KR101004591B1 - 보강된 섬유 및 직물 표면 구조 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 마이크로캡슐화된 작용제 및 (b) 결합제의 혼합물이 제공되는 것을 특징으로 하는 특수 섬유 및 직물 표면 구조에 관한 것이다.

섬유, 직물, 마이크로캡슐, 마감처리

Description

보강된 섬유 및 직물 표면 구조 {EQUIPPED FIBERS AND TEXTILE SURFACE STRUCTURES}

본 발명은 전반적으로 직물에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 착용시 편안함이 향상된 새로운 마감처리 섬유 및 직물 원단, 이들의 제조 방법, 및 직물 마감처리를 위한 마이크로캡슐화 활성 성분 및 결합제 혼합물의 용도에 관한 것이다.

"착용시 편안함 (wearing comfort)"이란 용어는 그 중에서도 예를 들면 란제리 또는 스타킹과 같이 피부에 맞닿게 착용하는 의류가 단순히 편안함, 즉 피부에 자극을 주거나 피부를 붉게 만들지 않는 것만으로는 더 이상 만족을 느끼지 않는 일부 소비자 측의 증가된 기대치까지 망라한다. 반면, 소비자는 또한 상기와 같은 의류가 피로 증세를 극복하는 데 도움을 주고 상쾌한 향을 부여하거나, 피부의 거칠어짐을 방지하는 등의 피부 상태에 대한 긍정적 효과를 갖기를 기대한다.

따라서, 직물, 및 특히 여성용 팬티스타킹 (이는 특히 관심을 끄는 소비자 분야인 것으로 보인다)에, 착용시 피부로 전달되어 바람직한 효과를 나타내는 화장용 활성 성분으로써 마감처리 하기 위한 노력에 부족함이 없었다. 현재, 상기 바람직한 효과가 해당 활성 성분이 착용물로부터 피부로 전달될 때에만 발현되는 것은 당연하다, 즉, 의류 품목을 다소 장시간 동안 착용한 후에는 활성 성분이 상기 의류에 더 이상 남아있지 않는다. 이는, 상기와 같은 제품의 제조자가 활성 성분을 선택할 때 충족시켜야 할 특정 요구조건이 있음을 의미하는데, 성능, 적용될 수 있는 양, 그리고 동등하게 중요한 비용 등을 고려하여, 효과를 경험할 수 있고 소비자가 기꺼이 비싼 가격을 치를 용의가 있을 만한 제품을 만들어낼 절충안을 찾아야 하기 때문이다. 바람직한 효과를 갖는 화장용 활성 성분은 일반적으로 비싸고, 최종 제품의 마감처리에도 또한 부가적 비용이 수반되므로, 마감처리된 최종 제품과 착용자의 피부간의 접촉 외에는 바람직하지 못한 활성 성분의 손실이 없어야 하는 게 제조자에게는 매우 중요한데, 이는 소비자가 비싸게 비용을 치른 부가적인 착용시 편안함이 보다 짧은 시간 동안만 효과적일 것을 의미하기 때문이다. 활성 성분 손실의 특히 바람직하지 못한 형태는 상기와 같이 마감처리된 섬유 및 직물의 세탁에서 발생한다. 이와 같은 손실이 완전히 방지될 수는 없겠으나, 해당 제품의 제조자는 활성 성분이 쉽게 용해되거나 기계적으로 제거되지 않는 방식으로 섬유에 적용시키는 데 특히 관심을 둘 것이 명백하다.

따라서, 종종 실시되는, 활성 성분이 섬유 또는 직물에 직접 도포되는 함침 방법 대신에, 마이크로캡슐화된 활성 성분의 사용이 최근 상당히 증가하였다. 그 배후에는 수용성 캡슐 내에 수용성 또는 수분산성 활성 성분을 캡슐화하여, 활성 성분이 착용시 막 공극을 통한 방출 제어에 의해서나, 또는 막의 기계적 파괴에 의해 방출되도록 하는 고안이 있다. 이러한 방식으로, 수 회의 세탁 사이클의 과정에 걸쳐 발생하는 손실이 캡슐화되지 않은 활성 성분의 사용에 비해 실제로 상당히 감소될 수 있다. 그러나, 이와 같이 수득된 결과는 전체적으로 오랫동안 만족스 럽지 못하였는데, 캡슐화된 활성 성분이 미소섬유 사이에 느슨하게 저장될 뿐이어서, 예를 들면 기계 작용에 의한 세탁 공정 중에 쉽게 씻겨나갈 수 있기 때문이다.

따라서, 본 발명에 의해 제기된 문제점은 상기 언급한 단점들이 없는, 즉 세탁 중에 발생하는 활성 성분의 상당한 손실 없이 다수의 세탁 사이클에 걸쳐 유리한 특성을 나타내는, 활성 성분으로 마감처리된 섬유 및 직물을 제공하는 것이었다.

발명의 개시

본 발명은 하기의 혼합물로 마감처리 되었다는 사실로써 구분되는 특수 섬유 및 직물 원단에 관한 것이다:

(a) 마이크로캡슐화된 활성 성분 및

(b) 결합제.

놀랍게도, 마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제의 혼합물로 마감처리된 섬유 및 직물의 효과는 마이크로캡슐 및 그에 따른 활성 성분이 섬유에 보다 강하게 부착되고, 따라서 마이크로캡슐이 미소섬유에 직접적으로 부착되지 않도록 마감처리된 최종 제품에 비해 세탁 공정 중에 빨리 용해되거나 씻겨나가지 않는다는 것을 발견하였다. 그 결과, 영구적 착용의 경우 및 동일한 횟수의 세탁 사이클 후에도 소비자가 종래 제품에 비해 부가적인 보호 효과를 더 오랜 시간 인식할 수 있는 마감처리된 섬유 및 직물 원단이 수득되었다.

시판되는 피부 보호 제제가 평균 2 중량%의 활성 성분만을 함유하는 반면, 본 발명에 따라 처리된 섬유 및 직물의 특별한 장점은, 적용된 마이크로캡슐이 약 20 내지 30 중량%의 훨씬 높은 활성 성분 함량을 갖는다는 것이다.

활성 성분

활성 성분의 선택은 기본적으로 그리 중요하지 않으며, 피부 상에 달성되어야 할 구체적 효과에만 의존한다. 바람직한 활성 성분은 보습 특성을 가지고, 봉소염(cellulitis)에 대해 반작용하고/하거나 자가-태닝(self-tanning)되는 것이다. 전형적인 예로는 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 팔미테이트, 카로틴, 카페인, 아스코르브산, (데옥시)리보핵산 및 이의 단편 생성물, β-글루칸, 레티놀, 비스아볼롤, 알란토인, 피탄트리올, 판테놀, AHA 산, 아미노산, 세라마이드, 슈도세라마이드, 키토산, 디히드록시액톤, 멘톨, 스쿠알란, 에센셜 오일 (예를 들면 호호바 오일), 식물성 단백질 및 이의 가수분해 생성물, 예를 들면 살구 추출물, 밤바라 넛 추출물과 같은 식물 추출물, 및 비타민 복합체가 있다.

* 스쿠알란,

* 키토산,

* 멘톨,

* 레티놀 (비타민 A),

* 카페인,

* 식물성 단백질 및 이의 가수분해 생성물,

* 카로틴 및

* 호호바 오일

을 사용하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는

* 피부 상의 하이드로리피드(hydrolipid) 층의 평형에 기여하고,

* 수분 손실 및 그에 따라 잔주름을 예방하며,

* 피부를 상쾌하게 하고 피로 증세에 대해 반작용하고,

* 피부에 부드럽고 탄력있는 느낌을 주며,

* 피부 배액(drainage), 영양 공급 및 순환을 개선시키고,

* 산화성 스트레스, 환경 독소, 피부 노화 및 자유 라디칼에 대해 작용하며,

* 수분 및 햇빛에 의해 유발되는 지방질 손실을 보상하고,

* 자외선 필터의 방수성을 개선시키며,

* 균일한 태닝을 보장하고, 최종적으로

* 항균 특성을 나타내기 때문이다.

