WO2004011247A1 - 金属積層体及びそのエッチング方法 - Google Patents

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Masanao Kobayashi
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Definitions

  • the present invention relates to a metal laminate widely used for a flexible wiring board and the like, and an etching method thereof. More specifically, the present invention relates to a metal laminate suitable for a high-density circuit board material, which has good etching properties of an insulating layer, and a method for etching the same. Background technology
  • Polyimide is etched by a dry etching method using plasma gas such as NF 3 or SF 6 (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-25027), and a hydrazine aqueous solution or hydroxide.
  • plasma gas such as NF 3 or SF 6
  • a hydrazine aqueous solution or hydroxide a hydrazine aqueous solution or hydroxide.
  • Potassium aqueous solution By wet etching using a strong alkaline aqueous solution such as a liquid
  • JP-A-2002-240193 and JP-A-2002-245609 Examples of using a wet-etchable polyimide-based resin are described in JP-A-2002-240193 and JP-A-2002-245609. Such a metal laminate has been proposed, and it has been shown that the wet etching rate of polyimide is high, so that productivity is improved and cost reduction is effective. However, the application does not specifically state a metal oxide film, and in some cases, the etching rate of polyimide becomes slow, causing a so-called overetching phenomenon, resulting in a dirty shape, and an increase in productivity. There was a problem of dropping.
  • wet-etchable polyimides have an average coefficient of thermal expansion of 25 ppm / ° C or higher, and have a large difference in the coefficient of thermal expansion from metallic materials such as stainless steel, resulting in poor warpage and dimensional stability. In addition, it was practically difficult to use it as a suspension material. Disclosure of the invention
  • the present inventors have focused on the surface oxide film of the metal present at the interface between the insulating layer and the metal in the metal laminate composed of the metal and the insulating layer.
  • the present invention was completed by finding out that there is a relationship between the etching rate and the variation, and the shape of the etching, and clarifying this relationship.
  • the present invention provides: 1) a metal laminated body including a layer in which a metal layer and an insulating layer are laminated, and wherein the insulating layer is subjected to an etching treatment, wherein the metal layer on the side in contact with the insulating layer is On the surface, the respective concentrations of the main metal element and oxygen element constituting the metal layer are measured with time from the surface of the metal layer toward the inside of the metal layer by AES (Auger electron spectroscopy).
  • a metal laminate wherein the thickness of the metal oxide film on the surface of the metal layer measured at the time when the atomic concentration of the main metal element and the oxygen element formed becomes equal to each other is not less than OA and less than 5 OA.
  • the insulating layer is a resin selected from polyimide, polyamide, and polyamideimide.
  • the metal laminate according to 1) wherein the configuration of the metal laminate is a double-sided metal laminate composed of a metal layer Z, a polyimide layer, and a ZSUS layer selected from copper, SUS, and a copper alloy.
  • thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide / thermoplastic polyimide.
  • 6). A flexure used in a suspension for a hard disk manufactured from the metal laminate according to any one of 1) to 5).
  • a method of manufacturing a metal laminate comprising a layer in which a metal layer and an insulating layer are laminated, and wherein the insulating layer is subjected to an etching treatment.
  • the respective concentrations of the main metal element and the oxygen element constituting the metal layer are measured by AES (Oziger electron spectroscopy).
  • the thickness of the metal oxide film on the surface of the metal layer measured at the time when the atomic concentration of the main metal element and the oxygen element constituting the metal layer becomes equal is measured over time from the surface toward the inside of the metal layer.
  • a method for producing a metal laminate comprising selecting and using a metal having a size of OA or more and less than 5 OA.
  • a method of performing a wet etching method for a metal laminate characterized by etching the metal laminate according to any one of 1) to 5) with an aqueous alkaline solution.
  • the etching time of the polyimide in the polyimide metal laminate can be calculated, and a flexure used for suspension of a hard disk drive with high productivity can be provided.
  • the present invention provides a metal laminate including a layer in which a metal layer and an insulating layer are stacked, and wherein the insulating layer is subjected to an etching treatment, wherein the surface of the metal layer on the side in contact with the insulating layer is
  • the respective concentrations of the main metal element and oxygen element constituting the metal layer are measured with time from the surface of the metal layer toward the inside of the metal layer by AES (Auger electron spectroscopy).
  • AES Alger electron spectroscopy
  • AES is Auger electron spectroscopy, which measures Auger electrons generated when irradiating an electron beam to determine the species of elements present on the solid surface. It can measure types and quantities.
  • the metal element is detected by TEM (transmission electron microscope), SEM (scanning electron microscope) or the like. The thickness from the surface to the inside is measured as the thickness of the metal surface oxide film.
  • the elements detected by AES are oxygen element (0) and iron element (Fe).
  • the thickness of the metal surface oxide film is 0 A or more and less than 5 OA, more preferably 25 A or more and less than 50 A. More preferably, it is 30 A or more and less than 40 A.
  • the thinner the surface oxide film the faster the etching rate of the insulating layer is preferable.However, if the surface oxide film is thinner than 25 A, the heat resistance decreases, and discoloration occurs when exposed to a high temperature of 200 ° C or more. Be careful. Further, since the etching rate of the insulating layer fluctuates due to variation in the thickness of the surface oxide film, the surface oxide film preferably has a constant thickness.
  • the etching rate of the insulating layer becomes extremely slow, and the productivity becomes extremely poor. Furthermore, since the etching speed is low, the so-called over-etching phenomenon is likely to occur, making it impossible to perform fine processing, for example, line processing with a width of 30 m, and responding to miniaturization of suspensions that require fine processing It is difficult to do this, which is not desirable.
  • the thickness of the oxide film observed at the time when the atomic concentration of the oxygen element and the main metal element detected over time in AES becomes the same can be observed by TEM, SEM, and the like.
  • a TEM is a transmission electron microscope that can observe the surface and cross section of a microscopic part and analyze the structure and elemental analysis of that part.Specifically, an electron beam is applied to a sliced sample. It can image and observe the electrons transmitted through the sample.
  • SEM is a scanning electron microscope.
  • the metal in the metal laminate of the present invention is preferably iron element, copper
  • Specific examples include those selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, stainless steel, and alloys thereof.
  • the surface oxide film of SUS304 is controlled by applying tensile tension to the material under high temperature to remove the strain from the material that has been rolled and thinned. This can be performed by adjusting the temperature and time in the tension annealing treatment in which the substrate is left standing for a certain period of time in a nitrogen gas containing hydrogen gas. Since the thickness of the surface oxide film increases or decreases due to the oxidation / reduction reaction during the treatment of the tension film, it is preferable to perform the treatment at a high temperature for a long time to reduce the thickness. Preferred conditions for the tensioning process are a temperature of 100 ° C. to 1200 ° C. and a time of 10 minutes to 20 minutes.
  • the thickness of the metal is preferably 2 to 150 m, more preferably 10 to 100 111.
  • the insulating layer in the metal laminate of the present invention include, for example, a resin selected from polyimide, polyamide, polyamideimide, and the like.
  • a resin selected from polyimide, polyamide, polyamideimide, and the like Preferably, it is a polyimide, and more preferably, the polyimide has a constitution of thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide.
  • the insulating layer in the metal laminate of the present invention preferably has a single-layer structure of a thermoplastic resin and a non-thermoplastic resin, or a multilayer structure including a combination thereof.
  • the insulating layer in the metal laminate of the present invention preferably has an average thermal expansion coefficient of 10 ppm / ° C or more and 25 ppmZ ° C or less. More preferably, it is 15 ppm ⁇ C or more and 20 ppm Z ° C or less. Within this range, the average coefficient of linear expansion is close to that of metal, and the metal laminate is less likely to warp. Is preferred.
  • thermoplastic resin used for the insulating layer in the metal laminate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3— (3 At least one diamine and pyromellitic dianhydride selected from the group consisting of -aminophenoxy) phenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 3,3'-diaminobenzophenone; 3,3 ', 4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4, -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride or 3,3 ', 4,4' diphene It is a thermoplastic polyimide obtained by polymerizing at least one kind of tetracarboxylic acid selected from the group consisting of diestertetracarboxylic dianhydride.
  • the reaction molar ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride is preferably in the range of 0.75 to 25.
  • Specific examples of the configuration of the metal laminate of the present invention include a single-sided metal laminate in which an insulating layer is laminated on a metal plate, or a double-sided metal laminate in which an insulating layer and a metal plate are formed on a metal plate in this order. And preferably a double-sided metal laminate comprising a metal layer selected from copper, sus, and a copper alloy z a polyimide layer zsus layer.
  • polyimide When polyimide is used as the insulating layer of the metal laminate, there is a wet etching method using hydrazine and a plasma etching method as the polyimide etching method, but there is no significant difference in the polyimide etching rate. Can be used.
  • the present invention also provides a plasma etching method using the metal laminate as a material to be etched, and a wet etching method for a metal laminate, characterized by etching the metal laminate with an alkaline aqueous solution. is there.
  • a plasma heating device provided with a sword electrode, an anode electrode, and a plasma gas introduction tube.
