WO2003099924A1

WO2003099924A1 - Composition de caoutchouc acrylique et produit reticule

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Publication number: WO2003099924A1
Application number: PCT/JP2003/006568
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Aimura; Kiyonori Umetsu; Hirofumi Masuda
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-05-27
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2003-12-04
Also published as: EP1535962A1; CN1302068C; CN1656168A; DE60315473T2; JP4022736B2; DE60315473D1; US20050222341A1; US7176263B2; EP1535962B1; JP2003342437A; EP1535962A4

Description

明細書ァクリルゴム組成物および架橋物

' 技術分野

本発明は、アクリルゴム組成物およびその架橋物に関する。

この架橋物は、耐熱性、耐寒性および耐劣化油性に優れた、シールやホースなどの材料として好適に使用できる。背景技術

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などにおいて、シール、ホース、防振材、チューブまたはベルトなどのように、金属やオイルなどと接触する部位に使用されるゴム部品の材料として広く用いられている。このようなアクリルゴムには、優れた耐熱性および耐寒性と共に、圧縮永久ひずみが小さいこと、金属を腐食させないこと、および、より優れた耐油性が要望されている。

また、未架橋のアクリルゴムは、バンバリ一ミキサーやロールなどで混練する際に、バンバリ一内部の金属面やロール面に粘着し易く、回収率が低下したり、混練後のクリ一ニングなどが必要となったりするため、金属面への粘着性を低下させることが求められている。

さらに、アクリルゴムは、加工時に架橋反応が進行してしまう現象、いわゆるスコ一チが起こる場合があるために、スコーチが起こらないことも求められている。

金属を腐食させず、耐油性に優れた架橋物として、フマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合したアクリルゴムに芳香族ジァミン架橋剤とグァニジン化合物架橋促進剤を配合した架橋性ゴム組成物を架橋したものが提案されている（特開平 1 1—9 2 6 1 4 号公報）。この架橋物は、耐熱老化性、耐寒性などには優れるが、耐劣化油性およびスコーチ安定性が不十分であり、金属面への粘着を起こす場合があった。

また、アルコキシァクリレートと 1 0〜1 5重量％のァクリロニトリルと必要量の架橋性モノマーとを共重合させたアクリルゴム組成物を自動車燃料用ホースとして用いると、耐サワーガソリン性、耐ァミン性などを保持しつつ、燃料不透過性を向上できることが報告されている（特開 2 0 0 1 - 1 4 6 5 4 0号公報）。し力し、この組成物は、耐寒性および耐熱性が低下する問題があつた。

金属面への粘着を起こしにくくするため、アクリルゴムにエステル系ワックス、パラフィン系ワックス、有機カルボン酸金属塩、シリコーンオイルなど、内部離型剤を添加することが行なわれている。しかし、これらの内部離型剤を配合して架橋すると、圧縮永久ひずみが大きくなるなど架橋物の物性を低下させる問題があつた。発明の開示

本発明の目的は、混練時に金属面に粘着せず、加工時にスコーチが起こらず、また、耐熱性、耐寒性および耐劣化油性に優れる架橋物を与えるアクリルゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究の結果、メタアクリロニトリルに由来する構造単位を含むカルボキシル基含有アクリルゴムに対して、特定の架橋剤と特定のァミン化合物を配合してなる組成物が、金属面に粘着せず、加工時にスコーチが起こらないこと、また、該組成物を架橋してなる架橋物が、耐熱性、耐寒性および耐劣化油性に優れることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、メタアクリロニトリル由来の構造単位を 0 . 1〜3 0重量％含有する力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) 、および、該ゴム（A) 1 0 0重量部に対し、多価アミン架橋剤（B) およびモノアミン化合物（C) をそれぞれ 0 . 0 5〜2 0重量部含有してなるァクリルゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記アクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明のアクリルゴム組成物は、メタアクリロニトリル由来の構造単位を 0 . 1〜3 0重量％含有するカルボキシル基含有アクリルゴム（A) 、および、該ゴム（A) 1 0 0重量 ¾5に対し、多価アミン架橋剤（B) およびモノアミン化合物（C) をそれぞれ 0 . 0 5〜2 0重量部含有してなることを特徴とするものである。

本発明において用いられるカルボキシル基含有アクリルゴム（A) は、アクリル酸ェステル単量体（_a ) 由来の構造単位および力ルポキシル基含有エチレン性不飽和単量体 ( b ) 由来の構造単位からなる主構造単位を有し、さらにメタアクリロニトリル由来の構造単位を含有するものである。

カルボキシル基含有アクリルゴム（A) 中のメタアクリロニトリル由来の構造単位の含有量は、 0 . 1〜3 0重量％、好ましくは 0 . 2〜2 5重量％、より好ましくは 0 . 5〜2 0重量％、さらに好ましくは 1〜 1 0重量％である。カルボキシル基含有ァクリルゴム（A) 中のメタアクリロニトリル由来の構造単位の含有量が、 0 . 1重量％未満であると該アクリルゴム（A) の加工時のスコーチ安定性およびこれを用いて得られる架橋物の耐劣化油性に劣る。逆に、 3 0重量％を超えると前記架橋物の耐寒性および耐熱性に劣る。よって、力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) 中のメタァクリロ二トリル由来の構造単位の含有量が上記範囲にあると、アクリルゴム（A) は、加工時のスコーチ安定性に優れ、耐劣化油性、耐寒性および耐熱性に優れた架橋物が得られる。

