WO2003089495A1

WO2003089495A1 - Polycarbonate aromatique et methode de production, composition de polycarbonate et son recipient creux

Info

Publication number: WO2003089495A1
Application number: PCT/JP2003/004570
Authority: WO
Inventors: Masaaki Miyamoto; Takao Tayama; Hiroshi Nakano
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation; Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2003-10-30
Also published as: ES2387937T3; AU2003236060A8; EP2143750A1; EP1500671A1; EP1500671B1; ES2377111T3; TW200307705A; US20040260049A1; US7084233B2; CN1564837A; EP2143750B1; CN101817973A; TWI274063B; AU2003236060A1; ES2341329T3; DE60331903D1; ES2377111T5; EP2248841B2; EP1500671A4; CN101817973B

Description

明細書芳香族ポリカーボネート、その製造方法、ポリカーボネート組成物、及ぴそれを用いた中空容器

<技術分野 >

本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするプロ一成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適な分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法に関するものである。ぐ背景技術 >

ポリカーボネート（以下、 P Cと記す）の製造方法としては、ビスフエノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフエノールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフエニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（エステル交換法、あるいは溶融法）が知られている。このような方法によって得られる

P Cのうち一般に直鎖状 P Cは溶融弾性、溶融強度などの成形特性に改良の余地があり、この様な成形特性を改良する方法として多官能基性有機化合物を共重合させて P Cを分岐化させる方法がいくつか提案されている（例えば特許文献 1〜 3参照）。

このような分岐状 P Cを界面法で従来使用されている分岐化剤を用いて上記溶融法にて製造した場合は得られる分岐状 P Cは、分岐化剤が高温で分解等を起こして、目標とする溶融特性が得られず、また色相も悪化するという問題点が生じ、製品にはならなかった。そのため高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするプロ一成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適な分岐化芳香族ポリカーボネートが望まれていた。

[特許文献 1 ]

特公昭 44一 17149号公報

[特許文献 2]

特公昭 47- 239 1 8号公報

[特許文献 3]

特公昭 60— 1 1 733号公報

本発明は、品質の優れた分岐化芳香族ポリカーボネート及びその製造方法を提供するものであり、更に詳しくは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするブロー成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適な分岐化芳香族ポリカーボネート、及び、この分岐化芳香族ポリカーボネートを効率よく製造する方法を提供することにある。

<発明の開示 >

本発明者等は、溶融特性を維持しながら、色調の良い、分岐化芳香族ポリカーボネートを提供すべく鋭意検討したところ、分子量分布が特定の範囲であり、且つ主鎖中に特定の構造単位を特定量含有する分岐化芳香族ポリカーボネートは、溶融特性が優れており、さらに色調の良いものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、エステル交換法により得られる粘度平均分子量 1 6， 000以上の芳香族ポリカーポネ^ "トであって、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィ一により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（Mw/Mn)が 2. 8以上 4. 5以下の範囲内であり、一般式（1) で表される構造単位 1モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が 0. 31110 1%を越ぇ0. 95 mo 1 %以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートに存する。

式（1)

(式（1) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜 8のァルキリデン基、炭素数 5〜1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜1 5のシクロアルキリデン基又は、一 o—，一 s—， -co-, —so—，一 so₂ —で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）本発明の別の要旨は、エステル交換法により得られる粘度平均分子量 16， 0 00以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（2) で算出される粘度平均分子量（Mv) と分子総末端数から算出される数平均分子量（Μη') との比（Μ ν/Μη') が 1. 8以上 3. 5以下の範囲内であり、一般式（1) で表される構造単位 1モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が 0.3 m ο 1。/。を越え 0. 95mo 1 %以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。

式（1)

7? _spZし = 〔 77〕 X ( 1 + 0. 287? _sp) 式 (2)

〔〕 = 1. 2 3 X 1 (Γ⁴Χ (Μν) °·⁸³ (式（2) 中、 τκ_ρはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について 20°Cで測定した比粘度であり、 Cはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度 0 . 6 g / d 1のものを用いる。）本発明の別の要旨は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して、金属量として 1 . 1以上 6 モル以下のアルカリ金属化合物及びノ又アル力リ土類金属化合物を使用することを特徴とする上記の芳香族ポリカーボネートの製造方法に存する。本発明の別の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネートと炭酸ジエステル化合物を含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、炭酸ジエステル化合物の含有量が 2 0 0重量 p p m以下である芳香族ポリカーボネート組成物に存する。本発明の別の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネートと染料を含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、染料が、フタロシアニンブルー系染料又はァンスラキノン系染料から選ばれた 1種以上の化合物であり、該染料の含有量がを 0 . 0 1重量 p p m以上 1 0 0重量 p p m以下である芳香族ポリカーボネート組成物に存する。また、本発明の別の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネートまたは芳香族ポリカーボネート組成物をブロー成型して得られる中空容器に存する。

<発明を実施するための最良の形態 >

以下、本発明について具体的に説明する。

分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法：

本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートゃポリァリレートを実質的に含まれていても良く、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを用い、エステル交換触媒の存在下、溶融重縮合させることにより得ることができる。炭酸ジエステル：

本発明で使用される炭酸ジエステルは下記の一般式（9 ) で表される。

O

II

A - O - C - O - A ' 式（9 )

(式（9 ) 中、 A及び A ' は、炭素数 1〜1 8の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、 A及び A ' は同一であっても異なつていてもよい。）

上記一般式（9 ) で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジー t一ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフエニルカーボネート、及びジトリルカーボネート等の置換ジフエ二ルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフエ二ルカーポネート、置換ジフェュルカーボネートであり、特にジフエエルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは 2種以上を混合してもよい。

また、上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは 5 0モル％以下、さらに好ましくは 3 0モル。 /₀以下の量でジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを使用しても良い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジフエニル等が用いられる。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。芳香族ジヒドロキシ化合物：

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記の一般式（1 0 ) で表される。式（1 0 )

(式（1 0 ) 中、 Xは、単結合、炭素数 1 ~ 8のアルキレン基、炭素数 2〜8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシク口アルキレン基、炭素数 5 ~ 1 5のシク口アルキリデン基又は、一 O—，一 S—，一C O— , - s o - , 一 s o₂ —で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

