WO2003097764A1

WO2003097764A1 - Composition chauffante et element chauffant

Info

Publication number: WO2003097764A1
Application number: PCT/JP2003/004363
Authority: WO
Inventors: Kaoru Usui; Michio Aida; Hisao Kimura; Toshihiro Dodo
Original assignee: Mycoal Warmers Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2003-11-27
Also published as: KR20050005731A; TW200409809A; CN1496395A; EP1516900A1; CN1496395B; US20040217325A1; JP2003336042A; TWI292436B; KR100993659B1; CA2439044A1

Description

発明の名称発熱組成物及び発熱体 (技術分野）

本発明は、発熱組成物及び発熱体に関し、詳しくは、吸水性ポリマー、活性炭、発熱促進剤、水、保水剤、発熱物質を必須成分とした、優れた成形性、形状維持性、発熱特性を持つ発熱組成物及び優れた形状維持性及び長期発熱維持性を有する発熱体に関する。

(背景技術）

発熱時間を延ばすためには、発熱組成物内が適度の保水性及ぴ通気性等を有することが必要である。このため、近年吸水性高分子を用いた発熱組成物がいろいろ提案されている。しカゝしながら、高吸水性樹脂の粉末を保水剤として用いた場合、一般的にその粒径が l mm近い大きさであるため成形が困難であると力、保水剤が水によってゲルイ匕して相互粘着したり、発熱組成物を粘稠化し、発熱性能に問題を生じ易かった。

この取扱性の改善策として吸水性ポリマーを発熱物質、活性炭と水及び増粘剤を用いて複合化し、形状維持性と発熱特性の維持を図った発熱組成物がいろいろ提案されている。例えば、特開平 4— 2 9 3 9 8 9には金属粉、ハロゲンィ匕物、水、吸水剤からなる発熱粗成物の原料の流動性を改善し、ホッパーからの切り出し充墳時のトラブルを防止し、生産性の向上を図り、体積増加を伴わないで発熱持続時間を延長することを意図して、金属粉とハロゲンィヒ物、水、吸水助剤からなる金属粉の水酸ィヒ発熱組成物において水を金属粉 1 0 0重量部に対して 5 5〜 7 0重量部、吸水剤を添加水を保水ができる配合とし、これら吸水剤を混合した後に、 0 . 5 mm以上の平均粒径となるように造粒した発熱組成物の製造方法、および添加水に粘着性バインダ成分を 1 0〜 2 0重量部配合することにより造粒後粒子強度を向上した発熱組成物の製造法が提案されている。また、特開平 6 - 3 4 3 6 5 8号公報には発熱組成物がカイロの袋内で一方に偏ることがなく、人体や下着に接着して装着した場合のフィット感が良好であり、かつ使い捨てカイロとして要求される温度特性を満足することができ、また各製品間での発熱のバラツキも少なく品質の安定した使い捨てカイロを意図として、非通気性包材に通気孔或いは通気部を設けた通気性を有する袋に、鉄粉等の金属粉末、金属ハロゲン化物または硫酸金属塩類等の反応助剤、水、および活性炭、バ一ミキユライト、ヒル石、シリカゲル、木粉、吸水性ポリマー等の保水剤、更にコ一ンスターチ、馬鈴薯デンプン等の粉末状増粘剤を添加した空気の存在下で発熱する発熱組成物を封入してなり、前記通気性を有する袋の片面が通気性を有し、他面には粘着剤層を設けてなる使い捨てカイ口が提案されている。

また、特開昭 5 9 - 1 8 9 1 8 3号公報には粉末状発熱組成物に CMC等の結合剤を混合し圧縮成型した固形発熱組成物が提案されている。また、 WO 0 0 0 - 1 3 6 2 6号公報には結合剤を用いず、吸水性ポリマ一を使用し、高圧で少なくとも該吸水性ポリマーの一部をつぶし、結合剤と同様の役目をさせ、それにより、組成物を結合させ、柔軟性のある発熱体を提案しているが、実用可能な発熱特性が得られる範囲が狭く、極小の発熱体のみで、市販サイズ以上の大きさの発熱体では発熱特性が著しく落ち、長時間発熱も難しく、実用性に乏しい。

また、特開平 9一 7 5 3 8 8号公報には発熱体製造時の粉塵の発生を防止し、また、発熱組成物の発熱反応を抑制して、製造時の発熱反応によるロス、発熱組成物の品質低下や凝固を防止し、更に、発熱組成物を、吸水性の発泡フィルム ' シート、不織布、織布または多孔質フィルム ·シート、或いはこれらの上に形成された吸水層上に転写することによって、発熱組成物を袋材に均等に分布、固定させて、発熱組成物の移動、片寄りを防止することのできる発熱体の製造方法を意図として、発熱物質と、吸水性ポリマー及び Zまたは増粘剤と、炭素成分及び /または金属の塩化物と水を必須成分とし、全体としてィンキ状乃至クリ一ム状に形成された発熱組成物、このィンキ状乃至クリーム状の発熱組成物を用いた発熱体及びその製造方法が提案されている。成形性に優れ、長時間発熱を有する発熱組成物を実現させるために、余剰水を有する発熱組成物に高吸水性樹脂を適用すると塩水吸収による高吸水性樹脂の膨潤による体積増加、増粘による通液性の悪化が起こり、結果として、余剰水を有する発熱組成物の長時間発熱が実現できなかった。即ち、保水剤としては木粉、バーミキユラィ卜等の旧来からの保水剤では体積の割には保水能力が不足するため、前記の吸水性ポリマ一を使用する事が発熱組成物の保水剤の主流になっている。これは保水剤としての本来の効果は十分満たすものである。しかしながら、水が保水能力以上またはそれに近い量存在すると膨張し、成形性に支障をきたすばかりか、溶解し、全体としてのり状になり、それを含む液は粘稠性の液になり、発熱組成物の発熱性能が著しく損なわれるという問題がある。

したがって、粉体、半捏性体、インキ状体、クリーム状体、ペースト状体のように、添加水を必要限度内にし、発熱性能は優れているが成形性に問題のある粉体または半捏性体の発熱組成物にするか、増粘剤を加えて、成形性は優れているが発熱性能に問題のある、粘稠性のある発熱組性物にすることに留まっていた。収納袋に発熱組成物を収納した発熱体における発熱組成物の占める体積はほぼ決まっているので、同じ体積で、発熱寿命を長くするためには吸水量の大きい吸水性ポリマ一が不可欠である。したがって、高吸水性樹脂は吸収容量が大きい、即ち、樹脂単位重量当りの吸収し得る水性液体の量が多いことが必要であるが、それ以外にも種々の特性が要求される。

その一つに S彭潤状態における通液性がよいことが挙げられる。即ち、吸水性ポリマーは一般に水性液体を吸収すると膨潤して軟化するが、軟化が著しくて樹脂粒子がその形状を保持し得ずに流動状態に近くなると、通液性が悪くなり、引き続いて排水させる際に多大の障害となる。何故ならば、発熱体では、発熱組成物成分は液の排出方向に対して一定の厚さとなるように全体として層状に分布しているので、表面近榜の吸水性ポリマ一粒子が吸水して膨潤軟ィ匕し、成分間や樹脂粒子間の間隙を塞いでしまうと、余剰水が内外部に移動することが阻止され、水溶液が内部の保水剤に浸透するのも外部へ排出されるのも阻止され、余剰水の移動速度が著しく遅くなるからである。この通液性をよくするには、吸水性ポリマ一粒子の架橋度を密にして榭脂粒子を硬くして変形しないようにすればよいが、高い架橋密度は樹脂粒子の膨潤を阻害し、吸収容量を小さくする。

本発明は、余剰水を有し、吸水性ポリマーを含む発熱組成物の問題点を解決しようとするものであって、吸水性ポリマーを使用し、多種形状が高速でできる成形性と形状維持性、発熱温度に優れ、発熱時間持続性の長い発熱体を製造できる発熱組成物を提供することを目的とするものである。

(発明の開示）

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、発熱組成物を吸水 ·保水量の大きい吸水性ポリマーを必須成分とし、通液度が高く、余剰水を有する非粘稠性発熱組成物にすることにより成形性、形状維持性、発熱特性を高度に持ち、長時間加温効果が得られることを見出した。

即ち、本発明の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は請求の範囲第 1に記載の通り、空気と接触して発熱する発熱組成物において、吸水性ポリマー、炭素成分、発熱促進剤、水、発熱物質を必須成分とし、余剰水を有し、該発熱組成物の、増粘度が 1 , 0 0 0 c P以下且つ通液度が 1 5以上であることを特徴とする。また、請求の範囲第 2に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は、請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物において、前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物が保水剤を含むことを特徴とする。

また、請求の範囲第 3に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は、請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物において、前記保水剤が木粉、テラバルーン、シラスバルーンから選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 4に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は、請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物において、前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物に界面活性剤、消泡剤、 p H調整剤、疎水性高分子化合物、焦電物質、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、水素発生抑制物質、有機ケィ素化合物、水溶性高分子、増粘度剤、結合剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着素材、骨材、繊維状物、衛生剤、肥料成分及び発熱助剤から選ばれた少なくとも 1種が配合されていることを特徴とする。

また、請求の範囲第 5に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は、請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物において、前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物中の高吸水性樹脂を除く非水溶性固形物の平均粒径が 1 5 0 At m以下であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 6に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は、請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物発熱組成物において、前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物の形状維持度が 7 0以上であることを特徴とする。

本発明の発熱体は請求の範囲第 7に記載の通り、請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物を少なくとも一部が通気性を有する収納袋内に封入したことを特徴とする。

また、請求の範囲第 8に記載の発熱体は、請求の範囲第 7に記載の発熱体において、前記発熱体中の発熱組成物成形物の形状維持度が 7 0以上であることを特徴とする。

また、請求の範囲第 9に記載の発熱体は、請求の範囲第 7に記載の発熱体において、前記収納袋の少なくとも一部が吸水性を有することを特徴とする。

また、請求の範囲第 1 0に記載の発熱体は、請求の範囲第 7に記載の発熱体において、前記発熱組成物成形物の片面または両面に鉄粉、炭素成分、繊維状物、結合剤、増粘剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着素材、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、焦電物質、有機ケィ素化合物、 P及水剤、高吸水性ポリマー、離水防止安定剤、衛生剤から選ばれた少なくとも一種が積層、或いは、散布、或いは、塗布されていることを特徴とする。

また、請求の範囲第 1 1に記載の発熱体は、請求の範囲第 7に記載の発熱体において、前記収納袋を構成する基材、被覆材の少なくとも一種または一部が遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生体、焦電物質、衛生剤の少なくとも一種を積層、或いは、塗布され、或いは、含有していることを特徴とする。また、請求の範囲第 1 2に記載の発熱体は、請求の範囲第 7に記載の発熱体において、前記発熱組成物成形物の表層部における全面またはその一部に凹凸が形成されていることを特徴とする。