力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) の力ルポキシル基含有量は、好ましくは 5 X 1 0— ⁴〜4 X 1 0 ¹ e p h r、より好ましくは 2 X 1 0— ³〜 2 X 1 0 ¹ e p h r、特に好ましくは 4 X 1 0— ³〜 1 X 1 0 " ¹ e p h rである。力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) 中のカルボキシル基含有量が少なすぎると十分に架橋しないため架橋物の形状維持ができない場合がある。逆に、多すぎると架橋物が硬くなつてゴム弾性を失う場合がある。

上記カルボキシル基含有アクリルゴム（A) は、アクリル酸エステル単位（a') 、力ルポキシル基含有エチレン性不飽和単釐体単位 (b 、メタアクリロニトリル単位、および任意成分であるこれらと共重合可能な単量体の単位からなり、アクリルゴム（A) の重量に基づき、アクリル酸エステル単位（a') とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（b') との和 [ (a') + (b') ] が 7 0〜9 9 . 9重量％、メタァクリロ二トリル単位が 0 . 1〜3 0重量％、これらと共重合可能な単量体の単位が 0〜 7 0重量％であり、アクリル酸エステル単位（a') とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（b') との和 [ (a') + (bO ] に対するアクリル酸エステル単位 (a の割合 [ (a，） / ( (a') + (bO ) ] が 9 0〜9 9 . 9重量％であることが好ましい。

この力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) は、アクリル酸エステル単量体（a ) 、力ルポキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b ) およびメタアクリロニトリルと、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能な単量体とを、アクリルゴムの製造法として従来公知の方法、例えば、レドックス系触媒を用いて乳化共重合する方法により得ることができる。

アクリル酸エステル単量体（a) としては、アルキルァクリレート単量体のみ、またはアルキルァクリレート単量体とアルコキシアルキルァクリレート単量体とを併用して用いることができるが、アルキルァクリレート単量体とアルコキシアルキルァクリレート単量体とを併用して用いることがより好ましい。

カルボキシル基含有アクリルゴム（A) 中のアクリル酸エステル単位（a') は、アルキルァクリレート単量体単位を好ましくは 3 0〜1 0 0重量％、より好ましく.は 3 0〜 9 0重量％、さらに好ましくは 4 0〜 8 9重量％、特に好ましくは 4 5〜8 8重量％と、アルコキシアルキルァクリレート単量体単位を好ましくは 0〜 7 0重量％、より好ましくは 1 0〜7 0重量％、さらに好ましくは 1 1〜6 0重量％、特に好ましくは 1 2〜5 5重量％含む。アルキルァクリレート単位が多すぎると耐寒性または耐油性が低下する傾向があり、他方、アルコキシアルキルァクリレート単量体が多すぎると引張強度や伸びが低下する傾向が見られる。

アルキルァクリレート単量体としては、エステル基部分に炭素数 1〜8のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシルなどが挙げられる。これらの中でも特にアクリル酸ェチルおよびァクリル酸 n —プチルが好ましい。

アルコキシアルキルァクリレート単量体としては、エステル基部分に炭素数 2〜8のアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸 2—エトキシェチル、アクリル酸 2—ブトキシェチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、アクリル酸 2—プロボキシェチル、ァクリル酸 3—メ卜キシプロピル、アクリル酸 4—メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸 2—ェトキシェチルおよびァクリル酸 2—メトキシェチルが好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b ) としては、アクリル酸、メタクリル酸、ェ夕クリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸などの力ルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノー n —プチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ— n—ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体；などが挙げられる。カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も単量体（b ) として用いることができる。これらの中でも、マレイン酸モノェチル、マレイン酸モノー n—ブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ一 n— ブチルが好ましい。

力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) の、アクリル酸エステル単量体（a ) 由来の構造単位とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b ) 由来の構造単位とからなる主構造単位の合計量に対するアクリル酸エステル単量体（a ) 単位量は、好ましくは 9 0〜9 9 . 9重量％、より好ましくは 9 2〜9 9 . 7重量％、さらに好ましくは 9 4 〜9 9 . 5重量％であり、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b ) 単位量は、好ましくは 0 . 1〜1 0重量％、より好ましくは 0 . 3 ~ 8重量％、さらに好ましくは 0 . 5〜6重量％である。主構造単位合計量に対するアクリル酸エステル単量体（a ) 単位量が少なすぎると架橋物の強度や伸びが劣り、逆に多すぎると十分に架橋しない場合がある。

