WO2003080745A1 - Composition de revetement pouvant etre sechee sous uv et articles revetus - Google Patents

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WO2003080745A1
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Takeshi Tsunoda
Shinji Mitsumune
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Basf Nof Coatings Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a UV-curable coating used in a field where a high degree of aesthetics and excellent coating performance, such as abrasion resistance, gasoline resistance, and excellent gloss retention properties when exposed outdoors, are required.
  • the present invention relates to a composition and a coated article thereof.
  • Japanese Patent No. 19620110 discloses a UV-curable polyfunctional (meth) acrylate, an acrylic resin, and a polyisocyanate compound.
  • UV curable coating composition comprising a product, a light stabilizer and a photopolymerization initiator
  • Japanese Patent No. 2505041 discloses a UV-curable polyfunctional (meth) acrylate.
  • An ultraviolet-curable coating composition comprising an acrylic resin, a melamine resin or a urea resin, a light stabilizer and a photopolymerization initiator is disclosed.
  • the acrylic resin Z urethane resin paint and the acrylic resin Z melamine resin paint described above do not always have sufficient clarity, and because of the time required for curing, there are also insufficient points of productivity.
  • the UV-curable coating compositions disclosed in Japanese Patent No. 19660210 and Japanese Patent No. 2504061 are excellent in clear casting and have high coating film productivity. However, it cannot provide a coating film having high scratch resistance.
  • an object of the present invention is to provide a coating film having excellent scratch resistance, high aesthetics, good adhesion and gasoline resistance, and high productivity of the coating film. It is an object of the present invention to provide an ultraviolet-curable coating composition having the same and a coated article obtained by coating the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, have found that a specific ultraviolet-curable polyfunctional (meth) acrylate having four or more functional groups and a specific e-proprolactone are disclosed.
  • an isocyanate compound and / or an amino resin at a specific ratio and at the same time containing a light stabilizer and a photopolymerization initiator By containing an isocyanate compound and / or an amino resin at a specific ratio and at the same time containing a light stabilizer and a photopolymerization initiator, the nip hardness of the obtained cured coating film is further reduced to 10 to 18. It has been found that the above problems can be solved by adding the above-mentioned component so that the molecular weight between crosslinks of the crosslinked resin component of the cured coating film is 150 to 300, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to (A) a polyfunctional (meth) monomer having four or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of 300 to 2,000 and capable of ultraviolet curing.
  • the mass ratio of the total amount of the component (A) to the component (B) and the component (C) is 10:90 to 50:50, and the mass ratio of the component (B) to the component (C) is 90:10 to 20. : 80%
  • the present invention provides an ultraviolet-curable coating composition which is a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer having a concentration of about 180 mg KOH / g. Further, the present invention provides the ultraviolet-curable coating composition, wherein the component (B) contains 10 to 50% by mass of a lactone ring-opening adduct, and has a hydroxyl value of 50 to: L 80 mg KOH / g.
  • An object of the present invention is to provide a UV-curable coating composition which is a lactone-modified polyester resin.
  • the present invention provides the ultraviolet-curable coating composition, wherein the component (C) is a non-yellowing type polyisocyanate compound, and the isocyanate group of the component (C) is equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (B). It is intended to provide an ultraviolet ray-hardened paint composition having 0.5 to 0.5 equivalents.
  • the present invention also provides an ultraviolet-curable coating composition in which the component (C) is an amino resin in the above-mentioned ultraviolet-curable coating composition.
  • the present invention also provides a coated article obtained by applying the above-mentioned ultraviolet-curable coating composition.
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group and / or methacryloyl group
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid. And / or methacrylic acid as such.
  • the ultraviolet-curable polyfunctional (meth) acrylate having four or more functional components (A) used in the present invention has four or more (meth) acryloyl groups in one molecule. If a polyfunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in one molecule is used, the curability becomes insufficient and the gasoline resistance is poor. In addition, a polyfunctional (meth) acrylate having three (meth) acryloyl groups in one molecule is used, and the molecular weight between crosslinks of the crosslinked resin component of the obtained cured coating film is adjusted to 150 to 300 (A ) When a large amount of the component is mixed, the coating film has a large shrinkage and shrinkage strain, and is poor in adhesion.
  • the number-average molecular weight of the ultraviolet-curable polyfunctional (meth) acrylate of component (A) is from 300 to 20,000, preferably from 320 to 1,500. It is. When the number average molecular weight exceeds 2,000, the repelling properties of the coating film are poor, and it is difficult to obtain a high degree of cosmetics. On the other hand, when the number average molecular weight is less than 300, the flexibility of the coating film is inferior, and cracks easily occur in the bending resistance test.
  • the polyfunctional (meth) acrylates having four or more functional groups that can be cured by ultraviolet light (A) are polyfunctional (meth) acrylates having four or more polyhydric alcohols esterified with (meth) acrylic acid.
  • the polyfunctional (meth) acrylate having four or more functional groups (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the polyhydric alcohol ester of (meth) acrylic acid having four or more functional groups include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, ethoxylated pen erythritol tetra (meth) acrylate, dipentyl Erythritol pen (meth) acrylate, xylitol pen (meth) acrylate, dipentyl erythritol hexa (meth) acrylate, glyceryl dipenyl erythritol heptane (meth) acrylate, and the like.
  • acrylic acid polyhydric alcohol esters having four or more functional groups include K AYAR ADDPC A- 20, KAYAR AD DPC A- 30 S KAYAR AD DPCA- 60, K AYARAD DPCA- 120 ( All are trade names, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • polyfunctional epoxy compounds having four or more functions used for producing tetra- or more functional epoxy (meth) acrylate include phenol novolak type, orthocresol novolak type, bisphenol A novolak type, and brominated phenol novola.
  • Glycidyl ether type epoxy resins such as black type and tetraphenyl ethane type.
  • the polyfunctional isocyanate compound having four or more functional groups used for producing the polyurethane (meth) acrylate having four or more functional groups includes hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate; Examples thereof include a reaction product with a polyhydric alcohol having four or more functional groups such as erythritol and diphenyl erythritol.
  • Methylolated melamines having four or more methylol groups in one molecule used to produce melamine (meth) acrylates with four or more functionalities include tetramethylolated melamine, pentamethylolated melamine, and hexamethylolated. Melamine and the like.
  • Examples of the hydroxyl-containing (meth) acrylate used for producing the above-mentioned tetrafunctional or more functional polyurethane (meth) acrylate and tetrafunctional or more melamine (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono Mono (meth) acrylates of polyvalent alcohols such as (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Ethylene oxide and / or propylene oxide adducts of hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate And the like.
  • those having an acryloyl group in the molecule have higher curability than those having a methacryloyl group and are particularly preferably used in the present invention.
  • the component (A) used in the present invention comprises a £ -force prolactone ring-opening adduct.
  • a lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer having a hydroxyl value derived from lactone modification of 100 to 180 mgK ⁇ H / g, comprising 0 to 60% by mass (hereinafter, also referred to as (Ba) component); Or a lactone-modified polyester resin having a hydroxyl value of 50 to 18 OmgKOH / g (hereinafter also referred to as a component (Bb)) containing 10 to 50% by mass of a lactone ring-opened adduct.
  • the content of the prolactone ring adduct in the component (Ba) is 20 to 60% by mass, preferably 25 to 50% by mass. If the adduct is less than 20% by mass, the abrasion resistance of the coating J3 is not sufficient, and if it exceeds 60% by mass, the hardness of the coating film becomes too low, resulting in poor gasoline resistance. .
  • the hydroxyl value derived from the lactone modification of the component (Ba) is from 100 to 180 mg KO HZg, and preferably from 120 to 17 Omg KOH / g.
  • the hydroxyl value derived from lactone modification refers to the hydroxyl value of the hydroxyl group present at the end of the structural portion of the lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer to which e-force prolactone has been added. And does not include the hydroxyl value of the hydroxyl group in other structural parts.
  • the hydroxyl value derived from the lactone modification is less than 10 OmgK ⁇ H / g, the abrasion resistance of the coating film is not sufficient, and if the hydroxyl value derived from the lactone modification exceeds 18 OmgK ⁇ H / g, (A ) Poor compatibility with the polyfunctional (meth) acrylate of four or more components.
  • the molecular weight of the (Ba) component is not particularly limited, it is usually preferable that the number average molecular weight is about 2,000 to 20,000.
  • the lactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate polymer of the component (Ba) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for preparing the component (B a) is as follows: (1) Polyhydric prolactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) obtained by ring-opening addition of protic lactone to mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol A method of homopolymerizing acrylate or copolymerizing it with another vinyl monomer copolymerizable therewith; (2) homopolymerizing or copolymerizing mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol A method of ring-opening addition of ⁇ -force prolactone to a monohydric (meth) acrylate or copolymer of a polyhydric alcohol obtained by copolymerization with another possible vinyl monomer. .
  • Examples of the mono (meth) acrylate of polyhydric alcohol used in the methods (1) and (2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl.
  • Monohydric (meth) acrylates of polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional prolactone-modified polyhydric alcohol mono (meth) acrylate used in the above method (1) includes polyfunctional prolactone-modified hydroxylalkyl (meth) acrylate, polyfunctional prolactone-modified poly (oxyalkylene). ) (Meth) acrylate is preferred.
  • Praxel FA-1 (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., 2-hydroxyl acrylate 1 mol) Monomer with 1 mole of ⁇ -force prolactone added to the ring)
  • Placcel FM-1D Placcel FM-2D
  • Placcel FM-3 Placcel FM-4
  • Daicel Chemical Industries Co., Ltd., 1-hydroxypropyl methacrylate per mole and 1 mole, 2 moles, 3 moles, and 4 moles of prolactone, respectively.
  • copolymerizable vinyl monomers used in the above methods (1) and (2) include, for example, (meth) acrylic acid and its alkyl-substituted product; methyl (methyl) acrylate, ethyl ( Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl (methyl) acrylates, such as 3-hydroxypropyl (methyl) acrylate; esters of dibasic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; styrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, ethylstyrene, etc.
  • a polymerization initiator may be used.
  • the polymerization initiator include an organic peroxide-based polymerization initiator and an azo-based polymerization initiator.
  • the amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually preferably 0.5 to 15% by mass based on the total amount of the monomers.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the lactone ring-opening adduct in the component (Bb) is from 10 to 50% by mass, and preferably from 15 to 40% by mass. If the lactone ring-opening adduct is less than 10% by mass, the abrasion resistance of the coating film is not sufficient, and if it exceeds 50% by mass, the hardness of the coating film becomes too low, resulting in poor gasoline resistance.
  • the hydroxyl value of the component (Bb) is from 50 to 180 mgKOH / g, preferably from 70 to 17 OmgKOHZg. If the hydroxyl value is less than 50 mgK OH / g, the abrasion resistance is not sufficient, and if the hydroxyl value exceeds 180 mg K 0 H / g, the component (A) is 4-functional or higher. Poor compatibility with polyfunctional (meth) acrylates.
  • the molecular weight of the component (Bb) is not particularly limited, but the number average molecular weight is usually preferably about 1,500 to 20,000, and particularly preferably 1,500 to 5,000.
