WO2003080712A1

WO2003080712A1 - Silicone modifiee par polyglycerol ramifie

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Publication number: WO2003080712A1
Application number: PCT/JP2003/003629
Authority: WO
Inventors: Seiichi Miyanaga
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2003-10-02
Also published as: EP1489128A8; CN100430431C; EP1489128A1; EP1489128B1; EP1489128A4; AU2003221113A1; CN1643034A

Description

明細 ^: 分岐ポリグリセロール変性シリコーン技分野

本発明は、化粧料、. 繊維処理剤等として有用な、分岐ポリグリセロール変性シリコーン及びその製法、並びにそれを含有する化粧料に関する。従来の技術

シリコーンは、低分子間相互作用、低反応性、無害かつ低刺激性、低摩擦係数、高潤滑性、低粘度、高展延性、高絶縁性等、様々な利点を有する汎用素材であり、産業上、各方面で利用されている。しかし、疎水性が高すぎるため水系溶媒に馴染みにくく、また、高極性無機化合物や毛髪、皮膚、繊維等の基材又は基質表面への濡れ性や吸着性に著しく欠けるという重大な欠点を有している。これに対して、水系溶媒への親和性についてはポリエチレンォキシド鎖を導入する、所謂、ポリエーテル変性を施すことにより多少改善されるが、本質的に親水性の低いポリエチレンォキシド基では多量の変性が必要で、シリコーン含率が相対的に低下し、本来のシリコーン由来の利点を大きく損なうという問題を有していた。また、各種基材への濡れ性や吸着性の改善には、ァミノ基等の高極性の官能基での変性が行われてきたが、これらは基本的に、特異臭を有する、経時的に黄変し易い等の問題を有していた。

これまでに、グリセロール基を有するシリコーン化合物については、幾つか報告されている。特開昭 5 7— 1 4 9 2 9 0号公報では、ォキシアルキレン基を連結基として、ポリグリセ口一ル基を有するシリコーン化合物の製法を開示しており、特開平 9— 2 7 8 8 9 2号公報では、エステル基を連結基として、ポリダリセロ一ル基を有するシリコ一ン化合物及びその製法について開示している。

また、特開平 1 0— 3 1 6 5 2 6号公報及び特開平 9 一 7 1 5 0 4号公報ではその化粧料への応用について開示している。これらはいずれも、直鎖状に連結されたポリグリセロール基で変性されたシリコーンを利用したものであり、本発明で記述する、分岐基を有することを特徴とするものとは異なっている。直鎖状に連結されたポリグリセロール基は、ヒドロキシ基を含有することにより前述のポリォキシエチレン基に比べて親水性は高いが、骨格となるポリアルキレン鎖が極めて柔軟で摺動性に富むため、基材への吸着性という観点からは、熱力学的に極めて不利な分子構造となつている。従って、親水性溶媒中に分散/可溶化することにより取り扱いの利便性を高めながら、各種基材表面に吸着、乾燥残留化、被覆又は膜形成させるという目的からすると、満足する性能ではなかった。

さらに、前述の直鎖状ポリグリセロール変性シリコーンの製法はいずれも、水素化シリコーンと、予めァリル基を導入した直鎖状ポリグリセロール誘導体とのヒドロシリル化反応を適用したものであるが、これを実施すると、極めて反応性に富む水素化シリコーンの水素原子と、ポリグリセ口ール基中に多数存在するヒドロキシ基との副反応が避けられず、反応生成物が再現性なく増粘したり、多官能反応によるゲル状不溶物が大量に生成するという欠点を有していた。 9

本発明の開示

本発明の課題は、低刺激性、低黄変性であり、シリコーン本来の利点と高親水性を両立しつつ、各種基材への濡れ性や吸着性にも優れる、極めて応用範囲の広い新規な親水性シリコーン化合物を提供することにある。特に、各種の基材や、皮膚、毛髪、繊維等を、親水性溶媒中で処理したり、塗布後、流水で洗浄するといつた状況下に於いても、高効率でそれらの表面に吸着残留し、シリコーン特有の諸物性や良好な感触を濃厚に発現できる、化学的安定性に優れた、分岐ポリグリセロール変性シリコーンを提供することにある。

さらに本発明の課題は、懸かる有用なシリコーン化合物を、増粘したりゲル化したりすることなく、安価、安定に'、再現性良く、高収率で提供できる製造法を提供することにある。

本発明者等は、単独、あるいは分子鎖の運動の自由度が極めて大きい直鎖状に配列させた状態では極めて小さな吸着性しか示さないグリセロール基を、本来、 2価のアルコールであることを利用して双方のヒドロキシ基に対して次のグリセ口一ル残基を付加させることにより分岐構造を積極的に派生させ、多分岐型のポリグリセロール鎖とすることにより、多数の末端ヒドロキシ基が自由な運動を規制されて狭い空間領域に密集して存在することになるため、キレート的な多元吸着が可能となり、顕著な吸着促進効果を発現することを見出した。特に、この親水性に富む多分岐ポリグリセロ一ル基を、シリコーンのような疎水性ユニットに連結させると、少量の変性でシリコーンを親水性溶媒中に可溶化できるだけでなく、劇的にその吸着効果を高められることを見出した。

また本発明者らは、ヒドロキシ基、カルポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる官能基を、少なくとも 1個有するシリコーンに、酸性又は塩基性触媒の存在下、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物である 2， 3 一エポキシ一 1 一プロパノールを添加 Zグラフト重合させると、増粘やゲル化等の副反応を伴うことなく、高純度の本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンを得ることができることを見出した。

また本発明者らは、少なくとも 1個の、ヒドロキシ基又は末端にヒドロキシ基を有するポリォキシアルキレン基で置換されたフエ二ル基を有するシリコーンに、酸性又は塩基性触媒の存在下、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物である 2 , 3 一エポキシ一 1 一プロパノールを添加グラフト重合させると、増粘やゲル化等の副反応を伴うことなく、また反応中の顕著なシリコーン鎖の分解を引き起こすことなく、再現性良く極めて高収率で、高純度の本発明の分岐ポリグリセ口一ル変性シリコーンを得ることができることを見出した。

即ち、本発明は、シリコーンのケィ素原子に、連結基、好ましくはォキシフエ二レン基を含有する連結基、を介して、下記構造式（ 1 ) で表わされる分岐グリセロール基を 1個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも 1つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーン、その製法及びそれを含有する化粧料を提供する。

(式中、 2つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（ 1 ) 、下記構造式（ 2 ) 、 ( 3 ) 又は（4 )

OH

-C¾CHCHつ O- ( 3 )

で表されるグリセロール基又はダリシドール基が結合する。

構造式（ 2 ) の酸素原子には、前記構造式（ 1 ) 、上記構造式（ 2 ) 、 ( 3 ) 又は（ 4 ) で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合し、構造式（ 3 ) の酸素原子には、前記構造式（ 1 ) 、上記構造式（ 2 ) 、 ( 3 ) 又は（4 ) で表されるグリセロール基又はグリシドール基が結合する ₀ )

発明の詳細な説明

[分岐ポリグリセロール鎖] 本発明において、分岐ポリグリセロール鎖は、分岐基として 1個以上の構造式（ 1 ) で表わされる分岐グリセロール基（以下、基（ 1 ) という）を含有するものである。分岐ポリグリセロール鎖の構造は、 a個の基（ 1 ) 、 b個の構造式（ 2 ) で表されるグリシドール基（以下、基（ 2 ) という）、 c個の構造式（ 3 ) で表されるグリセロール基（以下、基（ 3 ) という）、及び末端基として d個の構造式（4) で表されるグリセロール基 (以下、基（4) という）が結合してなるものである。

分岐ポリグリセロール鎖中において、基（ 1 ) 、（ 2 ) 及び（ 3 ) は、任意の配列で相互に結合していてもよい。基（ 1 ) の数が多いほど分岐構造が発達しており、各分岐鎖の末端に、基（4) が存在する。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが、基（ 1 ) の分岐構造を 1個以上含有することは、後述するように^{1 3} C— NMR解析において、基（ 1 ) 特有のピークが見られることから容易に証明することができる。好ましくは、分岐ポリグリセロール鎖当たりの平均の基（ 1 ) の含有数が 1以上である。

本発明において、分岐ポリグリセロール鎖中の、基（ 1 ) 、（ 2) 、（ 3 ) 及び（4) の平均結合総数（ a + b + c + d) は、後述する NMR解析ないし前駆体シリコーンとの分子量比較により求められ、好ましくは 3 以上であり、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが適度なシリコ一ン的性質を堅持するためには、 3〜 2 0 1であることがより好ましく、 3〜 1 0 1であることが更に好ましく、 3〜 5 1であることが特に好ましく、 3〜 2 1であることが最も好ましい。

分岐ポリグリセロール鎖中、分岐の割合は、十分な吸着効果を有するた 0303629 めに、 a / (a + b + c + d) 力 1/2 0〜； L Z2が好ましく、 1/ 1 0〜 1 Z 2が更に好ましく、 1 / 5〜 1 / 2が特に好ましい。

分岐ポリグリセロール鎖中において、基（ 1 ) 、（2) 、（3) 及び（ 4) は、任意に結合していてもよい。

基（ 1 ) の数（即ち、 a ) は、分岐ポリグリセロール鎖中、 1〜 1 0 0 個存在することが好ましく、 2〜 1 00個存在することがより好ましく、 2〜 50個存在することが更に好ましく、 2〜 2 5個存在することが特に好ましく、 2〜 1 0個存在することが最も好ましい。基（4) の数（即ち、 d) は、分岐ポリグリセロール鎖中、 2〜 1 0 1個存在することが好ましく、 3〜 1 0 1個存在することがより好ましく、 3〜 5 1個存在することが更に好ましく、 3〜 2 6個存在することが特に好ましく、 3〜 1 1個存在することが最も好ましい。基（2) の数（即ち、 b) 、基（3) の数 (即ち、 c ) は、同一又は異なって、 0〜 1 9 8個存在することが好ましく、 0〜 1 9 6個存在することがより好ましく、 0〜9 6個存在することが更に好ましく、 0〜 46個存在することが特に好ましく、 0〜 1 6個存在することが最も好ましい。

[連結基]

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコーンのケィ素原子と、前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、エーテル基又はエステル基を有する 2価の基であることが好ましい。

エーテル基を有する 2価の基としては、一般式（5) で表わされる基（以下、連結基（5) という）が好ましい。なお、連結基（5) は、（R' ) _p側がシリコーン鎖のゲイ素原子に結合し、（AO) 。側が分岐ポリダリ JP03/03629 セロール鎖に結合する。

一（R') _p— 0- (AO) 。一（ 5 )

(式中、 R¹は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数 6〜 2 2のァリーレン基、好ましくは炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、 AOは炭素数 1〜4のアルキレンォキシ基 (ォキシアルキレン基ともいう）又は炭素数 6〜 1 0のァリ一レンォキシ基 (才キシァリ一レン基ともいう）、好ましくは炭素数 1〜4のアルキレンォキシ基、 pは 0又は 1の数、 qは 0〜 3 0の数を示し、 q個の AOは同一でも異なっていてもよい。）

エステル基を有する 2価の基としては、一般式（ 6 ) で表わされる基（以下、連結基（ 6 ) という）が好ましい。なお、連結基（ 6 ) は、 R²側がシリコーン鎖のケィ素原子に結合し、（AO) 側が分岐ポリグリセ口ール鎖に結合する。

- R²- C OO - (AO) _r- ( 6 )

(式中、 R²は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数 6〜 2 2のァリ一レン基、好ましくは炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、 rは 0〜 3 0の数、 AOは前記の意味を示し、 r個の AOは同一でも異なっていてもよい。）

連結基（ 5 ) 及び（ 6 ) において、 R¹及び R²中のァリーレン基は、ァルキレンァリーレン基、ァリーレンアルキレン基、アルキレンァリ一レンアルキレン基を含む。 R¹及び R ²としては、好ましくは炭素数 1〜 1 6、特に好ましくは 1〜 1 2のアルキレン基又はアルケニレン基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テ卜ラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン、ォクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ゥンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペン夕デカメチレン、へキサデカメチレン基等が挙げられる。これらの中ではエチレン、プロピレン又はトリメチレン基がさらに好ましく、合成の容易さの観点から、エチレン基又はトリメチレン基が特に好ましい。

pは 0又は 1であるが、合成の容易さの観点から、 1が好ましい。 Q及び rは、同一又は異なって、 0〜 1 5が好ましく、 0〜 8が更に好ましく、 0〜5が特に好ましく、合成の容易さの観点からは 0が最も好ましい。