  • a plasma processing apparatus for example, a plasma processing apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-293696 can be used.
  • the pressure of the etching gas is preferably 3 to 5 OPa.
  • 5 to 15% of Ar can be added.
  • NF 3 , CF 4 , CHF 3 , etc. may be used instead of SF 6 .
  • the flow rate of the etching gas is preferably set to about 30 to 300 sccm.
  • the power is preferably from 0.5 to 5 W.
  • the etching speed of the polyimide etching is determined by the time required for the insulating layer to be completely removed by etching under the above-described etching conditions. The value obtained by dividing the weight of the insulating layer.
  • a strong aqueous solution can be used.
  • a 20 to 50 wt% aqueous hydroxide water solution can be preferably used.
  • an alkali-amine based etchant as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-97081 can be used.
  • the etching solution is preferably used by heating, more preferably at a temperature of about 60 to 90 ° C.
  • the etching speed is as follows: Etching is performed with a 30 wt% aqueous hydroxide solution heated to 80 ° C, and the insulating layer is completely etched away. It is the time required to divide the weight of the insulating layer.
  • the etching rate is preferably 5 mg / min or more.
  • the concentration is preferably 2 mg / sec or more.
  • Etching rate is higher than the value If it is too small, a so-called over-etching phenomenon is observed, resulting in a disadvantage that fine processing cannot be performed substantially.
  • thermocompression bonding method examples include a hot press, a lamination, and the like.
  • the metal used As a more specific example of the manufacturing method, first, the metal used
  • a part of the SUS304 thin roll is taken out of the roll and the metal oxide film thickness is measured using AES. Select and use a hole whose oxide film thickness is 0 A or more and less than 50 A.
  • a varnish containing a polyamic acid which is a precursor of a thermoplastic polyimide, is applied on the copper alloy, and dried and cured at about 60 to 400 ° C to form a thermoplastic polyimide layer.
  • a varnish containing a polyamic acid, a precursor of a non-thermoplastic polyimide is applied on the top, and dried and cured at 60 to 400 ° C to form a thermoplastic polyimide layer.
  • the base film of the adhesive sheet that can be used is not particularly limited, but a commercially available non-thermoplastic polyimide film can also be used.
  • polyimide film Upi1ex (registered trademark) series manufactured by Ube Industries, Ltd. polyimide film Apical (registered trademark) series manufactured by Kanegabuchi Chemical Industry Co., Ltd., Toray Dupont ( Polyimide Film Kapton (registered trademark) series manufactured by Toray Industries, Inc., and Amido Film Aramika Series manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the thickness of the insulating layer is preferably from 5 to 250, more preferably from 8 to 50 m.
  • the preferred thicknesses when using thermoplastic polyimide Z non-thermoplastic polyimide Z thermoplastic polyimide as the insulating layer are 0.5 m to 10 mZ and 7.5 zm to 75 mZ, respectively. 0.5 m to 10 m.
  • the polyimide etching rate after SUS304 is etched from the surface oxide film thickness of SUS304 is estimated. Therefore, it is possible to increase the efficiency of the polyimide etching step by calculating the polyimide etching time in advance.
  • the metal laminated body excellent in polyimide etchability is obtained. Therefore, the polyimide metal laminate of the present invention is suitably used particularly as a suspension used for a hard disk.
  • the following method can be used to create a suspension for a hard disk.
  • a photosensitive resin is applied to the metal surface of the metal laminate of the present invention for forming a circuit, or is formed by bonding. Then, a mask on which an image of a desired pattern is drawn is brought into close contact therewith, and an electromagnetic wave having a wavelength at which the photosensitive resin has sensitivity is irradiated. The unexposed portion is eluted with a predetermined developing solution to form an image of a desired circuit on the metal. In this state, immersion in a solution that can dissolve metals such as ferric chloride or spraying the solution onto the substrate After dissolving the more exposed metal, the photosensitive resin is peeled off with a predetermined peeling liquid to form a circuit.
  • a mask on which a desired pattern image is drawn is similarly brought into close contact with the circuit formed on the metal surface, and the insulating layer is patterned by a wet etching process or a plasma etching process.
  • the suspension After performing the power setting, the suspension can be made by joining with a stainless steel product called a load beam by laser welding or the like.
  • the thickness of the surface oxide film of metal (SUS304) and the insulating layer (polyimide) etching rate and average thermal expansion coefficient were measured by the following methods.
  • AES O one oxygenate electron spectroscopy
  • VG Company MIC RO LAB 3 1 0 with F equipment
  • the acceleration voltage 5.00KV current 9. 0 1 X 1 0- 7 A
  • the pressure 2. 1 X 1 0- At 6 Pa
  • ion etching is performed for a predetermined time, and the type and amount of elements present on the metal surface are analyzed. The decrease in film thickness due to ion etching is observed with a TEM and measured. Thus, the thickness of the surface oxide film at the point where the atomic concentrations of the metal element and the oxygen element become equal can be obtained.
  • etching rate (for wet etching) After removing the SUS304 side of the double-sided metal laminate with ferric chloride solution, wet etching is performed.
  • an etching solution an etching solution TP E-3000 (trade name) manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. was used. The solution was heated to 80 ° C., stirred with a magnetic mixer, charged with a single-sided metal laminate from which SUS304 had been removed, and treated for 1 minute. The weight before and after the etching was measured with an electron beam, and the etching rate was calculated.
  • m-BP 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl AP B: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • BPDA 3,3'4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • thermoplastic polyimide precursor Synthesis of thermoplastic polyimide precursor>
  • thermoplastic polyimide precursor Synthesis of thermoplastic polyimide precursor>
  • thermoplastic polyimide precursor Synthesis of thermoplastic polyimide precursor>
  • thermoplastic polyimide precursor ⁇ Synthesis of thermoplastic polyimide precursor>
  • a diamine component 7.7 mol of PPD, 1.15 mol of ODA, and 1.15 mol of m-BP were measured.
  • a tetracarboxylic acid component 5.4 mol of BPDA and 4.45 mol% of PMDA were measured. It was dissolved and mixed in a mixed solvent of N, N'-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone. The solvent ratio was 23% by weight for the former and 77% by weight for the latter.
  • the viscosity of the obtained polyamic acid varnish was 300,000 cps at 25 ° C. using an E-type viscometer, which was suitable for coating.
  • the thickness of the oxide film of stainless steel foil (trade name: SUS304H—TA, thickness: 20 im, manufactured by Nippon Steel Corporation), which is the metal used for the metal laminate, was measured. 30 A, which was suitable for etching the insulating layer.
  • thermoplastic polyimide layer As a thermoplastic polyimide layer on a commercially available copper alloy foil (manufactured by Oichirin Co., Ltd., trade name: C7205 (special order brand), thickness: 18 m), the poly- After applying and drying the acidic varnish, the polyamic acid varnish of Synthesis Example 6 is applied as a non-thermoplastic polyimide layer.After drying, the polyamic acid varnish of Synthesis Example 1 is applied as a thermoplastic polyimide layer. Coating and drying were performed to produce a single-sided metal laminate. Use a reverse opening for the application of the thermoplastic polyamic acid varnish and overnight for the non-thermoplastic polyamic acid varnish, and use the Dyco overnight to apply the polyimide layer after application and drying. The thickness was 13 m. The maximum drying temperature was 350 ° C.
  • Stainless steel foil manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H-TA, thickness: 20 m was used as the metal.
  • the polyimide surface of the single-sided metal laminate and SUS304H—TA foil are superimposed and sandwiched between cushioning materials (Kinyo Co., Ltd., trade name: Kin-Pod F200), and heated with a press. 3 0, 6 0 under the conditions of kg / cm 2, and heat-pressed for 30 minutes, SUS 3 0 4 H- TA / thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide Z thermal friendly plastic polyimide / C 7 0
  • a polyimide metal laminate consisting of five layers of 25 was fabricated.
  • the thickness of the surface oxide film and the polyimide etching rate by the plasma etching method were measured as described above.
  • the polyimide etching rate was 25 mg / min.
  • the cross-sectional shape was free from over-etching.
  • the oxide film thickness of a stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H—TA, thickness: 20 / m) used for the metal laminate was measured.
  • the surface oxide film thickness was 40 A, which was suitable for etching the insulating layer.
  • Metals include copper alloy foil (made by Ohlin Co., Ltd., trade name: C7205 (special order brand), thickness: 18 zzm) and stainless steel foil (made by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H—TA Thickness: 2 O III) was used.
  • a sheet of C7205 and SUS304 laminated on a double-sided adhesive sheet is sandwiched between cushioning materials (Kinyo Co., Ltd., product name: Kinyo Board F200) and heated with a press machine.
  • thermoplastic polyimide Z non-thermoplastic polyimide Z thermoplastic polyimide ZC 7 A polyimide metal laminate composed of five layers of O.sub.25 was produced.
  • the surface oxide film thickness of SUS304 and the polyimide etching rate were measured as described above.
  • the surface oxide film of SUS304H-TA in contact with polyimide was obtained.
  • the thickness was 40 A, and plasma etching was performed from the SUS304 side.
