WO2004011384A1 - 耐酸性硫黄資材及び耐酸性硫黄資材の施工方法 - Google Patents

耐酸性硫黄資材及び耐酸性硫黄資材の施工方法 Download PDF

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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/36—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing sulfur, sulfides or selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/23—Acid resistance, e.g. against acid air or rain

Definitions

  • Acid-resistant sulfur material and construction method of acid-resistant sulfur material are Acid-resistant sulfur material and construction method of acid-resistant sulfur material
  • the present invention relates to an acid-resistant sulfur material that can be used as a material for civil engineering and construction products using sulfur and has excellent acid resistance, and a method for constructing the same.
  • a plastic material such as a polymer obtained by mixing an aggregate with unsaturated polyester and an unsaturated polyester is used.
  • plastic materials are expensive and are difficult to apply to large products, and they are also difficult to use in hot soils such as hot spring areas.
  • antibacterial concrete fume pipes have been manufactured that suppress the growth of bacteria in sewage on the fume pipe surface.
  • the fume tube only suppresses the generation of bacteria on the tube surface, and is easily eroded when exposed to acids because it is not an acid-resistant material itself.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-72523 proposes a sulfur concrete product in which sulfur and a mineral powder are compacted.
  • the strength of the compacted sulfur concrete product is usually about one-third that of concrete using cement, and it is somewhat inferior at the maximum, so that the strength of civil engineering and building materials is not sufficient. I can't say.
  • the acid resistance is not sufficient, and it cannot be used under the environment of pH 3.5 or less.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-253759 proposes a sulfur composition for a molded article excellent in strength and acid resistance, in which sulfur is mixed with coal ash coated and granulated with cement.
  • the molded body retains its strength in the initial stage of construction by using cement and coal ash, and has a certain degree of acid resistance due to sulfur.
  • the structure of the sulfur crystal changes over time and shrinks, which may cause cracks in the molded body.
  • the cement has poor acid resistance, the corrosion due to the acid proceeds from the cracks, and the strength is reduced. Therefore, actually, a certain level of acid resistance performance, such as acid soil and sewage use, is required. Civil engineering ⁇ It is difficult to use as construction material. Disclosure of the invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a production system for producing a modified sulfur-containing material used in Example 3.
  • FIG. 3 is a copy of a photograph showing a state of each of the samples prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 after an acid-resistant aqueous solution (hydrochloric acid) test.
  • the acid-resistant sulfur material of the present invention contains modified sulfur obtained by polymerizing sulfur with a sulfur modifier and a specific aggregate, and does not substantially contain cement.
  • the sulfur for preparing the reformed sulfur is a normal elemental sulfur, which is naturally-occurring or oil or natural oil. Sulfur generated by desulfurization of natural gas is used.
  • the THI is a simple substance of THI, or one or two or more kinds selected from the group consisting of a simple substance of THI, a simple substance of cyclopentadiene, a polymer of cyclopentadiene and butanediene, and a dimer to pentamer of cyclopentadiene It is meant to include mixtures with those composed of the subject.
  • the content of THI in the mixture is usually at least 50 mass%, preferably at least 65 mass%. Therefore, many of the commercially available products called tetrahide mouth indene and by-product oils discharged from the production plant of ethyl norportene can be used as THI used in the present invention.
  • the proportion of the sulfur modifier used in preparing the modified sulfur is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of sulfur.
  • the molecular weight distribution of the obtained modified sulfur can be easily set to usually 200 to 3000, preferably 200 to 2500, and the molecular weight distribution is narrower than that of the batch type, and the average molecular weight is small. Can be easily maintained at the same level (350-550).
  • the modified sulfur in the acid-resistant sulfur material of the present invention is sulfur that has been polymerized and modified by the reaction of sulfur with a sulfur modifier and may contain pure sulfur.
  • This modified sulfur when combined with the specific aggregate in the present kiyoshi, is used in an environment where the pH becomes 3.5 or less, which cannot withstand the use of conventional cement and other civil engineering and construction products using sesmecit. A civil engineering 'construction product having excellent acid resistance and strength that can withstand use is obtained.
  • coal ash discharged from various types of coal-fired combustion furnaces for power generation, calorie heating, and the like can be used.
  • fly ash, clean ash, bottom ash, and the like can be used.
  • the melt mixing of the modified sulfur and the aggregate is usually performed at a temperature of 120 to 160 ° C., preferably 130 to 140 ° C., so that the viscosity of the modified sulfur at 140 ° C. is in a range of 0.05 to 3.0 Pa ′s.
  • the mixing can be carried out usually by melt-mixing for 5 to 30 minutes while maintaining the temperature at ⁇ . After mixing, the mixture is cooled to 120 ° C. or lower to obtain a desired acid-resistant sulfur material.
  • the melt mixing time is desirably as short as possible within the range permitted by the properties of the product in order to increase the viscosity by polymerization of sulfur and the modifying additive, and further to avoid curing.
  • the mixing time is too short, the modified sulfur and the aggregate are not sufficiently mixed, and the resulting material does not become a continuous phase, and a gap is opened or the surface is not smooth. If the mixing is sufficient, the obtained material becomes a complete continuous phase and the surface is smooth, so that the mixing time must be appropriately determined in consideration of the performance of the obtained acid-resistant sulfur material.
  • the mixer used for the melt mixing is not particularly limited as long as the mixing can be sufficiently performed.
  • an internal mixer a roll mill, a ponoré mill, a drum mixer, a screw extruder, a pug mill, a poye mixer, a ripon mixer, It is preferable to use a mixer for solid-liquid stirring such as an eder.
