WO2003092101A1

WO2003092101A1 - Process for producing lead or lead alloy plate grid for lead storage battery and lead storage battery

Info

Publication number: WO2003092101A1
Application number: PCT/JP2003/005389
Authority: WO
Inventors: Masanori Ozaki
Original assignee: The Furukawa Battery Co., Ltd.
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2003-11-06
Also published as: JPWO2003092101A1; EP1501138A4; JP4611733B2; CN1653633A; US20090172932A1; AU2003235944A1; CA2483169A1; AU2003235944B2; KR20040104641A; EP1501138B1; DE60332532D1; KR100617665B1; CN1316654C; CA2483169C; US20050066498A1; EP1501138A1

Description

明細書

鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池技術分野

本発明は、鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池に関し、特に自動車用鉛蓄電池、各種バックアップ電池などの二次電池に使用される鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及びそれを用いた鉛蓄電池に関する。

背景技術

鉛蓄電池の正極格子では、腐食生成物の引張応力によるクリーブ現象（ダロス）により、格子の伸びや破断を生じることがある。このことは、特に粒界腐食において顕著となる。これにより、極板格子の集電効果や活物質保持能力の低下が発生する問題があった。このため、正極格子の結晶の粒界腐食及び全面腐食を抑制する必要があるが、これまでその対策は必ずしも十分でなかった。更に、鉛の薄板は、次工程で行なう格子状に切裂くエキスパンド加工により、残留応力のバランスが崩れ材料に歪みが生じやすく、活物質の充填加工で不良を生じ易いという問題があった。

一方、負極格子では、鉛蓄電池の軽量化の動きの中、極板格子の薄肉化が進んでいる。しかし、薄板では、格子状に切裂くエキスパンド加工により残留応力のバランスが崩れ、格子に歪みが生じやすく、充填工程で不良が発生し易くなつている。又、使用する薄板は平坦性が悪いために、エキスパンド加工後、極板格子全体に歪みを生じるという問題もあった従来、鉛蓄電池の極板格子は重力铸造で広く製造されてきたが、最近は工程連続化の動きの中で板、条をエキスパンドする加工する製法がこれまでになく普及している。ところでエキスパンド加工が困難な極薄板においては、一部打抜きプレス法が実用されている。このエキスパンド加工に供される薄板の製造法には、連続鎵造法、連続 · 鍀造圧延法が適用されている。連続鑤造法は、溶湯をロール铸型に接触させて凝固させることで、薄板を直接錄造する方法である。

この連続铸造法では、溶湯がロール鑤型と接触する側では通常の鑤造組織となるが、反対の空気と接触する側では劣悪な析出を含んだ微細組織となるといったように組織が二重構造となる。従って、これをエキスパンド加工して製造した極板格子は、耐食性及び疲労強度の点で十分ではないといつた問題があった。また、負極格子用の薄板では平坦性及び板厚均一性に難があり、エキスパンド加工した極板格子での格子目形状、格子全体の歪みの問題があった。

ところで、連続鑤造 ' 圧延法には、溶湯をグループ付.き鎳造リングに連続的に錶込み、出来た板をィンラインで連続的に圧延する方法と、溶湯を铸型内で固めて固まったシェルを引き出すことを断続的に行なう間欠引き出し铸造で板を作りその後これを圧延して薄板を作り込む方式がある。

リング铸造 · 圧延方式及び間欠引き出し鎊造 · 圧延方式では、 5 0 0 μ πι以上の結晶粒度を有した錄塊に対して、通常 9 0 %以上の冷間加工が行なわれ、組織が層状、鱗片状となる。この素材をエキスパンド加工して製造した極板格子は、全面腐食を受け極板格子の大きな伸び（ダロス）を生じるといった問題があった。また、薄板には圧延時の残留応力が残る為、その後のエキスパンド加工において格子形状が不良となったり、ゆがみが発生したりするといつた問題があった。更に、この方式では、圧延加工が入るため、薄板は板厚が均一で平坦性がよいという利点がある一方、冷間圧延のため、残留応力が残り、エキスパンド加工により残留応力のバランスが崩れ、格子目形状や格子全体の歪みが悪いという問題がめつ 7こ。