一般式（1 0 ) で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、 2， 2一ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ) プ口ノヽ。ン' (「ビスフエノーノレ A」ともいう）、ビス（4ーヒドロキシフエ-メレ）ス /レホン、ビス（4ーヒドロキシフエ-/レ）スノレフイド、ビス ( 4ーヒドロキシフエ二ノレ) エーテル、ビス（4ーヒドロキシフェニル) ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、ビスフエノール Aが挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独でも 2種以上の混合物でもよい。本発明で芳香族ポリカーボネートを製造するには、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフエノール Aが用いられ、炭酸ジエステルとしてジフエ二ルカーボネー 1、が用いられるが、ジフエ二ノレカーボネートはビスフエノーノレ A 1モルに対して、 1 . 0 1以上 1 . 3 0モル以下、好ましくは 1 . 0 2以上 1 . 2 0モル以下の量で用いられることが好ましい。モル比が 1 . 0 0 1より小さくなると、製造された芳香族ポリカーボネートの末端 O H基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、また、モル比が 1 . 3 0より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望とする分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造が困難となるばかりか、製造された芳香族ポリカーポネート中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが成形時、または成形品の臭気の原因となり好ましくない。 ί換触媒：

本発明で、エステル交換触媒としては、アルカリ金属化合物及び/又はアル力リ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニゥム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が単独で使用されることが特に好ましい。

アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチゥム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、齚酸リチウム、酢酸セシゥム、ステアリン酸ナトリゥム、ステアリン酸カリゥム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フエニル化ホウ素ナトリウム、フエニル化ホウ素力リゥム、フエニル化ホウ素リチウム、フヱニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸力リウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素 2ナトリウム、リン酸水素 2カリウム、リン酸水素 2リチウム、リン酸水素 2セシウム、フエニルリン酸 2ナトリウム、フエニノレリン酸 2力リゥム、フエ-ルリン酸 2リチウム、フエ二ルリン酸 2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのァノレコレート、フエノレート、ビスフエノーノレ Αの 2ナトリウム塩、 2カリウム塩、 2リチウム塩、 2セシウム塩等が挙げられる。

また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシゥム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシゥム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシゥム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸スト口ンチウム等が挙げられる。

塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホゥ素、テトラプロピルホウ素、テトラプチルホウ素、トリメチルェチルホウ素、トリメチルベンジノレホウ素、トリメチルフエ-ノレホウ素、トリェチルメチルホウ素、トリェチルベンジルホウ素、トリェチルフエニルホウ素、トリブチルベンジノレホウ素、トリプチルフエ二ルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフエニルホウ素、プチルトリフエニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。

塩基性リン化合物としては、例えば、トリェチルホスフィン、トリー n—プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリー n—プチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニゥム塩等が挙げられる。

塩基性アンモユウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニゥムヒドロキシド、テトラブチノレアンモニゥムヒドロキシド、トリメチノレエチノレアンモニゥムヒドロキシド、トリメチノレべンジノレアンモニゥムヒドロキシド、トリメチノレフエニノレアンモニゥムヒドロキシド、トリエチ /レメチノレアンモニゥムヒドロキシド、トリェチルベンジルアンモニゥムヒドロキシド、トリェチノレフエ二ノレアンモユウムヒドロキシド、トリブチルベンジルァンモ二ゥムヒドロキシド、トリプチルフエニノレアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラフエニノレアンモニゥムヒドロキシド、ベンジノレトリフエニノレアンモ-ゥムヒドロキシド、メチノレトリフエ- ノレアンモニゥムヒドロキシド、プチ/レトリフェニノレアンモ二ゥムヒドロキシド等が挙げられる。

了ミン系化合物としては、例えば、 4—ァミノピリジン、 2—アミノビリジン、 N， N—ジメチル一 4一アミノビリジン、 4ージェチルァミノピリジン、 2—ヒドロキシピリジン、 2—メトキシピリジン、 4ーメトキシピリジン、 2—ジメチルァミノイミダゾール、 2—メトキシイミダゾール、ィミダゾール、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。本願の溶融特性や色相に優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを得るためには、エステル交換触媒の量は、アル力リ金属化合物及び/又はアル力リ土類金属化合物を用いる場合、ビスフエノール A 1モルに対して、金属量として 1 . 1以上 6 μ モル以下の範囲内で用いられ、好ましくは 1 . 2以上 5 モル以下の範囲内であり、さらに好ましくは 1 . 3以上 4 μ モル以下の範囲内であり、特に好ましくは 1 . 3以上 3 . 8 μ モル以下の範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性と溶融特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、ゲルの発生による異物量も增大してしまう。

エステル交換反応は、一般的には二段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第一段目の反応は 1 4 0以上 2 6 0 °C以下、好ましくは 1 8 0以上 2 4 0 °C 以下の温度で 0 . 1以上 1 0時間以下、好ましくは 0 . 5以上 3時間以下反応させる。次第に反応系の圧力を下げながら反応温度を高め、最終的には 2 0 0 P a 以下の減圧下、 2 4 0以上 3 2 0 °C以下の温度で重縮合反応を行う。ここで、最終重合槽は横型であることが好ましく、横型最終重合槽の反応温度は 2 8 0以上 3 0 0 °C以下の範囲であることが好ましく、さらに、好ましくは、 2 8 2以上 3 0 o °c以下の範囲である。

また、最終横型重合槽の滞留時間は 5 0以上 1 4 0分以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、 6 0以上 1 3 0分以下の範囲である。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、連続式の方が特に好ましい。分岐化芳香族ポリカーボネート：

本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、粘度平均分子量 1 6， 0 0 0以上であることが必要であり、好ましくは、 2 0 , 0 0 0以上であり、さらに好ましくは、 2 4， 0 0 0以上である。粘度平均分子量が 1 6， 0 0 0未満のものは、耐衝擊性等の機械的強度が低下するので好ましくない。また、分岐化芳香族ポリカーボネートの末端 OH基量は、製品の熱安定性、耐加水分解性、色相等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を維持せるためには、分岐化芳香族ポリカーボネートの重量に対して、 1 00以上1 , 500 p pm以下の範囲内であることが必要であり、好ましくは、 1 50以上1, 200 p pm 以下の範囲内であり、さらに好ましくは、 200以上 1, 00 O p pm以下の範囲内である。末端 OH量が 100 p pm以下であると、重合直後のポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物量が多く、脱揮により炭酸ジエステル化合物量を 200重量 p pm以下まで下げるのが困難であり好ましくない。