마이크로캡슐 내의 활성 성분의 함량 백분율은 1 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 특별하게는 15 내지 20 중량%이다.

마이크로캡슐

당업자에게 있어 "마이크로캡슐"은 하나 이상의 고체 또는 액상 핵이 하나 이상의 연속적 막에 의해 둘러싸여진, 지름 약 0.0001 내지 약 5 ㎜의 구형 응집체인 것으로 이해된다. 보다 정확하게는, 미세분산된 액체 또는 고체 상이 필름 형성 중합체로써 코팅된 것으로서, 이의 제조 시 유화 및 코아써베이션(coacervation) 또는 계면 중합 후에 캡슐화될 물질 상에 중합체를 침적시킨다. 다른 방법으로는, 액체 활성 물질이 매트릭스 ("마이크로스펀지") 내로 흡수되고, 이는 미세입자로서 필름 형성 중합체로 추가 코팅될 수 있다. 나노캡슐로도 알려진 미시적으로 작은 캡슐은 동일한 방식으로 분말로서 건조될 수 있다. 단일 핵 마이크로캡슐 외에, 미소구체라고도 알려진 다중핵 응집체가 있는데, 이는 둘 이상의 핵이 연속적 막 물질 내에 분포된 것이다. 또한, 단일핵 또는 다중핵 마이크로캡슐은 부가적인 제 2, 제 3 등의 막으로 둘러싸여질 수 있다. 상기 막은 천연, 반합성 또는 합성 물질로 이루어질 수 있다. 천연 막 물질은, 예를 들면 아라비아 검, 한천, 아가로스, 말토덱스트린, 알긴산 및 그의 염, 예를 들면 나트륨 또는 칼슘 알기네이트, 지방 및 지방산, 세틸 알코올, 콜라겐, 키토산, 레시틴, 젤라틴, 알부민, 쉘락, 다당류, 예컨대 전분 또는 덱스트란, 폴리펩타이드, 단백질 가수분해물, 수크로스 및 왁스이다. 반합성 막 물질은 그 중에서도 화학적으로 개질된 셀룰로스, 보다 구체적으로 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트, 에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸 셀룰로스 및 카르복시메틸 셀룰로스, 및 전분 유도체, 보다 구체적으로 전분 에테르 및 에스테르이다. 합성 막 물질은, 예를 들면 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈이다.

공지된 마이크로캡슐의 예는 하기의 시판품 (막 물질은 괄호 안에 기재됨) Hallcrest Microcapsules (젤라틴, 아라비아 검), Coletica Thalaspheres (해양 콜라겐), Lipotec Millicapseln (알긴산, 한천), Induchem Unispheres (락토스, 미소결정성 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스), Unicerin C30 (락토스, 미소결정성 셀룰로스, 히드록시프로필메틸 셀룰로스), Kobo Glycospheres (개질 전분, 지방 산 에스테르, 인지질), Softspheres (개질 한천), Kuhs Probiol Nanospheres (인지질), Primaspheres 및 Primasponges (키토산, 알기네이트) 및 Primasys (인지질)이다.

키토산 마이크로캡슐 및 이의 제조 방법은 본 출원인이 출원한 이전의 특허출원의 주제이다 [WO 01/01926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/01929]. 평균 직경이 0.0001 내지 5 ㎜, 바람직하게는 0.001 내지 0.5 ㎜, 보다 특별하게는 0.005 내지 0.1 ㎜이고, 막 및 활성 성분을 함유하는 매트릭스로 이루어진 마이크로캡슐은, 예를 들면 하기 단계에 의해 수득될 수 있다:

(a1) 겔 형성제, 키토산 및 활성 성분으로부터 매트릭스를 제조하는 단계,

(a2) 경우에 따라 매트릭스를 유성상에 분산시키는 단계, 및

(a3) 선택적으로 분산된 매트릭스를 음이온성 중합체의 수용액으로 처리하고, 경우에 따라 공정 중에 유성상을 제거하는 단계,

또는

(b1) 겔 형성제, 음이온성 중합체 및 활성 성분으로부터 매트릭스를 제조하는 단계,

(b2) 경우에 따라 매트릭스를 유성상에 분산시키는 단계, 및

(b3) 선택적으로 분산된 매트릭스를 키토산 수용액으로 처리하고, 경우에 따라 공정 중에 유성상을 제거하는 단계,

또는

(c1) 유화제의 존재 하에서 수성 활성 성분 제제를 오일 성분으로 가공하여 o/w 에멀젼을 형성시키는 단계,

(c2) 상기와 같이 수득된 에멀젼을 음이온성 중합체의 수용액으로 처리하는 단계,

(c3) 상기와 같이 수득된 매트릭스를 키토산 수용액과 접촉시키는 단계, 및

(c4) 상기와 같이 수득된 캡슐화된 생성물을 수성상으로부터 제거하는 단계.

겔 형성제

본 발명의 목적에 바람직한 겔 형성제는, 40℃ 초과의 온도의 수용액 내에서 겔을 형성할 수 있는 물질이다. 상기와 같은 겔 형성제의 전형적인 예는 헤테로다당류 (heteropolysaccharide) 및 단백질이다. 바람직한 열-겔화성(thermogelling) 헤테로다당류는 적조류로부터 수득가능한 한천의 형태로, 30 중량% 까지의 비-겔형성 아가로펙틴과 함께 존재할 수 있는 아가로스이다. 아가로스의 주요 구성요소는 D-갈락토스 및 β-1,3- 및 β-1,4-글리코사이드 결합을 교대로 갖는 3,6-무수-L-갈락토스의 선형 다당류이다. 헤테로다당류는 바람직하게는 분자량이 110,000 내지 160,000이고, 모두 무취 무미인 것이다. 적당한 대체물은 펙틴, 잔탄 (잔탄 검 포함) 및 이들의 혼합물이다. 다른 바람직한 종류는, 1 중량% 수용액 중에서 80℃ 미만에서 용융되지 않고 40℃ 초과에서 다시 고체화되지 않는 겔을 형성하는 것들이다. 열-겔화성 단백질의 군으로부터의 예는 각종 젤라틴이다.

키토산

키토산은 하이드로콜로이드 군에 속하는 바이오폴리머이다. 화학적으로, 이들은 분자량이 다양하고 하기의 이상적인 단량체 단위를 함유하는, 부분적으로 탈아세틸화된 키틴이다:

생물학적 pH 값에서 음성 하전된 대부분의 하이드로콜로이드에 반해, 키토산은 상기 조건 하에서 양이온성 바이오폴리머이다. 양성 하전된 키토산은 반대로 하전된 표면과 상호작용할 수 있고, 따라서 미용 모발-케어 및 바디-케어 제품 및 약학적 제제에서 사용된다. 키토산은 키틴으로부터, 바람직하게는 저렴한 원료로서 다량으로 존재하는 갑각류의 껍데기 잔류물로부터 제조된다. Hackmann 등에 의해 최초로 기술된 방법에서는, 키틴이 보통 먼저 염기 첨가에 의해 탈단백질화되고, 무기산 첨가에 의해 탈미네랄화되고, 최종적으로 강염기 첨가에 의해 탈아세틸화되며, 분자량은 광범위하게 분포된다. 바람직한 종류는 평균 분자량이 10,000 내지 500,000 달톤 또는 800,000 내지 1,200,000 달톤, 및/또는 브룩필드(Brookfield) 점도 (글리콜산 중 1 중량%)가 5,000 mPas 미만, 탈아세틸화도가 80 내지 88%, 재 함량이 0.3 중량% 미만인 것이다. 더 나은 수용해도를 얻기 위해, 키토산은 일반적으로 그의 염 형태로, 바람직하게는 글리콜레이트로서 사용된다.

