WO2003105265A1 - 液体燃料供給型燃料電池 - Google Patents

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WO2003105265A1
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electrolyte membrane
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liquid fuel
fuel
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木村　英和
渡辺　秀
吉武　務
黒島　貞則
中村　新
島川　祐一
眞子　隆志
今井　英人
久保　佳実
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell that generates power while directly supplying a liquid fuel to a fuel electrode.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a configuration in which an ion exchange membrane such as a perfluorinated sulfonic acid membrane is used as an electrolyte membrane, and electrodes (a fuel electrode and an oxidant electrode) are bonded to both surfaces of the ion exchange membrane.
  • an ion exchange membrane such as a perfluorinated sulfonic acid membrane
  • electrodes a fuel electrode and an oxidant electrode
  • hydrogen is supplied to the fuel electrode and oxygen or air is supplied to the oxidant electrode, and power is generated by an electrochemical reaction.
  • polymer electrolyte fuel cells usually use an ion exchange membrane, which is a solid polymer electrolyte membrane, and carbon, on both surfaces of the ion exchange membrane, on which a catalyst substance is supported.
  • An electrode comprising a catalyst layer comprising a mixture of fine particles and a solid polymer electrolyte and a gas diffusion layer (supply layer) comprising a porous carbon material for supplying and diffusing fuel and oxidizing gas; and carbon or metal. And a current collector made of a conductive thin plate.
  • the fuel supplied to the fuel electrode passes through the pores in the gas diffusion layer (supply layer) and reaches the catalyst, where the fuel is decomposed by the action of the catalyst, and electrons and hydrogen ions are generated. Generated.
  • the electrons are led to the external circuit through the catalyst carrier in the fuel electrode and the gas diffusion layer (supply layer), and flow into the oxidant electrode from the external circuit.
  • hydrogen ions reach the oxidizer electrode through the electrolyte in the fuel electrode and the solid polymer electrolyte membrane between the two electrodes, and react with oxygen supplied to the oxidizer electrode and electrons flowing from an external circuit to convert water. Occurs.
  • the external circuit electrons flow from the fuel electrode to the oxidizer electrode, and power is extracted.
  • the cell voltage of a solid polymer fuel cell having such a basic configuration corresponds to the oxidation-reduction potential difference between the electrodes
  • the ideal open-circuit voltage is at most 1.23 V. is there.
  • the battery output is necessarily sufficient as a drive power supply to be mounted on various devices.
  • many portable electronic devices Requires an input voltage of about 1.5 to 4 V or more as a power supply, so if a polymer electrolyte fuel cell is used as the drive power supply for such portable electronic devices, the unit cell of the fuel cell Must be connected in series to increase the battery voltage.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-273696 discloses a fuel cell in which a plurality of cells are incorporated on the same plane, A stack structure in which a plurality of sheets are stacked is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 8-177195 / 2002-110125 discloses that a plurality of oxidant electrodes are arranged on one surface of one electrolyte membrane.
  • a fuel cell having a plurality of unit cells on the same plane by disposing a plurality of fuel electrodes on the other surface of the electrolyte membrane is disclosed.
  • the above-described conventional technique can achieve a high output by electrically connecting a plurality of cells, and has a certain effect in that a sufficient power supply voltage for driving the device is obtained. I have.
  • each unit cell To supply fuel and oxidizing gas separately.
  • a holding mechanism that seals each unit cell is required.
  • the spacing between the unit cells of the fuel cell depends on the size of the fuel and oxidizing gas supply mechanism and the holding mechanism, and it has been difficult to achieve sufficient miniaturization.
  • an object of the present invention is to provide a liquid fuel supply type fuel cell having a simple structure and capable of achieving high output, miniaturization and thinning.
  • a solid electrolyte membrane a solid electrolyte membrane, a plurality of fuel electrodes disposed on one surface of the solid electrolyte membrane, and a plurality of fuel electrodes disposed on the other surface of the solid electrolyte membrane.
  • a plurality of unit cells comprising a fuel electrode, an oxidizer electrode, and a solid electrolyte membrane, the plurality of unit cells being electrically connected.
  • a fuel cell is provided.
  • the liquid fuel supply type fuel cell according to the present invention is a fuel cell that generates power while supplying liquid fuel directly to the fuel electrode.
  • a direct methanol fuel cell is one form of a liquid fuel supply fuel cell.
  • the liquid fuel supply type fuel cell of the present invention has a configuration in which a plurality of unit cells sharing one solid electrolyte membrane are electrically connected. For this reason, since a member for fixing the unit cells relatively to each other is not required, a fuel cell having a simple structure and high output can be realized.
  • the fuel electrode is arranged on one side of the solid electrolyte membrane and the oxidant electrode is arranged on the other side, a flow path for supplying fuel or oxidant is provided for each unit cell. There is no need to provide it, and it is possible to supply fuel and oxidizer to multiple unit cells at once. Therefore, the mechanism can be simplified, and the size of the fuel cell can be reduced.
  • liquid fuel supply type fuel cell in the above-mentioned liquid fuel supply type fuel cell, A conductive member penetrating through the membrane; and at least two of the plurality of unit cells are connected in series via the conductive member. This makes it possible to connect unit cells in series without increasing the projected area. Therefore, the size of the entire fuel cell can be further reduced.
  • the fuel cell further includes a sealing material interposed between the conductive member and the solid electrolyte membrane. If there is a gap between the conductive member and the solid electrolyte membrane, the fuel and the oxidant are mixed and the fuel is wasted.However, the provision of the sealing material forms the conductive member and the solid electrolyte membrane. Since the gap can be completely closed, fuel consumption can be reduced.
  • the surface of the conductive member is recoated with a material having an insulating property.
  • hydrogen ions generated at the fuel electrode of the unit cell may move to the conductive member without going to the oxidizing electrode.
  • the voltage drops as well as the electrical leakage. Therefore, by recoating the surface of the conductive member with a material having an insulating property, the movement of hydrogen ions to the conductive member can be prevented, and a voltage drop can be suppressed.
  • liquid fuel supply type fuel cell it is preferable that a region having low ion conductivity is provided in a region between the unit cells of the solid electrolyte membrane.
  • the size of the fuel cell can be further reduced by reducing the interval between the unit cells.
  • the electric leakage occurs as described above, there is a problem that the voltage is reduced. Therefore, as described above, by providing the low ionic conductivity region in the region between the adjacent unit cells of the solid electrolyte membrane, it is possible to prevent the occurrence of electric leakage.
  • the low ionic conductivity region in the present invention refers to a region where the conductivity of hydrogen ions is lower than other regions.
  • the low ionic conductivity region is a solid electrolyte. It may be a region where a groove is formed in the film.
  • the low ion conductive region may be a region in which a concave portion is formed in the solid electrolyte membrane.
  • a low ion conductive region can be provided, and the movement of hydrogen between the unit cells via the solid electrolyte membrane can be suppressed, so that the voltage drop is effectively suppressed.
  • a high output fuel cell is realized.
  • the groove or the concave portion may be filled with an insulating resin.
  • an insulating resin it is preferable to use any of a fluorine resin, a polyimide resin, a phenol resin, and an epoxy resin. By using these resins, the groove or the concave portion can be easily and reliably filled with the insulating resin.
  • the fuel cell further includes a fuel flow channel covering two or more fuel electrodes, and a part of the partition wall of the fuel flow channel is a solid electrolyte membrane. Is provided.
  • the solid electrolyte membrane is used as a part of the partition wall of the fuel flow path, so that the number of components is small and the structure is simple. For this reason, it is possible to contribute to a reduction in the size and thickness of the entire fuel cell.
  • a fuel cell as described above, wherein at least two of the plurality of unit cells are connected in parallel.
  • a fuel cell having a desired voltage or current value can be obtained.
  • FIG. 1A and 1B are diagrams showing an embodiment of the fuel cell of the present invention.
  • 2A and 2B are views showing another embodiment of the fuel cell of the present invention.
  • 3A and 3B are diagrams showing still another embodiment of the fuel cell of the present invention.
  • 4A and 4B are views showing still another embodiment of the fuel cell of the present invention.
  • 5A and 5B are views showing still another embodiment of the fuel cell of the present invention.
  • FIG. 2A is a perspective view schematically showing the structure of the fuel cell according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 2B is a sectional view taken along line AA ′ of FIG. 2A.
  • the fuel electrodes (one electrode) 102 a and 102 b are arranged on one surface of one solid polymer electrolyte membrane 114, and the other of the solid polymer electrolyte membrane 114 is provided.
  • the oxidizer electrodes (the other electrodes) 108a and 108b are arranged on the surface of the oxidizer.