本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、エステル交換法により得られる粘度平均分子量 16， 000以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミェイシヨンクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（Mw/Mn) が 2. 8以上 4. 5以下の範囲内であることを特徴の一つとしている。この値は、分岐化芳香族ポリカーポネートの分子量分布が比較的ブロードであることが良いことを示している。また、分子量分布については（Mw/Mn) 以外の指標として、下記式（2) で算出される粘度平均分子量（Mv) と分子総末端数から算出される数平均分子量

(Μ η ' ) との比（Μν/Μη')も用いられており、（Mw/Mn)が 2. 8以上 4. 5以下の範囲内であることは、（Mv/Mn，）が 1. 8以上 3. 5以下の範囲内であることにほぼ対応している。

7j _sp/C= 〔 77〕 X (1 + 0. 2877 _sp) 式（2)

〔7?〕 = 1. 23 X 1 0"⁴Χ (Μν) °·⁸³

(式（2) 中、 77 _spはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について 20°C で測定した比粘度であり、 Cはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度 0. 6 g/d 1のものを用いる。）さらに上記式（1) で表される構造単位 1モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比（m o 1 %) が 0. 3を越え 0. 9 5以下の範囲内であることが必要である。これらの関係を満足すれば、溶融張力が高く、ブロー成形が良好で、さらに熱安定性及ぴ色調の良いものが得られる。 Mw/Mnおよび Mv/Mn，、さらに分岐化度との関係が上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できず、また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない傾向にある。

分岐構造単位としては、典型的には下記式（3) 〜（6) で表される構造である。

式 (3)

式 (4)

式（5)

X一

式（6)

(式（3) 〜（6) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜8のアルキレン基、炭素数 2 〜 8のアルキリデン基、炭素数 5〜1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜1 5 のシクロアルキリデン基又は、一 O—，一 S—，一 CO—，一SO—， - so₂ - で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

上記式（3)、 (4) の構造単位は、式（1) を用いたポリカーボネートの溶融法（エステル交換法）の製造方法において、重合反応系中で転位反応を併発することにより生成することが従来より知られている（例えば Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol.10， p.723 (1969)。一方、さらに特定の反条件で溶融法によりポリカーボネートを製造した場合に式（ 5 )及び/又は式（ 6 ) の構造単位が生ずることが見出された。式（5)、 (6) の構造単位の生成過程は必ずしも明確ではないが、以下のような経路を経て生成しているものと推定している。また、式（5)、 (6) の構造単位は、式（3)、（4) の構造単位より量的には少ないが、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートを製造するには、重要な要素となっている。

好ましい Mw/Mnの範囲は 2. 8以上 4. 0以下であり、更に好ましくは 2. 8以上 3. 8以下の範囲内である。また、 Mv/Mn'は通常 1. 8以上 3. 5以下であり、好ましくは 1. 8 5以上 3. 4 0以下の範囲内であり、更に好ましくは 1. 9 0以上 3. 3 0以下の範囲内である。さらに上記式（1) で表される構造単位 1モルに対する上記式（3) 〜（6) で表される分岐構造単位の合計モル数の比の好ましい範囲は 0. 3 0を越え 0. 9 Omo 1 %以下であり、更に好ましくは 0. 3 0を越え 0. 8 5m o 1 %以下の範囲内である。

また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、下記式（7) において、 α で表される値が 0. 0 3以上0. 3以下であることが好ましい。

α = ν²ρ / [1 - Ρ² 式（7)

(但し、式（7) 中、 _α は分子終端が分岐単位である確率を表し、 pは n個の連鎖が生成する確率を表し、 p は分岐単位数を表す。）

上記式（7) は、 P. J . フローリーのゲル化理論に記載されている関係式として知られている（例えば、丸善株式会社高分子化学（下） p325参照）上記式（7) で表される α の値は 0. 0 5以上 0. 2以下の範囲であることが好ましく、 0. 0 5 5以上 0. 1 5以下の範囲であることがさらに好ましく、 0. 0 6以上 0. 1 2以下の範囲であることが特に好ましい。

aがこの範囲にあると、溶融特性が改良され、さらに色相も向上した分岐化芳香族ポリカーボネートが得られる。

ここで、ひが 0. 3を越えると P. J . フローリーのゲル化理論にもあるようにゲル化することは知られている。ゲル化が起きると、シートゃボトルなどの成形表面にフィッシュアイが多量に析出したり、流動性が悪化し成形性が低下する。また、 αが 0. 0 3未満であると、目的とする溶融特性が得られず、シートゃポトルなどの押出成形ができなくなる。

式（1) で表される構造単位 1モルに対する上記式（5) で表される分岐構造単位のモル数の比（mo 1 %) としては好ましくは 0. 0 0 0 2以上 0. 1 5 m o 1 %以下であり、更に好ましくは 0. 0 00 3以上0. 1 2mo l %以下である。また、式（1) で表される構造単位 1モルに対する上記式（6) で表される分岐構造単位のモル数の比（mo 1 %) としては好ましくは 0. 0002以上 0. 1 5 mo 1 %以下であり、更に好ましくは 0. 0003以上 0. 1 2mo l °/₀以下である。

本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、 J I S K 7 210に準拠し、下記式（8) で表されるフローレイト比（MVR— R) が 1 5以上 45以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、 MVR— Rが 1 8以上 40以下の範囲である。 MVR— Rが上記範囲より小さいと、溶融張力が得られず、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。

MVR-R=MVR (21. 6) /MVR (2. 1 6) 式（8) また、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートは、キヤピラリーレオメーター (東洋精機（株）製）を用いて、 250°Cで、押出速度 = 1 Omm/m i n、引取速度 = 2 Omm/m i nで測定した溶融張力が 60〜 16 OmNの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、 MVR— Rが 80〜 1 5 OmNの範囲である。溶融張力が上記範囲より小さいと、樹脂が形態を維持できず、ブロー成形性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。また、上記範囲より大きいと、溶融張力が大きすぎて、流動性が劣り、目標とする溶融特性の優れた分岐化芳香族ポリカーボネートが製造できない。

また、上記式（1) で表される構造単位 1モルに対する上記式（3) 〜（6) で表される分岐構造単位の合計モル数の比は、製造された芳香族ポリカーボネートをアル力リ加水分解後、高速液体ク口マトグラフィー (HP LC)、ゲルパーミェイシヨンクロマトグラフィー（GPC) 等により各々の異種構造単位の量を、容易に求められるが、上記式（1)、 (3) 〜（6) で表される構造単位は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフエノール Aを用いた場合には、該ァルカリ加水分解後の、高速液体クロマトグラフィー（HP LC) 等では、それぞれ下記式（9) 〜（1 3) の化合物として検知されるので、各化合物の標準物質の吸光係数から定量した。具体的には、各化合物の標準物質を用いて、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した