上記の方法を改善するものとして、ハンソン一口パートソン押出機によるチューブ押出、切裂き、開き加工、平坦化加ェを行なう；^ (P CT Z CA02 Z 002 10;^S提案されている。この方式では、融点以下の温度で鉛合金を押出し、押出直後に冷却水で急冷するので、上記の連続铸造法の不均質な結晶組織を改善できる。しかし、粒界近傍での偏析が発生し耐食性が十分でなく正極のダロスを起こすことになる。

また、ダイス /二ップル間の芯ずれが多少生じる為、パイプ内での肉厚変動により、板厚精度が悪いという問題があるまたパイプの一端にスリットを入れ、その後ゴムロール等で平坦加工を行なうが、両端バリのある平坦度の悪い薄板となる問題がある。この原因は、ゴムロールによる圧下率は 5 % 未満の為、両端バリ及び平坦度が多少の改善に留まるためである。また、押出加工及び開き、平坦化加工による歪みが一部残存する為、エキスパンド加工おいて、残留応力のバランスが崩れ、格子形状の不良および.全体的な歪みを発生するという問題を有している。発明の開示

本発明は、融点直下押出による初期結晶サイズのコント口ールと高温圧延中の再結晶促進による最終結晶サイズコントロール、凝固時の濃度勾配（粒界偏析）低減及び残留歪み低減による平坦性の改善を向上させるとともに、時効硬化性を改善して長期保管性と強度の長期安定性を向上させた高品質の鉛又は鉛合金極板格子を製造できる鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、高耐食性合金を適用することにより、高品質の極板格子を製造出来るようにした鉛又は鉛合金極板格子の製造方法及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。

1 ) 上記目的を達成するために、本発明の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法は、鉛又は鉛合金を融点より 1 0 〜 1 0 0 °c低い温度範囲の温度で連続して押出し、その後これを鉛又は鉛合金の融点より 5 0 〜 2 3 0 °C低い温度範囲の温度で総圧下率を 1 0 〜 9 0 % として圧延後冷却し、さらにこれを加工によって極板格子に成形することを特徴とする

2 ) また、本発明に係る鉛蓄電池は、上記 1 ) の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする。

3 ) 本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板の製造方法は、上記製造方法の押出工程において、鉛又は鉛合金をパイプ形状に押出し、次いで一端をスリット加工し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする ,

4 ) 本発明に係る鉛蓄電池は、上記 3 ) の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする。

5 ) 本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法は、上記製造方法の押出工程において、長手方向に沿つてスリットが入ったパイプ形状又は U字形状に押出し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする。

6 ) 本発明に係る鉛蓄電池は、上記 5 ) の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする。

7 ) 本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法は、前記鉛合金が P b — C a — S n — A 1 — B a 系合金であり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする。

8 ) 本発明に係る鉛蓄電池は、上記 7 ) の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子（鉛合金正極子）を備えたことを特徴とする。

9 ) 本発明に係る鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法は、前記 7 ) の鉛合金の組成が、 C a が 0 . 0 2重量％以上で 0 . 0 6 重量％未満、 S n が 0 . 4重量％以上で 2 .

5 重量％以下、 A1 力 S 0 . 0 0 5 重量％以上で 0 . 0 4 重量 ⁰ /₀以下、 B a 力 S 0 . 0 0 2重量 ⁰ /₀以上で 0 . 0 1 4重量％以下、残部が鉛と不可避不純物からなり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする。

1 0 ) 本発明に係る鉛蓄電池は、上記 9 ) の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子（鉛合金正極格子）を備えたことを特徴とする。

図面の簡単な説明図 1 は、本発明の一実施例に係るる鉛合金素材の製造方法の工程を示す説明図；，

図 2 A〜D は、押出機から押出される鉛の断面形状を示す説明図；

図 3 は、本発明の一実施例に係る鉛合金素材の時効硬化特性（経過 3数と強度変化）を示す特性図。

発明を実施するための最良の形態

本発明は、鉛又は鉛合金を溶融してからその融点より 1 0 〜 1 0 0 °C低い温度範囲の温度、即ちその鉛又は鉛合金の融点より 1 0 °C低い温度と、融点より 1 0 0 °C低い温度の間の温度で連続して押出すものである。