本発明において用いられるカルボキシル基含有アクリルゴム（A) は、上記主構造単位およびメタァクリロニトリル由来の構造単位以外に、これらと共重合可能な単量体由来の単位を含有していてもよい。共重合可能な単量体としては、例えば、共役ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体、芳香族ビニル単量体、ひ，；3—エチレン性不飽和ニトリル単量体（メタアクリロニトリルを除く）、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ（メタ）アクリル単量体、その他のエチレン系不飽和単量体などが例示される。共役ジェン単量体としては、 1 , 3—ブタジエン、ブタジエン、クロ口プレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジェン単量体としては、 1， 2—ブタジエン、 1， 4 _ペン夕ジェン、ジシクロペンタジェン、ノルボルネン、ェチリデンノルポルネン、 1， 4—へキサジェン、ノルボルナジェンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。 α , /3— エチレン性不飽和二トリル単量体としては、アクリロニトリルが例示される。アミド基含有（メタ）アクリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性ジ（メタ）アクリル単量体としては、エチレングリコールジァクリレ —卜、プロピレングリコールジァクリレート、エチレングリコ一ルジメ夕クリレート、プロピレングリコ一ルジメタクリレートなどが挙げられる。その他のェチレン系不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ェチルビニルエーテル、プチルビ二ルェ一テルなどが挙げられる。

カルボキシル基含有アクリルゴム（A) 中の上記の共重合可能な単量体の単位量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよく、好ましくは 0〜2 0重量％、より好ましくは 0〜1 0重量％である。

上記カルボキシル基含有アクリルゴム（A) のム一二一粘度（M L _{1 + 4}、 1 0 o r) は、好ましくは 1 0〜 7 0、より好ましくは 2 0〜 6 0、特に好ましくは 3 0〜 5 0である。ムーニー粘度が小さすぎると成形加工性や架橋物の機械的強度が劣る場合がある。逆に、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

本発明のアクリルゴム組成物に用いる多価アミン架橋剤（B ) は、前述のカルボキシル基含有アクリルゴム（A) の力ルポキシル基などと比較的容易に架橋構造を形成し得るァミン化合物である。該ァミン化合物の中には、グァニジン化合物のように非共役な窒素一炭素二重結合を有するものは含まれない。多価アミン架橋剤（B ) には、脂肪族多価ァミン架橋剤、芳香族多価ァミン架橋剤などが含まれる。

例えば、脂肪族多価アミン架橘剤としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカーバメイト、 N, N ' —ジシンナミリデン一 1 , 6—へキサンジァミンなどが挙げられ、芳香族多価アミン架橋剤としては、 4， 4 ' ーメチレンジァニリン、 m —フエ二レンジァミン、 4， 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' ージァミノジフエ二ルェ一テル、 4 , 4 ' 一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4， 4 ' - ( p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 2 , 2，一ビス〔4一

( 4—アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 4 , 4，ージァミノベンズァニリド、 4， 4 ' —ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 m—キシリレンジァミン、 p— キシリレンジァミン、 1， 3 , 5—ベンゼントリアミン、 1， 3 , 5—ベンゼントリァミノメチルなどが挙げられる。

多価アミン架橋剤の配合量は、力ルポキシル基含有アクリルゴム 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 5〜2 0重量部、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 2〜7重量部、特に好ましくは 0 . 3〜 5重量部である。多価アミン架橋剤の配合量が少なすぎると架橋が十分に行われないため架橋物の形状維持が困難になる。逆に、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性などが損なわれる。

本発明のアクリルゴム組成物には、上記架橋剤に組み合わせて、さらに架橋促進剤を配合してもよい。上記架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤も限定はないが、特に多価アミン架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤としては、水中、 2 5 °Cでの塩基解離定数が 1 0 _ ^{1 2}〜1 0 ⁶であるものが好ましく、例えばグァ二ジン化合物、イミダゾール化合物、第四級ォニゥム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。グァニジン化合物としては、 1， 3—ジフエ二ルグァ二ジン、 1， 3—ジオルトトリルグァニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルイミダゾールなどが挙げられる。第四級ォニゥム塩としては、テトラ n—プチルアンモニゥムブロマイド、ォク夕デシルトリ n—プチルアンモニゥムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級ァミン化合物としては、トリエチレンジァミン、 1， 8—ジァザ一ビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン —7などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフエニルホスフィン、トリ— P—トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアル力リ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラゥリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。

力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) 1 0 0重量部あたりの架橋促進剤の使用量は、好ましくは 0 . 1〜2 0重量部、より好ましくは 0 . 2 ~ 1 5重量部、特に好ましくは 0 . 3〜 1 0重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物の表面への架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりする場合がある。逆に、架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強さが著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化または引張強さ変化が大きすぎたりする場合がある。

