WO2003078311A1 - Dispositif de reformage et son mode de fonctionnement - Google Patents

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Toru Nakamura
Susumu Kobayashi
Hitoshi Kudo
Mikio Sei
Yuichiro Yasuda
Zhongmin Fei
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Matsushita Electric Works, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a reformer that generates a hydrogen-rich reformed gas by performing a steam reforming reaction on a fuel gas and reduces the concentration of carbon monoxide in the reformed gas.
  • alcohols such as methanol, hydrocarbons such as methane and butane, and fossil fuels such as naphtha and LNG are used as raw material fuel gas.
  • a reformer that generates a reformed gas mainly composed of hydrogen is used.
  • FIG. 20 shows an example of a reforming apparatus provided in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-180911, which is a reforming reactor filled with a reforming catalyst 45.
  • a shift reactor 48 filled with a shift catalyst 47 and a CO selective oxidation reactor 50 filled with a CO selective oxidation catalyst 49 are formed in separate structures. Then, when the fuel gas and the steam are supplied to the reforming reactor 46, a hydrogen-rich reformed gas is generated from the fuel gas by the steam reforming reaction. Since this reforming reaction is an endothermic reaction, a heating burner 51 for heating the reforming reactor 46 to a temperature suitable for the reforming reaction is provided.
  • the shift reactor 48 converts carbon monoxide in the reformed gas obtained in the reforming reactor 46 into hydrogen by a water gas shift reaction to reduce carbon monoxide. Since this shift reaction is an exothermic reaction, calorie heat is not required during steady-state operation. However, since it is necessary to heat to a temperature suitable for the shift reaction at startup, a burner 52 for caro heat is provided.
  • the CO selective oxidation reactor 50 oxidizes the carbon monoxide contained in the reformed gas after the shift reaction to carbon dioxide by the C ⁇ selective oxidation reaction to further reduce the carbon monoxide concentration in the reformed gas. In this way, hydrogen-rich reformed gas is obtained as the final product.
  • This CO selective oxidation reaction is an exothermic reaction Therefore, heating is not required during normal operation, but heating to a temperature suitable for the CO selective oxidation reaction is required at startup, so a heating burner 53 is provided.
  • the shift reactor 48 and the CO selective oxidation reactor 50 are provided with cooling water channels 55, 56 for appropriately controlling the temperature.
  • the temperature of each of the reactors 46, 48 and 50 can be controlled to an appropriate level. Suitable reformed gas can be extracted.
  • the reformer shown in FIG. 20 has a structure in which the reforming reactor 46, the shift reactor 48, and the CO selective oxidation reactor 50 are formed separately from each other. , 48, and 50, respectively, generate heat, resulting in large heat loss and low thermal efficiency. In addition, due to such a separated structure, each reactor 46,
  • FIG. 21 shows an example of the reforming apparatus provided in WO 00/631114, in which a cylindrical outer cylinder 58 and an intermediate member provided concentrically inside the outer cylinder 58 are provided.
  • the cylinder group 59 (59a to 59g) and a cylindrical inner cylinder 60 provided concentrically inside the intermediate cylinder group 59 are formed in a multi-cylinder structure.
  • the C0 selective oxidation catalyst layer 63 is filled in the annular space formed between 59 a and the intermediate cylinder 59 b inside thereof.
  • a heat transfer partition (radiation tube) 64 provided concentrically is arranged inside the inner cylinder 60, and a burner 6 for heating is provided inside the heat transfer partition 64 by a panner mounting base 65. 6 is attached.
  • the heat transfer partition 64 and the inner cylinder 60 heated by the combustion gas from the heating burner 66 flow through the fuel gas and the gas subjected to the reforming reaction. Since the reforming catalyst layer 61, the shift catalyst layer 62, and the CO selective oxidation catalyst layer 63 are arranged in a concentric multi-cylindrical structure, heat radiation is limited to the outer cylinder 58 on the outer periphery, and heat dissipation is lost. Therefore, there is an advantage that the size can be reduced, and the device can be formed small and highly efficient. In addition, since the reforming catalyst layer 61, the shift catalyst layer 62, and the CO selective oxidation catalyst layer 63 can be heated by one burner 66, there is an advantage that the apparatus has excellent start-up properties.
  • FIG. 22 shows an example of the reforming apparatus provided in WO98 / 030361.
