WO2003093571A1 - Ausgerüstete fasern und textile flächengebilde - Google Patents

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WO2003093571A1
WO2003093571A1 PCT/EP2003/004142 EP0304142W WO03093571A1 WO 2003093571 A1 WO2003093571 A1 WO 2003093571A1 EP 0304142 W EP0304142 W EP 0304142W WO 03093571 A1 WO03093571 A1 WO 03093571A1
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fibers
matrix
microcapsules
aqueous
textile fabrics
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PCT/EP2003/004142
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Terese Copete Vidal
Rafael Pi Subirana
Anna Tacies Capdevila
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Cognis Ibéria, S.L.
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2915—Rod, strand, filament or fiber including textile, cloth or fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]
    • Y10T428/292—In coating or impregnation

Definitions

  • the present invention is in the field of textile technology and relates to new finished fibers and flat fabrics with improved wearing comfort, processes for their production and the use of mixtures of microencapsulated active ingredients and binders for textile finishing.
  • microencapsulated active ingredients instead of the impregnation processes that have been carried out frequently, in which the active ingredients are applied directly to the fibers or textiles, the use of microencapsulated active ingredients has therefore become increasingly important in recent years.
  • the idea behind this is to include water-soluble or water-dispersible active ingredients in water-insoluble capsules, which release the active principles during wear either through controlled release through membrane pores or through mechanical destruction of the envelope membranes. In this way, the losses that occur during the course of many washing cycles can actually be considerably reduced compared to the use of non-encapsulated active ingredients.
  • the results achieved in this way are, however, far from satisfactory since the encapsulated active ingredients are only loosely stored between the fiber fibrils and can therefore be easily rinsed out, for example, by mechanical action during the washing process.
  • the object of the present invention was therefore to provide such fibers and textiles finished with active substances which are free from the disadvantages described above, ie which have the advantageous properties even over a large number of washing cycles, without significant loss of active substances during the laundry comes.
  • the invention relates to special fibers and textile fabrics, which are characterized in that they are made with mixtures of
  • active ingredients are not critical per se and is based solely on the effect that is to be achieved on the skin. Active ingredients that have moisturizing properties, counteract cellulite and / or are self-tanning are preferred. Typical examples are tocopherol, tocopherol acetate, tocopherol palmitate, carotenes, caffeine, ascorbic acid, (deoxy) ribonucleic acid and its fragmentation products, ß-glucans, retinol, bisabolol, allantoin, phytantriol, panthenol, AHA acids, amino acids, ceramides, pseudocanamides.
  • essential oils eg jojoba oil
  • vegetable proteins and their hydrolysis products eg to understand prunus extract, bambaranus extract and vitamin complexes.
  • plant extracts such as eg to understand prunus extract, bambaranus extract and vitamin complexes.
  • the use of is particularly preferred
  • the proportion of active substances in the microcapsules can be 1 to 30, preferably 5 to 25 and in particular 15 to 20% by weight.
  • microcapsule is understood by the person skilled in the art to mean spherical aggregates with a diameter in the range from approximately 0.0001 to approximately 5 mm, which contain at least one solid or liquid core which is enclosed by at least one continuous shell. More precisely, they are finely dispersed liquid or solid phases coated with film-forming polymers, in the production of which the polymers are deposited on the material to be encased after emulsification and coacervation or interfacial polymerization. According to another process, melted waxes are taken up in a matrix (“microsponge”), which as microparticles can additionally be coated with film-forming polymers.
  • the microscopic capsules, including nanocapsules called, can be dried like powder.
  • multinuclear aggregates also called microspheres
  • Single or multi-core microcapsules can also be enclosed by an additional second, third, etc. shell.
  • the shell can consist of natural, semi-synthetic or synthetic materials.
  • wrapping materials are, for example, gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or its salts, for example sodium or calcium alginate, fats and fatty acids, cetyl alcohol, collagen, chitosan, lecithins, gelatin, albumin, shellac, polysaccari .de, such as starch or dextran, polypeptides, protein hydrolyzates, sucrose and waxes.
  • Semi-synthetic wrapping materials include chemically modified celluloses, in particular cellulose esters and ethers, for example cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, and starch derivatives, in particular starch ethers and esters.
  • Synthetic covering materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone.
  • microcapsules of the prior art are the following commercial products (the shell material is given in brackets): Hallcrest microcapsules (gelatin, gum arabic), Coletica Thalaspheres (maritime collagen), Lipotec millicapsules (alginic acid, agar agar), Induchem Unispheres (Lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified agar agar) and Kulis Probiol Nanospheres (phospholipids) as well as Primaspheres and Primasponges (Chitosan, Al Primasys (phospholipids).
  • Chitosan microcapsules and processes for their preparation are the subject of earlier patent applications by the applicant [WO 01/01926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/01929].
  • Microcapsules with average diameters in the range from 0.0001 to 5, preferably 0.001 to 0.5 and in particular 0.005 to 0.1 mm, consisting of a shell membrane and a matrix containing the active ingredients, can be obtained, for example, by
  • a matrix is prepared from gel formers, chitosans and active ingredients, (a2) if appropriate, the matrix is dispersed in an oil phase,
  • the optionally dispersed matrix is treated with aqueous solutions of anionic polymers and, if appropriate, the oil phase is removed in the process.
  • a matrix is prepared from gel formers, anionic polymers and active ingredients, (b2) if appropriate, the matrix is dispersed in an oil phase,
  • the optionally dispersed matrix is treated with aqueous chitosan solutions and, if appropriate, the oil phase is removed in the process.
  • those substances which have the property of forming gels in aqueous solution at temperatures above 40 ° C. are preferably considered as gel formers.
  • Typical examples of this are Heteropolysacchari.de and proteins.
  • Suitable thermogelling heteropolysaccharides are preferably agaroses, which can also be present in the form of the agar agar to be obtained from red algae together with up to 30% by weight of non-gel-forming agaropectins.
  • the main constituent of the agaroses are linear polysaccharides from D-galactose and 3,6-anhydro-L-galactose, which are alternately linked by ⁇ -1,3- and ⁇ -1,4-glycosidic.
  • the heteropolysaccharides preferably have a molecular weight in the range from 110,000 to 160,000 and are both colorless and tasteless.
  • Alternatives are pectins, xanthans (also xanthan gum) and their mixtures. Preference is furthermore given to those types which still form gels in 1% by weight aqueous solution, which do not melt below 80.degree. C. and already solidify again above 40.degree.
  • the various types of gelatin from the group of thermogelating proteins are examples.
  • Chitosans are biopolymers and belong to the group of hydrocolloids. From a chemical point of view, these are partially deacetylated chitins of different molecular weights that contain the following - idealized - monomer unit:
  • chitosans are cationic biopolymers under these conditions.
  • the positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and body care products as well pharmaceutical preparations used.
  • the production of chitosans is based on chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are available in large quantities as cheap raw materials.
  • the chitin is used in a process that was first developed by Hackmann et al. has been described, usually first deproteinized by adding bases, demineralized by adding mineral acids and finally deacetylated by adding strong bases, it being possible for the molecular weights to be distributed over a broad spectrum.
  • Those types are preferably used which have an average molecular weight of 10,000 to 500,000 or 800,000 to 1,200,000 Daltons and / or a Brookfield viscosity (1% by weight in glycolic acid) below 5000 mPas, a degree of deacetylation in the range have from 80 to 88% and an ash content of less than 0.3% by weight.
  • the chitosans are generally used in the form of their salts, preferably as glycolates.
  • the matrix can optionally be dispersed in an oil phase before the membrane is formed.