  • current collectors 120 and 121 are arranged and connected on the fuel electrodes 102a and 102b, and current collectors 122 and 123 are arranged and connected on the oxidant electrodes 108a and 108b, respectively. Further, the current collectors 121 and 122 are electrically connected by a connection electrode 124 penetrating the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the fuel electrodes 102a and 102b and the oxidizer electrodes 108a and 108b are composed of a base and a catalyst layer (not shown).
  • the fuel electrodes 102a and 102b contain fuel 125, and the oxidizer electrodes 108a and 108b contain air or oxygen.
  • An oxidant 126 is provided.
  • the fuel electrodes 102a and 102b of the plurality of unit cells are on the negative side with the solid polymer electrolyte membrane 114 interposed therebetween, and the oxidizer electrodes 108a and 108b are on the other side. Are arranged on the side of the vehicle. Therefore, as schematically shown in FIG.
  • the fuel flow path for supplying the fuel 125 and the oxidant flow path for supplying the oxidant 126 need only be one system, thereby simplifying the structure of the fuel cell. It becomes possible.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 since the solid polymer electrolyte membrane 114 has a role of a partition separating the fuel electrode side and the oxidant electrode side, the fuel 125 does not enter the oxidant electrode side, and 126 does not enter the anode side.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 separates the fuel electrodes 102 a, 102 b from the oxidant electrodes 108 a, 108 b, and ion exchanges to transfer hydrogen ions between the two. It has a role as a film.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 is preferably a membrane having high hydrogen ion conductivity. Further, it is preferable that it is chemically stable and has high mechanical strength.
  • the material constituting the solid polymer electrolyte membrane 114 include an organic polymer having a polar group such as a strong acid group such as a sulfone group, a phosphate group, a phosphone group, or a phosphine group, or a weak acid group such as a carboxy group. It is preferably used.
  • organic polymers include:
  • Aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl 1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzimidazole;
  • Copolymers such as polystyrene sulfonic acid copolymers, polyvinyl sulfonic acid copolymers, cross-linked alkyl sulfonic acid derivatives, fluorine-containing polymers composed of a fluororesin skeleton and sulfonic acid;
  • Acrylamide-Acrylamides such as 2-methylpropanesulfonic acid and copolymers obtained by copolymerizing acrylates such as n-butyl methacrylate.
  • Sulfone group-containing perfluorocarbon for example, Naphion (trade name) manufactured by DuPont, Aciplex (trade name) manufactured by Asahi Kasei Corporation);
  • Fluoroxyl group-containing perfluorocarbon for example, Flemion s membrane manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • aromatic-containing polymers such as sulfonated poly (4-phenoxybenzoyl 1,4-phenylene) and alkylsulfonated polybenzoimidazole are selected, permeation of organic liquid fuel , And a decrease in battery efficiency due to crossover can be suppressed.
  • the fuel electrodes 102 a and 102 b and the oxidizer electrodes 108 a and 108 b are formed, for example, by a membrane (catalyst shoulder) containing carbon particles carrying a catalyst and fine particles of a solid polymer electrolyte.
  • a configuration formed on a base (gas diffusion layer) can be employed.
  • the surface of the substrate may be subjected to a water-repellent treatment, and a water-repellent agent such as polytetrafluoroethylene can be used for the water-repellent treatment of the substrate.
  • Examples of the catalyst supported on the carbon particles of the fuel electrode include platinum, rhodium, palladium, iridium, osmium, ruthenium, rhenium, gold, silver, nickel, cobalt, lithium, lanthanum, strontium, and yttrium. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
  • the catalyst supported on the carbon particles of the oxidant electrode the same catalyst as the catalyst of the fuel electrode can be used, and the above-mentioned exemplified substances can be used.
  • the catalysts for the fuel electrode and the oxidant electrode may be the same or different.
  • Examples of the carbon particles supporting the catalyst include acetylene black (eg, Denka Black (trade name) manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., XC72 (trade name) manufactured by Vulcan Co., Ltd.), Ketjen Black, carbon nanotubes, carbon nanohorn, and the like.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 m, preferably 0.02 to 0.06 ⁇ m.
  • an organic liquid fuel such as methanol, ethanol, and getyl ether can be used.
  • the method for producing the fuel electrodes 102a and 102b and the oxidant electrodes 108a and 108b is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows.
  • the support of the catalyst by the carbon particles of the fuel electrodes 102a and 102b and the oxidizer electrodes 108a and 108b can be performed by a generally used impregnation method. Then, the carbon particles carrying the catalyst and the solid polymer electrolyte particles are dispersed in a solvent to form a paste, which is then applied to a substrate and dried to obtain the fuel electrodes 102a and 102b and the oxidized fuel. Drug electrodes 108a and 108b can be obtained.
  • the particle size of the carbon particles is, for example, 0.01 to 0.1 / m.
  • the particle size of the catalyst particles is, for example, 1 nm to 1 Onm.
  • the particle size of the solid polymer electrolyte particles is, for example, 0.05 to 1 / m.
  • carbon particles and solid polymer electrolyte particles The weight ratio is used in the range of 2: "! To 40: 1.
  • the weight ratio of water to solute in the paste is, for example, about 1: 2 to 10: 1.
  • a method such as brush coating, spray coating, and screen printing can be used.
  • the paste has a thickness of about 1 jur!
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the material used, but, for example, the heating temperature is 100 ° C. to 250 ° C., and the heating time is 30 seconds. It can be up to 30 minutes.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 can be manufactured by using an appropriate method according to the material to be used. For example, when the solid polymer electrolyte membrane 114 is composed of an organic polymer material, a liquid obtained by dissolving or dispersing the organic polymer material in a solvent is cast on a peelable sheet such as polytetrafluoroethylene. And dried.
  • connection electrode 124 is provided so as to penetrate the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the connection electrode 124 is a conductive member for electrically connecting current collectors 120 and 123 described later.
  • the connection electrodes 124 can penetrate, for example, through holes provided in advance in the solid polymer electrolyte membrane 114. Further, the connecting electrode 124 may be directly pierced into the solid polymer electrolyte membrane to penetrate the solid polymer electrolyte membrane 114 while providing the through hole without forming a through hole in the solid polymer electrolyte membrane 114 in advance.
  • a sealing material having a hole with a diameter slightly smaller than the through hole 30 6 is placed on the through-hole with the hole and the through-hole aligned, and the connection electrode 124 is placed on the sealing material 303. You can also let them know. This makes it possible to completely close the gap between the through hole and the connection electrode 124.
  • the sealing material 306 for example, a film made of tetrafluoroethylene resin / a film made of silicon can be used.
  • the solid polymer electrolyte membrane 114 produced in this manner was used as a fuel electrode 102 a, It is sandwiched between 2b and the oxidizer electrodes 108a and 108b, and hot pressed to obtain an electrode-electrolyte assembly. At this time, the surfaces of both electrodes (the fuel electrodes 102a and 102b and the oxidizer electrodes 108a and 108b) on which the catalysts are provided are in contact with the solid electrolyte membrane 114.
  • the hot pressing conditions are selected according to the material, but the electrolyte on the surface of the solid electrolyte membrane 114 and the electrodes (fuel electrodes 102a and 102b and oxidant electrodes 108a and 108b) is made of organic electrolyte. When composed of molecules, it can be carried out at a temperature exceeding the softening temperature of these organic polymers divided by the glass transition temperature. Specifically, for example, hot pressing is performed under the conditions of a temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of “! To 100 kgcm 2 , and a time of 10 to 300 seconds.
  • the electrode-electrolyte assembly obtained as described above is sandwiched between current collectors 120 to 123.
  • a current collector 122 connected to and connected to the fuel electrode 102 b and a oxidizer electrode 108 a by a connection electrode 124 passing through the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the connected current collector 122 is electrically connected.
  • the connection method between the connection electrode 124 and the current collectors 120 and 123 is not particularly limited.For example, the connection is made by caulking the connection electrode 124 and the current collector 120 or the current collector 123, Alternatively, they can be connected by welding.
  • the current collectors 120 to 123 and the connection electrode 124 are conductive members, and can be formed of, for example, stainless steel or titanium.
  • the unit cells are arranged close to each other to save space, thereby achieving high-density mounting. realizable.
  • the hydrogen ions generated at the fuel electrode of a certain unit cell are not adjacent to the oxidant electrode of the unit cell but to the adjacent oxidizer electrode.
  • a so-called electrical leak that moves to the oxidizer electrode of the unit cell may occur.
  • Such moving hydrogen ions cause a voltage drop. Therefore, in the present embodiment, in order to prevent the electric leakage, as shown in FIGS.
  • FIG. 3A is a perspective view of an embodiment in which a concave portion 303 is provided
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line AA ′.