  • the acid-resistant sulfur material of the present invention can be applied to various places, it is preferable to apply the acid-resistant sulfur material by the application method of the present invention described below in order to exert its excellent acid resistance performance.
  • the method for constructing an acid-resistant sulfur material according to the present invention is a method for producing a civil engineering 'construction product using the acid-resistant sulfur material as described above, and constructing it in an environment having a pH of 3.5 or less.
  • the civil engineering 'construction products include, for example, fume pipes, box culverts, manhos, tiles, blocks, and nos.
  • Panel materials, floor materials, wall materials, etc. can be mentioned, and panel materials can also be used as repair panels for sewerage.
  • Road products include U-grooves, gutters, sidewalk boundary blocks, L-shaped blocks, flat plates, interlocking blocks, etc.
  • Architectural products include building blocks, piles, fume pipes, fishing reefs, and wavebreakers Blocks, breakwater blocks, etc.
  • civil engineering materials include earth retaining walls, retaining walls, L-shaped walls, sheet piles, etc. Is mentioned.
  • the use of the acid-resistant sulfur material does not need to be the whole product, and the purpose can be achieved even if it is used in a portion that comes into contact with an acid.
  • the acid-resistant sulfur-containing material may be disposed on the inner wall of the fume pipe, and concrete may be disposed on the other side.
  • it may also be used in combination with concrete to form a two-layer structure. It may have a three-layer structure sandwiched by materials.
  • the environment in which the civil engineering and construction products are constructed may be an environment where the pH is 3.5 or less, such as a sewage facility or an acidic hot spring facility that can be an environment with a pH of 1.5 or less. Any environment is good.
  • Table 1 shows the results of immersion in the sulfuric acid aqueous solution
  • Fig. 2 shows photographs of the specimens ( ⁇ ) to ( ⁇ ) in this case.
  • Table 2 shows the results of immersion in the hydrochloric acid aqueous solution.
  • a copy of the ⁇ m photograph of ( ⁇ ) is shown in Fig. 3, respectively.
  • the aggregate preheated with C and the melt obtained by reheating 210 g of the modified sulfur (A) at 130 ° C. were introduced almost simultaneously into a kneader maintained at 140 ° C. Subsequently, the mixture was kneaded for 10 minutes, poured into a column having a diameter of 5 cm and a height of 10 cm, and cooled to prepare a sample (A).
  • the average particle diameter of 250 m, CaO / (SiO. + Al 2 0 3) of less than the weight ratio 0.1 quartz sand 780g Specimen (B) was produced in the same manner as in Example 1 except that an aggregate composed of
  • the production system 10 includes tanks (11, 12), a static mixer 13 including a stirring pipe 13b and a holding tank 13c installed in a heat retaining tank 13a, a 7-reject tank 14, a storage tank 15, and a patch-type mixer.
  • Machine 16 The production system 10 includes tanks (11, 12), a static mixer 13 including a stirring pipe 13b and a holding tank 13c installed in a heat retaining tank 13a, a 7-reject tank 14, a storage tank 15, and a patch-type mixer. Machine 16.
  • the flow rate of sulfur melted in the tank 11 kept at 140 ° C was 660 g / min by a metering pump, and the flow rate of dicyclopentadiene melted in the tank 12 kept at 140 ° C was 35 g / min.
  • Each was poured at a liquid linear velocity of 0.4 mZ into a stirring tube 13b (length 10cm, inner diameter 11.0mm, number of elements 17) of the static mixer 13 kept at 150 ° C, and both were stirred in the stirring tube 13b to react.
  • the precursor was produced continuously.
  • the specimens (A) to (C) and (F) prepared in Examples 1 to 3 in the immersion period of 6 months use the ordinary concrete of Comparative Example 1.
  • the specimen (D) which had been corroded significantly to the extent that it could not be maintained, maintained almost the same as before the test.
  • the specimen (E) of Comparative Example 2 using blast furnace slag having a weight ratio of 0.9 of CaOZ (SiO 2 + Al 2 O 3 ) as an aggregate showed erosion on the surface in the presence of sulfuric acid. Therefore, it was found that the specimens (A) to (C) and (F) in Examples 1 to 4 showed little change in appearance and weight, low compressive strength reduction rate, and very high acid resistance aqueous solution resistance. .

