Unter
den Begriffen "Mikrokapsel" oder „Nanokapsel" werden vom Fachmann
sphärische
Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa
5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mm verstanden, die mindestens einen
festen oder flüssigen
Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen
ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren
umhüllte
feindisperse flüssige
oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach
Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem
einzuhüllenden
Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene
Wachse in einer Matrix aufgenommen („microsponge"), die als Mikropartikel
zusätzlich mit
filmbildenden Polymeren umhüllt
sein können.
Nach einem dritten Verfahren werden Partikel abwechselnd mit Polyelektrolyten
unterschiedlicher Ladung beschichtet („layer-by-layer"-Verfahren). Die
mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben
einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt,
bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial
verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem
von einer zusätzlichen
zweiten, dritten etc. Hülle
umschlossen sein. Die Hülle
kann aus natürlichen,
halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien
sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine,
Alginsäure
bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol,
Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide,
wie Stärke
oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Sucrose und Wachse.
Halbsynthetische Hüllmaterialien
sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere
Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose,
Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethyl cellulose,
sowie Stärkederivate,
insbesondere Stärkeether
und -ester. Synthetische Hüllmaterialien
sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol
oder Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele
für Mikrokapseln
des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern
angegeben ist jeweils das Hüllmaterial):
Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres
(maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar),
Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose);
Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose),
Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres
(modifiziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide)
sowie Primaspheres und Primasponges (Chitosan, Alginate) und Primasys
(Phospholipide). Chitosanmikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind Gegenstand früherer
Patenanmeldungen der Patentanmelderin [WO 01/01926, WO 01/01927,
WO 01/01928, WO 01/01929].
Mikrokapseln
bzw. mikroverkapselte Wirkstoffe finden in vielen Bereichen des
täglichen
Lebens, bei denen eine gezielte Freisetzung von Wirkstoffen unter
mechanischer Beanspruchung gewünscht
wird, bereits Verwendung. Bei Textilausrüstungen mit Mikrokapseln beispielsweise
besteht der Vorteil darin, dass die mikroverkapselten Wirkstoffe
erst während
des Gebrauchs freigesetzt werden. Für die einfache Anwendbarkeit über den
gesamten Lebenszyklus von Textilen im allgemeinen und Bekleidung
im besonderen wäre
ein wiederholtes Eintragen der Mikrokapseln nach dem Waschvorgang, ähnlich wie
bei einem Weichspüler
erforderlich. Es stellte sich jedoch bisher stets heraus, dass die
Mikrokapselsysteme entweder den mechanischen Belastungen beim Auftragen
nicht standhielten oder aber so belastbar waren, dass sie während der
späteren
Gebrauchsphase nicht planmäßig aufbrachen.
Beschreibung
der Erfindung
Gegenstand
der Erfindung Mikrokapseln mit mittleren Durchmessern im Bereich
von 0,0001 bis 5, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 und insbesondere 0,005
bis 0,1 mm, bestehend aus einer Hüllmembran und einer die Wirkstoffe
enthaltenden Matrix, die erhältlich
sind, indem man
- (a1) aus rheoplexen Phasen,
kationischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,
- (a2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
- (a3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere
behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt;
oder - (b1) aus rheoplexen Phasen, anionischen Polymeren
und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,
- (b2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
- (b3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Kationpolymerlösungen behandelt
und gegebenenfalls dabei die Ölphase
entfernt;
oder - (c1) aus rheoplexen
Phasen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,
- (c2) die Matrix mit einer Kationpolymerlösung versetzt und
- (c3) die Mischung auf einen pH-Wert einstellt der oberhalb des
pKS-Wertes des Kationpolymers liegt;
oder - (d1) die die Wirkstoffe enthaltenden rheoplexen
Phasen mit Ölkörpern in
Gegenwart vo Emulgatoren zu O/W-Emulsionen verarbeitet,
- (d2) die so erhaltenen Emulsionen mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere
behandelt,
- (d3) die so erhaltene Matrix mit wässrigen Kationpolymerlösungen in
Kontakt bringt und
- (d4) die so erhaltenen Verkapselungsprodukte von der wässrigen
Phase abtrennt;
oder
die die Wirkstoffe enthaltenden
rheoplexen Phasen abwechselnd mit Schichten aus unterschiedlich
geladenen Polyelektrolyten einhüllt
(layer-by-layer-Technologie).