  • the ion conductivity in which the hydrogen ions generated at the fuel electrode 102 a move to the oxidizer electrode 108 b of the adjacent unit cell can be obtained. Can be reduced. As a result, electric leakage can be suppressed, and the hydrogen ions generated at the fuel electrode 102a can be effectively led to the oxidizer electrode 108a.
  • FIGS. 4A, 4B, 5A, and 5B Such a configuration is shown in FIGS. 4A, 4B, 5A, and 5B.
  • FIG. 4A is a perspective view of the embodiment in which the insulating film 304 is sandwiched in the groove 302, and FIG. 4B is a cross-sectional view along the line AA ′.
  • FIG. 5A is a perspective view of an embodiment in which the concave portion 303 is filled with the insulating resin 305
  • FIG. 5B is a cross-sectional view taken along line AA ′.
  • a fluorine resin, a polyimide resin, a phenol resin, an epoxy resin, or the like can be used as a material of the insulating film 304 and the insulating resin 305.
  • connection electrodes 124 Electric leakage also occurs when hydrogen ions move to the connection electrodes 124.
  • a material having an insulating property for example, silicon, polytetrafluoroethylene, polyethylene, and polyimide-based materials are used, and these materials can be coated using, for example, a vapor deposition method.
  • the insulating material for example, silicon, polytetrafluoroethylene, polyethylene, and polyimide-based materials are used, and these materials can be coated using, for example, a vapor deposition method.
  • the interval between unit cells of the fuel cell is set to be equal to or less than the thickness of the solid polymer electrolyte membrane 114. Therefore, it is possible to realize a very high-density mounting.
  • Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • Example 1 a platinum (Pt) -ruthenium (Ru) alloy having a particle diameter of 3 to 5 nm was used as a catalyst, and this catalyst was added to carbon fine particles (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd .: trade name) at a weight ratio of 50%.
  • the catalyst-supported carbon fine particles supported only by the catalyst were used.
  • the alloy composition was 50 at% Ru, and the weight ratio between the alloy and the carbon fine powder was 1: 1. 1 g of the catalyst-supporting carbon fine particles was added to 18 ml of a 5 wt 0/0 naphion solution manufactured by Aldrich Chemical Co., Ltd.
  • a through hole through which a connection electrode 124 described later was inserted was provided in a solid polymer electrolyte membrane 114 having a thickness of 150 m made of Naphion manufactured by DuPont. Then, the four electrodes produced as described above are thermocompression-bonded at 120 ° C. to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane 114, two at a time, and the fuel electrodes 102a and 102b and the oxidizing agent The poles were 108a and 108b. Thus, two unit cells were created. The distance between these two unit cells was 2.5 mm.
  • connection electrode 124 which is a stainless steel M2 bolt coated with tetrafluoroethylene resin, is passed through a through hole provided in the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the current collector 122 and the current collector 122 were connected in series by the connection electrode 124.
  • the connection electrode 124 was passed through with the sealing material 306 placed on the through-hole, and the through-hole was completely closed as shown in the figure.
  • a fuel container made of tetrafluoroethylene resin was attached to the fuel electrode 102a, 102b side of the solid polymer electrolyte membrane 114.
  • the fuel electrodes 102a and 102b were covered with this fuel container, and were sealed with the solid polymer electrolyte membrane 114 and this fuel container.
  • a 10% aqueous methanol solution was introduced into the fuel cell thus manufactured at a flow rate of 2 ml / min, and the outside was exposed to the atmosphere to measure the cell characteristics.
  • the battery voltage was 0.9 V at a current density of 10 OmA cm 2 . This voltage is equivalent to twice the cell voltage of a single fuel cell composed of only one unit cell.
  • Example 2 shown in FIGS. 2A and 2B, the four electrodes prepared in the same manner as in Example 1 were thermocompression-bonded to both sides of one solid polymer electrolyte membrane 114, and the fuel Two unit cells were created for poles 102a, 102b and oxidizer poles 108a, 108b. However, the interval between these two unit cells was 0.2 mm, and a groove 302 having a width of 0.05 mm and a depth of 0.1 mm was provided between the two unit cells.
  • connection electrode 124 which is a 0.05 mm-diameter gold wire recoated with a titanium resin, is inserted through the solid polymer electrolyte membrane 114, and the current collector 1 21 and the current collector 122 were connected in series. The connection was made by thermocompression using ultrasonic vibration. Then, a fuel container (not shown) was attached to the solid polymer electrolyte membrane 114 on the side of the fuel electrodes 102a and 102b.
  • Example 2 Also for the fuel cell of Example 2, a 10% methanol aqueous solution was flowed into the fuel cell at a flow rate of 2 mI ⁇ ⁇ , and the outside was exposed to the atmosphere to measure the cell characteristics. As a result, as shown in Table 1, the battery voltage at a current density of 10 OmAZcm 2 was 0.87 V. This voltage is close to twice the cell voltage of a single fuel cell consisting of only one unit cell. In Example 2, despite the small spacing between the unit cells, electrical leakage was considerably suppressed. It turns out that there is.
  • the groove 302 is provided on the right side of the connection electrode 124 has been described.
  • the groove 302 may be provided on the left side of the connection electrode 124.
  • a form in which the connection electrode 124 penetrates the groove 302 may be adopted.
  • Embodiment 3 shown in FIGS. 4A and 4B has the same configuration as Embodiment 2, except that the groove 302 provided in the solid polymer electrolyte membrane 114 is provided with an insulating film 304 made of polyimide (Kapton (registered trademark) manufactured by DuPont). (Trademark)).
  • Other configurations are the same as those of the second embodiment, and are manufactured by the same method as that of the second embodiment.
  • Example 3 Also for the fuel cell of Example 3, a 10% aqueous methanol solution was introduced at a flow rate of 2 ml / min into the inside, and the outside was exposed to the atmosphere to measure the cell characteristics. As a result, as shown in Table 1, the battery voltage at a current density of 10 OmA cm 2 was 0.9 V. This voltage is higher than the battery voltage of the second embodiment, and is equivalent to twice the battery voltage of a single fuel cell comprising only one unit cell.In the second embodiment, electric leakage is almost suppressed. It turns out that there is.
  • the groove 302 is provided on the right side of the connection electrode 124 has been described, but the groove 302 may be provided on the left side of the connection electrode 124. Also, A configuration in which the connection electrode 124 penetrates the groove 302 may be adopted.
  • Comparative Example 1 a fuel cell having the same configuration as in Example 2 was manufactured by the same manufacturing method as in Example 2, except that the groove portion 302 was not provided in the polymer electrolyte membrane 114. .
  • the distance between the two unit cells is 0.2 mm, unlike the first embodiment, as in the second embodiment.
  • Example 4 shown in FIGS.3A and 3B has the same configuration as that of Example 2 except that the solid polymer electrolyte membrane 114 has a diameter of 0.1 mm and a depth of 0.1 mm instead of the groove 302. It has a configuration in which a plurality of 1 mm concave portions 303 are provided. Other configurations are the same as those of the second embodiment, and are manufactured by the same method as that of the second embodiment.
  • Example 4 Also in the fuel cell of Example 4, a 10% aqueous methanol solution was introduced at 2 ml / xrx ⁇ n into the inside of the fuel cell fabricated in this manner, and the outside was exposed to the atmosphere. The properties were measured. As a result, as shown in Table 1, the battery voltage at a current density of 1 O OmAZcm 2 was 0.85 V. This voltage is smaller than twice the cell voltage of a single fuel cell composed of only one unit cell, but larger than that of Comparative Example 1, indicating that the electric leakage is suppressed to some extent.
  • the concave portion 303 may be provided on the left side of the connection electrode 124. Further, a form in which the connection electrode 124 penetrates the concave portion 303 can be adopted.
  • Example 5 shown in FIGS. 5A and 5B has a configuration similar to that of Example 4, except that the solid polymer In this configuration, a concave portion 303 provided in the electrolyte membrane 114 is filled with an insulating resin 304 (epoxy resin).
  • insulating resin 304 epoxy resin
  • Other configurations are the same as in the fourth embodiment, and are manufactured by the same method as in the second to fourth embodiments.
  • Example 5 Also with respect to the fuel cell of Example 5, a 100/0 methanol aqueous solution was flowed therein at a flow rate of 2 mI / m ⁇ n, and the outside was exposed to the atmosphere to measure the cell characteristics. As a result, shown as Table 1, the battery voltage at a current density of 1 0 O m A cm 2 was 0. 9 V. This voltage is higher than the battery voltage of the fourth embodiment, and is equivalent to twice the battery voltage of a single fuel cell including only one unit cell.In the fifth embodiment, electric leakage is almost suppressed. I understand.