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Description

明細書
耐酸性硫黄資材及ぴ耐酸性硫黄資材の施工方法
技術分野
本発明は、 硫黄を利用した土木 ·建設製品の資材として利用でき、 優れた耐酸 '性を 示す耐酸性硫黄資材及びその施工方法に関する。
背景技術
温泉地等の酸性土壌地帯では、 酸性土壌中の硫酸ィオン又は亜硫酸イオンの作用に よりヒューム管等のコンクリート資材が侵食され易い。 また下水道用のコンクリート 資材は、 有機物及び細菌の作用により硫酸分が下水中に発生する場所では短時間に侵 食され、 早期に補修や更新が必要となる。
そこで、 このような耐酸性の環境における、 例えば下水道管等の資材としては、 ポ リ塩ィ匕ビエルや不飽和ポリエステルに骨材を混合し成形した重合物等のプラスチック 製資材が使用されている。 し力し、 プラスチック製資材は高価であり、 大型製品には 適用し難く、 しかも温泉地帯等における高温の土壌には使用し難い。
また、 下水中の細菌がヒューム管表面で繁殖するのを抑制した抗菌コンクリートヒ ユーム管が製造されている。 し力 し、 該ヒューム管は、 管表面での細菌の発生を抑制 するにすぎず、 それ自体が耐酸性材料でないので酸に触れると侵食され易い。
耐酸性資材としては、 例えば、 特開 2000-72523号において、 硫黄と鉱物質粉末と を圧密した硫黄コンクリート製品が提案されている。 しかし、 該圧密体の硫黄コンク リ一ト製品は、 その強度がセメントを用いたコンクリ一トの通常 3分の 1程度であり、 最大でもやや劣るため、 土木 ·建築資材としての強度が十分とは言えない。 しかも、 耐酸' !·生能も十分でなく、 pH3.5以下の環境下においてはその使用に耐えられない。 特開 2001-253759号には、硫黄と、セメントで被覆造粒した石炭灰とを混ぜた、強 度及び耐酸性に優れた成形体用の硫黄組成物が提案されている。 該成形体は、 セメン ト及ぴ石炭灰の利用により施工初期における強度が保持され、 また、 硫黄によってあ る程度の耐酸性能が得られる。 しカゝし、 時間経過により硫黄結晶の構造が変化して収 縮し、成形体にヒビ割れが生じる場合がある。 しかも、セメントは耐酸性に劣るため、 該ヒビ割れから酸による腐食が進行し、 強度低下が生じるために、 実際には、 酸性土 壌や下水用途等のある一定以上の耐酸性能が要求される土木 ·建設資材としては使用 し難い。 発明の開示
本発明の目的は、 酸性土壌地帯や下水道に用いる土木 ·建設製品を製造するための 資材であって、 従来のセメントを用いたコンクリート製品と同程度又はそれ以上の強 度を有する成形物を作製でき、 しかも強酸性雰囲気、 高濃度硫化水素雰囲気又は高濃 度硫黄酸ィ匕細菌雰囲気中においても耐腐食性及び外 維持性に優れた性能を発揮しう る耐酸性硫黄資材を提供することにある。
本発明の別の目的は、 ρΗ3·5以下の条件となる環境下に施工し、 優れた強度、 耐腐 食性及ぴ外擁持性が維持できる耐酸性硫黄資材の施工方法を することにある。 本発明によれば、 硫黄を硫黄改質剤により重合した改質硫黄及び骨材を含み、 該骨 材が、 少なくとも Siを含むか、若しくは少なくとも Ca及ぴ Siを含み、 骨材中の Ca、 Si、 Alを酸化物換算した CaOZ(Si02+Al203)の割合力 重量比で 0.2以下の無機骨 材である耐酸性硫黄資材が提供される。
また本発明によれば、前記耐酸性硫黄資材を用いて土木'建設製品を製造し、 PH3.5 以下の条件となる環境に施工する耐酸性硫黄資材の施工方法が提供される。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 3で用いた改質硫黄含有資材を製造するための製造システムの概略 図である。
図 2は、 実施例 1〜3、比較例 1及ぴ 2で作製した検体の耐酸水溶液 (硫酸)試験後の 状態を示す写真の写しである。
図 3は、 実施例 1〜3、比較例 1及ぴ 2で作製した検体の耐酸水溶液 (塩酸)試験後の 状態を示す写真の写しである。
図 4は、 実施例：!〜 3及び比較例 1で作製した検体の耐硫黄酸化細菌性試験後の外 観状態を示す写真の写しである。
図 5は、 実施例 1〜3及び比較例 1で作製した検体のコンクリ一ト腐食促進評価後 の 状態を示す写真の写しである。
発明の好ましい実施の態様
以下、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明の耐酸性硫黄資材は、 硫黄を硫黄改質剤により重合した改質硫黄及び特定の 骨材を含み、 実質的にセメントを含まない。
前記改質硫黄を調製するための硫黄は、 通常の硫黄単体で、 天然産又は、 石油や天 然ガスの脱硫によって生成した硫黄が用いられる。
前記改質硫黄を調製するための硫黄改質剤としては、 例えば、 ジシクロペンタジェ ン (DCPD)、 テトラハイドロインデン (THI)、 若しくはシクロペンタジェンとそのオリ ゴマー (2〜5量体混合物)、 ジペンテン、 ビニルトルエン、 ジシクロペンテン等のォレ フィン化合物からなる群より選択される 1種又は 2種以上が使用できる。
前記 DCFDは、 DCPD単体、 若しくはシクロペンタジェンの単体、 2〜5量体を主 体に構成される混合物を含む意であり、 該混合物は、 DCPDの含有量が 70mass。/c^ 上、 好ましくは 85mass%以上のものをいう。 従って、 ジシクロペンタジェンと称す る市販品の多くが使用できる。