また、請求の範囲第 1 3に記載の発熱体は、請求の範囲第 7に記載の発熱体において、少なくとも前記発熱組成物成形物及びそれが積層された素材の表層部の全面またはその一部に凹凸が形成されていることを特徴とする。

また、請求の範囲第 1 4に記載の発熱体は、請求の範囲第 7に記載の発熱体において、前記基材または被覆材の何れか一方の露出面の少なくとも一部に粘着剤層またはジエル層が積層されていることを特徴とする。

また、請求の範囲第 1 5に記載の発熱体は、請求の範囲第 1 4に記載の発熱体において、前記粘着剤層またはジエル層が、湿布剤を含有する湿布層、或いは、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生体、焦電物質、衛生剤の少なくとも一種を積層、或いは、塗布され、或いは、含有または坦持している薬物含有層であることを特徴とする。ここで、本発明の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は水をバインダとし、成分間に存在する水の表面張力により各成分を結合することで、流動性、成形性、形状維持性、発熱特性を高度に保持するもので、従来の増粘剤等の接着剤で各成分を結合し、発熱特性を犠牲にし、成形性、形状維持性のみを追求した、粘着性発熱組成物とは全く異なるものである。本発明の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は発熱特性を生かしながら、成形性、形状維持性が保持できる発熱組成物で、これを使用し、多種形状の、優れた発熱特性の発熱体を提供するものである。また、本発明の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は通液度が高く、吸水性ポリマーを必須成分としているので、良好な発熱環境の中で、発熱に必要な水分の確保ができ、所望の温度で、長時間発熱が実現できるものである。

また、本発明の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物は余剰水を適正量に調整する事によって発熱をするので、収納袋を吸水性にし、収納袋へ余剰水を咴収させるるか、収納袋が非吸水性の場合は、発熱組成物またはその成形物の圧縮、減圧、圧縮 ·減圧等による物理的強制排水または空間放置による水分放散等の手段により、実質上、大気中で発熱可能なまで脱水された状態にして収納袋に収納し発熱体とすることができる。

ここで、本発明の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物において、余剰水を有するとは易動水値が 3〜 5 0であり、非粘稠性とは増粘度が 1， 0 0 0 c P未満であることを意味する。

ここで、易動水値とは、発熱組成物中の組成物外へ移動できる余剰水分の量を示す値である。この易動水値について、図 1 0乃至図 1 4を使って説明する。図 1 0に示すように、中心点から放射状に 4 5度間隔で 8本の線が書かれた N o . 2の濾紙 1 7を、図 1 1及び図 1 2に示すように、ステンレス板 2 1上に置き、該濾紙 1 7の中心に、内径 2 0 O mmX高さ 4 1!1111の中空円筒状の穴1 9を持つ型板 1 8を置き、その中空円筒状の穴 1 9付近に試料 2 0を置き、押し込み板 1 4を型板 1 8上に沿って動かし、試料 2 0を押し込みながら中空円筒状の穴 1 9 へ入れる（押し込み成形）。更に、図 1 3に示すように、試料 2 0の入った中空円筒状の穴 1 9及びその周辺を風防 1 5で覆い、 5分間保持する。その後、濾紙 1 7を取り出し（図 1 4 ) 、放射状に書かれた線に沿って、水または水溶液の浸みだし軌跡を中空円筒の穴 1 9の縁である円周部から浸みだし先端までの距離 2 4として、 mm単位で読み取る。同様にして、各線上からその距離 2 4を読み取り、合計 8個の値を得る。読み取った 8個の各値（a， b , c , d , e， f , g , h ) を測定水分値とする。

その 8個の測定水分値を算術平均したものをその試科の水分値（mm) とするまた、真の水分値を測定するための水分量は内径 2 O mmx高さ 4mmの該発熱組成物の重量に相当する該発熱組成物の配合水分量とし、その水分量に相当する水のみで同様に測定し、同様に算出したものを真の水分値（mm) とする。水分値を真の水分値で除したものに 1 0 0をかけた値が易動水値である。

即ち、

易動水値 = [水分値（mm) /真の水分値（mm) ] X 1 0 0

尚、この易動水値は、型押し込み成形等による積層時の値である。本発明の発熱組成物の易動水値（0〜100) は通常 3〜50、好ましくは 6 から 35、より好ましくは 6〜20である。 3未満であると該組成物を型を通して基材へ積層しょうとした場合、流動性が悪く積層ができず、 50を越えると型形状から組成物がはみ出して形状が維持できない。

また、増粘度とは、発熱物質、炭素成分、酸化促進剤、水とからなる発熱組成物の BH型粘度（BH形） Sとそれに他の物質を加えた発熱組成物の BH型粘度 (BH形） Tの差をいうもので、 T— Sの値が通常 1, O O O c P (センチポィズ）未満、好ましくは 500 c P以下、より好ましくは 300 c P以下である。 0やマイナス値も入る。マイナス値は無制限であり、粘度が減少するのはいかほどでもよい。また、 BH型粘度の測定 BH型粘度計（BH形）を用い、 #7で 2 r pmで、試料の中央部に #7の口一夕一を入れ、回転し始めてから 5分以上たつた安定状態の値を採用する。 # 7で 2 r pmでの BH型粘度計（BH形）のフルスケ一ルは 200, O O O c Pである。

尚、 T— Sの値が 1， O O O c P以上であると、発熱性が著しく落ちる等の発熱特性に悪影響が出る。

また、吸収容量とは、次のようにして得られる値をいうもので、まず、樹脂 0 . 50 g (Wi g) を秤量し、 250メッシュのナイロン袋 (20 cmX 10 c m) に入れ、室温の反応促進剤水（濃度 11重量％) 500ml中に 30分間浸漬する。次いで、ナイロン袋を引上げ、 15分間懸垂して水切りしたのち、袋中の樹脂を非体止性のポリエチレンフィルムの上に置く。次に、樹脂の周りにある水溶液を濾紙にて吸い取った後、ピンセットにて該樹脂を集め、吸水した樹脂の重量（W2 g) を測定し、下記の式により算出される値である。

反応促進剤水の吸収容量 =W2ZW1 (g/g)

また、平均粒径とは、次のようにして得られる値をいうもので、まず、 AST M標準箭を、上から 8、 12、 20、 32、 42、 60、 80、 100、 115 、 150、 200、 250及び 280メッシュ等の篩並びに受皿の順に組み合せる。最上段の 8メッシュ箭に樹脂粒子約 50 gを入れ、ロー夕ップ式自動振盈機で 1分問振盈させる。各箭及び受皿上の樹脂粒子の重量を秤量し、その合計を 1 00 %として重量分率により粒径分布を求める。重量分率で 50 %の粒子径を平均粒径とする。尚、各メッシュ篩は他のメッシュ篩を組み合わせてもいい。通液度とは発熱環境の尺度で、この値が大きいほど発熱環境がよい。即ち、試料中、水または水溶液の通過移動し易さを示し、この値が大きいことは発熱組成物中の余剰水が容易に移動、排出でき、余剰水の抜けたあとが通気路となり、発熱組成物またはその成形物が良好な発熱環境を有することを意味する。

図 15に示した様に、下端にコック 39を有するガラス円筒状のカラム 37 ( カラム内径 50mm、長さ 500mm) を用意する。

次に、外径 45 mmのパルプ不織布からなるフィル夕一 41A、 41間に厚さ WTmm、内径 20 mm以上 45 mm以下の発熱組成物成形物 42または 43が挟まれた測定用試料をカラム受け 38に置き、その上に外径 45mm、内径 20 mm、厚み 5mmのド一ナツ状フィルター押さえ（塩ビ製） 40を置き、次に、カラム 37をその上からセットする。続いて、カラム 37内に試料液である塩水 45を 200 m 1 (A) 入れる。 5分間静置後、コック 39を開き、塩水の液面が 150ml (B) ラインから 100mlライン（C) を通過する時間（秒）を測定し、その通液速度（mlZ秒）を算出する。

更に、下記により通液度 Rを算出する。

WS (または W〇） = 50m l Z通過時間（秒）

WW=WS XWT

R= (WW/WO) X 100

WO：試料がない場合の通液速度

W S ：試料がある場合の通液速度

WT：試料の厚み（mm)

WW：厚み 1 mm当たりの通液速度

パルプ不織布：通液性が大きく、徵粒子の捕捉性があれば制限はないが、一例としてはハビックス社 Zジェィソフト社製商品名ジエイソフト J S45HB— W (米坪 45 gZm²、紙厚 0. 88mm、吸水倍率 25〜30) が挙げられる塩水： 1 1 %塩化ナトリゥム水溶液ここで、通液度 Rは好ましくは 5以上、より好ましくは 8以上、更に好ましくは 1 0以上である。 5未満であると、排水性が悪くなり余剰水が不適量残り、発熱特性が悪くなる。

尚、発熱組成物から試料を作成する方法ははじめに外径 4 5 mmのパルプ不織布からなるフィルターの上に、厚み l mm、内径 2 0 mmの型を置き、発熱組成物を擦り切り成形し、フィル夕一上に l mm厚み、内径 2 0 mmの発熱組成物成形物を作成する。更に該成形物の上に、外径 4 5 mmのパルプ不織布からなるフィルターを乗せ、測定用試料とする。

また、形状維持度とは、発熱組成物の全周囲がシールされている独立発熱体 1 個を対象にし、試験し算出する。複数個存在する場合は各独立発熱体の形状維持度の算術平均とする。

図 1 6に基づいて説明する。まず、測定しょうとする発熱体 1を水平な場所に置き、発熱部に発熱組成物がほぼ均一に存在することを確認後、その発熱部の最長部の長さ S Lを測定する。不均一にある場合は均一にする。

次に、図 1 6 ( a ) に示すように、試験機 3 0の駆動源 3 1によって回転自在の回転軸 3 2に固着された固定板 3 3に発熱体 1を固定する。尚、固定齒所は発熱体 1の発熱組成物のない、被覆材 6の上部先端部とする。次に、被覆材 6の通気面に、発熱部の上先端から下 5 mmの位置に長さ 1 0 mmの切り込み 8を入れ、発熱組成物 2を外気圧と同圧にする（図 1 6 ( b ) 参照）。その後、回転軸 3 2の回転により、前記固定板 3 3を移動角度 6 0 ° で、一往復 Z秒の速度で回転往復運動させ、発熱体 1をそれに合わせ、振り子運動させる。そのときに、少なくとも発熱部の一部が試料叩き部材 3 4に当たる様にする。往復 1 0回後、固定板 3 3に取り付けたままで、発熱部の発熱組成物が占める領域で、垂直方向に一番長い発熱組成物の長さ T Lを測定する（図 1 6 ( c ) ) 。