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Mikrokapseln während des Waschvorgangs
stabil bleiben, da sich die Matrix infolge der Bewegung der Waschmittelflotte
verhärtet.
Erst unter allmählicher
Druckbelastung, also beim Tragen der Textilien, bricht die Kapsel
und setzt die Wirkstoffe in gewünschter
Weise frei.
Weitere
Gegenstände
der Erfindung betreffen Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
mit mittleren Durchmessern im Bereich von 0,0001 bis 5, vorzugsweise
0,001 bis 0,5 und insbesondere 0,005 bis 0,1 mm, bestehend aus einer
Hüllmembran
und einer die Wirkstoffe enthaltenden Matrix, bei denen man
- (a1) aus rheoplexen Phasen, kationischen Polymeren
und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,
- (a2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
- (a3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere
behandelt und gegebenenfalls dabei die Ölphase entfernt;
oder - (b1) aus rheoplexen Phasen, anionischen Polymeren
und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,
- (b2) gegebenenfalls die Matrix in einer Ölphase dispergiert,
- (b3) die dispergierte Matrix mit wässrigen Kationpolymerlösungen behandelt
und gegebenenfalls dabei die Ölphase
entfernt;
oder - (c1) aus rheoplexen
Phasen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,
- (c2) die Matrix mit einer Kationpolymerlösung versetzt und
- (c3) die Mischung auf einen pH-Wert einstellt der oberhalb des
pKS-Wertes des Kationpolymers liegt;
oder - (d1) die die Wirkstoffe enthaltenden rheoplexen
Phasen mit Ölkörpern in
Gegenwart von Emulgatoren zu O/W-Emulsionen verarbeitet,
- (d2) die so erhaltenen Emulsionen mit wässrigen Lösungen anionischer Polymere
behandelt,
- (d3) die so erhaltene Matrix mit wässrigen Kationpolymerlösungen in
Kontakt bringt und
- (d4) die so erhaltenen Verkapselungsprodukte von der wässrigen
Phase abtrennt;
oder
die die Wirkstoffe enthaltenden
rheoplexen Phasen abwechselnd mit Schichten aus unterschiedlich
geladenen Polyelektrolyten einhüllt
(layer-by-layer-Technologie).
Rheoplexe
Phasen
Unter
dem Begriff rheoplexe Phasen versteht der Fachmann Flüssigkeiten,
die sich bei schnellem Rühren
oder Schütteln
verfestigen bzw. deren Viskosität
im Gegensatz zu Newton'schen
Flüssigkeiten
zunimmt. Solche Zubereitungen sind an sich hinreichend bekannt und
werden beispielsweise in der Antriebstechnik für sogenannte Viskosekupplungen
genutzt oder auch bei der Sekundärförderung
von Erdöl
eingesetzt. Typische Beispiele für
Stoffe, die als wässri ge
Zubereitungen rheoplexe Phasen bilden sind Stärken, wie z.B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Reisstärke und
dergleichen [vgl. J.Texture Stud. 17(3), 253–265 (1986)]. Zur Herstellung
der rheoplexen Phasen reicht es aus, die Ausgangsstoffe – also vorzugsweise
die Stärke – unter
Rühren
in Wasser zu lösen
und zu homogenisieren. Um später
eine homogene Verteilung der Wirkstoffe in der rheoplexen Phasen
sicherzustellen, empfiehlt es sich, die zu verkapselnden Wirkstoffe
an dieser Stelle ebenfalls zuzusetzen.