  • Comparative Example 1 the distance between the two unit cells was reduced to about the same as the thickness of the solid polymer electrolyte membrane (0.2 mm), so that the fuel cell could be downsized. In Comparative Example 1, electrical leakage is remarkable, and a voltage drop occurs.
  • Example 1 by securing a wide interval between the two unit cells, almost no electric leakage occurred, and good results were obtained.
  • the spacing between unit cells is as wide as 3 mm.
  • Example 2 the electric leakage significantly generated in Comparative Example 1 could be suppressed by the groove 302 provided in the solid polymer electrolyte membrane 114, and as a result, two unit cells were formed.
  • the gap can be reduced to about the same as the thickness of the solid polymer electrolyte membrane (0.2 mm), and a large cell voltage can be obtained while miniaturizing the fuel cell.
  • the occurrence of electric leakage can be further suppressed by the insulating film 304, and a higher battery voltage than in the second embodiment can be obtained.
  • the distance between the two unit cells is narrow, and the size of the fuel cell can be reduced.
  • Example 4 similarly to Example 2, the electric leak significantly generated in Comparative Example 1 can be suppressed by the concave portion 303 provided in the solid polymer electrolyte membrane 114. As a result, a large battery voltage was obtained while reducing the size of the fuel cell by narrowing the space between the two unit cells to about the same as the thickness of the polymer electrolyte membrane (0.2 mm). Can be
  • the occurrence of electric leakage can be further suppressed by the insulating resin 305, and a higher battery voltage can be obtained than in the fourth embodiment.
  • the distance between the two unit cells is narrow, and the fuel cell can be downsized.
  • the batteries of Examples 2 to 5 can obtain a large battery voltage, and can be mounted at a very high density with a unit cell interval of 0.2 mm.
  • the configuration in which the two unit cells are electrically connected in series is shown.
  • the same configuration is used to connect the fuel electrodes (or oxidizer electrodes) of the two unit cells to each other. By doing so, it is possible to connect them electrically in parallel.
  • the battery voltage is about 0.9 V, which cannot be said to be large enough as a driving power supply for portable equipment.
  • the voltage or current is increased by increasing the number of unit cells to be electrically connected. Can be increased. Further, the battery output can be adjusted by appropriately selecting the connection method.

Abstract

簡素な構造を有し、高出力かつ小型化および薄型化された液体燃料供給型燃料電池を提供することを目的として、固体高分子電解質膜を挟んで、固体高分子電解質膜の一方の面に複数の燃料極を、他方の面に複数の酸化剤極をそれぞれ配置して、複数の単位セルを構成し、これらの単位セルを、固体高分子電解質膜を貫通する接続電極により電気的に接続している。固体高分子電解質膜上の隣接する単位セル間の領域に溝部が設けられているため、隣接する単位セルへの水素イオンの移動が抑制され、電圧降下が防止される。

Description

明細書
液体燃料供給型燃料電池 技術分野
本発明は、 液体燃料を燃料極へ直接供給しながら発電する燃料電池に関する。 背景技術
固体高分子型燃料電池は、 パーフルォ口スルフォン酸膜等のィォン交換膜を電 解質膜として用い、 このイオン交換膜の両面にそれぞれ電極 （燃料極および酸化 剤極） が接合された構成であり、 燃料極に水素、 酸化剤極に酸素あるいは空気が 供給されて、 電気化学反応により発電する装置である。 この電気化学反応を起こ すために、 通常、 固体高分子型燃料電池は、 固体高分子電解質膜であるイオン交 換膜と、 イオン交換膜の両面に形成された、 触媒物質が担持された炭素微粒子と 固体高分子電解質との混合体からなる触媒層と燃料および酸化ガスの供給と拡散 のための多孔質性炭素材料からなるガス拡散層 （供給層） とからなる電極と、 炭 素あるいは金属の導電性薄板からなる集電体とで構成されている。
前記した構成において、 燃料極に供給された燃料は、 ガス拡散層 （供給層） 中 の細孔を通過して触媒に達し、 触媒の作用で燃料が分解されて、 電子と水素ィォ ンが生成される。 電子は、 燃料極中の触^担体とガス拡散層 （供給層） とを通つ て外部回路へ導き出され、 外部回路より酸化剤極に流れ込む。 一方、 水素イオン は燃料極中の電解質および両電極間の固体高分子電解質膜を通つて酸化剤極に達 し、 酸化剤極に供給された酸素と外部回路より流れ込む電子と反応して水を生じ る。 この結果、 外部回路では燃料極から酸化剤極へ向かって電子が流れ、 電力が 取り出される。
しかしながら、 このような基本的構成の固体高分子型燃料電池単体の電池電圧 は、 各電極における酸化還元電位差に枏当することから、 理想的な開放電圧であ つても高々 1 . 2 3 Vである。 このため、 様々な機器に搭載する駆動電源として は、 電池出力の点で必ずしも充分とは言えない。 例えば、 携帯用電子機器の多く は電源として 1 . 5〜4 V程度以上の入力電圧を必要とするため、 そのような携 帯用電子機器の駆動電源として固体高分子型燃料電池を使用する場合には、 燃料 電池の単位セルを直列に接続し、 電池の電圧を上げる必要がある。
そこで、 電池電圧を上昇させるために、 燃料電池の単位セルを積層した構成に して充分な電圧を確保することが考えられるが、 このようにすると電池全体が厚 <なるため、 薄型化が要請される携帯用電子機器などの駆動電源としては好まし いとは言えない。
電池電圧を上昇させつつ電池の薄型化を実現する技術として、 例えば特開平 8 - 2 7 3 6 9 6号公報には、 同一平面上に複数のセルを組み込んだ燃料電池と、 この燃料電池を複数枚重ねるスタック構造が開示されている。
また、 特開平 8—1 7 1 9 2 5号公報ゃ特開 2 0 0 2—1 1 0 2 1 5号公報に は、 1枚の電解質膜の一方の面に複数の酸化剤極が配置され、 当該電解質膜の他 方の面に複数の燃料極が配置されることにより、 複数の単位セルを同一平面上に 有する燃料電池が開示されている。