ここで、形状維持度（K) は次の様に定義される。

1個の独立発熱体からなる発熱体の場合

K= 1 0 0 X T L/ S L · · · ( 1 )

Κ：形状維持度

S L：切り込みを入れる前の水平時の発熱部の発熱組成物の最長の長さ T L：試験後の垂直板方向の発熱部の発熱組成物の最長の長さ 1個以上複数の独立発熱体からなる発熱体の場合

Κ η： ( 1 ) 式より求められた各独立発熱体の形状維持度

形状維持度 Κは通常 7 0以上、好ましくは 8 0以上、より好ましくは 9 0である。

尚、発熱体が 1個以上複数の独立発熱体からなる発熱体の場合には、その発熱体を構成するすべての独立発熱体にある発熱組成物を対象にし、その各々の発熱体の形状維持度の数平均値が通常 7 0以上、好ましくは、 8 0以上、より好ましくは 9 0である。

(発明を実施するための最良の形態）

本発明は空気中の酸素と接触して発熱する発熱体に適用される。また、本発明は主として人体の保温に用いるほか、ぺットゃ機械類などの保温に用いる発熱体にも適用される。

本発明の余剰水を有する発熱組成物は吸水性ポリマ一、発熱物質、炭素成分、' 反応促進剤及び水を必須成分とし、かつ、余剰水を有しており、余剰水が一定量吸収及び Ζまたは除去されて、発熱反応が開始される、非粘稠性の発熱組成物である。

更に、前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物に界面活性剤、消泡剤、 Ρ Η調整剤、疎水性高分子化合物、焦電物質、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、水素発生抑制物質、有機ゲイ素化合物、水溶性高分子、増粘度剤、結合剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着素材、骨材、繊維状物、衛生剤、肥料成分及び発熱助剤から選ばれた少なくとも 1種を配合してもよい。

また、本発明の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物において、その配合割合は特に限定されるものではないが、発熱物質 1 0 0重量部に対して、水性ポリマ一 0 . 0 1〜 2 0重量部、炭素成分 1 . 0〜 5 0重量部、反応促進剤 1 . 0〜 5 0重量部、保水剤 0 . 0 1〜： L 0重量部、水素発生抑制剤 0 . 0 1〜 5重量部、界面活性剤 0 . 0 1〜5重量部、消消泡剤 0 . 0 1〜5重量部、 11調整剤0 . 01〜5重量部、疎水性高分子化合物、骨材、繊維状物焦電物質、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、有機ケィ素化合物はそれぞれ 0. 01〜5重量部、水溶性高分子、増粘度剤、結合剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着素材はそれぞれ 0. 01〜3重量部、衛生剤、肥料成分、発熱助剤はそれぞれ 0. 01〜1 0重量部とするのが好ましい。

前記発熱物質としては空気と接して発熱するものであればいかなるものでも使用可能であるが、一般的には金属が使用される。例えば、鉄粉、亜鉛粉、アルミ二ゥム粉またはマグネシウム粉、或いは、これらの 1種以上の金属を含む合金の粉末、更に、これらのうちの 1種以上を含む混合金属粉などが用いられるが、特に、これらの金属粉の中では、安全性、取扱性、コスト、保存性及び安定性などの観点を総合して最も優れている鉄粉を用いることが望ましい。この鉄粉としては、铸鉄鉄粉、アトマイズド鉄粉、電解鉄粉、還元鉄粉等を使用することができる。更に、これら鉄粉が炭素を含有しているものも有用である。

特に、鉄粉表面が 0. 3〜3. 0重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆された鉄粉は有用である。導電性炭素質物質は、力一ボンブラック、活性炭等が例示され、鉄粉は還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、スポンジ鉄;^が例示されるが、特に、導電性炭素質物質が活性炭で、鉄粉が還元鉄粉である場合が化学カイロには有用である。

この場合、炭素成分で鉄粉をコーティングする方法としては、ポールミル、コ二カルプレンダ等で、 30分から 3時間の被覆処理により陰極薄膜形成できる。一例として、押圧型の混合機（ホソカワミクロン社製 AM— 15F等）を用い、鉄粉 100重量部に対し、炭素成分 0. 1〜10重量部の割合とし、回転数 5 00〜1500 r pmで、 10〜80分混練する方法等が挙げられる。

前記炭素成分としては力一ボンブラック、黒鉛または活性炭などがその例として挙げられる。ココナツの殻、木材、木炭、石炭、骨炭などから調整された活性炭が有用であるが、動物産物、天然ガス、脂肪、油及び樹脂のような他の原料から調整されたものも本発明の発熱組成物に有用である。使用される活性炭の種類には制限はないが、優れた吸着保持能を有する活性炭がより好ましい。炭素成分の性能として好ましくはョ一素吸着性能が 5 S O l S O OmgZg メチレンブルー脱色力が 6 0〜3 0 0 m g/ g、より好ましくはョ一素吸着性能が 8 0 0 〜 1 2 0 O m g / g , メチレンブル一脱色力が 1 0 0〜3 0 O mg/ gである。本発明では上記炭素の混合物を使用することもできる。

前記酸化促進剤としては発熱物質の酸化促進ができるものであればいかなるものでもよい。塩化ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシゥム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第二銅、塩化マンガン、及び塩化第一銅等の金属ハロゲン化物や、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸マンガンといった金属硫酸塩類、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の硝酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、炭酸第一鉄等の炭酸塩が一例として挙げられる。これらは単独でまたは組み合せて使用することができる。

これらの酸化促進剤は通常は水溶液として用いられるが、粉体のままで用いることもできる。

前記水としては適当なソースからのものでよい。その純度及び種類等には制限はない。

前記吸水性ポリマーとしては、水または水溶液に対して、保水性、吸水性を有し、 5 0 °C度以下の水または水溶液に不溶であれば、特に制限はないが、吸水による膨潤等を考慮すると、吸収容量は 1 1 %食塩水溶液の吸水量として、 5 gZ g以上であれば特に好ましい。

吸収容量は 1 1 %食塩水溶液の吸水量が 5 g Z g未満であると、吸水量が少なすぎて発熱時間が短くなる。

また、重合体の種類及び重合法は問わない。また、成分モノマ一を架橋剤の存在下に重合したり、部分架橋、表面架橋やゲル後架橋等を行う等の吸水性榭脂の製法に係わらず、いかなるものでもよい。また、形状も特に制限はなく、球状、球状を複数結合した葡萄状、不定形、繊維状などのものが使用できる。

また、前記吸水性ポリマーが吸水速度の異なる樹脂の混合物または複合体の場合は、最も速い吸水速度の吸水性樹脂と最も遅い吸水速度の吸水性樹脂の吸水速度の比に制限はないが、好ましくは 3倍以上あることが望ましい。前記吸水性ポリマーとしてはポリアクリル酸塩系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアルコール Zァクリル酸塩系共重合体、イソブチレン Z無水マレイン酸塩系共重合体、 N—ビニルァセトアミド系、 N—アルキルアクリルアミド系共重合体、デンプンノアクリル酸塩系共重合体等が挙げられる。具体的には、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム—ビニルアルコール共重合体（（メタ）アクリル酸メチル—酢酸ビニル共重合体ケン化物）、ポリ（メタ）アクリロニトリル系重合体ケン化物、ヒドロキシェチルメタクリレートポリマ一またはポリ（メタ）アクリルアミド等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体、イソブチレン一マレイン酸塩系共重合体、力ルポキシメチルセルロースアルカリ金属塩等のセルロース誘導体、ポリアクリルアミド並びにアルギン酸ナトリウム塩またはアルギン酸プロピレンダリコールエステルのアルギン酸誘導体、澱粉グリコール酸ナトリゥム塩、澱粉リン酸エステルナトリゥム塩または澱粉—ァクリル酸塩グラフト共重合体等のデンプン誘導体、 N—ビニルァセ卜アミド重合体等のポリ— N—ビニルァセトアミド誘導体、 N—アルキルアクリルアミド系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルァセタール等のポリビニルアルコール誘導体、 P V A系一アクリル酸塩系共重合体、イソブチレン—無水マレイン酸共重合体及びその架橋体、ビニルアルコールーァクリル酸塩

(力ルポキシル基含有体）共重合体の架橋体、自己架橋型ポリアクリル酸系中和物、アクリル酸塩系共重合体架橋体、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、ポリアクリル酸塩架橋体、ァクリル酸エステル一酢酸ビニル共重合体及びその架橋体のゲン化物、アクリル酸塩—アクリル酸エステル共重合体の架橋体、アクリル酸塩ーァクリルアミド共重合体の架橋体、ァクリルアミド共重合体の加水分解物の架橋体、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸との共重合体の架橋体、ポリアクリルニトリル架橋物の加水分解物、アクリロニトリル共重合体の加水分解物の架橋体、デンプンーァクリル酸共重合体の加水分解物の架橋体、デンプン—アクリル酸塩共重合体の架橋体、デンプンーァクリロ二トリル共重合体の架橋体及びその加水分解物の架橋体、ビニルエステル一エチレン系不飽カルボン酸共重合体ケン化物架橋体、ビニルアルコ一ルー無水マレイン酸塩

(環状無水物）共重合体の架橋体、 N—ビニルァセトアミド重合体または共重合体、カルポキシメチルセルロース塩架橋体（多糖類の部分架橋体）、カチオン性モノマーの架橋体、ポリエチレンォキシド架橋体、アクリル酸で架橋されたポリエチレンォキシド、架橋ポリアルキレンォキシド、メトキシポリエチレングリコ —ルとアクリル酸との共重合架橋体、ポリアクリル酸塩架橋物、澱粉—アクリル酸グラフト共重合体架橋物、澱粉ーァクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸エステル一酢酸ビニル共重合体の加水分解物、アクリル酸塩—ァクリルァミド共重合体架橋物及びポリアクリロニトリル架橋体物の加水分解物が好適な例として挙げられる。上記以外でもァクリル酸で架橋されたポリエチレンオキサイド、ナトリウムカルボキシセルロースの架橋物、無水マレイン酸塩一イソプチレン、アクリル酸にマレイン酸塩、ィタコン酸塩、 2—アクリルアミドー 2メチルスルホン酸塩、 2—ァクロィルエタンスルホン酸、 2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト等のコモノマ一を共重合させたもの等が一例として挙げられる。

生分解性を有する吸水性ポリマ一としては、ポリエチレンォキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋体、カルポキシメチルセルロース架橋体、アルギン酸架橋体、澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体、ポリ乳酸架橋体などが一例として挙げられる。

上記から選ばれた 1種または 2種以上の混合物が一例として拳げられる。吸水性樹脂の形状は、不定形破碎状、球状、略球状、鱗片状等種々の形状のものを用いることができる。