  • Guerbet alcohols based on fatty alcohols with 6 to 18, preferably 8 to 10 carbon atoms, esters of linear C 6 -C 22 fatty acids with linear C 6 -C 2 fatty alcohols, esters of branched C 6 -C ⁇ come as oils for this purpose, for example 3- carboxylic acids with linear C 6 -C 22 fatty alcohols, such as, for example, myristyl myristate, myristyl pangitate, myristyl stearate, myristyl isostearate, myristyl oleate, myristyl behenate, myristyl erucate, cetyl myristate, cetyl pahnitate, cetyl stearate, cetyl stearate, cetyl stearate, cetyl stearate, cetyl stearate, cetyl stearate, cetyl
  • esters of linear C 6 -C 22 fatty acids with branched alcohols are suitable Fatty acids with polyhydric alcohols (such as propylene glycol, dimer diol or trimer triol) and / or Guerbet alcohols, triglycerides based on C 6 -C ⁇ o fatty acids, liquid mono- / di- / triglyceride mixtures based on C 6 -C ⁇ 8 fatty acids , Esters of C 6 -C 2 fatty alcohols and / or Guerbet alcohols with aromatic carboxylic acids, especially benzoic acid, esters of C 2 -C 2 -dicarboxylic acids with linear or branched alcohols with 1 to 22 carbon atoms or polyols with 2
  • Finsolv® TN linear or branched, symmetrical or unsymmetrical dialkyl ethers with 6 to 22 carbon atoms per alkyl group, ring opening products of epoxidized fatty acid esters with polyols, silicone oils and / or aliphatic or naphthenic hydrocarbons, such as, for example, squalane, squalene or dialkylcyclohexanes.
  • the task of the anionic polymers is to form membranes with the chitosans.
  • Salts of alginic acid are preferably suitable for this purpose.
  • Alginic acid is a mixture of carboxyl-containing polysaccharides with the following idealized monomer unit:
  • the average molecular weight of the alginic acids or alginates is in the range from 150,000 to 250,000.
  • Salts of alginic acid are to be understood as meaning both their complete and their partial neutralization products, in particular the alkali salts and among these preferably the sodium alginate (“algin”) and the ammonium and alkaline earth metal salts, mixed alginates such as sodium magnesium or are particularly preferred
  • anionic chitosan derivatives such as carboxylation and especially succinylation products, are also suitable for this purpose, or alternatively poly (meth) acrylates with average molecular weights in the range from 5,000 to 50,000 daltons and the various carboxymethyl celluloses in question.
  • anionic surfactants or low-molecular-weight inorganic salts such as, for example, pyrophosphates, can also be used to form the shell membrane.
  • Suitable emulsifiers are nonionic surfactants from at least one of the following groups:
  • methyl glucoside, butyl glucoside, lauryl glucoside and polyglucosides with (e.g. or unsaturated, linear or branched fatty acids with 12 to 22 carbon atoms and / or hydroxycarboxylic acids with 3 to 18 carbon atoms and their adducts with 1 to 30 moles of ethylene oxide;
  • Block copolymers e.g. Polyethylene glycol 30 dipolyhydroxystearate; > Polymer emulsifiers, e.g. Pemulen types (TR-1, TR-2) from Goodrich; Polyalkylene glycols as well
  • Alkyl and or alkenyl ogoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
  • the glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
  • the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
  • Suitable partial glycerides are hydroxystearic acid monoglyceride, hydroxystearic acid diglyceride, isostearic acid monoglyceride, isostearic acid diglyceride, oleic acid monoglyceride, oleic acid diglyceride, ricinoleic acid moglyceride, ricinoleic acid diglyceride glyceride,
  • Addition products of 1 to 30, preferably 5 to 10, mol of ethylene oxide onto the partial glycerides mentioned are also suitable. > Sorbitan esters
  • Sorbitantrierucat Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricino- leat, Sorbitantriricinoleat, tartrate qui-Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitanses-, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, sesqui- citrate, Sorbitandicitrat, sorbitan, sorbitan, sorbitan, sorbitan,
  • Sorbitan dimaleate, sorbitan trimaleate and their technical mixtures Addition products of 1 to 30, preferably 5 to 10, mol of ethylene oxide onto the sorbitan esters mentioned are also suitable.
  • polyglycerol esters are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), polyglycerol-3-diisostearate (Lameform® TGI), polyglyceryl-4 isostearate (Isolan® GI 34), polyglyceryl-3 oleate, diisostearoyl polygly- ceryl-3 diisostearate (Isolan® PDI), polyglyceryl-3 methylglucose distearate (Tego Care® 450), polyglyceryl-3 beeswax (Gera Bellina®), polyglyceryl-4 caprate (polyglycerol caprate T2010 / 90), polyglyceryl-3 cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) and Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate I
  • polystyrene resin examples include the mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol with lauric acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like which are optionally reacted with 1 to 30 mol of ethylene oxide.
  • Typical anionic emulsifiers are aliphatic fatty acids with 12 to 22 carbon atoms, such as, for example, palmitic acid, stearic acid or behenic acid, and
  • Dicarboxylic acids with 12 to 22 carbon atoms such as azelaic acid or sebacic acid.
  • Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocosall-cyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylaminopropyldimethylammoniumglycinate, and 2-alkylmethyl-3-carboxylate -3-hydroxyethylimidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocosall-cyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium
  • Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants. Under amphoiytician surfactants advertising to those surface-active compounds which, apart from a C8 / ⁇ 8 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO H group include inner and for forming salts are capable ,
  • suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyl taurine, N-alkyl sarcosine, 2-alkyl aminopropionic acid and alkyl amino acetic acid each about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group ..
  • ampholytic surfactants are the N-coconut alkylaminopropionate, the coconut acylaminoethylaminopropionate and the C 2/ 8 -acyl sarcosine.
  • cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the esterquat type, preferably methylquaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
  • the loading of the microcapsules with active ingredients can therefore also be 0.1 to 25% by weight, based on the capsule weight.
  • water-insoluble constituents for example inorganic pigments
  • inorganic pigments are also added, these generally being added in the form of aqueous or aqueous / alcoholic dispersions.
  • water-insoluble constituents for example inorganic pigments
  • the matrix After the matrix has been prepared from the gel former, chitosan and the active ingredients, the matrix can optionally be very finely dispersed in an oil phase under high shear in order to produce the smallest possible particles in the subsequent encapsulation. It has proven particularly advantageous to heat the matrix to temperatures in the range from 40 to 60 ° C.
  • the actual encapsulation then takes place, ie the formation of the envelope membrane by bringing the chitosan in the matrix into contact with the anionic polymers.
  • the resulting aqueous preparations generally have a microcapsule content in the range from 1 to 10% by weight.
  • the solution of the polymers contains further ingredients, for example emulsifiers or preservatives.
  • microcapsules After filtration, microcapsules are obtained which have an average diameter in the range of preferably about 1 mm. It is advisable to sieve the capsules to ensure that the size is distributed as evenly as possible.
  • the microcapsules thus obtained can have any shape in the production-related framework, but they are preferably approximately spherical.
  • the anion polymers can also be used to prepare the matrix and encapsulated with the chitosans.
  • an O / W emulsion is first prepared to produce the microcapsules according to the invention, which contains an effective amount of emulsifier in addition to the oil body, water and the active ingredients.
  • a corresponding amount of an aqueous anion polymer solution is added to this preparation with vigorous stirring.
  • the membrane is formed by adding the chitosan solution.
  • microcapsules are separated from the aqueous phase, for example by decanting, filtering or centrifuging.
  • binders which can be used in the context of the invention can be selected from the group formed by
  • the binders (bl) to (b4) are preferably suitable for the production of microencapsulated active ingredient preparations with which the fibers or textile fabrics are impregnated
  • the binders (b5) to (b7) are preferably used for those preparations which Forced application can be applied.
  • Melamine (synonym: 2,4,6-triamino-l, 3,5-triazine) is usually produced by trimming of dicyandiamide or by cyclizing urea with elimination of carbon dioxide and ammonia according to the following equation:
  • melamines are understood to mean oligomeric or polymeric condensation products of melamine with formaldehyde, urea, phenol or mixtures thereof.
  • Glyoxal (synonym: oxaldehyde, ethanedial) is formed during the vapor phase oxidation of ethylene glycol with air in the presence of silver catalysts.
  • glyoxals are understood to mean the self-condensation products of glyoxal (“polyglyoxals”).
