ES2501270T3

ES2501270T3 - Fibras y tejidos textiles preparados para repeler insectos

Info

Publication number: ES2501270T3
Application number: ES07006844.0T
Authority: ES
Inventors: Raymond Mathis; Hans-Jürgen SLADEK
Original assignee: Fashion Chemicals GmbH and Co KG
Current assignee: Fashion Chemicals GmbH and Co KG
Priority date: 2006-04-11
Filing date: 2007-04-02
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2027-04-02
Also published as: EP1845186B1; JP5484656B2; EP1845186A1; US20070292464A1; JP2007277800A; DE102006016907A1; PT1845186E; PL1845186T3

Abstract

Fibras y tejidos textiles, caracterizados porque tienen un acabado con mezclas de (a) repelentes de insectos microencapsulados, y (b) aglutinantes con la condición de que tienen un acabado con microcápsulas que tienen diámetros medios en el rango de 0,0001 a 0,5 mm, compuestas de una membrana de envoltura y una matriz que contiene la sustancias activas y las cuales pueden obtenerse (c1) preparando una matriz a partir de polímeros aniónicos sustancias activas, (c2) dispersando la matriz en una fase oleosa y (c3) encapsulando la matriz dispersada con resina de melamina y formaldehído, en cuyo caso se emplea copolímero de éter de vinil-metilo y anhídrido maleico en calidad de polímero aniónico.

Description

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DESCRIPCIÓN

Fibras y tejidos textiles preparados para repeler insectos

Campo de la invención

La invención se encuentra en el campo del tratamiento de textiles y se refiere a fibras y tejidos textiles que han sido preparados para repeler y proteger frente a picadas de insectos, así como al uso de mezclas especiales de sustancias para acabado de textiles.

Estado de la técnica

La malaria es una enfermedad infecciosa mortal que es provocada por organismos unicelulares (plasmodios) y que se transmite por el mosquito anofeles, propio de zonas tropicales y subtropicales. Los plasmodios atacan los glóbulos rojos y se multiplican allí. Cuando los patógenos han madurado, los glóbulos rojos se rompen y se liberan nuevos plasmodios. La destrucción de los glóbulos rojos provoca una fiebre. Los nuevos plasmodios a su vez atacan glóbulos rojos y se siguen multiplicando allí. Esto pone en marcha un ciclo que, sin medicación, generalmente conduce a la muerte por colapso de la circulación o por edema pulmonar.

De acuerdo con una estimación de la Organización Mundial de la Salud (WHO) cerca de 110 millones de personas al año en todo el mundo se ven afectadas por la infección y hasta 2,7 millones mueren por la misma. Esto hace a la malaria la segunda enfermedad más frecuente en el mundo después de la tuberculosis. Como resultado del crecimiento en el turismo, incluso los turistas se enferman de manera creciente en los trópicos con riesgo de malaria. En la actualidad, anualmente hay cerca de 12.000 casos en Europa.

La malaria siempre puede tratarse de modo exitoso si se detecta a tiempo. También es posible la profilaxis frente a la malaria (principalmente usando compuestos de quinina obtenida previamente de la corteza del árbol de quinina) aunque el riesgo de resistencia de los patógenos aumenta según la región. Sin embargo, en primer lugar, la mejor protección contra la malaria es no ser picado. Puesto que el mosquito anofeles, que es activo en el crepúsculo y en la noche, vive en y alrededor de las áreas húmedas y aguas estancadas, el riesgo de malaria es particularmente alto hacia el final del período de lluvias. En este período, en los trópicos se forman charcas pequeñas en todas partes en las cuales los mosquitos pueden poner sus huevos. Después, los mosquitos se multiplican de manera explosiva. Sin embargo, en las zonas afectadas no siempre es posible enfrentar el riesgo de enfermarse de malaria exclusivamente moviéndose a tierras altas en espera del período seco. Algo similar aplica a otras enfermedades transmitidas solamente mediante picadas de insectos, tales como, por ejemplo, el virus del Nilo occidental o la enfermedad de chikungunya conocida de La Réunion.

Más bien existe la necesidad de medios con cuya ayuda puedan impedirse de manera confiable o al menos claramente reducirse las infecciones a causa de picadas de insectos. Los repelentes de insectos conocidos incluyen sesquiterpenos, dietiltoluamida (DEET), butilacetilaminopropionato de etilo (IR3535) o carboxilato de hidroxietilisobutil piperidina (Bayrepel), que también es componente de la mezcla conocida como "Autan". Sin embargo, particularmente activas son las sustancias del grupo de los piretroides, los cuales son muy similares al veneno de la crisantema a partir del cual han tomado su nombre. Dentro de este grupo, el compuesto permetrina

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se conoce por ser particularmente efectivo.

Una serie de estos repelentes se aplican directamente a la piel en forma de, por ejemplo, cremas, lociones o espráis. Sin embargo, el problema es que se retiran fácilmente por lavado o descomposición por el sudor y de esta manera pierden rápidamente su efectividad y solamente pueden considerarse para esta aplicación en particular productos que tienen suficiente compatibilidad dermatológica y seguridad toxicológica. Por consiguiente, los extractos de crisantema naturales particularmente efectivos tales como piretro, por ejemplo, se excluyen generalmente por estas razones, debido a que se hidrolizan con agua y se descomponen a la luz solar.

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Una alternativa a la aplicación tópica es darles a los textiles un acabado con repelentes a insectos. Los repelentes generalmente se aplican mediante impregnación. En la práctica, sin embargo, esto es poco eficiente. Cuando se aplican a pantis, por ejemplo, la cantidad de componente activo es tan pequeña debido al tejido de malla amplia que el efecto repelente ya es inadecuado per se. En el caso de textiles de malla densa, es decir pantalones, camisas, camisetas aunque también, por ejemplo, toldos, redes para mosquitos y de camuflaje, se observa que la sustancia activa se retira por lavado en un tiempo muy corto o no se encuentra disponible para repeler insectos debido a que se absorbe por las fibras. Otra desventaja es que la aplicación directa a las fibras textiles involucra grandes cantidades de componentes activos lo cual impone exigencias particulares a la seguridad en el trabajo. Ejemplos de tales aplicaciones se conocen a partir de JP 10236903 A.

En este contexto se hace referencia al documento patente US 5,229,122 (Burroughs), del cual se conocen mezclas de sustancias activas de piretroides que están encapsuladas y no encapsuladas, las cuales se usan para tratar madera, materiales de trabajo y edificios. Son objeto de la EP 1359247 B1 (Cognis) tejidos textiles acabados con componentes activos cosméticos microencapsulados y aglutinantes.

El problema complejo a resolver por la presente invención consistía en aplicar insecticidas y repelentes de insectos, en lo sucesivo denominados de modo colectivo como repelentes de insectos, a textiles de tal manera que los repelentes estuvieran realmente disponibles para repeler insectos, es decir que no se absorbieran por las fibras y, por otra parte, que permanecieran efectivos por un período de tiempo suficientemente largo, es decir que resistieran una cantidad suficientemente grande de lavadas sin eliminarse por el lavado. Al mismo tiempo, la forma de aplicación debería asegurar que los componentes activos estuvieran protegidos frente a la descomposición química

o física. Finalmente, la forma de aplicación debería asegurar que hubiera suficiente resistencia frente a solventes orgánicos como hexano, por ejemplo, en los cuales principalmente los piretroides son fácilmente solubles.