本発明に用いるモノアミン化合物（C) としては、芳香族モノー級ァミン化合物、芳香族モノ二級アミン化合物、芳香族モノ三級アミン化合物、脂肪族モノー級ァミン化合物、脂肪族モノ二級アミン化合物、脂肪族モノ三級アミン化合物などが挙げられる。本発明においては、これらのモノアミン化合物を、単独で用いることも 2種以上組み合わせて用いることもできるが、単独で用いる場合には、モノー級ァミン化合物（C— 1 ) が好ましく、 2種以上を組み合わせて用いる場合には、脂肪族モノ二級アミン化合物（C - 2 ) と脂肪族モノ 3級ァミン化合物（C一 3 ) とを組み合わせて用いるのが好ましい。本発明で用いることができるモノー級ァミン化合物（C— 1 ) は、アンモニアの水素原子の一つを炭化水素基で置換した化合物であり、その例としては、脂肪族モノー級ァミン、脂環族モノー級ァミン、芳香族モノー級ァミン、ァミノアルコール、アミノォキソ化合物などが挙げられる。これらの中でも脂肪族モノー級ァミンが好ましく、特に炭素数 8〜 2 0の脂肪族モノ一級ァミンがより好ましい。

脂肪族モノー級ァミンの具体例としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、 n—プチルァミン、 t—ブチルァミン、 s e c—プチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニルァミン、デシルアミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシルァミン、ぺンタデシルァミン、セチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ォクタデシルァミン、ァリルアミン、シス— 2—ブテニルァミン、 1 0—ゥンデセニルァミン、トランス— 2 —ォクタデセニルァミン、シス一 9—ォク夕デセニルァミン、ノナデシルァミンなどが挙げられ、これらの中でも、ォクチルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、テトラデシルァミン、セチルァミン、ォクタデシルァミン、ノナデシルァミン、シス— 9—ォクタデセニルァミンなど炭素数 8〜 2 0の脂肪族モノー級ァミンが好ましい。脂環族モノー級ァミンの具体例としては、シクロプロピルァミン、シクロブチルァミン、シクロペンチルァミン、シクロへキシルァミンなどが挙げられる。芳香族モノー級ァミンの具体例としては、ァニリン、 0—トルイジン、 m—トルイジン、ベンジルァミン、 a—ナフヂルァミン、 /3—ナフチルァミンなどが挙げられる。ァミノアルコールの具体例としては、アミノエタノール、ァミノプロパノール、 D , L—ァラニノール、 2—アミノブチルアルコール、 2—ァミノ一 2—メチルプロパノール、 2—ァミノ一 2—ヒドロキシメチル一 1 , 3 _プロパンジオール、 2—ァミノ一 2メチルプロパン一 1 , 3—ジォール、 2—ァミノ一 2—ェチル一 1 , 3—プロパンジオール、 1一クロ口一 3—アミノプ口パン一 2—オール、 3—アミノー 1， 2—プロパンジオール、 2—ァミン一 1 , 3— プロパンジオールなどのアミノアルコ一ルなどが挙げられる。アミノォキソ化合物の具体例としては、 3—メトキシプロピルァミン、 3—エトキシプロピルァミンなどが挙げられる。

本発明で用いる脂肪族モノ二級アミン化合物（C— 2 ) は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数 1 ~ 3 0のものであり、より好ましくは炭素数 8〜2 0のものである。具体例としては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジァリルァミン、ジイソプロピルァミン、ジー n—プチルァミン、ジ一 t—プチルァミン、ジ— s e c —ブチルァミン、ジへキシルァミン、ジへプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジペン夕デシルァミン、ジセチルァミン、ジ— 2 —エヂルへキシルァミン、ジォクタデシルァミン、ジ一シス— 9—ォク夕デセニルアミン、ジノナデシルァミンが例示される。これらの中でも、ジォクチルァミン、ジデシルァミン、ジドデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジセチルァミン、ジォク夕デシルァミン、ジ一シス一 9一才クタデセニルァミン、ジノナデシルァミンなどが好ましい。脂環族モノ二級ァミンの具体例としては、ジシクロへキシルァミンなどが挙げられる。また、本発明で用いる脂肪族モノ三級アミン化合物（C— 3 ) は、アンモニアの三つ全ての水素原子を脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数 1〜3 0のものであり、より好ましくは炭素数 1 ~ 2 2のものである。具体例としては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリァリルアミン、トリイソプロピルァミン、トリ—n _プチルァミン、トリ— t—ブチルァミン、トリ— s e c —ブチルァミン、トリへキシルァミン、トリへプチルァミン、トリオクチルァミン、トリノニルァミン、トリデシルァミン、トリゥンデシルァミン、トリドデシルァミン、トリトリデシルァミン、トリテトラデシルァミン、トリペンタデシルァミン、トリセチルァミン、トリ一 2—ェチルへキシルァミン、トリォク夕デシルァミン、トリ一シス— 9—ォク夕デセニルァミン、トリノナデシルァミン、 N, N—ジメチルデシルァミン、 N， N—ジメチルドデシルァミン、 N, N—ジメチルテトラデシルァミン、 N, N—ジメチルセチルァミン、 N, N—ジメチルォク夕デシルァミン、 N, N—ジメチルベへニルァミン、 N—メチルジデシルァミン、 N—メチルジドデシルァミン、 N—メチルジテトラデシルァミン、 N—メチルジセチルァミン、 N— メチルジォク夕デシルァミン、 N—メチルジベへニルァミン、ジメチルシクロへキシルァミンなどが例示される。これらの中でも、 N, N—ジメチルドデシルァミン、 N， N —ジメチルテトラデシルァミン、 N， N—ジメチルセチルァミン、 N, N—ジメチルォクタデシルァミン、 N, N—ジメチルベへニルァミンなどが好ましい。

