明 細 誊 ポリ乳酸用改質剤及び該改質剤を含有するポリ乳酸組成物 技術分野
本発明は、 ポリ乳酸に優れた耐衝擊性を付与し、 ブリードアウトが少ないポリ 乳酸用改質剤に関する。 また、 本発明は、 各種成形品材料、 特に包装材料として 有用なポリ乳酸組成物に関する。 背景技術
ポリ乳酸は、 透明で生分解性と実用的な成形性を有するポリマーとして知られ ているが、 硬く脆い性質を有するために工業的な用途が限定されている。 ポリ乳 酸の硬く脆い性質を改善する目的で、 例えば、 特開平 8— 199052号公報及 ぴ特開平 8— 283557号公報には、 可塑剤として、 ポリエーテル類、 あるい は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルを添加する 方法が開示されている。
しかしながら、 いずれの方法によっても、 通常の添加量では、 ポリ乳酸の衝撃 強度を若干改善することができるが、 十分な柔軟性を得るためには、 より多くの 可塑剤を添加する必要があるが、 そのような量の可塑剤を添加すると、 低分子 * の可塑剤と同様に、 耐熱性が低下したり、 ブリードアゥトが生じるなどの問題が あった。
また、 特開平 9一 1 37047号公報には、 ポリ乳酸からなる高融点重合体と 低融点重合体とのポリエステル系ブロック共重合体からなる可塑剤を、 ポリ乳酸 に添加した組成物が開示されている。 しかしながら、 この糸且成物も、 耐衝撃性の 面で十分ではなかった。
一方、 特表平 8— 501584号公報 (米国特許第 5502158号明細書) には、 溶解性パラメータが 7. 5-16. 5 (c a 1 /cm3) 、 特に 9. 0〜 1 1. 0 (c a 1 /cm3) であるポリエステル等の可塑剤が、 ポリ乳酸に対す る相溶 ¾feの点で良好で、 しかも透明性に優れることが開示されている。 しかしな
がら、 当該公報に開示されている可塑剤のほとんどが低分子化合物であり、 ポリ 乳酸に可塑剤を添加する工程や得られた組成物を用レ、て成形する際に可塑剤が揮 発したり、 成形物から可塑剤がプリードアウトするという問題点があつた。
特開平 1 0— 3 1 6 8 4 6号公報には、 溶解度パラメータが 1 0 . 6〜 1 1 . 6である乳酸のエステル化合物からなる可塑剤がポリ乳酸に対する相溶性が良好 で、 可塑化 (柔軟化) 効果が大きいことが開示されている。 しかしながら、 当該 公報によれば、 検討に供された可塑剤は、 低分子量化合物がほとんどであり、 や はり、 前記したような可塑剤の揮発や成形物からのプリードアウトの問題があつ た。 発明の開示
本発明が解決しょうとする第一の課題は、 ポリ乳酸の生分解性や耐熱性を維持 しつつ、 耐衝擊性、 柔軟性及び引張伸度を向上させ、 力つ、 ポリ乳酸組成物から なる成形物からプリードアウトが生じないポリ乳酸用改質剤を提供することにあ る。
本発明が解決しょうとする第二の課題は、 ポリ乳酸の生分解性や耐熱性を有し、 耐衝撃性、 柔軟性及び引張伸度に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。 発明者らは多くのポリエステルとポリ乳酸の相溶性について詳細に検討した結 果、 溶解度パラメータと相溶性には基本的に関係がなく、 σ Ζ ρ ( σはポリマー の溶解度パラメータ値を表わし、 ρはポリマーの密度値を表わす) 値が、 ポリエ ステルとポリ乳酸の相溶性と耐衝撃性や柔軟性の関係において重要であり、 特定 の σ / ρを有する 2種のポリマーブロック (Α) とポリマープロック (Β ) を有 するブロックポリマーを用いることにより、 上記課題を解決できることを見出し、 本発明を完成するに至つた。
即ち、 本発明は上記課題を解決するために、 '
式 (1 ) 7 . 8 0≤ σ / ρ < 8 . 5 4
(式中、 σはポリマーブロックの溶解度パラメータ値を表わし、 ρはポリマーブ ロックの密度値を表わす。 )
を満足するポリマーブロック (Α) と、
式 (2) 8. 54≤ σ/ p < 9. 20
(式中、 σ及び pはそれぞれ前記と同様の意味を表わす。 )
を満足するポリマーブロック (Β) とを有するブロックポリマー (C) から成り、 前記ポリマーブロック (Α) と前記ポリマープロック (Β) 力 それぞれ独立的 に、 ポリエステルブロック、 ポリエーテルブロック及びポリヒ ドロキシカルボン 酸ブロックからなる群から選ばれるポリマーブロックであり、 前記ブロックポリ マー (C) が 0°C以下のガラス転移点を有することを特徴とするポリ乳酸用改質 剤を提供する。
また、 本発明は上記課題を解決するために、 上記したポリ乳酸用改質剤及びポ リ乳酸を含有するポリ乳酸組成物を提供する。
また、 本発明は、 上記したポリ乳酸用改質剤をポリ乳酸に添加する工程を含む ポリ乳酸の改質方法を提供する。 ' 図面の簡単な説明
図 1は、 製造例 1、 製造例 6、 製造例 1 0及び比較製造例 1 0でそれぞれ得た ポリエステル並びに比較製造例 1 1で得たポリエステル組成物の 13 C一核磁気 共鳴スぺク トルである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のポリ乳酸用改質剤に用いるブロックポリマー (C) は、 例えば、 以下 の製造方法 (1) 及び (2) に従って製造することができる。
製造方法 (1) :ポリエステル、 ポリエーテル及ぴポリヒ ドロキシカルボン酸 からなる群から選ばれる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーであ つて、 かつ、 式 (1)
7. S 0≤ σ / p < S . 54
(式中、 σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、 ρはポリマーの密度値を 表わす。 )
を満足するポリマー (Α) と、 ポリエステル、 ポリエーテル及ぴポリヒ ドロキシ カルボン酸からなる群から選ばれる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポ
リマーであって、 かつ、 式 (2)
(式中、 σ及び ρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす。 )
を満足するポリマー (Β) とを重縮合させる方法。
製造方法 (2) : ポリエステル、 ポリエーテル及びポリヒ ドロキシカルボン酸 からなる群から選ばれる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーであ つて、 かつ、 式 (1 )
(式中、 σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、 ρはポリマーの密度値を 表わす。 )
を満足するポリマー (Α) 、 ポリエステル、 ポリエーテル及びポリヒ ドロキシカ ルポン酸からなる群から選ばれる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリ マ一であって、 かつ、 式 (2)
(式中、 σ及び ρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす。 )
を満足するポリマー (Β) 及び鎖伸長剤を反応させる方法。
本発明で使用するポリマー (Α) は、 ポリエステル 〔以下、 ポリエステル (Α 1 ) という〕 、 ポリエーテル 〔以下、 ポリエーテル (Α 2) という〕 及びポリヒ ドロキシカルボン酸 〔以下、 ポリヒドロキシカルボン酸 (A 3) という〕 からな る群から選ばれる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーであって、 σ / 値が 7. 8 0≤ σ /ρ < 8. 5 4の範囲、 好ましくは 7. 8≤ σ/ ρ < 8. 4 0の範囲、 さらに好ましくは 7. 8 0≤ σ/ ρ < 8. 3 0の範囲のポリマーで ある。 本発明で使用するポリマー (Α) は、 ポリ乳酸の σ/ρ値 7. 7 0と近い 値を有するために、 ポリ乳酸との相溶性が高く、 ポリ乳酸に対する相溶性を有し、 該ポリマー (Α) から製造されるプロックポリマー (C) は、 得られるポリ乳酸 組成物に高い引張伸度を付与することができる。 また、 本発明で使用するポリマ 一 (Α) のガラス転移温度は、 該ポリマー (Α) から製造されるブロックポリマ 一 (C) をポリ乳酸に添加することによって得られるポリ乳酸組成物に耐衝撃性 を付与することができれば特に限定されるものではないが、 該ポリ乳酸組成物が
より優れた耐衝撃性を付与するために 0 °c以下であることが好ましく、 さらに一
20°C以下であることがより好ましい。
ここで σΖρ値について説明する。 本発明で使用する σ/ρ値は、 Ho yの計 算式 (ディー. アーノレ. ポール、 シーモール ニューマン編、 「ポリマーブレン ド」 第 1卷, アカデミックプレス、 第 46~47頁、 1 978年発行) (英語 表記; D. R. PAUL and SEYMUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, vol 1, ACADEMIC PRESS, p.46〜47, 1978) により得られる値を用いる。 該計算式は、 Ho yの求めた置 換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、 これを繰り返し 単位あたりの分子量で割った値である。 すなわち、 a/p =∑F i /M (但し、 F 1力 s¾ ¾定数 、 ¾■表 B己; molar attraction constant of the chemical g roup) 、 Mが繰り返し単位あたりのモル分子量) で示される。 表 1に置換基と置 換基定数の例を示す。
例として、 エチレンダリコールとコハク酸とを重縮合して得られる脂肪族ポリ エステルについて具体的にその計算方法を説明する。 該脂肪族ポリエステルは、 式一 (CH2— CH2— OCO— CH2— CH2— COO) —で表わされる繰り返 し単位を有するので、 4つの置換基一 (CH2) —と、 2つの置換基一 CO O— を有する。 これを上式に当てはめると、 置換基定数の和は、