前記 THIは、 THIの単体、 若しくは THIと、 シクロペンタジェンの単体、 シクロ ペンタジェン及ぴブタンジェンの重合物、 シクロペンタジェンの 2〜5量体からなる 群より選択される 1種又は 2種以上を主体に構成されるものとの混合物を含む意であ る。 該混合物中の THIの含有量は、 通常 50mass%以上、 好ましくは 65mass%以上 である。 従って、 テトラハイド口インデンと称する市販品やェチルノルポルネンの製 造プラントから排出される副生成油の多くは本発明に用いる THI として使用可能で ある。
前記硫黄改質剤の改質硫黄調製時の使用割合は、硫黄 100重量部に対して、通常 0.01 〜30重量部、 特に、 0.1〜20重量部の割合が好ましい。
前記改質硫黄の調製は、 例えば、 硫黄と硫黄改質剤とを溶融混合して硫黄を重合さ せる方法により実施できる。 該溶融混合は、 例えば、 インターナルミキサー、 ロール ミル、 ドラムミキサー、 ポニーミキサー、 リポンミキサー、 ホモミキサー、 スタティ ックミキサー等を使用して実施でき、 特にスタティックミキサーのようなラインミキ サ一の使用が好ましい。 ラインミキサーの使用により、 均質な改質硫黄の製造が可能 となり、 改質硫黄の生産性が向上し、 かつ硫黄改質剤の使用量が少量でも硫黄を十分 改質することが可能となる。 加えて、 ラインミキサーの使用により、 溶融硫黄の熱に よる硫黄改質剤の蒸発ロスが抑制できるので、硫黄 100重量部に対する硫黄改質剤の 使用割合が 0.1〜； L0重量部でも所望の改質硫黄が得られる。
本発明の耐酸性硫黄資材において、 難燃性、 遮水性、 耐硫黄酸化細菌性等の性質改 善は、 その要因の 1つとして硫黄改質剤の使用割合に関係し、 通常は使用量が多いほ どそれぞれの性能が改善される。 硫黄 100重量部に対して、 約 30重量部の硫黄改質 剤の使用で改質硫黄による改善効果は飽和し、それ以上では変化は少ない。一方、 0.01 重量部未満では得られる成形物に十分な強度を与えることが困難である。
改質硫黄は、 例えば、 ラインミキサー等の混合器中において硫黄と硫黄改質剤とを
120〜； L60°Cの範囲で溶融混合し、 140°Cにおける粘度が 0.05〜3.0Pa'sになるまで滞 留させることにより製造できる。 ラインミキサー内の溶融混合温度は、 硫黄が効率よ く変性するように好ましくは 130〜155°C、 より好ましくは 140〜155°Cである。
ラインミキサー内で生じる硫黄と硫黄改質剤との初期反応は、 硫黄と改質硫黄が反 応することで変性硫黄前駆体が生成する発熱反応である。 このためラインミキサー内 では急激な発熱が生じないことを確認しながら連続撹拌しラインミキサー内で 120〜 160°Cまで次第に温度上昇させる。
ラインミキサー内で硫黄と硫黄改質剤とを反応させる際は、 ゲルパーミエイシヨン クロマトグラフィ一 (GPC)で測定した分子量が 150〜500の改質硫黄前駆体を生成さ せ、反応系中において前記改質硫黄前駆体を通常 0.01〜45重量％、好ましくは 1〜40 重量％生成させる。
前記分子量は、硫黄改質剤を加えた硫黄を二硫化炭素やトルエン等に溶かし、 GPC により測定できる。 例えば、 クロ口ホルム溶媒を使用し、 室温において lmlZ分の流 速で、二硫化炭素 lmass/vol%濃度試料溶液を、 UV254nm検出器を用い、ポリスチ レンで測定した検量線により測定できる。
前記ラインミキサーとしては、 スタティックミキサーが挙げられる。 スタティック ミキサーは、 通常、 管等の流体の流路中に邪魔板を設けて流れを分割し、 流線を変更 することにより流体を混合する装置である。 改質硫黄の製造に用いるスタティックミ キサ一は、 1枚以上、 好ましくは 4〜 32枚のねじり羽根エレメントを管内に配設する ことが好ましい。 ，
ラインミキサーの流速及び圧力は、 管の径、 製造量に応じて適宜設定することがで きるが、 好ましい流速は 0.1〜： LOOcm 秒程度である。 またラインミキサー内におけ る処理時間は、通常 1秒〜 30分間程度である。 尚、硫黄と硫黄改質剤とが反応を開始 し、 改質硫黄前駆体が生成した後では、 硫黄改質剤が蒸発する問題はないので、 該反 応開始後であればラインミキサーを使用しなくてもよい。 また、 ラインミキサーを通 過した、硫黄及ぴ改質硫黄前駆体を含む反応物を、ホールディング管に導入、滞留し、 改質硫黄前駆体と溶融硫黄を重合反応させて高分子量化しても良い。 ホーノ 管は、 スタティックミキサーエレメントを内蔵するホールディング管が好ましい。 前記ホールディング管内部における滞留時間は、 管の径、 製造量に応じて適宜設定 できるが、 好ましくは 1分〜 1時間程度に設定する。 該滞留時間は、 硫黄改質剤の使 用量と溶融温度によっても異なる。
硫黄改質のための反応終了時期は、 溶融物の粘度により決定でき、 例えば、 140°C における粘度が 0.05〜3.0Pa' sの範囲になった時期が好ましいが、 改質硫黄から製造 される成形物の強度や製造工程の作業性の観点から、 140°Cにおける粘度が 0.05〜 2.0Pa- sの範囲になった時期が総合的に最適である。