  • the polyimide etching rate was 15 mg Zmin.
  • the shape had no over-etching.
  • thermoplastic polyimide precursor of Synthesis Example 3 was used instead of the thermoplastic polyimide precursor of Synthesis Example 1. JP2003 / 009509
  • the oxide film thickness of a stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H—TA, thickness: 20 m) used for the metal laminate was measured.
  • the thickness of the surface oxide film was 35 A, which was suitable for etching the insulating layer. Hot press>
  • thermoplastic polyimide precursor of Synthesis Example 4 was used instead of the thermoplastic polyimide precursor of Synthesis Example 1.
  • the oxide film thickness of a stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H—TA, thickness: 20 m) used for the metal laminate was measured.
  • the surface oxide film thickness was 47 A, which was suitable for etching the insulating layer.
  • thermoplastic polyimide precursor of Synthesis Example 5 was used instead of the thermoplastic polyimide precursor of Synthesis Example 1.
  • the oxide film thickness of a stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H—TA, thickness: 20 m) used for the metal laminate was measured.
  • the thickness of the surface oxide film was 45 A, which was suitable for etching the insulating layer. Hot press>
  • thermoplastic polyimide layer On a commercially available copper alloy foil (manufactured by Oichirin Co., Ltd., trade name: C7205, thickness: 18 m), as a thermoplastic polyimide layer, the polyamic acid of Synthesis Example 3 was used. After applying a varnish and drying, apply the polyamic acid varnish of Synthesis Example 4 as a non-thermoplastic polyimide layer.After drying, apply the polyamic acid varnish of Synthesis Example 1 as a thermoplastic polyimide layer. Coating and drying were performed to produce a single-sided metal laminate. Reverse Roll Co. is used for the application of thermoplastic polyamic acid varnish, and Dyco is used for non-thermoplastic polyamic acid varnish. The thickness of the polyimide layer after coating and drying is 13 m. The maximum drying temperature was 350 ° C.
  • the oxide film thickness of the stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H—TA, thickness: 20 in) used for the metal laminate was measured.
  • the thickness of the surface oxide film was 32 A, which was suitable for etching the insulating layer. ⁇ Hot pressing>
  • the stainless steel foil used was Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H-TA, thickness: 20 zm.
  • a laminate of the polyimide surface of the single-sided metal laminate and SUS304H—TA foil is sandwiched between cushioning materials (Kinyo Co., Ltd., trade name: Kinyo Board F200), and heated with a press machine. 3 0 ° C, at 6 0 kg conditions Roh cm 2, 3 and 0 minutes thermocompression bonding, SUS 3 0 4 H one TA / thermoplastic polyimide / non-thermoplastic polyimide Z thermoplastic poly imide / C Fabrication of polyimide metal laminate consisting of five layers of 7205, evaluation of polyimide metal laminate>
  • Jet etching was performed from the SUS304 side using the obtained polyimide metal laminate, and the polyimide etching rate and the coefficient of thermal expansion were measured as described above. As a result, the polyimide etching rate was 3%. At 4 mg / sec, the coefficient of thermal expansion was 20 ppm / ° C. The cross-sectional shape had little over-etching.
  • non-thermoplastic polyimide layer As a non-thermoplastic polyimide layer, a commercially available polyimide film (Kanebuchi) Product name: Apical 12.5 NPI, thickness: 12.5 m), manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
  • the polyamic acid varnish of Synthesis Example 2 was applied to both sides and dried to prepare a double-sided adhesive sheet.
  • the reverse port was used every day.
  • the thickness of the polyimide layer after application and drying was 18 m.
  • the maximum drying temperature was 260 ° C.
  • the oxide film thickness of the stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H_TA, thickness: 20 m) used for the metal laminate was measured.
  • the thickness of the surface oxide film was 45 A, which was suitable for etching the insulating layer. Hot press>
  • copper alloy foil manufactured by Oirin Co., trade name: C7205 (special order brand), thickness: 18 ⁇ m
  • stainless steel foil manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SU 3 3 0 411—chopachi, thickness: 20 m
  • the C7205 and SUS304H—TA foils are superimposed on the double-sided adhesive sheet and sandwiched between cushion materials (Kinyo Co., Ltd., trade name: Kinpopod F200).
  • thermoplastic polyimide / C720 was prepared.
  • non-thermoplastic polyimide layer a commercially available polyimide film (manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Apical 12.5 NPI, thickness: 12.5) m)
  • the polyamic acid varnish of Synthesis Example 2 was applied to both sides and dried to prepare a double-sided adhesive sheet.
