WO2004009708A1

WO2004009708A1 - 硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2004009708A1
Application number: PCT/JP2002/007360
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Furukawa
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-01-29
Also published as: AU2002318602A1; JPWO2004009708A1

Description

明細書硬化性樹脂組成物技術分野本発明は、耐熱性、硬化特性に優れた硬化物を.与えるジヒドロキサジン環を有するジヒドロキサジン樹脂（以下、 D HX樹脂ともいう）とポリイミド系樹脂からなる硬化性樹脂組成物に関する。背景技術エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリィミド樹脂等の熱硬化性樹脂が開発され、それぞれの樹脂特性に合った分野へ応用されている。最近、プリント配線板用銅張積層板、多層配線板用接着剤、半導体用封止材料、半導体実装用接着剤、半導体搭載用'モジユール等に用いられる硬化性樹脂や、自動車、航空機、建築部材等に用いられる硬化性樹脂において、高温 · 高湿下での安定性や信頼性に優れた樹脂材料が求められている。また、ハロゲンフリー難燃性を有する樹脂材料が強く望まれている。

近年、 D HX樹脂が、フエノール樹脂に比較して、硬化物の耐熱性、耐湿性が良好な樹脂であることが報告されている（H. Ishida, et al.， J. Polym. Sci. , Vol. 32, p921 (1994) , H. Ishida, et al. , J. Appl. Polym. Sci. , Vol. 61， 1595 (1996)) 。この樹脂は、開環重合反応性を有しているため、低硬化収縮性を示し、開環反応後の硬化物は、低熱膨張性を有しているなど様々な特徴を有することも示されている（H. I shi da, et al . , J. Pol ym. Sc i . , Vo l . 34, 1019 ( 1994) , ) 。更に、これは、ェポキシ樹脂とも反応性を示し、硬化剤として有効であることも示されている (特開平 4- 227922号公報）。

'一方、様々なポリイミド樹脂が開発され、耐熱フィルム、絶縁ワニス、耐熱接着剤、成型材料として、フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板、多層プリント回路基板用接着フィルム、プリント回路基板用カバーフ 'イルム、半導体コーティング剤、アンダーフィル剤、 TAB用封止材、航空宇宙分野の部材として用いられている。最近、熱可塑性で成型可能なポリィミド樹脂や有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂が開発され、その応用分野が広がっている。特に、半導体やプリント回路基板の分野では、耐熱性とともに高い信頼性が必要なため、機械的特性、電気的特性に優れたポリイミド材料が用いられるようになってきた。

しかし、一般にポリイミド樹脂を単独で、接着剤あるいは接着フィルムとして用いた場合、充分な接着強度が得られないという問題があった。また、環境問題の観点から、鉛フリーのハンダ材料が用いられつつあり、高いハンダ耐熱温度を有する材料の開発が望まれていた。更に、最近はハロゲンフリー難燃性も要求されている。しかしながら、これらの樹脂は、耐熱性や難燃性において特性が充分とはいえず、ハロゲン系難燃剤や各種の改質剤の配合を必要としていた。

特公昭 49- 47378号公報、特開平 2-69567号公報、特開平 4-227922号公報、特開平 9 - 216994号公報には、ジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物及びこれを用いた熱硬化性樹脂組成物が報告されている。しかし、これらは、いずれも低分子量の樹脂からなり、フィルムゃシートあるいは繊維として用いることができなかったり、また、充分な耐熱性、電気特性又は機械的特性が得られなかつたりした。発明の開示本発明は、耐熱性、難燃性において優れ、銅やステンレス等の金属に対する密着性にも優れた特性を有する硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ポリイミド樹脂と D H X樹脂の特性を併せ持つ硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の硬化性樹脂組成物は、芳香族炭化水素環と縮合したジヒドロキチジン環を少なくとも一つ有する熱硬化性樹脂と、ポリイミド樹脂、ポリィミド前駆体及びこれらの混合物から選択されるポリィミド系樹脂を重量比で、 5〜 9 ' 5 ： 9 5〜 5 の割合で含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも一つのジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂（D H X樹脂）と、ポリイミド樹脂、その前駆体又はそれらの混合物から選択されるポリイミド系樹脂を必須成分として含有する。樹脂組成物中の D H X樹脂の含有率が、樹脂成分の合計量に対して、 5〜95重量。/。、好ましくは 20〜 80重量％の範囲である。また、ポリイミド系樹脂の含有率は、樹脂成分の合計量に対して、 5〜95重量％、好ましくは 20〜80重量％の範囲である。 D H X樹脂の含有割合が少ないと硬化物特性の耐熱性、難燃性、密着性等において効果が得られず、逆に過剰であるとポリイミド樹脂の持つ可とう性が損なわれ、硬化物の脆さが顕在化し、材料としての優位性が失われる。