式（9 )

式 (10)

式（"）

式（12)

式（13)

他に、簡便な定量方法として、各構造単位の含有量をビスフノール Aの吸光係数を用いて算出することができる。下記式（1 0 ) 〜（1 3 ) の化合物の吸光係数とビスフエノール Aの吸光係数との関係は、例えば、下記式 ( 1 0 ) では、ビスフエノール Aの吸光係数の 2 . 2倍、下記式（1 1 ) では、 1 . 5倍、下記式（1 2 )、（1 3 ) では、 1 . 7倍となっている。

エステル交換法で製造された芳香族ポリカーボネート中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ポリ力ーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物は残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与え好ましくない。この様な見地から、本発明の分岐化芳香族ポリカーボネートでは、芳香族ジヒドロキシ化合物の残存量は 3 0 0重量 p p m以下であることが好ましく、芳香族モノヒドロキシ化合物は 3 0 0重量 p p m 以下であることが好ましい。さらに原料モノマーのうち炭酸ジエステル化合物は溶融成形時あるいはブロー成形による中空容器に臭気が残り、特に食品用途に使用する場合に、この臭気が問題となるので、ポリカーボネート中の炭酸ジエステル化合物残存量は好ましくは 2 0 0重量 p p m以下、さらに好ましくは 1 0 0重量 p p m以下、最も好ましくは 6 0重量 p p mになるよう除去する必要がある。エステル交換法ポリカーボネート中の原料モノマーと芳香族モノヒドロキシ化合物の残存量を減少させる方法は特に制限はなく、例えば、重合後、ベント式の押出機により連続的に脱揮することにより、エステル交換法ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル化合物等を除去する方法、得られたペレツトを減圧下でで加熱処理する等の方法が可能である。これらの方法の内、ベント式の押出機により連続的に脱揮する場合には、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマーである芳香族ジヒドロ化合物と炭酸ジエステル化合物及ぴ芳香族モノヒドロキシ化合物を除去することができる。添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、ァスコルビン酸、ァスパラギン酸、ァゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クェン酸、グリコール酸、グルタミン酸、ダルタル酸、ケィ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シユウ酸、 ρ —トルエンスルフィン酸、一トルエンスノレホン酸、ナフタレンスルホン酸、二コチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスレフイン酸、ベンゼンスノレホン酸、マロン酸、マレイン酸等のプレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、 p一トルエンスルホン酸、 ρ— トルエンスルホン酸メチル、 ρ— トルエンスルホン酸プチル等カ特に好ましい。

これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、 0 . 1〜 5 0倍モル、好ましくは 0 . 5〜 3 0倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレツトゃフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。

炭酸ジエステル化合物等低分子量体の脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、嚙み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は 2段から 1 0段の多段ベントが用いられる。また、該押出機では、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等の添加剤を添加し、樹脂と混練することもできる。

本発明の分岐化ポリカーボネートは、成形品の着色の目的で、着色剤を添加することが出来る。着色剤としては特に制限はないが、フタロシアニンブルー、ァ

'系染料から選ばれた 1種以上の染料 ·顔料系着色剤が、分岐化ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステルによる臭気を改善する効果および成形品の加水分解性、初期ヘーズ等が良好であるので好ましい。フタロシアニンブルーのなかでは、 P i gme n t B 1 u e 1 5 ： 3 (C. I . G e n e r i c N a me) が好ましく、アントラキノン系染料のなかでは、ブルーまたはバイオレツト染料が好ましく、特に、 S o 1 V e n t B l u e 90、 S o l v e n t B 1 u e 97、 S o l v e n t V i o l e t 36, S o l v e n t V i o l e t 1 3 (それぞれ C. I . G e n e r i c N ame) が好ましい。これらのうちで P i gme n t B 1 u e 1 5 ： 3 (C. I . G e n e r i c N a me) が最も好ましい。着色剤の配合量は、成形品が所望の色相に着色されれば特に制限は無いが、臭気改良の見地からは 1 00重量 p pm以下が好ましく、 0. 1以上 40重量 p _Pm以下がさらに好ましく、 5以上 30重量 p pm以下が最も好ましい。着色剤の配合量が 100重量 p； mを越えても臭気の低減効果は小さい。エステル交換法ポリカーボネートへの着色剤の配合方法及び時期は、添加剤の配合方法及び時期に準ずる。

分岐化ポリカーボネート組成物：本発明に関わる分岐化ポリカーボネートには、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などから選ばれた少なくとも 1種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、特に制限は無く、通常ポリカーボネートに使用されているものが使用できる。

安定剤としては、例えば、ヒンダードフエノール化合物、リン化合物、ィォゥ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフエノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも 1種の酸化防止剤が好ましく用いられる。

ヒンダードフノール化合物の具体的例には、 nーォクタデシルー 3— (3，， 5，ージー t—ブチノレ一 4， —ヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート、 1， 6一へキサンジォーノレ一ビス〔3— (3， 5—ジー tーブチノレー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルーテトラキス [3 - (3 ' ， 5，一ジ一 t一プチノレ一 4，ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕、 3 , 9一ビス〔 1， 1—ジメチル一 2— { J3 - (3— t—プチル一 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プロピオ二ルォキシ} ェチル〕一 2 , 4， 8， 1 0ーテトラォキサスピロ〔5 , 5〕ゥンデカン、トリエチレングリコーノレービス〔3— （3— t—ブチル一 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕 3， 5—ジー tーブチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレフォスフォネート一ジェチノレエステノレ、 1， 3 , 5—トリメチノレー 2， 4， 6—トリス（ 3， 5—ジ一 tーブチノレー 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、 2， 2—チォージエチレンビス〔3— ( 3 , 5—ジ一 t ーブチノレー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート〕、トリスー（3， 5—ジー t一プチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ) —イソシァヌレート、 N , N，一へキサメチレンビス（3 , 5—ジー tーブチノレー 4ーヒドロキシ一ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、 n—ォクタデシルー 3— （3，， 5 ' ージ一 t 一プチノレ一 4，ーヒドロキシフエニル) プロピオネート、 1 , 6一へキサンジォーノレービス〔 3— ( 3，， 5 ' 一 tーブチノレー 4，ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート〕、 3， 9一ビス〔1 , 1一ジメチルー 2— { β - ( 3— tーブチルー 4 _ヒドロキシー 5一メチルフエ二ノレ) プロピオニノレオキシ }ェチル〕 - 2 , 4 , 8， 1 0—テトラォキサスピロ〔5， 5〕ゥンデカンが好ましい。