  • a reverse roll coater was used for application of the thermoplastic polyamic acid varnish, and the thickness of the polyimide layer after application and drying was 18 m.
  • the maximum drying temperature was 260 ° C.
  • the oxide film thickness of the stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SUS304H—TA, thickness: 20 xm) used for the metal laminate was measured.
  • the thickness of the surface oxide film was 82 A, and the surface oxide film was thick.
  • copper alloy foil manufactured by Orin Co., Ltd., trade name: C7205 (special order brand), thickness: 18 im
  • stainless steel foil manufactured by Nippon Steel Corporation, trade name: SU3304 «[—Chohachi, thickness: 20 wm) was used.
  • C7025 and SUS304H—TA foil are superimposed on the double-sided adhesive sheet and sandwiched between cushion materials (Kinyo Co., Ltd., product name: Kinpopod F200).
  • thermoplastic polyimide Roh non-thermoplastic poly I Mi de Z
  • a polyimide metal laminate composed of five layers of thermoplastic polyimide / C720 was prepared.
  • the obtained polyimide metal laminate was subjected to jet etching from the SUS304 side, and the polyimide etching rate and the coefficient of thermal expansion were measured as described above. As a result, the polyimide etching rate was 1. At 2 mgZ seconds, the coefficient of thermal expansion was 22 ppm paC.
  • the substrate was not warped and there was no problem in appearance, but the etching rate was slow, so that the cross-sectional shape after etching became trapezoidal, and overetching occurred, and the desired shape was not obtained.
  • Industrial potential The metal laminate of the present invention includes, as an example, a polyimide metal laminate having a structure of copper alloy / polyimide ZS US304, in which case SUS304 present at the lamination interface between polyimide and SUS304.
  • SUS304 present at the lamination interface between polyimide and SUS304.

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Description

明 細 書 金属積層体及びそのエッチング方法 技 術 分 野
本発明はフレキシブル配線基板等に広く使用されている金属積層体 及びそのエッチング方法に関するものである。 詳しくは、 絶縁層のェ ツチング性が良好である、 高密度回路基板材料に適する金属積層体及 びそのエッチング方法に関するものである。 背 景 技 術
従来より、 ハードディスク用サスペンションに用いられるフレクシ ャ一には、 主に、 銅合金/ポリイミ ド / S U S 3 0 4からなるポリイ ミ ド金属積層体が使用されている。 特に近年のハードディスクの容量 増大化、 高密度化に伴い、 サスペンション使用量も増大しており、 サ スペンション加工メーカ一としても生産効率を向上させるベく、 あら ゆる工程の高効率化を図っている。
しかしながら、 前述のポリイミ ド金属積層体を用いた場合、 サスぺ ンシヨ ン機能を示す S U S 3 0 4を酸化第二鉄水溶液でエッチングし た後、 ポリイミ ドをエッチングする工程において、 ポリイミ ドエツチ ングを施すと、 S U S 3 0 4のロッ ト毎でポリイミ ドのエッチング速 度が変化するという問題が生じていた。 そのため、 確実なポリイミ ド エッチングを実現させるために、 長時間のポリイミ ドエッチングが必 要とされ、 工程の高効率化が図れなかった。
ポリイミ ドのエッチングには、 NF3や SF6などのプラズマガスを用 いてエッチングを行う ドライエッチングによる方法 （特開 2 0 0 2 - 2 5 0 2 7号公報参照） と、 ヒドラジン水溶液や水酸化カリウム水溶 液などの強アルカリ水溶液を用いるウエッ トエッチングによる方法
(特開 2 0 0 1— 5 5 5 7 0号公報参照） とがある。どちらのエツチン グ方法を用いる場合においても、 使用する SUS304のロッ トにより、 SUS304 と接するポリイミ ドのエッチング速度が変化してしまう。 こ のため、 ポリイミ ドエッチングを完全に行うために、 エッチング時間 をエッチング速度が遅い場合に合わせて、 長く設定する必要があり、 このような長時間のポリイミ ドエッチングでは、 ポリイミ ドが所定の 大きさ以上にエッチングされるという、 所謂オーバーエッチング現象 が観察され、 前述の長時間のエツチングが必要となるという問題だけ でなく、 エッチング形状にも問題があった。
ウエッ トエッチング可能なポリイミ ド系樹脂を用いた例としては、 特開 2 0 0 2 - 2 4 0 1 9 3号公報、 特開 2 0 0 2— 2 4 5 6 0 9号 公報に記載のような金属積層体が提案されており、 それによればポリ イミ ドのウエッ トエッチング速度が速いため、 生産性が向上し、 コス トダウンに有効であることが示されている。 しかし、 該出願には、 金 属の酸化皮膜が特に明記されおらず、 場合によっては、 ポリイミ ドの エッチング速度が遅くなり、 所謂ォ一バーエッチング現象を引き起こ し形状が汚くなる、 生産性を落とすという問題があった。 また、 更に ゥェッ トエッチング可能なポリイミ ドは、 平均熱膨張係数が 25ppm/°C 以上のものが多く、 ステンレス等の金属材料との熱膨張係数差が大き く、 反りや寸法安定性が劣るために、 サスペンション材料として用い ることは、 実質上困難であった。 発 明 の 開 示
本発明の目的は、 上記の問題に鑑み、 金属をエッチングした後、 絶 縁層のエッチング速度を安定的に向上することができ、 またエツチン グ形状が一定に保たれる金属積層体を提供すること、 またエッチング 速度のバラツキをなくすことを可能とした金属積層体およびそのエツ チング方法を提供することである。
本発明者らは、 鋭意検討の結果、 金属と絶縁層からなる金属積層体 において、 絶縁層と金属の積層界面に存在する金属の表面酸化皮膜に 着目し、 その表面酸化皮膜厚みが絶縁層のエッチング速度やばらつき、 ついてはエッチングの形状等と関係することを見出し、 この関係を明 らかにすることで、 本発明を完成した。
即ち、 本発明は、 1 ) 金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、 かつ絶縁層がェツチング処理が施される金属積層体であって、 該絶縁 層に接する側の該金属層表面において、 該金属層を構成する主たる金 属元素と酸素元素の各濃度を A E S (ォージェ電子分光法） により該 金属層表面から該金属層内部方向に向けて経時測定し、 該金属層を構 成する主たる金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定 される該金属層表面の金属酸化膜の厚み値が、 O A以上 5 O A未満で あることを特徴とする金属積層体。
2) 金属層が、 鉄元素、 銅元素、 アルミニウム元素、 ニッケル元素、 モ リブデン元素から選ばれる一種以上の元素を含んでなる 1 ) 記載の金 属積層体。
3) 絶縁層が、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドイミ ドから選ばれ た樹脂である 1 ) 記載の金属積層体。
4) 金属積層体の構成が、 銅、 S U S、 銅合金から選ばれる金属層 Zポ リイミ ド層 Z S U S層からなる両面金属積層体である 1 ) 記載の金属 積層体。
5) ポリイミ ドが、 熱可塑性ポリイミ ドノ非熱可塑性ポリイミ ド /熱可 塑性ポリイミ ドの構成からなるものである 4 ) 記載の金属積層体。 6) .= 1 ) 乃至 5 ) のいずれかに記載の金属積層体から製造されるハード ディスク用サスペンションに用いられるフレクシヤー。
7) 金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、 かつ絶縁層がエッチ ング処理が施される金属積層体を製造する方法において、 金属に絶縁 層を積層する際、 該絶縁層に接する側の該金属層表面において、 該金 属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の各濃度を A E S (ォ一ジ ェ電子分光法） により該金属層表面から該金属層内部方向に向けて経 時測定し、 該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の原子濃度 が等しくなる時点で測定される該金属層表面の金属酸化膜の厚み値が， O A以上 5 O A未満である金属を選択して用いることを特徵とする金 属積層体の製造方法。
8) 1 ) 乃至 5 ) のいずれかに記載の金属積層体を被エッチング材とす るプラズマエツチング方法。
9) 1 ) 乃至 5 ) のいずれかに記載の金属積層体をアルカリ水溶液にて エッチングすることを特徴とする金属積層体のゥエツ トエッチング方 法を提供するものである。