Wirkstoffe
Die
Auswahl der Wirkstoffe ist an sich unkritisch und richtet sich ausschlich
danach, welcher Effekt auf der Haut bewirkt werden soll. Bevorzugt
sind Wirkstoffe, die feuchtigkeitsspendende Eigenschaften aufweisen, Cellulitis
entgegenwirken und/oder selbstbräunend
sind. Typische Beispiele sind Tocopherol, Tocopherolacetat, Tocopherolpalmitat,
Carotine, Koffein, Ascorbinsäure,
(Desoxy)Ribonukleinsäure
und deren Fragmentierungsprodukte, β-Glucane, Retinol, Bisabolol,
Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide,
Pseudoceramide, Chitosan, Dihydroxyaceton, Menthol, Squalan, essentielle Öle (z.B.
Jojobaöl), pflanzliche
Proteine und deren Hydrolyseprodukte, Pflanzenextrakte, wie z.B.
Prunusextrakt, Bambaranussextrakt und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von
- • Squalan,
- • Chitosan,
- • Menthol,
- • Retinol
(Vitamin A),
- • Koffein,
- • pflanzliche
Proteine und deren Hydrolyseprodukte,
- • Carotine
und
- • Jojobaöl
da
diese - • zum
Gleichgewicht der cutanen Hydrolipidschicht beitragen,
- • dem
Wasserverlust und damit der Faltenbildung vorbeugen,
- • die
Haut erfrischen und Ermüdungserscheinungen
entgegenwirken,
- • der
Haut ein weiches und elastisches Gefühl verleihen,
- • die
Hautdrainage, die Zufuhr von Nährstoffen
und die Blutzirkulation verbessern,
- • gegen
oxidativen Stress, Umweltgifte, Hautalterung und freie Radikale
wirken,
- • den
durch Wasser und Sonne bewirkten Verlust an Fetten ausgleichen,
- • die
Wasserbeständigkeit
von UV-Filtern verbessern,
- • eine
homogene Bräunung
gewährleisten
und schließlich
zudem auch
- • antimikrobielle
Eigenschaften besitzen.
Der
Anteil der Wirkstoffe an den rheoplexen Phasen kann 1 bis 30, vorzugsweise
5 bis 25 und insbesondere 15 bis 20 Gew.-% betragen.
Polymere als
Hüllmaterial
In
einer ersten Ausgestaltungsform der Erfindung erfolgt die Hüllbildung
durch Koazervation zwischen kationischen und anionischen Polymeren,
wobei die eine Komponente zusammen mit den rheoplexen Phasen in
der Matrix (= rheoplexe Phase, Wirkstoff, Polymer) vorliegt, welche
dann in eine Zubereitung der anderen Komponente eingebracht wird.
• Kationische Polymere
Geeignete
kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate,
wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der
Bezeichnung Polymer JR 400® von Amerchol erhältlich ist,
kationische Stärke,
Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte
Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere, wie z.B. Luviquat® (BASF),
Kondensationsprodukte von Polyglycolen und Aminen, quaternierte
Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium Hydroxypropyl
Hydrolyzed Collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte Weizenpolypeptide,
Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amodimethicone,
Copolymere der Adipinsäure
und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz),
Copolymere der Acrylsäure
mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat® 550/Chemviron),
Polyaminopolyamide sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische
Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls
mikrokristallin verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen,
wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen, wie z.B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan,
kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar® CBS,
Jaguar® C-17,
Jaguar® C-16
der Firma Celanese, quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B.
Mirapol® A-15,
Mirapol® AD-1,
Mirapol® AZ-1
der Firma Mirapol.
Vorzugsweise
wird als Verkapselungsmaterial Chitosan eingesetzt. Chitosane stellen
Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch
betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen
Molekulargewichtes, die den folgenden – idealisierten – Monomerbaustein
enthalten:
Im
Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer
pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen
kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit
entgegengesetzt geladenen Oberflächen
in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar-
und Körperpflegemitteln
sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt. Zur Herstellung der
Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von
Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen
zur Verfügung
stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von
Hackmann et a1. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch
Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert
und schließlich
durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein
breites Spektrum verteilt sein können.
Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie die ein durchschnittliches
Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1.200.000
Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig
in Glycolsäure)
unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von
80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen.
Aus Gründen
der besseren Wasserlöslichkeit
werden die Chitosane in der Regel in Form ihrer Salze, vorzugsweise
als Glycolate eingesetzt.