  • Examples of a method for preparing the component (Bb) include a method in which lactones are added to a polyester resin formed by bonding with a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • polybasic acid used in the above method examples include, for example, fluoric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrachlorophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4- Aromatic polybasic acids such as diphenylmethane carboxylic acid, and aliphatics such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrotrimellitic acid, and methylhexahydroterephthalic acid Polybasic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebasi And saturated and unsaturated aliphatic polybasic acids such as acid, dodecanedicarboxylic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • fluoric acid isophthalic acid, tere
  • polybasic acids for example, lower alkylesters having 1 to 6 carbon atoms
  • the polybasic acids may be used alone or in a combination of two or more.
  • polyhydric alcohol examples include the following dihydric, trihydric or higher alcohols.
  • dihydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-Penonediol, 1,4-Penonediol, 2,4-Penonediol, 2,3-Dimethyltrimethylene glycol, Tetramethylene glycol, 3-Methyl-1,4,5-Penonediol, 2,2,4_trimethyl-1-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4 —Glycols such as cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol; alkylene oxide adduct of bisphenol A; polyethylene glycol
  • trihydric or higher alcohol examples include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, diglycerin, pentaerythritol, dipentyl erythritol, sorbitol, and the like.
  • a compound having two or more epoxy groups in the molecule can also be used as a trivalent or higher alcohol.
  • Polyhydric alcohols may be used alone or in a combination of two or more.
  • the polyester resin used for the preparation of the component (B b) may be octylic acid, lauryl acid or stearyl acid, if necessary, in addition to the above and the aforementioned components.
  • Saturated fatty acids such as oleic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, and eleostearic acid; monobasic acids such as benzoic acid, apietic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid; methylolpropionic acid, vivalic acid; Hydroxycarboxylic compounds such as 12-hydroxystearic acid and ricinoleic acid, and oily flavors such as linseed oil, castor oil, tall oil, cottonseed oil, soybean oil, olive oil, and safflower oil can be used.
  • the above components may be used alone or in a combination of two or more.
  • the lactones used for preparing the component (B b) of the present invention include ⁇ -force prolactone, abutyrolactone, 5-valerolactone, a-valerolactone, a-force prolactone, arnonanoidylactone, 5 — Dodecanolactone and the like. Particularly, £ -force prolactone is preferably used.
  • the lactones may be used alone or in a combination of two or more.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • component (Ba) and the component (Bb) may be used in combination.
  • the component (C) used in the present invention is a non-yellowing polyisocyanate compound and / or an amino resin.
  • an aliphatic or alicyclic polysocyanate compound is preferably used as the non-yellowing type polyisocyanate compound.
  • Typical examples are a reaction product of hexamethylene diisocyanate and / or isophorone diisocyanate with a polyhydric alcohol and / or a low molecular weight polyester polyol, hexamethylene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate.
  • examples include isocyanurate, which is a polymer of sophorone diisocyanate, and burette, which is obtained by further reacting with a urethane bond.
  • Block isocyanates in which the isocyanate group in these polymers is masked with a compound having a hydroxyl group or the like are also preferably used.
  • various non-yellowing type polyisocyanate compounds such as polymers of diisocyanate compounds other than the above can also be used.
  • the non-yellowing type polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • amino resin melamine resin or urea resin which is usually used for paints is used. Is used. These include melamine resins or urea resins etherified with a single or mixture of lower alcohols such as methanol, n-butanol and isobutanol.
  • the amino resin may be used alone or in a combination of two or more.
  • the content ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) is such that the mass ratio of the component (A) to the total amount of the component (B) and the component (C) is 10:90 to 50:50, preferably 15:85 to 45:55, particularly preferably 20: 80-40: 60, and the component (B) and the component (C) Is 90: 10-20: 80, preferably 80: 20 to 30: 70.
  • the equivalent number of the isocyanate group of the component (C) to 0.5 equivalent of 1 equivalent of the hydroxyl group of the component (B) is 0.5 to 1.5.
  • the equivalent is preferred, particularly preferably 0.6 to 1.2 equivalent.
  • the sharpness of the cured coating film may be inferior.
  • the coating film has a large shrinkage and poor adhesion.
  • the mass ratio of the component (B) to the component (C) when the mass ratio of the component (C) is lower than the lower limit, the curability becomes insufficient and the gasoline resistance is poor, and (C) If the mass ratio of the components exceeds the upper limit, the curing shrinkage stress of the coating film increases and the adhesion is poor.
  • the stabilizer (D) used in the present invention is used to improve the weather resistance of the coating film.
  • a light stabilizer it is dissolved or uniformly dispersed in the coating film and cured during ultraviolet curing.
  • examples include compounds that do not cause inhibition and do not cause yellowing of the coating film, and include ultraviolet absorbers and antioxidants.
  • the ultraviolet absorber include benzophenone or a derivative thereof, phenylsalicylate or a derivative thereof, benzotriazole or a derivative thereof, cyanoacrylate or a derivative thereof, and among these, in particular, benzene Zotriazole UV absorbers are preferred.
  • the antioxidant include a phenolic antioxidant, an organic phosphite antioxidant, an organic polyester antioxidant, a hindered amine antioxidant, and the like. In particular, a hindered amine-based antioxidant is preferred.
  • the light stabilizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the light stabilizer used is 100 mass of the total of the components (A), (B) and (C). 0.5 to 5 parts by mass per part by mass is preferred.
  • Examples of the photopolymerization initiator (E) used in the present invention include benzoin or a derivative thereof having absorption in the ultraviolet region of 260 to 450 nm, benzophenone or a derivative thereof, acetophenone or a derivative thereof, Michler's ketone, Examples thereof include benzyl or a derivative thereof, tetraalkylthiuram monosulfide, and thioxane. Among them, it is particularly preferable to use acetophenone or a derivative thereof.
  • the photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the photoinitiator used is 100% of the total of the components (A), (B) and (C).
  • the amount is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the ultraviolet-curable coating composition of the present invention further comprises a diluting solvent for adjusting the viscosity, and a photopolymerization reaction of an amine compound, a urea compound, a sulfur compound, etc., which are generally used in an ultraviolet-curable coating composition.
  • a diluting solvent for adjusting the viscosity and a photopolymerization reaction of an amine compound, a urea compound, a sulfur compound, etc.
  • One or two or more sensitizers, an organic peroxide for uniformly conducting polymerization and a pigment, a dye, or the like can be appropriately compounded.
  • the ultraviolet-curable coating composition of the present invention can provide a cured coating film having a Knoop hardness of 10 to 18, preferably 11 to 18; and has a molecular weight between crosslinks of a crosslinked resin component of the cured coating film.
  • the above components are adjusted so that 150 to 300, preferably 1 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 0 to 280, can be achieved.
  • the Knoop hardness of the cured coating film is less than 10, the gasoline resistance is poor. If the Knoop hardness is more than 18, the scratch resistance is poor.
  • the molecular weight between crosslinks of the crosslinked resin component of the cured coating film is less than 150, the curing shrinkage strain of the coating film becomes large, the adhesiveness is poor, and the coating material to which graphic tape is attached is applied. When applied to objects, the graphic tape is liable to crack.
  • the molecular weight between crosslinks of the crosslinking resin component of the cured coating film exceeds 300, the scratch resistance is not sufficient.
  • a graphic tape is usually used to display characters such as a manufacturer's name and product name, a symbol, a mark, a figure, a pattern, etc. on the surface of a base material of a resin sheet such as a vinyl resin or a urethane resin. It is applied by printing, painting, etc., and its surface is made of urethane resin. A clear paint such as clear paint is applied, dried, and then die-cut.
  • graphic tapes may be made of a material such as polyethylene terephthalate resin and the like, on which a metal sheet such as aluminum or chromium is provided on the surface of a resin sheet.
  • Nup hardness is measured by a micro surface hardness tester (manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., trade name "HMV-2000") at 20 ° C. The larger the value, the harder the hardness. It is.
  • the molecular weight between crosslinks of the crosslinked resin component was determined using a forced stretching vibration type viscoelasticity measuring device (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., trade name “Leo Vibron DDV-II-EAj”) at a frequency of 110 Hz. This is a value obtained from the dynamic rigidity in the rubber region measured at a heating rate of 2 ° C / min, and is expressed by the following equation.
  • Mc 293 XoZ (10 g 10 G, -7)
  • Mc is the molecular weight between crosslinks of the crosslinked resin component (g / mol)
  • p is Nurimakumitsu degree (g / cm 3)
  • G the dynamic shear modulus in the rubbery region (E, / 3 (dy ne / cm 2 ))
  • E is the dynamic elastic modulus (dyne / cm 2 ) in the rubber region.
  • the method for applying the ultraviolet-curable coating composition of the present invention is not particularly limited.
  • a baking-hardened type colored paint is previously applied to an object to be coated and cured, and a graphic tape or the like is attached to this surface as necessary due to design problems.
  • UV curable coating composition can be applied by a method such as spray coating, electrostatic coating, or curtain opening, and then cured by irradiation with ultraviolet light.
  • preliminary calorie heating for removing the solvent can be performed, or additional heating can be performed after the irradiation with the ultraviolet rays.
  • the temperature of the preheating is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher to increase the volatility of the solvent.
  • the additional heating is preferably at least 80 ° C. to promote hardening of the amino resin.
  • the upper limit temperature of the preliminary calorie heat and the additional heating is not particularly limited, but is preferably 200 ° C or less.
  • Irradiation with ultraviolet rays is preferably performed using an ultraviolet irradiation device that can irradiate the surface of the three-dimensional object almost uniformly.
  • High-pressure mercury lamps and metal halide lamps can be used as the ultraviolet light source.
  • UV irradiation conditions for hardening the object to be coated are as follows: There are a method of irradiating weak ultraviolet light for a long time and a method of irradiating strong ultraviolet light for a short time. Either method can be arbitrarily selected. If weak ultraviolet rays are irradiated for a short time, the curing energy will be insufficient because the amount of ultraviolet energy given to the coating film will be insufficient.
  • a preferable amount of ultraviolet irradiation energy for hardening the object to be coated is 100 to 500 OmJ / cm 2 .
  • the thickness of the coating film obtained by applying the ultraviolet-curable coating composition of the present invention may be appropriately selected according to the intended use, and usually the dry film thickness may be 10 to 20 Ozm.
  • the coated articles obtained by applying the ultraviolet-curable coating composition of the present invention are not particularly limited, and include, for example, structures, wooden products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, glass products, and the like. No.
  • automobiles automotive parts (for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, etc., of various materials), metal plates such as steel plates, motorcycles , Motorcycle parts, road materials (for example, guardrails, traffic signs, soundproof walls, etc.), tunnel materials (for example, side walls, etc.), ships, railway vehicles, aircraft, furniture, musical instruments, household appliances, and construction Materials, containers, office supplies, sporting goods, toys, etc.
  • automotive parts for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, etc., of various materials
  • metal plates such as steel plates
  • motorcycles motorcycles
  • motorcycle parts for example, motorcycles , Motorcycle parts
  • road materials for example, guardrails, traffic signs, soundproof walls, etc.
  • tunnel materials for example, side walls, etc.
  • the performance of the coating film was determined as follows.