このことにより、 ポリイミ ド金属積層体におけるポリイミ ドのエツ チング時間を算出でき、 高生産性のハードディスク ドライブのサスぺ ンションに用いるフレクシヤーを提供することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明は、 金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、 かつ絶縁 層がエッチング処理が施される金属積層体であって、 該絶縁層に接す る側の該金属層表面において、 該金属層を構成する主たる金属元素と 酸素元素の各濃度を A E S (ォージェ電子分光法） により該金属層表 面から該金属層内部方向に向けて経時測定し、 該金属層を構成する主 たる金属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定される厚 みを測定した場合、 0以上 5 0 A未満であることを特徵とするもので ある。
A E Sとは、 ォージェ電子分光法のことであり、 電子線を照射する 際に発生するォージェ電子を測定して、 固体表面に存在する元素の種 類と量を測定できるものである。 本発明においては、 経時で検出され る酸素元素と金属を構成する主たる金属元素の原子濃度が同一となつ た時、 TEM (透過型電子顕微鏡）、 S EM (走査型電子顕微鏡） 等で 該金属表面から内部方向への厚みを金属の表面酸化膜の厚さとして測 定する。 金属として S U S 3 04を使用する場合には、 AE Sにて検 出される元素は酸素元素 （0) と鉄元素 （F e) である。
本発明においては、 金属の表面酸化膜の厚さが 0 A以上 5 OA未満 であることが重要であり、 より好ましくは、 2 5 A以上 50 A未満で ある。 更に好ましくは、 3 0 A以上 40 A未満である。 表面酸化膜は 薄い程、 絶縁層のエッチング速度が速くなり好ましいが、 表面酸化膜 が 2 5 Aより薄くなると耐熱性が低くなり、 200°C以上の高温にさらさ れた場合、 変色が生じてしまう可能性があり、 注意が必要である。 ま た、 絶縁層のエッチング速度は表面酸化膜の厚みばらつきにより、 変 動するので、 表面酸化膜は一定の厚みであることが好ましい。 一方、 5 O A以上場合は、 絶縁層のエッチング速度が著しく遅くなり生産性 が非常に悪くなるという不都合が起き、 好ましくない。 さらに、 エツ チング速度が遅いために、 所謂オーバ一エッチング現象が起きやすく、 微細な加工、 例えば 30^m幅のライン状の加工が不可能となり、 微細 加工が要求されるサスペンションの小型化に対応することが困難にな り、 好ましくない。
AE Sにて経時で検出される酸素元素と主たる金属元素の原子濃度 が同一となる時点で観察される酸化皮膜の厚みは、 TEM、 S EM等 で観測可能である。 TEMとは、 透過型電子顕微鏡のことであり、 極 微小部の表面、 断面の観察とその部分の構造と元素分析ができるもの であり、 具体的には薄片化した試料に電子線を照射し、 試料を透過し てきた電子を結像させて観察できるものである。 S EMとは、 走査型 電子顕微鏡のことである。
本発明の金属積層体における金属としては、 好ましくは鉄元素、 銅 元素、 アルミニウム元素、 ニッケル元素、 モリブデン元素から選ばれ る一種以上の元素を含んでなる金属であり、 具体例として銅、 ニッケ ル、 アルミニウム、 ステンレス鋼、 またはそれらの合金からなる群か ら選ばれたものが挙げられ、 好ましくは、 ステンレス鋼であり、 さら に好ましくは、 S U S 3 0 4である。
金属として S U S 3 0 4を用いる場合、 S U S 3 0 4の表面酸化皮 膜のコントロールは、 圧延されて薄くなった材料の歪み取りを行うた めに、 材料に引っ張り張力をかけながら、 高温下の水素ガスを含む窒 素ガス中で一定時間の放置を行うテンションァニール処理での、 温度 と時間を調整することにより行うことができる。 表面酸化皮膜厚みは テンションァ二一ル処理中での酸化 · 還元反応により増減するので、 厚みを薄くするには高温 · 長時間の処理を施すのが好ましい。 テンシ ョンァ二一ル処理の好ましい条件としては、 温度 1 0 0 0 °C〜 1 2 0 0 °C、 時間 1 0分〜 2 0分である。
本発明において、 金属の厚みは好ましくは 2〜 1 5 0 mであり、 よ り好ましくは、 1 0〜 1 0 0 111でぁる。
本発明の金属積層体における絶縁層としては、 具体例として例えば ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドイミ ド等から選ばれた樹脂が挙 げられる。 好ましくはポリイミ ドであり、 さらに好ましくは、 ポリイ ミ ドが、 熱可塑性ポリイミ ド /非熱可塑性ポリイミ ド 熱可塑性ポリ イミ ドの構成からなるものである。
本発明の金属積層体における絶縁層は、 具体的には熱可塑性榭脂お よび非熱可塑性樹脂の単層、 またはそれらの組み合わせからなる多層 構造であることが好ましい。
また、 更に本発明の金属積層体における絶縁層としては、 平均熱膨 張係数が、 1 0 ppm/°C以上 2 5 ppmZ°C以下であるものが好ましい。 より好ましくは 1 5 ppm ^C以上 2 0 ppmZ°C以下である。 この範囲に あると、 平均線膨張係数が金属に近く、 金属積層体の反りが生じにく い為好ましい。
本発明の金属積層体における絶縁層に使用される熱可塑性樹脂とし ては、 特に限定されないが、 好ましくは 1 , 3—ビス （ 3—アミノフ エノキシ） ベンゼン、 1 , 3—ビス （ 3 — （ 3—アミノフエノキシ） フエノキシ） ベンゼン、 4， 4 ' 一ビス （ 3—アミノフエノキシ） ビ フエニル及び 3， 3 ' —ジァミノべンゾフエノンからなる群から選ば れた少なく とも 1種のジァミンとピロメリッ ト酸二無水物、 3 , 3 ', 4 , 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ', 4， 4， —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 又は 3， 3 ', 4， 4 ' ージフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ば れた少なく とも 1種のテトラカルボン酸とを重合して得られる熱可塑 性ポリイミ ドである。
前述の熱可塑性ポリイミ ドを製造する場合、 ジァミン成分とテトラ カルボン酸二無水物の反応モル比は、 0.75〜し 25の範囲が好ましい。 本発明の金属積層体の構成の具体例を挙げると、 金属板上に絶縁層 が積層される片面金属積層体あるいは、 金属板上に絶縁層、 金属板の 順で構成される両面金属積層体であり、 好ましくは、 銅、 sus、 銅 合金から選ばれる金属層 zポリイミ ド層 zsus層からなる両面金属 積層体である。
金属積層体の絶縁層として、 ポリイミ ドを使用した場合、 ポリイミ ドエツチング方法としては、 主にヒドラジンを用いるウエッ トエッチ ング法ゃプラズマエッチング法が存在するが、 ポリイミ ドエッチング 速度に関してはどちらでも大差なく、 使用可能である。
本発明は、 該金属積層体を被エッチング材とするプラズマエツチン グ方法、 該金属積層体をアルカリ水溶液にてエッチングすることを特 徵とする金属積層体のゥエツ ト エッチング方法も提供するものであ る。
金属積層体の絶縁層をプラズマエッチング法にて除去するには、 力 ソード電極、 アノード電極、 プラズマガス導入管を備えたプラズマ加 ェ装置を使用するのが好ましい。 プラズマ加工装置としては、 例えば 特開 2 0 0 0— 2 9 3 9 6 6号公報に開示されているプラズマ加工装 置を用いることができる。 プラズマエッチングの条件としては、 エツ チングガスの圧力は 3〜 5 OPaが好ましい。 エッチングガスの成分と しては、 酸素を主成分として SF6を 1 0〜 2 0 %加える。 さらに、 Ar を 5〜 1 5 %加えることもできる。また、 SF6のかわりに NF3、 CF4、 CHF3、 等を用いても良い。 エッチングガスの流量は、 好ましくは 3 0〜 3 0 0 0 s c c m程度で行う。 パワーは好ましくは 0. 5〜 5 Wで行う。 金 属積層体の絶縁層として、 ポリイミ ドを使用した場合、 ポリイミ ドエ ツチングのエツチング速度は、 前述のエッチング条件でエッチングし たときの、 絶縁層が完全にエッチング除去されるのに要した時間で、 絶縁層の重量を割った値とする。
絶縁層をゥエツ トエッチング方法にて除去する場合には、 強アル力 リの水溶液を用いることができる。 強アルカリの水溶液としては、 2 0〜 5 0 w t %の水酸化力リゥム水溶液が好ましく用いることができ る。 具体的には、 特開平 1 0— 9 7 0 8 1号公報に開示されているよ うなアルカリ-アミン系エッチング液を用いることができる。 エツチン グ液は加熱して用いることが好ましく、 およそ 6 0〜 9 0 °Cの温度に することがさらに好ましい。
金属積層体の絶縁層として、 ポリイミ ドを使用した場合のエツチン グ速度は、 8 0 °Cに加熱した 3 0 w t %水酸化力リゥム水溶液でエツ チングを行い、 絶縁層が完全にエッチング除去されるのに要した時間 で、 絶縁層の重量を割った値とする。
金属積層体の金属として金属の酸化皮膜厚みが 0 A以上 5 O A未満 のものを用いて絶縁層のプラズマエッチングを施す場合、 エッチング 速度は、 5 mg/min以上となり好ましい。 ウエッ トエッチングを施す 場合は、 2 mg/秒以上となり好ましい。 エッチング速度が当該値より も小さい場合は、 所謂ォ一バーエッチング現象が観察され、 微細加工 が実質上できなくなるという不都合が生じる。
本発明の金属積層体の製造方法としては、 絶縁層にポリイミ ドを使 用し、 金属として S U S 3 0 4及び銅合金を使用したポリイミ ド金属 積層体の場合の一例を挙げると、 銅合金箔に熱可塑性ポリイミ ド Z非 熱可塑性ポリイミ ド Z熱可塑性ポリイミ ドを順次塗布 ·キュアを行い、 S U S 3 0 4と熱圧着して積層する方法や、 非熱可塑性ポリイミ ドフ イルムの両面に熱可塑性ポリイミ ドを塗布して得られる両面接着シ一 トを用いて、 銅合金と S U S 3 0 4を各々熱圧着で積層する方法が挙 げられる。 尚、 熱圧着方法としては熱プレス、 ラミネート等が挙げら れる。
より具体的な製造方法の一例としては、 まず、 使用する金属である