ここにおける押出は、図 1 に示すようにパイプ状で連続して行い、その後これを切開いて連続した平板とする。前記鉛合金の溶解炉で、この溶解炉中で鉛を溶解する。この溶解炉で鉛を溶解する。前記溶解炉 1 には連続した保持炉で、鉛の溶湯 3 が充填されている。鉛管押出機 5 には、前記保持炉 2 から押出機 5 のシリンダ 6 内に鉛の溶湯 3 が供給されるようになっている。シリンダ 6 内にはスクリュー 7 があって、その回転で溶湯 3 を上方に押し上げ押出機 5 のへッド 8 に送り込むようになつている。ヘッド 8 の中には、ニップル 9 力 S リング状のダイス 1 2 と併設されている。

前記押出機 5 のスクリュー 7 が回転することによって、管押出機 5 上部のダイス 1 2 から鉛がパイプ 1 0 の形状に連続して押出される。押出し温度は、鉛又は鉛合金の融点より 1 0 °C低い温度から 1 0 0 °C低い範囲の温度で行なう。押出し温度が鉛又は鉛合金の融点より 1 0 °c低い温度より高温度であるとパイプ、形状を保持した押出加工が困難である。押出し温度が融点より 1 0 0 °c低い温度より低温であると、押出時の材料の変形抵抗が増大し押出ができなくなったり、押出が不安定となる。

特に、下流側の工程の所定温度圧延で最終結晶粒度（ 5 0 〜 2 0 0 m)とするためには、押出後の結晶粒度は 2 0 0 t tn 以下とする必要があり、前記押出温度が適正温度範囲となる。押出温度は、望ましくは ^{2 6} 0 〜 3 1 7 °Cである。この後、前記パイプ 1 0 は、カッター 1 3 で連続して長手方向に沿うスリットを形成し、さらにこれを押し広げるようにして一対のロール 1 4 で上下方向から押圧して板状体 1 5 とする。

このようにして板状にした鉛又は鉛合金は、つづいて圧延ロール 1 6 で圧延する。この圧延工程において、鉛又は鉛合金を再結晶を促進して粒界偏析を分散させて耐食性を向上させるが、その為には圧延温度を鉛又は鉛合金の融点より 5 0 〜 2 3 0 °C低い温度範囲の温度で、しかも総圧下率を 1 0 〜 9 0 %として圧延することが必要である。その為には、最終結晶粒度を 5 0 〜 2 0 0 μ m とする必要があり、その加工温度と総圧下率が前記の条件となる。

圧延温度が鉛又は鉛合金の融点より 5 0 °C低い温度より高い温度では、結晶がさらに成長して結晶組織が粗大化し結晶粒度が 2 0 0 μ m を超える。また、圧延温度が融点より 2 3 0 °C低い温度より低温では再結晶が進まない為、粒界偏析が分散できないので耐食性を上げることができない。圧延温度の望ましい範囲は、 2 0 0 〜 2 7 0 °Cである。

また、ここにおける総圧下率は、圧延によって減少した厚さを百分率で表した値で、圧延前の厚さ（ t o ) と圧延後の厚さ（ t の差を圧延前の厚さ（ t ₀ ) で除した値のパーセントである。総圧下率が 1 0 °/₀未満であると、圧延によって内部まで歪みが入らないために、再結晶が材料の表面だけしか行なわれず、不均質な組織となり耐食性が不十分となる。また、総圧下率が 9 0 %を超えると、耐クリープ性が総圧下率 1 0 %の場合より低下する。総圧下率の好ましい範囲は 3 0 〜 7 5 °/。である。圧延は複数のロールで行い、各パス毎の圧下率は 1 0 〜 4 0 %で行なうようにする。圧延後、結晶粒度を維持する為、冷却する必要がある。圧延された板は、その後スリッター 1 7 で所定の巾に切断されて巻取りロール 1 8 に巻き取られる。

上記の実施例では、押出機から鉛をパイプ状で押出しているので、その押出断面は図 2 Aのようになる。この外に図 2 B に示すように長手方向に沿って開放した部分を有するパイプ形状、あるいは図 2 C に示すように U字形状（樋形状）、あるいは図 2 D に示すように平板状であってもよい。