前記した従来の技術は、 複数のセルを電気的に接続することによリ高出力化が 可能であるので、 機器駆動のために十分な電源電圧を得るという点においてある 程度の効果を奏している。
しかしながら、 特開平 8— 2 7 3 6 9 6号公報に記載の技術においては、 平面 内に配された各単位セルの燃料極と酸化剤極の向きが一様ではないため、 各単位 セル毎に分離して燃料および酸化剤ガスを供給する必要がある。 また、 各単位セ ル内の燃料または酸化剤ガスが隣接する単位セルに流入することを防ぐため、 各 単位セル毎に密閉する保持機構を必要とする。 このため、 燃料電池の単位セル間 の間隔は、 燃料および酸化剤ガスの供給機構や保持機構の大きさに依存し、 充分 な小型化を達成することが難しかった。 さらに、 構成部品数が多くなるなど、 小 型化およびコス卜の面から改善の余地を有していた。
また、 特開平 8— 1 7 1 9 2 5号公報に記載の技術においては、 ある単位セル の燃料極において生成した水素イオンが、 その単位セルの酸化剤極ではなく、 隣 接する単位セルの酸化剤極へ移動し （電気的リーク）、 電圧が低下してしまうと いう課題を有していた。 特に、 単位セル間の間隔が電解質膜の厚さと同程度に小 さい場合には、 電気的リークが顕著であり、 電圧の低下が避けられなかった。 また、 持開 2 0 0 2— 1 1 0 2 1 5号公報に記載のスルーホール接続方式にお いては、 瞵接する酸化剤極への電気的リークに加え、 スルーホール内に挿通され た導電部材へ水素ィォンが移動することによる電気的リークも生じるという課題 を有していた。 この構成の場合にも、 特に、 単位セル間の間隔が小さいほど、 電 気的リークが顕著であり電圧の低下が大きい。 発明の開示
前記事情に鑑み、 本発明は、 簡素な構造を有し、 高出力かつ小型化および薄型 化が可能な液体燃料供給型燃料電池を提供することにある。
前記課題を解決するために、 本発明によれば、 固体電解質膜と、 固体電解質膜 の一方の面に配置された複数の燃料極と、 固体電解質膜の他方の面に複数の燃料 極と対向して配置された複数の酸化剤極とを含み、 燃料極と酸化剤極と固体電解 質膜とからなる、 複数の単位セルが電気的に接続されていることを特徴とする液 体燃料供給型燃料電池が提供される。 本発明における液体燃料供給型燃料電池と は、 液体燃料を燃料極に直接供給しながら発電する燃料電池である。 ダイレクト メタノール型燃料電池は、 液体燃料供給型燃料電池の一形態である。
本発明の液体燃料供給型燃料電池は、 1枚の固体電解質膜を共有する複数の単 位セルが電気的に接続された構成である。 このため、 単位セル同士を相対的に固 定する部材を別に必要としないため、 簡素な構造で高出力が得られる燃料電池が 実現する。
さらに、 固体電解質膜の一方の面には燃料極が、 他方の面には酸化剤極がそれ ぞれ配置されているため、 各単位セル毎に燃料あるいは酸化剤を供給する流路な どを設ける必要がなく、 複数の単位セルに対して一度に燃料や酸化剤を供給する ことが可能である。 したがって、 機構を簡素化することができるため、 燃料電池 の小型化を図ることが可能となる。
また、 本発明によれば、 前記した液体燃料供給型燃料電池において、 固体電解 質膜を貫通する導電部材をさらに備え、 複数の単位セルのうちの少なくとも 2つ が、 導電部材を介して直列に接続されている。 これによつて、 投影面積を増大す ることなく単位セルを直列に接続することが可能となる。 したがって、 燃料電池 全体を一層小型化することができる。
前記した液体燃料供給型燃料電池において、 導電部材と固体電解質膜との間に 挟まれたシール材をさらに備えていることが好ましい。 導電部材と固体電解質膜 との間に間隙が存在する場合、 燃料と酸化剤が混合してしまい燃料が空費される が、 シール材を備えることにより、 導電部材と固体電解質膜とが形成する間隙を 完全に塞ぐことができるため、 燃料の空費を抑制することができる。
さらに、 前記した液体燃料供給型燃料電池において、 導電部材の表面が、 絶縁 性を有する材料によリコーティングされていることが好ましい。 導電部材と単位 セルが接近して設けられている場合、 単位セルの燃料極で生じた水素イオンが酸 化剤極へ向かわずに、 導電部材へ移動することが起こりうる。 これが生じると、 電気的リークと同様に電圧の低下を招く。 そこで、 導電部材の表面を絶縁性を有 する材料によリコーティングすることにより、 水素ィォンの導電部材への移動を 防止することができ、 電圧の低下を抑制することが可能となる。
また、 前記した液体燃料供給型燃料電池において、 固体電解質膜の、 単位セル の間の領域に、 低イオン伝導性の領域が設けられていることが好ましい。 本発明 の液体燃料供給型燃料電池においては、 各単位セル間の間隔を狭めることにより 、 さらに燃料電池の小型化を図ることができる。 しかしながら、 このような場合 、 前記したように電気的リークが生じるため、 電圧が低下してしまうという課題 が生じる。 そこで、 前記した通り、 固体電解質膜の隣接する単位セル間の領域に 低イオン伝導性領域を設けることにより、 電気的リークの発生を防止できる。 こ のため、 各単位セルの間隔を、 固体電解質膜の厚さと同程度まで小さくした場合 においても、 電圧の低下が抑制され、 小型かつ薄型で高出力の液体燃料供給型燃 料電池が実現する。 ここで、 本発明における低イオン伝導性領域とは、 他の領域 と比較して、 水素イオンの伝導性が低い領域をいう。
本発明では、 前記した燃料電池において、 低イオン伝導性領域が、 固体電解質 膜に溝部が形成された領域であってもよい。
また、 本発明では、 前記した燃料電池において、 低イオン伝導性領域が、 固体 電解質膜に凹部が形成された領域であってもよい。
このような構成にすることによって低イオン伝導性領域を設けることができ、 固体電解質膜を介した単位セル間の水素ィォンの移動を抑制することができるた め、 電圧低下が効果的に抑制された高出力の燃料電池が実現する。
本発明では、 前記した燃料電池において、 溝部または凹部に絶縁性樹脂が充填 されていてもよい。 溝部または凹部を絶縁性樹脂によって充填することにより、 固体電解質膜を介した単位セル間の水素イオンの移動をよリ一層抑制することが 可能となり、 出力の一層高い燃料電池を得ることが可能となる。 絶縁性樹脂とし ては、 フッ素系樹脂、 ポリイミド系樹脂、 フエノール系樹脂、 エポキシ系樹脂の いずれかを用いることが好ましい。 これらの樹脂を用いることにより、 溝部また は凹部に対し、 簡便かつ確実に絶縁性樹脂を充填することができる。
また、 本発明によれば、 前記した燃料電池において、 2つ以上の燃料極を覆う 燃料流路をさらに備え、 燃料流路の隔壁の一部が固体電解質膜であることを特徴 とする燃料電池が提供される。 この燃料電池は、 固体電解質膜を燃料流路の隔壁 の一部として利用しているため、 構成部品数が少なく、 構造が簡素である。 この ため、 燃料電池全体の小型化および薄型化に寄与することができる。
また、 本発明によれば、 前記した燃料電池において、 複数の単位セルのうちの 少なくとも 2つが並列に接続されたことを特徴とする燃料電池が提供できる。 本 発明の燃料電池においては、 複数の単位セルを並列に接続することが可能である ため、 所望の電圧または電流値を有する燃料電池を得ることが可能である。 以上説明したように、 本発明によれば、 簡素な構造を有し、 高出力かつ小型化 および薄型化された固体高分子型燃料電池を提供することが可能となる。 図面の簡単な説明
図 1 A. 1 Bは本発明の燃料電池の実施形態を示す図である。
図 2 A, 2 Bは本発明の燃料電池の他の実施形態を示す図である。 図 3 A, 3 Bは本発明の燃料電池のさらに他の実施形態を示す図である。 図 4 A, 4 Bは本発明の燃料電池のさらに他の実施形態を示す図である。 図 5 A, 5 Bは本発明の燃料電池のさらに他の実施形態を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図 1 A〜5Bを参照して、 本発明の実施形態の燃料電池の構成および動 作について説明する。
図 2 Aは、 本発明の実施形態の燃料電池の構造を模式的に表した斜視図であり 、 図 2Bは、 図 2Aの A— A' 線断面図である。 図 2 Aおよび 2Bに示されるよ うに、 一枚の固体高分子電解質膜 1 14の一方の面に燃料極 （一方の電極） 10 2a、 102bが配置され、 固体高分子電解質膜 1 14の他方の面には酸化剤極 (他方の電極） 108 a、 108 bが配置されている。 また、 燃料極 102a、 102 b上には集電体 120、 1 21が、 酸化剤極 108 a、 108 b上には集 電体 1 22、 123がそれぞれ配置されて接続されている。 また、 集電体 121 および 122は、 固体高分子電解質膜 1 14を貫通する接続電極 124によリ電 気的に接続されている。 なお、 燃料極 102 a、 102 bおよび酸化剤極 108 a、 108 bは、 図示しない基体および触媒層から構成されている。