Descripción de la invención

Objeto de la invención son fibras y tejidos textiles que se caracterizan porque tienen un acabado con mezclas que comprenden

(a): repelentes de insectos micro encapsulados y

(b): aglutinantes

con la condición de que tengan un acabado con microcápsulas que tienen diámetros medios en el rango de 0,0001 a 0,5 mm, que se componen de una membrana de envoltura y de una matriz que contiene los componentes activos, las cuales pueden obtenerse

(c1) preparando una matriz a partir de polímeros aniónicos y componentes activos,

(c2) dispersando la matriz en una fase de aceite y

(c3) encapsulando la matriz dispersada con una resina de melamina-formaldehído, en cuyo caso en calidad de polímero aniónico se usa un copolímero de éter de vinilo-metilo y anhídrido de ácido maleico.

Sorprendentemente se ha encontrado que el efecto de acabado de fibras textiles con repelentes de insectos microencapsulados con ayuda de aglutinantes es que, en ensayos prácticos, las sustancias ofrecen excelente protección frente a las picadas de insectos. Las microcápsulas se adquieren firmemente a las fibras por lo cual, en comparación con el estado de la técnica, se logran simultáneamente dos cosas: primera, el componente activo está realmente disponible para repeler insectos y segunda, la encapsulación es tan robusta que, aunque resiste una gran cantidad de ciclos de lavado, el componente activo se libera de modo dirigido y retrasado. Otra ventaja es que las microcápsulas son sustancialmente equivalentes en tamaño al diámetro de los órganos que tienen los insectos para picar. De esta manera se asegura que en caso de un contacto directo entre el órgano para picar y el textil exista realmente una probabilidad suficientemente alta de que las cápsulas se vean afectadas, liberen luego el componente activo en forma concentrada y que el insecto sea destruido. Mediante el encapsulamiento también se asegura que los componentes activos sensibles no se degradan por procesos físicos o químicos de modo que no pierden su efectividad. La aplicación de las cápsulas es fácil y segura, principalmente teniendo en cuenta los puntos de vista de la seguridad industrial.

Repelentes de insectos

Como repelentes de insectos que pueden usarse en el contexto de la presente invención en forma de microcápsulas para acabado de fibras y textiles se toman en cuenta, por ejemplo, sesquiterpenos, dietiltoluamida (DEET), butilacetilaminopropionato de etilo (IR3535), carboxilato de hidroxietil isobutil piperidina y principalmente piretroides, así como sus mezclas. Ejemplos típicos de piretroides son carboxilato de 5-bencil-3-furilmetil (+)-cis-(1R,3S,E) 2,2

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dimetil-3-(2-oxo-2,3,4,5-tetrahifrotiofenilidenmetil)ciclopropano, carboxilato de 6-cloropiperonil 2,2-dimetil 3-(2metilpropenil)ciclopropano, acrinatrina, aletrina, bifentrina, bioresmetrina, cismetrina, cicletrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, dimetrina, empentrina, esfenvalerato, fenflutrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, fluvalinato, furetrina, halfenprox, imiprotrina, cis/trans-3-(2,2diclorovinil)-2,2-dimetilciclopropan-1-carboxilato de metilo, y principalmente permetrina así como sus mezclas.

Microcápsulas

Por los términos "microcápsulas" o "nanocápsulas" el especialista entiende agregados esféricos con un diámetro en el rango de aproximadamente 0,0001 hasta aproximadamente 0,5 y preferentemente 0,001 a 0,01 mm (es decir entre 1 y 10 µ), los cuales contienen al menos un núcleo sólido o líquido el cual está envuelto por al menos una envoltura continua. Dicho más exactamente se trata de fases líquidas o sólidas, finamente dispersadas, envueltas con polímeros que forman película y durante su preparación, los polímeros se depositan sobre el material que va a encapsularse después de emulsionarse o coacervarse o polimerizarse en la zona interfacial. De acuerdo con otro proceso, se absorben ceras fundidas en una matriz ("microesponja"), la cual en forma de micropartículas puede recubrirse adicionalmente con polímeros que forman película. De acuerdo con un tercer proceso, se recubren partículas alternando con polielectrolitos de diferente carga (proceso "layer-by-layer" (capa por capa)). Las microscópicamente pequeñas cápsulas pueden secarse de la misma manera que el polvo. Además de las microcápsulas mononucleares también se conocen agregados polinucleares, conocidos también como microesferas, que contienen dos o más núcleos distribuidos en el material continuo de envoltura. Adicionalmente, las microcápsulas de un solo núcleo o de varios núcleos pueden envolverse por una segunda, tercera, etcétera, envoltura adicional. La envoltura puede estar compuesta de materiales naturales, semisintéticos o sintéticos. Materiales de envoltura naturales son, por ejemplo, goma arábica, agar-agar, agarosa, maltodextrina, ácido algínico

o sus sales, por ejemplo, alginato de sodio o de calcio, grasas y ácidos grasos, alcoholes cetílico, colágeno, quitosano, lecitina, gelatina, albúmina, goma laca, polisacáridos como almidón o dextrano, polipéptidos, hidrolizados de proteína, sacarosa y cera. Materiales semisintéticos de envoltura son, entre otros, celulosas modificadas químicamente, principalmente ésteres y éteres de celulosa, por ejemplo acetato de celulosa, etilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa y carboximetilcelulosa, así como derivados de almidón, principalmente ésteres y ésteres de almidón. Materiales sintéticos de envoltura son, por ejemplo, polímeros tales como poliacrilatos, poliamidas, poli (alcohol vinílico) o polivinilpirrolidona.

Ejemplos de microcápsulas del estado de la técnica son los siguientes productos comerciales (entre paréntesis se indica respectivamente el material de envoltura): Hallcrest Microcapsules (gelatina, goma arábica), Coletica Thalasferes (colágeno marítimo), Lipotec Millicapseln (ácido algínico, agar-agar), Induchem Unispheres (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetil celulosa); Unicerin C30 (lactosa, celulosa microcristalina, hidroxipropilmetilcelulosa), Kobo Glycospheres (almidón modificado, ésteres de ácido graso, fosfolípidos), Softspheres (agar-agar modificado) y Kuhs Probiol Nanospheres (fosfolípidos) así como Primaspheres y Primasponges (quitosano, alginatos) y Primasys (fosfolípidos).

Son objeto de solicitudes de patente más antiguas [WO 01/01926, WO 01/01927, WO 01/01928, WO 01/01929] de la solicitante las microcápsulas de quitosano y los métodos para su preparación. Las microcápsulas que tienen diámetros medios en el rango de 0,0001 a 0,5, preferentemente 0,0005 a 0,05 y principalmente 0,001 a 0,01 mm, que se componen de una membrana de envoltura y de una matriz que contiene los componentes activos, pueden obtenerse, a manera de ejemplo,

(a1) preparando una matriz a partir de formadores de gel, quitosanos y componentes activos,

(a2) opcionalmente dispersando la matriz en una fase oleosa,

(a3) tratando la matriz opcionalmente dispersada con soluciones acuosas de polímeros aniónicos y opcionalmente eliminando en este caso la fase oleosa;

o

(b1) preparando una matriz a partir de formadores de gel, polímeros aniónicos y componentes activos,

(b2) opcionalmente dispersando la matriz en una fase oleosa,

(b3) tratando la matriz opcionalmente dispersada con soluciones acuosas de quitosano y en este caso opcionalmente eliminando la fase oleosa;

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(c2) dispersando la matriz en una fase oleosa y

(c3) encapsulando la matriz dispersada con resinas melamina-formaldehído;

o

(d1) procesando los componentes activos con componentes de aceite en presencia de emulsionantes para producir emulsiones aceite/agua,

(d2) tratando las emulsiones obtenidas de esta manera con soluciones acuosas de polímeros aniónicos,

(d3) poniendo en contacto la matriz obtenida de esta manera con soluciones acuosas de quitosano y

(d4) separando los productos de encapsulamiento, obtenidos de esta manera, de la fase acuosa;

o

envolviendo o recubriendo el componente activo de modo alternado con capas de polielectrolitos cargados de manera diferente (tecnología layer-by-layer (capa por capa)).