Q個の A O、 r個の A Oは、同一又は異なって、交互、ランダム又はブロックあるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、何れの形態で結合していてもよい。 A Oは、好ましくはエチレンォキシ基、プロピレンォキシ基又はフエ二レンォキシ基であり、更に好ましくはエチレンォキシ基である。

連結基（ 5 ) 及び連結基（ 6 ) において、 A Oのアルキレンォキシ基又はァリ一レンォキシ基の酸素側で分岐ポリグリセロール鎖に結合し、アルキレンォキシ基又はァリーレンォキシ基のアルキレン又はァリーレン側で、連結基が含有するエーテル基又はエステル基に結合する。

R ¹及び R ²中の置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数 1〜2 2 ) 、イミノ基（炭素数 1〜2 2 ) 、カルポキシ基、アルコキシ基（炭素数 1〜 2 2 ) 、ァシル基（炭素数 1〜 2 2 ) 等が挙げられる。最も好ましい連結基は、下記一般式（ 7 ) で表される連結基（以下、連結基（ 7 ) という）である。なお、連結基（ 7 ) では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケィ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリ'グリセロール鎖に結合する。

一 CH₂ CH₂ C H₂ - 0 - CH₂ CH₂〇— ( 7 )

また、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンにおける、シリコ —ン鎖のケィ素原子と前述の分岐ポリグリセロール鎖を結合する連結基は、ォキシフエ二レン基を含有することが好ましい。そのような連結基の中では、下記一般式（ 8 ) で表される基（以下、連結基（ 8 ) という）又は一般式（ 9 ) で表わされる基（以下、連結基（ 9 ) という）が好ましい。なお、連結基（ 8 ) では、（R³) _u側がシリコーン鎖のケィ素原子に結合し、（AO) _v側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。また、連結基（ 9 ) では、（R⁴) ₂側がシリコーン鎖のケィ素原子に結合し、（A O) _x及び (AO) _y側が分岐ポリグリセロール鎖に結合する。

(式中、 R³は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、 uは 0又は 1の数、 Vは 0〜 3 0の数、 AOは前記の意味を示し、 V個の AOは同一でも異なっていてもよい。）

(式中、 R⁴は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、 zは 0又は 1の数、は 0〜 3 0の数、 yは 0〜 3 0の数、 AOは前記の意味を示し、 x個及び y 個の AOは同一でも異なっていてもよい。 )

連結基（ 8 ) 及び連結基（ 9 ) に於いて、（R³) _u及び（R⁴) _zは、シリコーン鎖のケィ素原子と、本発明の連結基が含有するォキシフエ二レン基のフエ二レン基とを結ぶ基であるが、 R³及び R⁴は、好ましくは、炭素数 1〜 1 6、特に好ましくは 1〜 1 2のアルキレン基又はアルケニレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン夕メチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン、ォクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ゥンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペン夕デカメチレン、へキサデカメチレン基等が挙げられる。これらの中ではエチレン、プロピレン又はトリメチレン基がさらに好ましく、合成の容易さの観点から、エチレン基又はトリメチレン基が特に好ましい。

R³及び R⁴上に存在していても良い置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数 1〜 2 2 ) 、イミノ基（炭素数 1〜 2 2) 、カルポキシ基、アルコキシ基（炭素数 1〜 2 2 ) 、ァシル基（炭素数 1〜 2 2 ) 等が挙げられる。 u及び zは、 0又は 1であるが、合成の容易さの観点から何れも、 1がより好ましい。

連結基（ 8 ) 及び連結基（ 9 ) に於いて、 AOは、分岐ポリグリセ口一ル鎖と、本発明の連結基が含有するォキシフエ二レン基の酸素原子とを結ぶォキシアルキレン基又はォキシァリ一レン基であり、ォキシアルキレン基又はォキシァリ一レン基の酸素側で分岐ポリグリセロール鎖に結合し、ォキシアルキレン基又はォキシァリーレン基のアルキレン又はァリーレン側でォキシフエ二レン基の酸素原子に結合する。 AOとして、ォキシェチレン基、ォキシプロピレン基又はォキシフエ二レン基が好ましく、これらの中ではォキシエチレン基が特に好ましい。

v、 X及び yはそれぞれ、 0〜 3 0の数であるが、 0〜 1 5が好ましく、 0〜 5が更に好ましく、合成の容易さ、反応のし易さの観点からは 0 が最も好ましい。 v、 X並びに yが 0以外の数である場合、 V個の AO、 X個の A〇、 y個の AOは、同一又は異なっていても良く、異なる場合、それら AOの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

連結基（ 8 ) に於いて、ォキシフエ二レン基のフエ二レン基に結合した、酸素原子と（R³) _u基（uが 0の場合はシリコーン鎖上のケィ素原子）の結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。また連結基（ 9 ) に於いて、ォキシフエ二レン基のフエ二レン基に結合した、 2個の酸素原子と（R⁴) _z基 ( z力 0の場合はシリコーン鎖上のケィ素原子）のうち何れの 2個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。

本発明のォキシフエ二レン基含有連結基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（ 1 0 ) で表される連結基下、連結基（ 1 0 ) という）である。なお、連結基（ 1 0 ) では、トリメチレン側がシリコーン鎖のケィ素原子に結合し、酸素原子側が分岐ポリダリセロール鎖に結合する。

連結基（ 1 0 ) に於いて、ォキシフエ二レン基のフエ二レン基に結合した、酸素原子とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良いが、合成の容易さの観点から、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。

[分岐ポリグリセロール変性シリコーン]

本発明の分岐ポリグリセ口一ル変性シリコーンを形成するシリコーンは

、ケィ素原子を 2つ以上有するポリシロキサンから誘導されるものであり、ポリシロキサンの形状は直鎖状、分岐鎖状、環状の何れであってもよい。また、ポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは 3 0 0〜 7 0万、より好ましくは 3 0 0〜 2 0万、更に好ましくは 1 0 0 0〜 2万である。数平均分子量は、後述するゲル · パーミエシヨン · クロマトグラフ（以下、 G P Cという）法や、光散乱法等により求めることが出来る。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとしては、一般式（ 1 1 ) で表わされる直鎖状シリコーン（以下、シリコーン（ 1 1 ) という）が好ましい。

10

R。 R

R⁵ ~ SiO-f ~ Sio — Si— R¹² ( ¹¹ )

1₇ 1₉

R R⁹ 人 1„

R¹¹

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 t個の R⁸、 t個の R⁹、 R^1Q、 Rⁿ、 R¹²は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッソ原子で置換されていてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数 6〜 2 2のァリ一ル基を示し、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 t個の R⁸、 t個の R⁹、 R^1D、 R"、 R¹²のうち少なくとも 1つは分岐ポリグリセ口一ル鎖が結合した連結基である。 tは 0〜 1 0 , 0 0 0の数を示す。）

シリコーン（ 1 1 ) において、 R ⁵、 R R⁷、 t個の R⁸、 t個の R⁹、 R¹⁰, R¹ R¹²のうち分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基以外の基は、同一又は異なって、置換基を有していてもよく、フッソ原子で置換されていてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数 6〜 2 2のァリール基であり、炭素数 1〜 2 2のアルキル基としては、例えばメチル、ェチル、プ口ピル、イソプロピル、ブチル、 t —ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノエル、卜リフルォロプロピル等が挙げられ、炭素数 1 〜 2 2のアルケニル基としては、ビニル基ゃァリル基が挙げられ、炭素数 9

1〜 2 2のアルコキシ基としては、例えばメ卜キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、フエノキシ基等が挙げられる。これらの中では、炭素数 1〜 1 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、ビニル基、ァリル基、又は炭素数 6〜 1 2のァリール基が好ましく、更に好ましくは炭素数〜 3のアルキル基又はフエニル基であり、特に好ましくはメチル基、プロピル基又はフエニル基である。このうち、汎用性及び価格の点からはメチル基がより好ましいが、耐熱性の点からはフエニル基がより好ましい。

シリコーン（ 1 1 ) において、 R⁵〜R ¹²が有していても良い置換基として、フエニル基、フエノール基、ヒドロキシ基、カルポキシ基、アミノ基 (炭素数 0〜 1 4) 、イミノ基、（アミノエチル）アミノ基、（ジメチルアミノエチル）アミノ基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、及びエポキシ基等が挙げられる。これらの置換基を有する場合、 R⁵〜R¹²としてプロピル基が特に好ましい。

シリコ一ン（ 1 1 ) において、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 t個の R⁸、 t個の R^g、 R¹⁰, R 、 R¹²のうち少なくとも 1つ、好ましくは 1〜： L 0個、更に好ましくは 1〜 5個、特に好ましくは 1〜 2個は、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。この連結基は、シリコーン（ 1 1 ) の側鎖、片末端及び/又は両末端のいずれに位置していても良いし、またその混合物でも良い。

R⁵〜R⁷からなる群から選ばれる 1個と、 R¹⁽¹〜R¹²からなる群から選ばれる 1個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余の R⁵〜R⁷及び R^1Q〜R¹²、 t個の R⁸、 t個の R⁹が他の基を示す場合、本発 PC蒙雇 29 明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、両末端置換型の分岐ポリグリセロール変性シリコーンとなり、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易く非常に好ましい。その際、残余の R⁵〜R⁷及び R^lfl〜R¹²、 t個の R^s、 t個の R^sは、メチル基であることが特に好ましい。

また、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基が、 t個の R⁸、及び t個の R⁹から選ばれる 3個以上に存在する場合、本発明の分岐ポリダリセロール変性シリコーンは側鎖多置換型の分岐ポリダリセロール変性シリコーンとなり、親水性や吸着能が高まり、好ましい。

シリコーン（ 1 1 ) 中の tは、 0〜 1 0， 0 0 0の数を示し、好ましくは 1〜 3 , 0 0 0の数を、更に好ましくは 5〜 5 0 0の数を、特に好ましくは 1 0〜 1 5 0の数を示す。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの数平均分子量は、好ましくは 5 0 0〜 5 0万、更に好ましくは 7 5 0〜 2 0万、特に好ましくは 1 0 0 0〜 1 0万である。この数平均分子量の測定方法は、後述するように、 G P C (ポリスチレン又はポリエチレングリコール換算）による。本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、シリコーン中のケィ素原子数（S i ) と分岐ポリグリセロール鎖中の基（ 1 ) 、（ 2 ) 、 ( 3 ) 及び（4) の合計数 (以下グリセロール基数という） (G) の比 (GZ S i ) が、 0. 0 0 1〜 5 0が好ましく、 0. 0 5〜 1 0がより好ましく、 0. ：!〜 3が更に好ましく、 0. 1 5〜 1が特に好ましい。この範囲内では、各種の基材や、皮膚、毛髪や繊維への吸着残存率が高い。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンに於いて、本発明の分岐 PC画藤 29 ポリグリセロール変性シリコ一ンの特徴である、前記のシリコーン的特徴や、前記の親水的性質や高吸着性を著しく阻害しない限りに於いて、分岐ポリダリセロール鎖中に、少量のエチレンォキシ基及び/又はプロピレンォキシ基が存在していてもよい。エチレンォキシ基及び/又はプロピレンォキシ基が分岐ポリグリセ口一ル鎖中にランダムに存在してもよいし、複数のエチレンォキシ基及び/ /又はプロピレンォキシ基が連鎖をなして分岐ポリグリセロール鎖中にブロック的に存在していてもよい。この際、複数のエチレンォキシ基及び/又はプロピレンォキシ基からなるブロックは、分岐ポリグリセロール鎖の連結基の近傍に存在してもよいし、末端に存在してもよいし、あるいは中程に存在していてもよい。エチレンォキシ基及び/又はプロピレンォキシ基が存在する場合は、グリセロール基 1モル当量に対して、エチレンォキシ基及び/又はプロピレンォキシ基は 0 . 0 0 1 〜 0 . 5モル当量存在することが好ましく、 0 . 0 2〜 0 . 2モル当量存在することが更に好ましい。