• Anionpolymere
Die
anionische Polymere haben die Aufgabe, mit den Chitosanen Membranen
zu bilden. Für
diesen Zweck eignen sich vorzugsweise Salze der Alginsäure. Bei
der Alginsäure
handelt es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide
mit folgendem idealisierten Monomerbaustein:
Das
durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt
im Bereich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl
deren vollständige
als auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen,
insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat
(„Algin") sowie die Ammonium-
und Erdalkalisalze. besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie
z.B. Natrium/Magnesium- oder Natrium/Calciumalginate. In einer alternativen
Ausführungsform
der Erfindung kommen für
diesen Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z.B. Carboxylierungs-
und vor allem Succinylierungsprodukte in Frage. Alternativ kommen
auch Poly(meth)acrylate mit durchschnittlichen Molekulargewichten
im Bereich von 5.000 bis 50.000 Dalton sowie die verschiedenen Carboxymethylcellulosen
in Frage. Anstelle der anionischen Polymeren können für die Ausbildung der Hüllmembran
auch anionische Tenside oder niedermolekulare anorganische Salze,
wie beispielsweise Pyrophosphate eingesetzt werden.
Ölphase
Werden
Mikrokapseln mit besonders kleinen Durchmessern gewünscht, kann
die Matrix vor der Bildung der Membran optional in einer Ölphase dispergiert
werden. Als Öle
kommen für
diesen Zweck beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis von Fettalkoholen
mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von
linearen C6-C22-Fettsäuren mit
linearen C6-C22-Fettalkoholen,
Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit
linearen C6-C22-Fettalkoholen, wie
z.B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat, Myristylisostearat,
Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat, Cetylmyristat, Cetylpalmitat,
Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat, Cetylerucat,
Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat,
Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat,
Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat,
Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat, Oleylpalmitat,
Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleyl behenat, Oleylerucat,
Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat,
Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat,
Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und
Erucylerucat. Daneben eignen sich Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren
mit verzweigten Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von
Hydroxycarbonsäuren mit
linearen oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen,
insbesondere Dioctyl Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten
Fettsäuren
mit mehrwertigen Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder
Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen, Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige Mono-/Di-/Triglycerid-mischungen
auf Basis von C6-C18-Fettsäuren, Ester
von C6-C22-Fettalkoholen
und/oder Guerbetalkoholen mit aromatischen Carbonsäuren, insbesondere
Benzoesäure,
Ester von C2-C12-Dicarbonsäuren mit
linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder Polyolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen,
pflanzliche Öle,
verzweigte primäre
Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte C6-C22-Fettalkoholcarbonate,
Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure mit linearen und/oder verzweigten
C6-C22-Alkoholen
(z.B. Finsolv® TN),
lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte
von epoxidierten Fettsäureestern
mit Polyolen, Siliconöle
und/oder aliphatische bzw. naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie
z.B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.
Emulgatoren
Werden
Matrices bzw. Mikrokapseln unter Verwendung von Ölphasen hergestellt, kann es
vorteilhaft sein, Emulgatoren mitzuverwenden. Als Emulgatoren kommen
anionische, amphotere, kationische oder vorzugsweise nichtionische
oberflächenaktive
Verbindungen aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:
- • Anlagerungsprodukte
von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen,
an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
- • Alkyl-
und/oder Alkenyloligoglykoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im
Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
- • Anlagerungsprodukte
von 1 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
- • Anlagerungsprodukte
von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
- • Partialester
von Glycerin und/oder Sorbitan mit ungesättigten, linearen oder gesättigten,
verzweigten Fettsäuren
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit
3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid;
- • Partialester
von Polyglycerin (durchschnittlicher Eigenkondensationsgrad 2 bis
8), Polyethylenglycol (Molekulargewicht 400 bis 5000), Trimethylolpropan,
Pentaerythrit, Zuckeralkoholen (z.B. Sorbit), Alkylglucosiden (z.B.
Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucosiden
(z.B. Cellulose) mit gesättigten
und/oder ungesättigten,
linearen oder verzweigten Fettsäuren
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit
3 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie deren Addukte mit 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid;
- • Mischester
aus Pentaerythrit, Fettsäuren,
Citronensäure
und Fettalkohol und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,
Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin.