前記粘度が 0.05Pa's未満では、 改質硫黄を使用して得られる土木 ·建設製品の強 度が低くなり、 硫黄改質剤による改質効果が不十分となり好ましくない。 粘度が高く なるに従い、 Ξ女質が進行し、 得られる改質硫黄の強度も高くなるが、 30Pa' s を超え ると改質硫黄の成形が困難となり、 作業性が著しく悪ィヒするので好ましくない。
前記ラインミキサーを使用すれば、 得られる改質硫黄の分子量分布を、 通常 200〜 3000、 好ましくは 200〜2500とすることが容易であり、 バッチ式に比べて分子量分 布を狭く、 かつ平均分子量も同等程度 (350〜550)に容易に維持できる。
本発明の耐酸性硫黄資材において改質硫黄は、 硫黄が硫黄改質剤と反応して重合し 変性された硫黄であり、 純硫黄を含有していても良い。 この改質硫黄は、 本癸明にお ける特定の骨材との組合せにより、 従来のセメシトを用いたコンクリート等の土木 · 建設製品ではその使用に耐えられない PH3.5以下になる環境下における使用にも耐 えられる優れた耐酸性及び強度を有する土木'建設製品が得られる。
本発明の耐酸性硫黄資材に用いる骨材は、少なくとも Siを含むか、若しくは少なく とも Ca及び Siを含み、 更に A1を含む場合もある。 該骨材は、 骨材中の Ca、 Si、 Al を酸ィ匕物換算した CaOZ(SiO2+Al203)の割合が、 重量比で 0.2以下、 即ち 0〜0.2で あり、 少なくとも Ca及び Siを含む場合の
Figure imgf000007_0001
しくは 0.01〜0.2、 特に好ましくは 0.1〜0.2の無機骨材である。 このような無機骨材として は、 例えば、 石炭灰、 珪砂、 シリカ、 石英粉、 石英質岩石、 砂利、 砂、 粘土鉱物、 ガ ラス粉末等のシリカ成分を主体とする骨材の 1種又は 2種以上等が挙げられる。骨材 の CaO/(SiO2+Al203)が重量比で 0.2を超えると所望の耐酸性が得られない。従って、 本発明の耐酸性硫黄資材においては、 CaOZ(SiO2+Al2O3)の割合が重量比で 0.2を超 える高炉スラグ、焼却灰等は実質的に使用できない。前記骨材中の Ca量は CaOに換 算し、 Si量は Si02に換して、 A1量は A1203に換算してそれぞれ重量比を決定する。 この際、 Ca又は A1は必ずしも含まれなくて良い。
前記石炭灰としては、 発電用、 カロ熱用等の各種石炭焚燃焼炉から排出される^の ものが使用でき、 例えば、 フライアッシュ、 クリン力アッシュ、 ボトムアッシュ等が 使用できる。
前記無機骨材は、 本発明の耐酸性硫黄資材を用いて各種土木 ·建設製品を調製した 際に、 該製品の機械的強度を更に向上させるために、 平均粒径 100 μ πι以下の骨材を 5重量％以上、 特に 5〜50重量％含むのが好ましい。 このような骨材としては、 フラ ィアッシュ、 珪砂等が挙げられ、 いずれも使用できるが特にフライアッシュが好まし い。 ここで、 平均粒径とは、 レーザー回折法により測定した値を意味する。
本発明の耐酸性硫黄資材においては、本発明の目的を損なわない範囲において、 Ca 及び/又は Siを含まない他の骨材が含まれていても良い。
本発明の耐酸性硫黄資材において、 上述の改質硫黄と骨材との混合割合は、 重量比 で通常 1〜5： 9〜5である。 最も望ましいのは、 骨材が最密充填構造をとつた場合の その空隙を埋める量の改質硫黄が配合された場合であり、 この際に強度は最も高くな る。 改質硫黄の混合割合が 10重量％未満又は骨材が 90重量％を超える場合は、骨材 としての無機系資材表面を十分に濡らすことができず、 骨材が露出した状態となり、 強度が十分発現しないと共に遮水性が維持できない恐れがある。 一方、 改質硫黄の混 合割合が 50重量％を超える場合又は骨材が 50重量％未満の場合は、改質硫黄単独の 性質に近づき強度が低下する傾向にある。
改質硫黄と骨材との混合割合は、骨材の種類、製造する土木'建設製品の種類によつ ても変化するので、 これらを考慮して上記範囲内から適宜選択することが望ましい。 本発明の耐酸性硫黄資材は、 上記改質硫黄及ぴ特定の骨材の他に、 例えば、 製造す る土木'建設製品等の種類に応じて要求される曲げ強度等を更に向上させるために、繊 維質充填材等を更に含有させることができる。 具体的には、 本発明の耐酸性硫黄資材 を用いてパネルやタイル等の土木'建設製品を調製する場合、繊維質充填材等を更に含 有させることにより、 該土木'建設製品を薄型化、 軽量ィヒすることが可能となる。 ' 前記 H隹質充填材としては、 例えば、 カーボンファイバー、 グラスファイバ一、 鋼 繊維、 ァモノレファス鏃維、 ビニロン編隹、 ポリプロピレン繊維、 ポリエチレン繊維、 ァラミド繊維、 あるいはこれら 2種以上の混合物等が挙げられる。 前記繊維質充填材の径は、材質により異なるが通常 5 μ π！〜 lmmが好まし 質充填材の長さは、 短繊維、 連続繊維いずれの形態でも良いが短繊維の場合は 2〜 30mmで均一分散可能な範囲が好ましい。 連続繊維の場合は、骨材が通過できるよう な隙^を空けた格子状の素材が好ましく、 該素材は、 織構造あるいは不織布構造のい ずれでもよい。
前記繊維質充填材を含有させる場合の配合割合は、 耐酸性硫黄資材に対して通常 0.5-10体積0 /0、 好ましくは 1〜7体積0 /0である。