•: Formadores de gel

Para los propósitos de la invención, como formadores de gel se toman en consideración preferentemente aquellas sustancias que muestran la propiedad de formar geles en solución acuosa a temperaturas por encima de 40 °C. Ejemplos típicos de estas son heteropolisacáridos y proteínas. Como heteropolisacáridos que se gelifican térmicamente se toman en consideración preferentemente agarosas, las cuales pueden estar presentes en forma del agar-agar que se obtiene de algas rojas, incluso junto con hasta 30% en peso de agaropectinas que no forman gel. El componente principal de las agarosas son polisacáridos lineales de la D-galactosa y 3,6-anhidro-L-galactosa, que están unidas mediante enlaces β-1,3-y β-1,4-glicosídicos. Los heteropolisacáridos tienen preferentemente un peso molecular en el rango de 110.000 a 160.000 y son tanto incoloros como también inodoro y sin sabor. Alternativas adecuadas son pectinas, xantanos (incluso, xantano) así como sus mezclas. Otros tipos preferidos son aquellos que en una solución acuosa al 1% en peso forman geles que no se funden por debajo de los 80 °C y se solidifican de nuevo por encima de los 40 °C. Del grupo de las proteínas que se gelifican térmicamente pueden mencionarse a manera de ejemplo los diferentes tipos de gelatina.

•: Polímeros catiónicos

Polímeros catiónicos adecuados son, por ejemplo, derivados de celulosa catiónica tales como, por ejemplo, la hidroxietilcelulosa cuaternaria que puede obtenerse bajo la denominación de Polymer JR 400® de Amerchol, almidón catiónico, copolímeros de sales de dialilamonio y acrilamidas, polímeros de vinilpirrolidona/vinilimidazol cuaternarios, como por ejemplo Luviquat® (BASF), productos de condensación de poliglicoles y aminas, polipéptidos de colágeno cuaternarios como, por ejemplo, colágeno hidrolizado de hidroxipropil-laurildimonio (Lamequat®L/Grünau), polipéptidos cuaternarios de trigo, polietilenimina, polímeros catiónicos de silicona tales como, por ejemplo, amodimeticona, copolímeros del ácido adípico y dimetilaminohidroxipropildietilentriamina (Cartaretine®/Sandoz), copolímeros del ácido acrílico con cloruro de dimetildialilamonio (Merquat® 550/Chemviron), poliaminopoliamidas así como sus polímeros hidrosolubles reticulados, derivados catiónicos de quitina como, por ejemplo, quitosano cuaternario, distribuido opcionalmente de modo microcristalino, productos de condensación de dihaloalquilos como, por ejemplo, dibromobutano con bisdialquilaminas como, por ejemplo, bis-dimetilamino-1,3propano, goma guar catiónica como, por ejemplo, Jaguar® CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 de la empresa Celanese, polímeros de sal de amonio cuaternario como, por ejemplo, Mirapol® A-15, Mirapol® AD-1, Mirapol® AZ-1 de la empresa Miranol.

Como material de encapsulamiento preferiblemente se emplea quitosano. Los quitosanos son biopolímeros y se incluyen en el grupo de los hidrocoloides. Químicamente son quitinas deacetiladas parcialmente que difieren en sus pesos moleculares y las cuales contienen la siguiente unidad monomérica idealizada:

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En contraste con la mayoría de hidrocoloides, que están cargados negativamente en el rango de valores de pH biológicos, los quitosanos representan en estas condiciones biopolímeros catiónicos. Los quitosanos cargados positivamente son capaces de interactuar con superficies cargadas de modo opuesto y se usan, por lo tanto, en productos cosméticos para el cuidado del cabello y el cuidado del cuerpo y preparaciones farmacéuticas. Los quitosanos se producen a partir de quitina, preferentemente a partir de residuos de conchas de crustáceos que se encuentran disponibles en grandes cantidades como materias primas baratas. La quitina normalmente se desproteiniza primero mediante adición de bases, se desmineraliza mediante adición de ácidos minerales y finalmente se desacetila mediante adición de bases fuertes en un proceso descrito por primera vez por Hackmann et al., en cuyo caso los pesos moleculares pueden estar distribuidos por un amplio espectro. Los tipos preferidos son aquellos que tienen un peso molecular promedio de 10.000 a 500.000 o 800.000 a 1.200.000 Dalton y/o una viscosidad según Brookfield (al 1% en peso en ácido glicólico) por debajo de 5000 mPas, un grado desacetilación en el rango de 80 a 88% y contenido de cenizas de menos de 0,3% en peso. Por razones de una mejor hidrosolubilidad, los quitosanos generalmente se usan en forma de sus sales, preferiblemente como glicolatos.

• Fase oleosa

Antes de la formación de la membrana, la matriz puede dispersarse opcionalmente en una fase oleosa. Aceites adecuados para este propósito son, por ejemplo, alcoholes de Guerbet a base de alcoholes grasos que contienen 6 a 18, preferentemente 8 a 10 átomos de carbono, ésteres de ácidos grasos lineales de C6-C22 con alcoholes grasos lineales de C6-C22, ésteres de ácidos carboxílicos ramificados de C6-C13 con alcoholes grasos lineales de C6-C22, como por ejemplo miristato de miristilo, palmitato de miristilo, estearato de miristilo, isoestearato de miristilo, oleato de miristilo, behenato de miristilo, erucato de miristilo, miristato de cetilo, palmitato de cetilo, estearato de cetilo, isostearato de cetilo, oleato de cetilo, behenato de cetilo, erucato de cetilo, miristato de estearilo, palmitato de estearilo, estearato de estearilo, isostearato de estearilo, oleato de estearilo, behenato de estearilo, erucato de estearilo, miristato de isostearilo, palmitato de isostearilo, estearato de isostearilo, isostearato de isostearilo, oleato de isostearilo, behenato de isostearilo, oleato de isostearilo, miristato de oleilo, palmitato de oleilo, estearato de oleilo, isostearato de oleilo, oleato de oleilo, behenato de oleilo, erucato de oleilo, miristato de behenilo, palmitato de behenilo, estearato de behenilo, isostearato de behenilo, oleato de behenilo, behenato de behenilo, erucato de behenilo, miristato de erucilo, palmitato de erucilo, estearato de erucilo, isostearato de erucilo, oleato de erucilo, behenato de erucilo y erucato de erucilo. Además son adecuados ésteres de ácidos grasos lineales de C6-C22 con alcoholes ramificados, principalmente 2-etilhexanol, ésteres de ácidos hidroxicarboxílicos con alcoholes grasos lineales o ramificados de C6-C22, principalmente malato de dioctilo, ésteres de ácidos grasos lineales y/o ramificados con alcoholes polihídricos (como, por ejemplo, dipropilenglicol, dimerdiol o trimertriol) y/o alcoholes de Guerbet, triglicéridos a base de ácidos grasos de C6-C10, mezclas de mono-/di-/triglicéridos a base de ácidos grasos de C6-C18, ésteres de alcoholes grasos de C6-C22 y/o alcoholes de Guerbet con ácidos carboxílicos aromáticos, principalmente ácido benzoico, ésteres die ácidos dicarboxílicos de C2-C12 con alcoholes lineales o ramificados con 1 a 22 átomos de carbono o polioles con 2 a 10 átomos de carbono y 2 a 6 grupos hidroxilo, aceites vegetales, alcoholes primarios ramificados, ciclohexano sustituido, carbonatos lineales y ramificados de alcohol graso de C6-C22, carbonatos de Guerbet, ésteres de ácido benzoico con alcoholes lineales y/o ramificados de C6-C22 (por ejemplo, Finsolv® TN), éteres de dialquilo lineales o ramificados, simétricos o asimétricos, con 6 a 22 átomos de carbono por grupo alquilo, productos de abertura de anillo de ésteres de ácido graso epoxidados con polioles, aceites de silicona y/o hidrocarburos alifáticos y las técnicos tales como, por ejemplo, escualano, escualeno o dialquil ciclohexano.