パイプ形状、スリットを入れたパイプ形状は、ともに押出時の材料流動範囲が狭いために摩擦係数が少なくて押出圧力が小さい。また、偏肉も小さく圧延後の残留応力も小さいのでエキスパンド加工での平坦性が良好である。しかし、このうちパイプ形状のものは押出後に切開いて開放するので切裂き加工でバリ、切り粉などが発生するので、これらを圧延時に押し込む対策が必要となる。

平板形状は、前記パイプ形状及び一端開放のパイブ形状のものと比較して巾方向に大きく材料が流動するために摩擦係数が大となり押出圧力が大きくなるとともに偏肉も大きくなりやすい。従って、エキスパンド加工での平坦性も上記のものと比較するとよくない傾向がある。

本発明に適用される鉛又は鉛合金としては、例えば P b 、 P b — C a 系合金、 P b — S n系合金、 P b — S b 系合金が挙げられ、これらを正極用格子に応じて適宜選択できる。また、電池寿命に多大な影響を与える正極格子の合金としては耐食性、耐グロス性に優れた P b — C a - S n - A 1 一 B a 系合金が挙げられる。

合金組成として、 C a は機械的強度の向上に寄与するものであり、 0 . 0 2重量％未満ではその効果が十分に得られず 0 . 0 6 重量％以上では耐食性が低下する。このため、 C a の含有量は 0 . 0 2 %重量％以上 0 . 0 6 %未満が望ましい , C a の望ましい含有量は 0 . 0 3 〜 0 . 0 4 5 %重量％である。

B a は、機械的強度の向上に寄与する。 B a の含有量が 0 0 0 2重量％未満ではその効果が十分に得られず、 0 . 0 1 4重量％を超えると耐食性が低下する。従って、 0 . 0 0 2 〜 0 . 0 1 4重量％が望ましい。

C a と B a が共存することにより、耐食性が向上する。また、同様な理由により、極板格子と活物質との界面が緻密化して、腐食層を介した極板格子と活物質との間の導電性が長期に安定して維持されるという新たな効果が発現し、電池寿命が一層向上する。

S nは、湯流れ性を改善して铸塊質を高め、また極板格子の機械的強度を向上ざせる。更に S n は充放電時に格子界面に溶出して腐食層にドープされ腐食層に半導体的効果を生じさせ極板格子の導電性を高め電池寿命を向上させる S n の含有量は 0 . 4 〜 2 . 5.重量が望ましい。 S n のより望ましい含有量は 0 . 6 〜 2 . 5 重量％である。

A 1 は、 C a や B a の溶解铸造時の酸化損失を防止する。

A 1 の含有量が 0 . ◦ 0 5 重量。/。未満ではその効果が十分に得られない。一方、 A 1 の含有量が 0 . 0 4重量。 /₀を超えると、 A 1 がドロスとして析出し、湯流れ性が悪化して鑤塊品質が低下する。従って、 A 1 の含有量は 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 4重量％である。

更に、使用する合金は P b - C a - S n - A 1 一 B a 系合金に A g , B i ， T l の少なくとも 1種を適量含有させたものである。 A g ， B i , T 1 は、何れも機械的強度、特に高温での耐クリープ特性（耐グロス性）を著しく高める効果を有する。

A g の含有量は、 0 . 0 0 5 重量％未満ではその効果が + 分に得られず、 0 . 0 7重量％を超えると鑤造時に铸塊にクラックが発生し易くなる。従って、 A g の含有量は 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 7重量⁰ /₀が望ましい。 A g のより望ましい含有量は、 0 . 0 1 〜 0 . 0 5重量⁰ /₀である。 B i の含有量は、 0 . 0 1 重量％未満ではその効果が十分に得られず、 0 . 1 0重量％を超えると耐食性が低下する。従って、 B i の含有量は 0 . 0 1 〜 0 . 1 0重量％が望ましい。 B i のより望ましい含有量は、 0 . 0 3 〜 0 . 0 5 重量％である。

T 1 の含有量は、 0 . 0 0 1 重量％未満ではその効果が十分に得られず、 0 . 0 0 5 重量％を超えると耐食性が低下する。従って、 T 1 の含有量は 0 . 0 0 1 〜 0 . 0 5重量 ⁰ /₀が望ましい。 T 1 のより望ましい含有量は 0 . 0 0 5 〜 0 . 0 5 重量⁰/。である。なお、 B i 及び及び T 1 は Ag より安価で経済的である。