更に、これらを界面活性剤で処理したり、これらと界面活性剤とを組み合わせて親水性を向上してもよい。

吸水性ポリマーとして例示した種々の高吸水性樹脂を構成する「塩」としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニゥム塩（第四級アンモニゥム塩、第四級アルキルアンモニゥム塩等）等が挙げられる。吸水速度の異なる樹脂の複合体の例として、（メタ）アクリル酸、 2— (メタ ) ァクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸等の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液中に吸水速度の遅い第 2ポリマ一粒子 27Bを添加後、重合反応させることにより得たものを一例として挙げることができる。

ここで、吸水速度の遅い第 2ポリマ一粒子には、市販されている一般的な吸水性樹脂を用いることができる。具体的には澱粉—ァクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物や澱粉ーァクリル酸グラフト共重合体の中和物などの澱粉系吸水性樹脂、酢酸ビニル—アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ボリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸ーィソブチレン共重合体および水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物などがある。

上記保水剤としては、保水できれば特に制限はないが、木粉、パルプ粉、活性炭、おがくず、多くの綿毛を有する綿布、綿の短繊維、紙屑、植物質材料及び他の大きい毛細管機能と親水性とを有する植物性多孔質材料、活性白土、ゼォライト等の含水珪酸マグネシウム質粘土鉱物、パーライト、バーミキユライト、シリ力系多孔質物質、珊瑚化石、火山灰系物質（テラバルーン、シラスバルーン、夕イセッバルーン）等が一例として拳げられる。

特に木粉、テラバルーン、シラスバル一ン、タイセッバルーンが好ましく更に好ましくはそれらの粒度が 250 z^m以下が 50%以上のものであり、より好ましくは、 150 μπι以下が 50%以上のものである。

尚、これら保水剤の保水力の増加、形状維持力の強化等のため、焼成及び/または粉碎等の加工処理をしたものもよい。

さらに所望により、本発明の発熱組成物に、藻土、アルミナ、繊維素粉末等を添加すすることもできる。また固結防止剤などを添加することもできる。

前記 pH調整剤としてはアルカリ金属の弱酸塩、水酸化物など、或いは、アルカリ土類金属の弱酸塩、水酸化物などがあり、 Na₂C〇₃、 NaHC0₃、 Na₃ P0₄、 Na₂HP0₄、 Na₅P₃O₁₀、 NaOH、 KOH、 CaC0₃、 C a (OH ) ₂、 Mg (OH) ₂、 Ba (OH) ₂、 Ca₃ (P0₄) ₂、 C a (H₂P0₄) ₂などが一例として拳げられる。

前記水素抑制剤としては水素の発生を抑制するものであればいかなるものでもよいが、硫化カルシウム等の金属硫化物、酸化剤、アルカリ性物質、ィォゥ、ァンチモン、セレン、リン及びテルルからなる群より選ばれた少なくとも 1種または 2種以上からなるものや、上記 pH調整剤が一例として挙げられる。発熱剤である金属粉に予め混合しておくと、添加量を減らせて、より効果がある。

前記酸化剤としては硝酸塩、亜硝酸塩、酸化物、過酸化物、ハロゲン化酸素酸塩、過マンガン酸塩、クロム酸塩等があり、 NaN0₃、 KN0₃、 NaN0₂、 K Ν0₂、 CuO、 Μη0₂等がー例として拳げられる。

前記アルカリ性物質としては、ケィ酸塩、棚酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、亜硫酸塩、チォ硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、 Na₂S i〇₃、 Na₄S i 0₄ 、 NaB0₄、 Na₂B₄0₇、 KB〇₂、 Na₂HP〇₄、 Na₂S0₃、 K₂S0₃、 Na₂ S₂0₃、 Na₂C〇₃、 NaHC0₃、 K₂S₂0₃、 CaS₂〇₃、 Na₃P〇₄、 Na₅P₃0 等が一例として挙げられる。

前記水素抑制剤を組み合わせて使用する場合、アル力リ弱酸塩一アル力リ弱酸塩の組み合わせ、即ち、 Na₂S〇₃— Na₂S i 0₃、 N a₂S 0₃— N a₂S i 0₃、 Na₂S〇₃— Na₂B₄0₇、 N a₂S 0₃— C a OH₂、 N a₂B₄0₇— N a₃P 0₃、 Na₂ C〇₃—Na₂S〇₃ 、酸化剤—アルカリ弱酸塩の組み合わせ、即ち、 Na₃P0₄ — Na₂S0₃、 S— Na₂S0₃、 S— N a₂S₂0₃等が一例として拳げられる。水素抑制剤の使用量は各水素抑制剤の合計量で、鉄粉に対して好ましくは 0. 01〜12. 0重量％、より好ましくは 0. 05〜8重量％、更に好ましくは 0 . 5〜2. 0重量％である。 0. 01重量％未満では水素発生の抑制効果に乏しく、 12. 0重量％を超えると水素発生の抑制効果はあるが、発熱温度が低下するので適当ではない。

添加方法としては、作業性、混合の均一性から、水溶液として添加した方が好ましいが、水とは別個に固形として加えても、水素抑制効果に関しては、水溶液の場合とほとんど変わりない。

前記遠赤外線放射物質としては、遠赤外線を放射するものであればいかなるものでもよいが、セラミック、アルミナ、ゼォライト、ジルコニウム、シリカ等が一例として挙げられ、これらの内の一種単独または 2種以上の混合物を用いることができる。

前記マイナスイオン発生物質としては直接、間接を問わず、結果としてマイナスイオンは発生すればいかなるものでもよいが、トルマリン、花崗岩、ロッシェル塩、硫酸グリシン、リン燐酸カリ、プロピオン酸カルシウムストロンチウムなどの共誘電体、マイナスイオン化された S i、 S i 0₂ゃデ一ビド鉱石、ブランネル石、長石等の励起剤、ラドン等の放射性物質を含む鉱石等が一例として挙げられ、これらの内の一種単独または 2種以上の混合物を用いることができる。また、水酸基を有するものを併存したり、基材等が保持するものは更に効果がある前記焦電物質としてはドラバイト（苦土電気石）、ショール（鉄電気石）、ェルバイト（リチア電気石）、ルべライト、ピンク、バラィパ、およびインデコライト、ウォー夕一メロン等のトルマリンが一例として挙げられる。ドラバイト、ショール、エルバイ卜等の一種単独または 2種以上の混合物を用いることができる。

前記肥料成分としては骨粉、鉱物質肥料等の天然肥料、尿素、硫安、塩安、過燐酸石灰、重過燐酸石灰、塩化カリウム、硫酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等の化学肥料の単独、或いはこれらを適宜の配合割合で混合した配合肥料等を用いることができるが、窒素、燐酸、カリウムの 3要素を適当に含んでなるものが好ましい。更には、雑菌の繁殖制御作用、土質中和改良作用その他の効果を持つ、木炭、灰分等を加えたものであってもよい。

前記発熱助成剤としては金属粉、金属塩、金属酸化物などがあり、 C u、 M n 、 C u C 1 ₂、 F e C 1 ₂、 F e C 1 ₃、 C u S 0₄、 F e S 0₄、 C u 0、二酸化マンガン、酸化第二銅、四三酸化鉄等やそれらの混合物等が一例として挙げられる上記疎水性高分子化合物としては組成物中の水抜けをよくするため、水との接触角が 4 0 ° 以上、より好ましくは 5 0 ° 以上、更に好ましくは 6 0 ° 以上の高分子化合物であればいかなるものでもよい。形状も特に制限はなく、粉体、顆粒、粒、錠等が一例として拳げられるが、粉体、粒状、顆粒状が好ましい。

ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタル酸等のポリエステル、ナイロン等のポリアミド等が一例として拳げられる。前記有機ケィ素化合物としては少なくとも S i一 O— R及びまたは S i— N— R及びまたは S i - R ' の結合を持つ化合物であれば、モノマー、低縮合物、ポリマー等、いかなるものでもよいが、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等の有機シラン化合物、ジメチルシリコーンオイル、ジフエニルシリコーンオイル等のポリオルガノシロキサン（ポリシロキサン樹脂）、へキサオルガノシクロトリシ口キサン等の環状シロキサンまたはそれらを含有するシリコ一ン樹脂組成物等が一例として挙げられる。

前記撥水剤としては、本発明の成形物の成形表面をフッ素樹脂や有機ケィ素化合物などにより撥水加工すると防水性も付与することができるし、他に必要に応じて種々の添加剤、例えば芳香剤、防カビ剤、防菌剤、着色剤などを適宜成形物の性質を損なわない範囲で添加することができる。

前記界面活性剤としてはァニオン、カチオン、ノニオン、両性イオンを含む界面活性剤を包含する。しかしながら、これを用いるときは、ノニオン界面活性剤が好ましい。

また、エチレンオキサイドやエチレングリコール、プロピレンオキサイド、プロピレンダリコール及びそれらを含む重合体も同様にして添加物として有用である。

前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルェ一テル、ヒマシ油 ·エチレンォキサイド付加物、ノニルフエノールまたはォクチルフエノールのエチレンォキサイド付加物等のアルキルフエノ一ル ·エチレンォキサイド付加物、高級アルコール燐酸エステル等が挙げられる。

その他の界面活性剤の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリゥム等の界面活性剤ゃシリコーンが一例として拳げられる。

これらの内の一種単独または 2種以上の混合物を用いることができる。また、これらを含有する市販の合成洗剤を用いることもできる。

前記消泡剤としてはポリリン酸ナトリウム等の通常の p H調整剤の他、この分野で用いられるものが用いられる。

前記骨材としては発熱組成物の多孔質化に有用であればいかなるものでもよく、シリカ一アルミナ粉シリカ一マグネシア粉、カオリン、コロイドダルシリカ、軽石、シリカゲル、シリカ粉、マイ力粉、クレー、タルク、合成樹脂の粉末やべレツト、発泡ポリエステル及びポリウレタンのような発泡合成樹旨等が一例として挙げられる。

前記結合剤としてはケィ酸ソ一ダ、アルギン酸ナトリウム、ポリ酢酸ビニルェマルジヨン等が一例として挙げられる。 '

水溶性高分子化合物としては、デンプン、アラビアゴム、メチルセルロース (

M C) 、カルボキシメチルセルロース（CM C) 、カルポキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール（ポバール）等が一例として挙げられる。前記増粘剤としてはコーンスターチ、ベントナイト等、通常増粘剤として使用されているものが一例として挙げられる。