  • a cylindrical inner cylinder 70 is arranged and provided on the outer periphery of a combustion gas flow passage 69 through which the combustion gas of the panner 68 passes, and a cylindrical outer cylinder 71 is provided outside the inner cylinder 70.
  • the concentric cylinder structure is formed by arranging and placing the inner cylinder 70 and the outer cylinder 71 at the upper ends thereof.
  • a reforming reaction section 72 is formed by filling the inner cylinder 70 with a reforming catalyst, and a shift reaction section 73 filled with a shift catalyst is formed in the outer cylinder 71 by CO selective oxidation.
  • a CO selective oxidation reaction section 74 filled with a catalyst is formed.
  • the outer cylinder 71 and the outer cylinder 71 are arranged in a concentric structure, heat radiation is limited to the outer cylinder 71 on the outer periphery, so that heat radiation loss can be reduced, and a compact and highly efficient device can be formed.
  • the reforming reaction section 72, the shift reaction section 73, and the C0 selective oxidation reaction section 74 can be heated by one burner 68, there is an advantage that the start-up of the apparatus is excellent.
  • the number of layers of the cylinder is small and the cylinder can be formed in a simple structure.
  • the apparatus in FIG. 22 uses the relatively high temperature of the reforming reaction section 72 and the relatively low temperature of the shift reaction section 73 and the selective oxidation section 74 at the appropriate temperature for each reaction.
  • a partition 75 is provided between the inner cylinder 70 and the outer cylinder 71 to adjust the amount of heat transfer, and the inner cylinder 70 and the outer cylinder 7 1
  • the amount of heat of the reformed gas inside is low in the rate of recovery and utilization, and there is a problem that the heat efficiency is poor. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the various problems described above, and has as its object to provide a reformer that has a small size and a simple structure, and has high efficiency and excellent startability. 2988
  • the present invention relates to a reforming apparatus for producing a reformed gas from a fuel gas and steam, comprising a reformed gas generation flow path and a combustion gas flow path,
  • the production flow path consists of (1) a reforming catalyst section, (2) a shift catalyst section, and (3) a C
  • the heat of the reformed gas flowing out of the reforming catalyst section is used in the reforming catalyst section by heat transfer, and
  • the heat of the reformed gas flowing out of the shift catalyst section and the heat generated in the shift catalyst section are used for the reforming fuel gas and water vapor supplied to the reforming catalyst section by heat transfer,
  • the heat generated in the c ⁇ selective oxidation catalyst section is used for the reforming fuel gas and steam supplied to the reforming catalyst section by heat transfer.
  • a reformer characterized by the above-mentioned features is provided.
  • Air is supplied to the CO selective oxidation catalyst section from the outside of the reformer as oxygen used for selective oxidation of carbon monoxide.
  • the “combustion gas flow path” is a flow path of high-temperature gas used for heating, that is, combustion gas, generated by burning a heating fuel (usually, fuel gas) with a burner, a catalyst, or the like.
  • the combustion gas mainly heats the reforming catalyst section and, if necessary, heats others. For example, as will be described later, water supplied as a raw material of steam, a radiant heat transfer body, and the like are heated.
  • the reforming catalyst section is a reaction section containing a reforming catalyst.
  • the reforming catalyst section performs a steam reforming reaction of the reforming fuel gas and steam supplied as raw materials to the reforming apparatus, and reforms mainly containing hydrogen. Generate gas.
  • the “reformed gas” means a gas mixture generated by a steam reforming reaction of a fuel gas and water vapor in a reforming catalyst section, and includes hydrogen and carbon monoxide.
  • Reformed gas is composed of other substances that are inevitably present (for example, fuel gas supplied as a raw material and other substances derived from water vapor (for example, contained impurities). Substances, unreacted fuel gas and water vapor), substances by-produced in the reaction, air supplied for the selective oxidation of carbon monoxide (therefore, nitrogen, oxygen, etc.), and the like.
  • the shift catalyst section is a reaction section including a water gas shift reaction catalyst, and reduces carbon monoxide contained in the reformed gas flowing out of the reforming catalyst section by the gas water gas shift reaction.
  • a gas mixture flowing out of the shift catalyst section is also referred to as “reformed gas”.
  • the gas mixture due to the water gas shift reaction causes The amount of carbon has decreased, and the amount of other substances in the reformed gas flowing out of the shift catalyst section may also fluctuate, and new substances may be generated.