本発明は、融点直下押出による初期結晶サイズのコント口ール ( 2 0 0 μ m 以下）と高温圧延中の再結晶促進により粒界偏析を分散させ、最終結晶サイズをコントロール（ 5 0 〜 2 0 0 μ m) することにより耐食性向上と伸び率（ダロス）低減ができるものである。このため、正極格子に適した製造法である。更に、再結晶により残留歪みが解消され平坦性を向上させることができ、薄板の平坦性とエキスパンド等の加ェ時の格子目形状、格子全体の歪みを少ないものとすることができる。このため、格子目形状、格子平坦性を必要とする負極格子に適した製造方法である。正極格子においても格子目形状、格子平坦性が改善され有効なものである。

また、本発明で製造した鉛又は鉛合金の薄板は、粒界偏析が低減される為、時効硬化性が緩やかなものとなり、エキスパンド、パンチング、機械加工等の格子成形に適した薄板である。特に、時効硬化性を示す合金では、金属間化合物の析出が進むのでこれを制御する必要があり、時効硬化の管理を厳しくすることが求められていたが、この発明によりこうした管理が必要なくなったものである。更に、本発明の正極用高耐食性、低ダロス性合金を用いることにより、正極格子の高寿命、高品質化を可能としたものである。

以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

(実施例 1 )

図 1 に示す押出機で、 Ca ; 0 . 0 6 5 w t %、 S n ; 1 3 w t %、 A 1 ； 0 . 0 2 wt%の正極用 Pb - Ca - Sn - Al 合金について、板厚 2 . 5 m m、外径 3 2 m mのスリット入りパイプを 3 1 0 °Cで連続押出しをしながら、これを図 1 の押圧ロールで上下から押圧してパイプの開放部を押し広げる。つづいて、圧延機で連続圧延後冷却を行い、板厚 0 . 9 m m 巾 1 0 0 m mの薄板を作製した。圧延は、総圧下率 6 4 %、開始温度 2 7 0 °C、終了温度 2 2 0 °Cで行なった。

従来例 1 として、上記合金を従来の錶造 ' 圧延法を用いて総圧下率 9 8 %で作製した。従来例 2 として、上記押出温度で板厚 0 . 9 mm のパイプを押出し、急冷後、切裂き、平坦化した材料を作製した。各材料について、時効硬化特性（経過日数と強度変化の関係）を調べた結果を図 3 に示す。

本発明品は、加工中に再結晶し歪みが少ない為、析出が緩やかとなり、従来例 1 ， 2 に比べ、時効硬化の立ち上がりが緩やかとなる。一般的に、エキスパンド用薄板は铸造 ' 圧延材が使用されており、エキスパンド加工するまでの保管期間は 1 〜 2週間以内である。しかし、本発明品では保管期間を 6 0 日まで伸ばすことが可能となり、操業上有利である。次に、本発明材料と従来材の平坦度を測定した。その結果は本発明が 0 . 8 m m、従来例 1 が 1 . 5 m m、従来例 2 が 3 . 0 m mであった。この材料を用レヽてエキスノ、。ンド加工したところ、本発明品は格子形状が良好で歪もないものであつた。一方、従来例 1 , 2 には格子形状に歪みがみられ、本発明の有効性が確認された。尚、平坦度は、平坦度計を用い長さ 1 0 0 O m mについて定盤上で歪みの最大値から薄板厚さを差し引いた値で示した。

また、上記合金を用いて板厚 2 . 5 m m、外径 3 2 m mのスリット入りパイプを上記と同様に押出し、その後総圧下率 5 〜 9 9 . 5 %で圧延を行なった。圧延は、開始温度 2 7 0 °C、終了温度 2 7 0 〜 2 0 0 °Cで行い、圧延後水冷した。従来例 1 として、铸造 · 圧延法で総圧下率 9 8 %の薄板を作製した。従来法 2 として、上記押出温度で板厚 0 . 9 m mのパイプを押出し、急冷後切裂き、平坦化した薄板を作製した。