本発明の耐酸性硫黄資材には、 製造する土木 ·建設製品の靭性を高めるために、 更 に繊維状粒子や薄片状粒子等を混合することができる。
锥状粒子としては、 平均長さ lmm以下のウォラスナイト、 ポーキサイト、 ムラ イト等が挙げられる。 薄片状粒子としては、 平均粒度 lmm以下のマイカフレーク、 タルクフレーク、 パーミキユライトフレーク、 アルミナフレーク等が挙げられる。 前記繊維状粒子及び Z又は薄片状粒子の含有割合は、耐酸性硫黄資材全体に対して、 通常、 35重量％以下、 好ましくは 10〜25重量％である。
本発明の耐酸性硫黄資材は、 例えば、 改質硫黄と骨材とを、 若しくは必要により他 の材料とを、 改質硫黄を溶融状態として混合し、 冷却することにより調製することが できる。 改質硫黄は、 骨材等と混合する際に溶融することもできるが、 該骨材と混合 する前に予め 120〜140°Cで保存できる保温機能を備えた貯蔵タンクのような保存槽 に改質硫黄を溶融状態で保持し、 溶融状態で骨材等と混合することもできる。 このよ うな保存槽に改質硫黄を貯留して所望量を適宜使用することにより、 バッチ式と異な る連続生産が可能となる。
前記改質硫黄と骨材等との溶融混合は、通常 120〜160°C、好ましくは 130〜140°C の温度で該改質硫黄の 140°Cにおける粘度を 0.05〜3.0Pa' sの範囲內に維持しながら 通常 5〜30分間溶融混合することにより行うことができ、 混合後、 120°C以下に冷却 することにより所望の耐酸性硫黄資材を得ることができる。
前記溶融混合時における改質硫黄の粘度は、 硫黄の重^ 1行により時間と共に上昇 するので、 取り扱いが容易で好ましい最適粘度範囲とする必要がある。 このような改 質硫黄の粘度は、 140。Cにおける粘度で 0.05〜3.0Pa' sの範囲が好ましい。 該粘度が 0.05Pa' s未満では、得られる資材の強度が低下する傾向にあり、粘度が高くなるに従 レ、、 得られる資材の強度も高くなるが、 3.0Pa' sを超えると製造時の撹拌が困難とな り、 作業性が著しく悪ィ匕するので好ましくない。
前記溶融混合にあたっては、混合時の温度低下を避けるために骨材等を 120〜155°C 程度に予熱し、 混合機も 120〜155°Cの温度に予熱しておくことが好ましい。
前記溶融混合の時間は、 硫黄と改質添加剤との重合による高粘度化、 更には硬化を 避けるため製造物の性状が許す範囲で極力短時間の方が望ましい。 ただし、 混合時間 が短かすぎると改質硫黄と骨材とが十分混合されず、得られる材料が連続相とならず、 隙間が開いたり、 表面が滑らかにならない。 混合が十分であれば、 得られる材料は完 全な連続相となり表面も滑らかであるので、 該混合時間は、 得られる耐酸性硫黄資材 の性能を考慮して適宜決定する必要がある。
前記溶融混合に使用する混合機は、 混合が十分に行えるものであれば特に限定され ず、 例えば、 インターナルミキサー、 ロールミル、 ポーノレミル、 ドラムミキサー、. ス クリュー押出し機、 パグミル、 ポエーミキサー、 リポンミキサー、 エーダー等の固液 撹拌用混合機の使用が好ましい。
本発明の耐酸性硫黄資材は、 上記溶融混合後、 所望の製品、 例えば、 土木 ·建設製 品の種類に応じて公知の方法等を利用して冷却成形することで得られる。 冷却成形方 法は、 例えば、 型枠に流し込み冷却 ·固化し、 任意の形状に成形する方法が挙げられ る。 また、 ヒューム管、 マンホール等管状の成形物であれば遠心成形法が挙げられ、 ボックス力ルパート、 パネル材、 タィル、 プロック等は型枠に流し込み振動成形する 方法が挙げられる。 前記成形においては、 適宜振動を加えたり、 超音波を照射して緻 密化しながら成形しても良い。
本発明の耐酸性硫黄資材は、 種々の場所に施工できるが、 その優れた耐酸性能を発 揮させるために、 以下に説明する本発明の施工方法により施工することが好ましい。 本発明の耐酸性硫黄資材の施工方法は、前記耐酸性硫黄資材を用いて土木'建設製品 を上述のように製造し、 pH3.5以下の条件となる環境に施工する方法である。
前記土木'建設製品としては、 例えば、 ヒューム管、 ボックスカルパート、 マンホ 一ノレ、 タイル、 ブロック、 ノ、。ネル材、 床材、 壁材等が挙げられ、 パネル材は下水道用 補修パネルとして利用もできる。 また道路用製品としては、 U字溝、 側溝、 歩道境界 ブロック、 L型プロック、 平板、 インターロッキングプロック等が挙げられ、 建築用 製品としては、 建築用プロック、 パイル、 ヒューム管、 漁礁、 消波ブロック、 防波ブ ロック等が挙げられ、 土木施工用材料としては、 土留用壁、 擁壁、 L型用壁、 矢板等 が挙げられる。
前記土木'建設製品において、 耐酸性硫黄資材の使用は、 製品全部である必要はな く、 酸と接触する部分に使用しても目的が達成できる。 例えば、 ヒューム管内壁に当 該耐酸†生硫黄資材を配置し、その «にはコンクリートを配置してもよい。他の用途、 例えば、 ボックスカルバート、 マンホーノレ、 タイノレ、 プロック、 パネ/レ材、 床材、 壁 材等においても同様にコンクリートと組み合わせて二層構造にしても良いし、 更にコ ンクリートを耐酸性硫黄資材で挟むような三層構造にしてもよい。
前記土木'建設製品を施工する環境は、 pH3.5以下の条件となる環境であれば良く、 このような下水施設、 また、 pHが 1.5以下の環境にもなりうる酸性温泉施設等にお ける環境であれば良い。