  • Suitable silicone compounds are, for example, dimethylpolysiloxanes, methylphenyl polysiloxanes, cyclic silicones and amino, fatty acid, alcohol, polyether, epoxy, fluorine, glycoside and or alkyl-modified silicone compounds, which are preferably solid or resinous at room temperature , Si-methicones, which are mixtures of dimethicones with an average chain length of 200 to 300 dimethylsiloxane units and hydrogenated silicates, are also suitable.
  • Epichlorohydrin-crosslinked polyamidoamines which are also referred to as “fibrabones” or “wet strength resins”, are sufficiently known from textile and paper technology. Two methods are preferably used to manufacture them:
  • Polyaminoamides are first (a) reacted with an amount of 5 to 30 mol% - based on the nitrogen available for quaternization - of a quaternizing agent, and (b) then the resulting quaternized polyaminoamides with a content crosslinked to non-quaternized nitrogen corresponding molar amount of epichlorohydrin, or
  • polyaminoamides are (a) first reacted at 10 to 35 ° C. in an amount of 5 to 40 mol% - based on the nitrogen available for the crosslinking - epichlorohydrin, and (b) the intermediate product to a pH in the range from 8 to 11 and crosslinked at a temperature in the range from 20 to 45 ° C. with a further amount of epichlorohydrin, so that the molar ratio in total is 90 to 125 mol%, based on the nitrogen available for the crosslinking - is.
  • poly (meth) acrylates includes homo- and copolymerization products of acrylic acid, methacrylic acid and optionally their esters, especially their esters with lower alcohols, such as e.g. To understand methanol, ethanol, isopropyl alcohol, the isomeric butanols, cyclohexanol and the like, which are obtained in a manner known per se, for example by free-radical polymerization under UV radiation.
  • the average molecular weight of the polymers is typically between 100 and 10,000, preferably 200 and 5,000, and in particular 400 to 2,000 daltons.
  • polyalkylene glycols are homo- and copolymerization products of
  • the alkylene oxides can be condensed in a manner known per se in the presence of alkaline catalysts, although acidic catalysis is preferred. If mixtures of ethylene and propylene oxide are used, for example, the polymers can have a block or random distribution.
  • the average molecular weight of the polymers is typically between 100 and 10,000, preferably 200 and 5,000 and in particular 400 to 2,000 daltons.
  • microcapsules and binder can be 90:10 to 10:90, preferably 75:25 to 25:75 and in particular 60:40 to 40:60 parts by weight.
  • different types of adhesion can be realized. If a smaller amount of binder is used (for example the weight ratio of microcapsules: binder greater than 50:50), the microcapsules adhere to the fibrils in a layer of the binder, which means that there is direct contact between the covering membrane and the wearer Skin surface comes. It is obvious that with this type of adhesion (“carrier type”) the active ingredient is released very quickly due to mechanical friction.
  • a larger amount of binder for example weight ratio of microcapsules: binder less than 50:50
  • this is usually sufficient not only to adhere the microcapsules to the fibers, but also to envelop them or provide them with a coating (" igloo type ").
  • Microcapsules of fibers treated in this way are not in direct contact with the surface of the skin when worn, which means that they are released in smaller amounts, but are also effective over a longer period of time. (see Figures 1 and 2).
  • the preparations come on the market in the form of aqueous dispersions which have a solids content in the range from 5 to 50, preferably 10 to 40 and in particular 15 to 30% by weight.
  • the preparations from microencapsulated active ingredients and binders are used to equip fibers and all types of textile fabrics, i.e. both finished and semi-finished products during the manufacturing process or after its completion, in order to improve the comfort on the skin.
  • the choice of materials from which the fibers or textiles are made is largely uncritical. Thus, all common natural and synthetic materials and their mixtures come into consideration, but especially cotton, polyamides, polyester, viscose, polyamide / lycra, cotton / lycra and cotton / polyester.
  • the selection of textiles is equally uncritical, although it is of course obvious to equip products that are in direct contact with the skin, in particular underwear, swimwear, nightwear, stockings and tights.
  • Another object of the present invention relates to a first method for finishing fibers or textile fabrics, in which the substrates are impregnated with aqueous preparations containing the microencapsulated active ingredients and the binders.
  • the impregnation can be carried out, for example, in such a way that the fibers or textiles are treated with the preparations according to the invention in a commercially available washing machine or the application is carried out with the aid of an immersion bath.
  • another object of the invention relates to a second method for finishing fibers and textile fabrics, in which the aqueous preparations containing the microencapsulated active ingredients and the binders are forcibly applied.
  • the materials to be finished are drawn through an immersion bath containing the microencapsulated active ingredients and the binding agents, the application then being carried out under pressure using a press.
  • the application concentration is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 60% by weight, based on the liquor or the immersion bath. In the case of impregnation, higher concentrations are generally required than in the case of forced application in order to achieve the same loading of the fibers or textile fabrics with the microencapsulated active ingredients.
  • a final object of the invention finally relates to the use of mixtures containing
  • Hydagen® DCMF 1% by weight
  • aqueous preparation which contained 10% by weight of microcapsules with an average diameter of 1 mm.
  • Example of use 1 Standard tights were equipped with a microcapsule preparation according to production example H8 by forced application and tested by a panel of volunteers consisting of 30 volunteers over a period of 8 to 48 hours. The residual active substance content was determined after every 8 hours. For comparison, the test series was repeated with tights that had been equipped with the same microcapsules, but without the addition of the binder. The results are summarized in Table 1 and represent the respective mean values.
  • Example of use 2 Standard tights were equipped with a microcapsule preparation according to production example H8 by forced application and 30 times (a) in the washing machine (30 min, 20 ° C., 1 g / L mild detergent) or (b) by hand (15 min , 20 ° C, 1 g / L mild detergent). The residual active substance content was determined after each washing cycle. For comparison, the test series was repeated again with tights which had been equipped with the same microcapsules but without the addition of the binder. The results are summarized in Table 2. Table 2 Residual drug content as a function of wash cycles

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Abstract

Vorgeschlagen werden spezielle Fasern und textile Flächengebilde, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mit Mischungen aus (a) mikroverkapselten Wirkstoffen und (b) Bindemitteln ausgerüstet sind.

Description

Ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Textiltechnik und betrifft neue ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde mit verbessertem Tragekomfort, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung von Mischungen aus mikroverkapselten Wirkstoffen und Bindemitteln zur textilen Ausrüstung.
Stand der Technik
Unter dem Begriff "Tragekomfort" werden gestiegene Anforderungen des Verbrauchers zu- sammengefasst, der sich nicht mehr allein damit zufrieden geben will, dass die von ihm unmittelbar auf der Haut getragene Wäsche, wie beispielsweise Dessous oder Strumpfhosen weder kratzen noch Hautrötungen verursachen, sondern ganz umgekehrt erwartet, dass sie sich positiv auf den Zustand seiner Haut auswirkt. Dabei kann es sich sowohl darum handeln, Ermüdungserscheinungen abzuhelfen, als auch einen frischen Duft zu vermitteln oder Hautrauhigkeiten zu vermeiden.