作製した薄板について腐食試験を行い、腐食減量と伸び率（グロス）を測定したその結果を下記表 1 に示す。尚、腐食試験は、薄板を巾 1 5 m m、長さ 7 0 m mに切断し、比重 1 . 2 8 の 6 0 °C硫酸中で 1 3 5 0 mV の定電位（ v s H g / H g ₂ S 0₄) で 3 0 日間連続して陽極酸化した後、生成酸化物を除去し重量減を測定した。伸び率（ダロス）は、薄板を巾 1 . 5 mm、長さ 1 0 O mmに切断し、前記の重量減評価と同じように処理してその伸びを測定し、試験前の長さで除して百分率で示した。

従来例 1 ， 2 に比べ、本発明は加工中に再結晶するため、粒界偏祈が分散されて耐食性が向上し、腐食減量が従来例に対し格段に少なく良好であることが分かる。適正圧下率は 1 0〜 9 0 %であり、好ましくは、 3 0 〜 7 5 °/₀である。また結晶粒度コントロールによりグロスの低減が図られることが分かる。

(実施例 2 )

上記実施例 1 と同様の鉛合金を用いて、実施例 1 と同様に押出したが、この実施例 2 では平板で押出した。即ち、板厚 2 . 5 m m、巾 1 0 O mmの平板で押出した後、実施例 1 と同様の条件で連続圧延後冷却し、板厚 0 . 9 mm、巾 1 0 0 m mの薄板を作製した。この薄板の結晶粒度は 6 0〜 1 0 0 μ m 引張強度は 4 0 M P a 、腐食試験の腐食減量は 3 5 〜 4 5 m g / c m ²、伸び率（グロス）は 1 . 1 〜 1 . 5 %で断面観察でも粒界腐食も少なく良好であった。また、圧延後の平坦度は 0 . 7 m mで、この薄板をエキスノ、 "ンド加工したところ、その格子形状は良好で全体的な歪みもなかった。引張強度の経時変化は図 3 と同様であった。

(実施例 3 )

実施例 1 と同様の鉛合金を用いて、板厚 1 . 2 5 mm、外径 3 2 mm のパイプを 3 1 0 °Cで連続して押出し、長手方向に沿う部分を固定カッター（刃先角度 2 0 度）で切開し、スリットを有したパイプとした。その後、このパイプを上下からロールで押圧して平板状にしてから連続圧延後冷却を行い板厚 0 . 9 m m、巾 1 0 O m mの薄板を作製した。ここで、この圧延は、総圧下率 3 0 ° /。の 1 パスで、開始温度 2 7 0 °C 終了温度 2 5 0 °Cであった。実施例 1 と同様にして評価したところ、結晶粒度 7 0 〜 1 2 0 ^ ιη、引張強度 4 2 M P a 、腐食試験の腐食減量は 3 5 〜 4 5 m g / _C m ²、伸び率（グロス）は 1 . 2 〜 1 . 6 %で、粒界腐食は少なく良好であつた。圧延後の平坦度は 0 . 9 mm で、エキスパンド加工後の格子形状および全体の平坦度は良好であった。強度の経時変化は図 3 と概ね同じであった。

(実施例 4 )

この実施例 4 は、純 P b を用いた事例である。板厚 2 . 5 m m、外径 3 2 m mの一端スリット入りパイプを 2 7 0 °Cで連続して押出した。これを実施例 1 と同様にして板厚 0 . 9 m m、巾 1 0 O mmの薄板を作製した。圧延は開始温度 2 5 0 °C、終了温度 2 0 0 °Cで行なった。この薄板の結晶粒度は 1 0 0〜 1 5 0 μ πι、引張強度は 1 5 M P a 、腐食試験の腐食減量は 3 0〜 4 0 m g / c m ²、伸び率（グロス）は 1 . 5〜 2 . 0 %で、粒界腐食が少なく良好であった。圧延後の平坦度は 0 . 9 mm で、エキスパンド加工後の格子形状及ぴ全体の平坦度は良好であった。

(実施例 5 )