本発明においては、上記モノアミン化合物を、単独でも 2種以上を組み合わせて用いてもよい。いずれの場合においても、カルボキシル基含有アクリルゴム（A) 1 0 0重量部に対する上記モノアミン化合物（C) の配合量は、合計 0 . 0 5〜2 0重量部、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部である。特に、モノー級ァミンを単独で使用する場合には、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 2〜5重量部であり、脂肪族モノ二級ァミンと脂肪族モノ三級アミンを組み合わせて用いる場合には、合計量が好ましくは 0 . 2〜1 0重量部、より好ましくは 0 . 5〜7重量部である。モノアミン化合物の配合量が少なすぎるとァクリルゴム組成物の金属への粘着が大きくなって加工性に劣る。逆に、多すぎると架橋物表面にモノアミン化合物がブルーミングしたり、架橋物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなつたりする場合がある。

また、モノアミン化合物（C ) のモル数（c _m) と多価アミン架橋剤（B ) のモル数 ( b _m) との比率（c _m/ b _m) は、好ましくは 0 . 0 1〜： 1 0、より好ましくは 0 . 1 〜9、さらに好ましくは 0. 2〜8である。（c _mZb_m) が小さすぎると、アクリルゴム組成物のスコーチ安定性が悪くなることにより加工が困難になる。逆に、大きすぎると架橋密度が低下することにより耐熱性が悪化し、圧縮永久ひずみが大きくなる。よつて、（c _mZ b _m) が上記範囲にあると、スコーチ安定性、耐熱性および圧縮永久ひずみ特性などに優れ好ましい。

本発明のアクリルゴム組成物は、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。

また、アクリルゴム組成物には、必要に応じて、さらに、アクリルゴム（A) 以外のゴム、エラストマ一、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（A) 以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン —ブタジエンゴム、ァクリロニトリル—ブタジエンゴムなどのゴム；ォレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマ一、塩化ビニル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリシロキサン系エラストマ一などのエラストマ一；ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネ一ト系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。

本発明のアクリルゴム組成物の調製にあたつ τは、ロール混合、バンバリ一混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分または分解しやすい成分として、例えば架橋剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間に混合すればよい。

アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形または押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、架橋方法は、架橋物の形状などに応じて選択すればよく、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。

本発明の架橋物は、架橋剤を含有する本発明のァクリルゴム組成物を加熱することにより得られる。加熱温度は、好ましくは 1 3 0〜2 2 0で以上、より好ましくは 1 4 0 °C 〜 2 0 0 °Cであり、架橋時間は好ましくは 3 0秒〜 5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。また、一度架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、後架橋を行ってもよい。後架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは 1〜 4 8時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。

実施例

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の「部」および「％」は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

( 1 ) ムーニー粘度

ァクリルゴムのムーニー粘度は、 J I S K 6 3 0 0に従って、 1 0 0でで測定した。

( 2 ) 金属面への粘着性

S U S表面をクロムメツキした金属板に 1 c m X 3 c m X 0 . 8 c mの未架橋の架橋性ゴム組成物試験片を密着させ、 7 0 °C、 5分間の 3 M P aのプレスを行った後、金属板と試験片を引き離すのに要する応力を測定した。応力値が低いほど、金属面に粘着しにくいことを示す。

(3) スコーチ安定性

ムーニースコーチ時間（ t 5) は、 J I S K6300に従って 125°Cで測定した。ム一ニースコーチ時間 t 5の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。

(4) 耐劣化油性

ゴム組成物を 170で、 20分間のプレスによって成形、架橋し、 15 cmX 15 c mX2mmのシートとし、さらに後架橋のために 170でに 4時間放置した後、所定の形状に打ち抜いて試験片とした。

耐劣化油性は、 J I S K 6258に従った装置にて測定した。試験油として、市販の S J級エンジンオイルを使用し、オイルの劣化を促進させるために試験容器中に空気を 150 c c/分の割合で混入させつづけた。この状態で試験油中に試験片を浸潰させて 150°Cの環境下で 70時間放置し、試験片を取り出した後、その表面硬度を J I S K 6251に従い測定した。硬さ変化が小さいほど耐劣化油性に優れる。

(5) 常態物性

上記（4) と同様に作成した試験片を用い、 J I S K 6251の引張試験に従って破断強度（引張強度）および破断伸び（伸び）を、 J I S K6253の硬さ試験に従つて硬さをそれぞれ測定した。