Es hat daher nicht an Bemühungen gefehlt, Textilien und abermals insbesondere Damenstrumpfhosen - dies scheint ein besonders attraktives Konsumentenfeld zu sein - mit kosmetischen Wirkstoffen auszurüsten, die beim Tragen auf die Haut übergehen und dort die gewünschten Effekte hervorrufen. Nun liegt es in der Natur der Sache, dass die gewünschten Wirkungen nur dann zustande kommen, wenn der entsprechende Wirkstoff vom Träger auf die Haut übertragen wird, d.h. nach einer mehr oder weniger langen Tragezeit ist auf dem Bekleidungsstück kein Wirkstoff mehr vorhanden. Dies stellt an den Hersteller solcher Produkte gewisse Anforderungen bei der Auswahl der Wirkstoffe, dem unter Abwägung von Leistung, aufbringbarer Menge und nicht zuletzt der damit verbundenen Kosten muss er einen Kompromiss finden, der ein Produkt ermöglicht, dessen Wirkung erlebbar ist und dessen erhöhter Preis auf vom Kunden gezahlt werden kann. Da kosmetische Wirkstoffe, die die gewünschten Wirkungen aufweisen, in aller Regel teuer sind und auch die Ausrüstung der Endprodukte mit zusätzlichen Kosten verbunden ist, ist es für den Hersteller von besonderer Bedeutung, dass es außer durch den Kontakt zwischen ausgerüstetem Endprodukt und der Haut des Trägers nicht zu weiteren unerwünschten Verlusten an Wirkstoffen kommt, da dies dazu führen würde, dass der vom Kunden teuer bezahlte zusätzliche Tragekomfort über eine kürzere Zeit wirksam wird. Eine besonders unerwünschte Form des Wirkstoffverlustes tritt im Zusammenhang mit der Wäsche der so ausgerüsteten Fasern und Textilien auf. Auch wenn sich diese Verluste nicht völlig vermeiden lassen, so liegt es auf der Hand, dass es ein besonderes Anliegen der Hersteller entsprechender Produkte ist, die Wirkstoffe in solcher Weise auf die Fasern aufzubringen, dass diese nicht ohne weiteres aufgelöst oder mechanisch abgelöst werden.
Anstelle der vielfach durchführten Imprägnierverfahren, bei denen die Wirkstoffe direkt auf die Fasern oder Textilien aufgebracht werden, hat daher in den letzten Jahren der Einsatz von mikroverkapselten Wirkstoffen an Bedeutung gewonnen. Dahinter steht die Überlegung, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Wirkstoffe in wasserunlöslichen Kapseln einzu- schließen, welche die aktiven Prinzipien während des Tragens entweder durch kontrollierte Freisetzung durch Membranporen oder durch mechanische Zerstörung der Hüllmembranen abgeben. Auf diese Weise lassen sich die Verluste, die im Verlauf vieler Waschzyklen auftreten, im Vergleich zum Einsatz unverkapselter Wirkstoffe tatsächlich beträchtlich vermindern. Die so erzielten Ergebnisse sind in Summe jedoch längst nicht zufriedenstellend, da die verkapselten Wirkstoffen nur locker zwischen den Faserfibrillen gelagert sind und somit beispielsweise durch mechanische Einwirkung während des Waschvorgangs leicht ausgespült werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat folglich darin befanden, solche mit Wirkstoffen ausgerüsteten Fasern und Textilien zur Verfügung zu stellen, die frei von den oben geschilderten Nachteilen sind, d.h. die vorteilhaften Eigenschaften auch über eine Vielzahl von Waschzyklen aufweisen, ohne dass es zu nennenswerten Wirkstoffverlusten während der Wäsche kommt.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind spezielle Fasern und textile Flächengebilde, die sich dadurch auszeichnen, dass sie mit Mischungen aus
(a) mikroverkapselten Wirkstoffen und
(b) Bindemitteln
ausgerüstet sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Ausrüstung von Fasern und Textilien mit einer Mischung aus mikroverkapselten Wirkstoffen und Bindemitteln dazu führt, dass die Mikrokapseln und damit auch die Wirkstoffe eine festere Haftung auf den Fasern erhalten und damit während des Waschvorgangs weniger rasch abgelöst und ausgespült werden wie vergleichbar ausgerüstete Endprodukte, bei denen die Mikrokapseln keine direkte Haftung zu den Faserfibrillen aufweisen. Auf diese Weise werden ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde erhalten, bei denen der zusätzliche Pflegeeffekt gegenüber herkömmlichen Produkten des Standes der Technik sowohl bei permanentem Tragen als auch nach einer gleichen Anzahl von Waschzyklen über einen längeren Zeitraum vom Verbraucher wahrge- nommen werden kann.
Während handelsübliche Hautbehandlungsmittel im Durchschnitt nur 2 Gew.-% an aktiven Wirkstoffen aufweisen, besteht ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß ausgerüsteten Fasern und Textilien weiter darin, dass die aufgebrachten Mikrokapseln einen sehr viel höhe- ren Wirkstoffgehalt von etwa 20 bis 30 Gew.-% aufweisen.
Wirkstoffe
Die Auswahl der Wirkstoffe ist an sich unkritisch und richtet sich ausschlich danach, welcher Effekt auf der Haut bewirkt werden soll. Bevorzugt sind Wirkstoffe, die feuchtigkeits- spendende Eigenschaften aufweisen, Cellulitis entgegenwirken und/oder selbstbräunend sind. Typische Beispiele sind Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Carotine, Koffein, Ascorbinsäure, (Desoxy)Ribonukleinsäure und deren Fragmentierungsprodukte, ß- Glucane, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide, Pseudoceramide, Chitosan. Dihydroxyaceton, Menthol, Squalan, essentielle Öle (z.B. Jojobaöl), pflanzliche Proteine und deren Hydrolyseprodukte, Pflanzenextrakte, wie z.B. Prunusextrakt, Bambaranussextrakt und Vitaminkomplexe zu verstehen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von
> Squalan, Chitosan,
> Menthol, Retinol (Vitamin A),
> Koffein,
> pflanzliche Proteine und deren Hydrolyseprodukte, > Carotine und
> Jojobaöl da diese
> zum Gleichgewicht der cutanen Hydrolipidschicht beitragen,
> dem Wasserverlust und damit der Faltenbildung vorbeugen, > die Haut erfrischen und Ermüdungserscheinungen entgegenwirken,
> der Haut ein weiches und elastisches Gefühl verleihen,
> die Hautdrainage, die Zufuhr von Nährstoffen und die Blutzirkulation verbessern,
> gegen oxidativen Stress, Umweltgifte, Hautalterung und freie Radikale wirken,
> den durch Wasser und Sonne bewirkten Verlust an Fetten ausgleichen, die Wasserbeständigkeit von UV-Filtern verbessern, eine homogene Bräunung gewährleisten und schließlich zudem auch
> antimikrobielle Eigenschaften besitzen.
Der Anteil der Wirkstoffe an den Mikrokapseln kann 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 25 und insbesondere 15 bis 20 Gew.-% betragen.
Mikrokapseln
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden vom Fachmann sphärische Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 5 mm verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emul- gierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene Wachse in einer Matrix aufgenommen („microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren umhüllt sein können. Die mikroskopisch kleinen Kapseln, auch Nanokapseln genannt, lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Al- ginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylal- kohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccari.de, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinghydrolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Cellulo- seester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydro- xypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Poly- acrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Al- ginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydro- xypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipi- de), Softspheres (modifiziertes Agar-Agar) und Kulis Probiol Nanospheres (Phospholipide) sowie Primaspheres und Primasponges (Chitosan, Alginate) und Primasys (Phospholipide).
Chitosanmikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung sind Gegenstand früherer Paten- anmeldungen der Patentanmelderin [WO 01/01926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/01929]. Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 und insbesondere 0,005 bis 0,1 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer die Wirkstoffe enthaltenden Matrix, können beispielsweise erhalten werden, indem man
(al) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (a2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
(a3) die gegebenenfalls dispergierte Matrix mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder (bl) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (b2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
(b3) die gegebenenfalls dispergierte Matrix mit wässrigen Chitosanlösungen behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder
(cl) wässrige Wirkstoffzubereitungen mit Ölkörpern in Gegenwart von Emulgatoren zu O/W-Emulsionen verarbeitet, (c2) die so erhaltenen Emulsionen mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt, (c3) die so erhaltene Matrix mit wässrigen Chitosanlösungen in Kontakt bringt und (c4) die so erhaltenen Verkapselungsprodukte von der wässrigen Phase abtrennt.