[分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法]

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、変性シリコーンのェ業的合成法の通念からすれば、水素化シリコーンとァリルポリグリセ口一ルエーテルを原料としてヒドロシリル化法によつて合成するのが容易であると考えられるが、ポリグリセロール鎖上のヒドロキシ基と水素化シリコ —ンが縮合し易く、増粘、ゲル化等の問題を引き起こし易いため、以下の製法によって合成するのが好ましい。

すなわち、ヒドロキシ基、カルポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカブト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる 1つ以上の官能基を有するシリコーン（以下、前駆体シリコーンという）に、酸性又は塩基性触媒の存在下、 2 , 3 —エポキシ一 1 一プロパノール（以下、グリシドールという）を添加し、グラフ卜重合させれば良く、これによつて、上記問題を派生することなく本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンを得ることができる。

前駆体シリコーンとしては、シリコーンのゲイ素原子に下記一般式（ 1 2 ) で表される基が結合したヒドロキシ基を有するシリコーン、下記一般式（ 1 3 ) で表される基が結合した力ルポキシ基（又はその塩）を有するシリコーン、下記一般式（ 1 4 ) で表される基が結合したアミノ基又はィミノ基を有するシリコーン、下記一般式（ 1 5 ) で表される基が結合したメルカプト基を有するシリコーン、下記一般式（ 1 6 ) 又は（ 1 7 ) で表される基が結合したエポキシ基を有するシリコーンが好ましく挙げられる。これらの官能基の位置としては、シリコーン鎖の側鎖、両末端および片末端いずれのものも用いることが出来る。反応開始の容易さの観点からは、官能基として、ヒドロキシ基、エポキシ基を有するものが好ましい。

- (R¹) _P- 0- (AO) _G-H ( 1 2 )

(式中、 R¹, p、 Q、 AOは前記の意味を示す。）

一 R²— C O O - (AO) _R- H ( 1 3 )

(式中、 R²、 r、 AOは前記の意味を示す。）

(式中、 R ¹³は炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、あるいは炭素数 6〜 2 2のァリ一レン基、 X及び Yは同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数 1〜 2 2の炭化水素基、又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数 1〜 2 2 のァミノアルキル基を示す。但し、 Xと Yは、少なくとも一方は、水素原子、又はアミノ基に水素原子を有するアミノアルキル基である。）

- (R ') _P- S - (AO) _Q- H ( 1 5 )

(式中、 R¹, p、 q、 AOは前記の意味を示す。 )

— (R】)_p— 0— (AO)q— CH₂CH— CH₂ ( ¹⁶ )

O

(式中、 R p、 Q、 AOは前記の意味を示す。）

― (CH₂) _SCH— CH₂ ( 17 )

O

(式中、 sは 1以上の数を示す。）

一般式（ 1 2 ) 、一般式（ 1 3 ) 、一般式（ 1 5 ) 、及び一般式（ 1 6 ) において、 1^及び1 ²は、好ましくは炭素数 1〜 1 2、特に好ましくは藝 29

1〜 8のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン、ォクタメチレン基等が挙げられる。これらの中ではエチレン、プロピレン又はトリメチレン基がさらに好ましく、合成の容易さの観点から、エチレン基又はトリメチレン基が特に好ましい。

R ¹及び R²上に存在していても良い置換基として、ヒドロキシ基、ァミノ基（炭素数 1〜 2 2 ) 、イミノ基（炭素数 1〜 2 2 ) 等が挙げられる。 pは 0又は 1であるが、合成の容易さの観点から、 1がより好ましい。一般式（ 1 2 ) 、一般式（ 1 3 ) 、一般式（ 1 5 ) 及び一般式（ 1 6 ) に於いて、 AOは、アルキレンォキシ又はァリーレンォキシ基であり、ェチレンォキシ基、プロピレンォキシ基又はフエ二レンォキシ基が好ましく、これらの中ではエチレンォキシ基が特に好ましい。

一般式（ 1 2 ) 、一般式（ 1 5 ) 、及び一般式（ 1 6 ) において、 Qは 0〜 3 0の数で、 0〜 5が特に好ましいが、合成の容易さの観点からは 0 又は 1が最も好ましい。 q [が 0以外の数である場合、 Q個の AOは同一又は異なっていても良く、異なる場合、それら AOの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

一般式（ 1 3 ) において、 rは 0〜 3 0の数で、 0〜 5が特に好ましい。 r個の AOは同一又は異なっていても良く、異なる場合、それら AOの相互の結合様式は、交互型、ブロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

一般式（ 1 4) のァミノ基又はイミノ基を有するシリコーンにおいて、藝 29

R¹³として、好ましくは炭素数 1〜 1 2のアルキレン基が挙げられ、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、卜リメチレン、テトラメチレン、ぺン夕メチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン、ォクタメチレン基が挙げられる。

一般式（ 1 4) で表される基の具体例としては、 3—ァミノプロピル基、 N— （ 2—アミノエチル） — 3—ァミノプロピル基、 N— （ 2—ジメチルアミノエチル）一 3 —ァミノプロピル基、 N—アルキル (炭素数 1〜 ) ァミノプロピル基等が挙げられる。中でも 3 —ァミノプロピル基、 N— ( 2 —アミノエチル） — 3—ァミノプロピル基、 N— （ 2 —ジメチルアミノエチル） — 3 —ァミノプロピル基、特に 3—ァミノプロピル基が入手し易さの点で好ましい。

アミノ基又はイミノ基を有するシリコーンのァミン当量（窒素原子 1個当りの分子量）は、変性率と反応効率の観点から、 300〜50, 000 gZino 1 が好ましく、 300〜10， 000 gZmol がより好ましく、さらに好ましくは 300〜5, 000 g /molである。また、反応効率向上のため、 25°Cにおける粘度は、 10〜し 000， 000 mn^Z sが好ましく、 20〜10, 000 mm²/ sがより好ましい。粘度は、測定試料の粘度（25°C) が 100, 000 mni²/ s未満の場合、 B型粘度計で測定し、測定試料の粘度（25で）が 100, 000 mm²/ s以上の場合は E型粘度計で測定する。

一般式（ 1 7 ) 中の s は、好ましくは 1〜 1 2の数である。

前駆体シリコーンとして最も好ましいものは、シリコーンのケィ素原子に、下記式（ 1 8 ) で表される基（以下基（ 1 8 ) という）が結合したシリコーンである。 — C H ₂ C H ₂ C H ₂— O - C H ₂ C H₂ O - H ( 1 8 ) また、好ましい前駆体シリコーンとして、少なくとも 1個の、ヒドロキシ基又は末端にヒドロキシ基を有するポリォキシアルキレン基で置換されたフエ二ル基を有するシリコーンが挙げられる。

この前駆体シリコーンとしては、シリコーンのケィ素原子に、下記一般式（ 1 9 ) で表される基（以下、基（ 1 9 ) という）が結合したシリコ一ン、又は下記一般式（ 2 0 ) で表される基（以下、基（ 2 0 ) という）が結合したシリコーンが好ましく挙げられる。

(式中、 R³、 u、 v、 AOは前記の意味を示す。）

(式中、 R⁴、 z、 x、 y、 A〇は前記の意味を示す。）

基（ 1 9 ) 及び基 ( 2 0 ) に於いて、 1 ³及び尺⁴は、好ましくは、炭素数 1〜 1 2、特に好ましくは 1〜 8のアルキレン基であり、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、へキサメチレン、ヘプタメチレン、ォクタメチレン基等が挙げられる。これらの中ではエチレン、プロピレン又はトリメチレン基がさらに好ましく、合成の容易さの観点から、エチレン基又はトリメチレン基が特に好ましい。

R³及び R⁴上に存在していても良い置換基として、ヒドロキシ基、アミノ基（炭素数 1〜 2 2 ) 、イミノ基（炭素数 1〜 2 2 ) 等が挙げられる。 u及び zは、 0又は 1であるが、合成の容易さの観点から何れも、 1がより好ましい。

基（ 1 9 ) 及び基（ 2 0 ) に於いて、 A〇は、ォキシアルキレン又はォキシァリ一レン基であり、ォキシエチレン基、ォキシプロピレン基又はォキシフエ二レン基が好ましく、これらの中ではォキシエチレン基が特に好ましい。

v、 X及び yは、 0〜 3 0の数で、 0〜 5が特に好ましいが、反応開始の容易さの観点からは 0が最も好ましい。 v、 x、並びに yが 0以外の数である場合、 V個の AO、 X個の AO、 y個の AOは、同一又は異なっていても良く、異なる場合、それら AOの相互の結合様式は、交互型、プロック型あるいはこれら以外の周期配列であっても良いし、又はランダム型であってもよい。

基（ 1 9 ) に於いて、フエ二レン基に結合した、酸素原子と（R³) _u基 ( Uが 0の場合はシリコーン鎖上のケィ素原子）の結合様式は、互いにォルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。また、基（ 2 0 ) に於いて、フエ二レン基に結合した、 2個の酸素原子と（R⁴) _z基（ zが 0の場合はシリコーン鎖上のケィ素原子）の.うち何れの 2個についても、その結合様式は、互いにオルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合であっても良い。

以上の基の中で、最も好ましいものは、下記一般式（ 2 1 ) で表される基（以下、基（ 2 1 ) という）である。

基（ 2 1 ) に於いて、フエ二レン基に結合した、ヒドロキシ基とトリメチレン基の結合様式は、オルト位、メタ位、パラ位の何れであっても良く、又これらの混合物であっても良いが、合成の容易さの観点から、オルト位、パラ位又はこれらの混合物であることがより好ましい。

前駆体シリコーンに於いて、前述の一般式（ 1 2 ) 〜（ 2 1 ) で表わされる基は、シリコーン鎖の側鎖、又は末端のいずれであってもよいし、これらの混合物であってもよい。また、前述の一般式（ 1 2 ) 〜（ 2 1 ) で表わされる基は、 1つであってもよいし複数であってもよく、 1種類であつても複数種であってもよい。

前駆体シリコーンに於いて、前述の一般式 ( 1 2) 〜 ( 2 1 ) で表わされる基以外の、ケィ素原子上の置換基は、シリコーンの一般的置換基として用いられる如何なる基であってもよく、メチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基、ビニル基、ァリル基、フエニル基、メトキシ基、エトキシ基、フエニルプロピル基、ァミノプロピル基、ジメチルァミノプロピル基、アミノエチルァミノプロピル基、ポリオキシエチレンプロピル基等が好ましく例示されるが、価格低減と汎用性の観点からはメチル基が特に好ましく、耐熱性の観点からはフエニル基が特に好ましく、疎水性向上の観点からはブチル基ゃォクチル基が特に好ましく、酸性下での吸着性向上の観 P 漏藤 29 点からはァミノプロピル基、ジメチルァミノプロピル基や、アミノエチルァミノプロピル基が特に好ましく、親水性向上の観点からはポリォキシェチレンプロピル基が特に好ましい。

本発明の前駆体シリコーンとして、基（ 1 8 ) が直鎖状のポリジメチルシロキサンの両端に 1つずつ存在する、両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、及び基（2 1 ) が直鎖状のポリジメチルシロキサンの両端に 1つずつ存在する、両末端フエノール変性ポリジメチルシロキサンは、分岐ポリグリセロール鎖の導入反応後、水中やその他溶媒中に於いて相互に連結して高次構造を採り易い分岐ポリダリセロール変性シリコーンを与えるため、非常に好ましい。また、基（ 1 8 ) 又は基（ 2 1 ) が直鎖状のポリジメチルシロキサンの側鎖上に 3個以上存在する、側鎖多置換型のカルビノール又はフエノール変性ポリジメチルシロキサンは、分岐ポリグリセロール鎖の導入反応後、親水性や吸着能が特に優れた分岐ポリダリセロール変性シリ ά—ンを与えるため、好ましい。