유성상

막의 형성 이전에, 매트릭스는 경우에 따라 유성상 중에 분산될 수 있다. 상기 목적에 적합한 오일은, 예를 들면 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 8 내지 10 의 지방 알코올 기재의 게르베(Guerbet) 알코올, 선형 C_6-22 지방산과 선형 C_6-22 지방 알코올의 에스테르, 분지형 C_6-13 카르복실산과 선형 C_6-22 지방 알코올의 에스테르, 예를 들면 미리스틸 미리스테이트, 미리스틸 팔미테이트, 미리스틸 스테아레이트, 미리스틸 이소스테아레이트, 미리스틸 올레에이트, 미리스틸 베헤네이트, 미리스틸 에루케이트, 세틸 미리스테이트, 세틸 팔미테이트, 세틸 스테아레이트, 세틸 이소스테아레이트, 세틸 올레에이트, 세틸 베헤네이트, 세틸 에루케이트, 스테아릴 미리스테이트, 스테아릴 팔미테이트, 스테아릴 스테아레이트, 스테아릴 이소스테아레이트, 스테아릴 올레에이트, 스테아릴 베헤네이트, 스테아릴 에루케이트, 이소스테아릴 미리스테이트, 이소스테아릴 팔미테이트, 이소스테아릴 스테아레이트, 이소스테아릴 이소스테아레이트, 이소스테아릴 올레에이트, 이소스테아릴 베헤네이트, 이소스테아릴 올레에이트, 올레일 미리스테이트, 올레일 팔미테이트, 올레일 스테아레이트, 올레일 이소스테아레이트, 올레일 올레에이트, 올레일 베헤네이트, 올레일 에루케이트, 베헤닐 미리스테이트, 베헤닐 팔미테이트, 베헤닐 스테아레이트, 베헤닐 이소스테아레이트, 베헤닐 올레에이트, 베헤닐 베헤네이트, 베헤닐 에루케이트, 에루실 미리스테이트, 에루실 팔미테이트, 에루실 스테아레이트, 에루실 이소스테아레이트, 에루실 올레에이트, 에루실 베헤네이트 및 에루실 에루케이트이다. 또한, 선형 C_6-22 지방산과 분지형 알코올, 보다 구체적으로 2-에틸 헥산올의 에스테르, 히드록시카르복실산과 선형 또는 분지형 C_6-22 지방 알코올의 에스테르, 보다 특히 디옥틸 말레이트, 선형 및/또는 분지형 지방산과 다가 알코올 (예를 들 면 프로필렌 글리콜, 이량체 디올 또는 삼량체 트리올) 및/또는 게르베 알코올의 에스테르, C_6-10 지방산 기재의 트리글리세라이드, C_6-18 지방산 기재의 액상 모노-/디-/트리글리세라이드 혼합물, C_6-22 지방 알코올 및/또는 게르베 알코올과 방향족 카르복실산, 보다 구체적으로 벤조산의 에스테르, C_2-12 디카르복실산과 탄소수 1 내지 22의 선형 또는 분지형 알코올 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 2 내지 6 개의 히드록실기 함유 폴리올의 에스테르, 식물성 오일, 분지형 일차 알코올, 치환된 시클로헥산, 선형 및 분지형 C_6-22 지방 알코올 카보네이트, 게르베 카보네이트, 벤조산과 선형 및/또는 분지형 C_6-22 알코올의 에스테르 (예를 들면, Finsolv

TN), 알킬기 당 6 내지 22 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 디알킬 에테르, 에폭시화 지방산 에스테르와 폴리올의 개환 생성물, 실리콘 오일 및/또는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소, 예를 들면 스쿠알란, 스쿠알렌 또는 디알킬 시클로헥산이다.

음이온성 중합체

음이온성 중합체의 기능은 키토산과 막을 형성하는 것이다. 바람직한 음이온성 중합체는 알긴산의 염이다. 알긴산은 하기의 이상적인 단량체 단위를 갖는 카르복실-함유 다당류의 혼합물이다:

알긴산 또는 알기네이트의 평균 분자량은 150,000 내지 250,000의 범위 내이다. 알긴산의 염 및 그의 전체 및 부분 중화 생성물은 구체적으로 알칼리 금속 염, 바람직하게는 나트륨 알기네이트 ("알긴") 및 암모늄 및 알칼리 토금속 염인 것으로 이해된다. 혼합 알기네이트, 예를 들면 나트륨/마그네슘 또는 나트륨/칼슘 알기네이트가 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명의 대안적 구현예에서는 음이온성 키토산 유도체, 예를 들면 카르복실화 및 그 중에서도 숙시닐화 생성물이 또한 상기 목적에 적합하다. 대안적으로, 평균 분자량이 5,000 내지 50,000 달톤인 폴리(메트)아크릴레이트 및 각종 카르복시메틸 셀룰로스가 또한 사용될 수 있다. 음이온성 중합체 대신에, 음이온성 계면활성제 또는 저분자량 무기 염, 예컨대 파이로포스페이트가 또한 막 형성에 사용될 수 있다.

유화제

적당한 유화제는, 예를 들면 하기 하나 이상의 군으로부터의 비이온성 계면활성제이다:

* 2 내지 30 몰 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5 몰 프로필렌 옥사이드를 선형 C_8-22 지방 알코올, C_12-22 지방산, 및 알킬기의 탄소수가 8 내지 15인 알킬 페놀, 및 알킬기의 탄소수가 8 내지 22인 알킬아민 상에 첨가한 첨가생성물;

* 알킬기의 탄소수가 8 내지 22인 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코사이드, 및 그의 에톡시화된 유사체;

* 1 내지 15 몰 에틸렌 옥사이드를 피마자유 및/또는 수소화 피마자유에 첨가한 첨가생성물;

* 15 내지 60 몰 에틸렌 옥사이드를 피마자유 및/또는 수소화 피마자유에 첨가한 첨가생성물;

* 글리세롤 및/또는 소르비탄과 탄소수 12 내지 22의 불포화 선형 또는 포화 분지형 지방산 및/또는 탄소수 3 내지 18의 히드록시카르복실산의 부분 에스테르, 및 이들과 1 내지 30 몰 에틸렌 옥사이드의 첨가생성물;

* 폴리글리세롤 (평균 자가응축도 (degree of self-condensation) 2 내지 8), 폴리에틸렌 글리콜 (분자량 400 내지 5,000), 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 슈거 알코올 (예를 들면 소르비톨), 알킬 글루코사이드 (예를 들면 메틸 글루코사이드, 부틸 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드) 및 폴리글루코사이드 (예를 들면 셀룰로스)와, 탄소수 12 내지 22의 포화 및/또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방산 및/또는 탄소수 3 내지 18의 히드록시카르복실산의 부분 에스테르, 및 이들과 1 내지 30 몰 에틸렌 옥사이드의 첨가생성물;

* 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합 에스테르, 및/ 또는 탄소수 6 내지 22의 지방산, 메틸 글루코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 혼합 에스테르;

* 모노-, 디- 및 트리알킬 포스페이트 및 모노-, 디- 및/또는 트리-PEG-알킬 포스페이트 및 그의 염;

* 울 왁스 (wool wax) 알코올;

* 폴리실록산/폴리알킬/폴리에테르 공중합체 및 상응하는 유도체;

* 블록 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌글리콜-30 디폴리히드록시스테아레이트;

* 중합체 유화제, 예컨대 Goodrich 사의 Pemulen 류 (TR-1, TR-2);

* 폴리알킬렌 글리콜 및

* 글리세롤 카보네이트.