∑ F i = (131. 5 X4 + 326. 58 X 2) =1 1 79. 16となる。 一 方、 繰り返し単位あたりのモル分子量 (M) は 144. 13であるから、 <5 / P = 1 179. 1 6/144. 1 3 = 8. 18が得られる。
同様にして得られるポリエステルの値を表 1に示した。
表 1
表 1中、 E Gはエチレングリコールを、 S u Aはコハク酸を、 D Aはダイマー 酸を、 P L Aはポリ乳酸をそれぞれ表わす。
ポリ乳酸の σ Z p値に近い σ / ρ値を有するポリマーは、 ポリ乳酸と相溶性が 高く、 逆に、 該値が大きく異なるとポリ乳酸との相溶性が低下する。
炭素原子数が 4以下のジオール成分と炭素原子数が 6以下のジカルボン酸成分 とからなるポリエステルの場合、 ポリ乳酸の σ Ζ ρ値である 7 . 7 0に近くなる。 このため、 該ポリエステルは、 ポリマー (Α) として好ましく用いることができ る。
ポリエステル (A 1 ) としては、 例えば、 ポリエチレンサクシネート、 ポリ ト リメチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネ一ト、 ポリへキサメチレンサク シネート、 ポリエチレンアジペート、 ポリプロピレンアジペート、 ポリ トリメチ レンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンシクロへキサネート、 ポリプロピレンシクロへキサネート、 ポリへキサメチレンシクロへキサネート、 などが挙げられる。
ポリエステル (A 1 ) は、 上記したポリエステルの原料に対応するジオール及 ぴジカルボン酸を原料に、 公知慣用の製法によって製造することができる。 また、 ポリエステル (A 1 ) は、 後述する酸無水物又は 2つ以上のイソシァネート基を 有する化合物等の鎖伸長剤を用いてさらに高分子量化されたものであってもよい c ポリエステル (A 1 ) は、 その質量平均分子量 (以下、 Mwという。 ) が 1,
000〜100, 000のものが好ましく、 Mwが 3, 000〜 100, 000 のものがより好ましく、 10, 000〜50, 000のものがさらに好ましい。 ポリエーテル (A2) としては、 例えば、 ポリプロピレングリコールが挙げら れる。 ポリエーテル (A2) は、 後述するポリマー (B) との重縮合反応や鎖伸 長剤との反応性の点で、 その両末端が水酸基であるポリエーテルジオールが好ま しい。 ポリエーテルジオールは、 Mwが数百から数万のものが市販されているが、 ポリマー (A) として使用するポリエーテル (A2) は、 Mwが 1, 000〜2 0, 000のものが好ましく、 3, 000〜20, 000のものが特に好ましレヽ。 ポリエーテル (A2) は、 市販のポリエーテルの中から、 少なくとも上記した式 (1) の条件を満足するものを選択して使用すればよい。 また、 ポリエーテル
(A2) として、 その両末端が水酸基であるポリエーテルジオールを用いる場合 に、 片末端のみが水酸基であるポリエーテルを併用することもできる。 '
ポリマー (A) として使用するポリヒドロキシカルボン酸 (A3) としては、 例えば、 ポリ一 jS—ヒ ドロキシブチレート、 ポリ一 —ヒ ドロキシバリ レート、 ポリ一 γ—ブチロラク トン、 ポリ一 δ—バレロラクトン、 ポリグリコライド、 な どが挙げられる。 ポリヒ ドロキシカルボン酸 (A3) は、 Mwが 1, 000〜4 00, 000のものが好ましく、 3, 000〜 200, 000のものがより好ま しく、 10, 000〜100, 000のものが更に好ましい。 ポリヒ ドロキシカ ルボン酸 (A3) は、 市販のポリヒドロキシカルボン酸の中から、 少なくとも上 記した式 (1) の条件を満足するものを選択して使用すればよい。
一方、 本発明で使用するポリマー (B) は、 ポリエステル 〔以下、 ポリエステ ル (B 1) という〕 、 ポリエーテル 〔以下、 ポリエーテル (B 2) という〕 、 ポ リヒ ドロキシカルボン酸 〔以下、 ポリヒ ドロキシカルボン酸 (B 3) という〕 力、 らなる群から選ばれる末端に水酸基又はカルボキシル基を有するポリマーであつ て、 ひ/ p値が 8. 54≤ σ/ρ < 9. 20の範囲にあるポリマーである。 ポリ マー (Β) は、 ポリ乳酸との相溶性は低いが、 ポリ乳酸に優れた耐衝擊性を付与 する作用を有する。
本発明で使用するポリマー (Β) の Tgは、 該ポリマー (B) 力 製造される ブロックポリマー (C) をポリ乳酸に添加することによって得られるポリ乳酸糸且
成物に耐衝撃性を付与できれば特に制限されるものではないが、 冷凍食品容器等 が晒される 0 °c以下の環境下においても該ポリ乳酸組成物がより優れた耐衝撃性 を有するために一 2 0 °C以下であることが好ましく、 一 3 0 °C以下であることが より好ましく、 一4 0 °C以下であることがさらに好ましい。
ポリエステル (B 1 ) としては、 炭素原子数 6以上のアルキレンジオールをジ オール成分とするポリエステルが好ましい。 そのようなポリエステルは、 ポリエ ステルを構成するジカルボン酸成分の炭素原子数に関わらず、 σ Z p値が 7. 7 0より大きくなる傾向にあるので、 好ましい。 そのようなポリエステル (B 1 ) の中でも、 ダイマージオールをジオール成分とするポリエステルが特に好ましい。 また、 ポリエステル (B 1 ) としては、 アルキレン部分が炭素原子数 7以上の脂 肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とするポリエステルが好ましい。 そのよう なポリエステルは、 ジオール成分の炭素原子数に関わらず、 σ / Ρ値が 7 . 7 0 より大きくなる傾向にあるので、 好ましい。 そのようなポリエステル (B 1 ) の 中でも、 ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリエステルが特に好ましい。 即 ち、 ポリエステル (Β 1 ) としては、 アルキレン部分が炭素原子数 7以上のダイ マ一酸と炭素原子数 6以上のダイマージオールとの少なくとも一種を用レ、たポリ エステルが好ましい。
より具体的にはポリエステル (B 1 ) は、 炭素原子数 2 0〜4 5の脂肪族ジォ 一ルをジオール成分とするポリエステル、 アルキレン部分が炭素原子数 2 0〜4 5の脂肪族ジカルボン酸をジカルボン酸成分とするポリエステル、 炭素原子数 2 0〜 4 5の脂肪族ジォ一ル及びアルキレン部分が炭素原子数 2 0〜 4 5の脂肪族 ジカルボン酸から構成されるポリエステルが挙げられる。 ポリエステル (B 1 ) を構成する炭素原子数 2 0〜4 5の脂肪族ジオール及びアルキレン部分が炭素原 子数 2 0〜4 5の脂肪族ジカルボン酸の割合は、 ポリマー (B 1 ) 1 0 0部に対 して、 質量換算で、 1 0部以上であることがより好ましく、 さらに 3 0部以上で あることが特に好ましい。
ポリエステル (B 1 ) の具体例としては、 ポリエチレンセバケート、 ポリプロ ピレンセパケート、 ポリ トリメチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ボ リへキサメチレンセパケート、 ポリエチレンデカネート、 ポリプロピレンデカネ
ート、 ポリ トリメチレンデカネート、 ポリブチレンデカネート、 ポリへキサメチ レンデカネート、 ジオールとダイマー酸からなるポリエステル、 1, 3—ブチレ ングリコールとセバシン酸又はデカン酸とからなるポリエステル、 ポリプロピレ ングリコールとダイマー酸からなるポリエステル、 などが挙げられる。
ポリエステル (B 1) は、 上記したジオール及び上記したジカルボン酸を原料 に、 公知慣用の製法によって製造することができる。
ポリエ一テル (B 2) としては、 例えば、 ポリテトラメチレングリコールの如 き繰返し単位中の炭素原子数が 4〜10のボリエーテルが挙げられる。 ポリエ一 テル (B 2) は、 市販のポリエーテルの中から、 少なくとも上記した式 (2) の 条件を満足するものを選択して使用すればよい。
ポリヒ ドロキシカルボン酸 (B 3) としては、 例えば、 ポリ一 ω—ゥンデカラ クトン、 ポリ一 ω—ドデカノカラクトンの如き繰返し単位中の炭素原子数が 6〜 12のポリヒ ドロキシカルボン酸が挙げられる。 ポリヒ ドロキシカルボン酸 (Β 3) は、 市販のポリヒ ドロキシカルボン酸の中から、 少なくとも上記した式 (2) の条件を満足するものを選択して使用すればよい。
本発明で使用するポリマー (Β) は、 その Mwが 1, 000〜 200, 000 のものが好ましく、 3, 000〜100, 000のものがより好ましく、 10, 000〜50, 000のものがさらに好ましい。
前記した製造方法 (1) におけるポリマー (A) とポリマー (B) と使用割合 は、 質量比で (A) : (B) = 1 0 : 90〜90 : 10が好ましく、 30 : 70 〜70 : 30がより好ましく、 40 : 60〜60 : 40が特に好ましい。
この製造方法では、 ポリマー (A) とポリマ一 (B) の末端の水酸基とカルボ キシル基との重縮合反応のほか、 ポリマー (A) とポリマー (B) の末端のグリ コール同士の重縮合反応を含む。
即ち、 (1) ポリエステル (A1) とポリヒドロキシカルボン酸 (B 3) 、 ポ リヒドロキシカルボン酸 (A3) とポリエステル (B 1) 、 ポリエーテル (A 2) とポリヒ ドロキシカルボン酸 (B 3) 、 ポリヒドロキシカルボン酸 (A3) とポリエーテル (B 2) 、 又はポリヒ ドロキシカルボン酸 (A3) とポリヒ ドロ キシカルボン酸 (B 3) の重縮合反応は、 末端の水酸基とカルボン酸基との脱水
反応を含み、 さらに副次的に起こるポリマー (A) とポリマ一 (B) との間での エステル交換反応をも含むものであり、
(2) ポリエステル (A1) とポリエステル (B 1) 、 ポリエステル (A1) と ポリエーテル (B 2) 、 又はポリエーテル (A2) とポリエステル (B1) の重 縮合反応は、 末端のグリコール同士の脱グリコール反応である。