前駆体シリコーンとダリシドールとの反応に用いる酸性触媒としては、 B F ₃ ' O E t ₂、 HP F₆ ' O E tい T i C l ₄、 S n C lい硫酸、 P h C O S b F₆、過塩素酸、フルォロ硫酸、トリフルォロ酢酸、トリフルォ口メ夕ンスルホン酸等のルイス酸が挙げられる (ここで、 E tはェチル基、 P hはフエ二ル基を示す）。前駆体シリコーンとグリシドールとの反応に用いる塩基性触媒としては、 L i OH、 N a OH、 KOH、 C s OH等の金属水酸化物、 L i 、 N a、 K、 C s等のアルカリ金属単体又はこれらの水銀アマルガム、一般式 ROM¹ (R ：アルキル基、好ましくは炭素数 1〜 4のアルキル基、 M¹ ：アルカリ金属）で表わされる金属アルコラ一ト、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水素化物、 n—プチルリチゥム、 t 一ブチルリチウム、ペン夕ジェニルカリウム、ナフタレン力リウム、グリニャール試薬等の有機金属化合物等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属単体、金属水酸化物、金属アルコラ一トゃ有機金属化合物が、高活性で好ましく、中でも、 K、 KOH、 C s OH、カリウム水素化物、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシドが、利便性と高活性を兼備した触媒種として特に好ましい。

これらの触媒の使用量は、使用する触媒の重合活性や、前駆体シリコーン中の、ヒドロキシ基（フエ二ル基上及び又はフエニル基に結合したポリオキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む) 、力ルポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の総量並びに濃度等により、適宜選択すればよいが、概ね、これら官能基の総モル当量に対して、酸性触媒では、 0. 0 0 1〜 2モル当量が好ましく、 0. 0 1〜 2. 0モル当量が更に好ましく、 0. 0 1〜 1. 0モル当量が特に好ましく、 0. 0 3〜 0. 3モル当量が最も好ましく、塩基性触媒では、 0. 0 1〜 2モル当量が好ましく、 0. 0 3〜 1. 0モル当量が更に好ましく、 0. 0 5〜 0. 8モル当量が特に好ましい。これらの範囲内では、円滑に高収率で反応が進行し、副反応も生じにくく、高純度の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。なお、ここで起こりうる副反応として、グリセロールの巨大環状化反応や、シリコーンの分解反応、シリコーンに結合しない、あるいは分解した短いシリコーン鎖に結合したグリセロール重合体の生成反応等が挙げられる。，

ここで、塩基性触媒のうち、金属水酸化物又は金属アルコラ一トを用いると、これらの触媒種と前駆体シリコーンとの混合により水又はアルコールが生成する。水及び/又はアルコールは、前記の副反応を引き起こす一因となるため、出来るだけ存在量を減少させることが好ましい。故にこれらの触媒を使用する際には、これらの触媒と前駆体シリコーンとの混合後、グリシドールの添加を開始する前に、水又はアルコールを除去することが好ましい。水又はアルコールを除去するには、これらの沸点以上に混合物を加熱してもよいし、前駆体シリコーンに添加後、例えば減圧下、脱水又は脱アルコールを行うことが好ましい。

本発明で用いるダリシドールは、市販品をそのまま用いることができるが、脱水乾燥/脱酸素後、減圧不活性気流下に 5 0で以下で蒸留するなどして精製するなどして用いると、より好ましい。これらの精製処理は、使用の直前に行うのがより好ましいが、やむを得ず貯蔵する場合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下に一 2 0 °C以下で貯蔵するのがよい。

グリシドールの使用量は、目的とするポリダリセロ一ル基の導入量により適宜選択すればよい。前駆体シリコーンが含有する、ヒドロキシ基（フェニル基上及び Z又はフエニル基に結合したポリォキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の総モル数に対する、ダリシドールの使用モル数で、分岐ポリダリセロール鎖当たりの平均のグリセ口ール基数を調節することが可能で、反応性官能基 1モル当量に対して、グリシド一ルは、 0 . 1モル当量以上、好ましくは 3モル当量以上であり、 3 〜 2 0 0モル当量であることがより好ましく、 3 〜 1 0 0モル当量であることがさらに好ましく、 3〜 5 0モル当量であることが特に好ましく、 9

3〜 2 0モル当量であることが最も好ましい。他方、前駆体シリコーン中のケィ素原子の総モル数に対する、グリシドールの使用モル数で、分岐ポリグリセロール変性シリコーン中の分岐ポリグリセロール鎖の割合、すなわち、親/疎水性を調節することが可能で、ケィ素原子 1モル当量に対して、グリシドールは、 0 . 0 0 1 〜 5 0モル当量が好ましく、 0 . 0 5〜 1 0モル当量が更に好ましく、 0 . 1 〜 3モル当量が更に好ましく、 0 . 1 5〜 1 モル当量が特に好ましい。この範囲内では、親水性溶媒への親和性を良好に保ちつつ、各種の基材や、皮膚、毛髪や繊維への吸着残存率に優れた分岐ポリグリセロール変性シリコ一ンが得られる。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製造を実施するには、前駆体シリコーンに上記酸性触媒又は塩基性触媒を添加混合後、ダリシドールを添加重合すればよい。重合温度は、使用する触媒の重合活性や、前駆体シリコーンの分子量、並びに、前駆体シリコーン中の、ヒドロキシ基（フエ二ル基上及び z又はフエニル基に結合したポリォキシアルキレン基端に存在するヒドロキシ基を含む）、カルポキシ基、アミノ基、ィミノ基、メルカプト基及びエポキシ基等の反応性官能基の濃度等により、適宜決定すればよいが、一 7 8〜 2 2 0 °C、一 3 0〜 1 5 0 °Cがより好ましい。酸性触媒や前記有機金属系触媒を使用する際の重合温度としては、一 3

0〜 7 0でが好ましく、有機金属系以外の塩基性触媒を使用する際の重合温度としては、 3 0〜 1 3 0でが好ましく、さらに好ましくは 6 0〜 1 1

0 °Cである。

グリシドールを添加するには、好ましくは攪拌しながら添加するのがよく、総量を一度に添加するのではなく、滴下するかあるいは分割して間欠的に添加する。滴下時間は、グリシドールの添加量や触媒の使用量及び重合活性に依存するが、好ましくは 0 . 2 5〜 2 4時間、更に好ましくは 1 〜 1 2時間かけて添加する。長時間に亘つて滴下するほど、均一な組成分布の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られる。また、グリシドールの添加完了後、 0 . 1〜 3時間熟成してもよい。

本発明の、前駆体シリコーンへのダリシドールのグラフト重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うか、脱気減圧下で行うことが、重合活性を高める上で、より好ましい。

本発明の、前駆体シリコーンへのグリシドールのグラフト重合反応は、無溶媒下で行った方が工業的利便性に優れるが、前駆体シリコーンの組成や触媒種、触媒量、グリシドールの添加量により、反応系が著しく高粘度又は固体状、ないし不均一なスラリー混合物となる場合は、適当な溶媒を用いてその中で重合を行うことができる。そのような溶媒として、テトラヒドロフラン（T H F ) 、ジォキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等の両極性溶媒；へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシク口へキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、等の炭化水素系溶媒；ォクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク口ペン夕シロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。溶媒は前駆体シリコーンに予め添加して使用してもよいし、その一部又は全てを予めグリシドールの稀釈溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合は、前駆体シリコーン 1質量部に対して、溶媒を 0 . 0 1〜 1 0 0 0質量部、好ましくは 0 . 1〜 1 0 0質量部、さらに好ましくは 0 . 2〜 2 0質量部使用する。なお、これらの溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのがよい本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法に於いて、グリシドールを添加/グラフ 1、重合する際に、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの特徴である、前記のシリコーン的特徴や、前記の親水的性質や高吸着性を著しく阻害しない限りに於いて、エチレンォキシド又はノ及びプロピレンォキシドを共重合することができる。エチレンォキシド又は Z及びプロピレンォキシドとダリシドールを予め混合して添加してもよいし、エチレンォキシド又は/及びプロピレンォキシドを添加後ダリシド —ルを添加してもよいし、また、グリシドールの添加後にエチレンォキシド又は及びプロピレンォキシドを添加してもよい。エチレンォキシド又は/及びプロピレンォキシドの使用量は、グリシドール 1モル当量に対して、エチレンォキシド又はプロピレンォキシドを 0 . 0 0 1〜 0 . 5モル当量、好ましくは 0 . 0 2〜 0 . 2モル当量である。

[化粧料]

本発明の化粧料中、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、 0 . 0 0 1〜 5 0質量％が好ましく、 0 . 0 1〜 3 0質量％が更に好ましく、 0 . 1〜 1 0質量％が特に好ましく、 0 . 5〜 1 0質量％が最も好ましい。

本発明の化粧料の形態は特に限定されず、油中水型又は水中油型の乳化化粧料、油性化粧料、スプレー化粧料、スティック状化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、ゲル状化粧料等のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口紅、口 —シヨン、コールドクリーム、ハンドクリーム、皮膚洗浄剤、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シヮ改善化粧料、老化防止化粧料、洗浄用化粧料、制汗剤、デオドラント剤等の皮膚化粧料；シャンプ ―、リンス、トリートメント、整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。

本発明の化粧料は、アルコールを含有していてもよい。アルコールとしては、エタノール、グリセ口一ル、 1 , 3—ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数 1〜 6の一価又は多価アルコールが挙げられ、中でも一価アルコール、特にエタノールが好ましい。アルコールの配合量は、本発明の化粧料中 5〜 3 0質量％が好ましく、また本発明に係わる分岐ポリダリセロール変性シリコーンの 2〜 5 0質量倍とすることが特に好ましい。

本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。

かかる化粧料成分としては、例えばマイ力、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキォキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理、金属石鹼処理、 N—ァシルグルタミン酸処理等の表面疎水化処理した粉体；固体状又は液状のパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、ォゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；オリ一ブ、地ろう、カルナゥバろう、ラノリン、鯨ろう等の植物性油脂、動物性油脂又はろう；ステアリン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、グリセ口一ルモノステアリン酸エステル、グリセロールジステアリン酸ェステル、グリセロールモノォレイン酸エステル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステアリン酸エステル、プチルステアリン酸ェステル等の脂肪酸又はそのエステル類；セチルアルコール、ステアリルァルコール、パルミチルアルコール、へキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー、カチオン化シリコーン等の吸着又は増粘剤；グリコール、ソルビトール等の保湿作用を有する多価アルコール類；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤； W/ O又は 0 / W型乳化剤；ポリエーテル変性シリコーン、ポリェ一テル · アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン油用の乳化剤；メチルセルロース、ェチルセルロース、力ルポキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、 P H調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。

[分岐ポリグリセロール変性シリコーンのその他の用途]

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは、親水性が著しく高められたシリコーン化合物として、各種基材への吸着性や被覆性能が顕著に改善された親水性変性シリコーン化合物として、シリコーン固有の各種特性を濃厚に堅持した変性シリコーン化合物として、上記化粧料以外にも、これら従来のシリコーン化合物が使用されていたさまざまな産業分野で、より好ましいシリコーン化合物として使用することができる。またこれら従来のシリコーン化合物が使用されなかった幾つかの産業分野に於いても、それらの課題を克服した好ましい素材として使用することができる。本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンを、上記化粧料以外の産業分野で使用する際の形態は特に限定されず、単独、シリコーン及び/又はアルコール等の溶液又は分散液や油性ゲル、水溶液又は水分散液又は他の油相を含んだ乳化液や含水ゲル、ヮックス又はその他固体状物質との混合又は浸潤 Z浸透、等いかなる状態/形態であってもよい。

本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの、上記化粧料以外の用途としては、例えば、耐熱 Z耐侯/電気特性に優れたワニスや塗料添加剤

、各種のウレタンや発泡材用のポリオ一ル主剤や整泡剤ゃ改質剤、離型剤や剥離剤、消泡剤、グリースやオイルコンパウンド、絶縁 Z艷出し撥水 /熱媒 · 冷媒 Z潤滑用等のオイル、ゴムや樹脂用の改質剤や添加剤や表面処理剤、シランカップリング剤用の配合物や改質剤や前駆体、建築ノライニング用のコ一ティング材ゃシーリング材、光ファイバ一 Z電線用の保護剤や潤滑剤ゃバッファー剤等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