* 에틸렌 옥사이드 첨가생성물

에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 지방 알코올, 지방산, 알킬페놀 또는 피마자유에 첨가한 첨가생성물은 공지되고 상업적으로 입수가능한 제품들이다. 이들은 평균 알콕시화도가 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 양과 첨가 반응이 수행되는 기질간의 비에 상응하는 동족체 혼합물이다. 에틸렌 옥사이드의 첨가생성물과 글리세롤의 C_12/18 지방산 모노에스테르 및 디에스테르는 화장용 제형물에서 지질층 보강제로서 알려져 있다.

* 알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코사이드

알킬 및/또는 알케닐 올리고글리코사이드, 이의 제조 및 이의 용도는 선행기술에 공지되어 있다. 이들은 구체적으로 글루코스 또는 올리고사카라이드와 탄소수 8 내지 18의 일차 알코올을 반응시켜 제조한다. 글루코사이드 단위의 관점에서, 환형 당 단위가 글리코사이드 결합에 의해 지방 알코올에 결합된 모노글리코사이드 및 올리고머화도가 바람직하게는 약 8까지인 올리고머 글리코사이드가 모두 적당하다. 올리고머화도는 상기와 같은 기술적 생성물에 전형적인 동족체 분포를 기초로 하는 통계적 평균치이다.

* 부분적 글리세라이드

적당한 부분적 글리세라이드의 전형적인 예는 히드록시스테아르산 모노글리세라이드, 히드록시스테아르산 디글리세라이드, 이소스테아르산 모노글리세라이드, 이소스테아르산 디글리세라이드, 올레산 모노글리세라이드, 올레산 디글리세라이드, 리시놀레산 모노글리세라이드, 리시놀레산 디글리세라이드, 리놀레산 모노글리세라이드, 리놀레산 디글리세라이드, 에루크산 모노글리세라이드, 에루크산 디글리세라이드, 타르타르산 모노글리세라이드, 타르타르산 디글리세라이드, 시트르산 모노글리세라이드, 시트르산 디글리세라이드, 말산 모노글리세라이드, 말산 디글리세라이드, 및 제조 공정으로부터 소량의 트리글리세라이드를 함유할 수 있는 상기의 기술적 혼합물이다. 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 10 몰 에틸렌 옥사이드를 언급한 부분적 글리세라이드에 첨가한 첨가생성물 또한 적합하다.

* 소르비탄 에스테르

적당한 소르비탄 에스테르는 소르비탄 모노이소스테아레이트, 소르비탄 세스 퀴이소스테아레이트, 소르비탄 디이소스테아레이트, 소르비탄 트리이소스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 세스퀴올레에이트, 소르비탄 디올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 모노에루케이트, 소르비탄 세스퀴에루케이트, 소르비탄 디에루케이트, 소르비탄 트리에루케이트, 소르비탄 모노리시놀레에이트, 소르비탄 세스퀴리시놀레에이트, 소르비탄 디리시놀레에이트, 소르비탄 트리리시놀레에이트, 소르비탄 모노히드록시스테아레이트, 소르비탄 세스퀴히드록시스테아레이트, 소르비탄 디히드록시스테아레이트, 소르비탄 트리히드록시스테아레이트, 소르비탄 모노타르트레이트, 소르비탄 세스퀴타르트레이트, 소르비탄 디타르트레이트, 소르비탄 트리타르트레이트, 소르비탄 모노시트레이트, 소르비탄 세스퀴시트레이트, 소르비탄 디시트레이트, 소르비탄 트리시트레이트, 소르비탄 모노말레에이트, 소르비탄 세스퀴말레에이트, 소르비탄 디말레에이트, 소르비탄 트리말레에이트 및 이의 기술적 혼합물이다. 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 10 몰 에틸렌 옥사이드를, 언급한 소르비탄 에스테르에 첨가한 첨가생성물이 또한 적당하다.

* 폴리글리세롤 에스테르

적당한 폴리글리세롤 에스테르의 전형적인 예는 폴리글리세릴-2 디폴리히드록시스테아레이트 (Dehymuls

PGPH), 폴리글리세린-3-디이소스테아레이트 (Lameform

TGI), 폴리글리세릴-4 이소스테아레이트 (Isolan

GI 34), 폴리글리세릴-3 올레에이트, 디이소스테아로일 폴리글리세릴-3 디이소스테아레이트 (Isolan

PDI), 폴리글리세릴-3 메틸글루코스 디스테아레이트 (Tego Care

450), 폴리글리세릴-3 밀랍 (Cera Bellina

), 폴리글리세릴-4 카프레이트 (폴리글리세롤 카프레이트 T2010/90), 폴리글리세릴-3 세틸 에테르 (Chimexane

NL), 폴리글리세릴-3 디스테아레이트 (Cremophor

GS 32) 및 폴리글리세릴 폴리리시놀레에이트 (Admul

WOL 1403), 폴리글리세릴 디머레이트 이소스테아레이트 및 이의 혼합물이다. 기타 적당한 폴리올에스테르의 예는 트리메틸올 프로판 또는 펜타에리트리톨과, 경우에 따라 1 내지 30 몰 에틸렌 옥사이드와 반응한 라우르산, 코코지방산, 탈로우 지방산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산 등과의 모노-, 디- 및 트리에스테르이다.

* 음이온성 유화제

전형적인 음이온성 유화제는 탄소수 12 내지 22의 지방족 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 또는 베헨산, 및 탄소수 12 내지 22의 디카르복실산, 예컨대 아젤라산 또는 세바크산이다.

* 양쪽성 및 양이온성 유화제

기타 적당한 유화제는 양쪽이온성(zwitterionic) 계면활성제이다. 양쪽이온성 계면활성제는 분자 내에 하나 이상의 4차 암모늄기 및 적어도 하나의 카르복실레이트 및 하나의 설포네이트 기를 함유하는 표면-활성 화합물이다. 특히 적당한 양쪽이온성 계면활성제는 소위 베타인이라고 하는 것, 예컨대 N-알킬-N,N-디메틸 암모늄 글리시네이트, 예를 들면 코코알킬 디메틸 암모늄 글리시네이트, N-아실아미노프로필-N,N-디메틸 암모늄 글리시네이트, 예를 들면 코코아실아미노프로필 디메틸 암모늄 글리시네이트, 및 알킬 또는 아실기 내 8 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 2-알킬-3-카르복시메틸-3-히드록시에틸 이미다졸린 및 코코아실아미노에틸 히드록시에틸 카르복시메틸 글리시네이트이다. CTFA 명칭 코크아미도프로필 베타인 하에 알려진 지방산 아미드 유도체가 특히 바람직하다. 양쪽성 계면활성제가 또한 적당한 유화제이다. 양쪽성 계면활성제는, C_8/18 알킬 또는 아실기 외에도 분자 내에 하나 이상의 유리 아미노기 및 하나 이상의 -COOH- 또는 -SO₃H- 기를 함유하고, 분자내 염(inner salt)을 형성할 수 있는 표면-활성 화합물이다. 적당한 양쪽성 계면활성제의 예는 알킬기 내 8 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 N-알킬 글리신, N-알킬 프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노디프로피온산, N-히드록시에틸-N-알킬아미도프로필 글리신, N-알킬 타우린, N-알킬 사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산이다. 특히 바람직한 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸 아미노프로피오네이트 및 C_12/18 아실 사르코신이다. 최종적으로 기타 적당한 유화제는 양이온성 계면활성제, 에스테르콰트 유형의 것들, 바람직하게는 메틸-4차화 이지방산 트리에탄올아민 에스테르 염이 특히 바람직하다.