  • a test was carried out using RUBBING TESTR (manufactured by Ohira Rika Kogyo Co., Ltd.), applying a skin to a portion in contact with the painted surface, and applying a load of lkg and 100 reciprocations.
  • the scar was visually evaluated according to the following criteria.
  • test piece was immersed in regular gasoline (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.) at 20 ° C. for 24 hours, visually observed for appearance, and evaluated according to the following criteria.
  • the surface of the surface to be coated with graphic tape (manufactured by Sumitomo 3M) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the UV-curable coating composition was obtained. Prepared.
  • Acrylic / melamine resin-based white coated solid paint (trade name “Belcoto HS-1 White”, Nippon Oil & Fats BASF Co., Ltd.) on PB-137 treated dull steel plate, 70 mm long, 150 mm wide, 0.8 mm thick (Tings Co., Ltd.) was spray-coated so that the dryness became 40 m. After standing at room temperature for 10 minutes, baking was performed at 140 ° C for 30 minutes. Next, a graphic tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) was applied to a part of this painted surface.
  • Each of the ultraviolet-curable coating compositions of Examples 1 to 13 was spray-coated so as to have a dryness of 0 ⁇ m, with or without sticking, and allowed to stand at room temperature for 2 minutes. After that, it was heated with a far-infrared heater (Nippon Insulators Co., Ltd., trade name “Infrash Yuin”) for 3 minutes so that the temperature of the coated object became 70 ° C, and then a metal halide lamp (Nihon Battery Co., Ltd.) (20 cm, length, 3 balls, 4.8 kW) from the distance of 2 O cm to the surface of the substrate for 2 seconds.
  • a far-infrared heater Nippon Insulators Co., Ltd., trade name “Infrash Yuin”
  • test piece After this UV irradiation, the specimen was heated by a far-infrared heater for 5 minutes so that the temperature of the object to be coated reached 120 ° C to prepare a test piece.
  • the properties of the obtained test pieces are shown in the lower part of Tables 1 to 4.
  • Example 1 a test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the coating compositions of Comparative Examples to 30 was used instead of the UV-curable coating composition used in Example 1. did.
  • the properties of the obtained test pieces are shown in the lower part of Tables 5 to 11. Table 5
  • KAYARAD PEG 400 DA (trade name, Nippon Kayaku Co., Ltd., polyethylene glycol diacrylate, number of functional groups 2, number average molecular weight 522)
  • KAYARAD TMPTA (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trimethyi-propane triacrylate, number of functional groups 3, number average molecular weight 296)
  • the content of the ring-opening adduct of pro-lactone was 29%.
  • the hydroxyl value derived from lactone modification was 14 OmgKO E / g.
  • the content of ring-opening adduct of pro-lactone was 14.5%, and the hydroxyl value derived from lactone modification was 7 lmgK OH /. g, resin varnish with number average molecular weight of 3,000 and heating residue of 50%.
  • Desmodur-N-75 (trade name, manufactured by Neuel Co., Ltd., non-yellowing type polyisocyanate compound (hexamethylene diisocyanate bullet), heating residue 75%, NCO content 16. 6%)
  • Tinuvin 900 (trade name, made of Ciba Geigine earth, benzotriazole UV absorber)
  • Irgacure 184 (trade name, Ciba-Geigy, Inc., acetophenone-based photopolymerization initiator)
  • Examples 1 to 13 which are the UV-curable coating compositions of the present invention have excellent scratch resistance of the coating film, sharpness, adhesion, and resistance. Good gasoline properties, and no abnormalities such as cracking or shrinkage are observed even when applied to an object to which graphic tape is applied.
  • Comparative Examples 1 to 30, which are not the present invention cannot simultaneously satisfy all of the abrasion resistance, sharpness, adhesion, gasoline resistance, and the resistance of the graphic tape test of the coating film.
  • the ultraviolet-curable coating composition of the present invention has excellent abrasion resistance, has a high degree of cosmetic properties, can form a coating film having good adhesion and gasoline resistance, and can form a coating film with high productivity. Can be formed.

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Description

明細書 紫外線硬化型塗料組成物及び塗装物品 技術分野
本発明は、 高度の美粧性と優れた塗膜性能、 例えば塗膜の耐擦り傷性、 耐ガソ リン性及び屋外暴露時における優れた光沢保持特性が要求される分野で用いられ る紫外線硬化型塗料組成物及びその塗装物品に関する。
背景技術
従来、 高度の美粧性とその幅広い優れた塗膜性能が要求される車輛用などの塗 - 料としては、 溶剤型又は水可溶型のアクリル樹脂 Zメラミン樹脂塗料や、 ァクリ ル樹脂/ウレタン樹脂塗料が多く使用されている。 また、 これらの熱硬化型塗料 組成物と異なる塗料組成物として、 特許第 1 9 6 0 2 1 0号公報には、 紫外線硬 化可能な多官能 （メタ） ァクリレートとアクリル樹脂、 ポリイソシァネ一ト化合 物、 光安定剤及び光重合開始剤を含んでなる紫外線硬化型塗料組成物が、 また、 特許第 2 5 0 4 0 6 1号公報には、 紫外線硬化可能な多官能 （メタ） ァクリレ一 卜とアクリル樹脂、 メラミン樹脂又は尿素樹脂、 光安定剤及び光重合開始剤を含 んでなる紫外線硬化型塗料組成物が開示されている。
しかしながら、 前記のアクリル樹脂 Zウレタン樹脂塗料や、 アクリル樹脂 Zメ ラミン樹脂塗料は、 鮮映性が必ずしも充分でなく、 また、 硬化に時間がかかるた め生産性の面でも不十分な点がある。 一方、 特許第 1 9 6 0 2 1 0号公報や特許 第 2 5 0 4 0 6 1号公報の紫外線硬化型塗料組成物は、 鮮映注に優れ、 高い塗膜 の生産性を有しているが、 高い耐擦り傷性を有する塗膜を提供することはできな い。
したがって、 本発明の目的は、 り傷性に優れ、 高度の美粧性を有すると共 に、 良好な密着性及び耐ガソリン性を有する塗膜を与えることができ、 かつ高い 塗膜の生産性を有する紫外線硬化型塗料組成物及びそれを塗装して得られる塗装 物品を提供することにある。 発明の開示
本発明者は、 上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 特 定の紫外線硬化可能な 4官能以上の多官能 （メタ） ァクリレートと、 特定の e— 力プロラクトン開璟付加物を 20〜60質量％含むラクトン変性多価アルコール モノ （メタ） ァクリレ一ト重合体及び Z又は特定のラクトン開環付加物を 10〜 50質量％含むラクトン変性ポリエステル樹脂と、 非黄変型ポリイソシァネート 化合物及び/又はァミノ樹脂とを、 特定割合で含有すると共に 光安定剤、 及び 光重合開始剤を含有させることにより、 さらに、 得られる硬化塗膜のヌ一プ硬度 を 10〜 18に、 かつ硬化塗膜の架橋樹脂成分の架橋間分子量を 150〜 300 にするように前記成分を含有させることにより、 上記課題を解決することができ ることを見出し、 本発明を完成するに至った。 · すなわち、 本発明は、 （A) (メタ） ァクリロイル基を 1分子中に 4個以上有す る数平均分子量が 300-2,000の紫外線硬ィ匕可能な 4官能以上の多官能 (メ 夕） ァクリレートと、
(B) £一力プロラクトン開環付加物を 20〜60質量％含み、 ラクトン変性 に由来する水酸基価が 100〜180mgKOH/gであるラクトン変性多価ァ ルコールモノ (メ夕） ァクリレート重合体、 及び/又はラクトン閧環付加物を 1 0〜50質量％含み、 水酸基価が 50〜180mgKOH/gであるラクトン変 性ポリエステル樹脂と、
(C)非黄変型ポリィソシァネ一ト化合物及び/又はァミノ樹脂とを、
(A)成分対（B)成分及び（C)成分の合計量の質量比率が 10： 90~50： 50であり、 かつ （B)成分対 (C)成分の質量比率が 90： 10〜20 : 80 の割合で含有すると共に、
(D)光安定剤、 及び
(E)光重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、 該紫外線硬 化型塗料組成物から得られる硬化塗膜のヌ一プ硬度が 10〜18であり、 かつ硬 化塗膜の架橋樹脂成分の架橋間分子量が 150〜 300であるように、 上記成分 が配合されていることを特徴とする紫外線硬ィ匕型塗料組成物を提供するものであ る。 また、本発明は、上記紫外線硬化型塗料組成物において、 (B )成分が £—カブ 口ラクトン開環付加物を 2 0〜 6 0質量％含み、 ラクトン変性に由来する水酸基 価が 1 0 0〜1 8 0 m g K O H/gであるラクトン変性多価アルコールモノ （メ 夕） ァクリレート重合体である紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。 また、本発明は、上記紫外線硬化型塗料組成物において、 (B)成分がラクトン 開環付加物を 1 0〜 5 0質量％含み、 水酸基価が 5 0〜： L 8 0 mg K O H/gで あるラクトン変性ポリエステル樹脂である紫外線硬ィ匕型塗料組成物を提供するも のである。
また、本発明は、上記紫外線硬化型塗料組成物において、 （C)成分が非黄変型 ポリイソシァネート化合物であり、 （B )成分の水酸基 1当量に対して（C)成分 のイソシァネート基が 0 . 5〜； L . 5当量である紫外線硬ィ匕型塗料組成物を提供 するものである。