前記賦形剤としてはカゼィンナトリゥム等、通常賦形剤として使用されているものが一例として挙げられる。

前記凝集剤としてはコーンシロップ、マンニットシロップ等、通常賦形剤として使用されているものが一例として挙げられる。

前記可溶性粘着性素材としてはポリビニールピロリドン等、通常賦形剤として使用されているものが一例として挙げられる。

前記発泡剤としてはガスを発生し、発泡できるものであればいかなるものでもよい。単一の物質であって、加熱により分解してガスを発生させる分解型発泡剤、 2つ以上の物質を互に反応させることによってガスを発生させる反応型発泡剤などがある。分解型発泡剤には特に制限はないが、無機系分解型発泡剤が好適に' 用いられる。この代表例として重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニゥム、重炭酸ァンモニゥム、炭酸第一鉄などが挙げられる。発熱体として使用中に発泡して通気性、通湿性を増加させる目的でも使用できる。その他発泡するために加熱するか否かは適宜選択できる。

前記繊維状物としては無機系の繊維状物及び Zまたは有機系の繊維状物である。ロックウール、ガラス繊維、力一ボン繊維、アスベスト繊維、ボロン繊維、ァルミナ繊維、金属繊維、パルプ、紙、不織布、織物、綿、麻等の天然繊維、レ一ヨン等再生繊維、アセテート等の半合成繊維、合成繊椎およびそれらの粉碎品が使用できる。本発明において、収納袋は、混合物を袋の内部に保持するとともに、発熱体の使用中に原料の漏れ出ることがなく、 '破袋するおそれのない強度を有し、発熱に必要な通気性を有するものであれば材質、包材構成に特に限定されるものではない。また発熱体の大きさ、形状に特に限定はなく、使用される場所、便用される目的に応じて偏平な矩形状、円形状、台形状などとすることもでき、そのほか巾着状とすることもできる。

収納袋の通気性有する位置は、発熱組成物に空気が行き渡ればよく、いかなるところでもよい。例えば身体に面する側や身体に面しない側、身体とほぼ並行する側等が一例として挙げられる

前記包材は、通常、基材ゃ披覆材等から構成され、この種の発熱体に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、発泡或いは非発泡のフィルムまたはシートからなる単一層のものと、厚み方向に複数層を積層したものとが含まれる。

また、前記包材は非通気性、通気性、非吸水性、吸水性、非伸縮性、伸縮性、非ヒ一トシール性、ヒ一卜シール性等の性質を少なくとも 1種以上備えている。また、本発明においては、収納袋において、発熱組成物層の周縁部を封着する場合、特に制限はないが、前記基材、被覆材、敷材の少なくとも一種の上に、粘着剤及び zまたはヒ一トシール材である接着剤を設け、少なくとも、この基材と被覆材の間に介在された発熱組成物層の周縁部を粘着、熱接着、熱融着（ヒートシール）等をすることにより封着することが一例として挙げられる。

また発熱袋の大きさ、形状には特に制限はなく、使用される場所、使用される目的に応じて偏平な矩形状、円形状、台形状などとすることもでき、そのほか巾着状とすることもできる。

前記の基材及び披覆材の厚さとしては、用途によって大きく異なるが、特に限定されるものではない。

具体的には、好ましくは 5〜 5 , 0 0 0 Atm, より好ましくは 1 0〜5 0 0 t m、更により好ましくは 2 0〜2 5 0 mである。

包材の膜厚が 5 mよりも薄い場合には、必要な機械的強度を得られなくなる上、膜厚を均一にすることが困難になる虞れがあるので好ましくない。また、包材の膜厚が 5 0 0 0 mを超える場合には、柔軟性が低下して加温体表面へのなじみ性が著しく低下し、加温体表面の変形や移動に対する追従性が低下する上、ごわごわして風合が悪く、また、発熱体全体の厚さが厚くなり過ぎるので好ましくない。

また、基材、被覆材及び発熱組成物の少なくとも 1種に凹凸を形成する等により、それらの移動、片寄りを防止してもよい。即ち、基材及び/または被覆材における少なくとも発熱組成物との接触箇所において、基材及び Zまたは被覆材の表面が平滑な場合、その表面に物理的に凹凸を形成したり、または、その基材及び Zまたは被覆材の片面或いは両面に、吸水性を有する吸水材を積層し、これによって、基材及び/または被覆材における発熱組成物との接触箇所に凹凸を形成することにより、発熱組成物からの吸水に伴う密着性とこれらの凹凸によって発熱組成物との結合性を高めてその移動、片寄りを防止してもよい。

前記収納袋の包材は多層構造からなる包材でもよく、その構造には特に制限はないが、基材が A層 ZB層の二層または C層 ZD層 ZE層の三層からなり、被覆材が F層 ZG層の二層または H層/" I層ノ J層の三層からなるものが一例として挙げられる。各層は通気性または非通気性の粘着剤または接着剤を介して積層されている。

前記 A層は、発熱組成物、水分の染み出しを防止するための層であり、線状低密度ポリェチレン等のポリォレフィン等の合成樹脂で形成された防水性のフィルム乃至シ一トが挙げられる。

前記 B層、 E層及び F層は、吸水性及び通気性を有する層であり、紙類ゃコットン更にレ一ヨン等の吸水性素材で形成された不織布等が挙げられる。

前記 C層及び J層は、いわゆる補強層であり、各種不織布が挙げられる。前記 D層及び H層は、通気性を制御し、しかも発熱組成物の染み出しを防止するための層であり、ポリオレフィン等の合成樹脂で形成された通気性のフィルム乃至シートが挙げられる。

前記 G層は、ポリオレフィン或いはポリエステル等の合成樹脂で形成された通気性或いは非通気性のフィルム乃至シートが挙げられる。

前記 I層は、いわゆる補強層であり、紙類が挙げられる。更に、発熱体には使用時の装着を簡便にするためや発熱体の移動、片寄りを防止するため、少なくともその片面に滑り止め層や非転着性の粘着剤層を設けることもできる。更に、滑り止め層や粘着剤層を設ける場合には使用されるまでの間の保護として離型紙を重ね合わせることもできる。

前記基材、被覆材、粘着剤層において、それぞれは透明、不透明、着色、無着色等いかなるものでもよい。また、各材及び層のそれぞれを構成する層のうち少なくとも 1層を構成する層が他の層と異なる色に着色されていてもよい。

このようにして得られた発熱体は使用されるまでの間、空気中の酸素に接触しないように非通気性の袋などに密封保存される。

収納袋の通気性は、通気性包材を袋の片面または両面に用いることによって得ることができる。通気性収納袋を構成する通気性包材としては特に限定はなく、例えば、紙類及びそれに通気性フィルムゃ不織布等を少なくとも 1種以上積層し通気性を持たせたもの、ポリエチレンフィルムなどの非通気性フィルムに針で徵細な孔を設けて通気性を待たせたもの、不織布にポリエチレンフィルムがラミネ ―卜された非通気性の包材に針などを用いて徴細な孔を設けて通気性を持たせたもの、繊維が積層され熱圧着されて通気性を制御された不織布、多孔質フィルム或いは多孔質フィルムに不織布を貼り合わせたものなどが用いられる。

該通気性包材は収納袋の一部、片面または両面に用いることによって得ることができる。

通気性としては発熱が維持できれば制限はないが、通常の化学カイ口として使用される場合はリツシ一法（L y s s y法）による透湿度が、好ましく 5 0〜1 0 , 0 0 0 gZm² · 2 4 h rであり、より好ましくは 1 0 0〜5， 0 0 0 g/ m² · 2 4 h rである。

この透湿度が、 5 0未満であると発熱量が少なくなり、十分な温熱効果が得られないので好ましくなく、一方、 1 0， 0 0 0 g Zm² · 2 4 h rを越えると発熱温度が高くなって安全性に問題が生じる虞れが生じるので好ましくない。ただし、用途によっては 1 0， 0 0 0 g/m² · 2 4 h rを越えたり、場合によっては開放系に近い透湿度で使用することも制限されない。前記収納袋の非通気性部を構成する非通気性素材としては非通気性であれば特に制限はないがポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリピニルアルコール、ポリウレタン等合成樹脂や前記前記疎水性高分子等からなるフィルム、シート、塗布物が一例として挙げられる。

前記発熱組成物の余剰水分である遊離水を少なくともその一部を基材及び Zまたは被覆材に吸収させる場合、基材及び Zまたは被覆材が吸水性素材からなるものが望ましいが、この吸水性素材としては、その素材自体が吸水性を有するか否かを間わず、結果として吸水性を有するものであれば特に限定されるものではない。

紙類、ダンポール紙やダンポール中芯等の厚紙類、吸水性を有する発泡フィルム ·シ一ト（吸水性発泡ポリウレタン等の発泡体）またはレーヨン等の吸水性を有する繊維やコットン、パルプ等で形成された不織布や織布、或いは、非吸水性を有する繊維を含む不織布や織布または吸水性の多孔質フィルム ·シートに、吸水剤を含有、含浸、練り込み、転写または担持させたもの、または、 P及水性の発泡フィルム ·シ一ト、紙、不織布、織布または多孔質フィルム ·シートに非吸水性の非発泡フィルム ·シート、発泡フィルム ·シート、耐水紙等の紙、不織布、織布または多孔質フィルム ·シートを積層したもの、あるは、これらの 2種以上を積層したもの等が一例として、拳げられる。

更に吸水材に凹凸が形成されていてもよい。

前記吸水剤としては吸水性を有するものであればいかなるものでもよく、前記発熱組成物で挙げた保水剤、高吸水性樹脂の外に、一般に使用されている吸水性ポリマーが一例として挙げられる。

本発明において、吸水性を有する不織布として植物繊維等の高吸水性繊維を使用する場合は、高吸水性繊維として好ましくは 5 0 m l Zg以上、より好ましくは 1 0 0 m 1 / g以上の吸水能を有するものが好ましい。

また、吸水性不繊布は高吸水性繊維単独からなるものやその他の繊維との混紡されたものが用いられる。高吸水性繊維と混紡される繊維の種類には特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの合成繊維、綿、パルプ、ビスコースレ一ヨンなどの天然繊維などであるが、得られた発熱体の両面を更にフィルムゃ不織布などで被覆するような場合にはポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどの合成樹脂繊維が好ましい。

前記不織布としては、乾式不織布、湿式不織布、スパンポンド、スパンレース等を使用することができる。芯鞘構造の複合繊維からなる不織布でもよい。前記織布を構成する繊維としては、天然繊維、ビスコース繊維などの天然素材を用いた再生繊維、半合成繊維、合成繊維及びこれらのうちの 2種以上の混合物などを用いることができる。

収納袋の非吸水性部を構成する非吸水性素材としては非吸水性であれば特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等合成樹脂や前記疎水性高分子等からなるフィルム、シート、塗布物が一例として挙げられる。

また、本発明においては、身体における湾曲部や伸縮部、更に屈伸部に一層好適に適用され、しかもこの伸縮部、更に屈伸部に一層追従し易くするために、基材及び被覆材が、つまり足温用発熱体の包材が、伸長性のフィルム或いはシート、特に、仲縮性のフィルム或いはシートで形成されたものが望ましい。