마이크로캡슐 제조 방법

마이크로캡슐을 제조하기 위해서는, 겔 형성제, 바람직하게는 한천의 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 수용액을 통상 제조하고 환류 하에서 가열한다. 키토산을 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 0.5 중량%의 양으 로 함유하고, 활성 성분을 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.25 내지 10 중량%의 양으로 함유하는 제 2 수용액을 비등 가열 하에, 바람직하게는 80 내지 100℃에서 첨가한다; 상기 혼합물을 매트릭스라 칭한다. 따라서, 활성 성분으로 충전된 마이크로캡슐은 또한 캡슐의 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%를 함유할 수 있다. 원한다면, 수불용성 성분, 예를 들면 무기 안료가 점도 조정을 위해 상기 단계에서 첨가될 수 있는데, 일반적으로 수성 또는 수성/알코올성 분산액의 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 활성 성분을 유화시키거나 분산시키기 위해, 매트릭스에 유화제 및/또는 가용화제를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 겔 형성제, 키토산 및 활성 성분으로부터 제조된 후, 매트릭스는 경우에 따라 후속의 캡슐화 공정에서 작은 입자를 제조하기 위해 격렬한 전단 하에 유성상에 매우 미세하게 분산될 수 있다. 이와 관련하여, 매트릭스를 40 내지 60℃ 범위의 온도로 가열하는 반면, 유성상은 10 내지 20℃로 냉각시키는 것이 특히 유리하다는 것이 입증되었다. 실제 캡슐화, 즉 매트릭스 중 키토산을 음이온성 중합체와 접촉시켜 막을 형성시키는 것은 마지막이자 필수적인 단계에서 일어난다. 이를 위해서는, 경우에 따라 유성상에 분산된 매트릭스를 음이온성 중합체의 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%의 수용액으로 세척하고, 필요한 경우 동시에 또는 그 후에 유성상을 제거하는 것이 바람직하다. 수득된 수성 제제는 일반적으로 마이크로캡슐 함량이 1 내지 10 중량%이다. 일부 경우에는 중합체 용액이 기타 성분, 예를 들면 유화제 또는 보존제를 함유하는 것이 유리할 수 있다. 여과 후, 평균 직경이 바람직하게는 약 1 ㎜ 인 마이크로캡슐이 수득된다. 캡슐을 체질(sieve)하여 균일한 크기 분포를 보장하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 수득된 마이크로캡슐은 제조-관련 한계 내에서는 임의의 모양을 가질 수 있으나, 실질적으로 구형인 것이 바람직하다. 대안적으로, 음이온성 중합체를 또한 매트릭스의 제조에 사용할 수 있고, 캡슐화를 키토산으로 수행할 수도 있다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐의 대안적 제조 방법은, 초기에 오일 성분, 물 및 활성 성분 외에 유효량의 유화제를 함유하는 o/w 에멀젼을 제조하는 것을 포함한다. 매트릭스를 형성시키기 위해, 적당한 양의 음이온성 중합체 수용액이 격렬한 교반과 함께 상기 제제에 첨가된다. 키토산 용액을 첨가함으로써 막이 형성된다. 전 공정은 바람직하게는 3 내지 4의 약산성 pH에서 수행된다. 필요한 경우, 무기산을 첨가하여 pH를 조정한다. 막의 형성 후에, 예를 들면 트리에탄올아민 또는 또다른 염기를 첨가함으로써 pH를 5 내지 6의 값으로 증가시킨다. 이는 점도 증가를 유발하는데, 이는 기타 증점제, 예컨대 다당류, 보다 구체적으로는 잔탄 검, 구아르 구아르, 한천, 알기네이트 및 타일로스, 카르복시메틸 셀룰로스 및 히드록시에틸 셀룰로스, 지방산의 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 디에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등의 첨가에 의해 증강될 수 있다. 최종적으로, 마이크로캡슐은, 예를 들면 경사분리, 여과 또는 원심분리에 의해 수성상으로부터 분리된다.

결합제

본 발명에 따른 용도에 적합한 결합제는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:

(b1) 중합체성 멜라민 화합물,

(b2) 중합체성 글리옥살 화합물,

(b3) 중합체성 실리콘 화합물,

(b4) 에피클로로히드린-가교 폴리아미도아민,

(b5) 폴리(메트)아크릴레이트,

(b6) 폴리알킬렌 글리콜 및

(b7) 중합체성 플루오로카본.

결합제 (b1) 내지 (b4)가 섬유 또는 직물 원단을 함침시키기 위한 마이크로캡슐화 활성 성분 제제의 제조에 바람직하게 사용되는 반면, 결합제 (b5) 내지 (b7)은 가압 적용 (pressure application)에 의해 적용되는 제제에 바람직하다.

* 중합체성 멜라민 화합물

멜라민 (유사어: 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진)은 보통 디시아노디아미드의 삼량체화에 의해, 또는 하기 반응식에 따라 우레아의 고리화 반응과 이산화탄소 및 암모니아의 제거에 의해 형성된다:

본 발명의 맥락에서의 멜라민은 멜라민과 포름알데히드, 우레아, 페놀 또는 이의 혼합물과의 올리고머성 또는 중합체성 축합 생성물인 것으로 이해된다.

* 중합체성 글리옥살 화합물

글리옥살 (유사어: 옥스알데히드, 에탄디알)은 은 촉매의 존재 하에서 에틸렌 글리콜과 공기의 증기상 산화에 의해 형성된다. 본 발명의 맥락에서의 글리옥살은 글리옥살의 자가-축합 생성물 ("폴리글리옥살")인 것으로 이해된다.

* 중합체성 실리콘 화합물

적당한 실리콘 화합물은, 예를 들면 디메틸 폴리실록산, 메틸페닐 폴리실록산, 고리형 실리콘 및 아미노-, 지방산-, 알코올-, 폴리에테르-, 에폭시-, 플루오르-, 글리코사이드- 및/또는 알킬-개질된 실리콘 화합물로서, 실온에서 액상이자 수지와 같은 형태일 수 있는 것이다. 기타 적당한 실리콘 화합물은 평균 사슬 길이가 200 내지 300 개의 디메틸실록산 단위인 디메티콘, 및 수소화 실리케이트의 혼합물인 시메티콘이다.

* 에피클로로히드린-가교 폴리아미도아민

"피브라본(fibrabone)" 또는 "습윤 강도 수지 (wet strength resin)"라고도 알려진 에피클로로히드린-가교 폴리아미도아민은 직물 및 제지 기술 분야에서 충분히 잘 알려져 있다. 이들은 바람직하게는 하기의 두 가지 방법 중 하나에 의해 제조된다:

i) 폴리아미노아미드를 (a) 먼저 4차화에 사용가능한 질소를 기준으로 5 내지 30 몰%의 양의 4차화제와 반응시키고, (b) 수득된 4차화 폴리아미노아미드를 이어서 비-4차화 질소의 함량에 상응하는 몰량의 에피클로로히드린으로써 가교시키거나, 또는

ii) 폴리아미노아미드를 (a) 먼저 10 내지 35℃에서 가교에 사용가능한 질소를 기준으로 5 내지 40 몰%의 양의 에피클로로히드린과 반응시키고, (b) 중간 생성물을 pH 8 내지 11로 조정하고, 20 내지 45℃에서 총 몰비가 가교에 사용가능한 질소를 기준으로 90 내지 125 몰%가 되도록 추가적 에피클로로히드린으로 가교시킨다.