この実施例 5 では、？ b — 1 . 7 w t % S b 合金について実施例 3 と同様にして板厚 1 . 2 5 m m、外径 3 2 m mの一端スリット入りパイプを 2 4 0 °Cで連続して押出した。これを実施例 3 と同様にして、板厚 0 . 9 m m、巾 1 0 O m mの薄板を作製した。この圧延は、総圧下率 3 0 %の 1 パスで、開始温度 2 5 0 °C、終了温度 2 0 0 °Cであった。

実施例 1 と同様にして評価した結果、結晶粒度 8 0〜 1 5 0 / m , 引張強度 3 5 M P a 、腐食試験の腐食減量は 4 0〜 5 0 m g / c m ²、伸び率（ダロス）は 1 . 2 〜： L . 7 %で粒界腐食が少なく良好であった。圧延後の平坦度は 0 . 8 m _mで、エキスパンド加工後の格子形状及び全体の平坦度は良好であった。

次に、液式鉛蓄電池の製造方法について説明する。まず、実施例 1〜 5 の極板格子に正極ペースト（活物質）を常法により、充填し、これを温度 4 0 °C、湿度 9 5 %の雰囲気に 2 4 時間保持して熟成した後、乾燥して正極未化成板とした。次に、前記正極未化成板に、正極と同じ条件で製造した負極未化成板を、ポリエチレンセパレータを介して組合せ、さらに比重 1 . 2 0 0 の希硫酸を加えて電槽化成を行い、 D23 サィズ、 5 時間率容量が 4 0 A h の液式鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池について J I S D 5 3 0 1 に準じた寿命試験 (軽負荷試験）を試験温度 7 5 °Cの加速試験で行なった。この結果を下記表 2 に示す。表 2

本発明法による鉛蓄電池によれば、従来製法に比べ、サイクル寿命が高く、良好であることが確認された。

(実施例 6 )

下記表 3 に示す合金 N o . A〜 J の正極用鉛合金と従来合金（従来例 3 ，合金 N o . K ) を前記実施例 1 と同様にしてまず板厚 2 . 5 m m、外径 3 2 m mのスリット入りパイプを 3 0 0 °Cで連続で押出した。次に、実施例 1 と同様にして板厚 0 . 9 m m、巾 1 0 0 mm の薄板を作製した。圧延は総圧下率 6 4 %で開始温度 2 7 0 °C、終了温度 2 2 0 °Cで行なつた。また、合金 N o . Gについて、前記従来例 1 、 2 と同様に同サイズの薄板を作製した。次に、前記薄板をエキスパンド加工し、これを所定寸法の極板格子に切り出した。

前記薄板について前記評価と同様に引張強度、腐食減量、伸び率（ダロス）を調べた。また、前記極板格子について平坦度及び格子目形状を目視観察して良好又は不良のいずれかを判定した。この結果を下記表 4 に示す。表 3

合金合金組成（wt%)

No. Ca Sn Al Ba • Ag Bi Ti

A 0. 02 1. 0 0. 02 0. 008

B 0. 03 1. 0 0. 02 0. 008

C 0. 04 0. 4 0. 02 0. 008

D 0. 04 2. 5 0. 02 0. 008

E 0. 04 1. 0 0. 02 0. 002

F 0. 04 1. 0 0. 02 0. 014

G 0. 04 1. 0 0. 02 0. 008

H 0. 04 1. 0 0. 02 0. 008 0. 03

I 0. 04 1. 0 0. 02 0. 008 0. 05

J 0. 04 1. 0 0. 02 0. 008 0. 006 0. 02

K 0. 06 1. 1 0. 02

表 4

表 4 カゝら明らかなように、実施例 6 で使用された合金は通常合金に比べて高耐食性及び低グロス性が認められる。また従来製法に比べ本発明の製法では耐食性、低グロス性、並びに素条及びェキスパンド格子の平坦度が向上することが分かる。

このこと力ら、高耐食性合金を本発明製造方法で製造することにより、更なる特性向上を図ることが可能である。

次に、実施例 6 の各種合金極板格子および従来例 1 , 2 に対し、正極ぺースト（活物質）を常法により、充填し、これを温度 4 0 °C、湿度 9 5 °/₀の雰囲気に 2 4 時間保持して熟成し、次いで乾燥して正極未化成板とした。次に、前記正極未化成板に、従来法で製造した負極未化成板を、ポリエチレンセパレータを介して組合せ、さらに比重 1 . 2 0 0 の希硫酸を加えて電槽化成を行い、 D 2 3 サイズ、. 5 時間率容量が 4 0 A h の液式鉛蓄電池を製造した。この鉛蓄電池について JIS D 5301 に準じた寿命試験（軽負荷試験）を試験温度 7 5 °Cの加速試験で行なった。この結果を下記表 5 に示す。. 表 5