D HX樹脂としては、芳香族炭化水素環と縮合したジヒドロキサジン環を少なくとも一つ有し、このジヒドロキサジン環の開環重合反応により硬化する樹脂であれば制限はなく、公知の DHX樹脂等も使用可能である。ジヒドロキサジン環と縮合する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく挙げられ、これらの芳香族炭化水素環はメチル基等炭素数 3以下のアルキル基ゃハ口ゲン等の置換基を有してもよいが、置換基を有しないものがよい。

ベンゼン環と縮合したジヒドロキサジン環は、ジヒドロベンゾキサジン 1と称されるので、ジヒドロベンゾキサジン環樹脂（以下、 D HB樹脂）といい、ナフタレン環と縮合したジヒドロキサジン環は、ジヒドロナフトキサジン環と称されるので、ジヒドロナフトキサジン環樹脂（以下、 DH N樹脂）という。しかしながら、これはいずれも D H X樹脂の 1種である。

D HX樹脂としては、ポリイミド系樹脂と混ざりやすく、硬化後の耐熱性低下を抑える点で、下記一般式（ 3 ) で表される D H B樹脂又は一般式 ( 4 ) で表される D HN樹脂であることが望ましい。

( 3 ) (式中、 R9及び R10は炭素数 1〜 1 0の有機基、 R11は水素原子又は炭素数 1_ 〜 6の炭化水素基、 Yは存在しないか、 - C(CH₃)₂- , - CO- , - 0- , - S- , - S0₂ - - CH₂ -， _C(CFJ₂ -又は式（ 5 ) で表される基示す）

(式中、 R15は水素又は炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R16は炭素数 1〜6 のアルキル基、シクロへキシル基、フエニル基、置換フエニル基、ナフチ基又は置換ナフチル基を示す）ここで、式（ 5 ) で表される基は、特定のフノール樹脂から誘導される基であり、下記式（ 5 ) で表される。

( 5 )

(式中、 R 12は炭素数 1〜10の有機基、 R 13は水素原子又は炭素数 1〜6の炭化水素基、 R 14はメチレン基又は P -キシリレン基を示し、 nは 1 〜 1 0の整数を示す）。一般式（ 3 ) 〜（ 5 ) で、 R9及び R10は炭素数 1 〜 1 0の有機基であるが、好ましくはアルキル基、フエ-ル基、アルキルフエニル基である。 Rllは水素原子文は炭素数 1〜 6の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はアルキル基である。 Yは存在しないか、 - C(CH₃)₂-， - CO-，- 0-, - S - ，- S0₂_, - CH₂-， _C(CF₃)₂-又は式（ 5 ) で表される基を示すが、好ましくは _C(CH₃)₂ -である。 R15は水素又は炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R16 は炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエニル基、置換フエ - ル基、ナフチル基又は置換ナフチル基を示す。また、 R 12は炭素数 1〜10 の有機基を示すが、好ましくはアルキル基、フエ-ル基、アルキルフエ二ル基である。 R 13は水素原子又は炭素数 1〜6の炭化水素基であるが、水素原子又はアルキル基である、 R 14はメチレン基又は p -キシリレン基を示し、 nは 1〜 1 0の整数を示す。ここで、 p -キシリレン基は下記式で表される。

本発明で使用する望ましい D HX樹脂は、上記一般式（ 3 ) 又は一般式 ( 4 ) 'で表される樹脂のみからなるものであってもよく、その部分重合物を少量含む樹脂であってもよく、これらの混合物であってもよい。その他、 D HX樹脂の製造の際、副生する少量の不純物、部分開環物、未反応物等を含み得る。本発明で使用する D H B樹脂は公知の方法により製造することができる。好ましい反応原料の一例としては、下記一般式で示されるフエノール化合物、 1級アミン及ぴアルデヒドがある。

a) フエノール化合物： H O - Ar3又は H 0- Ar4- O H

b) 1級ァミン： R- N H₂ c) アルデヒド： R' - C H O

ここで、 Ar3は 1価の芳香族基であり、 Ar4は 2価の芳香族基であるが、 2環以上の多環の芳香族基であることが好ましく、ハロゲン、アルキル基等の置換基を有し得るが、 O H基に対しオルト位に置換可能な水素を少なくとも一つ有する。