ポリマー (A) とポリマー (B) を直接溶融混合し反応させる場合、 ポリマー (A) とポリマー (B) を充分反応させ、 かつ得られるブロックポリマー (C) をさらに高分子量ィヒするためには該反応を高真空下で行うことが好ましく、 具体 的には:!〜 1500 P aが好ましく、 1000 P a以下がより好ましく、 500 P a以下がさらに好ましレ、。 また、 反応温度は 80〜 230°Cの範囲が好ましく、 さらに反応時間を短くし、 かつブロックポリマー (C) の着色を抑えるためには 100〜220°Cの範囲がより好ましく、 150〜210°Cの範囲がさらに好ま しい。 ポリマー (A) とポリマー (B) を混合する際、 双方のポリマー又は一方 のポリマーを溶媒に溶解させてから反応させても良いが、 減圧下で反応を行う場 合、 激しく発泡するため溶融混合することが好ましい。
また、 上述した反応は、 エステル化触媒の存在下に行うことが好ましい。 該ェ ステル化触媒としては、 例えば、 チタン、 錫、 亜鉛、 ジルコニウム、 アルミユウ ムの如き金属触媒が挙げられる。 更に詳しくは、 例えば、 チタンテトラプロポキ シド、 チタンテトラ一 n—ブトキシド、 チタンビスァセチルァセトナート、 ジブ チルスズォキシド、 オクタン酸スズ、 酢酸スズ、 オクタン酸亜鉛、 酢酸亜鉛、 ジ ルコユウムォキシド、 ァセチルアセトン鉄、 ァセチルアセトン錮、 ァセチルァセ トンアルミニウムなどが挙げられる。
前記した製造方法 (2) におけるポリマー (A) とポリマー (B) と使用割合 は、 質量比で (A) : (B) =10 : 90〜90 : 10が好ましく、 30 : 70 〜70 : 30がより好ましく、 40 : 60〜 60 : 40が特に好ましい。
本発明で使用する鎖伸長剤は、 鎖状の高分子化合物の分子を互いに化学結合で 結びつけ、 さらに鎖状に高分子量化させ得る物質を意味する。 本発明で使用する 鎖伸長剤は、 酸無水物又は一分子中に 2つ以上のイソシァネート基を有する化合 物が挙げられる。
鎖伸長剤として酸無水物を用いる場合は、 ポリマー (A) とポリマー (B) を 従来公知の方法で重縮合反応させれば良い。 該重縮合反応は、 反応時間を短くす るためにエステル化触媒を添加して行うことが望ましい。 該エステル化触媒は、 上述したプロックポリマー (C) の第一の製造方法で用いたものと同様のものを 用いることができる。
酸無水物としては、 例えば、 無水コハク酸、 無水シクロへキサンジカルボン酸、 無水フタル酸、 無水マレイン酸、 無水トリメリット酸、 ピロメリット酸ニ無水物 またはこれらの混合物があげられる。
酸無水物の使用量は、 ポリマー (A) とポリマー (B) の合計量に対して 0. 01〜 5質量。 /0が好ましく、 0. 05質量%以上がより好ましく、 0. 1質量% 以上がさらに好ましい。 また、 得られるブロックポリマー (C) の分子量が大き いと髙粘度となり作業性が低下する傾向にあるので、 酸無水物の使用量の上限は、 2質量%以下が好ましく、 1質量%以下がより好ましい。
ポリマー (A) とポリマー (B) を酸無水物と反応させる場合、 ポリマー (A) とポリマー (B) を充分反応させ、 かつ、 得られるブロックポリマー
(C) の着色を抑えるために、 高真空下で反応を行うことが好ましい。 当該反応 における真空度は、 1〜1500 P a以下が好ましく、 l O O OP a以下がより 好ましく、 500 P a以下がさらに好ましい。 また、 当該反応の反応温度は、 8 0〜230°Cで行うことが好ましく、 さらに反応時間を短くし、 ブロックポリマ 一 (C) の着色を抑えるためには 100〜220°Cがより好ましく、 150〜2 10°Cがさらに好ましい。 また、 当該反応の反応時間は、 0. 5〜 10時間が好 ましい。 ポリマー (A) とポリマー (B) を混合する際、 溶媒に溶解し反応させ ても良いが、 減圧下で反応を行う場合、 激しく発泡するので、 溶媒の使用を避け て、 溶融混合することが好ましい。
一方、 製造方法 (2) において、 鎖伸長剤として一分子中に 2つ以上のイソシ ァネート基を有する化合物を用いる場合、 ポリマー (A) とポリマー (B) の末 端の水酸基と該イソシァネート基を有する化合物のイソシァネート基とを公知慣 用の方法で重付加反応させれば良い。 ゲル化を抑え、 得られるプロックポリマー (C) が実質的に、 線状構造を有するものを得るには、 一分子中【
ト基を 2つ有する化合物を用いることが好ましい。
—分子中に 2つのイソシァネート基を有する化合物としては、 例えば、 へキサ メチレンジイソシァネート、 2, 4一トリレンジイソシァネート、 2 , 5—トリ レンジイソシァネート、 トルエンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネー ト、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 5—ナフチレンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネー、ト、 ジィ ソシァネートで修飾したポリエーテル、 ジィソシァネートで修飾したポリエステ ル、 またはこれらの混合物が挙げられる。
また、 さらに耐熱性の高いブロックポリマー (C) を得る場合には、 一分子中 に 3つ以上のィソシァネート基を有する化合物を用いることも出来る。
一分子中に 3つ以上のイソシァネート基を有する化合物を用いる場合、 その少 量を一分子中に 2つのィソシァネート基を有する化合物と併用し、 ゲル化させず に反応させて高分子量化させることが好ましレ、。
一分子中に 2つ以上のィソシァネート基を有する化合物の使用量は、 ポリマー (A) とポリマー (B ) の合計量に対して 0 . 0 1〜5質量%が好ましく、 0 . 0 5質量%以上がより好ましく、 0 . 1質量%以上がさらに好ましい。 また、 得 られるブロックポリマー (C) の分子量が高すぎても高粘度となり作業性が低下 するので、 一分子中に 2つ以上のィソシァネート基を有する化合物の使用量の上 限は、 2質量%以下が好ましく、 1質量%以下がより好ましい。
ポリマー (A) 及びポリマー (B) と一分子中に 2つ以上のイソシァネート基 を有する化合物とを反応させる場合、 当該反応の反応温度は、 4 0〜1 8 0 °Cが 好ましく、 反応時間を短くし、 かつブロックポリマー (C) の着色を抑えるため に、 6 0〜1 5 0。Cがより好ましく、 8 0〜1 3 0 °Cがさらに好ましい。 また、 当該反応の反応時間は 0 . 5〜 1 0時間が好ましい。
—分子中に 2つ以上のイソシァネート基を有する化合物を用いる反応は、 ポリ マー (A) 、 ポリマー (B ) 及ぴ一分子中に 2つ以上のイソシァネート基を有す る化合物を溶融混合して行うか、 又はポリマー (A) とポリマー (B ) と一分子 中に 2つ以上のイソシァネート基を有する化合物を溶媒に溶解させて行う。 後者 の場合に用いる溶媒としては、 例えば、 キシレン、 トルエン、 テトラヒドロフラ
ン、 メチルェチルケトン、 アセトン、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 酢酸ェチル 等が挙げられる。 ポリマー (A) とポリマー (B ) とを溶媒に溶解させて反応さ せる場合は、 反応溶液の粘度低下により、 一分子中に 2つ以上のィソシァネート 基を有する化合物の分散性が向上するので反応速度が高いが、 該溶媒の除去工程 が必要となるため工業的には無溶媒で行うことが好ましい。
また、 ポリマー (A) 及びポリマー (B ) と一分子中に 2つ以上のィソシァネ 一ト基を有する化合物とを反応させる場合、 反応時間を短くするために、 ウレタ ンィ匕しやく倍を併用することもできる。 そのような目的で使用するゥレタン化触 媒としては、 例えば、 N, N—ジメチルァニリン、 チタンテトライソプロボキシ ド、 チタンテトラー n—ブトキシド、 オクタン酸スズ、 ジブチル錫ジラゥレ一ト などが挙げられる。
なお、 ブロックポリマー (C ) の製造方法において、 反応系内に酸素が入り込 むと着色及ぴ分解の原因となるので、 触媒添加等の減圧を解除する際は窒素等の 不活性ガスを用いることが好ましい。
ブロックポリマー (C ) は、 その Mwが 5 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0のものが好 ましく、 2 0 , 0 0 0〜 1 0 0, 0 0 0のものがより好ましレヽ。 Mwが 5 , 0 0 0以上のブロックポリマー (C ) をポリ乳酸に添加することによって、 得られる ポリ乳酸糸且成物に優れた耐衝擊性を付与することができ、 かつ、 当該ポリ乳酸組 成物からなる成形物からのブリ―ドアゥトを抑制することができる。 また、 Mw が 2 0 0 , 0 0 0未満のプロックポリマー (C) は、 ポリ乳酸との相溶性に優れ るので好ましい。
本発明で使用するブロックポリマー (C) は、 その T gが 0 °C以下である必要 があり、 そのようなブロックポリマー ( C) を得るために、 ポリマー (A) 及び ポリマー (B ) の種類を選択し、 且つそれらの使用割合及び反応条件を調整すれ ばよレヽ。 .
なお、 ブロックポリマー (C ) の T gは、 示差走查熱量測定装置を用いた分析 によれば、 ブロックポリマー (C) の調製に用いたポリマー (A) およびポリマ 一 (B ) に由来する 2つの T gが現出する場合があるが、 いずれの T gの値も 0 °C以下である必要があり、 好ましくは一 7 0〜0 °Cであり、 さらに好ましくは
一 65〜一 20°Cであることが好ましい。
本発明で使用するブロックポリマ一 (C) は、 測定温度 20°C、 測定周波数 6.
28ラジアン/秒における貯蔵弾性率 (Ε') 又は (G') 力 2. 0ギガパス力 ル (GP a) 以下であり、 ブロックポリマー (C) を添加して得られるポリ乳酸 組成物に、 より大きな耐衝撃性を付与するためには、 ブロックポリマー (C) の 貯蔵弾性率 (Ε') 又は (G') は、 100パスカル (P a) 〜: L. 2ギガパス力 ル (GP a) が好ましく、 0. 01〜1, 0ギガパスカル (GP a) がより好ま しい。 2. 0 GP a以下の貯蔵弾性率 (Ε') 又は (G') を有するブロックポリ マー (C) は、 ポリ乳酸を海相とし、 プロックポリマー (C) が島相とする海島 構造を形成し、 島相となるブロックポリマー (C) が衝擊を吸収し、 その結果、 優れた耐衝撃性を発現することができる。 .