リン化合物は、 3価のリン化合物で有ることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも 1つのエステルがフエノール及び/又は炭素数 1〜 2 5のアルキル基を少なくとも 1つ有するフエノールでエステル化された亜リン酸エステル、又はテトラキス（2， 4ージー t一ブチルフエ二ノレ）一 4， 4 ' ービフエユレンージホスホナイトから選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、 4 , 4 ' —ブチリデンービス ( 3ーメチルー 6— t 一プチルフエ二ル一ジトリデシル）ホスファイト、 1 , 1， 3— トリス（ 2—メチ /レー 4ージトリデシノレホスファイト一 5 _ t—プチノレフエ二ノレ）ブタン、トリスノ-ノレフエ二ノレホスファイト、ジノニノレフエ二ノレペンタエリスリトー/レジホスファイト、トリス（ 2 , 4—ジー t—プチルフエエル）ホスフアイト、ビス（2 , 4ージー t _プチノレフエ二ノレ）ペンタエリスリトーノレジホスフアイト、ジ（2， 6ージー tーブチノレー 4ーメチノレフエ二ノレ) ペンタエリスリトーノレジホスフアイト、 2， 2 ⁵ ーェチリデン一ビス ( 4 , 6—ジー t—ブチルフエニル）フッ化ホスフアイト、 2， 2，ーメチレン一ビス ( 4 , 6—ジ一 tーブチノレフエ二ノレ）ォクチノレホスファイト、ビス（2， 4ージクミノレフエ-ノレ）ペンタエリスリトールジホスフアイト、モノノエルフエノール及びジノニルフエノールからなる亜リン酸エステル、さらに前記式（3 ) に示したヒンダードフエノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。

本発明においては、リン化合物として、テトラキス（2 , 4—ジ一 t—ブチルフエニル）一 4 , 4 ' —ビフエ二レンージホスホナイト、又はトリス（2， 4 - ジー t—プチノレフエ二ノレ）ホスファイト、 2， 2 ' ーメチレン一ビス（4， 6— ジー t—プチノレフエ-ノレ）ォクチノレホスフアイトが好ましい。

安定剤の配合量は、分岐化ポリカーボネート 1 0 0重量部に対して 1重量部以下であり、好ましくは 0 . 4重量部以下である。 1重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、また、いずれを使用するか、又は併用するかは、ポリカーボネートの用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネートを成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フエノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネートを成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフユノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。

紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリァゾール化合物、ベンゾフエノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にべンゾトリアゾール化合物、 2— （4， 6—ジフエニル一 1 , 3， 5—トリアジン一 2—ィル）一 5— [ (へキシル）ォキシ] 一フエノーノレ、 2 - [ 4， 6—ビス（2 , 4—ジメチルフエニル）一 1， 3， 5—トリアジンー 2—ィ /レ] - 5 - (ォクチ口キシ）フエノーノレ、 2 , 2，一（1， 4一フエ -レン）ビス [ 4 H— 3， 1一ベンゾキサジン _ 4一オン]、 [ ( 4ーメトキシフェニル）〜メチレン] —プロパンジォイツクアシッド一ジメチルエステルから選ばれた少なくとも 1種であることが好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、 2—ビス ( 5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾーノレ、 2— (3, 5—ジ _ tーブチノレー 2— ヒドロキシフエエル）ベンゾトリァゾーノレ、 2一 (3，， 5，ージー t一ブチル一 2，ーヒドロキシフエ二ノレ) 一 5—クロ口べンゾトリァゾーノレ、 2一 ( 3 - t ーブチノレー 5—メチノレー 2—ヒドロキシフエ二ノレ) _ 5—クロ口べンゾトリァゾ一ノレ、 2一 (2，一ヒドロキシー 5 ' 一 tーォクチノレフエ二ノレ) ベンゾトリァゾール、 2— （3， 5—ジー t—アミルー 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾーノレ、 2— [2—ヒドロキシ一 3， 5_ビス（a, α—ジメチノレべンジノレ）フェェノレ] — 2 Η—ベンゾトリァゾーノレ、 2, 2 ' —メチレンビス [4一 ( 1 , 1， 3, 3—テトラメチルブチル） - 6 - ( 2 Ν—ベンゾトリアゾール一 2—ィル）フエノール]、 [メチノレ一 3— 〔3— tーブチノレー 5 _ ( 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル) 一 4ーヒドロキシフエ二ノレ〕プロピオネートーポリエチレングリコール] 縮合物等を挙げることができる。

これらの中で、特に好ましいものは、 2― (2 ' —ヒドロキシー5， ― t一才クチルフエニル）ベンゾトリァゾール、 2— [2—ヒドロキシー 3， 5—ビス (α, α _ジメチノレべンジノレ）フエ二ノレ] 一 2 Η—べンゾトリァゾーノレ、 2， 2 ' —メチレンビス [4一（1， 1， 3, 3—テトラメチルプチル) 一 6— （2Ν—ベンゾトリアゾール— 2 _ィル) フエノーノレ]、 2 - (4 , 6ージフエ二ノレ一 1 , 3, 5— トリアジンー 2ーィノレ） - 5—[(へキシノレ）ォキシ]一フエノーノレ、 2 - [4, 6一ビス (2， 4—ジメチルフエニル）一 1， 3， 5—トリアジン一 2—ィル] - 5 - (ォクチ口キシ）フエノールである。

紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート 100重量部に対して 10重量部以下であり、好ましくは 1重量部以下である。 10重量部を超えると射出成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は 1種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。

離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量 200〜1 5000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンォィルから選ばれた少なくとも 1種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも 1種が好ましく用いられる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数 6 〜3 6のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数 6〜 3 6の脂肪族飽和モノ力ルポン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、力プリン酸、ラウリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼライン酸等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の 1価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、ァリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数 3 0以下の 1価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数 3 0 以下の脂肪族飽和 1価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、ォクタノーノレ、デカノーノレ、ドデカノーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ベへニグレアグレコ一/レ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコー/レ、グリセリン、ぺンタエリスリトーノレ、 2 , 2—ジヒドロキシぺノレフノレオ口プロノヽ。ノーノレ、ネオペンチレングリコーノレ、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及びノ又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸べへエル、ベへン酸ォクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレ一ト、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノノルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトーノレジステアレート、ペンタエリスリトーノレトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。