木発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの親水性溶媒への溶解性は、直鎖ポリグリセロール変性シリコーンと大差ないが、親水性溶媒中で皮膚や繊維等への高い吸着性を有する。これは、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンが分子の慣性半径が小さく、運動の自由度が著しく制限されているためであり、このような状態で、複数個あるヒドロキシ基のうち一端が基材表 ιιΐίに水素結合を形成して吸着した場合、運動が制限され局在化した近隣のヒドロキシ基も次々と連鎖的に吸着し、全体として強力な吸着基として働く寄与を^すると考えられる。

特に、シリコーン鎖と分岐ポリグリセロール鎖を繋ぐ逑結基がォキシフェニレン基を含する場合、組成分布が狭くその本来の特質をより顕著に示す分岐ポリグリセロール変性シリコーンが得られ、また木発明が記載する分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法に於いて、 |)ίί駆体シリコ一ンが反応性官能基としてフエノール基を有する場合、分岐ポリグリセ口一ル変性シリコーンの合成反応はシリコーン鎖の熱分解やその他の副反応をほとんど伴わず ^卜: に高収率で、ほぼ定量的に進行し、高純度で組成分布の狭い分岐ポリグリセロール変性シリコーンを与える、産業上、極めて優秀な製造方法となる。 ·

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン A の¹ H— N M Rスペクトルである。図 2は、実施例 1で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Aの ^{1 :t} C一 N M Rスぺクトルである。 II！ 3は、実施例 3で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Cの G P Cの結果を示す図である。図 4は、実施例 9で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン I の ' H— N M Rスペクトルである。図 5は、実施例 9で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン I の G P Cの結果を示す図である。図 6は、実施例 1 0で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン J の ¹ H— N M Rスペクトルである。図 7は、実施例 1 0で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン J の ^{1 3} C— N M Rスぺクトルである。図 8は、実施例 1 1 で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン K の ¹ H— N M Rスぺクトルである。図 9は、実施例 1 1 で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン Kの ^{1 3} C— N M Rスぺクトルである。図 1 0は、実施例 1 2で得られた分岐ボリグリセロール変性シリコーンし一 1 の ¹ H— N M Rスペクトルである。図 1 1 は、実施例 1 2で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン L _ 1の ' C— N M Rスぺクトルである。図 1 2は、実施例 1 2で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン L一 2の ¹ H— N M Rスペクトルである。図 1 3は、実施例 1 2で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン L一 2の ^{1 3} C _ N M Rスぺク卜ルである。図 1 4は、実施例 1 3で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Mの ^{1 3} C— N M Rスペクトルである。図 1 5は、実施例 1 5で得られた分岐ポリグりセロール変性シリコーン〇一 1 の G P Cの結果を示す図である。図 1 6は、実施例 1 5で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン〇 _ 2の G P Cの結果を示す図である。図 1 7は、実施例 1 6で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Pの ¹ H— N M Rスぺクトルである。図 1 8は、実施例 1 6で得られた分岐ボリグリセロール変性シリコーン P— 1の ' ³ C— N M Rスペクトルである。図 1 9は、実施例 1 6で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン P— 2の G P Cの結果を示す図である。図 2 0は、実施例 1 7で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Q— 1の ^{1 3} C— NMRスぺクトルである。

実施例

以下の実施例において、前駆体シリコーン、カリウムメトキシド · メタノール溶液、及びカリウムは市販品をそのまま用いた。グリシドールは使用直前にアルゴン雰囲気中、水素化カルシウム存在下に 4 0〜4 2°Cで減圧蒸留精製して用いた。また、以下の実施例で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンの ¹

H— NMRスぺクトル中の各ピークの帰属は、溶媒により多少シフトするが、概ね以下の通りである。

0. 0 — 0. 2 ρ p m ： S i - C H.3

0. 6 - 0. 7 p pm : S i - C H.₂ - C H₂ - ( 4 H)

1. 5 - 1. 7 p p m : S i - CH₂ - C H.₂ - ( 4 H)

2. 4 - 2. 7 p p m : S i 一 C H ₂— C H ₂— C旦₂— ( 4 H)

3. 3— 4. 0 11 : 分岐ポリグリセロ一ル鎖の1^ (末端ヒドロキシ基除く、 5 H Xダリセロール基の数)

6. 7 — 7. 2 p p m ：フエノール（ 8 H)

また、 ^{1 3} C— NMRスペクトル中、分岐ポリグリセロール鎖を形成する基（ 1 ) 〜（4) の各炭素由来のピークの帰属は、 Macromolecules, 1 9 9 , 32, 4 2 4 0記載の値を参考にした。

実施例 1 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン A (連結基として、一 C H₂C H₂CH₂— O— CH₂C H₂〇一を有する）

G E東芝シリコ一ン (株) 製カルビノール変性シリコーン X F 4-2 - B 0 9 7 0 (両末端変性、ヒドロキシ基当量 = 6 0 mg-K〇H/ g (平均分子量 = 1 8 7 0相当）） 1 8 7 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド（ 3 0 %メタノール溶液） 4 2. l gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物として力リウム化カルビノール変性シリコーンを得た。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 7 4. 1 g ( 5当量）を定量液送ポンプを用いて 5時間にわたり添加した。 2 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷し、エタノール 6 0 0 mLを加え淡黄色溶液とした。これにクェン酸 34. 6 gを添加/攪拌し、析出した塩を濾別した。濾液を濃縮し (少量のポリグリセロール誘導体が析出すれば除去する）、淡黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーン Aを得た。収率 9 5 %。この分岐ポリグリセロール変性シリコーン Aの¹ H— NMRスぺクトル（メタノ一ルー d₄溶液）を図 1に、 ¹³C— NMRスペクトル（メタノール一 d₄ 溶液）を図 2に示す。また¹ H— NMRスペクトル中の各ピークの帰属、及び¹³ C— NMRスペクトル中の基（ 1 ) のメチン炭素由来のピークの帰属を以下に示す。

'Η— NMRスぺクトル

0.05-0.25ppm (Si-CH₃)

0.6-0.7ppm (4H, Si-CH₂-CH₂-)

1. 6-1.8ppm (4H, Si-CH₂-CH₂-)

3. 35-4. Oppm (12H, S i-CH₂-CH₂-CH₁-0-CH CH_r0, 分岐ポリグリセ口ール鎖の H)

¹³ C— N M Rスぺクトル

フ 8.0-81. Oppm

¹³ C— NMRスぺクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリダリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹ H— NMRスぺクトルの解析により、平均グリセロール基数（G) = 9 - 8 (片側 4. 9 ) 29

、平均ケィ素原子数 ( S i ) = 2 2。 G/S i 比は、 0. 4 5であり、 G P C解析（カラム： K F— 8 0 4 L ( X 2 ) 、脂肪族アミン /クロ口ホルム溶液、 4 0 °C、ポリスチレン換算）に依れば、数平均分子量（Mn) は、 2 6 0 0であった。

実施例 2 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン B (連結基として、 ― CH₂CH₂CH₂— 0— CH₂CH₂0—を有する）

信越化学工業（株）製カルビノール変性シリコーン K F - 6 0 0 1 ( 両末端変性、ヒドロキシ基当量 = 6 2 mg-KOH/g (平均分子量 = 1 8 1 0相当）） 1 8 1 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド（ 3 0 % メタノール溶液） 4 6. 7 gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 °Cまで加温して、メタノールを全て留去した。微黄色油状物としてカリウム化カルピノール変性シリコーンを得た。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 1 7 7. 8 g ( 1 2当量）を定量液送ボンプを用いて 8時間にわたり添加した。 2 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷して、乳濁色ペースト状組成物を得た。エタノール 8 0 O mLを加ぇカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色粘稠油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーン Bを得た。収率 9 2 %。 C 一 NMRスペクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹ H— N M Rスぺクトルの解析により、平均グリセロール基数（G) = 2 3. 6 (片側 1 1. 8 ) 、平均ケィ素原子数（S i ) = 2 2。 GZS i比は、 1. 0 7であり、 G P C解析（カラム： 04 0 0 0 ?¹\¥ + 02 5 0 0 ?¹\¥ 1^、ァセトニトリル Zリン酸緩衝液、 4 0で、ポリエチレングリコール換算）に依れば、 3629 数平均分子量（Mn) は、 3 5 9 0であった。

実施例 3 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン C (連結基として、 _ CH₂CH₂C H₂— 0— CH₂C H₂0—を有する）

信越化学工業（株）製カルビノール変性シリコーン K F - 6 0 0 3 ( 両末端変性、ヒドロキシ基当量 = 2 2 mg-KOHZg (平均分子量 = 5 1 0 0相当）） 2 0 0 gをフラスコに取り、アルゴン置換後、細断した力リウム 2. 4 5 gを加え、 6 0 °Cでカリウム片が消失するまで攪拌することで油状物として力リゥム化カルビノール変性シリコーンを得た。 9 5 °C まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシド一ル 2 9. 1 g ( 5当量）を 5時間にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、 3 0 °Cまで放冷し、エタノール 8 0 0 mLを加えカチオン交換樹脂により力リウムを除去後、濃縮し.、微黄色粘稠油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーン Cを得た。収率 8 8 %。 ¹³C— NMRスぺクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹ H— NMRスペクトルの解析により、平均グリセ口一ル基数（G) = 1 0. 2 (片側 5. 1 ) 、平均ケィ素原子数（S i ) = 6 9。 G/S i比は、 0. 1 5であり、この分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン Cの G P C (溶媒クロ口ホルム）の結果を図 3に示す。 G P C解析 (カラム： KF— 8 0 4 L (X 2 ) 、脂肪族ァミン/クロ口ホルム溶液、 4 0。じ、ポリスチレン換算）に依れば、数平均分子量（Mn) は、 6 2 8 0であった。

実施例 4 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン D (連結基として、一 CH₂— 0— CH₂CH₂0—を有する） 0303629 東レ . ダウコ一二ング . シリコーン（株）製エポキシ変性シリコーン

S F 8 4 1 1 (側鎖グリシジル変性、エポキシ当量 = 3 0 0 0 ) 3 0 0 g をフラスコに取り、カリウムメトキシド（ 3 0 %メタノール溶液） 2 3. 4 gを加え、 8 0 °Cで 3 0分間攪拌した。次いで 6 0 で減圧下にメタノ —ルを全て留去し、微黄色油状物としてカリウム化シリコーンを得た。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグ'リシドール 1 1 1. 1 g ( 1 5当量）を定量液送ポンプを用いて 8時間にわたり添加した。 2 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷し、乳濁色ペースト状物を得た。エタノール 8 0 O mLを加えカチオン交換樹脂によりカリゥムを除去後、濃縮し、微黄色粘稠油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーン Dを得た。収率 8 7 %。 ¹³C— NMRスぺクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。また¹ H— NMRスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（G) = 1 3. 6、 GZS i比は、 0. 3 5であった。

実施例 5 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン E (連結基として、一 C H₂— 0— C H₂C H₂0—を有する）

東レ · ダウコーニング · シリコーン (株) 製ポリエーテル変性シリコーン S H 3 7 7 5 M (側鎖ポリエーテル変性、親疎水性バランス値； HL B = 5 ) 2 0 0 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド（ 3 0 %メ夕ノ —ル溶液） 1 4. 2 gを加え、 8 0 Όで 3 0分間攪拌した。次いで 6 0 °C で減圧下にメタノールを全て留去し、やや白濁した微黄色スラリーとしてカリウム化シリコーンを得た。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらァルゴン気流下にダリシドール 2 8. 1 gを定量液送ポンプを用いて 5時間 PC翻雇 29 にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷し、乳濁色ペースト状物を得た。エタノール 8 0 0 mLを加えカチオン交換樹脂によりカリウムを除去後、濃縮し、微黄色粘稠油状物として分岐ポリグリセ口 —ル変性シリコーン Eを得た。収率 8 7 %。 ¹³C— NMRスペクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。ここにへキサン 3 0 0 mLを加えて攪拌後、静置し、可溶部のみを取り分けて濃縮して分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン Eを得た。 'Η— NMRスペクトルの解析により、この変性シリコーンは、平均エチレンォキシド基数 = 1 6. 8、平均グリセロール基数（G) = 5. 1、 GZS i比は、 0. 6 1であった。 G P C解析（カラム： G 4 O 0 0 HX L + G 2 0 0 0 HX L、 T H F溶液（50 mmo 1 Z L酢酸）、 4 0で、ポリスチレン換算）に依れば、数平均分子量（M n ) は、 1 7 0 0であつた。