Rは、 1価の脂肪族、芳香族等の有機基であるが、芳香族基であることが好ましく、ハロゲン等の置換基を有し得る。また、 2環以上の多環の芳香族基であることも好ましい。好ましくは、炭素数 1〜10のアルキル基、シク口へキシル基、フェニル基又は置换フェニル基である。

R'は、水素又は 1価の脂肪族、芳香族等の有機基であるが、水素又は低糸及アルキノレ基が好ましい。

フエノール化合物、 1級ァミン及びアルデヒドから D H B樹脂を得る反応の一例を下記に示す。

上記反応式からフエノール化合物、 1級ァミン又はアルデヒドを変化させることにより、種々の D H B樹脂が得られることが理解できる。例えば、上記一般式（ 3 ) で表される D H B樹脂を得る場合は、フエノール化合物、 1級ァン及びアルデヒドとして、次に示す化合物が原料として使用される。なお、下記式において、 Φは p -フエ二レンを示し、 R9と R10は同一であり得る。

a) フエノーゾレ化合物： H O— φ— Υ_φ _Ο Η

b) 1級ァミン： R9- N H₂又は RIO- N H₂

c) アルデヒド： Rll— C H O

'本発明で使用する D H B樹脂を合成するには、フ.エノール化合物が有する水酸基数を y としたとき、 1級ァミンを（ 0. 8〜 1 . 2 ) X yモル、好ましくは（ 0. 9〜： L . 1 ) X yモルを使用し、アルデヒドを（ 1. 6 〜 2. 4 ) X y モル、好ましくは（ 1 . 8〜 2. 2 ) X yモルを使用して反応させることが望ましい。

D H B樹脂の原料となるフエノール化合物としては、オルソ位の少なくとも一方に水素が結合しているフエノール類、多官能フエノール類、ビスフエノール類、 1， 1， 1 — トリス（ 4—ヒドロキシフエニル）ェタンなどのトリスフェノール類等が挙げられる。好ましくは、熱硬化物特性の観点から 1分子中にフエノール性水酸基を 2以上有する化合物である。具体的には、多官能フエノーノレ類としてカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフエノーノレ類としてビスフエノー^/ A、ビスフエノーノレ S、ビスフエノール、へキサフルォロビスフエノール A等が挙げられる。また、フエノール樹脂としては、フエノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、フヱノール変性キシレン樹脂、アルキルフエノール樹脂、メラミンフエノール樹脂、ポリブタジエン変性フエノール樹脂等が挙げられる。これらは、 1種類あるいは 2種類以上を用いることもできる。

1級ァミンとしては、メチルァミン、ブチルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族ァミン、ァニリン、トルイジン、ァュシジン等の芳香族ァミンを用いることができ、これらは、 1種あるいは 2種類以上を用いることもできる。

アルデヒドとしては、前記アルデヒドが使用できるが、ホルムアルデヒドを使用する場合は、ホルマリン水溶液として、またパラホルムアルデヒドとして、いずれの形態でも用いることができる。

D H B樹脂として具体的には、次のような D H B樹脂が例示される。しかし、これらに限定されることなく、 1種又は 2種以上を用いることがでさる。

( i )

( iii )

Οΐ

( ）

(^Λΐ)

09£L00/Z00Zd£/∑Jd 80 600請 OAV (vi)

(x)

(xi)

また、本発明で使用する D HX樹脂として、ジヒドロナフトキサジン環を有する熱硬化性樹脂（DHN樹脂ともいう）も有利に用いることもできる。この DHN樹脂は、 D H X樹脂として単独で使用することもでき、上記のような D H B樹脂と、併用することもできる。 D HN樹脂の具体的な製造方法は、上記 DHB樹脂と同様に、 1級ァミンをホルムアルデヒドへ徐々に加える方法により反応させたのち、ナフトール系水酸基を。有する化合物を加え、 2 0分〜 2 4時間、 7 0〜 1 2 0 °Cに保つ。このとき、必要に応じて有機溶剤を用い.ることもできる。. 反応後、生成物を抽出等の合成化学的手法で単離■ 精製し縮合水等の揮発成分を乾燥除去することにより目的とする D HN樹脂が得られる。