該離型剤の配合量は、ポリカーボネート 1 0 0重量部に対して 5重量部以下であり、好ましくは 1重量部以下である。 5重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は 1種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。

本発明に関わる着色剤及び安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、 ①重合反応の途中、 ②重合反応終了時又は③重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ぺレツト化する前、さらにはポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレツト又は粉末等の固体状態のポリカーポネートとブレンド後、押出機等で混練するも可能である。しかし、 ①重合反応の途中、 ②重合反応終了時又は③重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかに添加することが、これら添加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。

添加方法としては、着色剤及び安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーポネート又は他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添¾ [してもよい。

本発明は、上記のポリカーボネートに、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、難燃剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物をも対象とする。本発明のプロ一成形して得られる中空容器は、ダイレクトプロ一の他、インジェクションブロー、ィンジェクションストレツチブロー等の通常公知のプロ一成形方法を適用することによって中空容器を成形することができる。例えば、ダイレクトブロー成形に於いては、シリンダー設定温度 240〜270°Cの単軸又は二軸押出機に、ポリカーボネートペレツトを供給し、スクリユー剪断下で溶融 - 混練し、ノズルを通してチューブ状の溶融パリソンを押出し、その後所定の形状を有し、 20〜1 1 0°Cに設定した金型内に挟み込み、空気又は不活性ガスをブローすることにより食品容器が成形される。さらに乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、又は水ボトルの場合には、特開平 6— 1 22 145号公報等に開示されている二軸延伸プロ一成形でも成形でき、ポリカーボネートのガスバリヤ一性を改良するためにポリエチレンテレフタレートや、ポリアミドとの多層ブロー成形でも成形できる。

本発明のブロー成形して得られる中空容器の大きさは特に制限はないが、肉厚は、中空容器の強度及び形状保持の観点から、 0. l〜7mmが好ましく、更に好ましくは 0. 2〜5mmであり、最も好ましくは 0. 3〜3mmである。本発明のブロ一成形して得られる中空容は、多種多様の用途に使用出来るが、好ましくは乳製品ポトル、清涼飲料水ポトル、水ポトルである。ぐ実施例 >

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で、使用されたビスフノール A及び得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。

(1) 粘度平均分子量（Mv)

ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中 20°Cの極限粘度 [η] を測定し、以下の式より求めた。

77 _SP/C= 〔 η〕 X ( 1 + 0. 2877 _sp) 式（2)

〔η〕 = 1. 23 X 10一 ⁴Χ (Μν) °·⁸³ (式（2) 中、 77 _spはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について 20°C で測定した比粘度であり、 Cはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度 0. 6 gZd 1のものを用いる。）

(2) 分子総末端数から算出される数平均分子量（Μη')

サンプル 0. 02 §を0. 4 m 1の重クロ口ホルムに溶解し、 30°Cで1 H— NMR (日本電子社製 J NM— A 1 400) を用いて末端水酸基量 (μ e q/g) および末端フエエル基数（ e qZg) を測定した。両者を足し合わせることにより、分子総末端数を求め、さらに、次式のように、数平均分子量（Μη') を算出する。

末端水酸基量 (μ e q/g) +末端フ -ル基数（μ e q/g) =分子総末端数（At e q / g )

Mn， = 2 X 10⁶/ (分子総末端数)

(3) 分岐化度（mo 1 %)

上記式（1) で表される構造単位 1モルに対する上記式（3) 〜（6) で表される分岐構造単位の合計モル数の比（mo 1 %) で表される。具体的には、各々の構造単位の含有量は下記のようにして、求めて、上記の測定に基づき、式（9) で表される構造単位 1モルに対するそれぞれ式（1 0) 〜式（1 3) で表される構造単位のモル数の比（mo l %) を算出した。

芳香族ポリカーボネート（試料） 1 gを、塩化メチレン 10 Om 1に溶解した後、 28 %ナトリウムメトキシドメタノール溶液 1 8m l及びメタノ—ル 80m 1を加え、さらに純水 25m lを添加した後、室温で 2時間攪拌して完全に加水分解した。その後、 1規定塩酸を加えて中和し、塩化メチレン層を分離して加水分解物を得た。

加水分解物 0. 0 5 gをァセトニトリル 10m lに溶解し、逆相の高速液体ク口マトグラフィー（HPLC) を使用し測定を行った。逆相液体クロマトグラフィ一は、溶離液としてァセトニトリルと 1 OmM酢酸アンモ-ゥム水溶液とからなる混合溶媒を用い、ァセトニトリル Z 1 0 mM酢酸ァンモニゥム水溶液比率を 20/80からスタートし 80/20までグラジュェントする条件下、カラム温度 40°Cで測定を行い、検.出は波長 280 nmの UV検出器（（株）島津製作所製、 S PD - 6 A) を用いた。

前記式（1)、 (3) 〜（6) で表される構造単位は、下記式（9) 〜（1 3) の化合物として検知されるので、 Ag i l e n t (株）製 L C一 MS (A g i 1 e n t - 1 100) 及ぴ日本電子製 NMR (AL— 400) を用いて同定した。また、各構造単位の含有量は、各化合物の標準物質を用いて、濃度とピーク面積の検量線を作成し、各々の含有量を定量した。

(4) 重量平均分子量（Mw)、数平均分子量（Mn) 及び MwZMn

分析装置には、 HLC— 8020 (東ソ一（株）製）を用い、カラムは充填剤として、それぞれ T S K 5000HLX、 4000HLX、 3000HLX及び 2000HLX (いずれも東ソー（株）製）を充填した 4本のカラム（直径 7. 8ιηιηφ、長さ 30 Omm) を接続して用いた。溶離液として、テトラヒドロフランを用い、検量線には、（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量； 76 1 (M w/Mn≤ 1 - 14)、 2, 000 (Mw/Mn≤ 1. 20)、 4, 000 (Mw /Mn≤ 1. 06)、 9， 000 (Mw/Mn≤ 1. 04)、 1 7， 5000 (M w/Mn≤ 1. 0 3)、 50， 000 (Mw/Mn≤ 1. 03)、 23 3, 000 (Mw/Mn≤ 1. 05)、 600, 000 (Mw/Mn≤ 1 - 05) 及び、 90 0， 000 (Mw/Mn≤ 1. 05) を使用して作成した。