- • Mono-,
Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEGalkylphosphate
und deren Salze;
- • Wollwachsalkohole;
- • Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere
bzw. entsprechende Derivate;
- • Block-Copolymere
z.B. Polyethylenglycol-30 Dipolyhydroxystearate;
- • Polymeremulgatoren,
z.B. Pemulen-Typen (TR-1,TR-2) von Goodrich;
- • Polyalkylenglycole,
- • Glycerincarbonat,
- • aliphatische
Fettsäuren
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure,
sowie Dicarbonsäuren
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Azelainsäure oder
Sebacinsäure,
sowie
- • Betaine
wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das
Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl-ammoniumglycinat,
und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline
mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie
das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
Herstellverfahren
Mikrokapseln
Zur
Herstellung der Mikrokapseln stellt man üblicherweise eine 10 bis 120,
vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%ige wässrige Lösung des rheoplexen Phasenbildners,
vorzugsweise der Stärke
her und erhitzt diese gegebenenfalls unter Rückfluss. In der Siedehitze,
vorzugsweise bei 80 bis 100°C,
wird eine zweite wässrige Lösung zugegeben,
welche das Kationpolymer, vorzugsweise das Chitosan in Mengen von
0,1 bis 2, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-% und den Wirkstoffen
in Mengen von 0,1 bis 25 und insbesondere 0,25 bis 10 Gew.-% enthält; diese
Mischung wird als Matrix bezeichnet. Die Beladung der Mikrokapseln
mit Wirkstoffen kann daher ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf
das Kapselgewicht betragen. Falls gewünscht, können zu diesem Zeitpunkt zur
Viskositätseinstellung
auch wasserunlösliche
Bestandteile, beispielsweise anorganische Pigmente zugegeben werden,
wobei man diese in der Regel in Form von wässrigen oder wässrig/alkoholischen
Dispersionen zusetzt. Zur Emulgierung bzw. Dispergierung der Wirkstoffe
kann es ferner von Nutzen sein, der Matrix Emulgatoren und/oder
Lösungsvermittler
hinzuzugeben. Nach der Herstellung der Matrix aus Gelbildner, Kationpolymer
und Wirkstoffen kann die Matrix optional in einer Ölphase unter
starker Scherung sehr fein dispergiert werden, um bei der nachfolgenden
Verkapselung möglichst
kleine Teilchen herzustellen. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft
erwiesen, die Matrix auf Temperaturen im Bereich von 40 bis 60 °C zu erwärmen, während man
die Ölphase
auf 10 bis 20 °C
kühlt.
Im letzten, nun wieder obligatorischen Schritt erfolgt dann die
eigentliche Verkapselung, d.h. die Ausbildung der Hüllmembran
durch Inkontaktbringen des Kationpolymers in der Matrix mit den
anionischen Polymeren. Hierzu empfiehlt es sich, die gegebenenfalls
in der Ölphase
dispergierte Matrix bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 100,
vorzugsweise 50 bis 60 °C mit
einer wässrigen,
etwa 1 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%ige wässrigen
Lösung
des Anionpolymers zu behandeln und dabei – falls erforderlich – gleichzeitig
oder nachträglich
die Ölphase
zu entfernen. Die dabei resultierenden wässrigen Zubereitungen weisen
in der Regel einen Mikrokapselgehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%
auf. In manchen Fällen
kann es dabei von Vorteil sein, wenn die Lösung der Polymeren weitere Inhaltsstoffe,
beispielsweise Emulgatoren oder Konservierungsmittel enthält. Nach
Filtration werden Mikrokapseln erhalten, welche im Mittel einen
Durchmesser im Bereich von vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 mm aufweisen.
Es empfiehlt sich, die Kapseln zu sieben, um eine möglichst
gleichmäßige Größenverteilung
sicherzustellen. Die so erhaltenen Mikrokapseln können im
herstellungsbedingten Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie
sind jedoch bevorzugt näherungsweise
kugelförmig.