また、本発明は、上記紫外線硬ィ匕型塗料組成物において、 （C)成分がアミノ樹 脂である紫外線硬化型塗料組成物を提供するものである。
また、 本発明は、 上記の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗装物品 を提供するものである。
本発明において、 （メ夕）ァクリロイル基とは、ァクリロイル基及び/又はメタ クリロイソレ基を、 （メタ）ァクリレートとは、ァクリレート及びノ /又はメタクリレ ートを、 （メタ）ァクリル酸とは、ァクリル酸及び/又はメ夕クリル酸を、 それそ れ意味するものである。 発明を実施するための好ましい態様
本発明において使用される （A) 成分の紫外線硬化可能な 4官能以上の多官能 (メタ）ァクリレートは、 （メタ）ァクリロイル基を 1分子中に 4個以上有する。 1分子中の （メタ） ァクリロイル基が 2個の多官能 （メタ） ァクリレートを用い ると、 硬化性が不十分となり、 耐ガソリン性に劣る。 また、 1分子中の （メタ） ァクリロイル基が 3個の多官能 （メタ） ァクリレートを用い、 得られる硬化塗膜 の架橋樹脂成分の架橋間分子量が 1 5 0〜3 0 0となるよう （A) 成分を多く配 合すると、 塗膜の硬ィ匕収縮歪が大きくなり、 付着性に劣る。 また、 (A)成分の紫外線硬化可能な 4官能以上の多官能（メタ）ァクリレート の数平均分子量は、 3 0 0〜2 , 0 0 0であり、 好ましくは 3 2 0〜1， 5 0 0 である。数平均分子量が 2 , 0 0 0を超える場合は、塗膜のレペリング性に劣り、 高度の美粧性が得られ難い。 一方、 数平均分子量が 3 0 0未満の場合は、 塗膜の 可とう性に劣り、 耐屈曲性試験において割れを生じやすい。
(A) 成分の紫外線硬化可能な 4官能以上の多官能 （メタ） ァクリレ一トとし ては、 4価以上の多価アルコールを （メタ） アクリル酸でエステル化した 4官能 以上の （メタ） アクリル酸多価アルコールエステル、 4官能以上の多官能ェポキ シ化合物のエポキシ基を （メタ） アクリル酸でエステル化した 4官能以上のェポ キシ （メタ） ァクリレート、 4官能以上の多官能イソシァネート化合物に水酸基 含有 （メ夕） ァクリレートを反応させた 4官能以上のポリウレタン （メタ） ァク リレート、 1分子中に 4個以上のメチ口一ル基を有するメチ口一ル化メラミンの メチロール基に水酸基含有 （メタ） ァクリレートを反応させた 4官能以上のメラ ミン（メタ）ァクリレートなどが挙げられる。 （A)成分の 4官能以上の多官能（メ 夕） ァクリレートは、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いても よい。
4官能以上の （メタ） アクリル酸多価アルコールエステルとしては、 ペンタエ リスリトールテトラ（メタ）ァクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メ 夕） ァクリレート、 エトキシ化ペン夕エリスリトールテトラ （メ夕） ァクリレー ト、 ジペン夕エリスリトールペン夕 (メタ） ァクリレ一ト、 キシリトールペン夕 (メ夕) ァクリレート、 ジペン夕エリスリトールへキサ (メタ) ァクリレート、 グリセリルジペン夕エリスリトールヘプ夕 (メタ）ァクリレート等が挙げられる。 4官能以上の （メタ） アクリル酸多価アルコールエステルの市販品としては、 K AYAR A D D P C A- 2 0 , KAYAR AD D P C A- 3 0 S KAYAR AD D P C A— 6 0、 K AYARAD D P C A— 1 2 0 (いずれも商品名、 日本化薬 （株） 製） などが挙げられる。
4官能以上のエポキシ （メタ） ァクリレートを製造するために用いられる 4官 能以上の多官能エポキシ化合物としては、 フエノ一ルノボラック型、 オルソクレ ゾールノボラヅク型、 ビスフエノール Aノボラック型、 臭素化フエノールノボラ ヅク型、 テトラフヱ二ロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂な どが挙げられる。
4官能以上のポリウレタン （メタ） ァクリレートを製造するために用いられる 4官能以上の多官能ィソシァネ一ト化合物としては、 へキサメチレンジィソシァ ネート及び/又はイソホロンジイソシァネ一卜と、 ペン夕エリスリ ト一ル、 ジぺ ン夕エリスリトール等の 4官能以上の多価アルコールとの反応物などが挙げられ る。
4官能以上のメラミン （メタ） ァクリレートを製造するために用いられる 1分 子中に 4個以上のメチロール基を有するメチロール化メラミンとしては、 テトラ メチロール化メラミン、 ペン夕メチロール化メラミン、 へキサメチロール化メラ ミンなどが挙げられる。
また、 上記 4官能以上のポリウレタン （メタ） ァクリレート及び 4官能以上の メラミン （メタ） ァクリレートを製造するために用いられる水酸基含有 （メタ） ァクリレートとしては、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒド ロキシプロピル (メタ） ァクリレ一ト、 3—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリ レート、 4—ヒドロキシプチル (メタ） ァクリレートなどのヒドロキシアルキル (メタ） ァクリレート類；ポリエチレングリコールモノ （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコ一ルモノ (メタ） ァクリレート、 ネオペンチルグリコール モノ （メタ） ァクリレート、 グリセリンモノ (メタ） ァクリレートなどの多価ァ ルコールのモノ （メタ） ァクリレート類； 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリ レート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピ ル （メタ） ァクリレート、 4—ヒドロキシブチル （メタ） ァクリレートなどのヒ ドロキシアルキル （メタ） ァクリレート類のエチレンォキサイ ド及び/又はプロ ピレンォキサイド付加物などが挙げられる。
4官能以上の多官能 （メタ） ァクリレートの中でも、 分子内にァクリロイル基 を有するものは、 メ夕クリルロイル基を有するものに比べて硬化性が高く、 本発 明において特に好ましく用いられる。
(A)成分は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。 本発明において使用される （B ) 成分は、 £—力プロラクトン開環付加物を 2 0〜60質量％含んでなる、 ラクトン変性に由来する水酸基価が 100〜180 mgK〇H/gであるラクトン変性多価アルコールモノ （メタ） ァクリレート重 合体（以下、 （Ba)成分ともいう）、又はラクトン開環付加物を 10〜50質量％ 含んでなる、 水酸基価が 50〜18 OmgKOH/gであるラクトン変性ポリェ ステル樹脂 （以下、 (Bb)成分ともいう） である。
(Ba)成分における £一力プロラクトン閧環付加物の含有量は、 20〜60 質量％であるが、 好ましくは 25〜50質量％である。 £一力プロラクトン開環 付加物が 20質量％未満であると、 塗 J3莫の耐擦り傷性が十分でなく、 60質量％ を超えると塗膜の硬度が低くなりすぎ、 耐ガソリン性に劣る。
(Ba)成分のラクトン変性に由来する水酸基価は、 100〜180mgKO HZgであるが、 好ましくは 120〜17 OmgKOH/gである。 ここで、 ラ クトン変性に由来する水酸基価とは、 ラクトン変性多価アルコールモノ （メタ） ァクリレート重合体における、 e—力プロラクトンが閧璟付加された構造部分の 末端に存在する水酸基の水酸基価を意味し、 他の構造部分の水酸基の水酸基価は 含まないものである。 ラクトン変性に由来する水酸基価が 10 OmgK〇H/g 未満であると、 塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、 ラクトン変性に由来する水酸基 価が 18 OmgK〇H/gを超えると、 （A)成分である 4官能以上の多官能（メ 夕） ァクリレートとの相溶性に劣る。
(Ba)成分の分子量は、 特に制限されないが、 通常数平均分子量が 2, 00 0〜20， 000程度であるのが好ましい。
(Ba)成分のラクトン変性多価アルコールモノ （メタ） ァクリレート重合体 は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。
(B a)成分の調製方法としては、 （1)多価アルコールのモノ （メタ）ァクリ レートに £一力プロラクトンを開環付加させて得られるポリ力プロラクトン変性 多価アルコールモノ （メタ） ァクリレートを単独重合する、 又はこれと共重合可 能な他のビニル系単量体とを共重合する方法、 （ 2 )多価アルコールのモノ（メタ） ァクリレートを単独重合し、 又はこれと共重合可能な他のビニル系単量体とを共 重合して得られる多価アルコールのモノ （メタ） ァクリレート単独重合体又は共 重合体に、 ε—力プロラクトンを開環付加する方法などが挙げられる。 上記 （1 ) 及び （2 ) の方法において用いられる、 多価アルコールのモノ （メ 夕） ァクリレートとしては、 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2— ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル （メタ） ァ クリレート、 4ーヒドロキシブチル （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコ ールモノ (メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ (メタ) ァクリ レート、 ネオペンチルグリコールモノ （メタ）ァクリレート、 グリセリンモノ （メ 夕） ァクリレートなどが挙げられる。 多価アルコールのモノ （メタ） ァクリレー トは、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。
上記 （1 ) の方法において用いられる、 ポリ力プロラクトン変性多価アルコ一 ルモノ （メタ） ァクリレートとしては、 ポリ力プロラクトン変性ヒドロキシルァ ルキル（メタ） ァクリレート、 ポリ力プロラクトン変性ポリ (ォキシアルキレン) (メタ) ァクリレートが好ましく挙げられる。
ポリ力プロラクトン変性多価アルコールのモノ （メタ） ァクリレートの巿販 Π口Π としては、 プラクセル FA— 1 (商品名、 ダイセル化学工業 （株） 製、 2—ヒド ロキシェチルァクリレート 1モルに ε—力プロラクトン 1モルを開環付加した単 量体)、 プラクセル FM— 1 D、 プラクセル F M— 2 D、 プラクセル F M— 3、 プ ラクセル F M— 4 (いずれも商品名、 ダイセル化学工業 （株） 製、 2—ヒドロキ シェチルメタクリレート 1モルに £一力プロラクトンをそれそれ 1モル、 2モル、 3モル、 4モルを開環付カ卩した単量体） などが挙げられる。
上記 （1 ) 及び （2 ) の方法において用いられる、 共重合可能な他のビニル系 単量体としては、例えば、 （メタ）ァクリル酸及びそのアルキル置換体；メチル（メ 夕) ァクリレート、 ェチル（メタ） ァクリレー卜、 プチル (メタ) ァクリレー卜、 2—ェチルへキシル （メタ） ァクリレート、 ラウリル （メタ） ァクリレート、 ス テアリル （メタ） ァクリレートなどのアルキル （メタ） ァクリレート； 2—ヒド ロキシェチル (メタ) ァクリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メ夕) ァクリレ ートなどのヒドロキシアルキル（メ夕） ァクリレート；ィタコン酸、 マレイン酸、 フマル酸等の二塩基酸のエステル；スチレン、 ビニルトルエン、 ジメチルスチレ ン、 ェチルスチレン等の核置換スチレン；（メタ） アクリロニトリル、 （メタ） ァ クリルアミド、 酢酸ビニル、 及び塩化ビニル等が挙げられる。 共重合可能な他の ビニル系単量体は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよ い。
(Ba)成分を製造するための重合においては、 重合開始剤を用いてもよい。 重合開始剤としては、 有機過酸化物系重合開始剤、 ァゾ系重合開始剤などが挙げ られる。重合開始剤の使用量は、特に制限ないが、通常単量体の総量に対して 0. 5〜15質量％が好ましい。
(Ba)成分は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよ い。
(Bb)成分におけるラクトン開環付加物の含有量は、 10〜50質量％であ るが、 好ましくは 15〜40質量％である。 ラクトン開環付加物が 10質量％未 満であると、 塗膜の耐擦り傷性が十分でなく、 50質量％を超えると塗膜の硬度 が低くなりすぎ、 耐ガソリン性に劣る。
(Bb)成分の水酸基価は、 50〜180mgKOH/gであるが、 好ましく は 70〜17 OmgKOHZgである。 水酸基価が 50 mgK OH/g未満であ ると、 塗月莫の耐擦り傷性が十分でなく、 水酸基価が 180 m g K 0 H/gを超え ると、 （A)成分である 4官能以上の多官能（メタ）ァクリレートとの相溶性に劣 る。
(Bb)成分の分子量は、 特に制限されないが、 通常数平均分子量が 1, 50 0〜20， 000程度であるのが好ましく、 1, 500〜5， 000が特に好ま しい。
(Bb)成分の調製方法としては、 多塩基酸及び多価アルコールとの結合によ つて生成されるポリエステル樹脂に、 ラクトン類を開璟付加する方法などが挙げ られる。
上記の方法において用いられる多塩基酸としては、 例えばフ夕ル酸、 イソフタ ル酸、 テレフ夕ル酸、 トリメリット酸、 ピロメリット酸、 テトラクロロフタル酸、 ナフ夕レンジカルボン酸、 4, 4—ジフエニルメ 'タンカルボン酸などの芳香族多 塩基酸、 へキサヒドロフタル酸、 へキサヒドロイソフタル酸、 へキサヒドロテレ フ夕ル酸、 へキサヒドロトリメリット酸、 メチルへキサヒドロテレフ夕ル酸など の脂璟族多塩基酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシ ン酸、 ドデカンジカルボン酸、 ピメリン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸 などの飽和及び不飽和脂肪族多塩基酸などが挙げられる。 また上記多塩基酸の無 水物及びこれらのエステル形成性誘導体、 例えば炭素数 1〜 6の低級アルキルェ ステルも多塩基酸成分として用いることができる。 多塩基酸は、 1種単独で用い てもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 上記多価アルコールの例としては、 下記の 2価及び 3価以上のアルコー ルが挙げられる。