Polímeros aniónicos

Los polímeros aniónicos tienen la tarea de formar membranas con los quitosanos. Para este propósito son adecuadas preferentemente las sales del ácido algínico. El ácido algínico es una mezcla de polisacáridos que contienen grupos carboxilo con la siguiente unidad monomérica idealizada:

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El peso molecular promedio de los ácidos algínicos o de los alginatos se encuentra en el rango de 150.000 a 250.000. En este caso como sales del ácido algínico y los productos de la completa y parcial neutralización del mismo se entienden principalmente las sales de metales alcalinos y entre éstas preferentemente el alginato de sodio

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("algina") así como las sales de amonio y de metales alcalinotérreos. Particularmente se prefieren alginatos mezclados, por ejemplo alginatos de sodio/magnesio o sodio/calcio. En una modalidad alterna de la invención, sin embargo, también son adecuados para este propósito los derivados aniónicos de quitosano, por ejemplo los productos de carboxilación y sobre todo de succinilación. De modo alternativo también pueden usarse los poli 5 (met)acrilatos con pesos moleculares promedio en el rango desde 5.000 hasta 50.000 Dalton así como las diversas carboximetilcelulosas. En lugar de los polímeros aniónicos, para la formación de las membranas de envoltura, también pueden usarse tensioactivos aniónicos o sales inorgánicas con bajo peso molecular, tales como por ejemplo pirofosfatos. Si se requieren polímeros aniónicos para condensarse con resinas de melamina-formaldehído, entonces se recomienda el uso de poli(éter de vinil metilo) (PVM). Si se usa poli(metacrilato de vinilo) como polímero

10 aniónico, las cápsulas también pueden formarse mediante adición de anhídrido maleico. Tales cápsulas del tipo PVM/MA se prefieren totalmente por qué son extremadamente robustas y resistentes a solventes tales como hexano y junto con aglutinantes, preferentemente siliconas, poliuretanos y acetatos de etilvinilo se adhieren de manera particularmente durable a las fibras y textiles por lo cual se proporciona una protección óptima.

• Emulsionantes

15 Como emulsionantes se toman en consideración compuestos tensioactivos aniónicos, anfóteros, catiónicos o preferentemente no iónicos de al menos uno de los siguientes grupos:

o productos de adición de 2 a 30 moles de óxido de etileno y/o 0 a 5 moles de óxido de propileno, en alcoholes grasos lineales con 8 a 22 átomos de C, ácidos grasos con 12 a 22 átomos de C, en alquilfenoles con 8 a 15 átomos de C en el grupo alquilo, y alquilaminas con 8 a 22 átomos de carbono en el residuo de alquilo;

20 o alquil-y/o alquenilo-oligoglicósidos con 8 a 22 átomos de carbono en el residuo de alqu(en)ilo y sus análogos etoxilados;

: o productos de adición de 1 a 15 moles de óxido de etileno en aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado;

: o productos de adición de 15 a 60 moles de óxido de etileno en aceite de ricino y/o aceite de ricino hidrogenado;

: o ésteres parciales de glicerina y/o sorbitán con ácidos grasos insaturados, lineales o insaturados, ramificados,

25 con 12 a 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos con 3 a 18 átomos de carbono y productos de adición de los mismos con 1 a 30 moles de óxido de etileno;

o ésteres parciales de poliglicerina (grado promedio de autocondensación 2 a 8), polietilenglicol (peso molecular 400 a 5.000), trimetilolpropano, pentaeritritol, alcoholes de azúcar (por ejemplo, sorbitol), alquilglucósidos (por ejemplo, metilglucósido, butilglucósido, laurilglucósido) así como poliglucósidos (por ejemplo, celulosa) con

30 ácidos grasos saturados y/o insaturados, lineales o ramificados, con 12 a 22 átomos de carbono y/o ácidos hidroxicarboxílicos con 3 a 18 átomos de carbono así como sus productos de adición con 1 hasta 30 moles de óxido de etileno;

o ésteres parciales de pentaeritritol, ácidos grasos, ácido cítrico y alcohol graso y/o ésteres parciales de ácidos grasos con 6 hasta 22 átomos de carbono, metilglucosa y polioles, preferentemente glicerina o poliglicerina.

35 o mono-, di-y tri-alquilfosfatos y como mono-, di-y/o tri-PEG-alquilfosfatos y sus sales;

: o alcoholes de lanolina;

: o copolímeros de polisiloxano-polialquil-poliéter y sus derivados correspondientes;

: o copolímeros en bloque, por ejemplo, polietilenglicol-30 dipolihidroxiestearato;

: o emulsionantes de polímero, por ejemplo del tipo Pemulen (TR-1,TR-2) de Goodrich;

40 o polialquilenglicoles,

: o carbonato de glicerina,

: o ácidos grasos alifáticos con 12 a 22 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico, así como ácidos dicarboxílicos con 12 a 22 átomos de carbono tales como, por ejemplo, ácido azelaico o ácido sebácico, y

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o betaínas tales como los glicinato de N-alquil-N,N-dimetilamonio, como por ejemplo el glicinato de cocoalquildimetilamonio, glicinato de N-acilaminopropil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo el glicinato de cocoacilaminopropildimetilamonio, y 2-alquil-3-carboxilmetil-3-hidroxietilimidazolina respectivamente con 8 a 18 átomos de C en el grupo alquilo o acilo así como el cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetilglicinato.

Proceso de producción de microcápsulas

Para producir las microcápsulas usualmente se prepara una solución acuosa al 1 hasta 10, preferiblemente al 2 hasta 5% en peso del formador de gel, preferiblemente de agar-agar, y se calienta bajo reflujo. A la temperatura de ebullición, preferentemente a 80 hasta 100°C, se adiciona una segunda solución acuosa que contienen el polímero catiónico, preferiblemente quitosano, en cantidades de 0,1 a 2 y preferentemente 0,25 a 0,5 % en peso y la sustancias activas en cantidades de 0,1 hasta 25 y principalmente 0,25 hasta 10% en peso; esta mezcla se denomina matriz. Por lo tanto, la carga de las microcápsulas con las sustancias activas también puede ser de 0,1 hasta 25% en peso respecto del peso de la cápsula. En caso de desearse, en este punto del tiempo, para ajustar la viscosidad, también pueden adicionarse componentes hidroinsolubles, por ejemplo pigmentos inorgánicos, en cuyo caso éstos se adicionan por lo regular en forma de dispersiones acuosas o acuosas/alcohólicas. Para emulsionar o dispersar las sustancias activas puede ser también de utilidad adicionar emulsionantes y/o solubilizantes a la matriz. Después de la preparación de la matriz a partir de formadores de gel, el polímero catiónico y las sustancias activas, la matriz puede opcionalmente dispersarse muy finamente en una fase oleosa con una gran fuerza de corte, a fin de producir partículas tan pequeñas como sea posible durante el siguiente encapsulamiento. En este caso ha resultado ser particularmente ventajoso calentar la matriz a temperaturas en el rango desde 40 hasta 60 °C mientras que la fase oleosa se enfría a 10 hasta 20 °C. En el último paso, ahora una vez más obligatorio, se efectúa luego el encapsulamiento propiamente dicho, es decir la formación de la membrana de envoltura mediante la puesta en contacto del polímero catiónico en la matriz con los polímeros aniónicos. Para esto se recomienda tratar la matriz opcionalmente dispersada en la fase oleosa con una solución acuosa, aproximadamente al 1 hasta 50 y preferentemente al 10 hasta el 15% en peso del polímero aniónico a una temperatura en el rango de 40 a 100, preferentemente de 50 a 60 °C y en tal caso, si se requiere, simultáneamente o a continuación retirar la fase oleosa. Las preparaciones acuosas resultantes en este caso tienen por lo regular un contenido de microcápsulas en el rango de 1 hasta 10% en peso. En algunos casos puede ser ventajoso si la solución de los polímeros contiene otros ingredientes, por ejemplo emulsionantes o conservantes. Después de filtrar se obtienen microcápsulas que en promedio presentan un diámetro en el rango preferiblemente de alrededor de 0,001 a 1 mm. Se recomienda tamizar las cápsulas a fin de asegurar una distribución uniforme de tamaño. Las microcápsulas obtenidas de esta manera pueden tener cualquier forma en el marco de las condiciones de producción, aunque se prefieren con forma aproximadamente redonda. De modo alternativo, los polímeros aniónicos también pueden usarse para la preparación de la matriz y el encapsulamiento puede llevarse a cabo con polímeros catiónicos, especialmente con los quitosanos. De modo alternativo el encapsulamiento puede llevarse a cabo usando solamente polímeros catiónicos y utilizando su propiedad de coagularse a valores de pH por encima del valor de pKs.