Alternativ kann man die Anionpolymere auch zur Herstellung der Matrix
einsetzen und die Verkapselung mit den Kationpolymeren, speziell
den Chitosanen durchführen.
Alternativ
kann die Verkapselung auch unter ausschließlicher Verwendung von Kationpolymeren
erfolgen, wobei man sich deren Eigenschaft zu Nutze macht, bei pH-Werten
oberhalb des pKS-Wertes zu koagulieren.
In
einem zweiten alternativen Verfahren wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln wird
zunächst
eine O/W-Emulsion zubereitet, welche neben dem rheoplexen Phasen bildner, Ölkörper, Wasser und
den Wirkstoffen eine wirksame Menge Emulgator enthält. Zur
Herstellung der Matrix wird diese Zubereitung unter starkem Rühren mit
einer entsprechenden Menge einer wässrigen Anionpolymerlösung versetzt. Die
Membranbildung erfolgt durch Zugabe einer Kationpolymerlösung. Der
gesamte Vorgang findet vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei
pH = 3 bis 4 statt. Falls erforderlich erfolgt die pH-Einstellung
durch Zugabe von Mineralsäure.
Nach der Membranbildung wird der pH-Wert auf 5 bis 6 angehoben,
beispielsweise durch Zugabe von Triethanolamin oder einer anderen
Base. Hierbei kommt es zu einem Anstieg der Viskosität, die durch
Zugabe von weiteren Verdickungsmitteln, wie z.B. Polysacchariden,
insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginaten und Tylosen,
Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, höhermolekularen
Polyethylenglycolmono- und -diestern von Fettsäuren, Polyacrylaten, Polyacrylamiden
und dergleichen noch unterstützt
werden kann. Abschließend
werden die Mikrokapseln von der wässrigen Phase beispielsweise
durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt.
In
einem weiteren alternativen Verfahren erfolgt die Bildung der Mikrokapseln
um die rheoplexe Phase, indem diese schichtweise mit entgegengesetzt
geladenen Polyelektrolyten eingehüllt wird. In diesem Zusammenhang
sei auf das Europäische
Patent
EP 1064088 B1 (Max-Planck Gesellschaft)
verwiesen.
Gewerbliche
Anwendbarkeit
Die
neuen drucklabilen Mikrokapseln dienen dazu, Fasern und alle Arten
von textilen Flächengebilden, also
sowohl Fertig- wie auch Halbfertigprodukte während des Herstellprozesses
oder aber auch nach dessen Abschluss auszurüsten, um auf diese Weise den
Tragekomfort auf der Haut zu verbessern. Die Auswahl der Materialien,
aus denen die Fasern oder die Textilien bestehen, ist dabei weitestgehend
unkritisch. So kommen alle gängigen
natürlichen
und synthetischen Materialien sowie deren Gemische in Betracht,
insbesondere aber Baumwolle, Polyamide, Polyester, Viskose, Polyamid/Lycra,
Baumwolle/Lycra und Baumwolle/Polyester. Ebenso unkritisch ist die
Auswahl der Textilien, wobei es natürlich nahe liegt solche Produkte
auszurüsten,
die in unmittelbarem Kontakt mit der Haut stehen, also insbesondere
Unterwäsche,
Bademode, Nachtwäsche, Strümpfe und
Strumpfhosen.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Ausrüstung
von Fasern oder textilen Flächengebilden,
bei dem man die Substrate mit wässrigen
Zubereitungen enthaltend die drucklabilen Mikrokapseln imprägniert.
Die Imprägnierung
kann beispielsweise dergestalt erfolgen, dass man die Fasern oder
Textilien in einer handelsüblichen
Waschmaschine mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelt
oder die Applikation mit Hilfe eines Tauchbades vornimmt. Üblicherweise
beträgt
die Anwendungskonzentration 1 bis 90 und vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%
bezogen auf die Flotte bzw. das Tauchbad.
Ein
letzter Gegenstand der Erfindung betrifft schließlich die Verwendung der erfindungsgemäßen drucklabilen
Mikrokapseln mit darin enthaltenen rheoplexen Phasen zur Ausrüstung von
Fasern und textilen Flächengebilden.