以上のように構成された燃料電池において、 図 2 Bに示されるように、 燃料極 102 a, 102 bには燃料 125が、 酸化剤極 108 a、 108 bには空気あ るいは酸素などの酸化剤 126が供給される。 本実施形態の燃料電池においては 、 固体高分子電解質膜 1 14を挟んで、 複数の単位セルの燃料極 102 a、 10 2 bがー方の側に、 酸化剤極 108 a、 108 bが他方の側にそれぞれ配置され ている。 したがって、 図 2 Bに模式的に示している通り、 燃料 125を供給する 燃料流路および酸化剤 126を供給する酸化剤流路はそれぞれ一系統で足りるた め、 燃料電池の構造を簡素化することが可能となる。 ここで、 固体高分子電解質 膜 1 14は、 燃料極側と酸化剤極側を隔てる隔壁の役割を有しているため、 燃料 1 25が酸化剤極側に進入することはなく、 また酸化剤 126が燃料極側に進入 することもない。 固体高分子電解質膜 1 1 4は、 燃料極 1 0 2 a、 1 0 2 bと酸化剤極 1 0 8 a 、 1 0 8 bとを隔てるとともに、 両者の間で水素イオンを移動させるイオン交換 膜としての役割を有する。 このため、 固体高分子電解質膜 1 1 4は、 水素イオン の導電性が高い膜であることが好ましい。 また、 化学的に安定であって機械的強 度が高いことが好ましい。 固体高分子電解質膜 1 1 4を構成する材料としては、 スルホン基、 リン酸基、 ホスホン基、 ホスフィン基などの強酸基や、 カルボキシ ル基などの弱酸基などの極性基を有する有機高分子が好ましく用いられる。 この ような有機高分子としては、
スルフォン化ポリ （4一フエノキシベンゾィルー 1 , 4一フエ二レン）、 アルキ ルスルフォン化ポリベンゾィミダゾールなどの芳香族含有高分子；
ポリスチレンスルホン酸共重合体、 ポリビニルスルホン酸共重合体、 架橋アルキ ルスルホン酸誘導体、 フッ素樹脂骨格およびスルホン酸からなるフッ素含有高分 子などの共重合体；
ァクリルアミドー 2—メチルプロパンスルフォン酸のようなァクリルアミド類と n—ブチルメタクリレー卜のようなァクリレー卜類とを共重合させて得られる共
¾ π体；
スルホン基含有パーフルォロカーボン （例えば、 デュポン社製ナフイオン （商品 名）、 旭化成社製ァシプレックス （商品名））；
力ルポキシル基含有パーフルォロカーボン （例えば、 旭硝子社製フレミオン s膜
(商品名）) ；
などが例示される。
スルフォン化ポリ （4一フエノキシベンゾィルー 1 , 4一フエ二レン）、 アル キルスルフォン化ポリべンゾイミダゾールなどの芳香族含有高分子を選択した場 合には、 有機液体燃料の透過を抑制でき、 クロスオーバーによる電池効率の低下 を抑えることができる。
燃料極 1 0 2 a , 1 0 2 bおよび酸化剤極 1 0 8 a、 1 0 8 bは、 たとえば、 触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質の微粒子とを含む膜 （触媒肩） が基 体 （ガス拡散層） 上に形成された構成とすることができる。 基体には、 燃料極、 酸化剤極ともに、 カーボンペーパー、 カーボンの成形体、 カーボンの焼結体、 焼 結金属、 発泡金属などの多孔性基体を用いることができる。 また、 基体表面は撥 水処理されていてもよく、 基体の撥水処理にはポリテ卜ラフルォロエチレンなど の撥水剤を用いることができる。
燃料極の炭素粒子に担持される触媒としては、 白金、 ロジウム、 パラジウム、 イリジウム、 オスミウム、 ルテニウム、 レニウム、 金、 銀、 ニッケル、 コバルト 、 リチウム、 ランタン、 ストロンチウム、 イットリウムなどが例示され、 これら を単独または二種類以上組み合わせて用いることができる。 一方、 酸化剤極の炭 素粒子に担持される触媒としては、 燃料極の触媒と同様のものが用いることがで き、 前記例示物質を使用することができる。 なお、 燃料極および酸化剤極の触媒 は互いに同じものを用いても異なるものを用いてもよい。
触媒を担持する炭素粒子としては、 アセチレンブラック （例えば電気化学社製 デンカブラック （商品名）、 Vulcan 社製 XC72 (商品名） など）、 ケッチェン ブラック、 カーボンナノチューブ、 カーボンナノホーンなどが例示される。 炭素 粒子の粒径は、 たとえば、 0. 01〜0. 1 m、 好ましくは 0. 02〜0. 0 6 μ mである。
燃料 1 25としては、 メタノール、 エタノール、 ジェチルエーテルなどの有機 液体燃料を用いることができる。
燃料極 102 a、 102 bおよび酸化剤極 1 08 a、 108 bの作製方法は、 特に制限がないが、 たとえば以下のようにして作製することができる。
燃料極 1 02 a、 102 bおよび酸化剤極 1 08 a、 1 08 bの炭素粒子によ る触媒の担持は、 一般的に行われている含浸法によって行うことができる。 そし て、 触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質粒子を溶媒に分散させ、 ペース 卜状とした後、 これを基体に塗布し乾燥することによって、 燃料極 1 02 a、 1 02 bおよび酸化剤極 108 a、 1 08 bを得ることができる。 ここで、 炭素粒 子の粒径は、 たとえば 0. 01〜0. 1 / mとする。 また、 触媒粒子の粒径は、 たとえば 1 nm〜1 Onmとする。 また、 固体高分子電解質粒子の粒径ば、 たと えば 0. 05〜1 / mとする。 炭素粒子と固体高分子電解質粒子とは、 たとえば 、 重量比が 2 ： "！〜 4 0 ： 1の範囲で用いられる。 また、 ペース卜中の水と溶質 との重量比は、 たとえば、 1 ： 2 ~ 1 0 ： 1程度とする。 基体へのペーストの塗 布方法については特に制限がないが、 たとえば、 刷毛塗り、 スプレー塗布、 およ びスクリーン印刷等の方法を用いることができる。 ペーストは、 約 1 ju r！〜 2 m mの厚さで塗布される。 ペーストを塗布した後、 使用するフッ素樹脂に応じた加 熱温度および加熱時間で加熱し、 燃料極 1 0 2 a、 1 0 2 bまたは酸化剤極 1 0 8 a、 1 0 8 bが作製される。 加熱温度および加熱時間は、 用いられる材料によ つて適宜に選択されるが、 たとえば、 加熱温度を 1 0 0 °C〜2 5 0 °C、 加熱時間 を 3 0秒間〜 3 0分とすることができる。
固体高分子電解質膜 1 1 4は、 用いられる材料に応じて適宜な方法を採用して 作製することができる。 たとえば、 固体高分子電解質膜 1 1 4を有機高分子材料 で構成する場合、 有機高分子材料を溶媒に溶解または分散した液体を、 ポリテト ラフルォロエチレン等の剥離性シート等の上にキャストして乾燥させることによ リ得ることができる。
固体高分子電解質膜 1 1 4を貫通するように接続電極 1 2 4が設けられている 。 接続電極 1 2 4は、 後述する集電体 1 2 0および 1 2 3を電気的に接続するた めの導電部材である。 接続電極 1 2 4は、 たとえば固体高分子電解質膜 1 1 4に 予め設けられた貫通孔に揷通することができる。 また、 固体高分子電解質膜 1 1 4に予め貫通孔を設けておかず、 接続電極 1 2 4を直接固体高分子電解質膜に突 き刺して、 貫通孔を設けつつ貫通させてもよい。
固体高分子電解質膜 1 1 4と接続電極 1 2 4との隙間から燃料や酸化剤が漏れ るのを防止するために、 たとえば、 貫通孔よりも幾分小さめの径の孔部を有する シール材 3 0 6 (図 1 A、 1 B参照） を、 その孔部と貫通孔を位置合わせした状 態で貫通孔上に載甘ておき、 接続電極 1 2 4をそのシール材 3 0 6の上から揷通 させることもできる。 こうすることにより、 貫通孔と接続電極 1 2 4の隙間を完 全に塞ぐことが可能となる。 シール材 3 0 6としては、 たとえばテトラフルォロ ェチレン樹脂製フィルムゃシリコン製フィルムを使用することができる。
このようにして作製した固体高分子電解質膜 1 1 4を、 燃料極 1 0 2 a、 1 0 2 bおよび酸化剤極 108 a、 1 08 bで挟み、 ホットプレスし、 電極一電解質 接合体を得る。 このとき、 両電極 （燃料極 102 a、 102 bおよび酸化剤極 1 08 a, 1 08 b) の触媒が設けられた面と固体電解質膜 1 1 4とが接するよう にする。 ホットプレスの条件は、 材料に応じて選択されるが、 固体電解質膜 1 1 4や電極 （燃料極 102 a、 102 bおよび酸化剤極 108 a、 1 08 b) の表 面の電解質を有機高分子で構成する場合、 これらの有機高分子の軟化温度ゃガラ ス転位温度を超える温度で行うことができる。 具体的には、 例えば、 温度が 10 0〜250°C、 圧力が"！〜 1 00 k g cm2、 時間が 1 0秒〜 300秒の条件 でホットプレスが行われる。
前記したようにして得られた電極一電解質接合体を、 集電体 1 20〜1 23に より挟持する。 その後、 固体高分子電解質膜 1 1 4を貫通する接続電極 1 24に より、 燃料極 102 b上に配置されて接続された集電体 1 21と、 酸化剤極 10 8 a上に配置されて接続された集電体 1 22とを電気的に接続する。 こうして、 2つの単位セルが直列接続された燃料電池を得ることができる。 接続電極 1 24 と集電体 1 20および 1 23の接続方法は特に限定されないが、 例えば、 接続電 極 1 24と集電体 1 20または集電体 1 23をかしめることにより接続したり、 または溶接することにより接続することができる。 なお、 集電体 1 20〜1 23 および接続電極 1 24は導電性を有する部材であり、 例えばステンレスやチタン などから形成することができる。