本発明の耐酸性硫黄資材は、 改質硫黄及び特定の骨材を含むので、 強酸性雰囲気、 高濃度硫ィヒ水素雰囲気、 高濃度硫黄酸化細菌雰囲気中でも耐腐食性、 強度耐久性、 外 観維持†生に優れる。 従って、 酸性土壌や下水等の土木'建設製品に特に有用である。 また、本発明の施工方法では、前記耐酸性硫黄資材を用いるので、 特に ρΗ3·5以下の 環境下においても、 ヒューム管、 ボックスカルパート、 マンホール、 タイノレ、 ブロッ ク、 パネル材等を、 長期耐久性を期待して施工することができる。
実施例
以下、 本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、 本発明はこれらの 例に限定されない。 なお、 例中で作製した各結合材ゃ成型物について、 以下に示す方 法に従!/ヽ各測定及び評価を行なつた。
耐酸水溶液性の評価：各例で作製した検体を、 常温の 10重量％硫酸水溶液及び 10 重量％塩酸水溶液中に 6ヶ月間浸漬後に取り出して、 劣化状態を評価した。 劣化評価 の指標としては、 6 ヶ月間浸漬後に取り出した際の、 外観状態の変化、 表面の水分を 拭き取った後の重量を計測して求めた重量変化率、 圧縮強度を測定して求めた強度低 下率を比較した。 尚、 強度低下率は、 検体作製後 7 日目に 30 トン加圧テンシロン圧 縮強度測定器を使用して測定した圧縮強度を基準とし、 各試験後の検体を同様に圧縮 強度測定して強度低下率を測定した。
硫酸水溶液に浸漬した結果を表 1に、 この場合の検体 (Α)〜(Ε)の 写真の写しを 図 2に、 塩酸水溶液に浸漬した結果を表 2に、 この場合の検体 (Α)〜(Ε)の^ m写真の 写しを図 3にそれぞれ示す。 耐硫黄酸ィヒ細菌性の評価： 500mlパッフル (ヒダ)付きフラスコに、 2cmX 2cmX 4cm の角柱検体及び培養液 ( H4C1： 2.0g、 KH2PO4： 4.0gヽ MgCl2 - 6H2O： 0.3g、 CaCl2- 2H2O： 0.3g、 FeCl2- 4H20： O.Olg, イオン交換水： 1.0リットル、 塩酸で pH3.0に調 整) 100mlを入れ、 種菌喊黄酸化細菌： TMobacillus thiooxidans IFO 12544)を植菌 後、 28°C恒温室内で回転振とう培養 (170rpm)し、植菌後から 4ヶ月後の各例で作製し た検体の重量変化及び検体舰状態を調べた。 硫黄酸ィ匕細菌により硫黄が資化される と、 硫酸イオンが生成し重量が減少する。 結果を表 3に、 この場合の検体 (A；)〜 (D)の 写真の写しを図 4に示す。
コンクリート腐食促進評価：比較例 2を除く各例で作製した検体を、湿度 95%以上、 温度 30°Cを維持する恒温槽内に、 槽内の硫化水素濃度を 200重量 ppmに保ちながら 12ヶ月間設置し、 腐食の状況を評価した。 劣ィヒ評価の指標としては、 12ヶ月間設置 後に取り出した際の、 外観状態の変化、 表面の水分を拭き取った後の重量を計測して 求めた重量変化率、 圧縮強度を測定して求めた強度低下率を比較した。 尚、 強度低下 率は、 検体作製後 7 日目に 30 トン加圧テンシロン圧縮強度測定器を使用して測定し た圧縮強度を基準とし、 各試験後の検体を同様に圧縮強度測定して強度低下率を測定 した。 結果を表 4に、 この場合の検体 (A)〜(D)の外観写真の写しを図 5に示す。
実施例 1
密閉式撹拌混合槽の中に、 固体硫黄 950gを入れ、 120°Cで加温して溶解後、 130°C に保持した。 続いて、 約 50°Cに加熱溶解したジシクロペンタジェン 50gをゆつくり と添加し、 約 10分間静かに撹拌して、 初期反応による温度上昇が収束することを確 認してから、 150°Cまで昇温した。 反応が開始され、 次第に粘度が上昇し、約 1時間 で粘度が O.lPa' sに達したところで直ちに加熱を停止し、適当な型又は容器に流し込 んで室温で冷却し、 改質硫黄 (A)を得た。
次いで、 平均粒径 5 μ m、 CaOZ(Si02+Al2O3)の重量比 0.1の石炭灰 100g及ぴ平 均粒径 250 /ί Πΐ、 CaOZ(SiO2+Al203)の重量比 0.1未満の珪砂 690gからなる 140。C で予熱した骨材と、上記改質硫黄 (A)210gを 130°Cに再加熱して溶解した溶解物とを、 140°Cに保った混練機内にほぼ同時に投入した。 続いて 10分間混練し、 これを直径 5cm、 高さ 10cmの円柱型に流し込んで冷却し、 検体 (A)を作製した。
実施例 2
骨材として、平均粒径 250 m、 CaO/(SiO。+Al203)の重量比 0.1未満の珪砂 780g からなる骨材を用いた以外は実施例 1と同様にして検体 (B)を作製した。
実施例 3
図 1に示す改質硫黄含有資材の製造システム 10を用い以下の方法に従って資材を 調製した。 製造システム 10は、 タンク（11、 12)と、 保温槽 13a内に設置された撹拌 管 13b及びホールディング槽 13cからなるスタティックミキサー 13と、 7令却槽 14と、 貯蔵タンク 15と、 パッチ式混合機 16とを備える。