S U S 3 0 4の薄帯からなるロールから一部取り出して金属酸化膜厚 みを AE Sを用いて測定する。 酸化膜厚みが 0 A以上 5 0 A未満とな つた口一ルを選択して用いる。 次いで、 銅合金上に熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であるポリアミック酸を含むワニスを塗布し、 約 6 0〜 4 0 0 °Cにおいて乾燥 · キユアして熱可塑性ポリイミ ド層を形成し、 そ の上に、 非熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であるポリァミック酸を含む ワニスを塗布し、 6 0〜 4 0 0 °Cにおいて乾燥 · キュアして熱可塑性 ポリイミ ド層を形成し、 その上に、 熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であ るポリアミック酸を含むワニスを塗布し、 6 0〜 4 0 0 °Cにおいて乾 燥 · キュアして熱可塑性ポリイミ ド層を形成し、 さらに、 熱可塑性ポ リイミ ドの表面に、 S U S 3 0 4を 1 5 0〜 6 0 0 °Cにおいて熱圧着 することによるか、 または、 非熱可塑性ポリイミ ドフィルムの両面に 熱可塑性ポリイミ ドの前駆体であるポリァミック酸を含むワニスを塗 布し、 6 0〜4 0 0 °Cにおいて乾燥 · キュアして両面熱可塑性ポリイ ミ ド接着シートを形成し、 その両面に銅合金、 S U S 3 04を各々 1 5 0〜 6 0 0 °Cにおいて熱圧着することによる方法が挙げられる。 使用可能な接着シートのベースフィルムは、 特に限定はないが、 巿 販の非熱可塑性ポリイミ ドフィルムを用いることも可能である。 具体 的な例として、 宇部興産 （株） 社製ポリイミ ドフィルム U p i 1 e x (登録商標） シリーズ、 鐘淵化学工業 （株） 社製ポリイミ ドフィルム A p i c a l (登録商標） シリーズ、 東レ · デュポン （株） 社製ポリ イミ ドフィルム K a p t o n (登録商標） シリーズ、 東レ（株）社製ァ ミ ドフィルムァラミカシリーズ等が挙げられる。
本発明において、絶縁層の厚みは、好ましくは 5〜 2 5 0 ΖΠ1であり、 より好ましくは 8〜 5 0 mである。 絶縁層として、 熱可塑性ポリイミ ド Z非熱可塑性ポリイミ ド Z熱可塑性ポリイミ ドを用いた場合の好ま しい厚さとしては、 それぞれ、 0. 5 m〜 1 0 mZ 7. 5 zm〜 7 5 ίΐ mZ 0. 5 m〜 1 0 mである。
本発明により提供される金属積層体は、 金属として S US 3 0 4を 用いた場合、 S U S 3 0 4の表面酸化皮膜厚みより S U S 3 0 4をェ ツチングした後のポリイミ ドエッチング速度を推定することが出来る ため、 ポリイミ ドエッチング時間を予め算出することで、 ポリイミ ド エッチング工程の効率化を図ることが可能となる。
本発明によれば、 ポリイミ ドエッチング性に優れた金属積層体が得 られる。 そのため、 本発明のポリイミ ド金属積層体は、 特にハードデ イスクに用いられるサスペンションとして好適に使用される。
ハードディスク用サスペンショ ンの作成方法としては、 一般的に以 下の方法により行なうことができる。
まず、 回路を形成する本発明の金属積層板の金属表面に感光性樹脂 を塗布または、 張り合せにより形成する。 そこに、 所望のパターンの 像が描かれたマスクを密着させ、 感光性樹脂が感度を持つ波長の電磁 波を照射する。 所定の現像液にて未露光部を溶出させ、 所望の回路の 像を金属上に形成する。 その状態のものを塩化第二鉄等の金属を溶解 することができる溶液に浸漬または、 溶液を基板上に噴霧することに より露出している金属を溶解させた後に、 所定の剥離液で感光性樹脂 を剥離し、 回路とする。
次いで、 該金属表面に形成した回路上に同様にして所望のパターン 像が描かれたマスクを密着させゥエツ トエッチングプロセスあるいは プラズマエッチングプロセスにて絶縁層をパターニングする。
パ夕一ニングを行なった後、 レーザ一溶接等により、 ロードビーム と呼ばれるステンレス加工品と接合することにより、 サスペンション が作成できる。
(実施例）
以下、 実施例を示して本発明についてさらに詳細に説明する。
金属 （S U S 3 0 4 ) の表面酸化皮膜厚みと絶縁層 （ポリイミ ド） エッチング速度及び平均熱膨張係数は下記の方法により測定した。 ( 1 ) 表面酸化皮膜測定方法
A E S (ォ一ジェ電子分光法） は VG社、 M I C RO LAB 3 1 0 Fの装置を用い、加速電圧 5.00KV、電流 9. 0 1 X 1 0— 7A、圧力 2. 1 X 1 0— 6 P aにて、 所定時間のイオンエッチングを施し、 金属表面 に存在する元素の種類と量を分析し、 イオンエッチングによる膜厚減 少は T EMで観察し、 測長する。 これにより、 金属元素と酸素元素の 原子濃度が等しくなる点での表面酸化皮膜の厚さを求めることができ る。
( 2 ) ポリイミ ドエッチング速度 （プラズマエッチングの場合） 両面金属積層体の S U S 3 0 4側を塩化第二鉄液にて除去した後、 プラズマエッチング処理を行う。 その条件として、 02、 S F6、 A rガ ス流量をそれぞれ 0. 8 9、 0. 1 9、 0. 0 7 L/m i nとし、 そ の時の圧力が 2 6. 7 P a、 放電出力が 2. 3 K Wとなるようにした チャンバ一中に S U S 3 0 4を除去した片面金属積層体を投入し、 1 5分間処理した。 そのプラズマエッチング前後の重量を電子天秤で測 量し、 エッチング速度を算出した。 ( 3 ) ポリイミ ドエッチング速度 （ウエッ トエッチングの場合） 両面金属積層体の S U S 3 0 4側を塩化第二鉄液にて除去した後、 ウエッ トエッチング処理を行う。 エッチング液としては、 東レエンジ ニアリング株式会社製エッチング液 T P E-3000 (商品名） を用いた。 この液を 8 0 °Cに加温し、 マグネティ ックス夕一ラーで攪拌し、 S U S 3 0 4を除去した片面金属積層体を投入し、 1分間処理した。 その エッチング前後の重量を電子天枰で測量し、 エッチング速度を算出し た。
(4) 熱膨張係数
引っ張り荷重 3 g、 昇温速度 1 0 °CZ分、 温度範囲 100DC〜25(TCの 範囲で、 マックサイエンス社製サ一モメカニカルアナライザー TMA4000 を用いて測定し、 熱膨張係数を算出する。
また、 実施例に用いた溶剤、 酸二無水物、 ジァミンの略称は以下の 通りである。
DMA c ： N, N ' 一ジメチルァセトアミ ド
NMP ： N—メチル一 2—ピロリ ドン
P P D ： p—フエ二レンジァミン
0 D A ： 4, 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル
m - B P ： 4 , 4 ' —ビス （ 3—アミノフエノキシ） ビフエニル AP B : 1， 3—ビス （ 3—アミノフエノキシ） ベンゼン
AP P B : 1 , 3—ビス （ 3— （ 3—アミノフエノキシ） フエノキシ） ベンゼン
D A B P ： 3， 3 ' -ジァミノべンゾフエノン
B P D A ： 3 , 3 ' 4， 4 ' —ビフエニルテトラカルボン酸二無水物 B T D A ： 3， 3 ' 4 , 4 ' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無 水物
P MD A ： ピロメリッ ト酸ニ無水物
合成例 1 く熱可塑性ポリイミ ド前駆体の合成〉
ジアミン成分として A P Bを 2 0モルとテトラカルボン酸成分とし て B TDAを 1 9. 4モル抨量し、 N， N ' —ジメチルァセトアミ ド 溶媒中で混合した。 混合温度及び時間は、 2 3 °C、 8時間であった。 また、 混合時の固形分濃度は 1 7重量％で実施した。 得られたポリア ミック酸ワニスの粘度は 2 5 °Cにおいて 4 0 0 c p sであり塗工に適 したものであった。
合成例 2
く熱可塑性ポリイミ ド前駆体の合成〉
ジァミン成分として DAB Pを 2 0モルとテトラカルボン酸成分と して B TDAを 1 9. 4モル秤量し、 N， N ' —ジメチルァセトアミ ド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、 2 3 °C、 8時間であった。 また、 混合時の固形分濃度は 1 7重量％で実施した。 得られたポリア ミック酸ワニスの粘度は 2 5 °Cにおいて 3 0 0 c p sであり塗工に適 したものであった。
合成例 3
く熱可塑性ポリィミ ド前駆体の合成〉
ジァミン成分として AP Bを 2 0モルとテトラカルボン酸成分とし て B P DAを 1 9. 4モル抨量し、 N， N ' —ジメチルァセトアミ ド 溶媒中で混合した。 混合温度及び時間は、 2 3 、 8時間であった。 また、 混合時の固形分濃度は 1 7重量％で実施した。 得られたポリア ミック酸ワニスの粘度は 2 5 °Cにおいて 4 0 0 c p sであり塗工に適 したものであった。
合成例 4
く熱可塑性ポリイミ ド前駆体の合成〉
ジァミン成分として m_ B Pを 2 0モルとテトラカルボン酸成分と して B P DA、 PMDAをそれぞれ 9. 8モルずつ秤量し、 N—メチ ルー 2—ピロリ ドン溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、 2 3 ° (：、 8時間であった。また、混合時の固形分濃度は 1 5重量％で実施した。 得られたポリアミック酸ワニスの粘度は 2 5 °Cにおいて 5 0 0 c p s であり塗工に適したものであった。
合成例 5
〈熱可塑性ポリイミ ド前駆体の合成〉
ジァミン成分として A P P Bを 2 0モルとテトラカルボン酸成分と して B TD Aを 1 9. 4モル秤量し、 N, N ' ージメチルァセトアミ ド溶媒中で混合した。混合温度及び時間は、 2 3°C、 8時間であった。 また、 混合時の固形分濃度は 1 7重量％で実施した。 得られたポリア ミック酸ワニスの粘度は 2 5 °Cにおいて 4 0 0 c p sであり塗工に適 したものであった。
合成例 6
ぐ非熱可塑性ポリイミ ド前駆体の合成 >
ジアミン成分として P P Dを 7. 7モル、 O D Aを 1. 1 5モル、 m— B Pを 1. 1 5モル抨量した。 テトラカルボン酸成分として、 B P DAを 5. 4モル、 PMDAを 4. 4 5モル枰量した。 N, N ' — ジメチルァセトアミ ドと N—メチル— 2—ピロリ ドン混合溶媒に溶解 し混合した。 溶媒の比率は、 前者 2 3重量％、 後者 7 7重量％であつ た。 得られたポリアミック酸ワニスの粘度は E型粘度計にて 2 5 °Cに おいて 3 0 0 0 0 c p sであり、 塗工に適したものであった。
実施例 1
<金属酸化膜の厚み測定〉
金属積層体に用いる金属である、 ステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商 品名： S U S 3 0 4 H— TA、 厚み： 2 0 i m)の酸化皮膜厚みを測定し た。 3 0 Aであり、 絶縁層のエッチングに適したものであった。
く片面金属積層体の製造〉
市販の銅合金箔 （ォ一リン社製、 商品名 ： C 7 0 2 5 (特注銘柄）、 厚み： 1 8 m) 上に、 熱可塑性ポリイミ ド層として、 合成例 2のポリ ァミック酸ワニスを塗布し、 乾燥を行った後、 非熱可塑性ポリイミ ド 層として、 合成例 6のポリアミック酸ワニスを塗布 · 乾燥した後、 熱 可塑性ポリイミ ド層として、 合成例 1 のポリアミック酸ワニスを塗 布 · 乾燥し、 片面金属積層体を作製した。 熱可塑性ポリアミック酸ヮ ニスの塗布には、 リバース口一ルコ一夕一を、 非熱可塑性ポリアミツ ク酸ワニスの塗布には、 ダイコ一夕一を使用し、 塗布 ·乾燥後のポリ イミ ド層の厚みは 1 3 mであった。 尚、 乾燥の最高温度は 3 5 0 °Cで 行った。
く熱プレスの実施〉