En un segundo proceso alternativo, los componentes activos se mezclan con los polímeros aniónicos y la matriz obtenida de esta manera se dispersa en un componente de aceite. Después de adicionar la resina de melamina/formaldehído, la dispersión se encapsula. De modo alternativo, las sustancias activas pueden dispersarse también en la fase oleosa y los polímeros aniónicos se adicionan a continuación antes de llevar a cabo el encapsulamiento.

En otro proceso alternativo para la producción de las microcápsulas según la invención, primero se prepara una emulsión aceite/agua la cual contiene, además de componentes de aceite, agua y las sustancias activas, una cantidad efectiva de emulsionante. Para preparar la matriz, esta preparación se mezcla revolviendo vigorosamente con una cantidad correspondiente de una solución acuosa de polímero aniónico. La formación de membrana se efectúa adicionando la solución de quitosano. Toda la operación tiene lugar preferentemente en el rango débilmente ácido, a un pH = 3 a 4. Si se requiere, el ajuste de pH se efectúa adicionando ácido mineral. Después de la formación de membrana, el valor de pH se eleva a 5 hasta 6, por ejemplo adicionando trietanolamina u otra base. Esto da lugar a un incremento en la viscosidad que puede soportarse adicionando otros espesantes tales como, por ejemplo, polisacáridos, más particularmente goma xantano, goma guar, agar, alginatos y tilosas, carboximetilcelulosa e hidroxietilcelulosa, mono-y di-ésteres con peso molecular alto de polietilenglicol y ácidos grasos, poliacrilatos, poliacrilamidas y similares. Finalmente, las microcápsulas se separan de la fase acuosa, por ejemplo mediante decantación, filtración o centrifugación.

En otro proceso alternativo, la formación de cápsula se efectúa mediante formación de gotas y estabilización con un copolímero de éter de vinil-metilo y anhídrido maleico, seguida de entrecruzamiento con una resina de melamina/formaldehído. Procesos correspondientes se conocen del estado de la técnica, por ejemplo de los documentos del documento DE 3512565 A1 (BASF) y US 4,089,802 (NRC Corp.).

En un último proceso alternativo, la formación de las microcápsulas se efectúa alrededor de un núcleo preferentemente sólido, por ejemplo cristalino, recubriendo este núcleo por capas con polielectrolitos cargados de manera opuesta. A este respecto refiérase a la patente europea EP 1064088 B1 (Sociedad Max-Planck).

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Aglutinantes

Los aglutinantes poliméricos que forman película, adecuados para los propósitos de la invención, que forman el componente (b), pueden seleccionarse del grupo que consiste en

•: poliuretanos,

•: poli(acetatos de etilvinilo),

•: compuestos poliméricos de melamina,

•: compuestos poliméricos de glioxal,

•: compuestos poliméricos de silicona,

•: poliamidoaminas reticulados con epiclorhidrina,

•: poli(met)acrilatos y

•: fluorocarbonos poliméricos.

•: Poliuretanos y poli(acetatos de vinilo)

Poliuretanos (PU) y poli(acetatos de etilvinilo) (EVA) adecuados representan productos disponibles comercialmente de la serie Stabiflex® o Stabicril® de la compañía Cognis Deutschland GmbH & Co. KG.

•: Compuestos poliméricos de melamina

La melamina (sinónimo: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazina) se forma normalmente mediante trimerización de dicianodiamida o mediante ciclización de urea con eliminación de dióxido de carbono y amoniaco. En el contexto de la invención se entiende por melaminas a los productos oligoméricos o poliméricos de condensación de la melamina con formaldehído, urea, fenol o sus mezclas.

•: Compuestos poliméricos de glioxal

Glioxal (sinónimo: oxaldehído, etandial) se forma durante la oxidación de la fase de vapor de etilenglicol con aire en presencia de catalizadores de plata. En el contexto de la invención por glioxales se entienden los productos de autocondensación del glioxal ("poliglioxales").

•: Compuestos poliméricos de silicona

Compuestos de silicona adecuados son, por ejemplo, dimetilpolisiloxanos, metilfenilpolisiloxanos, siliconas cíclicas así como compuestos de silicona modificados con amino, ácido graso, alcohol, poliéter, epoxi, flúor, glicósido y/o alquilo, los cuales están presentes a temperatura ambiente preferiblemente en forma sólida o de resina. Además, son adecuadas simeticonas que son mezclas de dimeticonas con una longitud de cadena promedio de 200 a 300 unidades de dimetilsiloxano y silicatos hidrogenados. Particularmente se prefiere el uso de aminosiloxanos, por ejemplo Cognis 3001-A de la compañía Cognis Deutschland GmbH & Co. KG. Su reticulación adicional con Hsiloxanos, por ejemplo, Cognis 3002-A de la compañía Cognis Deutschland GmbH & Co. KG. puede aumentar aún más el desempeño como aglutinantes.

•: Poliamidoaminas reticuladas con epiclorhidrina

Las poliamidoaminas reticuladas con epiclorhidrina, que también se denominan "fibrabonas" o "Wet strength resins" (resinas de fuerza húmeda), son suficientemente conocidas de la tecnología de textiles y de papel. Éstas se producen preferiblemente mediante dos métodos:

i) Las poliaminoamidas primero (a) reaccionan con una cantidad de 5 a 30% molar de un agente de cuaternización, respecto del nitrógeno disponible para cuaternización, y (b) a continuación las poliaminoamidas cuaternizadas resultantes se reticulan con una cantidad molar de epiclorhidrina correspondiente al contenido de nitrógeno no cuaternizado, o

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ii) Las poliaminoamidas primero (a) reaccionan a una temperatura de 10 a 35 °C con una cantidad de 5 a 40% molar de epiclorhidrina, respecto del nitrógeno disponible para reticulación, y (b) el compuesto intermedio se reticulan a una temperatura en el rango de 20 a 45 °C con otra cantidad de epiclorhidrina de modo que la relación molar de uso es en total de 90 a 125% molar, respecto del nitrógeno disponible para la reticulación.