DHN樹脂としては、具体的には、次のような樹脂が好ましく挙げられる。し力、し、これらに限定されるものではない。

Ο)

09£L00/Z00Zd£/∑Jd 80 600請 OAV

09£L00/Z00Zd£/∑Jd 80 600請 OAV

上記 D H X樹脂は、加熱により開環重合反応を起こし、揮発分を発生させることなくフエノール性水酸基を生成しながら優れた特性を有する架橋構造を形成する。この硬化物は低吸湿性、高いガラス転移温度、高強度 - 高弾性率更には低硬化収縮率を示し、難燃性にも優れている。なお、 D H

X樹脂は硬化前は単一の化合物である場合もあり、少量の副反応物を含む混合物である場合もあり、上記化合物が部分的に重合したオリゴマーである場合もあるが、本発明で D Η X樹脂という場合は、いずれの場合も含む。

本発明の硬化性樹脂組成物のもう一つの必須成分として用いられるポリィミド系樹脂としては、イミド基又はァミック酸又は両者を含む繰り返し単位からなる構成成分を主とする樹脂であれば制限はなく、公知のポリィミド樹脂やその前駆体も使用可能である。ポリイミド系樹脂は、テトラ力ルボン酸化合物とジァミン化合物から得られるものが好ましく、より好ましくは、下記一般式（ 1 ) 又は一般式（ 2 ) で示される繰り返し単位構造を含有するポリイミド樹脂又はその前駆体である。樹脂組成物としたときの物性の点で、上記一般式（ 2 ) 又は（ 3 ) で示される構造単位のいずれか一つ又は両者を 5 0重量％以上含むポリイミド樹脂又はその前駆体樹脂 (ポリアミック酸）が好ましい。

(伹し、一般式（ 1 ) 及ぴ（ 2 ) において、 Arl及び Ar2は少なくとも一つの芳香族環を有する 4価の有機基、 R1及び R2は- 0H, - NH₂， - SH，- C0NH₂又は炭素数 1〜 6の有機基を示し、 i及び jは 0〜 4の整数を示し、 R3及ぴ R4は炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基を示し、 R5〜R8は水素又は炭素数 1〜6の有機基を示し、 Xは 2価の基を示し、 mは 1〜 1 0の数を示す）上記一般式（ 1 ) 及び（ 2 ) において、 Arl及び Ar2は少なくとも一つの芳香族環を有する 4価の有機基であり、テトラカルボン酸化合物の残基ともいえる。したがって、好ましい Arl及び Ar2は、後記する好ましいテトラカルボン酸化合物から理解される。また、 2つの Nと結合する 2価の基は、ジァミン化合物の残基ともいえる。したがって、一般式（ 1 ) において、好ましい R1及び R2、 i及び j、並びに Xは、後記する好ましいジァミン化合物から理解される。例えば、 R1及び R2は- 0H， - NH₂， - SH, - C0NH₂又は炭素数 1〜 6の有機基を示すが、好ましくは低級アルキル基である。 i 及び jは 0 〜 4 の整数を示すが、好ましくは 0 〜 2である。上記一般式 ( 2 ) において、 R3及び R4は炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基を示すが、好 -しくは炭素数 1〜 6のアルキレン基又はフエ二レン基である。 R5〜R8は水素又は炭素数 1〜6の有機基を示が、好ましくは炭素'数 1〜 6のアルキレン基又はフエ-レン基である。 mは 1〜 1 0の数を示すが、好ましくは 2 〜 8である。

ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸化合物としては、酸二無水物が好ましい。この具体例としては、ピロメリット酸二無水物（PMDA) 、 3， 3'，4， 4' -ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物

(DSDA) 、 3, 3'，4， 4' -ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA) 、 2，3' , 3,4' -ビフエニルテトラカルボン酸二無水物（a- BPDA)、 3， 3' , 4, 4' - ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)、 2，2'-ビス（3,4-ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物（0DPA)、 2, 2'-ビス（2, 3-ジカルポキシフエニル）エーテル二無水物（a- 0DPA)、 2, 2， -ビス（3,4-ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物（BDCP)、 2, 2'-ビス（3， 4-ジカノレポキシフェニル）へキサフルォロプロパン二無水物（BDCF)、 1, 4, 5, 8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（NTCA)、シクロペンタン- 1， 2， 3, 4-テトラ力ルポン酸ニ無水物（CPTA)、ピロリジン- 2， 3, 4, 5-テトラカルボン酸二無水物 (PTCA)、 1， 2, 3， 4-ブタンテトラカルボン酸二無水物（BTCA)等をあげることができるが、これらに限定されることなく、種々のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。また、これらは、 1種又は 2種以上を用いることができる。 +