測定は、屈折率により検出したチャートより、 Mw及び Mnをポリスチレン換算で求め、 MwZMnを算出した。

(5) MVR-R

J I S K 72 10に準拠し、タカラエ業（株）製メルトインデクサ一を用いて、 1 30°Cで、 5時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）について、 280 °C、荷重 2 1. 6 k gで測定した単位時間当たりの溶融流動体積 MV R ( 2 1. 6) と、同様に 280°C、荷重 2. 1 6 k gで測定した単位時間当たりの溶融流動体積 MVR (2. 1 6) とを用い、下式で求めた。

MVR - R=MVR (21. 6) /MVR (2. 1 6) 式（7)

(6) 色相（Y I)

1 30°Cで、 5時間乾燥した芳香族ポリカーボネート（試料）から射出成形機を用い以下の条件で成形品を得た。

360°Cで射出した 1 0 OmmX 1 00 mmX 3 mm厚のプレスシートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製 S C— 1一 CH) で、色の絶対値である三刺激値 XYZを測定し、次の関係式により黄色度の指標である Y I値を計算した。

Y I = (1 00/Y) X (1. 28 XX- 1. 06 X Z) この Y I値が大きいほど着色していることを示す。

(7) 溶融張力（mN)

キヤピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、 1 30°Cで、 5時間乾燥した試料について、 250°Cで、押出速度 = 1 Omm/m i n、引取速度 = 20 mm/m i nで測定した。

(8) 炭酸ジエステル化合物の定量

カラムに W a t e r s社製 ^ -B o n d e r s p h e r eを使用し、溶媒としてァセトニトリル/酢酸水を使用し、 UV検出器を備えた高速液体クロマトグラフにて測定した。

(9) 末端 OHの定量

四塩化チタン /酢酸法（Ma k r omo l . C h e m. 88 21 5 (1 96 5) に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端 OH基の重量を p 単位で表示した。 ( 1 0) 耐加水分解性（ヘイズ）

1 3 0°Cで、 5時間乾燥したポリカーボネートのペレット（試料）から、シリンダー設定温度 2 8 0°Cの射出成形機により 3 mm厚の試験片を成形し、 1 2 0°Cの水蒸気中で 5 0時間保持した。濁度計 NDH 2 0 0 0 (日本電色工業（株）製）を用い、この試験片の処理前および処理後のヘイズを測定した。

( 1 1 ) ブロー成形

1 3 0 °Cで、 5時間乾燥した試料について、日本製鋼所（株）製 B— 3 0でバレル温度 2 4 0〜 2 7 0 °C、金型温度 7 0 °Cで 5ガロンポトルのブロー成形を行い、成形性の評価を行うと同時に、成形直後の成形品の口に鼻を近づけて臭気を嗅ぎ、臭気の感じられない試験片を〇、臭気の僅かに感じられる試験片を△、臭気の感じられる試験片を Xと判定した。また、成形品を室温で十分冷却後水を充填し、 1. 8 mの高さから鉄板上に落下させ、割れの有無を確認した。

[実施例 1 ]

ジフエ二ルカーポネートとビスフエノール Aとを、窒素ガス雰囲気下、一定のモル比（D P C/B PA= 1. 0 4 0) に混合調製した溶融液を、 8 8. 7 k g /時の流量で、原料導入管を介して、 2 2 0 °C、 1. 3 3 X 1 0⁴ P aに制御した容量 1 0 0 Lの第 1竪型撹拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が 6 0分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、炭酸セシウム水溶液をビスフエノール A 1モルに対し、 0. 6 μ モル（金属量として、ビスフエノール A 1モルに対し、 1. 2 Z モル）の割合で連続供給した。

槽底より排出された重合液は、引き続き、第 2、第 3の竪型攪拌重合槽（容量 1 0 0 L) 及び第 4の横型重合槽（容量 1 5 0 L) に逐次連続供給され、第 4重合槽底部のポリマー排出口から抜き出された。次に、溶融状態のままで、このポリマーを 2軸押出機に送入し、 p—トルエンスルホン酸プチル（触媒として使用した炭酸セシウムに対して 4倍モル量）を連続して混練し、ダイを通してストランド状として、カッターで切断してペレットを得た。第 2〜第 4重合槽での反応条件は、それぞれ第 2重合槽（240 °C、 2. 00 X 10³ P a、 7 5 r pm)_s 第 3重合槽（270 °C、 6 6. 7 P a、 75 r pm)、第 4重合槽（ 28 5 °C、 6 7 P a、 5 r pm) で、反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度に条件設定した。また、反応の間は、第 2〜第 4重合槽の平均滞留時間が 60分となるように液面レベルの制御を行い、また、同時に副生するフエノールの留去も行った。粘度平均分子量 24, 500のポリカーボネートが得られ、 Mw/Mn、 Mv /Μη'、分岐化度、色相（Υ Ι)、溶融張力、ブロー成形性を測定した。結果を表一 1に示す。

[実施例 2〜3、比較例 1〜3]

実施例 1において、表一 1に記載の条件で製造した以外は実施例 1と同様の方法で重合を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表一 1に示した。

表一 1 (その①）

※測定法 (A)：式（2) ~ (5)の各化合物のモル吸光係数を用いて測定、測定法 (B) : BPAのモル吸光係数を用いて測定 (簡便法）

※測定法 (A)：式（2)〜（5)の各化合物のモル吸光係数を用いて測定、測定法 (B) : BPAのモル吸光係数を用いて測定 (簡便法）

[実施例 7〜 1 1 ]

表一 2に記載の条件で重合を行い、さらに 2軸押し出し機に: p—トルエンスルホン酸ブチルを添加後、着色剤およびリン系安定剤としてトリス（2 , 4—ジ一 t一プチルフエ二ル) ホスファイト（旭電化製アデカスタブ 2 1 1 2 ) を 0 . 0 1重量％、 2軸押出機に添加した以外は実施例 1と同様の方法で製造を行い、芳香族ポリカーボネートを製造した。結果を表一 2に示した。

※測定法 (A)：式（2)〜（5)の各化合物のモル吸光係数を用いて測定測定法 (B) : BPAのモル吸光係数を用いて測定 (簡便法）フタロシアニンブル- : CROMOPHTAL Blue 4GNP (チハ '■スへ。シャリ亍仁ケミカル (株)製）アンスラキノン系染料： MACROLEX VIOLET 3R (BAYER製）