本実施形態の燃料電池においては、 前記した従来技術のように密閉性を有する 保持機構を必要としないため、 各単位セル同士を近付けて配置し、 省スペース化 を図ることにより、 高密度実装を実現できる。 しかしながら、 各単位セル同士を 固体高分子電解質膜の厚さと同じ程度まで近付けて配置した場合には、 ある単位 セルの燃料極において生成した水素イオンが、 その単位セルの酸化剤極ではなく 、 隣接する単位セルの酸化剤極へ移動してしまう、 いわゆる電気的リークが生じ 得る。 このように移動する水素イオンは電圧降下の原因となる。 そこで本実施形 態では、 この電気的リークを防止するために、 図 2A, 2Bに示すように、 単位 セルと単位セルとの間の領域に溝部 302を設けている。 図 2 Aは、 溝部 302 が設けられた構成の斜視図であり、 図 2 Bはその A— A' 線断面図である。 また、 図 3 A: 3 Bに示すように、 単位セルと単位セルとの間の領域に、 溝部 3 0 2に代えて凹部 3 0 3を設けることもできる。 図 3 Aは、 凹部 3 0 3が設け られた実施形態の斜視図であり、 図 3 Bはその A— A' 線断面図である。
このように溝部 3 0 2または凹部 3 0 3を設けることにより、 燃料極 1 0 2 a で生成された水素イオンが隣接する単位セルの酸化剤極 1 0 8 bへ移動するィォ ン伝導性を低下させることができる。 それによつて、 電気的リークを抑え、 燃料 極 1 0 2 aで生成された水素イオンを効果的に酸化剤極 1 0 8 aに導くことがで さる。
さらに、 溝部 3 0 2または凹部 3 0 3を、 絶縁性を有する樹脂などで充填する こともできる。 このような構成を図 4 A , 4 B , 5 A, 5 Bに示す。 図 4 Aは溝 部 3 0 2に絶縁性フィルム 3 0 4が挟め込まれた実施形態の斜視図であり、 図 4 Bはその A— A' 線断面図である。 また、 図 5 Aは、 凹部 3 0 3に絶縁性樹脂 3 0 5が充填された実施形態の斜視図であり、 図 5 Bはその A— A' 線断面図であ る。 このような構成を採用することにより、 電気的リークをよリー層抑制するこ とが可能となる。 なお、 絶縁性フィルム 3 0 4および絶縁性樹脂 3 0 5の材料と しては、 フッ素系樹脂、 ポリイミ ド系樹脂、 フエノール系樹脂、 エポキシ系樹脂 などを用いることができる。
また、 電気的リークは、 水素イオンが接続電極 1 2 4へ移動することによって も生じる。 これを防止するために、 接続電極 1 2 4の表面を絶縁性を有する材料 でコーティングすることが好ましい。 絶縁性を有する材料としては、 例えば、 シ リコン、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリエチレン、 ポリイミド系の材料が用 いられ、 これらの材料を、 例えば蒸着法を用いてコ一ティングすることができる 前記の通り、 図 2 A〜図 5 Bに示される各実施形態においては、 電気的リーク を抑制でき、 燃料電池の単位セル間の間隔を固体高分子電解質膜 1 1 4の膜厚以 下にすることができるため、 ょリ髙密度な実装を実現することができる。
なお、 前記の各実施形態においては、 簡単にするため、 単位セルが 2つの場合 について例示したが、 本発明はこれに限られるものではなく、 3つ以上の単位セ ルを用いた形態についても同様に適用することができる。
次に、 本発明のより具体的な実施例について、 比較例と対比しつつ、 図面を参 照して説明する。
(実施例 1 )
図 1 A, 1 Bを参照して、 本発明の実施例 1について説明する。
実施例 1では、 触媒として粒子径 3〜 5 nmの白金 （P t) —ルテニウム （R u) 合金を用い、 この触媒を炭素微粒子 （電気化学社製デンカブラック ：商品名 ) に重量比 50%だけ担持させた触媒担持炭素微粒子を使用した。 なお、 合金組 成は 50a t%Ruで、 合金と炭素微粉末の重量比は 1 ： 1とした。 この触媒担 持炭素微粒子 1 gを、 アルドリッチ 'ケミカル社製の 5 wt 0/0ナフイオン溶液 1 8m I (ナフイオンはデュポン社の登録商標〉 に加え、 超音波混合機により 50 °Cで 3時間攪拌して触媒ペーストとした。 この触媒ペーストを、 カーボンぺーパ 一（東レ製 TGP— H— 1 20 ：商品名） 上に、 スクリーン印刷法で 2 m gZc m2塗布し、 1 20°Cで乾燥して電極を得た。
デュポン社製ナフイオンからなる膜厚 1 50 mの固体高分子電解質膜 1 1 4 に、 後述する接続電極 1 24を挿通させるための貫通孔を設けた。 そして、 前記 したように作製された 4つの電極を、 固体高分子電解質膜 1 1 4の両面に 2つず つ、 1 20°Cで熱圧着して、 燃料極 102 a、 102 bおよび酸化剤極 108 a 、 1 08 bとした。 こうして、 2つの単位セルを作成した。 なお、 これら 2つの 単位セルの間の間隔は 2. 5mmとした。
そして、 燃料極 102 a, 102 bおよび酸化剤極 108 a、 1 08 b上にそ れぞれステンレス製の集電体 1 20〜1 23を配置して接続し、 2つの単位セル を集電体 1 20〜1 23で挟持する構成とした。 さらに、 テトラフルォロェチレ ン樹脂によリコーティングが施されたステンレス製の M 2ボル卜である接続電極 1 24を、 固体高分子電解質膜 1 1 4に設けられた貫通孔に揷通させ、 この接続 電極 1 24によって、 集電体 1 21と集電体 1 22とを直列に接続した。 なお、 接続電極 1 24を貫通孔に揷通させる際には、 亍トラフルォロエチレン樹脂から なるシール材 306を貫通孔上に載せた状態で接続電極 1 24を揷通させ、 図示 されるように貫通孔を完全に塞いだ。
さらに、 図示しないが、 テトラフルォロエチレン樹脂製の燃料容器を、 固体髙 分子電解質膜 1 1 4の燃料極 102 a、 102 b側に取り付けた。 燃料極 102 a、 1 02 bは、 この燃料容器に覆われ、 かつ固体高分子電解質膜 1 1 4とこの 燃料容器とで密閉された状態となるようにした。
このようにして作製した燃料電池の内部に、 10%メタノール水溶液を 2m I /m i nで流入し、 外部を大気中に曝して電池特性を測定した。 その結果、 表 1 に示すように、 電流密度 1 0 OmA cm2における電池電圧が 0. 9Vであつ た。 この電圧は、 1つの単位セルのみからなる燃料電池単体の電池電圧の 2倍に 相当し、 実施例 1では、 2つの単位セルの間に充分な間隔が確保されているため 、 電気的リークがほとんど生じず、 良好な結果が得られることが判る。
【表 1】
Figure imgf000015_0001
(実施例 2)
図 2A, 2Bに示す実施例 2でも、 実施例 1と同様の方法で作製した 4つの電 極を、 1枚の固体高分子電解質膜 1 1 4の両面に 2つずつ熱圧着して、 燃料極 1 02 a, 102 bおよび酸化剤極 108 a、 108 bとして、 2つの単位セルを 作成した。 ただし、 これら 2つの単位セルの間の間隔は 0. 2mmとし、 この 2 つの単位セルの間に、 幅 0. 05mm、 深さ 0. 1 mmの溝部 302を設けた。 そして、 実施例 1と同様に集電体 1 20〜1 23を配置して、 テ卜ラフルォロェ チレン樹脂によリコーティングが施された直径 0. 05 mmの金製のワイヤーで ある接続電極 1 24を、 固体高分子電解質膜 1 14に挿通させ、 この接続電極 1 24によって、 集電体 1 21と集電体 1 22とを直列に接続した。 接続は超音波 振動による熱圧着によって行った。 そして、 図示しない燃料容器を、 固体高分子 電解質膜 1 1 4の燃料極 1 02 a、 102 b側に取り付けた。
実施例 2の燃料電池に対しても、 内部に 10%メタノール水溶液を 2m I ί ηで流入し、 外部を大気中に曝して電池特性を測定した。 その結果、 表 1に示 すように、 電流密度 10 OmAZcm2における電池電圧が 0. 87 Vであった 。 この電圧は、 1つの単位セルのみからなる燃料電池単体の電池電圧の 2倍に近 く、 実施例 2では、 単位セル間の間隔が小さいにもかかわらず、 電気的リークが かなリ抑えられていることが判る。
なお、 実施例 2においては、 溝部 302を接続電極 1 24の右側に設けた例に ついて説明したが、 溝部 302を接続電極 1 24の左側に設けてもよい。 また、 溝部 302を接続電極 1 24が貫通する形態を採ることもできる。
(実施例 3)
図 4A, 4 Bに示す実施例 3は、 実施例 2と同様な構成において、 固体高分子 電解質膜 1 14に設けられた溝部 302に、 ポリイミドからなる絶縁性フィルム 304 (デュポン社製カプトン （登録商標)） を挟み込んで接着した構成である 。 その他の構成は実施例 2と同様であり、 実施例 2と同様な方法により製造され ている。
実施例 3の燃料電池に対しても、 内部に 10%メタノール水溶液を 2m I /m i nで流入し、 外部を大気中に曝して電池特性を測定した。 その結果、 表 1に示 すように、 電流密度 10 OmA cm2における電池電圧が 0. 9Vであった。 この電圧は、 実施例 2の電池電圧よりも大きく、 1つの単位セルのみからなる燃 料電池単体の電池電圧の 2倍に相当し、 実施例 2では電気的リ一クがほとんど抑 えられていることが判る。
なお、 実施例 3においては、 溝部 302を接続電極 1 24の右側に設けた例に ついて説明したが、 溝部 302を接続電極 1 24の左側に設けてもよい。 また、 溝部 302を接続電極 1 24が貫通する形態を採ることもできる。