2価アルコールとしては、例えばェチレングリコール、プロピレングリコ一ル、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 2 , 3—ブタンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 5—ペン夕ンジオール、 1 , 4一ペン夕ンジオール、 2 , 4—ペン夕ンジオール、 2 , 3—ジメチルトリメチレングリコール、 テトラメチレングリコール、 3—メ チル一 4 , 5—ペン夕ンジオール、 2 , 2 , 4 _トリメチル一 1 , 3—ペンタン ジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 5—へキサンジオール、 1 , 4一へ キサンジオール、 2 , 5—へキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジメタノ —ル、 ネオペンチルグリコールなどのグリコール類、 ビスフエノール Aのアルキ レンオキサイド付加物、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコールな どのポリエーテルジオール類、 プロピレンォキサイ ド及びブチレンォキサイドな どのひ一ォレフィンエポキシド、 力一ジユラ E— 1 0 (商品名、 シェレ化学社製、 合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル） などのモノエポキシ化合物などが 挙げられる。
また、 3価以上のアルコールとしては、 例えばグリセリン、 トリメチロールェ タン、 トリメチロールプロパン、 ジグリセリン、 ペン夕エリスリトール、 ジペン 夕エリスリトール、 ソルビトールなどが挙げられ、 また、 ビスフエノール Aジグ リシジルエーテルの如き分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物も 3価以 上のアルコールとして使用できる。 多価アルコールは、 1種単独で用いてもよい し、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 （B b )成分の調製に用いられるポリエステル樹脂は、上述及び前述の成 分以外に、 必要に応じて、 その他成分としてォクチル酸、 ラウリル酸、 ステアリ ン酸等の飽和脂肪酸、 ォレイン酸、 リノール酸、 リノレイン酸、 エレォステアリ ン酸等の不飽和脂肪酸、 安息香酸、 ァピエチン酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸等 の一塩基酸、 メチロールプロピオン酸、 ビバリン酸、 1 2—ヒドロキシステアリ ン酸、 リシノール酸等のヒドロキシカルボン酸化合物、 あまに油、 ひまし油、 ト —ル油、 綿実油、 大豆油、 ォリーブ油、 サフラワー油等の油旨等を用いることが できる。 上述の成分は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
本発明の （B b ) 成分の調製に用いられるラクトン類としては、 ε—力プロラ クトン、 ァ一ブチロラクトン、 5—バレロラクトン、 ァ一バレロラクトン、 ァ一 力プロラクトン、 アーノナノィヅクラクトン、 5—ドデカノラクトン等が挙げら れる。 特に、 £—力プロラクトンが好ましく用いられる。 ラクトン類は、 1種単 独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B b ) 成分は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよ い。
また、 （B a) 成分と （B b ) 成分を併用してもよい。
本発明において用いる （C) 成分は、 非黄変型ポリイソシァネート化合物及び /又はァミノ樹脂である。
非黄変型ポリィソシァネ一ト化合物としては、 脂肪族及び脂環式のポリィソシ ァネート化合物が好ましく用いられる。 代表的なものとしては、 へキサメチレン ジィソシァネ一ト及び/又はィソホロンジィソシァネ一トと多価アルコール及び /又は低分子量のポリエステルポリオールとの反応物、 へキサメチレンジイソシ ァネート及び/又はィソホロンジイソシァネートの重合体であるイソシァヌレ一 ト体や、 ウレタン結合にさらに反応して得られるビューレツト体などが挙げられ る。 また、 これらの重合体におけるイソシァネート基が水酸基を有する化合物な どでマスクされたプロックイソシァネ一トも好ましく用いられる。 また、 上記以 外のジィソシァネ一卜化合物の重合体などの種々の非黄変型ポリィソシァネ一ト 化合物も使用できる。 非黄変型ポリイソシァネート化合物は、 1種単独で用いて もよいし、 2種以上を組合せて用いてもよい。
ァミノ樹脂としては、 通常塗料用に用いられているメラミン樹脂又は尿素樹脂 が用いられる。 この中にはメタノール、 n—プ夕ノール、 イソブ夕ノールなどの 低級アルコール等の単独あるいは混合物によりエーテル化されたメラミン樹脂又 は尿素樹脂が含まれる。 ァミノ樹脂は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を 組合せて用いてもよい。
また、 非黄変型ポリィソシァネ一ト化合物とァミノ樹脂を併用してもよい。 本発明における （A) 成分、 (B) 成分及び （C) 成分の含有割合は、 （A) 成 分対 （B ) 成分及び （C) 成分の合計量の質量比率が 1 0 : 9 0〜 5 0 : 5 0で あり、 好ましくは 1 5 ： 8 5〜4 5 ： 5 5であり、 特に好ましくは 2 0 : 8 0 - 4 0 : 6 0であり、 （B )成分対（C)成分の質量比率が 9 0 ： 1 0 - 2 0 ： 8 0 であり、 好ましくは 8 0 ： 2 0〜3 0 ： 7 0である。
また、 ( C ) 成分が非黄変型ポリイソシァネート化合物である場合は、 (B ) 成 分の水酸基 1当量に対する （ C)成分のィソシァネ一ト基の当量数が 0. 5〜 1 . 5当量が好ましく、 特に好ましくは 0 . 6〜1 . 2当量である。
(A) 成分対 (B) 成分及び （C) 成分の合計量の質量比率の前記範囲におい て、 （ A)成分がその下限値よりも低い場合、硬化塗膜の鮮映性が劣ることがあり、 (A) 成分がその上限値を超えると、 塗膜の硬ィ匕収縮が大きくなり、 付着性が劣 る。 さらに、 （B) 成分対 （C) 成分の質量比率の前記範囲において、 ( C) 成分 の質量比率がその下限値より低い場合、 硬化性が不十分となり、 耐ガソリン性に 劣り、 （C)成分の質量比率がその上限値を超えて配合した場合、塗膜の硬化収縮 応力が、 大きくなり、 付着性が劣る。
本発明において用いられる （D ) 成分である 安定剤は、 塗膜の耐候性を向上 させるためのものであり、 光安定剤としては、 塗膜中に溶解又は均一に分散し、 紫外線硬化時に硬化阻害を起こさず、 塗膜黄変の原因とならない化合物が挙げら れ、紫外線吸収剤や酸化防止剤などが含まれる。紫外線吸収剤としては、例えば、 ベンゾフエノン又はその誘導体、 フエ二ルサリチレ一ト又はその誘導体、 ベンゾ トリァゾ一ル又はその誘導体、 シァノァクリレート又はその誘導体等が挙げられ るが、これらの中でも特にべンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。また、 酸ィ匕防止剤としては、 フエノール系酸化防止剤、有機ホスフアイト系酸化防止剤、 有機チォェ一テル系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などが挙げられ、 特に、 ヒンダ一ドアミン系酸ィ匕防止剤が好ましい。
光安定剤は、 1種で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよく、 その 使用量は （A)成分、 (B )成分及び（C )成分の合計量 1 0 0質量部に対して 0 . 5〜 5質量部が好ましい。
本発明において用いられる （E ) 成分である光重合開始剤としては、 2 6 0〜 4 5 0 nmの紫外領域に吸収を持つベンゾィン又はその誘導体、 ベンゾフエノン 又はその誘導体、 ァセトフエノン又はその誘導体、 ミヒラーケトン、 ベンジル又 はその誘導体、 テトラアルキルチウラムモノスルフィ ド、 チォキサン類などが挙 げられ、 これらの中でも特にァセトフエノン又はその誘導体を使用するのが好ま しい。
光重合開始剤は、 1種で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用いてもよく、 その使用量は（A)成分、 (B )成分及び（C )成分の合計量 1 0 0質量部に対し て 0 . 5〜 5質量部が好ましい。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物には、さらに、粘度調整のための希釈用溶剤、 また、 紫外線硬ィ匕型塗料に一般に用いられるァミン化合物、 尿素化合物、 硫黄化 合物などの光重合反応の増感剤や、 重合硬ィ匕を均一に行わせるための有機過酸ィ匕 物、 また、 顔料、 染料などを 1種又は 2種以上を適宜配合することができる。 本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、 ヌープ硬度が 1 0〜 1 8、 好ましくは 1 1〜1 8の硬化塗膜を与えることができ、 硬化塗膜の架橋樹脂成分の架橋間分子 量を 1 5 0〜3 0 0、 好ましくは 1 Ί 0〜2 8 0にすることができるように、 前 記成分が調整される。 硬化塗膜のヌープ硬度が 1 0未満の場合は、 耐ガソリン性 に劣る。 また、 ヌープ硬度が 1 8を超える場合は、 耐擦り傷性に劣る。 また、 硬 化塗膜の架橋樹脂成分の架橋間分子量が 1 5 0未満である場合は、 塗膜の硬化収 縮歪が大きくなり、 付着性に劣り、 また、 グラフィックテープを貼り付けた被塗 物に塗装した場合、 グラフィックテープに割れを生じ易い。 一方、 硬化塗膜の架 橋樹脂成分の架橋間分子量が 3 0 0を超える場合は、 耐擦り傷性が十分でない。 ここで、 グラフィックテープとは、 通常、 塩ィ匕ビニル樹脂、 ウレタン樹脂など の樹脂シートの基材の表面にメーカ一名、 製品名などの文字、 記号、 マーク、 図 形、 模様などの表示を印刷、 塗装などで施し、 さらに、 その表面をウレタン樹脂 クリャ一塗料などのクリヤー塗料を塗装し、乾燥した後、型抜きしたものである。 また、 グラフィックテープには、 ポリエチレンテレフ夕レート樹脂などの樹旨シ —トの表面にアルミニウム蒸着やクロム蒸着などの金属蒸着で表示を施したもの も挙げられる。
また、 ヌ一プ硬度とは、 硬化塗膜を 20°Cにおいて、 微小表面硬度計 （島津製 作所製、 商品名「HMV—2000」） にて測定したものであり、 数値が大きい程 硬質である。
架橋樹脂成分の架橋間分子量は、単離塗膜を強制伸縮振動型粘弾性測定装置 (東 洋ボールドウィン （株）製、 商品名「レオバイブロン DDV— I I-EAj)を用 いて、 周波数 110ヘルヅ、 昇温速度 2 °C/分において測定したゴム領域におけ る動的剛性率から得られる値であり、 下記の式にて表される。
Mc = 293 XoZ (10 g10G， -7)
式中、 Mcは架橋樹脂成分の架橋間分子量 （g/mol)であり、 pは塗膜密 度 （g/cm3)であり、 G， はゴム領域における動的剛性率 （E， /3 (dy ne/cm2))であり、 E， はゴム領域における動的弾性率 （dyne/cm2) である。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではない。 例えば、 被塗物に予め焼付け硬ィ匕型の着色塗料を塗装して硬化させておき、 デザ ィン上の問題から、 この表面に必要に応じてグラフィックテープなどを貼り付け た後、 本発明の紫外線硬化型塗料組成物を吹き付け塗装、 静電塗装、 カーテンフ 口一塗装などの方法で塗布し、その後紫外線を照射して硬化させることができる。 この場合、 必要に応じて、 紫外線を照射する前に、 溶剤を除去するための予備カロ 熱を行ったり、 紫外線を照射した後に追い加熱を行うことができる。 予備加熱の 温度は、 特に制限ないが、 溶剤の揮発性を高めるため、 50°C以上が好ましい。 追い加熱は、 ァミノ樹脂の硬ィ匕を促進するため、 80°C以上が好ましい。 予備カロ 熱や追い加熱の上限温度は、 特に制限しないが、 200°C以下が好ましい。
紫外線の照射は、 立体的な被塗物の表面にほぼ均一に照射できる紫外線照射装 置を用いて行うことが好ましい。 紫外線源としては、 高圧水銀ランプ、 メタルハ ライドランプなどが使用できる。 被塗物を硬ィ匕させるための紫外線照射条件は、 弱い紫外線を長時間照射する方法、 強い紫外線を短時間照射する方法などがある が、 どちらの方法も任意に選択できる。 なお、 弱い紫外線を短時間照射した場合 は、 塗膜に与える紫外線エネルギー量が不足するため、 硬化不良となる。 強い紫 外線を長時間照射した場合は、 塗膜に与える紫外線エネルギー量が過剰となり、 塗膜に黄色変色が発生する。 被塗物を硬ィ匕させるための好ましい紫外線照射エネ ルギ一量は、 1 0 0〜5 0 0 O mJ/ c m2である。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗膜の,は、 用途に応 じて適宜選定すればよいが、 通常乾燥膜厚が 1 0〜2 0 O zmにすればよい。 本発明の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られる塗装物品としては、 特に 制限なく、 例えば、 構造物、 木製品、 金属製品、 プラスチヅク製品、 ゴム製品、 加工紙、 セラミック製品、 ガラス製品などが挙げられる。 より具体的には、 自動 車、 自動車用部品 （例えば、 ボディー、 バンパー、 スポイラ一、 ミラー、 ホイ一 ル、 内装材等の部品であって、各種材質のもの)、鋼板等の金属板、 二輪車、 二輪 車用部品、 道路用資材 （例えば、 ガ一ドレール、 交通標識、 防音壁等)、 トンネル 用資材（例えば、 側壁板等)、 船舶、 鉄道車両、 航空機、 家具、 楽器、 家電製品、 建築材料、 容器、 事務用品、 スポーツ用品、 玩具などが挙げられる。 実施例
次に、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実 施例によって何ら制限されるものではない。 なお、 以下において、 部とあるのは 質量部を表し、 ％とあるのは質量％を表す。 .