• Poli(met)acrilatos

Por el término poli(met)acrilatos se entienden productos de la homopolimerización y copolimerización del ácido acrílico, ácido metacrílico, así como opcionalmente sus ésteres, especialmente sus ésteres con alcoholes inferiores tales como, por ejemplo, metanol, etanol, alcohol isopropílico, los butanoles isoméricos, ciclohexanol y similares, los cuales se obtienen de manera conocida, por ejemplo mediante polimerización por radicales libres con radiación ultravioleta. Normalmente el peso molecular medio de los polímeros se encuentra entre 100 y 10.000, preferentemente en 200 y 5.000 y principalmente 400 a 2.000 Dalton. Usualmente los aglutinantes se aplican sobre las fibras en cantidades de 0,5 a 15, preferentemente 1 a 10 y principalmente 1 a 5% en peso, respecto de la sustancia activa.

Cantidades usadas

La proporción de uso entre microcápsulas y aglutinantes puede ser de 90:10 a 10:90, preferentemente de 75:25 a

25:75 y principalmente de 70:30 a 30:70 partes en peso. Según el proceso de producción y la proporción de uso de microcápsulas y aglutinantes, pueden realizarse diferentes tipos de adhesión. Al usar una cantidad pequeña de aglutinante (por ejemplo, proporción de peso microcápsulas: aglutinante mayor a 50:50), las microcápsulas se adhieren en una capa del solvente a las fibras lo cual conduce a un contacto directo entre la membrana de envoltura y la superficie de la piel durante el uso. Es evidente que con esta forma de adhesión ("tipo de soporte"), el componente activo se libera muy rápidamente a causa de una fricción mecánica. Si, por otra parte, se usa una gran cantidad de aglutinante (por ejemplo, proporción en peso entre microcápsulas y aglutinante menor a 50:50), generalmente suficiente no sólo que las microcápsulas se adhieran a las fibras, sino envolverlas o proporcionarlas con un recubrimiento ("tipo iglú"). Las microcápsulas de las fibras acabadas de modo correspondiente no están en contacto directo con la superficie de la piel durante el uso de la prenda de modo que aunque se liberen en más pequeñas cantidades, estas están activas por un tiempo más largo.

Aplicaciones industriales

Las combinaciones de sustancias activas microencapsuladas y aglutinantes sirven para acabado de fibras y de todo tipo de telas textiles, es decir tanto para productos terminados como para productos semi-terminados, durante o incluso después del proceso de producción a fin de mejorar así la protección contra las picadas de insectos. La selección de los materiales de los cuales se componen las fibras o los textiles en gran medida no es crítica. Los materiales adecuados son materiales naturales y sintéticos estándares y mezclas de los mismos, pero especialmente algodón, poliamidas, poliésteres, viscosa, poliamidas/lycra, algodón/lycra y algodón/poliéster. La elección del textil tampoco es crítica, aunque es lógico acabar aquellos productos que estén en contacto directo con la piel o los cuales se destinen generalmente para proteger contra picadas de insectos, es decir en particular ropa interior, camisas, pantalones, camisetas, uniformes, redes contra mosquitos y de camuflaje.

Procesos de aplicación

Un primer proceso adecuado para dar acabado a fibras o tejidos textiles se caracteriza porque los sustratos se impregnan con combinaciones de componentes activos microencapsulados y aglutinantes, que contienen agua. La impregnación de las fibras textiles efectúa en el proceso llamado de agotamiento. Esto puede llevarse a cabo en una máquina de lavado disponible comercialmente o en una máquina de tinturado usada típicamente en la industria textil.

De modo alternativo, la presente invención también se refiere a un segundo proceso para acabado de fibras y tejidos textiles en el cual los componentes activos micro encapsulados y los aglutinantes se aplican mediante aplicación de presión. En este proceso, las fibras/telas a tratar se sumergen en un baño de inmersión que contiene los componentes activos microencapsulados y los aglutinantes, en cuyo caso las preparaciones se aplican bajo presión en una prensa. En este caso se habla de una aplicación de foulard.

Usualmente la concentración de aplicación de las sustancias activas es de 0,5 a 15 y preferentemente 1 a 10% en peso respecto del líquido de baño o del baño de inmersión. En caso de la impregnación, en general se requieren concentraciones más bajas que en el caso de la aplicación a presión para lograr cargas iguales de las fibras o tejidos textiles con las sustancias activas.

Un último objeto de la invención se refiere finalmente al uso de mezclas que contienen

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(a): repelentes de insectos microencapsulados y

(b): aglutinantes

para acabado de fibras y tejidos textiles con la condición de que las microcápsulas tengan un diámetro medio en el rango de 0,0001 a 0,5 mm y estén compuestos de una membrana de envoltura y de una matriz que contiene las sustancias activas, en cuyo caso las microcápsulas pueden obtenerse

(c1) preparando una matriz a partir de polímeros aniónicos y sustancias activas,

(c2) dispersando la matriz en una fase oleosa y

(c3) encapsulando la matriz dispersada con resina de melamina y formaldehído,

en cuyo caso se emplea un copolímero de éter de vinil-metilo y anhídrido maleico en calidad de polímeros aniónicos.

Ejemplos

Ejemplo de preparación H1 no inventivo

En un matraz de 500 ml, con tres cuellos, con agitador y condensador de reflujo, a la temperatura de ebullición se disolvieron 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación, la mezcla se combinó en el transcurso de aproximadamente 30 min, revolviendo fuertemente, primero con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco completando hasta 100 g con agua y luego se mezcla con una preparación de 25 g de quitosano (Hidagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Cognis, Düsseldorf/RFA), 5 g de permetrina 0,5 g de Phenonip® (Mezcla de gente conservante que contiene fenoxietanol y parabenos) y 0,5 g de Polisorbato-20 (Tween® 20, ICI) completando hasta 100 g con agua. La matriz obtenida se filtró, se calentó a 60 °C y se adicionó a gotas en una solución de alginato de sodio al 0,5 % en peso. Después de tamizar se obtuvo una preparación acuosa, que contenía 8 % en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm. Finalmente las microcápsulas se mezclan -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 40:60.

Ejemplo de preparación H2 no inventivo

En un matraz de 500 ml, con tres cuellos, con agitador y condensador de reflujo, a la temperatura de ebullición se disolvieron 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación, la mezcla se combinó en el transcurso de aproximadamente 30 min revolviendo fuertemente primero con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco, completando hasta 100 g con agua y luego se mezcló con una preparación de 25 g de quitosano (Hidagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Cognis, Düsseldorf/RFA), 5 g de DEET, 0,5 g de Phenonip® (mezcla de gente conservante que contiene fenoxietanol y parabenos) y 0,5 g de Polisorbato-20 (Tween® 20, ICI) completando hasta 100 g con agua. La matriz obtenida se filtró, se estabilizó a una temperatura de 50 °C y agitando vigorosamente se dispersó en un volumen 2.5 veces mayor de aceite de parafina el cual había sido enfriado previamente a 15 °C. La dispersión se lavó a continuación con una solución acuosa que contiene 1 % en peso de laurilsulfato de sodio y 0,5 % en peso de alginato de sodio y luego varias veces con una solución acuosa de Phenonip al 0,5 % en peso, en cuyo caso la fase acuosa se retiró. Después de tamizar se obtuvo una preparación acuosa que contenía 8 % en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm. Finalmente, las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de

50:50.

Ejemplo de preparación H3 no inventivo

En un matraz de 500 ml, con tres cuellos, con agitador y condensador de reflujo, a la temperatura de ebullición, se disolvieron 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación, la mezcla se combinó en el transcurso de aproximadamente 30 min revolviendo vigorosamente primero con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco completando hasta 100 g con agua y luego se mezcló con una preparación de 25 g de quitosano (Hidagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Cognis, Düsseldorf/RFA), 5 g de butilacetilaminopropionato de etilo, 0,5 g de Phenonip® (mezcla de gente conservante que contiene fenoxietanol y parabenos) y 0,5 g de Polisorbato-20 (Tween® 20, ICI) completando hasta 100 g con agua. La matriz obtenida se filtró, se calentó a 60 °C y se adicionó a gotas a una solución de 15 % en peso de laurilsulfato de sodio (Sodium Laureth Sulfate). Después de tamizar se obtuvo una preparación acuosa que contenía 9 % en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm. Finalmente se mezclaron las microcápsulas -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 50:50.