前記伸縮性を有する包材としては、伸縮性があれば、特に限定されるものではない。即ち、全体として、伸縮性があればよく、単品でも、伸縮性基材同士または伸縮性基材と非伸縮性基材との組み合わせによる複合品でもよい。

例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマ一、伸縮性形状記億ポリマー等の単品やこれらと非伸縮性素材との混合品、混抄品ゃこれらの組み合わせ品から構成される織物、フィルム、スパンデックス糸、糸、紐、平板、リポン、スリットフイルム、発泡体、不織布、またはこれら同士またはこれらと非伸縮性のものとの積層等による複合化伸縮材等が一例として挙げられる。

前記ヒートシール性収納袋にヒートシール性不織布を組み込むことができるが、該ヒートシ一ル性不織布としては、ポリエステルとポリエチレンとの複合不織布が挙げられる。

また、他のヒートシール性不織布としては、繊維状の芯と、この芯の外周囲が被覆層で被覆された二重構造の繊維で形成された不織布であり、前記芯がポリェステル細繊維或いはポリプロピレン細繊維で形成されており、しかも前記被覆層がポリェチレンで形成されているものが挙げられる。

更に、他のヒ一トシ一ル性不織布としては、ポリエチレン繊維の周囲をポリエステル極細繊維で取り囲んだ複合繊維を当該繊維の軸方向に分割した極細スパンポンドを用いて形成されたものが挙げられる。

前記のポリオレフィン系樹脂製フィルム、ポリエステル系樹脂製フィルムまたはポリゥレタン系樹脂製フィルムとしては、所要の機械的強度やヒートシール性を発 ¾させるために、その厚さは、 5〜5 0 0 Atm、より好ましくは 1 0〜3 5 0 Atmである。

前記紙類としては特に限定されるものではないが、紙や厚紙が一例として挙げられる。例えば、吸取紙、ティッシュぺ一パー、クレープ紙等の薄紙、クラフト紙等の包装用紙、カード用紙等の雑種紙、段ポール、パルプ芯ゃ特芯等の段ボ一ル中芯、クラフトゃジユート等の段ポールライナー、コートポール等の厚紙、石膏ポ一ド原紙等の建築紙等の 1種または 2種以上の積層体が一例として挙げられる。

前記紙類は所望により、耐水加工をしたり、レーザーや針等により、貫通孔を設け、通気性、吸水性、非通気性、非吸水性を調整または持たせてもよい。前記発泡シートとしては、発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、発泡 AB S 樹脂、発泡ポリ塩化ビニル、発泡ポリエチレンまたは発泡ポリプロピレンから選ばれた少なくとも 1種で形成されたシートが一例として挙げられる。

前記ホットメルト系接着剤としては加熱によって接合しうるものであれば特に限定されるものではない。

かかるホットメルト系接着剤としては、エチレン一酢酸ビニル共重合樹脂、ェチレンーィソブチルァクリレ一ト共重合樹脂などのエチレン一ァクリル酸エステル共重合樹脂等のエチレン系ホットメルト樹脂、ポリアミド系ホットメルト樹月旨、ポリエステル系ホットメルト樹脂、ブチラ一ル系ホットメルト樹脂、セル口一ス誘導体系ホットメルト樹脂、ポリメチルメタクリレート系ホットメルト樹脂、ポリビニルエーテル系ホットメルト樹月旨、ポリウレタン系ホットメルト樹 J3旨、ポリカーポネート系ホットメルト樹脂、酢酸ビニル、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体等のホットメルト系樹脂で形成された接着シ一トが挙げられる。

また、ホットメルト系樹脂には、種々の酸化防止剤を配合したものも挙げられる。

前記ホットメルト型粘着剤としては、メルトプロ一に供しうるもので、常温で粘着性を示して加熱溶融できるものであればよい。

S 1 S、 S B S、 S E B S、 S 1 P Sの如きスチレン系エラストマ一、ァクリル酸ゃメタクリル酸等のアルキルエステルを成分とするアクリル系エラス卜マー、ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン ·酢酸ビエル共重合体の如きォレフィン系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、などが一例として挙げられる。これらは単独でまたは 2種以上をブレンドして用い得るちなみに、スチレン系エラストマ一にォレフィン系エラストマ一を加えることで、タックや強度を調節することができる。尚、着性物質の調製に際しては、必要に応じ夕ツキフアイヤー、軟化剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を配合することができる。

前記粘着剤層の粘着剤としては粘着力で固定できる固定能力を有するものであれば、特に制限はなく、溶剤系、水性系、ェマルジヨン型、ホットメルト型、反応性、感圧系、などの各種形態が用いられ、酢酸ビニル系粘着剤（酢酸ビエル榭脂系ェマルジヨン、エチレン—酢酸ビニル樹脂系ホットメルト粘着剤）、ポリビニルアルコール系粘着剤、ポリビニルァセタール系粘着剤、塩化ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエチレン系粘着剤、セルロース系粘着剤、クロ口プレン (ネオプレン)系粘着剤、二トリルゴム系粘着剤、ポリサルファイド系粘着剤、プチルゴム系粘着剤、シリコーンゴム系粘着剤、スチレン系粘着剤 (例えば、スチレン系ホットメルト粘着剤)等が一例として挙げられる。尚、ポリビニルアルコール赤外線を放射する物質等を練り込んだ粘着性物質を得る場合は、粘着剤の種類に特に制限はなく上記の粘着剤に練り込まれる。上記ジエル層としてはポリアクリル酸系水性ゲルから構成される水性ゲル層の他に、上記粘着剤に更に吸水性ポリマーが配合された粘着層、つまり用いられる粘着層がホットメルト型高分子物質、脂環族系石油樹脂、軟化剤及び吸水性ポリマーで形成されたものが、この吸水性ポリマ一によって、皮膚からの汗や分泌物等の体液を、吸収、吸着し、常に外皮表面を清潔に保つので衛生面から望ましい本発明において、ジエル層としてはホットメルト型高分子物質 5〜4 0重量部、脂環族系石油樹脂 5〜 5 5重量部、軟化剤 5〜5 5重量部及び吸水性ポリマ一 0 . 5〜1 0質量部で形成されたもの、特に、ホットメルト型高分子物質 1 0〜 3 0重量部、脂環族系石油樹脂 1 0〜5 0重量部、軟化剤 1 5〜4 5重量部及び吸水性ポリマー 1〜 8重量部で形成されたものが、より有用である。

所望により、界面活性剤を加えてもよい。該界面活性剤としては当該吸水性ポリマ一が粘着剤の粘着層中に分散し易くなるものであれば特に限定されるものではないが、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤または両性界面活性剤が一例として拳げられる。

この粘着剤層またはジエル層の厚さとしては特に限定されるものではないが、好ましくは 5〜1， 0 0 0 t m、より好ましくは 1 0〜5 0 0 At m、更に好ましくは 1 5〜 2 5 0 At mである。粘着剤層の厚さが、 5 μ πι未満になると所要の粘着力が得られない場合があり、一方、 1 0 0 O Atmを超えると嵩高くなり使用感が悪くなるだけでなく、経済性が悪くなるので好ましくない。

また、粘着剤層またはジエル層は通常全面に設けるが、網状、ストライプ状、ドット状等、各種形状を持った、ポリマーを間欠的に設けて、長時間使用しても

、発赤、疼痛等が起こらないようにしてもよい。

前記薬物含有層としては薬効成分が含有できればいかなるものでもよいが、前記基材、敷材、被覆材、粘着材層、ジエル層、滑り止め層から選ばれた少なくとも一種に、衛生剤を担持してもよい。

前記衛生剤としては、薬効等衛生材としての効果があればいかなるものでもよい。ペパーミントやラベンダー油等の香料、薬草、ハーブ、芳香剤、化粧水、乳液、湿布剤、ショウガエキス、漢方薬、経皮吸収性薬物、防カビ剤、抗菌剤、殺菌剤、消臭剤または脱臭剤、磁気体、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、トルマリン等の焦電物質等が一例として挙げられる。前記経皮吸収性薬物としては、経皮吸収性のものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば皮膚刺激剤、サリチル酸やインドメ夕シン等の沈痛消炎剤、中枢神経作用剤（睡眠鎮静剤、抗てんかん剤、精神神経用剤）、利尿剤、血圧降下剤、寇血管拡張剤、鎮咳去疾剤、抗ヒスタミン剤、不整脈用剤、強心剤、副腎皮質ホルモン剤、局所麻酢剤等が拳げられる。これら薬物は、 1種または必要に応じて 2種以上配合されて用いられる。

この薬物の含有量としては薬効を期待できる範囲であれば特に限定されるものではないが、薬理効果や経済性、更に、粘着力等の観点より、経皮吸収性の薬物の含有量が粘着剤 1 0 0重量部に対し好ましくは 0 . 0 1〜2 5重量部、更に好ましくは 0 . 5〜1 5重量部である。

また、本発明において、抗菌剤や殺菌剤或いは防かび剤としては、滅菌作用乃至殺菌作用を発現したり、水虫等のはくせん症に有効なものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば石炭酸誘導体、サリチル酸、棚酸、サラシ粉、ョ一ド剤、重金属化合物、逆性石鹼、酢酸、ゥンデシレン酸などの脂肪酸系の物質、サリチル酸系の物質、チアントール系の物質、タール系の物質、酢酸フエニル水銀などの水銀系物質、ィォゥ、抗生物質、ポリック、ダンバまたはァスレタンなどが挙げられる。

また、本発明において、消臭剤または脱臭剤としては、臭いの成分を酸化或いは還元して化学的に分解するようなものでもよく、この例としては、以下のものが挙げられる。

即ち、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリ力ゲル、ゼォライトまたは活性炭等の乾燥剤や他の担持体に、白金族元素やこの化合物等の分解剤が含有されたものが挙げられる。

また、本発明において、消臭剤や脱臭剤の他例としては、芳香剤を用いて臭いを相殺するものも挙げられる。

このようにして得られた発熱体は、冬期における採暧の他、肩こり、筋肉痛、筋肉のこり、腰痛、手足の冷え、神経痛、リューマチ、打ち身、捻挫等の疾患に使用され、温熱による治療効果を充分に期待でき、更に、機械類やペット等への加温および保温や脱酸素剤、防力ビ剤等へ利用できる。このように発熱体を構成することによって、発熱体の使用中には形状維持が図られ、高い保温効果が得られる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の発熱体の一実施例の斜視図である。

図 2は、同 — Z線に沿った断面図である。

図 3は、本発明の発熱体の他実施例の断面図である。

図 4は、本発明の発熱体の他実施例の断面図である。

図 5は、本発明の発熱体の他実施例の断面図である。

図 6は、本発明の発熱体の他実施例の斜視図である。

図 7は、本発明の発熱体の擦り切り板を用いた型通し成形の模式図である。図 8は、同擦り切り板近傍の説明図ある。

図 9は、本発明の発熱体の押し込み擦り切り板を用いた型通し成形の模式図である。

図 1 0は、本発明における易動水値測定用濾紙の平面図である。

図 1 1は、本発明における易動水値測定の説明図である。

図 1 2は、本発明における易動水値測定の説明図である。

図 1 3は、本発明における易動水値測定の説明図である。

図 1 4は、本発明における易動水値測定の説明図である。

図 1 5は、本発明における通液度の測定方法の説明図である。

図 1 6は、（a) 、（b ) 、（c ) は、本発明における形状維持度の測定方法を示す説明図である。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

(実施例 1 )

鉄粉（同和鉄粉社製 D K P ) 1 0 0重量部、活性炭（ノリット社製 S A— S u p e r ) 8重量部、塩化ナトリウム 4重量部、吸水性ポリマ一（クラレ製 K I一ゲリレ 2 0 I K、粒径 1 5 0 m以上が 9 0 %以上を占める） 0 . 3重量部、木粉 (粒径 1 5 0 m以下が 9 0 %以上を占める） 3 . 0重量部、水酸化カルシウム 0 . 1 5重量部を混合し、通液度 8、増粘度 2 0 0 c P、易動水値 1 2の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物を作成した。該非粘稠性発熱組成物の通液度は 8であった。 .