実施例 6 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン F (連結基として、一 CH₂— O— CH₂CH₂〇一を有する）

信越化学工業 '(株) 製カルビノール変性シリコ一ン K F 6 0 0 3 2 O O gをフラスコに取り、カリウムメトキシド（ 3 0 %メタノール溶液） 1 4. 7 gを加え、 8 0 °Cで 3 0 間攪拌した。 6 0 で減圧下にメタノ —ルを全て留去した後、蒸留精製したジォキサン 1 0 0 mLを加え、微黄色溶液としてカリウム化シリコーンを得た。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 40. 7 g ( 7当量）を定量液送ポンプを用いて 6時間にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、 3 0 °Cまで放冷し、エタノール 4 0 O mLを加えた。不溶性固体を除去後、カチオン交換樹脂によりカリウムを除去し、濃縮して黄白濁ペーストとして分岐ポリグリセロール変性シリコーン Fを得た。収率 8 5 %。 ¹³ C— NMRスペクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。 'Η— NMRスぺクトルの解析により、平均グリセロール基数（G) = 1 3. 5、 G/S i比は、 0. 3 9 であった。

実施例 7 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン G (連結基として、一 CH₂— 0— CH₂C H₂〇—を有する）

東レ . ダウコーニング · シリコーン（株）製カルビノール変性シリコ一ン B Y 1 6— 2 0 1 (両末端変性、ヒドロキシ基当量 = 9 5 0 (平均分子量 = 1 9 0 0相当） ) 2 0 0 gをフラスコに取り、アルゴン置換後、氷冷し、四塩化チタン 1. 4 7 gを 1 0分間かけて滴下した。得られたやや濁った淡黄色液を 4 5 °Cで 3 0分間熟成すると、無色となった。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 2 7. 3 g ( 5当量）を定量液送ポンプを用いて 5時間にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷し、エタノール 4 0 0 mLを加えた、酸化チタン等の不溶性固体を濾別した。濃縮後、黄白濁ペーストとして分岐ポリグリセロール変性シリコーン Gを得た。収率 8 5 %。 ¹³C— NMRスベクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。 'Η— NMRスペクトルの解析により、平均グリセロール基数 (G) = 9. 5、 G/ S i 比は、 0. 4 4であった。実施例 8 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン H (連結基として、一 CH₂— 0— C H₂CH₂0 _を有する） P 漏藤 29 信越化学工業（株）製カルビノール変性シリコーン K F 6 0 0 3 1 5 O gをフラスコに取り、アルゴン置換後、氷冷し、 B F ₃ ' O E t ₂ 0 . 4 1 7 gを 1 0分間かけて滴下した。得られたやや濁った無色の高粘度液に、激しく攪拌しながら 5 0 °Cでグリシドール 2 1. 8 g ( 5当量）を定量液送ポンプを用いて 4時間にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷し、エタノール 2 0 0 mLを加え、不溶性固体を濾別した。濃縮後、無色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーン H を得た。収率 8 2 %。 ¹³C— NMRスぺクトルの解析により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることを確認した。 'Η 一 NMRスペクトルの解析により、平均グリセロール基数（G) = 7. 6 、 GZS i比は、 0. 1 2であった。

実施例 9 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン I (連結基；ー CH₂ CH₂ CH₂ - C ₆H₄ - 0— )

東レ . ダウコーニング · シリコーン（株）製フエノ一ル変性シリコーン B Y.1 6 - 7 5 2 [両末端変性、比重 = 0. 9 9 g /mL、粘度 = 1 1 0 c S t、ヒドロキシ基当量 = 1 5 0 0 (平均分子量 = 3 0 0 0相当）、 G P C (カラム： G 4 0 0 0 HXL + G 2 0 0 0 HXL (東ソ一（株）製）、 TH F溶液（ 5 0 mm o 1 /L酢酸添加）、 4 0 °C、ポリスチレン換算）実測値；数平均分子量（Mn) = 2 3 4 0、重量平均分子量（M w) = 4 7 8 0 ] 1 5 0 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド 3 0 % メタノ一ル溶液 5. 6 1 gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 X まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フエノール変性シリコーンを得た。 9 5でまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン PC蘭雇 29 気流下にグリシドール 3 1. 0 g (4. 2当量）を定量液送ポンプを用いて 3. 5時間にわたり添加した。 2 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られたポリグリセロール変性シリコーンはこのまま用いてもよいが、共存する力リゥムを除去するには、例えば、エタノール 5 0 0 mLを加えカチオン交換樹脂によりカリゥムを除去後、濃縮すればよく、微黄色油状物として分岐ポリグリセ口一ル変性シリコーン Iが得られた。収率 9 8 %。 ^{1 3} C— N M Rの測定により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることが確認できた。また ¹ H— NMRの測定により、平均グリセロール基数

(G) = 8. 6 (片側 4. 3 ) 、平均ケィ素原子数（S i ) = 3 1. 9 で、 GZS i比は、 0. 2 7であった。 G P C解析 [カラム： G 40 0 0 HXL + G 2 0 0 O HXL, T H F溶液（ 5 0 mm o 1 /L酢酸添加）、 4 0 t：、ポリスチレン換算] に依れば、 Mn = 2 6 5 0、 Mw= 5 8 2 0 であった。

得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン I の ¹ H— NMRスぺクトル [メタノール一 d ₄ /クロ口ホルム一 d (4/ 1 ) 溶液] を図 4に、 G P Cの結果を図 5に示す。

実施例 1 0 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン J (連結基；ー CH ₂ C H₂ CH₂— C ₆H₄ - O ）

東レ · ダウコ一二ング ' シリコーン (株) 製フエノール変性シリコーン B Y 1 6 - 7 5 2 1 0 0 0 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド 3 0 %メタノール溶液 4 6. 8 gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 °Cまで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フエノ —ル変性シリコーンを得た。 9 5 まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 1 4 8. 1 g ( 3. 0当量）を定量液送ポンプを用いて 4. 3時間にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄色ペースト状生成物が得られた。得られたポリダリセロール変性シリコーンはこのまま用いてもよいが、共存する力リウムを除去するには、実施例 9記載のカチオン交換樹脂処理を行えばよく、微黄色油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーン Jが得られた。収率 9 9. 7 %。 ^{1 3} C— NM Rの測定により、基（ 1 ) を有する分岐ポリグリセロール変性シリコーンであることが確認できた。また¹ H— NMRの測定により、 G = 6. 2 (片側 3. 1 ) > S i = 3 2. 3で、 G / S i比は 0. 1 9であった。

ここで得られた分岐ボリグリセロール変性シリコ一ン J 1 1 4 5 gにエタノール 4 0 0 mLを加え、高速遠心分離機に掛けると（ 2 X 1 0 ⁴ G、 6 0分、 2 0 °C) 、混合物は 2相に分かれ、その上相を濃縮すると、易溶性の親水性成分が黄色油状物として得られた（4 3 8 g ；分岐ポリグリセロール変性シリコーン J一 1 ) 。一方、下相を濃縮すると難溶性の疎水性成分が淡黄白色油状物として得られたが、これを遠心分離処理（ 2 X 1 0⁴ G、 6 0分、 2 0 °C) することにより微量の親水性成分を除去すると、淡黄色油状物として分岐ポリダリセロール変性シリコーン J 一 2が得られた（ 6 9 8 g ) 。

上記で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Jの¹ H— NMR スペクトル（アセトン一 d ₆溶液）を図 6に、 ^{1 3} C— NMRスペクトルを図 7に示す。実施例 1 1 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン K (連結基； — C H ₂ C H₂ CH₂ - C ₆H₄ - 0 -)

東レ · ダウコ一ニング · シリコーン (株) 製フエノール変性シリコーン B Y 1 6 - 7 5 2 9 1 3 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド 3 0 %メタノール溶液 4 2. 7 gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 ^まで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フエノ —ル変性シリコーンを得た。 9 5でまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 2 3 6. 7 g ( 5. 3当量）を定量液送ポンプを用いて 5. 7時間にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色ペースト状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセ口一ル変性シリコーン Kはこのまま用いてもよいが、ここではェ夕ノール 2 0 0 0 mLを加えて攪拌後、静置して 3相に分離した。透明な黄色上澄み、高粘度橙色油状の中相、白濁油状下相のそれぞれを、実施例 9記載のカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、高粘度微黄色油状物質 ( 6 3 7 g ；分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン K一 1 ) 、透明淡黄色油状物質（ 1 6 7 g ；分岐ポリグリセロール変性シリコーン K一 2 ) 、白色べ一スト ( 2 8 0 g ；分岐ポリダリセロール変性シリコーン K一 3 ) とした。総収率 9 4. 3 %。

上記で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Kの ¹ H— NMR スペクトル（クロロホルム一 dZメタノール一 d ₄ ( 4 / 1 ) 溶液）を図 8 に、 ^{1 3} C— NMRスペクトルを図 9に示す。ここで、 a = 4. 2 4 , b = 1. 2 2， c = 2. 0 3 , d = 5. 2 4で、 aZ a + b + c + d) ^ 0. 3 3であった。実施例 1 2 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン L (連結基； — CH

₂ CH₂ し riL o ― し

—リ一 )

実施例 1 1記載と同様の重合を 6 0 °Cで行うと、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセ口一ル変性シリコーンに、エタノール 1 0 0 0 mLを加えて攪拌後、静置すると 2相に分離した。透明な微黄色上澄みと橙色油状の下相を、それぞれ実施例 9記載のカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、微黄色油状物質（ 8 6 0 g ；分岐ポリグリセロール変性シリコーン L一 1 ) と、橙色ペースト（ 2 7 5 g ；分岐ポリグリセロール変性シリコーン L— 2 ) を得た。収率 9 9. 0 %。

得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン L— 1の ¹ H— NMRスベクトル（クロ口ホルム一 d /メタノール一 d ₄ ( 9 / 1 ) 溶液) を図 1 0に、 ^{1 3} C— NMRスペクトルを図 1 1に示す。また、分岐ポリグリセ口 —ル変性シリコ一ン L一 2の ¹ H— NMRスペクトル（クロ口ホルム一 d Zメタノール一 d ₄ ( 1 / 1 ) 溶液）を図 1 2に、 ^{1 3} C一 NMRスぺク卜ルを図 1 3に示す。

実施例 1 3 ：分岐ポリグリセロ一ル変性シリコ一ン M (連結基；ー C H ₂ CH₂ CH₂ - C ₆H₄—〇—）

東レ · ダウコ一二ング ' シリコーン (株) 製フエノール変性シリコーン B Y 1 6 - 7 9 9 [両末端変性、比重 = 0. 9 9 g /mL、粘度 = 8 0 c S t、ヒドロキシ基当量 = 7 5 0 (平均分子量 = 1 5 0 0相当）、 G P C (カラム： G 4 0 0 0 HXL + G 2 0 0 0 HXL、 TH F溶液（ 5 0 mm o 1 ZL酢酸添加）、 4 0 °C、ポリスチレン換算）実測値； Mn = 1 2 2 0、 Mw= 2 0 1 0] 6 0 3 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド 3 0 %メタノール溶液 1 6. 9 gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 °Cまで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フエノール変性シリコーンを得た。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 1 1 9. 1 g ( 2当量）を定量液送ポンプを用いて 5時間にわたり添加した。 1 5分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、黄白色ワックス状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセ口 —ル変性シリコ一ンはこのまま用いてもよいが、ここでは実施例 9記載のカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、高粘度黄色油状物質として分岐ポリグリセロール変性シリコーン M ( 7 1 3 g) を得た。収率 9 6. マ％。

得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Mの ^{1 3} C— N MRスぺクトルを図 1 4に示す。

実施例 1 4 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン N (連結基；ー C H 2 C ri h 2― ₆ H ^―リ一)