また、ジァミン化合物としては、アミノ基を 2つ以上分子内に有する化合物であれば限定されること無く用いることができるが、耐熱性向上の観点から、芳香族ジァミノ化合物であることが望ましい。ジァミノ化合物の具体例としては、次のようなジァミンが好ましく挙げられる。しかし、こしらに限定することなく、 1種又は 2種以上を用いることができる。更に、 m—フエ二レンジァミン、 p —フエ二レンジアミン等も用いることができる。

61

(Ό

(D

09£L00/Z00Zd£/∑Jd 80 600請 OAV

(o)

(q)

また、一般式（ 2 ) で示される繰り返し単位を与えるシロキサン系のジァミンとしては、ビス（ 3—ァミノプロピル）一 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、ビス（4—ァミノフエニル）一 1， 1 , 3 , 3—テトラメチルジシロキサン、ビス（ 3—メチノレー 4ーァミノフエ二ノレ）一 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシロキサン、あるいは下記一般式（6)

( 6 )

(式中、 R3〜R4及び nは一般式（ 2 ) と同じである）で表されるジァミノポリシロキサンが挙げられる。また、一般式（ 2 ) で好ましい R3及び R4としてはトリメチレン基が、 R5〜R8としてはメチル基、ビエル基又はフエ二 'レ基が挙げられる。

上記ポリイミド系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジァミノ化合物とを、ほぼ等モルで反応させることにより合成できる。反応条件は公知の条件を採用することができる。ポリイミド系樹脂は、一般式（ 1 ) 又は

( 2 ) で表されるポリイミド樹脂単位又はその前駆体単位が繰返し単位として 5 0重量％以上、好ましくは 8 0重量％以上含まれることがよい。一般式（ 1 ) 及び（ 2 ) 表されるポリイミド樹脂単位又はその前駆体単位の両者を含み、一般式（ 1 ) 及び（ 2 ) で表される単位の重量割合が 2 0〜 8 0 ： 8 0〜 2 0であることも有利である。本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリィミド系樹脂と DHX樹脂を通常のプレンド法や、ポリイミド樹脂又はポリィミド前駆体であるポリァミック酸溶液に、 D HX樹脂を添加、混合し、必要により乾燥させることにより製造することができる。ポリイミド系樹脂と D H X樹脂の重量比は、 5〜95 ： 95〜5である ₀

また、本発明の硬化 'Ιΐ樹脂組成物においては、 ·樹脂組成物の一成分としてエポキシ樹脂を使用することもできる。本発明の硬化性樹脂組成物の一成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフエノール Α型ェポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、フエノールノポラック型ェポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、水素化ビスフノール A型エポキシ樹脂、各種の脂環式エポキシ樹脂、ナフタレン構造を有する各種エポキシ樹脂、あるいは臭素化エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定することなく用いることができる。更に、これらは、 1種又は 2 種以上を用いることができる。

更に、必要に応じて、ジヒドロキサジン環を開環する効果のあるフエノール性水酸基を有する化合物、例えば、ビスフユノール A、ノポラック樹脂、レゾール樹脂、アミノ基を有する化合物を用いることもできる。

また、硬化反応触媒として、例えば、イミダゾール系化合物、ジシアンジアミド系化合物、リン系化合物を使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、以上に記した成分以外に必要に応じ、各種フエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂等を含有することができる。

また、充填材、補強材、離型剤、カップリング剤、可塑剤、難燃剤、硬化助剤、着色剤、カップリング剤、あるいはカーボンブラック等を含有することができる。樹脂の難燃性を更に向上させる目的で、トリフエニルフォスフィン等のホスフィン類、リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフィンオキサイド等の各種有機リン系化合物を使用することもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、 D H X樹脂及びポリイミド系樹脂を必須成分として含有する。 D H X樹脂及びポリィミド系樹脂の 2成分からなる場合、その配合量は前記のとおりであるが、より好ましくはポリイミド系樹脂 1 0 0重量部に対し、 D H X樹脂 5〜 5 0重量部である。また、必要により前記のような他の樹脂成分を加える場合、他の樹脂成分は全樹脂成分の 4 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下とすることがよい。なお、.硬化性樹脂組成物中の全樹脂成分は、充填材等の樹脂以外の成分を除いた成分をいう。