Gelbildner
Im Sinne der Erfindung werden als Gelbildner vorzugsweise solche Stoffe in Betracht gezogen, welche die Eigenschaft zeigen in wässriger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 40 °C Gele zu bilden. Typische Beispiele hierfür sind Heteropolysacchari.de und Proteine. Als thermogelierende Heteropolysaccharide kommen vorzugsweise Agarosen in Frage, welche in Form des aus Rotalgen zu gewinnenden Agar-Agar auch zusammen mit bis zu 30 Gew.-% nicht-gelbildenden Agaropektinen vorliegen können. Hauptbestandteil der Agarosen sind lineare Polysaccharide aus D-Galaktose und 3,6-Anhydro-L-galaktose, die alternierend ß- 1,3- und ß-l,4-glykosidisch verknüpft sind. Die Heteropolysaccharide besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 110.000 bis 160.000 und sind sowohl färb- als auch geschmacklos. Als Alternativen kommen Pektine, Xanthane (auch Xanthan Gum) sowie deren Mischungen in Frage. Es sind weiterhin solche Typen bevorzugt, die noch in 1-Gew.- %iger wässriger Lösung Gele bilden, die nicht unterhalb von 80 °C schmelzen und sich be- reits oberhalb von 40 °C wieder verfestigen. Aus der Gruppe der thermogelierenden Proteine seien exemplarisch die verschiedenen Gelatine-Typen genannt.
Chitosane
Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Figure imgf000009_0001
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH- Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körpe flegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Gfycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschege- halt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen. Aus Gründen der besseren Wasserlöslichkeit werden die Chitosane in der Regel in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Glycolate eingesetzt.
Ölphase
Die Matrix kann vor der Bildung der Membran optional in einer Ölphase dispergiert werden. Als Öle kommen für diesen Zweck beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von linearen C6-C22- Fettsäuren mit linearen C6-C2 -Fettalkoholen, Ester von verzweigten C6-Cι3-Carbonsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen, wie z.B. Myristylmyristat, Myristylpahnitat, Myristylstea- rat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetyl- pahnitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat, Oleylerucat, Behenyhnyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat, Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucyl- palmitat, Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten Alkoholen, ins- besondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertri- ol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-Cιo-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di- /Triglycerid-mischungen auf Basis von C6-Cι8-Fettsäuren, Ester von C6-C2 -Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-Cι2-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle, verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten C6-C -Alkoholen (z.B. Finsolv® TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgrup- pe, Ringöffhungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.
Anionpolymere
Die anionische Polymere haben die Aufgabe, mit den Chitosanen Membranen zu bilden. Für diesen Zweck eignen sich vorzugsweise Salze der Alginsäure. Bei der Alginsäure handelt es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein:
Figure imgf000010_0001
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Bereich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren vollständige als auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat („Algin") sowie die Ammonium- und Erdalkali- salze, besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z.B. Natrium Magnesium- oder Natri- um/Calciumalginate. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kommen für diesen Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z.B. Carboxylierungs- und vor allem Succinylierungsprodukte in Frage. Alternativ kommen auch Poly(meth)acrylate mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 50.000 Dalton sowie die verschiedenen Carboxymethylcellulosen in Frage. Anstelle der anionischen Polymeren können für die Ausbildung der Hüllmembran auch anionische Tenside oder niedermolekulare anorganische Salze, wie beispielsweise Pyrophosphate eingesetzt werden.
Emulgatoren
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
> Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und oder 0 bis 5 Mol Propyleno- xid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C- Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylami- ne mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; > Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
> Anlagerungsprodukte von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und oder gehärtetes Ricinusöl;
> Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
> Partialester von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten, verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol E- thylenoxid; > Partialester von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis 8), Po- lyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden (z.B. Cellulose) mit gesättigten und oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid;
> Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol und oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin. Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und oder Tri-PEG- alkylphosphate und deren Salze; Wollwachsalkohole; Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
> Block-Copolymere z.B. Polyethylenglycol-30 Dipolyhydroxystearate; > Polymeremulgatoren, z.B. Pemulen-Typen (TR-l,TR-2) von Goodrich; Polyalkylenglycole sowie
> Glycerincarbonat. Ethylenoxidanlagerungsprodukte
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und oder von Propylenoxid an Fettalkoho- le, Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche
Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxy- lierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/ι8- Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside
Alkyl- undoder Alkenylohgoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch o- ligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.
Partialglvceri.de
Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglyce- rid, Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäuredigly- cerid, Ölsäuremonoglycerid, Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäure- diglycerid, Linolsäuremonoglycerid, Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid,
Linolensäurediglycerid, Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäure- monoglycerid, Weinsäurediglycerid, Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß noch geringe Mengen an Triglycerid enthal- ten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride. > Sorbitanester
Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbitan- diisostearat, Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitan- dioleat, Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquieracat, Sorbitandieracat,
Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricino- leat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitanses- qui-tartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesqui- citrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat, Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat,
Sorbitan-dimaleat, Sorbitantrimaleat sowie deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.
> Polyglycerinester
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydro- xystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Po- lyglyceryl-4 Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polygly- ceryl-3 Diisostearate (Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Gera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Po- lyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polygly- ceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische. Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit Laurinsäure, Kokosfettsäure, Taigfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Be- hensäure und dergleichen.
Anionische Emulgatoren
Typische anionische Emulgatoren sind aliphatische Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlen- stoffatomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure, sowie
Dicarbonsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Azelainsäure o- der Sebacinsäure. Amphotere und kationische Emulgatoren
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Car- boxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosall-cyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl- ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylamino- ethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter amphoiytischen Tensiden wer- den solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8/ι8-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Al- kylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hy- droxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkyl- aminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe.. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das Cι2/ι8- Acylsarcosin. Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäu- retriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Herstellverfahren Mikrokapseln
Zur Herstellung der Mikrokapseln stellt man üblicherweise eine 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%ige wässrige Lösung des Gelbildners, vorzugsweise des Agar-Agars her und erhitzt diese unter Rückfluss. In der Siedehitze, vorzugsweise bei 80 bis 100°C, wird eine zweite wässrige Lösung zugegeben, welche das Chitosan in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-% und den Wirkstoffen in Mengen von 0,1 bis 25 und insbesondere 0,25 bis 10 Gew.-% enthält; diese Mischung wird als Matrix bezeichnet. Die Beladung der Mikrokapseln mit Wirkstoffen kann daher ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Kapselgewicht betragen. Falls gewünscht, können zu diesem Zeitpunkt zur Viskositätseinstellung auch wasserunlösliche Bestandteile, beispielsweise anorganische Pigmente zugegeben werden, wobei man diese in der Regel in Form von wässrigen oder wässrig/alkoholischen Dispersionen zusetzt. Zur Emulgierung bzw. Dispergierung der Wirkstoffe kann es ferner von Nutzen sein, der Matrix Emulgatoren und/oder Lösungsvermittler hinzuzugeben. Nach der Herstellung der Matrix aus Gelbildner, Chitosan und den Wirkstoffen kann die Matrix optional in einer Ölphase unter starker Scherung sehr fein dispergiert werden, um bei der nachfolgenden Verkapselung möglichst kleine Teilchen herzustellen. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Matrix auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 60 °C zu erwärmen, während man die Ölphase auf 10 bis 20 °C kühlt. Im letzten, nun wieder obligatorischen Schritt erfolgt dann die eigentliche Verkapselung, d.h. die Ausbildung der Hüllmembran durch Inkontaktbringen des Chitosans in der Matrix mit den anionischen Polymeren. Hierzu empfiehlt es sich, die gegebenenfalls in der Ölphase dispergierte Matrix bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 60 °C mit einer wässrigen, etwa 1 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%ige wässrigen Lösung des Anionpolymers zu behandeln und dabei - falls erforderlich - gleichzeitig oder nachträglich die Ölphase zu entfernen. Die dabei resultierenden wässrigen Zubereitungen weisen in der Regel einen Mikrokapselgehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% auf. In manchen Fällen kann es dabei von Vorteil sein, wenn die Lösung der Polymeren weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise Emulgatoren oder Konservierungsmittel enthält. Nach Filtration werden Mikrokapseln erhalten, welche im Mit- tel einen Durchmesser im Bereich von vorzugsweise etwa 1 mm aufweisen. Es empfiehlt sich, die Kapseln zu sieben, um eine möglichst gleichmäßige Größenverteilung sicherzustellen. Die so erhaltenen Mikrokapseln können im herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise kugelförmig. Alternativ kann man die Anionpolymere auch zur Herstellung der Matrix einsetzen und die Verkapselung mit den Chitosanen durchfuhren.