140°Cに保温したタンク 11内で溶融状態にした硫黄を定量ポンプにて流速 660g毎 分、 140°Cに保温したタンク 12内で溶融状態にしたジシクロペンタジェンを流速 35g 毎分で、 それぞれを 150°Cに保温したスタティックミキサー 13 の撹拌管 13b (長さ 10cm, 内径 11.0mm、 エレメント数 17枚)に液線速度 0.4mZ分で流し込み、 両者を 撹拌管 13b内で撹拌して反応前駆体を連続的に生成させた。 続いて、 150°Cに保温し たホールディング槽 13c内を 5分間の滞留時間を経て通過させ、 130°Cに保温したス タティックミキサー型の冷却槽 14(長さ 18cm、 内径 11.0mm、 エレメント数 24枚） を通して 130°Cまで速やかに冷却し、 140°Cにおける粘度 lPa's、 GPCによる平均分 子量 450、分子量分布が 200〜2000に達した改質硫黄の溶融物を調製した。該溶融物 を 130°Cに保温した貯蔵タンク 15に一時保存した。 この製造システム 10によって改 質硫黄を 42kgZhr製造することが可能であった。
次いで、 貯蔵タンク 15に保存された溶融状態の改質硫黄 21kgを、 140°Cに保った 混合機 16内に導入すると同時に、平均粒径 250 μ πιで、且つ CaO/(SiO2+Al2O3)の 重量比 0.1未満の珪砂 69kg及び平均粒径 50^ mで、 且つ CaO/(Si02+Al2O3)の重 量比 0.1の石炭灰 10kgからなる骨材を、 140°Cに予熱した状態で混合機 16内に投入 した。 続いて 10分間混練し、 これを直径 5cm、 高さ 10cmの円柱型に流し込んで冷 却し検体 (C)を作製した。
比較例 1
普通ポルトランドセメント（日立セメント製) 12.44kgと、 粒径 5mm以下の砂 (千葉 県君津産) 31.42kgと、粒径 5mm以下の砂利 (山梨県大月産) 34.41kgと、水 5.72kgと をコンクリートミキサーで混練した後、 これを直径 5cm、 高さ 10cmの円柱型に流し 込んで、 硬化後に脱型し、 28日間水中養生し検体 (D)を作製した。
比較例 2
骨材として、粒径 10mm以下、 CaOZ(Si02+Al2O3)の重量比 0.9の高炉スラグ 780g からなる骨材を用いた以外は実施例 1と同様にして検体 (E)を作製した。
実施例 4
骨材として、 平均粒径 250^ m CaOZ(SiO2+Al2O3)の重量比 0の石英粉 780g らなる骨材を用いた以外は実施例 1と同様にして検体 (F)を作製した。
Figure imgf000014_0001
表 2
Figure imgf000014_0002
表 1、 表 2並びに図 2、 図 3より、 浸漬期間 6ヶ月において、実施例 1〜3で作製し た検体 (A)〜(C)及び (F)は、 比較例 1 の普通コンクリートを用いた検体 (D)が現状をと どめない程に著しく腐食していたのに比べて、 試験前の現状をほぼ維持していた。 ま た、骨材として CaOZ(SiO2+Al2O3)の重量比 0.9の高炉スラグを用いた比較例 2の検 体 (E)は、 硫酸存在下で表面に侵食が見られた。 従って、 実施例 1〜4で した検体 (A)〜(C)及び (F)は、 外観変化及び重量変化が少なく、 圧縮強度低下率が低く、 非常に 高い耐酸水溶液性を示しことが判った。
表 3
Figure imgf000014_0003
表 3及び図 4より、 実施例 1〜4で作製した検体 (A)〜(C)及び (F)は、 上の変化 及び重量変化がなく、 耐硫黄酸化細菌性が高いことが判った。 同時に評価した比較例 1の普通コンクリートを用いた検体 (D)は、硫黄酸化細菌の生育環境において腐食が著 しいことが確認された。 表 4
Figure imgf000015_0001
表 4及び図 5より、 評価期間 12ヶ月において、 実施例 1〜4で作製した検体 (A)〜 (C)及び (F)は、比較例 1の普通コンクリートを用いた検体 (D)よりも舰変化及ぴ重量 変化が少なく、 圧縮強度低下率が低く、 下水道や廃水処理場等のコンクリート腐食環 境下において非常に高い而ォ腐食性を示すことが判った。

Claims

請求の範囲
1 . 硫黄を硫黄改質剤により重合した改質硫黄及び骨材を含み、 該骨材が、 少なくと も Siを含み、 骨材中の Ca、 Si、 A1を酸化物換算した CaOZ(SiO2+Al2O3)の割合 力 重量比で 0.2以下の無機骨材である耐酸性硫黄資材。
2. 前記改質硫黄と骨材との含有割合が、 重量比で 1〜5： 5〜9である請求の範囲 1 の耐酸性硫黄資材。
3 . 骨材が、 石炭灰、 珪砂、 シリカ、 石英粉、 砂利、 砂、 粘度鉱物及びガラス粉末か らなる群より選択される 1種又は 2種以上である請求の範囲 1の耐酸性硫黄資材。
4 . 骨材が、平均粒径 100 m以下の骨材を 5重量％以上含む請求の範囲 1の耐酸性 硫黄資材。
5 . H锥質充填材、 锥状粒子、 薄片状粒子及びこれらの混合物からなる群より選択 される 1種又は 2種以上を更に含む請求の範囲 1の耐酸性硫黄資材。
6 . 請求の範囲 1の耐酸性硫黄資材を用いて土木'建設製品を製造し、 pH3.5以下の 条件となる環境に施工する耐酸性硫黄資材の施工方法。
7. 前記土木'建設製品が、 ヒューム管、 マンホール、 ボックスカルバート、 タイル、 プロック又はパネルである請求の範囲 6の施工方法。
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