本発明の硬化性樹脂組成物は、成形材料やワニスとして用いられるだけでなく、成型性にも優れるため、フィルム、シート、繊維等の形態で利用きる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、熱反応により架橋構造を形成し、熱硬化することが可能である。このようにして得られる硬化物は、耐熱性、難燃性において優れ、金属に対する密着性にも優れた特性を有する硬化樹脂となる。発明を実施するための最良の形態以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の樹脂原料の略号は、酸二無水物、ジアミン化合物、 D H B樹脂及び D H N樹脂の説明の項に記載した略号に対応する。その他の略号は以下のものを意味する。 BAPD: ビス（3 -ァミノプロピル） - 1,—1， 3, 3—テトラメチルジシロキサン PSX750 ：平均分子量 750のビス（3-ァミノプロピル）ジメチルポリシロキサン

PSX1000:平均分子量 1000のビス（3-ァミノプロピル）ジメチルポリシロキサン

(la) ：フエノールノポラック（O H当量= 2 0 0 ) から合成される下記式で示される D H B樹脂

合成例 1

Dean- Stark型脱水冷却装置、撹拌翼を取り付けた 1 Lのセパラブルフラスコに N-メチルー 2—ピロリジノン（NMP) 2 0 0 m l とトルエン 1 0 0 m 1 を入れ、氷冷により 2 5 °C以下に温度を保ち、窒素気流下で、ジアミン（1)⁴0.1 g を溶解した後、 DSM35.4g を粉体のまま少量づっ投入した。 2時間反応し充分ポリアミド酸の重合を進行させた後、トルエン還流が起こるまで温度を徐々に上昇させ、イミド化脱水反応により生成する水を重合反応系外に除去した。脱水イミド化反応が終了した後、更に、 1 時間 150°Cにて撹拌を行い反応を終了させた。得られたポリイミド溶液に NMPを加え固形分濃度が 2 0重量％となるように調整した。

実施例 1

上記のポリイミド溶液に、ジヒドロベンゾキサジン環を有する熱硬化性樹脂 l O gを混合した後、ガラス基板上に流延し、ドクターブレードを用いてキャストした。更に、これを窒素気流下のイナートオーブン中で、

100°Cで 60分、 150°Cで 60分で乾燥させた後、樹脂層をガラス基板から隔離し、ステンレス製の金属枠に固定した。これを、 180 °Cで 10分間乾燥させ、硬化性樹脂組成物のフィルムを得た。このフィルムを用いて、銅、ステンレスとの接着強度の測定を行った。また、このフィルムを更に、 180°Cで 60分の熱処理を行った後、物性測定を行った。

なお、ガラス転移温度（Tg) は動的粘弾性測定装置（DMA) を用い、熱膨張係数は、熱機械分析装置（TMA) を用い、熱分解開始温度（5%重量減少温度）は熱重量分析装置（TGA) を用いて、曲げ強度及び曲げ弾性率は JIS K 691 1に準じて測定を行った。

吸水率は、 3mra厚の硬化物を作成した後、硬化物を PCT ( 121 °C、 2atm) 処理時間 20時間の条件で処理した後、 PCT処理前後の重量変化を測定し、吸水率を求めた。更に、難燃性は UL規格の方法に従って、 1. 6mm厚の硬化物の難燃性を評価した。

接着強度については、加圧プレスを用いて圧着温度（ガラス転移温度 + 50°C ) 、圧着圧力（19. 6MPa) にて JIS K 6850に従って評価を行った。なお、接着強度（1 )は対銅を示し、接着強度（2)は対ステンレスを示す。ポリイミド樹脂の原料組成及び樹脂組成物の配合組成を表 1に、得られた硬化物の物性を表 2に示す。

実施例 2〜 8

ポリイミド樹脂の製造原料組成及び硬化性樹脂組成物の配合組成を表 1 に示す組成とした以外は、実施例 1の記載と同様の方法により評価を行つた。 W

比較例 1〜 2

D H X樹脂の代わりにエポキシ樹脂（ェピコート 828)を用い、ポリイミド'樹脂の製造原料組成及び硬化性樹脂組成物の配合組成を表 1に示す組成とした以外は、実施例 1の記載と同様の方法により評価を行った。なお、エポキシ樹脂の硬化剤としてフエノールノポラック樹脂、硬化促進剤としてトリフエニルフォスフィンをそれぞれ用いた。ポリイミド樹脂の原料組成及び樹脂組成物の配合組成を表 1に、得られた硬化物の物性を表 2にまとめて示す。 .