Ejemplo de preparación H4 no inventivo

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En un matraz de 500 ml, con tres cuellos, con agitador y condensador de reflujo, a la temperatura de ebullición, se disolvieron 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación, la mezcla se combinó en el transcurso de aproximadamente 30 min revolviendo vigorosamente primero con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco completando hasta 100 g con agua y luego se mezcló con una preparación de 25 g de quitosano (Hidagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Cognis, Düsseldorf/RFA), 5 g de carboxilato de hidroxietilisobutil, 0,5 g de Phenonip® (mezcla de gente conservante que contiene fenoxietanol y parabenos) y 0,5 g de Polisorbato-20 (Tween® 20, ICI) completando hasta 100 g con agua. La matriz obtenida se filtró, se calentó a 60 °C y se adicionó a gotas a una solución de 15% en peso de pirofosfato de sodio. Después de tamizar se obtuvo una preparación acuosa que contenía 8 % en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm. Finalmente, las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 70:30.

Ejemplo de preparación H5 no inventivo

En un matraz de 500 ml, con tres cuellos, con agitador y condensador de reflujo, a la temperatura de ebullición, se disolvieron 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación, la mezcla se combinó en el transcurso de aproximadamente 30 min revolviendo vigorosamente primero con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco completando hasta 100 g con agua y luego se mezcló con una preparación de 25 g de quitosano (Hidagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Cognis, Düsseldorf/RFA), 5 g de deltametrina, 0,5 g de Phenonip® (mezcla de gente conservante que contiene fenoxietanol y parabenos) y 0,5 g de Polisorbato-20 (Tween® 20, ICI) completando hasta 100 g con agua. La matriz obtenida de esta manera se filtró, se estabilizó a una temperatura de 50 °C y agitando vigorosamente se dispersó en un volumen 2,5 mayor de aceite de parafina el cual había sido enfriado previamente a 15 °C. La dispersión se lavó a continuación con una solución al 15% en peso de pirofosfato de sodio y luego repetidamente con una solución acuosa de Phenonip al 0,5 % en peso, en cuyo caso se retiró la fase oleosa. Después de tamizar se obtuvo una preparación acuosa que contenía 10 % en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm. Finalmente, las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 70:30.

Ejemplo de preparación H6 no inventivo

En un matraz de 500 ml, con tres cuellos, con agitador y condensador de reflujo, a la temperatura de ebullición se disolvieron 3 g de gelatina en 200 ml de agua. A continuación, la mezcla se combinó en el transcurso de aproximadamente 30 min revolviendo vigorosamente primero con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco completando hasta 100 g con agua y luego se mezcló con una preparación de 25 g de quitosano (Hidagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Henkel KGaA, Düsseldorf/RFA), 2,5 g de permetrina, 2,5 de deltametrina, 0,5 g de Phenonip® completando hasta 100 g con agua. La matriz obtenida se filtró, se calentó a 60 °C y se adicionó a gotas en una solución de 0,5 % en peso de Hidagen® SCD (quitosano succinilado, Cognis). Después de tamizar se obtuvo una preparación acuosa que contenía 8 % en peso de microcápsulas con un diámetro medio de 1 mm. Finalmente, las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 70:30.

Ejemplo de preparación H7 no inventivo

En un matraz de 500 ml, con tres cuellos, con agitador y condensador de reflujo, a la temperatura de ebullición se disolvieron 3 g de agar-agar en 200 ml de agua. A continuación, la mezcla se combinó en el transcurso de aproximadamente 30 min revolviendo vigorosamente primero con una dispersión homogénea de 10 g de glicerina y 2 g de talco, completando hasta 100 g con agua y luego se mezcló con una preparación de 25 g de quitosano (Hidagen® DCMF, al 1% en peso en ácido glicólico, Cognis, Düsseldorf/RFA), 4 g de permetrina, 1 g de Autan, 0,5 g de Phenonip® (mezcla de gente conservante que contiene fenoxietanol y parabenos) y 0,5 g de Polisorbato-20 (Tween® 20, ICI) completando hasta 100 g con agua. La matriz obtenida se filtró, se calentó a 60 °C y se adicionó gotas a una solución de 0,5 % en peso de alginato de sodio. Para obtener microcápsulas de diámetro igual se tamizaron las preparaciones a continuación. Finalmente, las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 70:30.

Ejemplo de preparación H8 no inventivo

En un aparato de agitación se disolvieron 0,5 g de agente conservante (Phenonip®) en 50 g de una preparación acuosa al 2 % en peso de carboximetilcelulosa y la mezcla se ajustó a un pH = 3,5. A continuación, agitando vigorosamente se adicionó una mezcla compuesta de 1 g de deltametrina y 0,5 g de monoestearato de sorbitán + 20 EO (Eumulgin® SMS 20, Cognis Deutschland GmbH). Después, continuando con la agitación, se adicionó una cantidad tal de una solución al 1% en peso de quitosano en ácido glicólico (Hidagen® CMF Cognis Deutschland GmbH), que se ajustó a una concentración de quitosano de 0,075 % en peso -respecto de la preparación. A continuación, se incrementó a 5,5 el valor de pH adicionando trietanolamina y se decantaron las microcápsulas obtenidas. Finalmente, las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 40:60.

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Ejemplo de preparación H9 no inventivo

En un aparato de agitación se disolvieron 0,5 g de agente conservante (Phenonip®) en 50 g de una preparación acuosa al 2 % en peso de poli(ácido acrílico) (Pemulen® TR-2), en cuyo caso se establece un valor de pH de 3. A continuación, agitando vigorosamente se adicionó una mezcla compuesta de 1 g de DEET, 0,5 g de permetrina y 0,5 g de monolaurato de sorbitán + 15 EO (Eumulgin® SML 15, Cognis Deutschland GmbH). Después, continuando con la agitación, se adicionó una cantidad tal de una solución al 1% en peso de quitosano en ácido glicólico (Hidagen® CMF Cognis Deutschland GmbH) que se estableció una concentración de quitosano de 0,01 % en peso -respecto de la preparación. A continuación se elevó a 5,5 el valor de pH adicionando trietanolamina y se decantaron las microcápsulas obtenidas. Finalmente las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 40:60.

Ejemplo de preparación H10 no inventivo

En un aparato de agitación disolvieron 0,5 g de agente conservante (Phenonip®) en 50 g de una preparación acuosa al 2 % en peso de poli(ácido acrílico) (Pemulen® TR-2), en cuyo caso se estableció un valor de pH de 3. A continuación, agitando vigorosamente se adicionó una mezcla compuesta de 1 g de deltametrina y 0,5 g de coco glucósido (Plantacare APG 1200, Cognis Deutschland GmbH). Después, continuando con la agitación, se adicionó una cantidad tal de una solución al 1% en peso de quitosano en ácido glicólico (Hidagen® CMF Cognis Deutschland GmbH) que se estableció una concentración de quitosano de 0,01 % en peso -respecto de la preparación. A continuación se elevó a 5,5 el valor del pH adicionando trietanolamina y se decantaron las microcápsulas obtenidas. Finalmente, las microcápsulas se mezclaron -respecto del contenido de sólidos -con un aglutinante de poliuretano en una relación de peso de 40:60.