次に、 本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸とを含むポリ乳酸組成物について 説明する。
本発明のポリ乳酸糸且成物に用いるポリ乳酸の質量平均分子量は、 特に限定され るものではないが、 優れた機械的強度を有するためには特に上限を設ける必要は 無いが、 20, 000以上であることが好ましく、 より好ましくは 50, 000 以上、 更に好ましくは 70, 000以上のものである。
本発明のポリ乳酸用改質剤は、 そのままポリ乳酸と溶融混練してもよいし、 予 め該ポリ乳酸と高濃度でプレンドしたマスターバツチの状態で用いることもでき る。
本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸との混合割合は特に限定されるものでは ないが、 質量比で、 改質剤:ポリ乳酸- 1 : 99〜50 : 50が好ましい。 この 組成比のポリ乳酸組成物は、 耐熱性を維持しつつ、 耐衝擊性、 柔軟性、 引張伸度 を向上させ、 かつ、 ブリードアウトを抑制することができる。 得られる成形物の 透明性を重視する場合は、 改質剤とポリ乳酸との質量比は、 改質剤:ポリ乳酸 =
3 : 97〜1 5 : 85の割合が好ましい。
本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸から成るポリ乳酸組成物を得るには両者 を溶融混練することが好ましく、 その混練温度は、 ポリ乳酸の融点以上で 180 〜220。C前^であることが好ましい。
15 混練機器としては、 押し出し機、 ニーダー、 バッチ式混練機などが挙げられる。 また、 反応釜中で混練する方法、 被混練物の粘性が高い場合には、 スタティック ミキサーを用いた混合方法を用いることができる。 また、 被混練物に溶剤を添カロ した湿式混合方法を用いることもできる。
本発明のポリ乳酸組成物には、 公知慣用の酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 安定剤、 金属石験類、 滑剤、 界面活性剤、 着色剤、 発泡剤等を添加することもできる。 こ れらの添加量は、 本発明の効果を損なわない範囲であれば、 特に限定されるもの ではないが、 ポリ乳酸組成物に対して、 0 . 0 1〜; 1 0質量%が好ましい。
本発明のポリ乳酸組成物は、 公知慣用の Tダイキャスト成形やインフレ—ショ ン成形等の押出成形等により、 容易にフィルムに加工することができる。 また、 本発明のポリ乳酸組成物は、 複数の押出機を用いて多層フィルムに加工すること もできる。 本発明のポリ乳酸組成物からなるフィルムの厚みは、 特に制限がなく、 シートと呼ばれる厚みのものも含み、 一般的に用いられている 5 171〜2 111111で あることが好ましい。
成膜されたフィルムは、 延伸処理を施すことにより、 分子配向を生じさせ、 耐 衝撃性、 柔軟性、 透明性等の物性を改良することが出来る。 該延伸処理は、 T g 以上、 融点以下の温度でテンター方式ゃィンフレーション方式等の公知慣用の方 法で一軸及び二軸延伸することができる。 ポリ乳酸組成物の T g〜 (T g + 5 0 ) °cで行うことが好ましい。
一軸延伸の場合は、 ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、 縦方向又は横方向に 1 . 3〜 1 0倍延伸するのが好ましい。 延伸倍率は、 縦方向 及び横方向にそれぞれ 1 . 3〜 6倍の範囲で延伸することが好ましい。 延伸倍率 が 1 . 3倍未満であると十分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、 また、 6倍を越えて高レヽと延伸時にフィルムが破れやすくなる。
また、 耐熱性を向上させるために、 延伸直後の緊張下で熱セット処理を行うこ とにより、 歪を除去し、 或いは結晶化を促進させて、 耐熱特性を向上させること ができる。 熱セット処理温度は、 結晶化温度 (T c ) より 2 0 °C低い温度から、 ポリ乳酸の融点未満の温度で行うことができるが、 好ましくは 7 0〜 1 5 0 °C、 より好ましくは 9 0〜 1 5 0 °Cで行うと耐熱性だけではなく、 引張伸度等他のフ
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16 イルム物性も向上するので望ましい。
フィルムの二次加工法としては、 公知慣用の真空成形法、 圧空成形法、 真空圧 空成形法等が利用できる。 本発明のポリ乳酸組成物のフィルム化は、 汎用樹脂の フィルム製造に使用されている既存装置を用い、 成形することができる。
フィルム製造の際、 横ピロ一製袋機、 縦ピロ一製袋機、 ツイス トバック製袋機 等、 通常の製袋機で容易にヒートシールし、 袋状物を得ることができる。
また、 通常の射出成型機を用いて容器等の成型物を、 特に支障なく、 製造する ことができる。 ブロー成形も容易で、 既存の成型機を使用することにより、 単層、 多層ボトルに容易に成形することができる。 プレス成形についても特段の問題は なく通常の成型機で単層或いは積層製品を得ることができる。
本発明のポリ乳酸組成物は、 本発明のポリ乳酸用改質剤の添加量を調整するこ とにより、 実施例に記載の測定方法で求めたアイゾット衝撃強度が 3 ~ 2 0 ( k j /m2) 、 好ましくは 6〜2 0 ( k J /m2) 、 より好ましくは 9〜2 0 ( k J /m2) であり優れた衝擊強度を有する。 また、 無延伸フィルム或いは延伸フ イルムでは、 例えば、 厚さ 2 0 0 μ mのものでデュポン衝撃強度が 0 . 2 0〜 5 . O Jであり、 優れた耐衝擊性を有する。 さらに、 延伸熱セットフィルムでは、 例 えば、 厚さ 3 5; u mのものでフィルムインパク トカ 〜: L 0 Jである。
また、 本発明のポリ乳酸組成物は、 本発明のポリ乳酸用改質剤の添加量を調整 することにより、 優れた柔軟性を付与することができる。 例えば、 ポリ乳酸組成 物を 2 0 0 μ ηιの厚さにフィルム化し、 レオメトリタス株式会社製の R S A I I を用いて測定温度 2 0 °C、 測定周波数 6 . 2 8ラジアン Z秒で測定した貯蔵弾性 率 (E, ) で比較すると、 ポリ乳酸の貯蔵弾性率が 3 . 0〜3 . 5 (G P a ) を 示すのに対し、 本発明のポリ乳酸用改質剤を添加したポリ乳酸組成物の貯蔵弾性 率は、 0 . 5〜2 . 8 (G P a ) である。
また、 本発明のポリ乳酸用改質剤は、 ポリ乳酸の耐熱性を維持しつつ、 耐衝撃 性を付与することができる。 例えば、 本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸とを 含むポリ乳酸組成物はポリ乳酸が有する T g ( 6 1 °C) の大幅な低下を抑え、 ポ リ乳酸に対して例えばポリ乳酸用改質剤を 3 0質量%添加した場合でも 5 0 °C以 上の T gを有するものとなる。
さらに、 本発明のポリ乳酸用改質剤は、 ポリ乳酸の透明性を損なうことが少な レ、。 例えば、 本発明のポリ乳酸用改質剤の添加量が 1 5質量%以下のポリ乳酸組 成物の場合、 1 0 0 の厚さのプレスフィルムでは、 ヘイズ値 2 0 %以下の透 明性フィルムを得ることができる。 本発明のポリ乳酸用改質剤の添加量が少ない 場合、 さらに透明性が高いヘイズ値 1 0 %以下のフィルムを得ることができる。 本発明のポリ乳酸用改質剤は、 該改質剤を含有するポリ乳酸組成物からのプリ 一ドアゥト性が低いという特徴を有する。 例えば、 本発明のポリ乳酸用改質剤 5 0質量%以下を含むポリ乳酸糸且成物の 1 0 X 1 0 c m正方形、 2 5 0 μ m厚の シートを 3 5 °C、 湿度 8 0 %の恒温恒湿器に放置したとき、 該成形物表面から 9 0日以上ブリード物が現れない。
本発明のポリ乳酸用改質剤及び該改質剤を含むポリ乳酸組成物は、 良好な生分 角军性を有し、 海中に投棄された場合でも、 加水分解、 生分解等によって分解され る。 海水中では数力月の間に樹脂としての強度が劣化し、 外形を保たないまでに 分解可能である。 また、 コンポストを用いると、 更に短期間で原形をとどめない までに生分解される。
本発明のポリ乳酸用改質剤を含んだポリ乳酸組成物は、 ポリ乳酸が用いられる 用途には支障無く使用することができ、 さらに広い用途に用いられる。 例えば、 本発明のポリ乳酸組成物は、 成形用樹脂、 シート · フィルム用材料、 塗料用樹脂、 インキ用樹脂、 トナー用樹脂、 接着剤樹脂、 医療用材料、 紙へのラミネーシヨン、 発泡樹脂材料等、 特に包装材料、 接着剤として有用である。
包装材料用シートとしては、 例えば、 トレー、 カップ、 皿、 プリスター、 アル ミ蒸着シート等が挙げられる。 また、 包装材料用フィルムとしては、 シュリンク フィルム、 ラップフィルム、 アルミ蒸着フィルム、 食品包装、 その他一般包装、 ゴミ袋、 レジ袋、 一般規格袋、 重袋等の袋類等が挙げられる。
本発明のポリ乳酸組成物のその他の用途としては、 例えば、 各種瓶、 容器等の ブロー成形品;紙おむつ、 生理用品等の衛生用品;縫合糸等の医療用品;発芽シ ート、 種ヒモ、 農業用マルチフィルム、 緩効性農薬及び肥料のコーティング剤、 防鳥ネット、 養生シート、 苗木ポット等の農業資材;プリペイカード、 ロープ、 不織布、 緩衝材、 梱包材、 などが挙げられる。
実施例
以下、 実施例及ぴ比較例を用いて、 本発明を更に詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例に何ら限定されるものではない。 また、 以下 「%」 及び 「部」 は 特に断りがない限り質量換算の値である。
実施例で行った測定は以下の通りである。
(分子量測定)
東ソ一株式会社製のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一測定装置 (以下、 GPCと省略する。 ) 「HLC—8020」 を使用し、 カラム温度 40°C、 展開 溶媒テトラヒ ドロフランにより、 ポリスチレン標準サンプルを用レ、て測定した。
(熱的物性測定)
セィコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置 Γϋ S C 220 Cj (以 下、 DSCと省略する。 ) を用い、 一 100°Cから 200°Cの範囲を 10°C/分 の割合で昇温して転移温度 (Tg) 及び融点 (Tm) を測定した。 ただし、 ガラ ス転移温度は捕外ガラス転移開始温度を、 また融点は融解ピーク温度を用いた
( J I S一 K一 7121) 。
(貯蔵弾性率の測定)
ポリマーが室温で固体の場合は、 レオメトリックス (Rheometrics) 社製の 「RSA— II」 を用い、 厚さ 200 πιΧ幅 5mmX長さ 35mmのシートを F I LM TEXTUREジオメ トリーにより、 チャック間 22. 4 mm、 測定 周波数 6. 28ラジアン/秒、 一 50 °Cから 120 °Cの条件で貯蔵弾性率
(Ε' ) を測定した。 表中の貯蔵弾性率 (.Ε' ) は 20°Cでの測定値を表わし、 その単位はギガパスカル (GP a) である。
ポリマーが室温で液体の場合は、 レオメ トリックス (Rheometrics) 社製 RD S— I Iを用い、 直径 25 mmのパラレルプレートにて、 測定周波数 6. 28ラ ジアン Z秒、 一 50°Cから 100°Cの条件で測定した。 表中の貯蔵弾性率
(G' ) は 20°Cでの測定値を表し、 その単位はメガパスカル (MP a) である。 (ヘイズ測定)
縦 l O cmX横 10 cmのフィルムを縦 5 cmX横 5 cmに切り、 濁度計 (日本電色工業株式会社製 ND— 1001 DP) にてヘイズを測定した。
(アイゾット衝撃強度測定法)
日本工業規格の 71 10 (J I S-K- 71 10) に準拠したアイゾット
(以下、 I ZODと省略する。 ) 衝擊試験法により測定した。 すなわち、 ミニマ ックスモルダー (CS I社製) を用い、 170°Cから 1 90°Cの条件下、 幅 6 m mX厚 3mmX高 31 mmの I Z OD用試験片に射出成形後、 この試験片の幅 方向に 1. 2mmのノッチをノッチングマシン (TECNO— SUPPLY社 製) にて加工した。 このノッチ入り I ZOD用試験片を I ZDO測定装置 「PO E 2000」 (GRC社製) にて測定した。
(デュポン衝撃強度測定法)
日本工業規格の K 5400 ( J I S-K- 5400) のデュポン衝撃強度 測定法を用いて、 一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、 破壊の有無により、 得られたフィルムの 50%破壌エネルギ一を求めた。 フィルムとの打突部は鋼製 であり、 半径 6. 3 mmの滑らかな半球状 (ゥェシマ製作所製) である。 卜試験)
ASTMD- 3420に準拠した方法で測定した。 (ポリ乳酸との相溶性の評価)
参考例 1〜 8で得た各ポリマーとポリ乳酸との相溶性は、 以下のようにして評 価した。 すなわち、 ポリ乳酸 90質量%と、 参考例で得たポリマー 10質量%と を、 東洋精機社製ラボプラストミルにて 190°Cに加熱しながら溶融混練し、 熱 プレス機を用い 190°Cで加熱溶融しながら、 2 OMP aの圧力で 3分間プレス
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20 し、 厚さ 250 μπαフィルムを得た。 得られたフィルムを 24時間室温で放置後 ヘイズ値を測定し、 そのヘイズ値が 20 %未満である場合を〇とし、 20 %以上 を Xとした。 (参考例 1) 〔ポリマー (A— 1) の合成例〕
撹拌器、 精留器及びガス導入管を設けた容量 1 0 Lの反応槽に、 コハク酸 (以 下、 「SuA」 と省略する。 ) と、 31! に対して1. 3モル当量のプロピレン グリコール (以下、 「PG」 と省略する。 ) を仕込み、 窒素気流下で 1 50°Cか ら 1時間に 7°Cずつ昇温させながら加熱撹拌した。 生成した水を留去しながら 2 20°Cまで昇温し、 2時間後、 エステル化触媒としてチタンテトラブトキサイド を 0. 006 %添加し、 0. 1 K P aまで減圧して 8時間撹拌し、 20 °Cで液状 のポリマー (A— 1) を得た。
(参考例 2 ) 〔ポリマー (A— 2) の合成例〕
撹拌器、 精留器及びガス導入管を設けた容量 1 0 Lの反応槽に、 SuAと、 S uAに対して 1. 3モル当量のエチレングリコール (以下、 「EG」 と省略す る。 ) を仕込み、 窒素気流下で 150°Cから 1時間に 7°Cずつ昇温させながら加 熱撹拌した。 生成した水を留去しながら 220°Cまで昇温し、 2時間後、 エステ ル化触媒としてトリプチルスズォキシドを 0. 005 %添加し、 0. 1 K P aま で減圧して 2時間撹拌した。
得られた反応混合物にトルエンを加えて 20%溶液を調製し、 ポリエステルに 対して 0. 05%のへキサメチレンジイソシァネ一ト (以下、 「HMD IJ と省 略する。 ) を加えた。 さらに、 ポリエステルに対して 0. 0 1%のオクタン酸ス ズを添加し、 6 0°Cで 1時間撹拌した後、 放冷して、 2 0°Cで固体のポリマー (A— 2) を得た。
(参考例 3) 〔ポリマー (A— 3) の合成例〕
撹拌器、 精留器及びガス導入管を設けた容量 50 Lの反応槽に、 アジピン酸 (以下、 「AA」 と省略する。 ) と、 AAに対して 1. 4モル当量のプロピレン
グリコール (以下、 「PG」 と省略する。 ) を仕込み、 窒素気流下で 150°Cか ら 1時間に 10。Cずつ昇温させながら加熱撹拌した。 生成した水を留去しながら 220°Cまで昇温し、 2時間後、 エステルイ匕触媒としてチタンテトラブトキサイ ドを 0. 01 3%添加し、 0. 1 KP aまで減圧して 8時間撹拌した後、 放冷し て、 20°Cで液状のポリマー (A— 3) を得た。
(参考例 4) 〔ポリマー (B— 1) の合成例〕
撹拌器、 精留器及びガス導入管を設けた容量 5 OLの反応槽に、 ダイマー酸 (コグニス社製の 「ェンポ一ル 1061」 。 以下、 「DA」 と省略する。 ) と、 DAに対して 1. 4モル当量の PGを仕込み、 窒素気流下で 1 50°Cから 1時間 に 10°Cずつ昇温させながら加熱撹拌した。 生成した水を留去しながら 220°C まで昇温し、 2時間後、 エステル化触媒としてチタンテトライソプロボキシドを 0. 007 %添加し、 0. 1 K P aまで減圧して 3時間撹拌した後、 放冷して、 20 °Cで液状のポリマー (B— 1 ) を得た。
(参考例 5) 〔ポリマー (B— 2) の合成例〕
撹拌器、 精留器及びガス導入管を設けた容量 50Lの反応槽に、 水添ダイマー 酸 (コグニス社製の 「ェンポール 1008」 。 以下、 「DAH」 と省略する。 ) と、 DAHに対して 1. 4モル当量の 1, 4—プタンジオール (以下、 「1, 4 BG」 と省略する。 ) を仕込み、 窒素気流下で 1 50°Cから 1時間に 10°Cずつ 昇温させながら加熱撹拌した。 生成した水を留去しながら 220°Cまで昇温し、 2時間後、 エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを 0. 007 %添加し、 0. 1 KP aまで減圧して 1時間撹拌した後、 放冷して、 20 °Cで液状のポリマ ― (B— 2) を得た。
(参考例 6) 〔ポリマー (B— 3) の合成例〕
撹拌器、 精留器及びガス導入管を設けた容量 50Lの反応槽に、 DAと、 DA に対して 1. 2モル当量の 1, 6—へキサンジオール (以下、 「HD」 と省略す る。 ) を仕込み、 窒素気流下で 1 50°Cから 1時間に 7°Cずつ昇温させながら加
熱撹拌した。 生成した水を留去しながら 220 DCまで昇温し、 2時間撹拌した後、 放冷して、 20 °Cで液状の脂肪族ポリエステルを得た。
つぎに、 この脂肪族ポリエステルに、 脂肪族ポリエステルの 0. 3%に相当す るピロメリット酸無水物 (以下、 「PMDA」 と省略する。 ) を添加し、 21 0でで0. 1KP aに減圧しながらさらに 3時間攪拌して、 ポリマー (B— 3) を得た。
(参考例 7) 〔ポリマー (B— 4) の合成例〕
撹拌器、 精留器及びガス導入管を設けた容量 50 Lの反応槽に、 セバシン酸 (以下、 「S eA」 と省略する。 ) と、 36 に対して1. 4モル当量の 1, 3 ーブチレングリコール (以下、 「1, 3BG」 と省略する、。 ) を仕込み、 窒素気 流下で 1 50°Cから 1時間に 10°Cずつ昇温させながら加熱撹拌した。 生成した 水を留去しながら 220°Cまで昇温し、 2時間後、 エステル化触媒としてチタン テトラブトキサイドを 0. 013%添加し、 0. 1 KP aまで減圧して 8時間撹 拌した後、 放冷して、 20°Cで液状のポリマー (B— 4) を得た。
(参考例 8) 〔ポリマー (B— 5) の合成例〕
S eAと、 36 に対して1. 35モル当量の PGを参考例 1と同様に反応さ せ、 20°Cで液状のポリマー (B— 5) を得た。 参考例 1〜 8で得られるポリマーの結果を表 2及び表 3に示した。
表 2
表中、 Mwは質量平均分子量、 Mnは数平均分子量、 T gはガラス転移温度を 表す (以下同じ) 。 表 3
(製造例 1 ) (プロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— ί) 5 0部及びポリマー (Β— 4) 5 0部をセパラブルフラス コに入れ、 1 8 0°Cで溶融させた。 混合物が均一な溶液状になつてから、 チタン テトライソプロポキシド 0. 0 0 5部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 0 0 5 % 相当量) を添加し、 22 0でで 0. 1 K P aで減圧しながら 1 2. 5時間撹拌を 続けた後、 放冷してプロックポリマー (C一 1) を得た。
また、 ブロックポリマー (C一 1) の 1 7 0〜 1 7 5 p p m付近の13 C—核 磁気共鳴スペクトル (以下、 NMRと省略する。 ) を測定し、 その結果を図 1の ( i ) として示した。