信越化学工業 (株) 製フエノール変性シリコーン X - 2 2 - 1 8 2 1 [両末端変性、比重 = 0. 9 9 gZmL、粘度 = 1 1 0 c S t、ヒドロキシ基当量 = 3 2 m g KOH/ g (平均分子量 = 3 5 0 0相当） ] 2 0 0 g をフラスコに取り、カリウムメトキシド 3 0 %メタノール溶液 8. 0 1 g を加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 °Cまで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フエノール変性シリコーンを得た。 9 5 まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にダリシドール 2 1. 2 g ( 2. 5当量）を定量液送ポンプを用いて 4時間にわたり添加した。 1 5分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、透明微黄色ペース卜状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンは 9 このまま用いてもよいが、ここでは実施例 9記載のカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、高粘度微黄色油状物質として分岐ポリグリセ口一ル変性シリコ一ン N ( 2 1 3 g ) を得た。収率 9 6. 2 %。

実施例 1 5 ：分岐ポリダリセロール変性シリコーン〇（連結基；ー C H s Cri;^ H₂— C ₆ rl yi ―リ一 )

東レ ' ダウコーニング · シリコーン (株) 製フエノール変性シリコーン

BY 1 6 - 7 5 2 1 5 0 gをフラスコに取り、 1 M水酸化カリウム ' ェ夕ノール溶液 3 0 m Lを加え、攪拌しながら減圧下に 9 0 °Cまで加温して、発生する水とエタィ一ルを全て留¾し、橙赤色べ一ストとして力リウム化フエノール変性シリコーンを得た。 9 5 °Cまで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 2 3 0. 6 g ( 4. 1当量）を定量液送ポンプを用いて 3. 7時間にわたり添加した。 1 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、淡黄白色固体状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン 0はこのまま用いてもよいが、ここではエタノール 4 0 O mLを加えて攪拌後、静置して 2相に分離した。透明な黄色上澄みと高粘度無色油状の下相をそれぞれ、実施例 9記載のカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、黄色ペースト（ 1 4 3 g ；分岐ポリダリセロール変性シリコーン O— 1 ) 、白濁油状物質（ 2 9 g ; 分岐ポリダリセロール変性シリコーン〇一 2 ) を得た。総収率 9 5. 2 %。

得られた分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン〇ー 1の G P C [カラム： G 4 0 0 0 HX L + G 2 0 0 0 HXL、 THF溶液（ 5 0 mm o 1 / L酢酸添加）、 4 0 °C、ポリスチレン換算] の結果を図 1 5に、分岐ポリグリセロール変性シリコーン 0— 2の G P C [カラム： G 4 0 0 0 HX L + G 2 0 0 0 HX L、 TH F溶液（ 5 0 mm o 1 / L酢酸添加）、 4 0 °C, ポリスチレン換算] の結果を図 1 6に示す。

実施例 1 6 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン P (連結基；ー C H

2 C ri 2 ^ 2―し β Η —リ一 )

東レ · ダウコーニング · シリコーン (株) 製フエノール変性シリコーン

B Y 1 6 - 7 5 2 5 0 0 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド 3 0 %メタノール溶液 2 3. 4 gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 °Cまで加温して、メタノールを全て留去し、黄色油状物としてカリウム化フエノール変性シリコーンを得た。 9 5 まで昇温し、攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 1 9 7. 5 g ( 8当量）を定量液送ポンプを用いて 6 . 5時間にわたり添加した。 2 0分間さらに加熱攪拌後、室温まで放冷すると、微黄白色固体状生成物が得られた。得られたポリグリセロール変性シリコーンはこのまま用いてもよいが、ここではェタノール/メ夕ノール（ 4 / 1 ) 混合液 1 0 0 O mLを加え、実施例 9記載のカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、微黄白色粘性油状物として分岐ポリグリセロール変性シリコーン Pを得た。収率 9 8 %。 ^{1 3} C— N M Rの測定により、基

( 1 ) を有する分岐ポリグリセ口一ル変性シリコーンであることが確認できた。 ¹ H— NM Rの測定により、 G- 1 7 . 3 (片側 8 . 7 ) , S i = 3 8 . 5で、 G/ S i比は、 0 . 4 5であった。

, ここで得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン P 3 0 0 gにィソプロピルアルコール 1 0 0 mLを加え、高速遠心分離機に掛けると（ 2 X 1 0 ⁴ G、 6 0分、 2 0 °C) 、混合物は 2相に分かれ、それぞれを濃縮すると、上相からは易溶性の疎水性成分が白濁油状物として得られ（ 2 0 9. 1 g ；分岐ポリグリセロール変性シリコーン P— 1 ) 、下相からは難溶性の高親水性成分が高粘度白色べ一ストとして得られた（ 9 0. 9 g ；分岐ポリグリセロール変性シリコーン P— 2 ) 。

上記で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Pの¹ H— NMR スペクトル（メタノール— d ₄ /クロ口ホルム一 d ( 4 / 1 ) 溶液）を図 1 7に、分岐ポリグリセロール変性シリコーン P— 1の^{1 3} C— N M Rスぺクトルを図 1 8に、分岐ポリグリセロール変性シリコーン P— 2の G P C [カラム：ひ — M (東ソ一（株）製） X 2、 DMF溶液（ 5 0 mm o 1 / L L i B r添加）、 4 0 °C、ポリエチレンォキシド換算] の結果を図 1 9に示す。

実施例 1 .7 ：分岐ポリグリセロール変性シリコーン Q (連結基；ー C H ₂ CH₂ CH₂— C ₆H₄ - 0-）

信越化学工業（株）製フエノール変性シリコーン X— 2 2— 1 8 9 7 [両末端変性、比重 = 0. 9 8 g/mL、粘度 = 3 1 7 c S t、ヒドロキシ基当量 = 1 1. 5 m g KOH/ g (平均分子量 = 9 7 6 0相当）、 G P C (カラム： G 4 0 0 0 HXL + G 2 0 0 0 HXL、 THF溶液（ 5 0 m m o 1 L酢酸添加）、 4 0 °C、ポリスチレン換算）実測値； M n = 6 5 2 0、 Mw= 1 4 7 5 0 ] 2 0 0 gをフラスコに取り、カリウムメトキシド 3 0 %メ夕ノ一ル溶液 2. 9 gを加え、攪拌しながら減圧下に 6 0 ^まで加温して、メタノールを全て留去し、淡黄褐色油状物としてカリウム化フエノール変性シリコーンを得た。 9 5 ^まで昇温し、激しく攪拌しながらアルゴン気流下にグリシドール 3 0. 4 g ( 1 0当量）を定量液送ボンプを用いて 5時間にわたり添加した。 1 5分間さらに加熱攪拌後、室温ま 29 で放冷すると、 .高粘度半透明ペースト状生成物が得られた。得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーンはこのまま用いてもよいが、ここでは実施例 9記載のカチオン交換処理で脱塩後に濃縮し、高粘度白色油状物質として分岐ポリグリセロール変性シリコーン Q ( 2 2 6 g ) を得た。収率 9 8. 1 %。分岐ポリグリセロール変性シリコーン Qは G P C測定溶媒には均一に溶解しないため、そのうちの 1 0 0 gを遠心分離（ 2 X 1 0⁴ G、 6 0分、 2 0 °C) に掛け 2相に分割したところ、上相は乳白色の油状物質 ( 9 1. 9 g ；分岐ポリグリセロール Q— 1 ) 、下相は淡橙色ペースト状物質（ 8. 1 g ；分岐ポリグリセロール Q— 2 ) となった。

得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン Q— 1の ^{1 3} C— NMRスぺクトルを図 2 0に示す。

実施例 9〜 1 7で得られた各種分岐ポリグリセロール変性シリコーンの組成、分子量をまとめて表 1 に示す。

表 1 実施例分岐ポリ：3グ ~ リセロール組成ノ、 Γ旦 *

No. 変性ス：厂シ：； Iリコーン

i C G Si G Si比 η w

9 I 8.6 31.9 0.27 2650 5820

J一 1 6.9 0.23 1030 2690

10

7.6 0. 16 1820 5820

K-1 10.9 1410 3580

11 12. 1 ；；ォD C 0.60 990 1740

：：nD C i

3.4 寸：

； 0.008 5950 9350

L-1 7.2 0. 18 2560 6450

12

：寸

16.4 12.2 1.34 880 1800

13 M 4.0 13.0 0.31 1280 7900

14 N 5.2 38.5 0. 14 1690 4830

0-1 10.0 0.37 1440 3560

15

0-2 6.2 230.2 0.027 4360 13170

P-1 8.7 0. 13 2040 6990

16

28.8 7.0 4.11 1480 2710

Q 20.4 125.7 0. 16

17 Q-1 8.5 125.3 0.068 8160 18190

Q-2 1480 2680

* : Mnは数平均分子量を、 Mwは重量平均分子量を意味する。また G P Cによる分子量解析条件は以下の通りである。

P— 2及び Q— 2のみ、カラム： Q! _M (東ソ一（株）製） X 2、溶離液： DM F ( 5 0 mm o 1 /L L i B r添加) 、 4 0。C、ポリェチレンォキシド換算、それ以外は、カラム： G 4 0 0 0 HX L + G 2 0 0 0 HX L (東ソ一（株）製）、溶離液： TH F ( 5 0 mm o 1 ZL酢酸添加）、 4 0 °C、ポリスチレン換算による。

比較例 1 ：直鎖ポリグリセロール変性シリコーン

特公昭 6 2— 3 4 0 3 9号公報の実施例 1の処方に従いァリルポリダリセロールエーテルを得た。これと 1， 1 , 1 , 3 , 5, 7 , 7， 7—ォクタメチルテトラシロキサン（信越化学工業（株）製 L S— 8 6 3 0 ) を、同公報実施例 8記載の方法で反応させ、直鎖ポリグリセロール変性シリコーン状化合物を得た（以下、比較シリコーン 1 という）。

試験例 1

実施例 1〜 4で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン A〜D、また比較のために比較シリコーン 1及び下記に示す比較シリコーン 2〜 4 を用い、下記方法で繊維への吸着残留性を評価した。結果を表 2に示す。ぐ比較シリコーン >

比較シリコーン 2 ：両末端ボリエーテル変性シリコーン、東レ · ダウコーニング ' シリコーン（株）製 S F 8 4 2 7 ; OH当量 = 1 2 0 0 (平均分子量 = 2 4 0 0相当）比較シリコーン 3 ：側鎖アミノ変性シリコーン、 GE東芝シリコーン（株 ) 製 T S F 4 7 0 2 ; 〇H当量 = 1 6 0 0、粘度 = 5 0 0mP a ' s。比較シリコーン 4 ：ジメチルシリコーン、 G E東芝シリコーン (株) 製 T S F 4 5 1— 1 0 0 0 ；粘度 = 1 0 0 0 m P a · s。

<繊維への吸着残留性の評価法 >

上記各シリコーン素材 0. 0 1 3 3 gを 6 Lの水に添加したもの（シリコーン単独）、各シリコーン素材 0. 0 1 3 3 gとノニオン活性剤（ポリォキシエチレンラウリルエーテル) 0. 0 0 1 3 gとを 6 Lの水に添加したもの（ノニオン活性剤 1 0 %添加）、又は各シリコーン素材 0. 0 1 3 3 gとカチオン活性剤 (ジメチルジステアリルアンモニゥムクロライド） 0. 0 2 6 7 gとを 6 Lの水に添加したもの（カチオン活性剤 2 0 0 %添加）を、 1分間予備攪拌する。これらにパイル織り綿布（予め繰り返し洗浄後、十分に濯ぎ、乾燥したもの） 2 0 0 gを投入して 5分間攪拌後、綿布を取り出し、脱水後、 2 0 °C/湿度 3 5 %の恒温室で 2 4時間風乾する。こうして得た各試験布中に残留するケィ素原子量を、 I C P分析により定量する。なお、綿布に元々含有されるケィ素量は水処理のみの綿布の分析値から把握しておく。他方、同量のシリコーン素材を綿布に直接塗布したものについてもケィ素量を定量し、各シリコーン素材の吸着残存率を求めた。表 2