金属として、 ステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商品名： S U S 3 0 4 H 一 TA、 厚み： 2 0 m)を使用した。 片面金属積層体のポリイミ ド面と S U S 3 0 4 H— TA箔を重ね合わせたものをクッション材 （金陽社 製、 商品名 ： キンョ一ポ一ド F 2 0 0 ) ではさみ、 加熱プレス機で 2 3 0 、 6 0 k g/ c m2の条件下で、 3 0分間加熱圧着して、 S U S 3 0 4 H— T A /熱可塑性ポリイミ ド /非熱可塑性ポリイミ ド Z熱可 塑性ポリイミ ド /C 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド金属積層体を 作製した。
くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 表面酸化皮膜厚みとブラ ズマエッチング工法によるポリィミ ドエッチング速度を前述のように 測定した結果、 ポリイミ ドエツチング速度は 2 5 m g /m i nであつ た。 オーバーエッチングのない断面形状であった。
実施例 2
く両面接着シ一卜の製造〉
非熱可塑性ポリイミ ド層として、 市販のポリイミ ドフィルム （鐘淵 化学工業 （株） 製、 商品名 ： ァピカル （登録商標） 1 2 , 5 N P I 、 厚み： 1 2. 5 m) の両面に合成例 1のポリアミック酸ワニスを塗布 · 乾燥し、 両面接着シートを作製した。 熱可塑性ポリアミック酸ワニス の塗布には、 リバース口一ルコ一夕一を使用し、 塗布 ·乾燥後のポリ イミ ド層の厚みは 1 8 mであった。 尚、 乾燥の最高温度は 2 8 0 °Cで 行った。
<酸化皮膜厚みの測定 >
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵 （株） 製，商品名： S U S 3 0 4 H— TA、 厚み： 2 0 / m)の酸化皮膜厚みを測定した。 表面酸化皮 膜厚みは 4 0 Aであり、 絶縁層のエッチングに適したものであった。
〈熱プレスの実施〉
金属として、 銅合金箔 （オーリン社製、 商品名 ： C 7 0 2 5 (特注 銘柄）、 厚み： 1 8 zzm) とステンレス箔（新日鐡社製，商品名： S U S 3 0 4 H— T A、 厚み： 2 O III)を使用した。 両面接着シ一トに C 7 0 2 5 と S U S 3 0 4 Η— ΤΑ箔を各々重ね合わせたものをクッション材 (金陽社製、 商品名 ： キンョーボード F 2 0 0 ) ではさみ、 加熱プレ ス機で 2 5 0 °C、 7 0 k g/ c m2の条件下で、 6 0分間加熱圧着して、 S U S 3 0 4 H— TA/熱可塑性ポリイミ ド Z非熱可塑性ポリイミ ド Z熱可塑性ポリイミ ド ZC 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド金属積 層体を作製した。
くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 S U S 3 0 4の表面酸化 皮膜厚みとポリイミ ドエッチング速度を前述のように測定した結果、 ポリイミ ドと接する S U S 3 0 4 H— T Aの表面酸化皮膜厚みは 4 0 Aで、 S U S 3 0 4側よりプラズマエッチングをおこなった結果、 ポ リイミ ドエッチング速度は 1 5 m g Zm i nであった。 オーバ一エツ チングのない形状であった。
実施例 3
く両面接着シ一卜の製造〉
合成例 1の熱可塑性ポリィミ ド前駆体の替わりに合成例 3の熱可塑 性ポリイミ ド前駆体を使用した以外は実施例 2 と同様に、 両面接着シ JP2003/009509
一トを作製した。
ぐ酸化皮膜厚みの測定 >
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商品名： S U S 3 0 4 H— TA、 厚み： 2 0 m)の酸化皮膜厚みを測定した。 表面酸化皮 膜厚みは 3 5 Aであり、 絶縁層のエッチングに適したものであった。 く熱プレスの実施〉
加熱プレス機で 2 7 0 °C、 5 0 k g / c m2の条件下で、 3 0分間加 熱圧着した以外は実施例 2 と同様に S U S 3 0 4 H— T A/熱可塑性 ポリイミ ド Z非熱可塑性ポリイミ ド Z熱可塑性ポリイミ ド / C 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド金属積層体を作製した。
くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 S U S 3 0 4側より、 プ ラズマエッチングを行い、 前述の方法で測定した結果、 ポリイミ ドエ ツチング速度は 1 8 m g / m i nであった。 オーバ一エッチングのな い形状であった。
実施例 4
く両面接着シー卜の製造〉
合成例 1の熱可塑性ポリイミ ド前駆体の替わりに合成例 4の熱可塑 性ポリイミ ド前駆体を使用した以外は実施例 2 と同様に、 両面接着シ —トを作製した。
く酸化皮膜厚みの測定 >
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商品名： S U S 3 0 4 H— TA、 厚み： 2 0 m)の酸化皮膜厚みを測定した。 表面酸化皮 膜厚みは 4 7 Aであり、 絶縁層のエッチングに適したものであった。
く熱プレスの実施〉
加熱プレス機で 2 9 0 °C、 5 0 k g/ c m2の条件下で、 6 0分間加 熱圧着した以外は実施例 2と同様に S U S 3 0 4 H— TAZ熱可塑性 ポリイミ ドノ非熱可塑性ポリイミ ドノ熱可塑性ポリイミ ドノ C 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド金属積層体を作製した。
くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 S U S 3 0 4側からブラ ズマエッチングを行い、 ポリイミ ドエッチング速度を前述のように測 定した結果、 ポリイミ ドエッチング速度は 7 m g/m i nであった。 オーバーエッチングの少ない断面形状であった。
実施例 5
く両面接着シートの製造〉
合成例 1の熱可塑性ポリイミ ド前駆体替わりに合成例 5の熱可塑性 ポリイミ ド前駆体を使用した以外は実施例 2と同様に、 両面接着シー トを作製した。
<酸化皮膜厚みの測定 >
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商品名： S U S 3 0 4 H— TA、 厚み： 2 0 m)の酸化皮膜厚みを測定した。 表面酸化皮 膜厚みは 4 5 Aであり、 絶縁層のエッチングに適したものであった。 く熱プレスの実施〉
加熱プレス機で 2 3 0 °C、 5 0 k g / c m2の条件下で、 3 0分間加 熱圧着した以外は実施例 2 と同様に S U S 3 0 4 H— T A/熱可塑性 ポリイミ ド Z非熱可塑性ポリイミ ド Z熱可塑性ポリイミ ド /C 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド金属積層体を作製した。
くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 S U S 3 0 4側からブラ ズマエッチングを行い、 ポリイミ ドエッチング速度を前述のように測 定した結果、 ポリイミ ドエッチング速度は 1 0 mg/m i nであった。 実施例 6
く片面金属積層体の製造〉
市販の銅合金箔 （ォ一リン社製、 商品名 ： C 7 0 2 5、 厚み： 1 8 m) 上に、 熱可塑性ポリイミ ド層として、 合成例 3のポリアミック酸ヮ ニスを塗布し、 乾燥を行った後、 非熱可塑性ポリイミ ド層として、 合 成例 4のポリアミック酸ワニスを塗布 ·乾燥した後、 熱可塑性ポリィ ミ ド層として、 合成例 1のポリアミック酸ワニスを塗布 '乾燥し、 片 面金属積層体を作製した。 熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、 リバースロールコ一夕一を、 非熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布 には、 ダイコ一夕一を使用し、 塗布 · 乾燥後のポリイミ ド層の厚みは 1 3 mであった。 尚、 乾燥の最高温度は 3 5 0 °Cで行った。
ぐ酸化皮膜厚みの測定 >
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商品名： S U S 3 0 4 H— TA、 厚み： 2 0 in)の酸化皮膜厚みを測定した。 表面酸化皮 膜厚みは 3 2 Aであり、 絶縁層のエッチングに適したものであった。 〈熱プレスの実施〉
ステンレス箔には、 新日鐡（株）製，商品名： S U S 3 0 4H— TA、 厚み： 2 0 zm、 を使用した。 片面金属積層体のポリイミ ド面と S U S 3 0 4 H— T A箔を重ね合わせたものをクッシヨン材（金陽（株） 製、 商品名：キンョーボード F 2 0 0 )ではさみ、加熱プレス機で 2 3 0 °C、 6 0 k gノ c m2の条件下で、 3 0分間加熱圧着して、 S U S 3 0 4 H 一 T A/熱可塑性ポリイミ ド /非熱可塑性ポリイミ ド Z熱可塑性ポリ イミ ド/ C 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド金属積層体を作製した, くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 S U S 3 0 4側よりゥェ ッ トエッチングを行い、 ポリイミ ドエッチング速度と熱膨張係数を前 述のように測定した結果、 ポリイミ ドエッチング速度は 3. 4mg/ 秒で、 熱膨張係数は 2 0 ppm/°Cであった。 オーバ一エッチングの少な い断面形状であった。
実施例 7
〈両面接着シートの製造〉
非熱可塑性ポリイミ ド層として、 市販のポリイミ ドフィルム （鐘淵 化学工業 （株） 製、 商品名 ： ァピカル 1 2. 5 N P I、 厚み： 1 2. 5 m) の両面に合成例 2のポリアミック酸ワニスを塗布 '乾燥し、 両面 接着シートを作製した。 熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、 リバース口一ルコ一夕一を使用し、 塗布 · 乾燥後のポリイミ ド層の厚 みは 1 8 mであった。 尚、 乾燥の最高温度は 2 6 0 °Cで行った。
<酸化皮膜厚みの測定 >
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐵 （株） 製，商品名： S U S 3 0 4 H_T A、 厚み： 2 0 m)の酸化皮膜厚みを測定した。 表面酸化皮 膜厚みは 4 5 Aであり、 絶縁層のエッチングに適したものであった。 く熱プレスの実施〉