ブロックポリマー (C一 1) は、 ポリマー (A— 1) とポリマー (B— 4) の 末端ダリコール同士間の脱ダリコールによる重縮合反応により、 ポリマー (A— 1) を構成する繰り返し単位とポリマー (B— 4) を構成する繰り返し単位とを 有するポリマーである。 また、 図 1に示された NMRの (i ) によれば、 プロッ クポリマー (C— 1) は、 ポリマー (A— 1) とポリマー (B— 4) の重縮合反 応時に副次的に起こるエステル交換反応により、 171. 7 111及び1 72. l p pm付近に 1, 3 BG— S u A結合に由来するピーク力 また、 1 73. 1 p pm及ぴ 1 73. 4 p 111付近に?0—3 e A結合に由来するピークが新たに 生じていることが明らかである。 さらに、 図 1に示された NMRの (i) から、 新たに生じた 1, 3 BG— S uA結合及び PG— S e A結合に由来するピークェ リア面積 (S と、 ポリマー (A— 1) の PG— SuA結合とポリマー (B— 4) の 1, 3 B G— S e A結合とに由来するピークエリア面積 (S2) の比 S . S2= 1 : 4程度力、ら、 新たに生じた 1, 380—3 1 結合及び?0—3 e A結合の数 (nj と、 ポリマー (A— 1) の P G— S u A結合及びポリマー (B— 4) の 1, 3 BG—S e A結合の数 (n2) の比が n 1 : n 2= 1 : 4程 度であることが判明した。
(製造例 2) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 1) 40部及びポリマー (B— 2) 60部をセパラブルフラス コに入れ、 180°Cで溶融した。 混合物が均一な溶液状になつてからオクタン酸 スズ 0. 01部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 01 %相当量) を添加し、 22 0 °Cで 0. 1 K P aで減圧しながら 12. 5時間撹拌を続けた後、 放冷してプロ ックポリマー (C一 2) を得た。 (製造例 3) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 2) 80部及びポリマー (B— 3) 20部をセパラブルフラス コに入れ、 180°Cで溶融した。 混合物が均一な溶液状になつてからチタンテト ラブトキシド 0. 007部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 007 %相当量) を 添加し、 220°( で0. lKP aで減圧しながら 12. 5時間撹拌を続けた後、
放冷してブロックポリマー (C一 3) を得た。 (製造例 4) (ブロックポリマー (C) の合成例)
数平均分子量 3000のポリプロピレングリコール ( 「PPG」 と省略する) 60部及びポリマー (B— 1) 40部をセパラプルフラスコに入れ、 1 75°Cで 溶融した。 混合物が均一な溶液状になつてからチタンビスァセチルァセトナート 0. 005部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 005。/。相当量) を添加し、 22 0 °Cで 0. 1 K P aで減圧しながら 12. 5時間撹拌を続けた後、 放冷してプロ ックポリマー (C一 4) を得た。
(製造例 5) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 3) 50部及ぴポリマー (B— 4) 50部をセパラブノレブラス コに入れ、 180°Cで溶融した。 混合物が均一な溶液状になつてからチタンテト ライソプロボキシド 0. 005部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 005%相当 量) を添加し、 220 °Cで 0. 1 K P aで減圧しながら 12. 5時間撹拌を続け た後、 放冷してブロックポリマー (C一 5) を得た。
5の結果を表 4及び表 5にまとめて示した
(比較製造例 1 )
ポリマー (B— 1) 50部及びポリマー (B— 2) 50部をセパラブルフラス コに入れ、 180°Cで溶融した。 混合物が均一な溶液状になつてからチタンテト ラブトキシド 0. 007部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 007。/。相当量) を 添加して、 220 °Cで 0. 1 K P aで減圧しながら 1 2. 5時間撹拌を続けた後、 放冷してプロックポリマー (C一 6) を得た。
(比較製造例 2)
ポリマー (A— 1) 50部及びポリマー (A— 3) 50部をセパラブルフラス コに入れ、 180 °Cで溶融した。 混合物が均一な溶液状になってからチタンテト
ラブトキシド 0. 007部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 007 %相当量) を 添カ卩して、 220 °Cで 0. 1 K P aで減圧しながら 12. 5時間撹拌を続けた後、 放冷してプロックポリマー (C- 7) を得た。
(比較製造例 3)
ポリ乳酸 (島津製作所社製 「ラタティ # 1012」 ;質量平均分子量 250, 000、 数平均分子量 160, 000 ;以下、 「PLA」 という) 50部及びポ リマー (B— 4) 50部をセパラブルフラスコに入れ、 180°Cで溶融した。 混 合物が均一な溶液状になつてからチタンテトラブトキシド 0. 02部 (両原料ポ リマーの合計量の 0. 02 %相当量) を添カ卩して、 200 で 0. 1 K P aで減 圧しながら 5時間撹拌を続けた後、 放冷してプロックポリマー (C _ 8 ) を得た。 比較製造例 1〜 3の結果を表 6にまとめて示した 表 4
使用ホ'リマ-名 PPG A-3
ホ。リマ- (A) o / p 8.26 8.29
仕込量 (部) 60 50
使用ホ'リマ-名 B B-4
ホ。リマ- (B) 。 / P 8.78 8.59
仕込量 (部) 40 50
フ、、ロックホ。リマ-名 C-4 C-5
Mw (万) 4.0 5.2
フ、、ロックホ。リマ (C) M n (万) 2.4 2.8
T g (。C) -54
貯蔵弾性率 G' (MPa) 20°C 0.01 0.21 表 6
リ
(実施例 1〜 5及ぴ比較例 1〜 6 ) (ポリ乳酸組成物の製造例)
ポリ乳酸 (PLA) に、 ポリ乳酸用改質剤として、 製造例 1〜 5で作製したブ ロックポリマー (C一 1) 〜 (C一 5) 及び比較製造例 1〜3で作製したプロッ クポリマー (C一 6) 〜 (C一 8) を、 表 7〜10に示すような糸且成成分及び組 成比にて、 東洋精機社製のラボプラストミル 2軸押し出し機を用いて、 200°C に加熱しながら混練した後、 ペレット化を行なって、 ポリ乳酸組成物 (P— 1)
〜 (p_ 1 1) を得た。 -
ただし、 比較例 3では、 ポリ乳酸用改質剤の代わりに、 ポリマー (B— 1) を 改質剤成分として加え、 比較例 4では、 ポリ乳酸用改質剤の代わりにポリマー
(A— 3 ) を改質剤成分として加え、 比較例 5ではポリ乳酸用改質剤を加えずに P L Aそのものを用いてポリ乳酸組成物を得た。
(試験例 1 ) (ポリ乳酸組成物シートの作成)
実施例 1〜 5及び比較例 1〜6で得たポリ乳酸組成物 (P— 1) 〜 (P— 1 1 ) を各々 100 で 6時間加熱減圧乾燥させた。 これらのポリ乳酸組成物 3. 3 gと l O cmX I O cmの正方形をくり貫いた厚さ 250 μπιの PETシー トを厚さ 1 00 μ mの P E Tフィルムで挟み、 190 °Cで加熱溶融しながら 20 MP aの圧力で 1分間プレスし、 シートを得た。
次に、 このシートを 10分間水冷プレス機にかけ、 取り出し 24時間室温に放 置した。 得られた 10 cmX 10 cm、 厚さ 250 μ mのシートのヘイズ値を J I S-K-7127により測定した。
(試験例 2 ) (ポリ乳酸組成物シートのブリードアウト試験)
試験例 1で得たポリ乳酸組成物 (P— 1) 〜 (P— 1 1) からなるシートを 3 5 °C、 湿度 80 %に保ったタパイエスペック社製恒温恒湿器 P R— 2 F中に放置 した。
(試験例 3 ) (ポリ乳酸組成物の 2軸延伸熱セットフィルム作製)
実施例 1〜 5及ぴ比較例 1〜 6で得たポリ乳酸組成物 (P— 1 ) 〜 ( P— 1 1) を小型熱プレスにより 195°C、 5MP aの条件で 3分間プレスした後、 急 冷して、 200 μπιシート (縦 12 cm、 横 12 c m) を作製した後、 二軸延伸 装置 (岩本製作所製) を用いて、 チャック間を 10 cmとし、 延伸温度条件 6 0°C、 延伸速度 1 OmmZ秒で逐次延伸により、 縦方向、 横方向同倍率の 2. 5 倍で延伸後、 エアーオープン中で 140°C、 50秒熱セットし、 厚さ約 35 μ m の 2軸延伸熱セットフィルムを得た。 このようにして得た 2軸延伸熱セットフィ ルムについて、 デュポン衝撃値及びヘイズ値を測定した。
試験例 3の測定結果を表 7〜表 9にまとめて示した t 表 7
表 8
表 9
比較例 1で得たポリ乳酸組成物 ( P— 6 ) は、 T gが 5 7 °C、 融点が 1 7 2 °C で、 室温での貯蔵弾性率が 2. 1 G P aで、 柔軟性が付与されていたが、 厚さ 2 5 0 μπιのフィルムのヘイズ値は、 2 0%以上で透明性が低く、 表面にベたつき が見られた。 このことから、 ブロックポリマー (C一 6) からなる改質剤は、 ポ リ乳酸との相溶性が低いものであることがわかった。
比較例 2で得たポリ乳酸組成物 ( Ρ— 7 ) は、 T gが 5 0 °C未満であり、 2 5 0 zzmの厚さのフィルムは、 透明性に優れていたが、 柔軟性に欠けていた。 比較例 3で得たポリ乳酸組成物 (P— 8) からなる厚さ 2 5 0 /z mのフィルム は、 白濁している上 (ヘイズ値 5 5. 5 %) 、 ベとつきが残るものであった。 こ のことから、 ブロックポリマー (C— 6) からなる改質剤がポリ乳酸との相溶性 が低いものであることがわかった。
比較例 4で得たポリ乳酸組成物 ( P— 9 ) からなる厚さ 2 5 0 μ mのフィルム