* 폴리(메트)아크릴레이트

폴리(메트)아크릴레이트는 아크릴산, 메타크릴산, 및 경우에 따라 이들과 저급 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 이성질체 부탄올, 시클로헥산올 등과의 에스테르의 단일중합 및 공중합 생성물로서, 공지된 방식, 예를 들면 자외선 하의 라디칼 중합에 의해 수득되는 것으로 이해된다. 중합체의 평균 분자량은 통상 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 5,000, 보다 특별하게는 400 내지 2,000 달톤이다.

* 폴리알킬렌 글리콜

폴리알킬렌 글리콜은 에틸렌, 프로필렌 및 경우에 따라 부틸렌 옥사이드의 단일중합 및 공중합 생성물이다. 알킬렌 옥사이드의 축합은, 산성 촉매가 바람직하긴 하지만, 알칼리성 촉매의 존재 하에 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물이 사용되는 경우, 중합체는 블록 또는 랜덤 분포를 가질 수 있다. 중합체의 평균 분자량은 통상 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 5,000, 보다 특별하게는 400 내지 2,000 달톤이다.

사용량

마이크로캡슐 대 결합제의 비는 90:10 내지 10:90 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 75:25 내지 25:75 중량부, 보다 특별하게는 60:40 내지 40:60 중량부이다. 제조 방법 및 마이크로캡슐 대 결합제 비에 따라 다양한 형태의 부착이 이루어질 수 있다. 보다 적은 양의 결합제가 사용되는 경우 (예를 들면, 마이크로캡슐 대 결합제의 중량비가 50:50 초과), 마이크로캡슐은 결합제의 단일층 내 미소섬유에 부착되어, 착용 시 막과 피부 표면간에 직접적인 접촉이 있다. 이러한 형태의 부착 ("담체 유형")으로는, 활성 성분이 기계적 마찰을 통해 매우 신속하게 방출되는 것이 명백하다. 반면, 보다 많은 양의 결합제가 사용되는 경우 (예를 들면, 마이크로캡슐 대 결합제의 중량비가 50:50 미만)에는, 일반적으로 마이크로캡슐을 섬유에 결합시키는 것뿐만 아니라 이들을 감싸거나 이들에 코팅을 제공하기에도 충분하다 ("이글루 유형"). 해당 마감처리된 섬유의 마이크로캡슐은 착용시 피부 표면과 직접적으로 접촉하지 않아, 보다 적은 양이 방출되더라도, 더 긴 시간 동안 활성이 있게 된다 (도 1 및 2 참조). 제제는 일반적으로 고체 함량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 특별하게는 15 내지 30 중량%인 수분산액 형태로 시판된다.

상업적 적용

마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제의 제제는, 피부 상의 착용시 편안함을 개선시키기 위해, 생산 공정 중에 또는 후에라도 섬유 및 모든 종류의 직물 원단, 즉 최종 제품 및 반제품 모두의 마감처리에 사용된다. 섬유 또는 직물을 구성하는 재료의 선택은 별로 중요하지 않다. 적당한 재료는 임의의 표준 천연 및 합성 재료 및 그의 배합물이지만, 특별하게는 면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 비스코스, 폴리아미드/라이크라(Lycra), 면/라이크라 및 면/폴리에스테르이다. 직물의 선택은 동등하게 중요하지 않으나, 피부와 직접 접촉하는 제품, 즉 구체적으로 속옷, 수영복, 잠옷, 스타킹 및 팬티스타킹을 마감처리하는 것이 논리적이다.

적용 공정

본 발명은 또한 기질이 마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제를 함유하는 수성 제제로써 함침된, 섬유 또는 직물 원단의 첫 번째 마감처리 방법에 관한 것이다. 함침은, 예를 들면 섬유 또는 직물을 상업용으로 시판되는 세탁기 내에서 본 발명에 따른 제제로써 처리하거나, 침지조 (immersion bath)를 사용하여 상기 제제를 적용함으로써 수행될 수 있다.

대안적으로는, 본 발명은 또한 마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제를 함유하는 수성 제제가 가압 적용에 의해 적용되는, 섬유 및 직물 재료의 두 번째 마감처리 방법에 관한 것이다. 상기 공정에서는, 처리될 섬유/직물은 마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제를 함유하는 침지조를 통해 연신되며, 제제는 프레스 내에서 가압 하에 적용된다.

사용되는 농도는 보통 모액 또는 침지조를 기준으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%이다. 함침은 일반적으로 동일한 양의 마이크로캡슐화된 활성 성분으로 섬유 또는 직물 원단을 충전시킬 때 가압 적용에 비해 더 높은 농도를 필요로 한다.

최종적으로, 본 발명은 섬유 및 직물 원단의 마감처리를 위한, 하기를 함유 하는 혼합물의 용도에 관한 것이다:

(a) 마이크로캡슐화된 활성 성분 및

(b) 결합제.

제조예 H1. 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크 내에, 3 g의 한천을 비등 가열 하에 물 200 ㎖에 용해시켰다. 먼저, 약 100 g의 물 중 10 g의 글리세롤 및 2 g의 탈컴의 균질한 분산액, 및 이어서 약 100 g의 물 중 25 g의 키토산 (Hydagen

DCMF, 글리콜산 중 1 중량%, Cognis, Dusseldorf/FRG), 5 g의 스쿠알란, 0.5 g의 Phenonip

(페녹시에탄올 및 파라벤을 함유하는 보존제 혼합물) 및 0.5 g의 폴리소르베이트-20 (Tween

20, ICI)의 제제를 약 30 분의 시간에 걸쳐 격렬한 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 매트릭스를 여과하고, 60℃로 가열하고, 0.5 중량% 나트륨 알기네이트 용액에 적가하였다. 체질 후에, 평균 직경이 1 ㎜인 마이크로캡슐을 8 중량%로 함유하는 수성 제제를 수득하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 40:60의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H2. 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크 내에, 3 g의 한천을 비등 가열 하에 물 200 ㎖에 용해시켰다. 먼저, 약 100 g의 물 중 10 g의 글리세롤 및 2 g의 탈컴의 균질한 분산액, 및 이어서 약 100 g의 물 중 25 g의 키토산 (Hydagen

DCMF, 글리콜산 중 1 중량%, Cognis, Dusseldorf/FRG), 5 g의 토코페롤, 0.5 g의 Phenonip

(페녹시에탄올 및 파라벤을 함유하는 보존제 혼합물) 및 0.5 g의 폴리소르베이트-20 (Tween

20, ICI)의 제제를 약 30 분의 시간에 걸쳐 격렬한 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 매트릭스를 여과하고, 50℃로 가열하고, 격렬한 교반과 함께 미리 15℃로 냉각된, 매트릭스 부피의 2.5 배의 파라핀 오일에 분산시켰다. 이어서, 상기 분산액을 1 중량% 나트륨 라우릴 설페이트 및 0.5 중량% 나트륨 알기네이트를 함유하는 수용액으로 세척하고, 이어서 0.5 중량% Phenonip 수용액으로 반복적으로 세척하여, 유성상을 공정 중에 제거하였다. 체질 후에, 평균 직경이 1 ㎜인 마이크로캡슐을 8 중량% 함유하는 수성 제제를 수득하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리메타크릴레이트 (M = 8,000)과 50:50의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H3. 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크 내에, 3 g의 한천을 비등 가열 하에 물 200 ㎖에 용해시켰다. 먼저, 약 100 g의 물 중 10 g의 글리세롤 및 2 g의 탈컴의 균질한 분산액, 및 이어서 약 100 g의 물 중 25 g의 키토산 (Hydagen