In einem alternativen Verfahren wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wird zunächst eine O/W-Emulsion zubereitet, welche neben dem Ölkörper, Wasser und den Wirkstoffen eine wirksame Menge Emulgator enthält. Zur Herstellung der Matrix wird diese Zubereitung unter starkem Rühren mit einer entsprechenden Menge einer wäßrigen Anionpo- lymerlösung versetzt. Die Membranbildung erfolgt durch Zugabe der Chitosanlösung. Der gesamte Vorgang findet vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH ■= 3 bis 4 statt. Falls erforderlich erfolgt die pH-Einstellung durch Zugabe von Mineralsäure. Nach der Membranbildung wird der pH- Wert auf 5 bis 6 angehoben, beispielsweise durch Zugabe von Triethanolamin oder einer anderen Base. Hierbei kommt es zu einem Anstieg der Viskosität, die durch Zugabe von weiteren Verdickungsmitteln, wie z.B. Polysacchariden, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginaten und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, höhermolekularen Polyethylenglycolmono- und -diesten von Fett- säuren, Polyacrylaten, Polyacrylamiden und dergleichen noch unterstützt werden kann. Abschließend werden die Mikrokapseln von der wässrigen Phase beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
Bindemittel
Die im Sinne der Erfindung in Betracht kommenden Bindemittel können ausgewählt sein aus der Gruppe, die gebildet wird von
(bl) polymeren Melaminverbindungen,
(b2) polymeren Glyoxalverbindungen,
(b3) polymeren Siliconverbindungen,
(b4) epichlorhydrinvernetzten Polyamidoaminen, (b5) Poly(meth)acrylaten,
(b6) Polyalkylenglycolen und
(b7) polymeren Fluorkohlenwasserstoffen.
Während sich die Bindemittel (bl) bis (b4) vorzugsweise für die Herstellung mikroverkap- seiter Wirkstoffzubereitungen eignen, mit denen die Fasern oder textilen Flächengebilden imprägniert werden, kommen die Bindemittel (b5) bis (b7) vorzugsweise für solche Zubereitungen zum Einsatz, die durch Zwangsapplikation aufgebracht werden.
Polymere Melaminverbindungen
Melamin (synonym : 2,4,6-triamino-l,3,5-triazin) entsteht üblicherweise durch Trime- risierung von Dicyandiamid oder durch Cyclisierung von Harnstoff unter Abspaltung von Kohlendioxid und Ammoniak gemäß nachfolgender Gleichung:
Figure imgf000017_0001
Im Sinne der Erfindung werden unter Melaminen oligomere oder polymere Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd, Harnstoff, Phenol oder deren Gemischen verstanden.
Polymere Glyoxalverbindungen
Glyoxal (synonym : Oxaldehyd, Ethandial) entsteht bei der Dampfphasenoxidation von Ethylenglycol mit Luft in Gegenwart von Silberkatalysatoren. Im Sinne der Erfindung werden unter Glyoxalen die Eigenkondensationsprodukte des Glyoxals ("Polyglyoxa- le") verstanden.
Polymere Siliconverbindungen
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane, Methylphe- nyl-polysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-, polyether-, e- poxy-, fluor-, glykosid- und oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen, die bei Raumtemperatur vorzugsweise fest oder harzförmig vorliegen. Weiterhin geeignet sind Si- methicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten und hydrierten Silicaten handelt.
Epichlorhvdrinvernetzte Polyamidoamine
Epichlorhydrinvernetzte Polyamidoamine, die auch als „Fibrabones" oder „Wet strength resins" bezeichnet werden, sind aus der Textil- und Papiertechnologie hinrei- chend bekannt. Zu ihrer Herstellung geht man vorzugsweise von zwei Verfahren aus:
i) Polyaminoamide werden (a) zunächst mit einer Menge von 5 bis 30 Mol-% - bezogen auf den zur Quaternierung zur Verfügung stehenden Stickstoff - eines Qua- ternierungsmittels umgesetzt, und (b) anschließend die resultierenden quaternier- ten Polyaminoamide mit einer dem Gehalt an nicht quaterniertem Stickstoff entsprechenden molaren Menge Epichlorhydrin vernetzt, oder
ii) Polyaminoamide werden (a) zunächst bei 10 bis 35°C mit einer Menge von 5 bis 40 Mol-% - bezogen auf den für die Vernetzung zur Verfügung stehenden Stickstoff - Epichlorhydrin umgesetzt, und (b) das Zwischenprodukt auf einen pH- Wert im Bereich von 8 bis 11 einstellt und bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 45°C mit einer weiteren Menge Epichlorhydrin vernetzt, so dass das molare Einsatzverhältnis in Summe 90 bis 125 Mol-% - bezogen auf den für die Vernetzung zur Verfügung stehenden Stickstoff- beträgt.
Polv(meth)acrylate
Unter dem Begriff Poly(meth)acrylate sind Homo- und Copolymerisationsprodukte der Acrylsäure, Methacrylsäure sowie gegebenenfalls deren Ester, speziell deren Ester mit niederen Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, den isomeren Bu- tanolen, Cyclohexanol und dergleichen zu verstehen, welche in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch radikalische Polymerisation unter UV-Bestrahlung erhalten werden. Typischerweise liegt das mittlere Molekulargewicht der Polymeren zwischen 100 und 10.000, vorzugsweise bei 200 und 5.000 und insbesondere 400 bis 2.000 Dal- ton.
Polyalkylenglycole
Unter dem Begriff Polyalkylenglycole sind Homo- und Copolymerisationsprodukte des
Ethylen-, Propylen- und gegebenenfalls des Butylenoxids zu verstehen. Die Kondensation der Alkylenoxide kann in an sich bekannter Weise in Gegenwart alkalischer Katalysatoren erfolgen, obwohl die saure Katalyse bevorzugt ist. Werden Gemische beispielsweise von Ethylen- und Propylenoxid eingesetzt, können die Polymere eine Block- oder Randomverteilung aufweisen. Typischerweise liegt das mittlere Molekulargewicht der Polymeren zwischen 100 und 10.000, vorzugsweise bei 200 und 5.000 und insbesondere 400 bis 2.000 Dalton.
Einsatzmengen
Das Einsatzverhältnis zwischen Mikrokapseln und Bindemittel kann 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75 und insbesondere 60 : 40 bis 40 : 60 Gewichtsteile betragen. Je nach Herstellverfahren und Einsatzverhältnis von Mikrokapseln und Bindemitteln können unterschiedliche Haftungstypen realisiert werden. Bei Einsatz einer geringeren Menge an Bindemittel (beispielsweise Gewichtsverhältnis Mikrokapseln : Bindemittel größer 50 : 50) haften die Mikrokapseln in einer Schicht des Bindemittels auf den Fibrillen, was dazu führt, dass es beim Tragen zu einem unmittelbaren Kontakt zwischen der Hüllmembran und der Hautoberfläche kommt. Es liegt auf der Hand, dass es bei diesem Haftungstyp ("Trägertyp") infolge mechanischer Reibung sehr rasch zu einer Freisetzung des Wirkstoffes kommt. Wird andererseits eine größere Menge Bindemittel eingesetzt (beispielsweise Gewichtsverhältnis Mikrokapseln : Bindemittel kleiner 50 : 50), so ist diese in der Regel ausreichend, um die Mikrokapseln nicht nur an die Fasern zu heften, sondern dabei einzuhüllen bzw. mit einem Überzug zu versehen ("Iglutyp"). Mikrokapseln von in solcher Weise ausgerüstete Fasern stehen beim Tragen nicht unmittelbar mit der Hautoberfläche in Verbindung, was dazu fuhrt, dass sie zwar in geringeren Mengen abgegeben werden, aber auch über einen längeren Zeitraum wirksam sind. (s. Abbildungen 1 und 2). In der Regel gelangen die Zubereitungen in Form wässriger Dispersionen in den Handel, die einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und insbesondere 15 bis 30 Gew.-% aufweisen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Zubereitungen aus mikroverkapselten Wirkstoffen und Bindemitteln dienen dazu, Fasern und alle Arten von textilen Flächengebilden, also sowohl Fertig- wie auch Halbfertigprodukte während des Herstellprozesses oder aber auch nach dessen Abschluss auszurüsten, um auf diese Weise den Tragekomfort auf der Haut zu verbessern. Die Auswahl der Materialien, aus denen die Fasern oder die Textilien bestehen, ist dabei weitestgehend unkritisch. So kommen alle gängigen natürlichen und synthetischen Materialien sowie deren Gemische in Betracht, insbesondere aber Baumwolle, Polyamide, Polyester, Viskose, Polyamid/Lycra, Baumwol- le/Lycra und Baumwolle/Polyester. Ebenso unkritisch ist die Auswahl der Textilien, wobei es natürlich nahe liegt solche Produkte auszurüsten, die in unmittelbarem Kontakt mit der Haut stehen, also insbesondere Unterwäsche, Bademode, Nachtwäsche, Strümpfe und Strumpfhosen.