実施例及び比較例において、 塗膜の性能は次のようにして求めた。
( 1 ) 耐擦り傷性
耐擦り傷性は、 RU B B I N G T E S T E R (大平理化工業 （株） 製） を用 い、 塗面と接触する箇所に皮を当て、 荷重 l k g、 1 0 0 0往復の条件にて試験 を行った。 傷跡を目視により次に示す基準にしたがって評価した。
〇：傷跡が認められない。
X ：傷跡が認められた。
( 2 ) 鮮映 I、生 鮮映性は、 東京光電 （株） 製の携帯用鮮明度光沢度計 PGD— IVにて測定し た。 0. 9以上を良好とした。
( 3 ) 密着性
密着性は、 カツ夕一ナイフにて素地に達するようにカット線を入れ、 lmmx 1mmの正方形 100個を描き、 その表面にセロハンテープを貼り付け、 それを 急激に剥離した後の塗面状態を観察し、 次に示す基準にしたがって評価した。 〇：碁盤目塗膜の剥離が全く認められない。
X ：碁盤目塗膜の剥離が 10個以上認められた。
(4)耐ガソリン性
試験片をレギュラーガソリン （日本石油（株）製）に 20°Cで 24時間浸漬し、 外観を目視で観察し、 次に示す基準にしたがって評価した。
〇：異常が認められない。
X ：黄変、 フクレなどの異常が認められた。
(5) グラフィックテープ試験の耐性
グラフィックテープ （住友 3M社製） を貼り付けた被塗物表面の部分を目視に より観察し、 次に示す基準にしたがって評価した。
〇：異常が認められない。
X ：割れ、 縮みなどの異常が認められた。
(実施例 1〜： L 3)
紫外線硬化型塗料組成物の調製
表 1〜4に示す （A)〜 （E)成分、 ソルべヅソ 100の各成分を、 表 1〜4 に示す配合部数の割合で均一に混合することにより、 紫外線硬化型塗料組成物を 調製した。
試験片の作成
縦 70 mm、 横 150 mm、 厚さ 0. 8 mmの P B— 137処理ダル鋼板上に ァクリル/メラミン樹脂系白色コートソリッド塗料 （商品名 「ベルコ一ト H S— 1白色」、 日本油脂 BASFコ一ティングス （株）製） を乾燥羅が 40〃mとな るようにスプレー塗装した。 室温にて 10分間放置した後、 140°Cで 30分間 焼き付けた。次に、 この塗装面の一部にグラフィックテープ（住友 3M (株）製） を貼り付けるか、 又は貼り付けないで、 実施例 1~13の各紫外線硬化型塗料組 成物を乾燥 0〃mとなるようにスプレー塗装し、 室温で 2分間放置した。 その後、 遠赤外線ヒーター （日本碍子 （株） 製、 商品名 「インフラシュ夕イン」） で被塗物温度が 70 °Cになるように 3分間加熱した後、メタルハライドランプ（日 本電池 （株） 製、 長さ 20 cm、 3球、 4. 8kW) を 2 O cmの距離から被塗 物表面に 2秒間照射することにより、 紫外線照射した。 この紫外線照射後さらに 遠赤外線ヒーターで被塗物温度が 120°Cになるように 5分間加熱して試験片を 作成しこ。 得られた試験片の性状を表 1〜 4の下段に示した。
表 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3
(A)成分 A 1 i ) 10.0 15.0 20.0
A 2 2 )
A3 3 一
(B)成分 B 1 (氺 4 ) 48.9 42.8
B 2 (* 5)
B 3 (* 6)
B4 (*7) 36.7
B 5 ( 8)
(C)成分 C I (* 14) 18 u 1 155
(D)成分 D 1 (ホ 17) 0.5 0.5 0.5
D 2 18) U.J n 0
(E)成分 E l (* 19) 0.5 0.5 0.5 ソルべヅソ 100 (* 20) 1 Q Q 99 β
o, , 0 .0 合計 ， u 1 ΠΠ Π uu， u
(A)成分 /(B)及び (C)成分
20/80 30/70 40/60 (固形分質量比）
(B)成分/ (C)成分
61/39 61/39 61/39
(固形分質量比）
(B)成分の水酸基に対する
1.0 1.0 1.0
(C)成分の NC0基の当量比
ヌープ硬度 15.0 17.5 15.0 硬
架橋間分子量 240 210 180 化
耐擦り傷性 〇 〇 〇 塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0 の 密着性 〇 〇 〇 耐ガソリン性 〇 〇 〇 性
グラフィ ックテープ
状 〇 〇 〇 試験の耐性
表 2
実施例 4 実施 /J 例 |/ J 5 u 実施 j 例 J 6
( \Aノ ノ J A 1 (氺 1 )ノ 10.0 15.0 20.0
Jr ノ
J ノ 600 525
B 2 (氺 5)
B 3 ( 6)
B4 (氺 7)
B 5 (ホ 8)
(c)成分 C 2 ( 15) 丄^， 0 , in 7
(D)成分 D 1 (* 17) 0.5 0.5 0.5
D 2 18) U D Π π ς
(E)成分 El 19) n U 0 υ.0 υ .0 ソルべッソ 100 (* 20) 丄^. n Π όά.ο 合言十 丄 UU* U
(A)成分 Z(B)及び (C)成分
20/80 30/70 40/60 (固形分質量比）
(B)成分 Z(c)成分
75/25 75/25 75/25 (固チ 分質量比）
ヌ一プ硬度 tj 141 ΐ * 5 171 ο 硬
架橋間分子量 220 200 175 化
耐擦り傷性 〇 〇 〇 塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0 密着性 〇 〇 〇 の
耐ガソ ン性 〇 〇 〇 性
グラフィックテープ
状 〇 〇 〇 試験の耐性
表 3
Figure imgf000020_0001
表 4
Figure imgf000021_0001
(比較例 1〜30)
表 5〜11に示す (A) 〜 （E)成分、 ソルべヅソ 100の各成分を表 5〜1 1に示す配^^数の割合で、 均一に混合することにより、 紫外線硬化型塗料組成 物を調製した。
次に、 実施例 1において、 実施例 1で使用した紫外線硬化型塗料組成物にかわ り、 比較例]〜 30の各塗料組成物を用いた以外は、 実施例 1と同様にして試験 片を作成した。 得られた試験片の性状を表 5〜1 1の下段に示した。 表 5
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5
(A)成分 A1 (* 1) — ― 10.0 10.0 2.5
A2 2) 10.0 一 — ― ―
A3 (* 3) 一 25.0 ― 一 一
(B)成分 B 1 (ホ 4) 48.9 30.6 ― 一 58.1
B 2 (氺 5) ― 48.7 ― ―
B 3 (* 6) 60.5
B4 ( 7) ― 一 一 ―
B 5 (氺 8)
(C)成分 C 1 ( 14) 20.7 12.9 20.9 13.0 24.6
(D)成分 D 1 (* 17) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D 2 18) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)成分 E 1 (* 19) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ソルヾヅソ 100 (氺 20) 18.9 30.0 18.9 15.0 13.3 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(A) 成分/ (B)及び (C)成分 9 Π/80 リリ 20 /80 20 80 5 /Q5 (固形分質量比）
(B)成分の水酸基に対する
1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(C)成分の NC0基の当量比
ヌ一フ 度 5.0 17.5 15.0 16.0 14.5 硬
架橋間分子量 520 230 240 255 460 化
耐擦り傷性 〇 〇 X X X 鮮映性 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 密着性 〇 X 〇 〇 〇 の
耐ガソリン性 X 〇 〇 〇 〇 性
グラフィ ヅクテープ
状 〇 X 〇 〇 〇 試験の耐性
表 6
比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9
(A)成分 A1 (氺 1) 40.0 7.5 10.0 5.0
A2 ( 2) ― ― ― 5.0
A3 (氺 3) ― ― ― ―
(B)成分 B 1 ( 4) 12.2 一 ― 48.9
B 2 (* 5) 一 ― 一 ―
B 3 (* 6) ― ― ― 一
B 4 (* 7) ― 52.0 ― 一
B 5 ( 8) 48.7
(。成分 C 1 14) 5.2 22.0 20.9 20.7
(D)成分 D 1 ( 17) 0.5 0.5 0.5 0.5
D 2 (* 18) 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)成分 E 1 19) 0.5 0.5 0.5 0.5 ソルべッソ 100 (* 20) 41.1 17.0 18.9 18.9 合計 100.0 100.0 100.0 100.0
(A)成分 Z(B)及び (C)成分
80/20 15/85 20/80 20/80 (固形分質量比）
(B)成分の水酸基に対する
1.0 1.0 1.0 1.0
(C)成分の NC0基の当量比
ヌ一フ。 ¾g度 22.0 4.0 22.0 10.0 硬
架橋間分子量 160 250 250 380 化
耐擦り傷性 X 〇 X X 塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0 1.0 密着性 X 〇 〇 〇 の
耐ガソリン性 〇 X 〇 〇 性
グラフィ ヅクテープ
状 X 〇 〇 〇 試験の耐性
表 7
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 10 1 1 12 13 1
(A)成分 A 1 (* 1) ― 一 10.0 10.0 2.5
A2 (ネ 2) 10.0 一 一 ― 一
A3 3) 一 25.0 ― 一 ―
(B)成分 B 1 (*4) 60.0 37.5 一 ― 71.3
B 2 (氺 5) — 60 ―
B 3 (* 6) 60 一
B 4 (* 7)
B 5 (* 8)
(C)成分 C 2 (* 15) 14.3 8.9 14.3 14.3 17.0
(D)成分 D 1 17) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D 2 (ネ 18) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)成分 E 1 (氺 19) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ソルべッソ 100 (* 20) 14.2 27.1 14.2 14.2 7.7 合言十 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(A)成分/ (B)及び (C)成分