次に、図 1、図 2に示すように、ライナ一紙 3 Fにポリエチレンフィルム 3 B がラミネートされた非通気性包材を基材 3とした。前記基材 3の上に、該発熱組成物を抜き型により成形して得られた発熱組成物成形物 2 Bを積層するとともに、発熱組成物成形物 2 Bの外周にホットメルト型粘着剤層 6 Bをメルトブロー法により設けた。そして、その上に、ナイロン製不織布 4 E、多孔質フィルム 4 C 及びクラフト紙 4 Aの順に積層された通気性包材を被覆材 4とし、クラフト紙 4 A側の面を発熱組成物成形物 2 Bと当接するようにして積層し、粘着剤層 6 Bにより圧着した。その後、長さ 1 3 5 mm、幅 1 0 0 mm、シール幅 8 mmの矩形状となるように裁断し、図 1に示すような扁平状発熱体 1を作成した。尚、被覆材 4の通気性は透湿度で、 4 0 0 g /m² · 2 4 h rであった。

この発熱体は、余剰水を有した非粘稠性の発熱組成物 2中の水分の一部を基材 3及び Zまたは被覆材 4に吸収させて、バリア一層を喪失させ、これによつて、発熱組成物 2が多孔質となって空気との接触が良好になるように構成したものである。尚、図中 1 Aは発熱部、 6はシール部を示すものである。

その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、 2 4時間、室温で放置した。 2 4時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行ったが、 1分で、 3 6 °Cに達し、 3 6 °C以上の発熱維持時間は 8時間と長かった。

(比較例 1 )

実施例 1で配合の吸水性ポリマーを除き、木粉を 1 5 gに変えた以外は実施例 1と同様にして、増粘度 5 0 0 c Pの非粘稠性の発熱組成物を得た。 1 1 %食塩水における通液速度は 3 6であった。この発熱組成物の易動水値は 2 0であった。その後、実施例 1と同様にして、長さ 1 3 5 mm、幅 1 0 0 mm、シール幅 8 mmの発熱体を作成した。その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、 2 4時間、室温で放置した。 2 4時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行ったが、 1分で、 3 6 °Cに達したが、 3 6 °C以上の発熱維持時間は 4時間と短かった。

(比較例 2 )

実施例 1の配合に C M C 1 . 5重量部を加えた以外は実施例 1と同様にして、増粘度 1 0 0 , 0 0 0 c Pを越える粘稠性の発熱組成物を得た。 1 1 %食塩水における通液速度は 4であった。この発熱組成物の易動水値は 4であった。その後、実施例 1と同様にして、長さ 1 3 5 mm、幅 1 0 0 mm、シール幅 8 mmの発熱体を作成した。その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、 2 4時間、室温で放置した。 2 4時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行ったが、十分に余剰水が抜き切れておらず、 3 6 °Cに達するのに 1 5分もかかり、 3 6 °C以上の発熱維持時間は 3時間と短かかつた。

(比較例 3 )

実施例 1と同様に作成した発熱体（発熱組成物成形物の厚み 1 . 7 mm) を加圧ロールにて、発熱組成物成形物の厚み 1 . 0 mmの発熱体を製造した。実施例 1と同様にして、その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、 2 4時間、室温で放置した。 2 4時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行ったが、十分に余剰水が抜き切れておらず、 3 6 °Cに達するのヒ 1 5分もかかり、 3 6 °C以上の発熱維持時間は 3時間と短かった。尚、型通し成形で製造した実施例 1の発熱組成物成形物（厚み 1 . 7 mm) の通液度は 8であり、それを加圧ロールで厚みを 1 . 0 mmにしたものの通液度は 2であった。

(実施例 2 )

実施例 1の基材 3のライナ一紙 3 Fをクラフト紙 3 Eに代え、クラフト紙の下に滑り止め層 8、離型フィルム 9を積層したものを図 3に示す。また、図 4にはクラフト紙 3 Eと離型フィルム 9の間にァクリル系粘着剤層 7を設けたものの断面図を示す。

(実施例 3 )

実施例 1の木粉の代わりに、テラバルーン 3重量部を加えた以外は、実施例 1 と同様にして発熱体を製作した。更に、この発熱体を非通気性の外袋に密封し、室温で 2 4時間放置した。 2 4時間後にこの発熱体を外袋から取り出し、形状維持度を測定したが 1 0 0 であった。また、同時期に作成した別の発熱体を使い、同様にして、発熱体を外袋から取り出し、発熱試験を行ったが、 1分で、 3 6 °Cに達し、 3 6 °C以上の発熱維持時間は 8時間と長かった。

(実施例 4 )

吸水性ポリマ一 A 0 . 1重量部（ポリアクリル酸塩系、 $立径 1 5 0〜 3 0 0 μ m) と吸水性ポリマ一 B O . 2重量部（ポリアクリル酸塩系、粒径 6 4 m以下 ) 力 ^らなる高吸水性樹脂の混合物と、鉄粉 1 0 0重量部と、活性炭 5重量部、木粉 3重量部、水酸化カルシウム 0 . 1 5重量部をミキサーにて、十分に混合した後、 1 1 %塩化ナトリウム水 5 5重量部を添加し、更に、混合し本発明の余剰水を有し、非粘稠性の発熱組成物を得た。この発熱組成物の易動水値は 1 0であつた。その後、段ボール中芯紙とポリエチレンフィルムを積層した基材の段ボール中芯紙上に、厚さ 1 . 5 mmで、型通し成形した後に通気性被覆材を被覆し、発熱組成物周辺部をシールし、シール幅 1 0 mm、幅 9 O mmX長さ 2 5 0の発熱体を製造した。その発熱体を非通気性外袋に密封収納し、 2 4時間、室温で放置した。 2 4時間後に外袋から発熱体を取り出し、発熱試験を行ったが、 1分で、 3 6 °Cに達し、 3 6 °C以上の発熱維持時間は 8時間と長かった。

(実施例 5 )

発熱物質である鉄粉 1 0 0重量部に対し、吸水性ポリマ一（ポリアクリル酸塩系、粒径 6 4 μ m以下） 0 . 3重量部、活性炭 8 . 0重量部、塩ィ匕ナトリウム 4 . 0重量部、水酸化カルシウム 0 . 1 5重量部、亜硫酸ナトリウムを 0. 3重量部、水を 5 0重量部を加えて混練し調整した。

つまり、前記配合割合を鉄粉、活性炭、吸水性ポリマー、塩ィ匕ナトリウム、 p H調整剤、水素発生抑制剤の順で混合機（容量 1 0 0リットル）に投入し、 5分間撹拌した後、撹拌しながら塩化ナトリウム水溶液を投入し、 1 0分間混練後、排出を行う。得られた余剰水を有した非粘稠性の発熱組成物 5の増粘度は 5 0 0 c P、通液度は 6、易動水値は 1 2であった。

また、基材としては、疎水性且つヒートシール性のポリエステル繊維とポリェチレン繊維からなる不織布層（坪量 5 0 g Zm²) と、吸水性のコットン不織布の複合型積層不織布（坪量 5 0 g /m²) と、厚さ 4 0 の高密度ポリエチレンフィルムとを、厚さ 4 0 mの低密度ポリエチレン樹脂でサンドラミネ一ト後、高密度ポリエチレンフィルム側に離型フィルム付き粘着剤層を設けた非通気性積層フィルムである吸水性ヒートシール性基材 3 Gを用いた。

また、被覆材としては、露出面から、坪量 3 0 g /m²、ポリエステル不織布と、厚さ 4 0 Atmのポリエチレン製多孔質フィルムとを、接着部 l mm非接着部 l mmのパターンで 4 5度の角度でスチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体のホットメルト接着剤で、全面にわたって接着積層後、更に同様の接着方法で（但し、接着パターンは、前回の角度と直角に交差するように）、坪量 5 0 g/m 親水 ·吸水性のコットン不織布と、坪量 5 0 gZm²で、疎水性且つヒ ―トシ一ル性のポリエステル繊維とポリェチレン繊維複合型スパンポンド不織布を順次接着した積層フィルムである吸水性ヒートシール性被覆材 4 Gを用いた。この被覆材 8の透湿度は、被覆材の透湿度はリッシ一法で、 4 0 0 g/m² · 2 4 h rであった。

次に、基材 3 Gのヒートシール性複合不織布上の所定の位置に、実施例 1と同様の余剰水を有した非粘稠性の発熱組成物 5を厚さ 1 . 5 mmの抜き型を使用した型通し成形によって、厚さ 1 . 5 mmの矩形状に積層し、その上から被覆材 4 Gの吸水性ヒートシール性複合不織布が、発熱組成物成型物 2 Bと接触するように当該被覆材 4を被せ、この発熱組成物成型物 2 Bの周辺において、基材と被覆材とをヒ一トシールし、所定の大きさに裁断し、図 5に示す発熱体 1を作成した。 6 Aはヒートシール部を示す。また、基材 3 Gの裏面には粘着剤層 7と離型フイルム 9とが設けられている。引き続いて、図示しない気密性を有する外袋内に封入した。

外袋に封入後、 2 4時間経過してから各外袋を破って、使用をしたところ、 1 分程度で発熱温度が約 3 6 °Cまで昇温し、以後 3 6〜4 1 °Cで約 7時間にわたつて発熱した。