群青: No. 3000 (第一化成: [：業 (株)製)のシリコン処理品

※測定法 (A)：式 (2) (5)の各化合物のモル吸光係数を用いて測定測定法 (B)： BPAのモル吸光係数を用いて測定 (簡便法）

フタロシアニンブル—： GROMOPHTAL Blue 4GNP (チハ '■スへ。シャリ亍仁ケミカル (株)製）アンスラキノン系染料： MACROLEX VIOLET 3R (BAYER製）

群青: No. 3000 (第一化成工業 (株)製)のシリコン処理品

※測定法 (A)：式 (2) （5)の各化合物のモル吸光係数を用いて測定測定法 (B) : BPAのモル吸光係数を用いて測定 (簡便法〉フタロシアニンブル—： CROMOPHTAL Blue 4GNP (チハ' 'スシャリティ-ケミカル (株)製）アンスラキノン系染料： MACROLEX VIOLET 3 (BAYER製）

群青： No. 3000 (第一化成工業 (株)製）のシリコン処理品本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2002年 4月 22 日出願の日本特許出願（特願 2002— 119514)、 2002 年 11月 20日出願の日本特許出願（特願 2002— 337099) に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

<産業上の利用可能性 >

本発明によれば、芳香族ポリカーボネートは、高荷重での流動性が改良され、さらに良好な色相を有するので、押出による加工及び射出成形、特に高融体強度及び押出物の優れた形状保持特性を有する材料を必要とするプロ一成形による中空部分及び大型パネルや異形押出によるシートの用途に好適である。

Claims

請求の範囲

1. エステル交換法により得られる粘度平均分子量 1 6， 000以上の芳香族ポリカーボネートであって、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ一により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比（Mw/Mn) が 2. 8以上 4. 5以下の範囲内であり、一般式（1) で表される構造単位 1モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が 0. 3 m o 1 % を越え 0. 95mo 1 %以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。

式（1)

(式（1) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜 8のアルキレン基、炭素数 2〜8のアルキリデン基、炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5~ 1 5のシク口アルキリデン基又は、一 O—， — S_, — CO—, — SO—，一 S〇₂ —で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

2. エステル交換法により得られる粘度平均分子量 1 6， 000以上の芳香族ポリカーボネートであって、下記式（2) で算出される粘度平均分子量（M v) と分子総末端数から算出される数平均分子量（Μη') との比（Μν/Μη') が 1. 8以上 3. 5以下の範囲内であり、一般式（1) で表される構造単位 1モルに対する分岐構造単位の合計モル数の比が 0. 31110 1 %を越ぇ0. 9 5m o 1 %以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート。 0 式（1)

Vノ C= 〔η〕 X ( 1 + 0. 2 8 η _sp) 式（2)

〔η〕 = 1 . 2 3 X 1 0_⁴Χ (Μν) ^{0 83}

(式（2 ) 中、 77 _spはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について 2 0°C で測定した比粘度であり、 Cはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度 0. 6 g/ d 1のものを用いる。）

3. 上記分岐構造単位が一般式（3 ) 〜（6 ) で表されることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の芳香族ポリカーボネート。

式（3)

式 (4)

式（5)

式 (6 )

(式（3) ~ ( 6) 中、 Xは、単結合、炭素数 1〜8のアルキレン基、炭素数 2 〜 8のアルキリデン基、炭素数 5〜1 5のシクロアルキレン基、炭素数 5〜1 5 のシクロアルキリデン基又は、一 0— , — S―，一 CO—，一S O— , — so₂— で示される 2価の基からなる群から選ばれるものである。）

4. 下記式（7) において αで表される値が 0. 0 3以上 0. 3以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。

α^ρ'ρ [ 1 - ² ( 1一 ρ )] 式（7)

(但し、式（7) 中、 _α は分子終端が分岐単位である確率を表し、 Ρは η個の連鎖が生成する確率を表し、 ρ は分岐単位数を表す。）

5. 前記 a で表される値が 0. 0 5以上0. 2以下であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の芳香族ポリカーボネート。

6. 前記で表される値が 0. 0 6以上 0. 1 5以下であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載の芳香族ポリカーボネート。

7. 粘度平均分子量が 24, 000以上の芳香族ポリカーボネートである請求の範囲第 1項乃至第 6項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。

8. J I S K 7210に準拠し、下記式（8) で表されるフローレイト比（MVR— R) が 1 5~45の範囲である請求の範囲第 1項乃至第 7項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。

MVR-R=MVR (2 1. 6) /MVR (2. 1 6) 式（8)

9. 式（1) で表される構造単位 1モルに対する式（5) で表される分岐構造単位のモル数の比が 0. 0001以上 0. 15mo 1 %以下である請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。

10. 式（1) で表される構造単位 1モルに対する式（6) で表される分岐構造単位のモル数の比が 0. 0001以上 0. 1 5 m o 1 %以下である請求の範囲第 1項乃至第 9項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。

1 1. 請求の範囲第 1項乃至第 10項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを反応させて芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して、金属量として 1. 1以上 6 モル以下のアルカリ金属化合物及び/又アルカリ土類金属化合物を使用することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。

1 2. 上記アル力リ金属化合物及び/又アル力リ土類金属化合物の金属量が芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対して、 1. 3以上 3. 8 μ モル以下使用することを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。

1 3 . 少なくとも 2以上の重合槽により重合する工程を含む分岐化芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、最終重合槽が横型であり、最終重合槽での反応温度が 2 8 0以上 3 0 0 °C以下の範囲であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。

1 4 . 請求の範囲第 1項乃至第 1 0項に記載の芳香族ポリカーボネート及ぴ炭酸ジエステル化合物を含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、炭酸ジエステル化合物の含有量が 2 0 0重量 p p m以下である芳香族ポリカーボネ一ト組成物。

1 5 . 請求の範囲第 1項乃至第 1 0項に記載の芳香族ポリカーボネート及ぴ染料を含有する芳香族ポリカーボネート組成物において、染料が、フタロシアニンブルー系染料又はアンスラキノン系染料から選ばれた 1種以上の化合物であり、該染料の含有量がを 0 . 0 1重量 p p m以上 1 0 0重量 p p m以下である芳香族ポリカーボネート組成物。

1 6 . 請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネートをブロー成型して得られる中空容器。

1 7 . 請求の範囲第 1 4項又は第 1 5項に記載の芳香族ポリカーボネート組成物をプロ一成型して得られる中空容器。

1 8 . 中空容器が乳製品ボトル、清涼飲料水ボトル、又は水ボトルである請求の範囲第 1 6項又は第 1 7項に記載の中空容器。