20/80 50/50 20/80 20/80 5/95 (固形分質量比）
(B)成分/ (C)成分
75/25 75/25 75/25 75/25 75/25 醜分質量比）
ヌ一フ搬 6.0 17.5 16.5 17.0 14.0 硬
架橋間分子量 . 500 180 240 285 500 化
耐擦り傷性 〇 〇 X X X 塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9 の 密着性 〇 X 〇 〇 〇 耐ガソリン性 X 〇 〇 〇 〇 性
グラフィ ヅクテープ
状 〇 X 〇 〇 〇 試験の耐性
表 8
比較例 比較例 比較例 比較例 15 16 17 18
(A)成分 A 1 (* 1) 40.0 7.5 10.0 5.0
A2 (* 2) ― ― ― 5.0
A3 (* 3) 一 ― ― ―
(B)成分 B 1 (*4) 15.0 ― ― 60
B 2 5) ― ― ― ―
B 3 (氺 6) ― ― ― 一
B 4 (* 7) ― 63.8 ― 一
B 5 (氺 8) 60
(C)成分 C 2 (* 15) 3.6 17.7 14.3 14.3
(D)成分 D 1 (* 17) 0.5 0.5 0.5 0.5
D 2 (* 18) 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)成分 E 1 (* 19) 0.5 0.5 0.5 0.5 ソルべッソ 100 (* 20) 39.9 9.5 14.2 14.2 合計 100.0 100.0 100.0 100.0
(A)成分/ (B)及び (C)成分
80/20 15/85 20/80 20/80
(固形分質量比）
(B)成分 7(c)成分
75/2b 75/25 75/2b 75/25
(固 ί分質量比）
ヌ一フ舊 23.0 5.5 22.5 10.0 硬
架橋間分子量 150 240 250 390 化
耐擦り傷性 X 〇 X X 塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0 1.0 の 密着性 X 〇 〇 〇 耐ガソリン性 〇 X 〇 〇 性
グラフィヅクテープ
状 X 〇 〇 〇 試験の耐性
表 9
比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 19 20 21 22 23
(A)成分 A1 (* 1) ― ― 15.0 15.0 2.5
Α2 (*2) 15.0 ― ― 一 ―
A3 ( 3) ― 25.0 ― ― ―
(B)成分 Β 6 (氺 9) 52.5 37.5 ― 一 71.3
Β 7 (氺 10) ― ― 52.5 一 ―
Β 8 (氺 1 1) ― ― ― 61.6 ―
Β 9 (* 12) ― ― ― ― ―
Β 10 13) ― ― ― ― ―
(c)成分 C 1 ( 14) 11.7 8.3 11.7 5.6 15.8
C2 15) ― ― ― ― ―
C 3 16)
(D)成分 D 1 (* 17) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
D 2 18) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)成分 Ε 1 ( 19) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 ソルべッソ 100 (* 20) 19.3 27.7 19.3 16.3 8.9 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
(A) 成分 Z(B)及び (C)成分
30/70 50/50 30/70 30/70 5/95 (固形分質量比）
(B)成分/ (C)成分
75/25 75/2b 75/20 88/12 75/25 (固形分質量比）
(Β)成分の水酸基に対する
0.7^ 0.73 0.74 U.75 0.73 (C)成分の NC0基の当量比
ヌ一フ 度 4.0 16.5 16.0 16.0 13.0 硬 架橋間分子量 520 260 230 280 460 化
耐擦り傷性 X 〇 X X X 塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 密着性 〇 X 〇 〇 〇 の
耐ガソリン性 X 〇 〇 〇 〇 性
グラフィ ヅクテープ
状 〇 X 〇 〇 〇 試験の耐性 表 10
比較例 比較例 比較例 比較例 24 25 26 27
(A)成分 A 1 ( 1) 40.0 7.5 15.0 15.0
A2 2) ― 一 ― 10.0
A3 (水 3) ― ― ― ―
(B)成分 B 6 (*9) 15.0 ― ― 52.5
B 7 (氺 10) ― ― ― ―
B 8 ( 1 1) ― ― ― ―
B 9 12) ― 63.8 ― ―
B 10 (ネ 13) ― 一 52.5 ―
(c〉成分 C 1 (氺 14) 3.3 14.2 11.7 11.7
C2 (氺 15) 一 一 ― ―
C3 16)
(D)成分 D 1 (氺 17) 0.5 0.5 0.5 0.5
D 2 (氺 18) 0.5 0.5 0.5 0.5
(E)成分 E 1 (ホ 19) 0.5 0.5 0.5 0.5 ソルべヅソ 100 (*20) 40.2 13.0 19.3 19.3 口 5) 100.0 100.0 100.0 100.0
(Α) 成分/ (B)及び (C)成分
80/20 lb/ 8b 30/70 30/70
(固形分質量比）
(B)成分 Z(C)成分
75/25 75/25 7o/ 25 75/25 (固形分質量比）
(B)成分の水酸基に対する
U. " U. f U. ί4 U. ί4
(C)成分の NC0基の当量比
ヌ一フ碰 21.0 4.0 22.0 10.0 硬
架橋間分子量 160 250 250 380 化
耐擦り傷性 X 〇 X X 塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0 1.0
X 〇 〇 〇 の
耐ガソリン性 〇 X 〇 〇 性
グラフィックテープ
状 X 〇 〇 〇 試験の耐性 比較例 比較例 比較例
28 29 30
(A)成分 A 1 O 1) 40.0 7.5 15.0
A2 (* 2) ― ― 一
A3 3) 一 一 ―
(B)成分 B 1 (*4) 15.0 一 ―
B 2 (氺 5) ― ― 一
B 3 (* 6) 一 一 一
B 4 (氺 7) 63.8 一
B 5 (ネ 8) 52.5
(。成分 C 1 (* 14)
C 2 (* 15) 3.5 15.2 12.5
C 3 16)
(D)成分 D 1 (ネ 17) 0.5 0.5 0.5
D 2 18) 0.5 0.5 0.5
(E)成分 E 1 (* 19) 0.5 0.5 0.5
ソルべッソ 100 (* 20) 40.0 12.0 18.5
合計 100.0 100.0 100.0
(A) 成分/ (B)及び (C)成分
80/20 15/85 30/70
(固形分質量比）
(B)成分 Z(c)成分
75/25 75/25 75/25
簡分質量比）
ヌープ硬度 22.0 7.0 24.0
硬
架橋間分子量 150 250 220
化
耐擦り傷性 X 〇 X
塗
鮮映性 1.0 1.0 1.0
の 密着性 X 〇 〇
耐ガソリン性 〇 X 〇
性
グラフィ ックテープ
状 X 〇 〇
試験の耐性 上記表 1〜表 11において、 添字数字は、 以下に示すものを表す。
* 1 : SR— 295 (商品名、 日本化薬 （株） 製、 ペン夕エリスリ トールテトラ ァクリレ一ト、 官能基数 4、 数平均分子量 352)
*2 : KAYARAD P E G 400 D A (商品名、 日本化薬 （株） 製、 ポリエ チレングリコールジァクリレー卜、 官能基数 2、 数平均分子量 522) *3 ： KAYARAD TMPTA (商品名、 日本化薬 （株） 製、 トリメチ口一 ルプロパントリァクリレート、 官能基数 3、 数平均分子量 296)
*4 ：撹拌装置、 温度計、 還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、 キ シレンと酢酸イソブチルの混合物 （質量比： 90/10) を入れ、 撹拌しながら 加熱して還流させ、 スチレン 10部、 プチルメ夕クリレート 27部、 プラクセル FM— 1D 61部、 アクリル酸 2部および重合開始剤 （日本油脂 （株） 製、 商品 名「パーブチル 0」、 t一プチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエート） 5部を 含む溶液を等速度で滴下し、 共重合することにより得られた、 £—力プロラクト ン開環付加物の含有量 29%、 ラクトン変性に由来する水酸基価 14 OmgKO E/g 数平均分子量 3， 000、 加熱残分 50%の樹脂ワニス （ラクトン変性 多価アルコールモノ （メ夕） ァクリレート重合体）。
*5 ：撹拌装置、 温度計、 還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、 キ シレンと酢酸イソプチルの混合物 （質量比： 90/10) を入れ、 撹拌しながら 加熱して還流させ、 スチレン 10部、 プチルメタクリレート 42部、 プチルァク リレート 13部、 ヒドロキシェチルメ夕クリレート 33部、 アクリル酸 2部およ び重合開始剤 （日本油脂（株）製、 商品名「パ一ブチル 0」、 t—プチルパーォキ シ— 2—ェチルへキサノエ一ト） 5部を含む溶液を等速度で滴下し、 共重合する ことにより得られた、水酸基価 142mgKOHZg、数平均分子量 3, 000、 加熱残分 50%の樹脂ワニス。
*6 ：撹拌装置、 温度計、 還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、 キ シレンと酢酸イソブチルの混合物 （質量比： 90/10) を入れ、 撹拌しながら 加熱して還流させ、 スチレン 10部、 プチルメ夕クリレート 57部、 プラクセル FM—1D31部、 アクリル酸 2部および重合開始剤 （日本油脂 （株） 製、 商品 名「パーブチル 0」、 t _ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト） 5部を 含む溶液を等速度で滴下し、 共重合することにより得られた、 £—力プロラクト ン開環付加物の含有量 14. 5%、 ラクトン変性に由来する水酸基価 7 lmgK OH/g、 数平均分子量 3, 000、 加熱残分 50%の樹脂ワニス。