(比較例 1 )
図示しない比較例 1では、 固体高分子電解質膜 1 1 4に溝部 302が設けられ ておらず、 それ以外は実施例 2と同じ構成の燃料電池を、 実施例 2と同じ製造方 法で製造した。 2つの単位セルの間の間隔は、 実施例 2と同様に、 実施例 1とは 異なり 0. 2 mmである。
比較例 1の燃料電池に対しても、 内部に 1 00/0メタノール水溶液を 2m I Zm ί ηで流入し、 外部を大気中に曝して電池特性を測定した。 その結果、 表 1に示 すように、 電流密度 1 0 OmAZcm2における電池電圧が 0. 8 Vであった。 比較例 1では、 実施例 1に比べて 2つの単位セルの間の間隔を小さくして小型化 を可能にしたものの、 電気的リークが生じて十分な電池電圧が得られないという 結果になった。
(実施例 4)
図 3 A, 3 Bに示す実施例 4は、 実施例 2と同様な構成において、 固体高分子 電解質膜 1 1 4に、 溝部 302に代えて、 直径が 0. 1 mmで深さが 0. 1 mm の凹部 303を複数個設けた構成である。 その他の構成は実施例 2と同様であり 、 実施例 2と同様な方法により製造されている。
実施例 4の燃料電池に対しても、 内部にこのようにして作製した燃料電池の内 部に、 1 0%メタノール水溶液を 2m I /xrx \ nで流入し、 外部を大気中に曝し て電池特性を測定した。 その結果、 表 1に示すように、 電流密度 1 O OmAZc m2における電池電圧が 0. 85 Vであった。 この電圧は、 1つの単位セルのみ からなる燃料電池単体の電池電圧の 2倍よりも小さいが、 比較例 1よりも大きく 、 電気的リークがある程度抑えられていることが判る。
なお、 実施例 4においては、 凹部 303を接続電極 1 24の右側に設けた例に ついて説明したが、 凹部 303を接続電極 1 24の左側に設けてもよい。 また、 凹部 303を接続電極 1 24が貫通する形態を採ることもできる。
(実施例 5)
図 5 A, 5 Bに示す実施例 5は、 実施例 4と同様な構成において、 固体高分子 電解質膜 1 1 4に設けられた凹部 3 0 3に、 絶縁性樹脂 3 0 5 (エポキシ性樹脂 ) を充填した構成である。 その他の構成は実施例 4と同様であり、 実施例 2〜4 'と同様な方法により製造されている。
実施例 5の燃料電池に対しても、 内部に 1 0 0/0メタノール水溶液を 2 m I /m • nで流入し、 外部を大気中に曝して電池特性を測定した。 その結果、 表 1に示 すように、 電流密度 1 0 O m A c m 2における電池電圧が 0 . 9 Vであった。 この電圧は、 実施例 4の電池電圧よりも大きく、 1つの単位セルのみからなる燃 料電池単体の電池電圧の 2倍に相当し、 実施例 5では電気的リークがほとんど抑 えられていることが判る。
以上説明した本発明の実施例 1〜 5と比較例 1の電池電圧測定結果について述 ベる。
比較例 1は、 2つの単位セル間の間隔を固体高分子電解質膜の厚さと同程度 （ 0 . 2 mm) まで狭めて、 燃料電池の小型化を可能にしている。 し力、し、 この比 較例 1では、 電気的リークが顕著であり、 電圧降下が生じる。
これに対し、 実施例 1では、 2つの単位セルの間に広い間隔を確保することに よって、 電気的リークがほとんど生じず、 良好な結果が得られている。 ただし、 単位セル間の間隔が 3 mmと広い。
実施例 2では、 比較例 1において顕著に生じた電気的リークを、 固体高分子電 解質膜 1 1 4に設けられた溝部 3 0 2によって抑制することができ、 その結果、 2つの単位セル間を固体高分子電解質膜の厚さと同程度 （0. 2 mm) まで狭め て燃料電池の小型化を可能にしながら、 大きな電池電圧を得ることができる。 また、 実施例 3では、 絶縁性フィルム 3 0 4により電気的リークの発生をさら に抑えることができ、 実施例 2よりもさらに高い電池電圧を得ることができる。 もちろん、 2つの単位セル間の間隔は狭く燃料電池の小型化が可能である。
実施例 4では、 実施例 2と同様に、 比較例 1において顕著に生じた電気的リー クを、 固体高分子電解質膜 1 1 4に設けられた凹部 3 0 3によって抑制すること ができ、 その結果、 2つの単位セル間を固体高分子電解質膜の厚さと同程度 （0 . 2 mm) まで狭めて燃料電池の小型化を可能にしながら、 大きな電池電圧を得 ることができる。
実施例 5では、 実施例 3と同様に、 絶縁性樹脂 3 0 5により電気的リークの発 生をさらに抑えることができ、 実施例 4よりもさらに高い電池電圧を得ることが できる。 もちろん、 2つの単位セル間の間隔は狭く燃料電池の小型化が可能であ る。
このように、 実施例 2〜5の電池は、 大きな電池電圧を得ることができ、 しか も単位セルの間隔が 0. 2 mmという極めて高密度な実装が可能であることが判 明した。 なお、 前記した実施例では、 2つの単位セルが電気的に直列に接続され た構成を示したが、 同様の構成で、 2つの単位セルの燃料極 （あるいは酸化剤極 ) 同士の間を接続することにより、 電気的に並列に接続することも可能である。 また、 前記した実施例では、 電池電圧は 0 . 9 V程度であり、 携帯用機器の駆動 電源として十分な大きさとは言えないが、 電気的に接続する単位セル数を増やす ことによって電圧あるいは電流を高くすることが可能である。 さらに、 接続方法 を適宜選択することで電池出力を調整することが可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 固体電解質膜と、 該固体電解質膜の一方の面に配置された複数の燃料極と、 該固体電解質膜の他方の面に前記複数の燃料極と対向して配置された複数の酸化 剤極とを含み、
前記燃料極と前記酸化剤極と前記固体電解質膜とからなる、 複数の単位セルが 電気的に接続されていることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
2. 請求項 1に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記固体電解質膜を貫 通する導電部材をさらに備え、 複数の前記単位セルのうちの少なくとも 2つが、 前記導電部材を介して直列に接続されていることを特徴とする液体燃料供給型燃 料電池。
3. 請求項 2に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記導電部材と前記固 体電解質膜との間に挟まれたシール材をさらに備えていることを特徴とする液体 燃料供給型燃料電池。
4. 請求項 2または 3に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記導電部材 の表面が、 絶縁性を有する材料によリコーティングされていることを特徴とする 液体燃料供給型燃料電池。
5. 請求項 1から 4のいずれか 1項に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記固体電解質膜の、 前記単位セルの間の領域に、 低イオン伝導性領域が設けら れていることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
6. 請求項 5に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記低イオン伝導性領 域が、 前記固体電解質膜に溝部が形成された領域であることを特徴とする液体燃 料供給型燃料電池。
7 . 請求項 6に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記溝部に絶縁性樹脂 が充填されていることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
8. 請求項 5に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記低イオン伝導性領 域が、 前記固体電解質膜に凹部が形成された領域であることを特徴とする液体燃 料供給型燃料電池。
9 . 請求項 8に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記凹部に絶縁性樹 I が充填されていることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
1 0. 請求項 7または 9に記載の液体燃料供給型燃料電池において、 前記絶縁性 樹脂が、 フッ素系樹脂、 ポリイミ ド系樹脂、 フエノール系樹脂、 エポキシ系樹脂 のいずれかであることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
1 1 . 請求項 1から 1 0のいずれか 1項に記載の液体燃料供給型燃料電池におい て、 複数の前記燃料極を覆う燃料流路をさらに備え、 該燃料流路の隔壁の一部が 前記固体電解質膜であることを特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
1 2. 請求項 1から 1 1のいずれか 1項に記載の液体燃料供給型燃料電池におい て、 複数の前記単位セルのうちの少な 1く1 とも 2つが並列に接続されていることを
9
特徴とする液体燃料供給型燃料電池。
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