(6) 耐熱性

上記（4) と同様に作成した試験片を用い、上記（5) と同様に、常態物性として、破断伸び（伸び）および硬さをそれぞれ測定する。次いで、 J I S K 6257に従い、 175°Cの環境下で 70時間の空気加熱老化を行い、再度伸びおよび硬度を測定し、引張伸び変化量および硬さ変化量を測定した。これらの変化量が 0に近いほど耐熱性に優れる。

(7) 耐寒性

上記（4) と同様に作成した試験片を用い、 J I S K 6261に従い、低温ねじり試験を行い、ゲーマン Τ 10値（ゴムの比弾性率が 10になる温度）を測定した。

(8) 圧縮永久ひずみ

〇リングを成形して 25%圧縮させた後、 175での環境下で 70時間放置した後、圧縮を解放し、温度 23°C、湿度 50%の環境下で 30分間放置し、圧縮永久ひずみ率を測定した。

(9) 金属に対する腐食性

銅および真鍮の 2種類の金属板を用意し、これらの金属板に、上記（4) と同様に作成した試験片を密着させ、温度 40°C、湿度 80%の環境下で一週間放置し、腐食面積の占める割合を測定し、腐食面積が 10%以上を占めるものを腐食あり、 10%未満のものを腐食なしと判定した。

実施例 1

アクリルゴム A (アクリル酸ェチル単位含有量 43 %、アクリル酸 n—ブチル単位含有量 30%、アクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 20 %、メタアクリロニトリル単位含有量 5 %、マレイン酸モノー n—ブチル単位含有量 2 % (単量体（a) 単位含有量 95%、単量体（b) 単位 5%、単量体（a) 単位に対するアクリルァクリレート単位含有量 85. 3%；アクリルゴム Aの組成を表 1に示す）、カルボキシル基含有量 9 X 10— ³e p h r、ム一二一粘度（ML_{1 + 4}、 100で） 35) 100部、カーボンブラック（ASTM D 1765による分類； N 550) 60部、ステアリン酸（カーボンブラックの分散剤、軟化剤） 2部および 4， 4' —ビス（α, α—ジメチルペンジル）ジフエニルァミン（老化防止剤） 2部を 50°Cにてバンバリ一で混練し、その後、 4， 4' —ジアミノジフエニルエーテル（架橋剤、芳香族二価一級アミン化合物） 0. 5部、ジ— o—トリルグァニジン 2部およびォク夕デシルァミン（脂肪族モノー級ァミン化合物） 0. 3部を加えて、 40でにてオープンロールで混練して、架橋性アクリルゴム組成物を調製した。

この架橋性ァクリルゴム組成物を用いて、ム一二一スコーチ時間および金属面に対する粘着性試験を実施した。さらにこの架橋性アクリルゴム組成物を、上記記載の条件によりプレス、架橋、後架橋して作成した試験片を用いて、架橋物の引張強度、伸び、硬さ、耐熱性、耐寒性、耐劣化油性、および金属に対する腐食性を測定して評価した。また、架橋性アクリルゴム組成物を 170°C、 20分間の 1 OMP aのプレスによって成形、架橋し、さらに後架橋のために、 170°Cに 4時間放置し、径 3. 1mmの Oリングを作成し、架橋物の圧縮永久ひずみを評価した。結果を表 2に示す。

実施例 2 ォク夕デシルァミン 0. 3部を、ジドデシルァミン（脂肪族モノ二級アミン化合物） 2部および N，N—ジメチルォクタデシルァミン（脂肪族モノ三級アミン化合物） 2部に変えた他は実施例 1と同様にァクリルゴム組成物を製造し、実施例 1同様に各物性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 1

ォクタデシルァミンを使用しなかった他は実施例 1と同様にアクリルゴム組成物を製造し、実施例 1同様に各物性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 2

メタァクリロニトリル基を含有するアクリルゴム Aの代わりにメタアクリロニトリル由来の構造単位を含有しないアクリルゴム B (アクリル酸ェチル単位含有量 48 %、ァクリル酸 n -ブチル単位含有量 30%、アクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 2 0%、マレイン酸モノー n—ブチル単位含有量 2 %、カルボキシル基含有量 9 X 10一³ e ph r、ム一二一粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) 35 ；アクリルゴム Bの組成を表 1に示す）を用いた他は、実施例 1と同様にァクリルゴム組成物を製造し、実施例 1同様に各物性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 3

メタアタリロニトリル基を含有するアクリルゴム Aの代わりにァクリロニトリル基を含有するアクリルゴム C (アクリル酸ェチル単位含有量 43 %、アクリル酸 n_ブチル単位含有量 30%、アクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 20%、ァクリロ二トリル単位含有量 5 %、マレイン酸モノ— n—ブチル単位含有量 2 %、カルボキシル基含有量 9 X 10— ³e p h r、ム一二一粘度（ML_{1 + 4}、 100で） 35 ;アクリルゴムじの組成を表 1に示す）を用いた他は実施例 1と同様にアクリルゴム組成物を製造し、実施例 1同様に各物性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 4