*7 ：撹拌装置、 温度計、 還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、 キ シレンと酢酸イソブチルの混合物 （質量比： 90/10) を入れ、 撹拌しながら 加熱して還流させ、 スチレン 10部、 プチルァクリレート 27部、 プラクセル F M— 1D61部、 アクリル酸 2部および重合開始剤 （日本油脂 （株） 製、 商品名 「パーブチル◦」、 t—プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート） 5部を含 む溶液を等速度で滴下し、 共重合することにより得られた、 £—力プロラクトン 開環付加物の含有量 29%、 ラクトン変性に由来する水酸基価 14 OmgKOH /g、数平均分子量 3, 000、 加熱残分 50%の樹脂ワニス （ラクトン変性多 価アルコールモノ （メタ） ァクリレート重合体)。
*8：撹拌装置、 温度計、 還流冷却管及びモノマー滴下槽を備えた反応器に、 キ シレンと酢酸イソブチルの混合物 （質量比： 90/10) を入れ、 撹拌しながら 加熱して還流させ、 スチレン 10部、 プチルメ夕クリレート 44部、 プラクセル FM— 1D44部、 アクリル酸 2部および重合開始剤 （日本油脂 （株） 製、 商品 名「パーブチル 0」、 t—プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート） 5部を 含む溶液を等速度で滴下し、 共重合することにより得られた、 £—力プロラクト ン開環付加物の含有量 21%、 ラクトン変性に由来する水酸基価 10 lmgKO H/g、 数平均分子量 3, 000、 加熱残分 50%の樹脂ワニス。
*9 ：撹拌装置、 温度計、 反応生成水除去装置、 窒素ガス導入管を備えた反応器 に、 無水フ夕ル酸 400部、 トリメチロールプロパン 185部、 アジビン酸 12 9部、 1, 6—へキサンジオール 286部を入れ、 窒素ガス雰囲気下において撹 拌しながら 160°Cまで加熱した。 160°Cにて 1時間保持した後、 生成する縮 合水を除去しながら 6時間かけて 220°Cまで昇温し、 同温度で保持した。 酸価 が 15mgKOHZgになった時点で 100°Cまで冷却し、 キシレンと酢酸イソ ブチルの混合物 （質量比： 90/10) 500部、 £—力プロラクトン 231部 を入れ、 140 °Cまで加熱し、同温度で 15時間保持してから、加熱残分が 50 % となるようにキシレンと酢酸イソプチルの混合物 （質量比： 90/10) にて希 釈することにより得られた、 £—力プロラクトン開環付加物の含有量 20%、 水 酸基価 10 OmgKOH/gヽ 酸価 1 SmgKOHZgs 数平均分子量 2, 50 0、 加熱残分 50%の樹脂ワニス。
* 10：撹拌装置、 温度計、 反応生成水除去装置、 窒素ガス導入管を備えた反応 器に、 無水フ夕ル酸 320部、 トリメチロールプロパン 122部、 アジピン酸 2 10部、 1, 6—へキサンジオール 348部を入れ、 窒素ガス雰囲気下において 撹拌しながら 160°Cまで加熱した。 160°Cにて 1時間保持した後、 生成する 縮合水を除去しながら 6時間かけて 220°Cまで昇温し、 同温度で保持した。 酸 価が 12mgK〇H/gになった時点で 100°Cまで冷却し、 加熱残分が 50% となるようにキシレンと酢酸イソブチルの混合物 （質量比： 90/10) にて希 釈することにより得られた、 水酸基価 100mgK〇H/g、 酸価 12mgKO H/g、 数平均分子量 2, 400、 加熱残分 50%の樹脂ワニス。
*11 ：撹拌装置、 温度計、 反応生成水除去装置、 窒素ガス導入管を備えた反応 器に、 無水フ夕ル酸 400部、 トリメチロールプロパン 20部、 アジピン酸 14 0部、 1， 6—へキサンジオール 440部を入れ、 窒素ガス雰囲気下において撹 袢しながら 160°Cまで加熱した。 160°Cにて 1時間保持した後、 生成する縮 合水を除去しながら 6時間かけて 220°Cまで昇温し、 同温度で保持した。 酸価 が 15 m g K 0 H/gになった時点で 100 °Cまで冷却し、 キシレンと酢酸ィソ プチルの混合物 （質量比： 90Z10) 500部、 £—力プロラクトン 230部 を入れ、 140°Cまで加熱し、同温度で 15時間保持してから、加熱残分が 50% となるようキシレンと酢酸イソプチルの混合物 （質量比： 90/10) にて希釈 することにより得られた、 £—力プロラクトン開環付加物の含有量 20%、 7k 基価 40mgKOHZg、 酸価 12mgKOHZg、 数平均分子量 2, 500、 加熱残分 50。 の樹脂ワニス。
* 12 ：撹拌装置、 温度計、 反応生成水除去装置、 窒素ガス導入管を備えた反応 器に、 無水フ夕ル酸 100部、 トリメチロ一ルプロパン 278部、 アジピン酸 4 27部、 1, 6—へキサンジオール 195部を入れ、 窒素ガス雰囲気下において 撹拌しながら 160°Cまで加熱した。 160°Cにて 1時間保持した後、 生成する 縮合水を除去しながら 6時間かけて 220°Cまで昇温し、 同温度で保持した。 酸 価が 20mgKOH/gになった時点で 100°Cまで冷却し、 キシレンと酢酸ィ ソブチルの混合物 （質量比： 90/10) 500部、 £—力プロラクトン 592 部を入れ、 140°Cまで加熱し、 同温度で 15時間保持してから、 加熱残分が 5 0%となるようキシレンと酢酸イソプチルの混合物 （質量比： 90/10) にて 希釈することにより得られた、 《Ξ—力プロラクトン開環付加物の含有量 40%、 水酸基価 100mgKOH/g、 酸価 12mgKOH/g、 数平均分子量 2, 8 00、 加熱残分 50%の樹脂ワニス。
* 13：撹拌装置、 温度計、 反応生成水除去装置、 窒素ガス導入管を備えた反応 器に、 無水フ夕ル酸 600部、 トリメチロールプロパン 167部、 アジピン酸 3 1部、 エチレングリコ一ル 202部を入れ、 窒素ガス雰囲気下において撹拌しな がら 160°Cまで加熱した。 160°Cにて 1時間保持した後、 生成する縮合水を 除去しながら 6時間かけて 220°Cまで昇温し、 同温度で保持した。 酸価が 14 mgKOHZgになった時点で 100°Cまで冷却し、 キシレンと酢酸イソプチル の混合物（質量比： 90/10) 500部、 《Ξ—力プロラクトン 163部を入れ、 140°Cまで加熱し、 同温度で 15時間保持してから、 加熱残分が 50%となる ようキシレンと酢酸イソブチルの混合物 （質量比： 90/10) にて希釈するこ とにより得られた、 £一力プロラクトン開環付加物の含有量 15 %、 水酸基価 1 00mgKOH/g, 酸価 12mgK〇HZg、 数平均分子量 2, 400、 加熱 残分 50%の樹脂ワニス。
*14：デスモジュール- N— 75 (商品名、 ノ イエル社製、 非黄変型ポリイソシ ァネート化合物 (へキサメチレンジイソシァネートのビュ一レツト体)、加熱残分 75%、 NCO含有量 16. 6%)
* 15：スーパーべヅカミン L— 116-70 (商品名、 大日本インキ化学工業 (株） 社製、 メラミン樹脂、 加熱残分 70%)
* 16 ：デユラネート MF— K60X (商品名、 旭化成工業 （株） 製、 ブロック イソシァネート、 加熱残分 60%、 NCO含有量 6. 6%)
* 17：サノール LS— 292 (商品名、 三共 （株） 製、 ヒンダ一ドアミン系酸 化防止剤）
* 18：チヌビン 900 (商品名、 チバガイギーネ土製、 ベンゾトリァゾール系紫 外線吸収剤）
* 19：ィルガキュア 184 (商品名、 チバガイギ一社製、 ァセトフエノン系光 重合開始剤）
* 20：ソルべッソ 100 (商品名、 ェクソン化学 （株） 製、 芳香族系溶剤） 表 1〜1 1に示す結果から明らかなように、 本発明の紫外線硬化型塗料組成物 である実施例 1〜1 3は、 塗膜の耐擦り傷性に優れ、 鮮映性、 密着性、 耐ガソリ ン性が良好であり、 グラフィヅクテープを貼り付けた被塗物に塗装した場合にお いても割れ、 縮みなどの異常が認められない。 これに対して、 本発明ではない比 較例 1〜3 0は、 塗膜の耐擦り傷性、 鮮映性、 密着性、 耐ガソリン性、 グラフィ ックテープ試験の耐性の全てを同時に満たすことはできなかった。
本発明の紫外線硬化型塗料組成物は、 耐擦り傷性に優れ、 高度の美粧性を有す ると共に、 密着性及び耐ガソリン性が良好な塗膜を形成でき、 かつ高い生産性で 塗膜を形成できる。

Claims

請求の範囲
1. (A) (メタ）ァクリロイル基を 1分子中に 4個以上有する数平均分子量が 300-2, 000の紫外線硬化可能な 4官能以上の多官能 （メタ） ァクリレー 卜と、
(B) £—力プロラクトン開環付加物を 20〜60質量％含み、 ラクトン変性 に由来する水酸基価が 100〜18 OmgKOH/gであるラクトン変性多価ァ ルコールモノ （メタ） ァクリレート重合体、 及び Z又はラクトン開環付加物を 1 0〜50質量％含み、 水酸基価が 50〜： L 8 OmgKOHZgであるラクトン変 性ポリエステル樹脂と、
( C ) 非黄変型ポリィソシァネ一ト化合物及び/又はァミノ樹脂とを、
(A)成分対 (B)成分及び（C)成分の合計量の質量比率が 10： 90〜 50 ： 50であり、 かつ （B)成分対 (C)成分の質量比率が 90： 10〜20 ： 80 の割合で含有すると共に、
(D)光安定剤、 及び
(E) 光重合開始剤を含有する紫外線硬化型塗料組成物であって、 該紫外線硬 化型塗料組成物から得られる硬化塗膜のヌープ硬度が 10〜18であり、 かつ硬 化塗膜の架橋樹脂成分の架橋間分子量が 150〜 300であるように、 上記成分 が配合されていることを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
2. (B)成分が £—力プロラクトン開環付加物を 20~60質量％含み、 ラ クトン変性に由来する水酸基価が 100〜18 OmgKOH/gであるラクトン 変性多価アルコールモノ （メタ） ァクリレート重合体である第 1項に記載の紫外 線硬化型塗料組成物。
3. (B)成分がラクトン開璟付加物を 10〜 50質量％含み、 水酸基価が 5 0〜18 OmgKOH/gであるラクトン変性ポリエステル樹脂である第 1項に 記載の紫外線硬化型塗料組成物。
4. (C)成分が非黄変型ポリイソシァネート化合物であり、 （B)成分の水酸 基 1当量に対して （C)成分のイソシァネート基が 0. 5〜1. 5当量である第 1〜 3項のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物。
5. (C)成分がァミノ樹脂である第 1〜3項のいずれかに記載の紫外線硬化 型塗料組成物。
6. 第 1〜 5項のいずれかに記載の紫外線硬化型塗料組成物を塗装して得られ る塗装物品。
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