Applikationsverfahren
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein erstes Verfahren zur Ausrüstung von Fasern oder textilen Flächengebilden, bei dem man die Substrate mit wässrigen Zubereitungen enthaltend die mikroverkapselten Wirkstoffe und die Bindemittel imprägniert. Die Imprägnierung kann beispielsweise dergestalt erfolgen, dass man die Fasern oder Textilien in einer handelsüblichen Waschmaschine mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelt oder die Applikation mit Hilfe eines Tauchbades voπiimmt.
1 s Alternativ betrifft ein anderer Gegenstand der Erfindung ein zweites Verfahren zur Ausrüstung von Fasern und textilen Flächengebilden, bei dem man die wässrigen Zubereitungen enthaltend die mikroverkapselten Wirkstoffe und die Bindemittel zwangsappliziert. Hierbei werden die auszurüstenden Stoffe durch ein die mikroverkapselten Wirkstoffe und die Bin- demittel enthaltendes Tauchbad gezogen, wobei die Applikation dann über eine Presse unter Druck durchgeführt wird.
Üblicherweise beträgt die Anwendungskonzentration 1 bis 90 und vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Flotte bzw. das Tauchbad. Im Fall der Imprägnierung werden im allgemeinen höhere Konzentrationen benötigt als bei der Zwangsapplikation um gleiche Beladungen der Fasern bzw. textilen Flächengebilden mit den mikroverkapselten Wirkstoffen zu erreichen.
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung von Gemischen, enthaltend
(a) mikroverkapselte Wirkstoffe und
(b) Bindemittel
zur Ausrüstung von Fasern und textilen Flächengebilden.
Beispiele
Herstellbeispiel Hl. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Cognis, Düssel- dorf/FRG), 5 g Squalan 0,5 g Phenonip® (Konservierungsmittelmischung enthaltend Pheno- xyethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-%ige Natriumalginatlösung getropft. Nach dem Sieben wurde eine wässrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt. Zum Ab- schluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 40 : 60 vermischt.
Herstellbeispiel H2. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mi- schung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Cognis, Düssel- dorfTFRG), 5 g Tocopherol, 0,5 g Phenonip® (Konservierungsmittelmischung enthaltend Phenoxyethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in ad 100 g Was- ser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 50 °C temperiert und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl, das zuvor auf 15 °C gekühlt worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit einer wässrigen Lösung enthaltend 1 Gew.-% Natri- umlaurylsulfat und 0,5 Gew.-% Natriumalginat und dann mehrfach mit einer 0,5 Gew.- %igen wässrigen Phenoniplösung gewaschen, wobei die Ölphase entfernt wurde. Nach dem Sieben wurde eine wässrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polymethacrylat (M = 8.000) im Gewichtsverhältnis 50 : 50 vermischt. Herstellbeispiel H3. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zuberei- tung von 25 g Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Cognis, Düssel- dorf/FRG), 5 g Coffein, 0,5 g Phenonip® (Konservierungsmittelmischung enthaltend Phe- noxyethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 15 Gew.-%ige Lösung von Sodium Laureth Sulfate getropft. Nach dem Sieben wurde eine wässrige Zube- reitung erhalten, die 9 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat (M = 8.000) im Gewichtsverhältnis 50 : 50 vermischt.
Herstellbeispiel H4. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Cognis, Düssel- dorfTFRG), 5 g Menthol, 0,5 g Phenonip® (Konservierangsmittelmischung enthaltend Phe- noxyethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 15 Gew.-%ige Lösung von Natriumpyrophosphat getropft. Nach dem Sieben wurde eine wässrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm ent- hielt. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 70 : 30 vermischt.
Herstellbeispiel H5. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mi- schling innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Cognis, Düssel- dorf/FRG), 5 g Betacarotin, 0,5 g Phenonip® (Konservierungsmittelmischung enthaltend Phenoxyethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in ad 100 g Was- ser versetzt. Die so erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 50 °C temperiert und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl, das zuvor auf 15 °C gekühlt worden war, disper- giert. Die Dispersion wurde anschließend mit einer 15 Gew.-%igen Natriumpyrophosphatlö- sung und dann mehrfach mit einer 0,5 Gew.-%igen wässrigen Phenoniplösung gewaschen, wobei die Ölphase entfernt wurde. Nach dem Sieben wurde eine wässrige Zubereitung erhalten, die 10 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 70 : 30 vermischt.
Herstellbeispiel H6. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden in der Siedehitze 3 g Gelatine in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zuberei- tung von 25 g Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG), 5 g Sojaprotein, 0,5 g Phenonip® in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-%ige Lösung von Hydagen® SCD (succinyliertes Chitosan, Cognis) getropft. Nach dem Sieben wurde eine wässrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 70 : 30 vermischt.
Herstellbeispiel H7. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler wurden in der Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mi- schung innerhalb von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Cognis, Düssel- dorfTFRG), 5 g Jojobaöl, 0,5 g Phenonip® (Konservierungsmittelmischung enthaltend Phe- noxyethanol und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-%ige Natriumalginatlösung getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen anschließend gesiebt. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 70 : 30 vermischt.
Herstellbeispiel H8. In einer Rührapparatur wurden 0,5 g Konservierungsmittel (Phenonip®) in 50 g einer 2 Gew.-%igen wässrigen Zubereitung von Carboxymethylcellulose gelöst und die Mischung auf pH = 3,5 eingestellt. Anschließend wurde unter starkem Rühren eine Mischung bestehend aus 1 g Tocopherol und 0,5 g Sorbitanmonostearat+20EO (Eu- mulgin® SMS 20, Cognis Deutschland GmbH) hinzugegeben. Danach wurde unter weiterem Rühren eine solche Menge einer 1 Gew.-%igen Lösung von Chitosan in Glycolsäure (Hydagen® CMF Cognis Deutschland GmbH) hinzugegeben, dass sich eine Chitosankonzentration von 0,075 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitung - einstellte. Anschließend wurde der pH- Wert durch Zugabe von Triethanolamin auf 5,5 angehoben und die entstandenen Mikrokapseln dekantiert. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 40 : 60 vermischt.
Herstellbeispiel H9. In einer Rührapparatur wurden 0,5 g Konservierungsmittel (Phenonip®) in 50 g einer 2 Gew.-%igen wässrigen Zubereitung von Polyacrylsäure (Pemulen® TR-2) gelöst, wobei sich ein pH- Wert von 3 einstellte. Anschließend wurde unter starkem Rühren eine Mischung bestehend aus 1 g Menthol und 0,5 g Sorbitanmonolaurat+15EO (Eumulgin® SML 15, Cognis Deutschland GmbH) hinzugegeben. Danach wurde unter wei- terem Rühren eine solche Menge einer 1 Gew.-%igen Lösung von Chitosan in Glycolsäure (Hydagen® CMF Cognis Deutschland GmbH) hinzugegeben, dass sich eine Chitosankon- zentration von 0,01 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitung - einstellte. Anschließend wurde der pH- Wert durch Zugabe von Triethanolamin auf 5,5 angehoben und die entstandenen Mikrokapseln dekantiert. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Fest- stoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 40 : 60 vermischt.