(実施例 7 )

本実施例 7 では、 C a ： 0 . 0 9 w t %、 S n ： 0 . 5 0 w t %、 A 1 ： 0 . 0 2 w t %の負極用 P b — C a — S n — A 1 合金を用いる場合について説明する。まず、板厚 2 . 0 m m、外径 3 2 mm の一端スリット入りパイプを 3 0 ◦ °Cで連続押出しをしながら、これを押圧ロールで上下から押圧して平坦化した。つづいて、圧延機で連続圧延後冷却を行い、板厚 0 . 7 m m、巾 7 8 m mの薄板を作製した。圧延は、総圧下率 6 5 %、開始温度 2 6 0 °C、終了温度 2 1 0 °Cで行なつた。一方、従来例 1 として、上記押出温度で板厚 0 . 7 m mのパイプを押出し、急冷後、一端切裂き、平坦化した材料を作製した。次に、前記薄板をエキスパンド加工し、これを所定寸法の極板格子に切り出した。評価として、引張強度、結晶粒度、薄板の平坦度、極板格子の平坦度及び格子目形状を目視観察し、良好、不良またはその中間を判定した。この結果を下記表 6 に示す。表 6

上記の結果、本発明により製造した負極用薄板は極板格子にエキスパンド加工すると、良好な平坦性と格子目形状の得られることが分かる。

以上のように、本発明によると、鉛を連続して押出し、これを所定の温度範囲と所定の総圧下率で圧延して再結晶させ結晶粒度を緻密化したので、粒界腐食が生じないで耐食性が大きく改善されるとともに、内部の残留応力を低減することができる。その結果、エキスパンド加工した場合の平坦度を一層向上させ、高品質の極板格子を製造することが出来るようになった。また、本発明によると、時効硬化性を改善できるようになつたので、薄板の保管を不要ないし簡易のものとすることが出来るようになり、製造管理及び製造コストの低減を図ることができるようになった。更に、本発明の正極用合金を用いることによって、電池性能を格段向上させることが出来るようになった。

Claims

請求の範囲

1 . 鉛又は鉛合金を融点より 1 0 〜 1 0 0 °c低い温度範囲の温度で連続して押出し、その後これを鉛又は鉛合金の融点より 5 0 〜 2 3 0 °C低い温度範囲の温度で総圧下率を 1 0 〜 9 0 %として圧延後冷却し、さらにこれを加工によって極板格子に成形することを特徴とする鉛蓄電池の鈴又は鉛合金極板格子の製造方法。

2 . 請求項 1 の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。

3 . 押出工程において、鉛又は鉛合金をパイプ形状に押出し、次いでパイプの長手方向に沿うようにスリット加工し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする請求項 1記載の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。

4 . 請求項 3 の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。

5 . 押出工程において、長手方向に沿つてスリットが入つたパイプ形状又は U字形状に押出し、さらに押し広げるように上下から押圧して平坦化することを特徴とする請求項 1記載の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。

6 . 請求項 5 の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。

7 . 前記鉛合金が P b — C a — S n 一 A 1 — B a 系合金であり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする請求項 1 記載の鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。

8 . 請求項 7 の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。

9 . 請求項 7 の鉛合金組成は、 Ca が 0 . 0 2重量％以上で 0 . 0 6 重量％未満、 S n力 S ◦ . 4重量 °/₀以上で 2 . 5重量 ⁰/。以下、 A1 が 0 . 0 0 5 重量％以上で 0 . 0 4重量％以下、 B a 力 S O . 0 0 2 重量％以上で 0 . 0 1 4 重量％以下、残部が鉛と不可避不純物からなり、かつ極板格子が正極格子であることを特徴とする鉛蓄電池の鉛又は鉛合金極板格子の製造方法。

1 0 . 請求項 9 の製造方法により得られた鉛又は鉛合金極板格子を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。