Ensayos de eficiencia

Géneros de punto de algodón en forma de mangas de camisa tuvieron un acabado con 6 % en peso de Skintex® MR III (a base de copolímero de poli (éter de vinilmetilo)/anhídrido maleico, que corresponde a la DE 3512565 A1, sustancia activa permetrina) en combinación con 8% de Cognis 3001-A así como 0,3% de Cognis 3002-A. Las muestras se llevaron puestas diariamente por ocho horas por seis voluntarios diferentes y luego se lavaron. Cada dos horas sitio seleccionado del brazo cubierto por la muestra del textil se expuso por dos minutos a una población de alrededor de 100 mosquitos de fiebre amarilla (Aedes aegypti) sedientos de sangre. El número de aterrizajes ("long touch downs") y picadas fue registrado. Una tasa de menos de tres picadas en dos minutos fue definida como una medida aceptable de protección. Si un voluntario era picado tres veces en dos series de ensayos sucesivos, se terminaba el ensayo con Aedes y se continuaba con la especie menos agresiva Culex quinquefasciatus. Los ensayos se terminaban cuando un voluntario también era picado por mosquitos Culex tres veces en dos series de ensayos sucesivos. Los resultados se encuentran recopilados en el cuadro 1 (A. ägypti) y como una continuación en el cuadro 2 (C. Quinquefasciatus):

Cuadro 1 E07006844

Ensayos de Eficiencia con A. ägypti

Tiempo de postura [h]: Ciclos de lavado Aedes ägypti

Aterrizajes largos: Picadas

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4: 0 18 2

6: 0 19 1

8: 0 10 2

8: 1 18 1

10: 1 18 2

12: 1 16 2

14: 1 18 2

16: 1 8 1

16: 2 22 2

18: 2 20 3

20: 2 24 2

22: 2 21 2

24: 2 16 2

26: 2 26 3

26: 3 25 3

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Ensayos de Eficiencia con A. ägypti

Tiempo de postura [h]: Ciclos de lavado Aedes ägypti

Aterrizajes largos: Picadas

34: 4 29 3

36: 4 21 3

38: 4 25 3

Cuadro 2

Ensayos de Eficiencia con C. Quinquefasciatus

Tiempo de postura [h]: Ciclos de lavado Culex quinquefasciatus

Aterrizajes largos: Picadas

40: 4 32 1

42: 4 29 1

44: 4 21 1

44: 5 27 2

46: 5 32 1

48: 5 63 2

50: 5 53 2

52: 5 45 2

52: 6 35 3

54: 6 50 2

56: 6 48 3

58: 6 48 3

60: 6 43 3

Los resultados muestran que los textiles con acabado de acuerdo con la invención, incluso en las condiciones del 5 peor de los casos ("worst case"), proporcionan una protección suficiente durante un lapso de tiempo de al menos 5 días.

Resistencia al lavado

Para verificar la resistencia a lavado, los siguientes textiles

• blusa (68 % de algodón, 32 % de poliéster) 10 • pantalones blancos (99 % de algodón, 1 % de lycra)

•: shorts tinturados (97 % de algodón, 3 % de lycra)

•: shorts azules (98 % de algodón, 2 % de lycra)

•: pantalones Capri tinturados (98 % de algodón, 2 % de lycra)

tuvieron un acabado nuevamente en cada caso con 6 % en peso de Skintex® MR III en combinación con 8% de

15 Cognis 3001-A y 0,3% de Cognis 3002-A y luego se lavaron a máquina 25 veces a 60 °C. Después de cada ciclo de lavado se secaron los textiles y se determinó el contenido residual de Permetrina. Para comparación, los mismos textiles se impregnaron con una emulsión que contenía permetrina no encapsulada y se sometieron a las mismas condiciones de ensayo. Los valores promedio de los resultados para los diversos textiles se recopilan en el cuadro 3.

Cuadro 3 E07006844

Resistencia a lavado

Ciclos de lavado: Contenido residual de permetrina

Encapsulada: No encapsulada

0: 100 100

1: 98 81

3: 97 70

5: 96 68

10: 95 50

20: 90 39

25: 83 39

10-09-2014

Los resultados muestran que incluso después de 25 lavadas a máquina, los textiles acabados de acuerdo con la invención aún contienen más de 80% de la cantidad de permetrina aplicada originalmente mientras que el contenido de la permetrina no encapsulada cayó por debajo de 40% en las mismas condiciones.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

E07006844

10-09-2014

REIVINDICACIONES

1. Fibras y tejidos textiles, caracterizados porque tienen un acabado con mezclas de

(a)

repelentes de insectos microencapsulados, y

(b)

aglutinantes

con la condición de que tienen un acabado con microcápsulas que tienen diámetros medios en el rango de 0,0001 a 0,5 mm, compuestas de una membrana de envoltura y una matriz que contiene la sustancias activas y las cuales pueden obtenerse

(c1) preparando una matriz a partir de polímeros aniónicos sustancias activas,

(c2) dispersando la matriz en una fase oleosa y

(c3) encapsulando la matriz dispersada con resina de melamina y formaldehído, en cuyo caso se emplea copolímero de éter de vinil-metilo y anhídrido maleico en calidad de polímero aniónico.
2.

Fibras y tejidos textiles de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque contienen repelentes de insectos que se selecciona del grupo formado por sesquiterpenos, dietiltoluamida (DEET), butilacetilaminopropionato de etilo (IR3535), carboxilatos de hidroxietil-isobutil piperidina, piretroides, así como mezclas de los mismos.
3.

Fibras y tejidos textiles de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizados porque contienen piretroides en calidad de repelentes de insectos, los cuales se selecciona del grupo formado por carboxilato de 5-bencil-3-furilmetil (+)-cis(1R,3S,E) 2,2-dimetil-3-(2-oxo-2,3,4,5-tetrahifrotiofenilidenmetil) ciclopropano, carboxilato de 6-cloropiperonil 2,2dimetil-3-(2-metilpropenil)ciclopropano, acrinatrina, aletrina, bifentrina, bioresmetrina, cismetrina, cicletrina, cicloprotrina, ciflutrina, cihalotrina, cipermetrina, cifenotrina, deltametrina, dimetrina, empentrina, esfenvalerato, fenflutrina, fenpropatrina, fenvalerato, flucytrinato, flumetrina, fluvalinato, furetrina, halfenprox, imiprotrina, cis/trans-3(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetilciclopropan-1-carboxilato de metilo, permetrina, así como mezclas de los mismos.
4.

Fibras y tejidos textiles de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque las microcápsulas tienen un contenido de sustancia activa de 1 a 30 % en peso.
5.

Fibras y tejidos textiles de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque tienen un acabado con aglutinantes que se selecciona del grupo conformado por poliuretanos, poli(acetatos de vinilo), compuestos poliméricos de melamina, compuestos poliméricos de glioxal, compuestos poliméricos de silicona, poli amidoaminas reticuladas con epiclorhidrina, poli(met)acrilatos y fluorocarbonos poliméricos, así como mezclas de los mismos.
6.

Fibras y tejidos textiles de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque tienen un acabado con mezclas de microcápsulas y aglutinantes, que contienen ambos componentes en una relación de pesode90 :10 a10 :90.
7.

Uso de mezclas que contienen

(a)

repelentes de insectos microencapsulados y

(b)

aglutinantes

para dar acabado a fibras y tejidos textiles, con la condición de que las microcápsulas tengan un diámetro promedio en el rango de 0,0001 a 0,5 mm, se compongan de una membrana de envoltura y de una matriz que contiene la sustancias activas, en cuyo caso las microcápsulas pueden obtenerse

(c1) preparando una matriz a partir de polímeros aniónicos y sustancias activas,

(c2) dispersando la matriz en una fase oleosa y

(c3) encapsulando la matriz dispersada con resinas de melamina-formaldehído, en cuyo caso se emplea un copolímero de éter de vinilmetilo y anhídrido maleico en calidad de polímero aniónico.

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