試験例 2

実施例 1で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン A、また比較のために上記比較シリコーン 1及び 2を、それぞれ市販の全身洗浄料「弱酸性ビオレ "マイルドフローラルの香り " 」に 0 . 5質量％配合し、下記方法で皮膚洗浄試験を行った。結果を表 3に示す。

ぐ皮膚洗浄試験 >

3名のパネラーを使い、泡立ち、泡質、すすぎ後のしっとり感の 3点をそれぞれシリコーン化合物未配合品と比較し、以下の指標に従って指数化した後、その合計点（+ 6点満点）で評価する。

+ 2点：市販品に比べ、非常によい + 1点：市販品に比べ、よい

0点：市販品と同等

丄ハ、ヽ * 市販品の方が、よい

— 2点：市販品の方が、非常によい

表 3

表 3から明らかなように、本発明品を配合した全身洗浄料は、泡立ち、泡質が格段に向上し、すすぎ後に非常に良好なしつとりとした皮膚保護感を与えることがわかった。

試験例 3

実施例で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン I 、 J — ¹ 、 K、 L— l 、 M、 N、 0、 P、 P— 1、及び上記比較シリコーン 1 、 2 、下記比較シ ι】コーン 5について、下記の方法でメチルシクロへキサン水界面、及びジメチルシリコーン/水界面の界面張力を測定した。結果を表に示す。

ぐ比較シリコーン >

比較シリコーン 5 ：市販両末端フエノール変性シリコーン、信越化学ェ業（株）製 X— 2 2— 1 8 2 1

<界面張力測定法 >

界面張力測定はスピニング · ドロップ法（A. C. S. S ymp. S e r . 8 , "Adsorpt ion at Interfa 8ces" , p 2 3 4 ( 1 9 7 5 ) ) によって行った。屈折率 = 1. 3 3 2のガラスチューブ（内径 = 3. 0 0 mm、外径 = 6. 0 0 mm, 長さ = 9 5. 5 0 mm) に充填した蒸留精製水の中に、予めシリコーン素材 0. 2 %を溶解させた油相（メチルシクロへキサン又はジメチルシリコーン [粘度 = 1 0 c S t ] ) を 1滴注入し、高速回転させる。平衡に達した後（ 3 0分以上経過後）、実測した油滴の変形度から界面張力を算出する。温度： 2 5. 0 °C、回転速度： 8 8 8 8. 9 r / m i n。

表 4

表 4から明らかなように、既存の変性シリコーンに比べ、分岐ポリダリセロール変性シリコーン J 一 1、 M、 Oはとりわけ高い界面活性を有する。

試験例 4

実施例で得られた分岐ポリグリセロール変性シリコーン J 、 K、 L - 1、 M、 Q _ l、また比較のために上記比較シリコーン 1〜 4について、下記方法でそれぞれ綿繊維を処理し、各シリコーン素材の吸着残留率と処理繊維の感触（肌触り）を評価した。結果を表 5に示す。

ぐ評価法 >

( 1 ) 各種シリコーン素材による綿繊維処理

6 0 Lの水を満たした全自動洗濯機に、上記各シリコーン素材 0 . 1 3 3 g (シリコーン単独）、各シリコーン素材 0. 1 3 3 gとノニオン活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル) 0. 0 1 3 3 g (ノニオン活性剤 1 0 %添加）、又は各シリコーン素材 0. 1 3 3 gとカチオン活性剤 (ジメチルジステアリルアンモニゥムクロリド） 0. 2 6 7 g (カチオン活性剤 2 0 0 %添加）をそれぞれ投入し、 3分間予備攪拌する。これらにパイル織り綿布（ 3 2 X 7 5 c m、約 7 5 g ; 予め市販衣料用洗剤で繰り返し洗浄後、十分に濯ぎ、乾燥したもの） 2 7枚を投じて 5分間攪拌後、排水 · 脱水（ 3分間）し、これを取り出して 2 0 /湿度 3 5 %の恒温室で 2 4時間乾燥する。比較のため、水洗いのみ、及び前記ノエオン活性剤 0. 0 1 3 3 g又は前記カチオン活性剤 0. 2 6 7 gだけを添加して同様に処理した綿布（標準綿布）も用意する。

(2) 繊維吸着残存率の測定

前記処理布中に吸着残留するシリコーン素材の吸着残存量を、 I C P法によるケィ素元素分析で定量する：なお、綿布に元々含有されるケィ素量を水処理のみの綿布の分析値から求め、これを各測定値から差し引く。他方、同量のシリコーン素材を綿布に直接塗布したものについてもケィ素量を定量することにより、水浴処理に伴う各シリコーン素材の吸着残存率を求める。

(3) 感触評価法

前記の方法でシリコーン処理した綿布の感触（肌触り）を、それぞれ対応する標準綿布（水処理のみ、ノニオン活性剤処理、カチオン活性剤処理）と比較する。 1 0人の評価パネラーを使い、各 3枚の綿布について感触評価を行う。感触評価結果は以下の指標に従って指数化し、その合計点 (+ 6 0点満点）で評価する。

+ 2点：標準綿布に比べ、非常に好ましい + 1点：標準綿布に比べ、好ましい

0点：標準綿布と同等

一 1点：標準綿布の方が、好ましい一 2点：標準綿布の方が、非常に好ましい

表 5から明らかなように、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは非常に稀薄な水浴中での処理でも、既存の変性シリコーン素材に比べ格段に高い割合で繊維に吸着残留することができる。その程度は、一般に繊維や毛髪 · 皮膚に高い吸着性を示すとされる比較シリコーン 3 (ァミノ変性シリコーン）と比べても遙かに高いことがわかった。なお、類似の組成を有する直鎖状ポリグリセロール変性シリコーンである比較シリコーン 1ではこのような高い吸着残留性は再現されないことから、この高い繊維吸着能は分岐構造の発達したポリグリセロール基に由来するものであり、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンに特有の特質であると考えられる。

また、本発明の分岐ポリグリセロール変性シリコーンは極めて優れた繊維処理能を有し、少量の使用でも非常に好ましい肌触り感を繊維上に創出することができる。産業上、極めて有用なこの特性をもたらす要因のひとつは、前述の非常に高い吸着残留性にあると思われる。ただ、同様に高親水性の変性シリコーンとして各分野でこれまで用いられてきた比較シリコーン 2 (ポリエ一テル変性シリコーン）が吸着残留率が高いほど（単独系 <ノ二オン活性剤系ぐカチオン活性剤系）処理布の感触が悪化することや、類似の構造を有する直鎖状ポリグリセロール変性シリコーン（比較シリコーン 1 ) による処理布では懸かる好感触が達成できないことから、本発明品の分岐ポリグリセロール基が多数の（ 1級ヒドロキシ基の割合が高いことに起因して）吸着性に富む末端ヒドロキシ基群を繊維表面上に配列させて強固に吸着することで柔軟なシリコーン骨格を効率よく繊維外層に配向させ得ることも、前記の良好な繊維処理効果を発現させる大きな要因になっていると考えられる

Claims

請求の範囲

1. シリコーンのケィ素原子に、連結基を介して、下記構造式（ 1 ) で表わされる分岐グリセロール基を 1個以上含有する分岐ポリグリセロール鎖が少なくとも 1つ結合した、分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

(式中、 2つの酸素原子には、同一又は異なって、上記構造式（ 1 ) 、下記構造式（ 2 ) 、（ 3 ) 又は（4)

CH₂OH

( 2 )

C¾CHO——

で表されるグリセロール基又はダリシドール基が結合する。）

2. 分岐ポリグリセロール鎖中の、構造式（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) 又は（

4) で表されるグリセロール基及びダリシドール基から選ばれる基の平均結合総数が、 3〜 2 0 1である請求項 1記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

3. 連結基が、一般式（ 5 ) で表わされるエーテル基を有する 2価の基、又は一般式（ 6 ) で表わされるエステル基を有する 2価の基である請求項 1又は 2記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

一 (R¹) _p-0- (AO) _Q- ( 5 )

(式中、 R 'は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数 6〜 2 2のァリ一レン基、 A Oは炭素数 1 〜 4のアルキレンォキシ基（ォキシアルキレン基ともいう）又は炭素数 6〜 1 0のァリ一レンォキシ基（ォキシァリーレン基ともいう）、 pは 0又は 1 の数、 qは 0〜 3 0の数を示し、 Q個の AOは同一でも異なっていてもよい。）

- R²- C 00 - (AO) _r- ( 6 )

(式中、 R²は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、アルケニレン基又は炭素数 6〜 2 2のァリ一レン基、 r は 0〜 3 0 の数、 AOは前記の意味を示し、 r個の AOは同一でも異なつていてもよい。）

4. 連結基が、一般式（ 7 ) で表される基である、請求項 3記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

- CH₂ CH₂ CH₂- 0- C H₂ CH₂0- ( 7 )

5. 連結基が、ォキシフエ二レン基を含有する基である、請求項 1〜 3いずれかの項記載の分岐ポリグリセロール変性シリコ一ン。

6. 連結基が、一般式（ 8 ) 又は一般式（ 9 ) で表わされる基である、請求項 5記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

(式中、 R³は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、 uは 0又は 1の数、 Vは 0〜 3 0の数、 AOは前記の意味を示し、 V個の A Oは同一でも異なっていてもよい。）

(式中、 R⁴は、置換基を有していてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基、 zは 0又は 1の数、 Xは 0〜 3 0の数、 yは 0〜 3 0の数、 AOは前記の意味を示し、 x個及び y 個の AOは同一でも異なっていてもよい。）

7. 連結基が、一般式（ 1 0 ) で表される基である、請求項 6記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

8. 分岐ポリグリセロール変性シリコーンが、一般式（ 1 1 ) で表わされるシリコーンである請求項 1〜 7いずれかの項記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

(11)

(式中、 R ⁵、 R⁶、 R⁷、 t個の R⁸、 t個の R⁹、 R^1D、 R^M、 R¹²は、同一又は異なって、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基、置換基を有していてもよく、フッソ原子で置換されていてもよい、炭素数 1〜 2 2の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基、あるいは炭素数 6〜 2 2のァリール基を示し、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 t個の R⁸、 t 個の R⁹、 R^lfl、 R"、 R ¹²のうち少なくとも 1つは分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基である。 tは 0〜 1 0， 0 0 0の数を示す。）

9. R⁵〜R⁷からなる群から選ばれる 1個と R^lfl〜R¹²からなる群から選ばれる 1個が、分岐ポリグリセロール鎖が結合した連結基を示し、残余の R⁵〜R⁷及び R^1Q〜R¹²、 t個の R⁸、 t個の R⁹がメチル基を示す、請求項 8記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーン。

1 0. ヒドロキシ基、カルポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる 1つ以上の官能基を有するシリコ —ンに、酸性又は塩基性触媒の存在下、 2， 3 —エポキシ一 1 一プロパノ —ルを添加する、請求項 1〜 9いずれかの項記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法。

1 1 . ヒドロキシ基、カルポキシ基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基及びエポキシ基からなる群から選ばれる 1つ以上の官能基を有するシリコ

—ンに、金属水酸化物又は金属アルコラ一卜を添加し、脱水又は脱アルコール後、 2 , 3 —エポキシ一 1 一プロパノールを滴下又は間欠的に添加する、請求項 1 0記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法。

1 2 . 少なくとも 1個の、ヒドロキシ基又は末端にヒドロキシ基を有するポリォキシアルキレン基で置換されたフエ二ル基を有するシリコーンに、酸性又は塩基性触媒の存在下、 2， 3 —エポキシ一 1 一プロパノールを添加する、請求項 1〜 9いずれかの項記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法。

1 3 . 少なくとも 1個の、ヒドロキシ基又は末端にヒドロキシ基を有するポリォキシアルキレン基で置換されたフエ二ル基を有するシリコーンに、金属水酸化物又は金属アルコラートを添加し、脱水又は脱アルコール後、 2 , 3 —エポキシ一 1 —プロパノールを滴下又は間欠的に添加する、請求項 1 2記載の分岐ポリグリセロール変性シリコーンの製法。

1 4 . 請求項 1〜 9いずれかの項記載の分岐ポリダリセロール変性シリコーンを含有する化粧料。