は、 透明性が高く (ヘイズ値 2. 5%) 、 引っ張り伸びも高い数値を示したが、 衝擊強度はポリ乳酸とほぼ同じ 2. 2K jZm2であった。 このことから、 ポリ マー (A— 3) をポリ乳酸用改質剤として用いた場合、 ポリ乳酸との相溶性は高 いが、 衝撃強度はポリ乳酸とほぼ同じであり、 ポリ乳酸用改質剤として耐衝撃性 を付与する機能を発揮していないことがわかった。
比較例 5の結果からポリ乳酸そのものでは、 アイゾッド衝撃強度が 2. 1 K J Zm2であり、 耐衝撃性が低いことがわかった。
比較例 6で得たポリ乳酸組成物 (P— 1 1) からなる厚さ 250 μπιのフィル ムは、 高い透明性 (ヘイズ値 1 1. 0%) を示した。 このことから、 このブロッ クポリマー (C— 6) からなるポリ乳酸用改質剤は、 ポリ乳酸との相溶性が高く、 衝擊強度も高いが、 実施例 5の組成物と比較すると、 同じ衝撃強度を得るのに、 2倍量を添加する必要があり、 耐衝撃性付与効果は半分であることがわかった。 これらの結果から、 本発明のポリ乳酸用改質剤を含むポリ乳酸組成物は、 高い 衝撃強度と引張伸度を示し、 かつ、 各比較例の組成物からなるフィルムと比較し て、 本発明のポリ乳酸糸且成物からなるフィルムは、 透明性及ぴ耐ブリードアウト 性に優れてレ、ることが明らかとなった。
(製造例 6) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 1) 50部及びポリマー (B— 4) 50部をセパラブルフラス コに入れ、 120。Cで溶融した。 溶液が均一になつてから、 これに、 へキサメチ レンジァミン (HMD I ) 1. 4部 (両原料ポリマーの合計量の 1. 4 %相当 量) 及ぴジブチル錫ジラゥレート 0. 01部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 0 1%相当量) を添加し、 120°C、 常圧で 6時間撹拌を続けて、 ブロックポリマ 一 (C一 9 ) を得た。 ブロックポリマー (C一 9) の 1 70 p p m〜 1 75 p p m付近の13 C— NMRを測定し、 その結果を図 1の (ii) として示した。
図 1に示された NMRの (ii) 及ぴ G PCによる分子量測定の結果から、 ブロ ックポリマー (C一 9) は、 ポリマー (A—1) 及ぴポリマー (B— 4) を HM D Iと付加反応により鎖伸長させたもので、 ポリマー (A— 1) を構成する繰り 返し単位とポリマー (B— 4) を構成する繰り返し単位を有するブロックポリマ
一を含むものであることが判明した。 (製造例 7) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 1) 40部、 ポリマー (B— 2) 60部、 トルエンジイソシァ ネート (以下、 「TD I」 と省略する。 ) 1. 0部 (両原料ポリマーの合計量の 1. 0%相当量) 及びチタンテトライソプロボキシド 0. 006部 (両原料ポリ マーの合計量の 0. 006%相当量) を用いた以外は、 製造例 6と同様に反応さ せて、 ブロックポリマー (C一 1 0) を得た。 (製造例 8) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 3) 50部、 ポリマー (B— 4) 50部、 水素化ジフエ-ルメ タンジイソシァネート (以下、 「DPD I H」 と省略する。 ) 1. 9部 (両原料 ポリマーの合計量の 1. 9 %相当量) 及びォクタン酸錫 0. 006部 (両原料ポ リマーの合計量の 0. 006 %相当量) を用いた以外は、 製造例 6と同様に反応 させて、 プロックポリマー (C一 1 1) を得た。
(製造例 9) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 1) 50部、 ポリマー (B— 5) 50部、 HMD 1 0. 7部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 7 %相当量) 及びジブチル錫ジラゥレート 0. 006部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 006%相当量) を用いた以外は、 製 造例 6と同様に反応させて、 ブロックポリマー (C一 1 2) を得た。 製造例 6〜 9の結果を表 1 0にまとめて示した。 (比較製造例 4)
ポリマー (B— 1) 50部、 ポリマー (B— 2) 50部、 HMD 1 0. 7部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 7 %相当量) 及ぴジブチル錫ジラゥレート 0. 006部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 006%相当量) を用いた以外は、 製 造例 6と同様に反応させて、 プロックポリマー (C— 1 3) を得た。
(比較製造例 5)
ポリマー (A— 1 ) 5 0部、 ポリマー (A— 3) 5 0部、 TD I 0. 7部 (両 原料ポリマーの合計量の 0. 7 %相当量) 及びジブチル錫ジラゥレート 0. 0 0 6部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 0 0 6 %相当量) を用いた以外は、 製造例 6と同様に反応させて、 ブロックポリマー (C— 1 4) を得た。
(比較製造例 6)
ポリ轧酸 (島津製作所社製 「ラクティ # 1 0 1 2」 ;以下、 P LA) 5 0部及 ぴポリマー (B— 4) 5 0部をセパラブルフラスコに入れ、 2 1 0°Cで溶融した。 混合物が均一な溶液状になつてから、 DPD I H 1. 4部 (両原料ポリマーの合 計量の 1. 4 %相当量) 及びジブチル錫ジラゥレート 0. 0 0 6部 (両原料ポリ マーの合計量の◦ . 00 6 %相当量) を添加した後、 200 °C、 常圧で 2時間撹 拌しながら反応させて、 ブロックポリマー (C— 1 5) を得た。 比較製造例 4〜 6の結果を表 1 1にまとめて示した。 表 1 0
(実施例 6〜9、 比較例 7〜 9) (ポリ乳酸との組成物の製造)
ポリ乳酸 (PLA) に、 ポリ乳酸用改質剤として製造例 6〜 9で得たブロック ポリマー (C— 9) 〜 (C一 12) を、 表 12に示すような組成成分及び組成比 にて東洋精機社製のラボプラストミル 2軸押し出し機を用いて、 200°Cに加熱 しながら混練した後、 ペレッ ト化を行ない、 ポリ乳酸組成物 (P—12) 〜 (P 一 15) を得た。 また、 同様に、 比較製造例 4〜 6で作製したブロックポリマー
(C一 1 3) 〜 (C— 1 5) を表 13に示すような組成成分及び組成比にて加熱 しながら、 混練した後、 ペレッ ト化を行ない、 ポリ乳酸組成物 (P— 16) 〜
(P— 1 8) を得た。
(試験例 4 ) (ポリ乳酸組成物シートの作成)
実施例 6〜 9及び比較例 7〜 9で得たポリ乳酸組成物 ( P— 12 ) 〜 ( P— 8) を用い、 試験例 1と同様の方法でシートを作成し、 各測定を行った。
(試験例 5 ) (ポリ乳酸組成物シートのブリードアゥト試験)
試験例 4で得たポリ乳酸組成物 (P— 12) 〜 (P— 18) からなるシートを 試験例 2と同様に測定した。
(試験例 6 ) (ポリ乳酸組成物の 2軸延伸熱セッ
実施例 6〜 9及ぴ比較例 7〜 9で得たポリ乳酸組成物 (P— 1 2 ) 〜 (P— 1 ) を試験例 3と同様にして測定した。 試験例 4〜 6の測定結果を表 1 2〜表 1 3にまとめて示した。 表 1 2
比較例 7で得たポリ乳酸組成物 (P— 1 6 ) は、 T gが 56 °C、 融点が 1 6 9°Cであった。 室温での貯蔵弾性率も 2. OGP aで、 柔軟性が付与されていた が、 表面にベたつきが見られた。
比較例 8で得たポリ乳酸組成物 (P— 1 7) は、 透明性に優れていたが、 柔軟 性に欠け、 T gが 50 °C未満であつた。
比較例 9で得たポリ乳酸組成物 (P— 1 8) からなる厚さ 2 50 xmのフィル ムは、 透明性が高く、 ポリ乳酸との相溶性が高いが、 実施例 8と比較して、 同じ 衝撃強度を得るのに 2倍量の耐衝撃付与剤を添加しなければならず、 耐衝擊性付 与効果が低レ、ことが明らかとなつた。
実施例 6 9で得た本発明のポリエステルからなるポリ乳酸用改質剤を含むポ リ乳酸組成物は、 いずれも高い衝撃強度と、 引張伸度を有し、 かつブリードアゥ
トが抑制されていることが明らかとなった。 (製造例 10) (ブロックポリマー ( C ) の合成例)
ポリマー (A— 1) 50部及びポリマー (B— 4) 50部をセパラブルフラス コに入れ、 200°Cで溶融した。 溶液が均一になつてから、 これに、 ピロメリッ ト酸無水物 (PMDA) 0. 1部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 1%相当量) 及びチタンテトラブトキサイド 0. 1部 (両原料ポリマ一の合計量の 0. 1 %相 当量) を添加し、 200 °Cで 0. 1 K P aで減圧しながら 7時間撹拌を続けた後、 放冷して、 ブロックポリマー (C一 16) を得た。 ブロックポリマー (C一 1 6) の 170 p pm〜: 1 75 ρ ρ πι付近の L 3 C— NMRを測定し、 その結果を 図 1の (iii) として示した。
図 1の (iii) 及ぴ G PCによる分子量測定の結果から、 ブロックポリマー (C一 16) はポリマー (A— 1) とポリマー (B— 4) を PMDAとの重縮合 反応により鎖伸長させたもので、 ポリマー (A— 1) を構成する繰り返し単位と ポリマー (B— 4) を構成する繰り返し単位を有するブロックポリマーを含むも のであった。
(製造例 1 1) (ブロックポリマー (C) の合成例)