多価アミン系架橋剤（4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル）および架橋促進剤（ジ —o—トリルグァニジン）を用いずに、代わりに 2, 4, 6—トリメルカプト— s—トリアジン（架橋剤） 0. 5部とジブチルジチォカルバミン酸亜鉛（架橋促進剤） 1. 5 部とを用い、アクリルゴム Aの代わりにアクリルゴム D (アクリル酸ェチル単位含有量 42. 5%、アクリル酸 n—ブチル単位含有量 30%、アクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 20%、メタアクリロニトリル単位含有量 5 %、クロ口酢酸ビニル単位含有量 2.5%、ムーニー粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) 35 ；アクリルゴム Dの組成を表 1に示す）を用い、モノアミン化合物を配合しなかった他は実施例 1と同様にアクリルゴム組成物を製造し、実施例 1同様に各物性を評価した。結果を表 2に示す。

比較例 5

多価アミン系架橋剤（4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル）および架橋促進剤（ジ —o—トリルグァニジン）を用いずに、代わりに 2, 4, 6—トリメルカプト一 s—トリアジン（架橋剤） 0. 5部とジブチルジチォカルバミン酸亜鉛（架橋促進剤） 1. 5 部とを用いた他は実施例 1と同様にァクリルゴム組成物を製造したが、架橋が殆ど進行せず、上記各物性を測定するに値しないものであつた。

ァクリルゴム組成 A B C D

ァクリル酸ェチル 43 48 43 42.5

アクリル酸 n—ブチル 30 30 30 30

アクリル酸 2-メ卜キシェチル 20 20 20 20

アクリロニトリル 5

メタアクリロニトリル 5 5

フマル酸モノ- n-ブチル 2 2 2

クロ口酢酸ビニル 2.5

表 2 gp A 日 , 4 ァ f一せ

UL α η. PX 、王に ^ t Jffl 夭JtEl7^lJ •C[Sk1ヲリ J ¾ 1タリの成分は表示を省略） 1 I 1 2 3 4 アクリル]' AA 100 100 100 - 一

7 JΛ JΙ JΙiΙΠv-i* Ι人Χ RΌ 1 nn

アクリル]' AC - 一 - 100 一アクリル]'ム D 一 ― 100 才クタ τ·シル 7ミン 0.3 0.3 0.3

シ'ドテ'シルァミン 2 - 一

N N-シ'メチル才クタテ'シルァミン 2

4,4' -シ 'アミノシ'フ Iニル I-テル 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5

シ'一 0—卜リルゲァニシ'ン 2 2 2 2 2

n r , 4， b—卜リル刀ノ卜一 S—卜リ/ノノ ϋ.5 シ'フ'チルチオカルハ'ミン酸亜鉛 - - - - - 1.5 金属面への粘着性試験

上

宥ノ Hi] U<gリ U. o U. b し a U.1 U.1 L. U ム-ニ -ス： 1-チ時間

1 b 1 ί .4 1ゥ 0 0

0.9 0 0. L 9.1 劣化油浸漬試験後の物性変化

硬さ変化 o イント） 2 2 2 4 6 8 4ιπ ル^ ^ΐ&ί么 4½>1 亦ノレ

伸び変化率 (¾) 6 3 - 5 -5 -15 12 硬さ変化 o イント） 2 2 2 2 6 3 低温ねじり試験

ゲ一マン Τ10 c) -19.2 -19.3 -19.2 -22.1 -17.8 -20.9 常態物性

引張強度 (MP a) 12.3 12.1 11.8 11.2 12.4 11.4 伸び (¾) 250 270 230 210 230 170 硬さ (J 1 S-A) 65 65 65 63 65 68 圧縮永久ひずみ

圧縮永久歪み率 (¾) 53 51 52 52 53 80 金属腐食試験

銅及び真鍮への腐食性なしなしなしなしなし有り表 2から判るように、モノアミン化合物を配合していないアクリルゴム組成物は、スコーチ安定性に劣り、金属への粘着性が大きく加工性に劣る（比較例 1 ) 。メタァクリロニトリルを含有しないアクリルゴムを使用した組成物は、スコーチ安定性に劣り、耐劣化汕評価後の硬さ変化が大きい（比較例 2 ) 。メタアクリロニトリルの代わりにァクリロニ卜リルを共重合させたアクリルゴムを用いた組成物は、スコーチ安定性に劣る。また、その架橋物は、耐熱老化性ゃ耐劣化油性が悪化している（比較例 3 ) 。さらに、多価アミン系架橋剤を用いない場合には、それに代えて用いた他の架橋剤に最適な組成のアクリルゴムを組み合わせても、金属面に粘着しやすく、得られた架橋物は、圧縮永久ひずみが大きく、金属が腐食する（比較例 4 ) 、また、架橋剤および架橋促進剤を多価ァミン系架橋剤とグァニジン以外の組み合わせに代えただけのものは、架橋反応自体が十分進行せず、架橋物として使用できるレベルではなかった（比較例 5 ) 。

上記とは対照的に、本発明の架橋性アクリルゴム組成物は、金属面に粘着しにくく、スコーチが起こりにくく、かつ架橋後の耐劣化油性に優れ、金属を腐食させない（実施例 1および 2 ) 。産業上の利用可能性