Herstellbeispiel H10. In einer Rührapparatur wurden 0,5 g Konservierungsmittel (Phenonip®) in 50 g einer 2 Gew.-%igen wässrigen Zubereitung von Polyacrylsäure (Pemulen® TR-2) gelöst, wobei sich ein pH- Wert von 3 einstellte. Anschließend wurde unter starkem Rühren eine Mischung bestehend aus 1 g Koffein und 0,5 g Coco Glucosides (Plantacare APG 1200, Cognis Deutschland GmbH) hinzugegeben. Danach wurde unter weiterem Rühren eine solche Menge einer 1 Gew.-%igen Lösung von Chitosan in Glycolsäure (Hydagen® CMF Cognis Deutschland GmbH) liinzugegeben, dass sich eine Chitosankonzentration von 0,01 Gew.-% - bezogen auf die Zubereitung - einstellte. Anschließend wurde der pH- Wert durch Zugabe von Triethanolamin auf 5,5 angehoben und die entstandenen Mikrokapseln dekantiert. Zum Abschluss wurden die Mikrokapseln - bezogen auf den Feststoffgehalt - mit Polyethylenglycol (M = 5.000) im Gewichtsverhältnis 40 : 60 vermischt.
Anwendungsbeispiel 1. Marktübliche Strumpfhosen wurden mit einer Mikrokapselzuberei- tung gemäß Herstellungsbeispiel H8 durch Zwangsapplikation ausgerüstet und von einem Probandenpanel bestehend aus 30 Freiwilligen über einen Zeitraum von 8 bis 48 h getestet. Nach jeweils 8 h wurde der Restgehalt an Wirkstoffen bestimmt. Zum Vergleich wurde die Versuchsreihe mit Strumpfhosen wiederholt, die mit den gleichen Mikrokapseln, jedoch unter Verzicht auf die Zugabe des Bindemittels ausgerüstet worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst und stellen die jeweiligen Mittelwerte dar.
Tabelle 1
Rest-Wirkstoffgehalt als Funktion der Tragezeit
Figure imgf000026_0001
Man erkennt, dass die Ausrüstung mit Mischungen aus Mikrokapseln und Bindemittel dazu führt, dass der Wirkstoff weniger rasch abgegeben wird.
Anwendungsbeispiel 2. Marktübliche Strumpfhosen wurden mit einer Mikrokapselzuberei- tung gemäß Herstellungsbeispiel H8 durch Zwangsapplikation ausgerüstet und 30mal (a) in der Waschmaschine (30 min, 20 °C, 1 g/L Feinwaschmittel) bzw. (b) mit der Hand (15 min, 20 °C, 1 g/L Feinwaschmittel) gewaschen. Nach jedem Waschzyklus wurde der Restgehalt an Wirkstoffen bestimmt. Zum Vergleich wurde die Versuchsreihe wiederum mit Strumpfhosen wiederholt, die mit den gleichen Mikrokapseln, jedoch unter Verzicht auf die Zugabe des Bindemittels ausgerüstet worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Rest-Wirkstoffgehalt als Funktion der Waschzyklen
Figure imgf000027_0001
Man erkennt, dass die Ausrüstung mit Mischungen aus Mikrokapseln und Bindemittel dazu führt, dass der Wirkstoff sowohl bei Maschinen- als auch Handwäsche weniger rasch ausgewaschen wird.
Anwendungsbeispiel 3. Marktübliche Strumpfhosen wurden mit einer Mikrokapselzuberei- tung gemäß Herstellungsbeispiel H10 durch Zwangsapplikation ausgerüstet und von einem Probandenpanel bestehend aus 10 Freiwilligen über einen Zeitraum von 6 h getragen. Anschließend wurde die Hydratation der Haut mit Hilfe eines Corneometers 805 PC gegenüber dem unbehandelten Zustand bestimmt. Zum Vergleich wurde die Versuchsreihe wiederum mit Strumpfhosen wiederholt, die mit den gleichen Mikrokapseln, jedoch unter Verzicht auf die Zugabe des Bindemittels ausgerüstet worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3 Anstieg der Hydratation
Figure imgf000027_0002
Man erkennt, dass im Falle des erfindungsgemäßen Beispiels im Mittel eine höhere Hydratation erzielt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Fasern und textile Flächengebilde, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Mischungen aus
(a) mikroverkapselten Wirkstoffen und
(b) Bindemitteln
ausgerüstet sind.
2. Fasern und textile Flächengebilde nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit mikroverkapselten Wirkstoffen ausgerüstet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat, Carotinen, Koffein, Ascorbinsäure, (Desoxy)Ribonucleinsäure und deren Fragmentierungsprodukten, ß-
Glucanen, Retinol, Bisabolol, Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramiden, Pseudoceramiden Chitosan, Dihydroxyaceton, Menthol, Squalan, essentiellen Ölen, pflanzlichen Proteinen und deren Hydrolyseprodukten und Pflanzenextrakten sowie deren Gemischen.
3. Fasern und textile Flächengebilde nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln einen Wirkstoffgehalt von 1 bis 30 Gew.-% aufweisen.
4. Fasern und textile Flächengebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, da- durch gekennzeichnet, dass sie mit Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,0001 bis 5 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer die Wirkstoffe enthaltenden Matrix ausgerüstet sind, welche dadurch erhältlich sind, dass man
(al) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (a2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
(a3) die gegebenenfalls dispergierte Matrix mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder
(bl) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet, (b2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
- (b3) die gegebenenfalls dispergierte Matrix mit wässrigen Chitosanlösungen behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt.
oder
(cl) wässrige Wirkstoffzubereitungen mit Ölkörpern in Gegenwart von Emulgatoren zu O/W-Emulsionen verarbeitet, (c2) die so erhaltenen Emulsionen mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt, (c3) die so erhaltene Matrix mit wässrigen Chitosanlösungen in Kontakt bringt und
(c4) die so erhaltenen Verkapselungsprodukte von der wässrigen Phase abtrennt.
5. Fasern und textile Flächengebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mikrokapseln enthalten, die einen mittleren Durchmes- ser im Bereich von 0,001 bis 0,5 mm aufweisen.
6. Fasern und textile Flächengebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Bindemitteln ausgerüstet sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von polymeren Melaminverbindungen, polymeren Gly- oxalverbindungen, polymeren Siliconverbindungen, epichlorhydrinvernetzten Polyami- doaminen, Polyalkylenglycolen, Poly(meth)acrylaten und polymeren Fluorkohlenwasserstoffen sowie deren Gemischen .
7. Fasern und textile Flächengebilde nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, da- durch gekennzeichnet, dass sie mit Gemischen aus Mikrokapseln und Bindemitteln ausgerüstet sind, welche die beiden Komponenten im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90 enthalten.
8. Verfahren zur Ausrüstung von Fasern oder textilen Flächengebilden, bei dem man die Substrate mit wässrigen Zubereitungen enthaltend mikroverkapselte Wirkstoffe und Bindemittel imprägniert.
9. Verfahren zur Ausrüstung von Fasern und textilen Flächengebilden, bei dem man die wässrigen Zubereitungen enthaltend die mikroverkapselten Wirkstoffe und die Binde- mittel zwangsappliziert.
X
10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 und oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mikroverkapselten Wirkstoffe und die Bindemittel in Form wässriger Dispersionen zum Einsatz gelangen.
11. Verfahren nach Ansprach 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen Feststoffgehalte im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% aufweisen.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen in der Anwendung auf eine. Konzentration von 1 bis 60 Gew.-% verdünnt werden.
13. Verwendung von Gemischen, enthaltend
(a) mikroverkapselte Wirkstoffe und
(b) Bindemittel
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