DCMF, 글리콜산 중 1 중량%, Cognis, Dusseldorf/FRG), 5 g의 카페인, 0.5 g의 Phenonip

(페녹시에탄올 및 파라벤을 함유하는 보존제 혼합물) 및 0.5 g의 폴리소르베이트-20 (Tween

20, ICI)의 제제를 약 30 분의 시간에 걸쳐 격렬한 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 매트릭스를 여과하고, 60℃로 가열하고, 15 중량% 나트륨 라우렛쓰 설페이트 용액에 적가하였다. 체질 후에, 평균 직경이 1 ㎜인 마이크로캡슐을 9 중량% 함유하는 수성 제제를 수득하였 다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 멜라민/포름알데히드 축합물 (M = 8,000)과 50:50의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H4. 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크 내에, 3 g의 한천을 비등 가열 하에 물 200 ㎖에 용해시켰다. 먼저, 약 100 g의 물 중 10 g의 글리세롤 및 2 g의 탈컴의 균질한 분산액, 및 이어서 약 100 g의 물 중 25 g의 키토산 (Hydagen

DCMF, 글리콜산 중 1 중량%, Cognis, Dusseldorf/FRG), 5 g의 멘톨, 0.5 g의 Phenonip

(페녹시에탄올 및 파라벤을 함유하는 보존제 혼합물) 및 0.5 g의 폴리소르베이트-20 (Tween

20, ICI)의 제제를 약 30 분의 시간에 걸쳐 격렬한 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 매트릭스를 여과하고, 60℃로 가열하고, 15 중량% 나트륨 파이로포스페이트 용액에 적가하였다. 체질 후에, 평균 직경이 1 ㎜인 마이크로캡슐을 8 중량% 함유하는 수성 제제를 수득하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 70:30의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H5. 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크 내에, 3 g의 한천을 비등 가열 하에 물 200 ㎖에 용해시켰다. 먼저, 약 100 g의 물 중 10 g의 글리세롤 및 2 g의 탈컴의 균질한 분산액, 및 이어서 약 100 g의 물 중 25 g의 키토산 (Hydagen

DCMF, 글리콜산 중 1 중량%, Cognis, Dusseldorf/FRG), 5 g의 β-카로틴, 0.5 g의 Phenonip

(페녹시에탄올 및 파라벤을 함유하는 보존제 혼합물) 및 0.5 g의 폴리소르베이트-20 (Tween

20, ICI)의 제제를 약 30 분의 시간에 걸쳐 격렬한 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 매트릭스를 여과하고, 50℃로 가열하고, 격렬한 교반과 함께 미리 15℃로 냉각된, 매트릭스 부피의 2.5 배의 파라핀 오일에 분산시켰다. 이어서, 상기 분산액을 15 중량% 나트륨 파이로포스페이트 용액으로 세척하고, 이어서 0.5 중량% Phenonip 수용액으로 반복적으로 세척하여, 유성상을 공정 중에 제거하였다. 체질 후에, 평균 직경이 1 ㎜인 마이크로캡슐을 10 중량% 함유하는 수성 제제를 수득하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 70:30의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H6. 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크 내에, 3 g의 젤라틴을 비등 가열 하에 물 200 ㎖에 용해시켰다. 먼저, 약 100 g의 물 중 10 g의 글리세롤 및 2 g의 탈컴의 균질한 분산액, 및 이어서 약 100 g의 물 중 25 g의 키토산 (Hydagen

DCMF, 글리콜산 중 1 중량%, Cognis, Dusseldorf/FRG), 5 g의 대두 단백질 및 0.5 g의 Phenonip

의 제제를 약 30 분의 시간에 걸쳐 격렬한 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 매트릭스를 여과하고, 60℃로 가열하고, 0.5 중량% Hydagen

SCD (숙시닐화 키토산, Cognis) 용액에 적가하였다. 체질 후에, 평균 직경이 1 ㎜인 마이크로캡슐을 8 중량% 함유하는 수성 제제를 수득하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 70:30의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H7. 교반기 및 환류 응축기가 장착된 500 ㎖ 3구 플라스크 내에, 3 g의 한천을 비등 가열 하에 물 200 ㎖에 용해시켰다. 먼저, 약 100 g의 물 중 10 g의 글리세롤 및 2 g의 탈컴의 균질한 분산액, 및 이어서 약 100 g의 물 중 25 g의 키토산 (Hydagen

DCMF, 글리콜산 중 1 중량%, Cognis, Dusseldorf/FRG), 5 g의 호호바 오일, 0.5 g의 Phenonip

(페녹시에탄올 및 파라벤을 함유하는 보존제 혼합물) 및 0.5 g의 폴리소르베이트-20 (Tween

20, ICI)의 제제를 약 30 분의 시간에 걸쳐 격렬한 교반과 함께 상기 혼합물에 첨가하였다. 수득된 매트릭스를 여과하고, 60℃로 가열하고, 0.5 중량% 나트륨 알기네이트 용액에 적가하였다. 이어서, 동일한 직경의 마이크로캡슐을 수득하기 위해, 제제를 체질하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 70:30의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H8. 교반된 장치 내에서, 0.5 g의 보존제 (Phenonip

)를 카르복시메틸 셀룰로스의 2 중량% 수성 제제 50 g에 용해시키고, 혼합물을 pH 3.5 로 조정하였다. 이어서, 1 g의 토코페롤 및 0.5 g의 소르비탄 모노스테아레이트 + 20 EO (Eumulgin

SMS 20, Cognis Deutschland GmbH)로 이루어진 혼합물을 격렬한 교반과 함께 첨가하였다. 이어서, 글리콜산 중 키토산의 1 중량% 용액 (Hydagen

CMF, Cognis Deutschland GmbH)을 연속적인 교반과 함께, 키토산 농도가 - 제제를 기준으로 - 0.075 중량%이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 이어서, 트리에탄올아민을 첨가하여 pH를 5.5 로 올리고, 형성된 마이크로캡슐을 경사분리하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 40:60의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H9. 교반된 장치 내에서, 0.5 g의 보존제 (Phenonip

)를 폴리아크릴산 (Pemulen

TR-2)의 2 중량% 수성 제제 50 g에 용해시켜, pH 3을 수득하였다. 이어서, 1 g의 멘톨 및 0.5 g의 소르비탄 모노라우레이트 + 15 EO (Eumulgin

SML 15, Cognis Deutschland GmbH)로 이루어진 혼합물을 격렬한 교반과 함께 첨가하였다. 이어서, 글리콜산 중 키토산의 1 중량% 용액 (Hydagen

CMF, Cognis Deutschland GmbH)을 연속적인 교반과 함께, 키토산 농도가 - 제제를 기준으로 - 0.01 중량%이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 이어서, 트리에탄올아민을 첨가하여 pH를 5.5 로 올리고, 형성된 마이크로캡슐을 경사분리하였다. 최종적으로, 마이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 40:60의 중량비로 혼합하였다.

제조예 H10. 교반된 장치 내에서, 0.5 g의 보존제 (Phenonip

)를 폴리아크릴산 (Pemulen

TR-2)의 2 중량% 수성 제제 50 g에 용해시켜, pH 3을 수득하였다. 이어서, 1 g의 카페인 및 0.5 g의 코코 글루코사이드 (Plantacare

APG 1200, Cognis Deutschland GmbH)로 이루어진 혼합물을 격렬한 교반과 함께 첨가하였다. 이어서, 글리콜산 중 키토산의 1 중량% 용액 (Hydagen

CMF, Cognis Deutschland GmbH)을 연속적인 교반과 함께, 키토산 농도가 - 제제를 기준으로 - 0.01 중량%이 되도록 하는 양으로 첨가하였다. 이어서, 트리에탄올아민을 첨가하여 pH를 5.5 로 올리고, 형성된 마이크로캡슐을 경사분리하였다. 최종적으로, 마 이크로캡슐을 - 이들의 고체 함량을 기준으로 - 폴리에틸렌 글리콜 (M = 5,000)과 40:60의 중량비로 혼합하였다.