ポリマー (A— 1) 40部及ぴポリマー (B— 2) 60部をセパラブルフラス コに入れ、 180°Cで溶融した。 溶液が均一になつてから、 PMDA0. 1部 (両原料ポリマ一の合計量の 0. 1 %相当量) 及びチタンテトライソプロポキシ . ド 0. 005 % 0. 005部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 005 %相当量) を添加し、 180 °Cで 0. 1 K P aで減圧しながら 2時間撹拌を続けた後、 放冷 して、 ブロックポリマー (C一 1 7) を得た。
(製造例 12) (ブロックポリマー ( C ) の合成例)
ポリマー (A— 3) 50部、 ポリマー (B— 4) 50部及び PMDA0. 2部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 2%相当量) を用いた以外は、 製造例 1 1と同 様に反応させて、 プロックポリマー (C一 18) を得た。
(製造例 1 3) (プロックポリマー ( C ) の合成例)
ポリマー (A— 1) 50部、 ポリマー (B— 5) 50部、 無水シクロへキサン ジカンルボン酸 ( 「AnCHDA」 と省略する) 0. 2部 (両原料ポリマーの合 計量の 0. 2 %相当量) 及びチタンテトラブトキサイド 0. 005部 (両原科ポ リマーの合計量の 0. 005%相当量) を用いた以外は、 製造例 1 1と同様に反 応させて、 ブロックポリマー (C一 1 9) を得た。 製造例 1 0-1 3の結果を表 1 4にまとめて示した。
(比較製造例 7)
ポリマー (B— 1) 50部、 ポリマー (B— 2) 50部、 PMDA0. 1部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 1 %相当量) 及びチタンテトラブトキサイ ド 0. 005部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 005%相当量) を用いた以外は、 製 造例 1 1と同様に反応させて、 ブロックポリマー (C一 20) を得た。
(比較製造例 8)
ポリマー (A— 1) 50部、 ポリマー (A— 3) 50部、 TMDA0. 2部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 2 %相当量) 及びチタンテトラブトキサイ ド 0. 005部 (両原料ポリマーの合計量の 0. 005%相当量) を用いた以外は、 製 造例 1 1と同様に反応させて、 ブロックポリマー (C一 2 1) を得た。
(比較製造例 9 )
ポリ乳酸 (島津製作所社製 「ラクティ # 1 0 1 2」 ;以下、 PLA) 50部及 ぴポリマー (B— 4) 50部をセパラブ^ ·フラスコに入れ、 200。Cで溶融した。 混合物が均一な溶液状になつてから、 PMDA0. 1部 (両原料ポリマーの合計 量の 0. 1 %相当量) 及びチタンテトラブトキサイド 0. 02部 (両原料ポリマ 一の合計量の 0. 0 2 %相当量) を添加した後、 200 TQ 0. 1 K P aで減圧 しながら 1時間撹拌を続けた後、 放冷して、 プロックポリマー (C— 22) を得
た 比較製造例 7〜 9の結果を表 1 5にまとめて示した。 (比較製造例 10)
撹拌器、 精留器、 ガス導入管を付した 10 L反応槽に、 0. 63モル当量の S uAと、 0. 39モル当量の S e Aと、 0. 88モル当量の PGと、 0. 47モ ル当量の 1, 3 BGとを仕込み、 窒素気流下で 1 50°Cから 1時間に 10°Cずつ 昇温させながら加熱撹拌した。 生成した水を留去しながら 220°Cまで昇温し、 2時間後、 エステノレ化触媒としてチタンテトラブトキサイド 0. 006 %を添加 し、 0. 1 K P aまで減圧しながら 8時間撹拌を続けた後、 放冷して、 20 °Cで 液状のランダムコポリマ一 (C一 23) を得た。 ランダムコポリマー (C一 2 3) の 1 70 p p m〜l 75 p p m付近の13 C— NMRを測定し、 その結果を 図 1の (iv) に示した。
図 1に示された NMR'の (iv) によれば、 ランダムコポリマー (C—23) は、 各ジォーノレ成分、 ジカルボン酸成分との結合に由来したピークが見られ、 PG- S uA結合と PG- S e A結合に由来するピークの積分比はほぼ同一であり、 ま た、 1, 3 BG- SuA結合と 1, 3 BG-S e A結合に由来するピークの積分比 もほぼ同一であった。
(比較製造例 1 1 )
ポリマー (A— 1) 50部及びポリマー (B— 4) 50部を反応槽中で、 10 0°C, 10分間、 溶融混練して、 ポリエステル組成物 (C—24) を得た。 ポリ エステル組成物 (C—24) の 170 p pm〜l 75 p pm付近の13 C— NM Rを測定し、 その結果を図 1の (V) に示した。
T/JP02/02915
41 表 14
(実施例 10 1 3、 比較例 10 14 ) (ポリ乳酸との組成物の製造)
ポリ乳酸 (PLA) に、 ポリ乳酸用改質剤として製造例 10 13で得たプロ ックポリマー (C— 16) (C一 1 9) を、 表 16に示すような組成にて、 東 洋精機社製ラボプラストミル 2軸押し出し機を用いて 200°Cに加熱しながら混 練した後、 ペレット化を行ない、 ポリ乳酸組成物 (P— 19) (P— 22) を 得た。 また、 同様に、 比較製造例 7~1 1で作製したブロックポリマー (C— 2 0) (C一 22) 、 ランダムポリマー (C一 23) 、 ポリエステル組成物 (C
-24) を、 表 1 7に示すような組成成分及ぴ組成比にて加熱しながら、 混練し た後、 ペレット化を行ない、 ポリ轧酸組成物 (P— 23) 〜 (P— 27) を得た c 表 16
表 17
(試験例 7 ) (ポリエステル組成物シートの作成)
実施例 10 13及び比較例 10 14で得たポリエステル組成物 ( P— 1 9) (P— 27) を用いて、 試験例 1と同様の方法でシートを作成し、 各測定 を行つた。
(試験例 8 ) (ポリエステル組成物シートのブリードアウト試験)
試験例 7で得たポリエステル組成物 (P— 19) (P—27) からなるシー トを試験例 2と同様の方法により測定した。 '
P 漏 2/02915
44
(試験例 9 ) (ポリエステル組成物の 2軸延伸熱セッ トフィルム作製)
実施例 10〜 13及び比較例 10〜 14で得たポリエステル組成物 ( P— 1 9) 〜 (P— 27) を小型熱プレスにより 195°C、 5MP aの条件で 3分間プ レスした後、 急冷を行い、 200 μχηシート (縦 12 c m、 横 12 c m) を作製 した。 さらに、 二軸延伸装置 (岩本製作所製) を用いて、 チャック間を 10 cm とし、 延伸温度条件 60°C、 延伸速度 10 mm/秒で逐次延伸により、 縦方向、 横方向同倍率の 2. 5倍で延伸した後、 エアーオープン中で 140。C、 50秒熱 セットし、 厚さ約 35 μπιの 2軸延伸熱セットフィルムを得た。 このようにして 得た 2軸延伸熱セットフイルムについて、 フィルムインパク ト及びヘイズを測定 した。 以上の測定結果は表 16及ぴ表 17にまとめて示した。 比較例 10で得たポリエステノレ,組成物 (Ρ— 23) は、 丁£が57 、 融点が 170°Cであった。 室温での貯蔵弾性率も 2, 0 G P aで、 柔軟性が付与されて いた。 し力 し、 250 μπιのフィ ムのヘイズは 20%以上で透明性が低く、 表 面にベたつきが見られた。
比較例 1 1で得たポリエステル組成物 (Ρ—24) は、 透明性に優れていたが、 柔軟性に欠け、 T gが 50 °C未満であつた。
比較例 12で得たポリエステル組成物 ( P— 25 ) の厚さ 250μιηのフィル ムは、 透明性が高い (ヘイズ値 12%) こと力 ら、 このポリエステルは、 ポリ乳 酸との相溶性が高いことが明らかとなった。 また、 衝擊強度も高いが、 実施例 1 2と比較すると、 同じ衝擊強度を得るのに、 2倍量の耐衝撃付与剤を添加しなけ ればならないことがわかつた。
比較例 13で得たポリエステル組成物 ( Ρ— 26 ) の厚さ 250 μ mのフィル ムは、 透明性が低く (ヘイズ値 36%) 、 衝撃強度もポリ乳酸と同じ 2. 0KJ /m2と低かった。 このことから、 耐衝撃付与剤は、 比較製造例 10のようなラ ンダムなポリマーでは発現せず、 製造例 1、 製造例 6及び製造例 10で製造され たプロックポリマーでは優れた耐衝擊性及び透明性を発現した。
比較例 14で得たポリエステル組成物 ( P— 27 ) の厚さ 250 /imのフィル ムは、 透明性が低く (ヘイズ値 41%) 、 表面にブリードアウトが確認され、 衝 擊強度も 2. 3KJ/m2と低かった。 このことから、 耐衝撃付与剤は比較製造 例 1 1のようなプレンドボリマーではなく、 製造例 1、 製造例 6及び製造例 10 のようにプロックポリマーにしないと耐衝撃性、 透明性を発現しないことがわか つた。
実施例においては、 本発明におけるいずれの構造のポリ乳酸用改質剤を含むポ リ乳酸組成物も、 高い衝撃強度と、 引張伸度、 耐ブリードアウト性を有している ことが明らかとなった。
(試験例 1 1) (ポリエステル組成物シ一トの生分解性試験)
試験例 1, 4, 7で得たポリエステル組成物 (P— 1) 〜 (P—5) 、 (P— 12) 〜 (P— 14) 、 及び (P— 18) 〜 (P— 20) からなるシートを金網 に挟み、 45 °Cに保った電動コンポス ト装置中に放置した。 嫌気環境にならない ように数時間置きに撹拌を行った。 30日後にシートを取り出したところ、 いず れのシートも、 ボロボ口でほとんど原形をとどめていなかった。 60日後には、 シートは消失して確認できなかった。 産業上の利用可能性
本発明の改質剤は、 ポリ乳酸の生分解性や耐熱性を維持しつつ、 ポリ乳酸に添 加することによって、 得られるポリ乳酸組成物の耐衝撃性、 柔軟性及び引張伸度 を向上させることができ、 さらに、 ポリ乳酸組成物から成る成形物からのブリー ドアウト性が低いという利点を有する。 また、 本発明の改質剤を含有するポリ乳 酸組成物によれば、 耐衝撃性、 柔軟性、 引張伸度、 透明性及び耐熱性に優れ、 っ耐ブリードアゥトが抑制されたポリ乳酸組成物から成る成形品を提供すること ができる。