金属として、 銅合金箔 （ォ一リン社製、 商品名 ： C 7 0 2 5 (特注 銘柄）、 厚み： 1 8 ^m) とステンレス箔（新日鐵 （株） 製，商品名： S U 3 3 0 411—丁八、 厚み： 2 0 m)を使用した。 両面接着シ一トに C 7 0 2 5と S U S 3 0 4 H— TA箔を各々重ね合わせたものをクッショ ン材 （金陽社製、 商品名 ： キンョ一ポ一ド F 2 0 0 ) ではさみ、 加熱 プレス機で 2 5 0 °C、 7 0 k gZ cm2の条件下で、 6 0分間加熱圧着 して、 S U S 3 0 4 H— TA/熱可塑性ポリイミ ド /非熱可塑性ポリ ィミ ド Z熱可塑性ポリイミ ド / C 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド 金属積層体を作製した。
くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 S U S 3 0 4側よりゥェ ッ トエッチングを行い、 ポリイミ ドエッチング速度と熱膨張係数を前 述のように測定した結果、ポリイミ ドエッチング速度は 5.7m g/秒で 熱膨張係数は 2 2ppm/°Cであった。
比較例 1
く両面接着シートの製造〉
非熱可塑性ポリイミ ド層として、 市販のポリイミ ドフィルム （鐘淵 化学工業 （株） 製、 商品名 ： ァピカル 1 2. 5 N P I、 厚み： 1 2. 5 m) の両面に合成例 2のポリアミック酸ワニスを塗布 ·乾燥し、 両面 接着シートを作製した。 熱可塑性ポリアミック酸ワニスの塗布には、 リバースロールコーターを使用し、 塗布 · 乾燥後のポリイミ ド層の厚 みは 1 8 mであった。 尚、 乾燥の最高温度は 2 6 0 °Cで行った。
<酸化皮膜厚みの測定 >
金属積層体に用いるステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商品名： S U S 3 04H— TA、 厚み： 2 0 xm)の酸化皮膜厚みを測定した。 表面酸化皮 膜厚みは 8 2 Aであり、 表面酸化皮膜が厚いものであった。
く熱プレスの実施〉
金属として、 銅合金箔 （ォーリン社製、 商品名 ： C 7 0 2 5 (特注 銘柄）、 厚み： 1 8 im) とステンレス箔（新日鐡 （株） 製，商品名： S U 3 3 0 4 «[—丁八、 厚み： 2 0 wm)を使用した。 両面接着シ一トに C 7 0 2 5 と S U S 3 0 4 H— T A箔を各々重ね合わせたものをクッショ ン材 （金陽社製、 商品名 ： キンョ一ポ一ド F 2 0 0 ) ではさみ、 加熱 プレス機で 2 5 0 、 7 0 1^ 3/ じ m 2の条件下で、 6 0分間加熱圧着 して、 S U S 3 0 4H— TA/熱可塑性ポリイミ ドノ非熱可塑性ポリ ィミ ド Z熱可塑性ポリイミ ド /C 7 0 2 5の 5層からなるポリイミ ド 金属積層体を作製した。
くポリイミ ド金属積層体の評価〉
得られたポリイミ ド金属積層体を用いて、 S U S 3 0 4側よりゥェ ッ トエッチングを行い、 ポリイミ ドエツチング速度と熱膨張係数を前 述のように測定した結果、 ポリイミ ドエッチング速度は 1. 2 mgZ 秒で、 熱膨張係数は 2 2 ppmパ Cであった。
基材に反りはなく、 外観上の問題は無かったが、 エッチング速度が 遅いため、 エッチング後の断面形状が台形状となり、 且つオーバーェ ツチングが発生し、 所望の形状とならなかった。 産業上の利用の可能性 本発明の金属積層体は、 一例として銅合金/ポリイミ ド ZS U S 3 0 4の構成であるポリイミド金属積層体が挙げられ、 その場合ポリイミ ドと S U S 3 0 4の積層界面に存在する S U S 3 0 4の表面酸化皮膜 を測定することで、 S U S 3 0 4をエッチングした後のポリイミ ドエ ツチング速度を推定することが出来るポリイミ ド金属積層体である。 そのため、 ポリイミ ド金属積層体におけるポリイミ ドのエッチング時 間を算出でき、 高生産性のハードディスク ドライブのサスペンショ ン に用いるフレクシャ一を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、 かつ絶縁層がェ ツチング処理が施される金属積層体であって、 該絶縁層に接する側の 該金属層表面において、 該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元 素の各濃度を A E S (ォ一ジェ電子分光法） により該金属層表面から 該金属層内部方向に向けて経時測定し、 該金属層を構成する主たる金 属元素と酸素元素の原子濃度が等しくなる時点で測定される該金属層 表面の金属酸化膜の厚み値が、 O A以上 5 O A未満であることを特徴 とする金属積層体。
2 . 金属層が、鉄元素、銅元素、 アルミニウム元素、ニッケル元素、 モリブデン元素から選ばれる一種以上の元素を含んでなる請求の範囲 第 1項に記載の金属積層体。
3 . 絶縁層が、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドイミ ドから選 ばれた樹脂である請求の範囲第 1項に記載の金属積層体。
4 . 金属積層体の構成が、 銅、 S U S、 銅合金から選ばれる金属層 /ポリイミ ド層/ S U S層からなる両面金属積層体である請求の範囲 第 1項に記載の金属積層体。
5 . ポリイミ ドが、 熱可塑性ポリイミ ド Z非熱可塑性ポリイミ ド Z 熱可塑性ポリイミ ドの構成からなるものである請求の範囲第 4項に記 載の金属積層体。
6 . 請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 5項のいずれかに記載の 金属積層体から製造されるハ一ドディスク用サスペンションに用いら れるフレクシャ一。
7 . 金属層と絶縁層が積層された層を含んでなり、 かつ絶縁層がェ ツチング処理が施される金属積層体を製造する方法において、 金属に 絶縁層を積層する際、 該絶縁層に接する側の該金属層表面において、 該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の各濃度を A E S (ォ ージェ電子分光法） により該金属層表面から該金属層内部方向に向け て経時測定し、 該金属層を構成する主たる金属元素と酸素元素の原子 濃度が等しくなる時点で測定される該金属層表面の金属酸化膜の厚み 値が、 O A以上 5 O A未満である金属を選択して用いることを特徴と する金属積層体の製造方法。
8 . 請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 5項に記載のいずれかに 記載の金属積層体を被エッチング材とするプラズマエッチング方法。
9 . 請求の範囲第 1項乃至請求の範囲第 5項に記載のいずれかに 記載の金属積層体をアルカリ水溶液にてエッチングすることを特徴と する金属積層体のゥエツ トエッチング方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006059692A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンション
JP2019130876A (ja) * 2018-02-03 2019-08-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055570A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Sony Chem Corp ポリイミド系樹脂用エッチング液組成物及びエッチング方法
JP2002025027A (ja) * 2000-07-07 2002-01-25 Dainippon Printing Co Ltd ワイヤレスサスペンションブランクの製造方法
JP2002240194A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Dainippon Printing Co Ltd ウエットエッチング可能な積層体、絶縁フィルム、及びそれを用いた電子回路部品
JP2002246708A (ja) * 2001-02-16 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd ウェットエッチングされた絶縁体及び電子回路部品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3229701B2 (ja) * 1993-03-09 2001-11-19 臼井国際産業株式会社 銅素材表面における電気絶縁層の形成方法
US6942817B2 (en) * 2000-03-24 2005-09-13 Dainippon Printing Co., Ltd. Method of manufacturing wireless suspension blank
US7226806B2 (en) * 2001-02-16 2007-06-05 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Wet etched insulator and electronic circuit component
JP4508441B2 (ja) * 2001-02-16 2010-07-21 新日鐵化学株式会社 積層体及びその製造方法
JP4491574B2 (ja) * 2001-02-16 2010-06-30 大日本印刷株式会社 Ｈｄｄ用サスペンション及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001055570A (ja) * 1999-08-19 2001-02-27 Sony Chem Corp ポリイミド系樹脂用エッチング液組成物及びエッチング方法
JP2002025027A (ja) * 2000-07-07 2002-01-25 Dainippon Printing Co Ltd ワイヤレスサスペンションブランクの製造方法
JP2002240194A (ja) * 2001-02-16 2002-08-28 Dainippon Printing Co Ltd ウエットエッチング可能な積層体、絶縁フィルム、及びそれを用いた電子回路部品
JP2002246708A (ja) * 2001-02-16 2002-08-30 Dainippon Printing Co Ltd ウェットエッチングされた絶縁体及び電子回路部品

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006059692A1 (ja) * 2004-12-03 2006-06-08 Mitsui Chemicals, Inc. ポリイミド金属積層体およびこれを用いたハードディスク用サスペンション
JP2019130876A (ja) * 2018-02-03 2019-08-08 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びその製造方法
JP6996997B2 (ja) 2018-02-03 2022-01-17 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及びその製造方法

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