本発明のアクリルゴム組成物は、混練時などに金属への粘着がなく、加工時にスコーチが起こらず、かつ、耐熱性、耐寒性および耐劣化油性に優れた架橋物を与える。したがって、このアクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物は、これらの特性を活かして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . メタアクリロニトリル由来の構造単位を 0 . 1〜3 0重量％含有するカルボキシル基含有アクリルゴム（A) 、および、該アクリルゴム（A) 1 0 0重量部に対し、多価アミン架橋剤（B ) およびモノアミン化合物（C ) をそれぞれ 0 . 0 5〜2 0重量部含有してなるァクリルゴム組成物。

2 . アクリルゴム（A) 力^ アクリル酸エステル単位（a') 、力ルポキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（bり、メタアクリロニトリル単位、および任意成分であるこれらと共重合可能な単量体の単位からなり、アクリルゴム（A) の重量に基づき、アクリル酸エステル単位（aゥとカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（b') との和 [ (a') + (b') ] が 7 0〜9 9 · 9重量％、メタアクリロニトリル単位が 0 . 1〜3 0重量％、これらと共重合可能な単量体の単位が 0〜 7 0重量％であり、ァクリル酸エステル単位 (a とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（b') との和 [ (a') + (b ] に対するアクリル酸エステル単位（a，）の割合 [ (a') / ( (a') + (bO ) ] が 9 0〜9 9 . 9重量％である請求の範囲 1に記載のアクリルゴム組成物。

3 . アクリル酸エステル単位（a') 力アルキルァクリレート単量体単位 3 0〜 1 0 0重量％とアルコキシアルキルァクリレート単量体単位 0〜7 0重量％とからなる請求の範囲 2に記載のァクリルゴム組成物。

4 . アルキルァクリレート単量体がエステル基部分に炭素数 1〜 8のアルキル基を有するアルキルァクリレート単量体であり、アルコキシアルキルァクリレート単量体がエステル基部分に炭素数 2〜 8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルァクリレート単量体である請求の範囲 3に記載のァクリルゴム組成物。

5 . カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位（b') が、カルボン酸単量体、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体および無水カルボン酸単量体の中から選ばれる単量体から導かれる構造単位である請求の範囲 2に記載のァクリルゴム組成物。

6 . メタアクリロニトリル単位の含有量が 0 . 2〜 2 5重量％である請求の範囲 1 〜 5のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

7 . カルボキシル基含有アクリルゴム（A) のカルボキシル基含有量が、 5 X 1 0 -⁴〜4 X 1 0 ' ¹ e p h rの範囲である請求の範囲 1〜6のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

8. カルボキシル基含有アクリルゴム（A) のム一二一粘度（ML_{1 + 4}、 100°C) が、 10〜70の範囲である請求の範囲 1〜7のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

9. 多価アミン架橋剤（B) の量が、力ルポキシル基含有アクリルゴム（A) 10 0重量部に対し、 0. 1〜10重量部の範囲である請求の範囲 1〜8のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

10. さらに、水中、 25°Cでの塩基解離定数が 10— ¹²〜 10⁶の範囲である架橋促進剤を、カルボキシル基含有アクリルゴム（A) 100重量部に対し、 0. 1〜2 0重量部含む請求の範囲 1〜 9のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

1 1. モノアミン化合物（C) のモル数（c_m) と多価アミン架橋剤（B) のモル数（b_m) との比率（c_mZb_m) 力 0. 01〜10の範囲である請求の範囲 1〜10のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

12. モノアミン化合物（C) が、芳香族モノー級ァミン化合物、芳香族モノ二級ァミン化合物、芳香族モノ三級アミン化合物、脂肪族モノー級ァミン化合物、脂肪族モノ二級ァミン化合物および脂肪族モノ三級ァミン化合物の中から選ばれる少なくとも一種のモノアミン化合物である請求の範囲 1〜 11のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

13. モノアミン化合物（C) の量が、カルボキシル基含有アクリルゴム（A) 1 00重量部に対し、 0. 1〜10重量部の範囲である請求の範囲 1〜12のいずれかに記載のアクリルゴム組成物。

14. モノアミン化合物（ C ) が、脂肪族モノ二級ァミン化合物と脂肪族モノ三級ァミン化合物との組み合わせ、または、モノー級ァミン化合物である請求の範囲 1〜 1 1のいずれかに記載のァクリルゴム組成物。

15. 脂肪族モノ二級ァミン化合物と脂肪族モノ三級ァミン化合物との合計量が、カルボキシル基含有アクリルゴム（A) 100重量部に対し、 0. 2〜10重量部の範囲であり、モノー級ァミン化合物の量が、カルボキシル基含有ァク¹ Jルゴム（A) 10 0重量部に対し、 0. 1〜10重量部の範囲である請求の範囲 14に記載のアクリルゴム組成物。

16. 請求の範囲 1〜15のいずれかに記載のアクリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。

17. シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材である請求の範囲 16に記載の架橋物。