적용예 1. 상업적으로 시판되는 팬티스타킹을, 가압 적용에 의해 제조예 H8의 마이크로캡슐 제제로써 마감처리하고, 30 명의 지원자로 구성된 패널에 의해 8 내지 48 시간 동안 시험하였다. 잔류 활성 성분 함량을 8 시간 간격으로 측정하였다. 비교를 위해, 동일한 마이크로캡슐로 마감처리된, 그러나 첨가된 결합제는 없이 마감처리된 팬티스타킹을 사용하여 시험을 반복하였다. 결과는 표 1 에 기재하였으며, 각각 평균치를 나타낸다.

착용 시간의 함수로서의 잔류 활성 성분 함량

착용 시간 [일]	0	8	16	24	32	40	48
활성 성분 함량 [상대%]
실시예 H8	100	90	82	78	72	62	62
비교예, 결합제 없음	100	80	71	59	40	32	18

마이크로캡슐 및 결합제의 혼합물을 사용한 마감처리의 효과는, 활성 성분이 덜 신속하게 방출되는 것임을 볼 수 있다.

적용예 2. 상업적으로 시판되는 팬티스타킹을, 가압 적용에 의해 제조예 H8의 마이크로캡슐 제제로써 마감처리하고, (a) 세탁기로 (30 분, 20℃, 1 g/ℓ의 경질(light-duty) 세제) 및 (b) 손으로 (15 분, 20℃, 1 g/ℓ의 경질 세제) 30 회 세탁하였다. 각 세탁 사이클 후의 잔류 활성 성분 함량을 측정하였다. 비교를 위해, 동일한 마이크로캡슐로 마감처리된, 그러나 첨가된 결합제는 없이 마감처리된 팬티스타킹을 사용하여 시험을 반복하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.

세탁 사이클의 함수로서의 잔류 활성 성분 함량

세탁 사이클	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	15	20	25	30
활성 성분 함량 [상대%], 기계 세탁
실시예 H8	100	70	58	50	42	40	38	37	33	30	28	22	20	18	16
비교예, 결합제 없음	100	60	39	21	5	0
활성 성분 함량 [상대%], 손세탁
실시예 H8	100	90	88	82	78	76	74	72	71	70	69	52	45	42	41
비교예, 결합제 없음	100	81	66	51	32	12	3	0

마이크로캡슐 및 결합제의 혼합물을 사용한 마감처리의 효과는, 활성 성분이 기계 세탁 및 손세탁 모두에서 덜 신속하게 씻겨나가는 것임을 볼 수 있다.

적용예 3. 상업적으로 시판되는 팬티스타킹을, 가압 적용에 의해 제조예 H10의 마이크로캡슐 제제로써 마감처리하고, 10 명의 지원자의 패널에 의해 6 시간 동안 시험하였다. 이어서, 미처리 상태에 비해 피부의 보습(hydration)을 Corneometer 805 PC 로 측정하였다. 비교를 위해, 동일한 마이크로캡슐로 마감처리된, 그러나 첨가된 결합제는 없이 마감처리된 팬티스타킹을 사용하여 시험을 반복하였다. 결과를 표 3 에 기재하였다.

보습의 증가

지원자	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	평균
보습 증가량 [상대%]
실시예 H10	6	14	4	16	14	7	9	7	9	13	10
비교예, 결합제 없음	5	12	7	8	11	11	4	5	7	10	8

평균적으로, 본 발명에 따른 실시예 H10의 경우에 더 높은 정도의 보습이 이루어짐을 볼 수 있다.

Claims (13)

1. 하기의 혼합물로 마감처리되는 것을 특징으로 하는 섬유 또는 직물 원단:

   (a) 스쿠알렌, 키토산, 레티놀, 카페인, 식물성 단백질 및 이의 가수분해 생성물, 카로틴 및 호호바 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 마이크로캡슐화(microencapsulated)된 활성 성분, 및

   (b) 결합제.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 마이크로캡슐이 1 내지 30 중량%의 활성 성분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 섬유 또는 직물 원단.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 평균 직경이 0.0001 내지 5 ㎜이고, 활성 성분을 함유하는 매트릭스 및 막으로 이루어지며, 하기 단계에 의해 수득될 수 있는 마이크로캡슐로 마감처리되는 것을 특징으로 하는 섬유 또는 직물 원단:

   (a1) 겔 형성제, 키토산 및 활성 성분으로부터 매트릭스를 제조하는 단계,

   (a2) 경우에 따라 매트릭스를 유성상에 분산시키는 단계, 및

   (a3) 선택적으로 분산된 매트릭스를 음이온성 중합체의 수용액으로써 처리하고, 경우에 따라 공정 중에 유성상을 제거하는 단계;

   또는

   (b1) 겔 형성제, 음이온성 중합체 및 활성 성분으로부터 매트릭스를 제조하는 단계,

   (b2) 경우에 따라 매트릭스를 유성상에 분산시키는 단계, 및

   (b3) 선택적으로 분산된 매트릭스를 키토산 수용액으로써 처리하고, 경우에 따라 공정 중에 유성상을 제거하는 단계;

   또는

   (c1) 유화제의 존재 하에서 활성 성분의 수성 제제를 오일 성분으로써 가공하여 o/w 에멀젼을 형성시키는 단계,

   (c2) 상기와 같이 수득된 에멀젼을 음이온성 중합체의 수용액으로 처리하는 단계,

   (c3) 상기와 같이 수득된 매트릭스를 키토산 수용액과 접촉시키는 단계, 및

   (c4) 상기와 같이 수득된 캡슐화된 생성물을 수성상으로부터 제거하는 단계.
5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 평균 직경이 0.001 내지 0.5 ㎜인 마이크로캡슐을 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유 또는 직물 원단.
6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 중합체성 멜라민 화합물, 중합체성 글리옥살 화합물, 중합체성 실리콘 화합물, 에피클로로히드린-가교 폴리아미도아민, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리(메트)아크릴레이트 및 중합체성 플루오로카본 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 결합제로써 마감처리되는 것을 특징으로 하는 섬유 또는 직물 원단.
7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 마이크로캡슐 및 결합제를 90:10 내지 10:90의 중량비로 함유하는 상기 두 성분의 혼합물로써 마감처리되는 것을 특징으로 하는 섬유 또는 직물 원단.
8. 스쿠알렌, 키토산, 레티놀, 카페인, 식물성 단백질 및 이의 가수분해 생성물, 카로틴 및 호호바 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제를 함유하는 수성 제제로써 기질을 함침시키는, 섬유 또는 직물 원단의 마감처리 방법.
9. 스쿠알렌, 키토산, 레티놀, 카페인, 식물성 단백질 및 이의 가수분해 생성물, 카로틴 및 호호바 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제를 함유하는 수성 제제가 가압 적용에 의해 적용되는, 섬유 또는 직물 원단의 마감처리 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐화된 활성 성분 및 결합제가 수분산액의 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 수분산액이 5 내지 90 중량%의 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 10 항에 있어서, 적용되는 수분산액이 1 내지 60 중량%의 농도로 희석되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 섬유 또는 직물 재료의 마감처리에 사용되는, 하기를 함유하는 혼합물:

    (a) 스쿠알렌, 키토산, 레티놀, 카페인, 식물성 단백질 및 이의 가수분해 생성물, 카로틴 및 호호바 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는 마이크로캡슐화된 활성 성분, 및

    (b) 결합제.

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