実施例ポリイミド樹脂原料ポリイミド D H X樹脂酸二無水物；ジアミン樹脂 (重量部） (モル％ ) (重量部）

1 DSDA /100 (D/100 100 (ii ) /10

2 0DPA /100 (a)/100 100 (ii ) /10

3 BTDA /100 (s)/100 100 ( i ) /20

4 ODPA/100 (i)100 100 (iv ) /20

5 BPDA/100 ； (1)/90, BADP/10 100 ( i ) 30

6 DSDA/100 ； (1)/70, PSX750 100 ( i ) /30

7 ODPA/90, PMDA/10； (i)/100 100 ( i ) /10

8 DSDA/90, 0DPA/10； (i) /70， 100 (ix) /10

(a)/20, PSX1000 /10

9 0DPA /100 ； (a)/100 100 (la) /10

1 0 0DPA /100 ； (a)/100 100 (C) /10 比較例エホ。キシ樹脂

1 DSDA/100 ； (D/100 100 100

2 DSDA/90, 0DPA/10； (i)/70， 100 100

(a) /20, PSX1000/10 表 2

産業上の利用可能性本発明の硬化性樹脂組成物は、熱反応により架橋構造を有するため耐熱性、難燃性において優れ、銅やステンレス等の金属に対する密着性にも優れる。本発明の硬化性樹脂組成物から生じる硬化物は、電気特性や機械的特性も良好なため、プリント配線板用積層板、プリント配線板、半導体封止材、半導体搭载用モジュール、その他各種電子部品周辺部材として有用である。また、自動車、航空機部材、建築部材等、炭素繊維や炭素電極、各種複合材料等のバインダーやマトリツタス樹脂として用いることができる。更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、ワニスとして用いられるだけでなく、成型性にも優れるため、フィルム、シート、繊維等の形態で利用できる。

Claims

請求の範囲

( 1 ) 芳香族炭化水素環と縮合したジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂と、ポリイミド樹脂及び/又はポリイミド前駆体を重量比で、 5 〜 9 5 ： 9 5〜 5の割合で含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

( 2 ) ポリイミド樹脂又はポリイミド前駆体が、下記一般式（ί)及び/ 又は下記一般式（2)で表される繰り返し単位を 5 0重量％以上含むポリィミド樹脂又はそのポリイミド前駆体である請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

(但し、一般式（ 1 ) 及び（ 2 ) において、 Arl及び Ar2は少なくとも一つの芳香族環を有する 4価の有機基、 R1及び R2は- OH, -NH₂, - SH，- C0NH₂又は炭素数 1〜 6の有機基を示し、 i及び jは 0〜 4の整数を示し、 R3及び R4は炭素数 1〜 1 0の 2価の有機基を示し、 R5〜R8は水素又は炭素数 1〜6の有機基を示し、 Xは 2価の基を示し、 mは 1〜 1 0の数を示す）

( 3 ) ジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂が下記一般式（3)

(式中、 R9及び R10は炭素数 1〜 1 0の有機基、 R11は水素原子又は炭素数 1〜 6の炭ィ匕水素基、 Yは存在しなレヽ力、、一C(CH₃)₂— , — CO—，一 0—，一 S—，一 S0₂— ，- CH₂ -， - C(CF₃)₂ -又は式（5)で表される基示す）で表される熱硬化性樹脂である請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

(式中、 R 12は炭素数 1〜 1 ◦の有機基、 R 13は水素原子又は炭素数 1〜 6の炭化水素基、 R 14はメチレン基又は p -キシリレン基を示し、 nは 1 〜： L 0の整数を示す）

( 4 ) ジヒドロキサジン環を有する熱硬化性樹脂が下記一般式（4)

(式中、 R15は水素又は炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R16は炭素数 1〜6 のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、置換フエニル基、 'ナフチル基又は置換ナフチル基を示す）で表される熱硬化性樹脂である請求項 1 記載の硬化性樹脂組成物。

( 5 ) . 請求項〜 4のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。