尚、この発熱体は余剰水を有した非粘稠性の発熱組成物 5中の水分の一部を基材上におけるコットン不織布と、被覆材 4 Gにおけるコットン不織布とに吸収させて、バリヤ一層を喪失させ、これによつて、発熱組成物 5が多孔質となって空気との接触が良好になるように構成している。 ' この発熱組成物 5はシャーベット状で表面積が小さく、空気との接触面積が制限される上、遊離水が鉄粉と空気との接触を抑制するバリァ一層として機能することによって、単位時間当たりの酸化量が著しく制限される結果、その上にフィルム状乃至シ一ト状の被覆材で積層され、発熱シ一卜が得られるまでの間の酸化反応が殆ど阻止される。

(実施例 6 )

実施例 5の基材をホットメルト系であるスチレン系粘着剤層付き基材に変え、被覆材を図柄を設けた被覆材に変えた以外は実施例 4と同様にして、粘着剤層付き発熱体を製造した。発熱試験を行ったが、実施例 5と同様の結果を得た。

(実施例 7 )

鉄粉 1 0 0重量部、吸水性ポリマー 0 . 3重量部、木粉 3重量部、活性炭 8重量部、塩化ナトリウム 6重量部及びポリリン酸ナトリウム 0 . 2 5重量部、水 4 5重量部を、活性炭、吸水性ポリマー、木粉、塩化ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム及び鉄粉の順で V字型混合機に投入し、 1 5分間撹拌、混合した後、撹拌しながら水を徐々に投入し、更に 1 5分間攪拌、混合した後、排出を行い、余剰水を有する非粘稠性発熱組成物を得た。通液度は 8であった。

前記基材 7は、疎水性且つヒートシール性のポリエステル繊維とポリエチレン繊維からなる不織布層（坪量 5 0 gノ m²) とポリエステル不織布（坪量 3 0 g /m²) とを、厚さ 4 0 mのポリエチレン樹脂でサンドラミネートしてなる非通気性積層フィルムを用いた。

また、前記被覆材 8は露出面から、坪量 3 0 gZm²、ポリエステル不織布と、厚さ 4 のポリエチレン製多孔質フィルムとを、接着部 l mm非接着部 1 mmのパターンで 4 5度の角度でスチレン一イソプレン—スチレンブロック共重合体のホットメル卜接着剤で、全面にわたって接着積層後、更に同様の接着方法で（伹し、接着パターンは、前回の角度と直角に交差するように）、坪量 5 0 g /m²で、疎水性且つヒ一トシール性のポリエステル繊維とポリェチレン繊維複合型スパンポンド不織布を順次接着した積層フィルムを用いた。この被覆材 8の透湿度は、被覆材の透湿度はリッシ一法で、 4 1 0 g /m² · 2 4 h rであった。尚、この被覆材には M Cの図柄を設けた。

前記疎水性且つヒートシール性のポリエステル繊維とポリエチレン繊維からなる不織布層（坪量 5 0 gZm²) 上の所定の位置に、シャーベット状の発熱組成物 2を、矩形状に打ち抜いた厚さ 1 . 5 mmの抜き型を用いた型通し成形で、厚さ 1 . 5 mmの矩形状に積層し、この打ち抜き板を除去した後、その上から疎水性且つヒ一トシール性のポリエステル繊維とポリエチレン繊維からなる不織布層

(±平量 5 0 gZm²) を被せ、加圧ロールを通して脱水を行った後、余分の不織布を切断、除去し、発熱状態の矩形状発熱組成物成形物を得た。

次に、実施例 1と同様にして成形し、この発熱組成物成形物 2 Bの外周囲部において、基材 3と被覆材 4とのシール部をヒートシールし、周囲のシール幅が 5 mmになるように裁断し、通気性を有する偏平状包材の片面における全面にァクリル系粘着剤で形成した図略の粘着剤層（厚さ 2 5 Atm) が設けられた粘着剤層付き発熱体（図 6 ) を製造した。図中 1 Aは発熱部、 6はシール部を示す。粘着剤層上には前記粘着剤層の表面を保護する離型フィルムが設けてある。該発熱体の形状維持度は 1 0 0であった。更にこの発熱体を製造後、これを非通気性の外袋に封入した。

封入後、 2 4時間経過してから各外袋を破って、使用をしたところ、 3 0秒程度で発熱温度が約 3 6 °Cまで昇温し、以後 3 6〜 4 1 °Cで約 6時間にわたって発熱した。

(実施例 8 )

図 7及び図 8は擦り切り板 1 6を用いた型通し成形法の一例を示す。即ち、 Ψϊ

1 3 0 mmのロールフィルム状の基材 3を厚さ l mmで、型の中央に所望の形状が抜かれた成形用の型 1 2と合わせて、上面にダイス 1 1、下面に磁石 1 3を配すようにそれらの間を所定の速度で水平に送る。該型 1 2の上面より、本発明シヤーべット状の発熱組成物 2をダイス 1 1の穴 1 1 aを通して、型穴 1 2 aに送り込む。発熱組成物 2は進行方向前方に置かれた擦り切り板 1 6により、型 1 2 と面一に擦り切られると共に、型穴 1 2 aに収納され、厚さ 1 . 5 mmの形状が基材 3上に成形される。その後、その型 1 2を外し、基材 3上に積層された成形物が得られる。

図示されていないが、その後、該成形物の表面に、スチレン一イソプレンースチレンブロック共重合体（S I S ) 系の粘着性高分子をメルトプロ一法にて網状に設け、被覆材を被せ、その成形物領域の周囲をヒートシールによって封着し、所定形状に裁断することにより、所望の形状を持つ発熱体が得られる。更に、裁断された本発明の発熱体は、弓 Iき続いて包装工程に送り込まれ、気密性を有する外袋内に封入される。また、上記擦り切り板 1 6を押し込み擦り切り板 1 6 ' に代えても同様の成形が可能である。図 8は擦り切り板 1 6を示し、図 9は押し込み擦り切り板 1 6 ' を示す。尚、押し込み擦り切り機能を維持すれば、押し込み擦り切り板の先端部をトリムして丸み即ちアールをつける等のいかなる変形をしてもよい。産業上の利用可能性

1 ) 本発明の余剰水を有し、非粘稠性の発熱組成物は吸水性ポリマ一、炭素成分、発熱促進剤、水、発熱物質を必須成分とし、通液度が 5以上あるので、余剰水の排水が容易であるため、使用に際して保存用気密性袋を破ることにより直ちに発熱が開始されるようにすることができ、速やかに所要の発熱温度が得られ、且つ、長期わたり、発熱維持が可能である。

2 ) 本発明の余剰水を有し、非粘稠性の発熱組成物の成形物は、形状維持度が 7 0以上であるの収納袋の内圧が外圧以上になっても、形がくずれ、穿孔フィルム、圧力調整のきく多孔質フィルム類、圧力調整が難しい穿孔フィルム類のどちらでも使用が可能であるので、通気性素材の選択が拡がり、コス卜ダウンができるとともに、被加温体を長時間、適度の温度で、均一に加温できる。

3 ) 余剰水を有する発熱組成物であるので、従来の粉末状の発熱組成物に比べて、流動性、成形性、形状維持性が著しく高く、例えば毎分 5 0 m以上という高速で送られる基材の上に型通し成形、印刷等によって連続して正確に所定の範囲に、均一に積層でき、かつ、超薄型から厚型まで、矩形や円形等の種々の形状を製造できる。 4 ) 余剰水を有する発熱組成物であるので、従来のように周囲への発熱組成物の粉末の放散がなく、将来の医療用具や医薬品製造における GM P基準を完全に満たす工場管理ができる。

以上のように従来の発熱体には認められない優れた特性を有する発熱体が得られるようになった。

Claims

請求の範囲

1 . 空気と接触して発熱する非粘稠性発熱組成物であって、吸水性ポリマ一、炭素成分、発熱促進剤、水、発熱物質を必須成分とし、余剰水を有し、該発熱組成物の、増粘度が 1， 0 0 0 c P未満且つ通液度が 5以上であることを特徴とする余剰水を有する非粘稠性発熱組成物。

2 . 前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物が保水剤を含むものであることを特徴とする請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物。

3 . 前記保水剤が木粉、テラバル一ン、シラスバルーンから選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物。

4. 前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物に界面活性剤、消泡剤、 p H調整剤、疎水性高分子化合物、焦電物質、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、水素発生抑制物質、有機ゲイ素化合物、水溶性高分子、増粘度剤、結合剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着素材、骨材、繊維状物、衛生剤、肥料成分及び発熱助剤から選ばれた少なくとも 1種が配合されていることを特徴とする請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物。

5 . 前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物中の高吸水性樹脂を除く非水溶性固形物の平均粒径が 1 5 0 以下であることを特徴とする請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物。

6 . 前記余剰水を有する非粘稠性発熱組成物の形状維持度が 7 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物。

7 . 請求の範囲第 1に記載の余剰水を有する非粘稠性発熱組成物を少なくとも一部が通気性を有する収納袋内に封入したことを特徴とする発熱体。

8 . 前記発熱体中の発熱組成物成形物の形状維持度が 7 0以上であることを特徴とする請求の範囲第 7に記載の発熱体。

9 . 前記収納袋の少なくとも一部が吸水性を有することを特徴とする請求の範囲第 Ίに記載の発熱体。

1 0 . 前記発熱組成物成形物の片面または両面に鉄粉、炭素成分、繊維状物、結合剤、増粘剤、賦形剤、凝集剤、可溶性粘着素材、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生物質、焦電物質、有機ケィ素化合物、吸水剤、吸水性ポリマー、離水防止安定剤、衛生剤から選ばれた少なくとも一種が積層、或いは、散布、或いは、塗布されていることを特徴とする請求の範囲第 7に記載の発熱体。

1 1 . 前記収納袋を構成する基材、被覆材の少なくとも一種または一部が遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生体、焦電物質、衛生剤の少なくとも一種を積層、或いは、塗布され、或いは、含有していることを特徴とする請求の範囲第 7 に記載の発熱体。

1 2 . 前記発熱組成物成形物の表層部における全面またはその一部に凹凸が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 7に記載の発熱体。

1 3 . 少なくとも前記発熱組成物成形物及びそれが積層された素材の表層部の全面またはその一部に凹凸が形成されていることを特徴とする請求の範囲第 7に記載の発熱体。

1 4. 前記基材または被覆材の何れか一方の露出面の少なくとも一部に粘着剤層またはジエル層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第 7に記載の発熱体。

1 5 . 前記粘着剤層またはジエル層が、湿布剤を含有する湿布層、或いは、遠赤外線放射物質、マイナスイオン発生体、焦電物質、衛生剤の少なくとも一種を積層、或いは、塗布され、或いは、含有または担持している薬物含有層であることを特徴とする請求の範囲第 1 4に記載の発熱体。