  • the CO selective oxidation catalyst section is a reaction section including a CO selective oxidation catalyst, and converts oxygen monocarbon contained in the reformed gas flowing out of the shift catalyst section into oxygen (for example, air from outside the reformer). To reduce carbon monoxide.
  • oxygen for example, air from outside the reformer.
  • a gas mixture flowing out of the CO selective oxidation catalyst section is also referred to as “reformed gas”.
  • the amount of carbon oxides has decreased, and the amount of other substances in the reformed gas flowing out of the CO selective oxidation reaction section may fluctuate. You may.
  • This reformed gas also contains substances derived from air to supply oxygen.
  • the reformed gas force flowing out of the CO selective oxidation catalyst section is a hydrogen-rich reformed gas as a final product. If necessary, the reformed gas as a final product may be further purified by an appropriate method.
  • the reforming catalyst section, shift catalyst section, and CO selective oxidation catalyst section described above are all known, and the “reformed gas” flowing out of the catalyst section is also known.
  • a known catalyst can be used for each catalyst section.
  • the “reformed gas generation passage” is a passage through which the reformed gas in the above-described various states flows in order to generate a reformed gas rich in hydrogen and low in carbon monoxide as a final product.
  • the passage through which the gas mixture comprising the fuel gas as raw material and steam (which may contain water in some cases) flows is also the passage used to generate the reformed gas. "Constitutes a part of the reformed gas generation channel j.
  • the present invention provides a method of operating the reformer of the first aspect (including the reformers of the first to thirty-sixth embodiments described later).
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 schematically shows an example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIGS. 13A and 13B schematically show an example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 13A is a cross-sectional view
  • FIG. 13B is an enlarged cross-sectional view of a second water flow path.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIGS. 17A and 17B schematically show an example of a specific embodiment of the present invention, wherein FIG. 17A is a cross-sectional view, and FIG. 17B is a bottom view of an air supply path.
  • FIG. 18 schematically shows an example of a specific embodiment of the present invention.
  • (A) is a cross-sectional view
  • (b) is a plan view of a flow path restriction plate
  • (c) is a flow path. It is a top view of a restriction plate.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the related art.
  • FIG. 21 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of the related art.
  • FIG. 22 is a cross-sectional view schematically showing an example of the related art.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 24 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 25 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 26 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 27 is a cross-sectional view schematically showing one example of a specific embodiment of the present invention.
  • each reference number indicates the following element:
  • the reformer according to the first aspect of the present invention described above includes:
  • a reformer having a reformed gas generation channel and a combustion gas channel for producing a reformed gas from fuel gas and steam
  • the reformed gas generation flow path includes (1) a reforming catalyst section, (2) a shift catalyst section, and (3) a C
  • the reformed gas generation flow path includes: (a) a first flow path adjacent to the combustion gas flow path and having a reforming catalyst section; and (b) a second flow path adjacent to the first flow path.
  • the second flow path has a first heat recovery section adjacent to the reforming catalyst section,
  • the first channel has a second heat recovery unit adjacent to at least one of the shift catalyst unit, the reformed gas that has passed through the shift catalyst unit, and the co-selective oxidation catalyst unit.
  • the reformed gas generation flow path includes a second heat recovery section, a reforming catalyst section, a first heat recovery section, a shift catalyst section, and a CO selective oxidation catalyst section along the flow direction of the reformed gas. From upstream to downstream.
  • the second flow path further includes a shift catalyst section.
  • the second flow path includes a CO selective oxidation catalyst in addition to the shift catalyst section. It further has a part.
  • a second flow path which has a shift catalyst part and a CO selective oxidation catalyst part, and is adjacent to the first flow path
  • the second flow path has a first heat recovery section adjacent to the reforming catalyst section,
  • the first flow path includes a shift catalyst section, and a second heat recovery section adjacent to at least one of the reformed gas passing through the shift catalyst section and the CO selective oxygen catalyst section.
  • the term “heat recovery section” refers to one or more objects (eg, A unit that transfers (or transports) heat from a substance or element to one or more other objects (substances or elements), that is, a unit that exchanges heat.
  • the “heat recovery section” is a structural section that defines a space in the reformed gas generation flow path through which a gas configured to transfer heat passes. Usually, it is constituted by a structural member constituting a reformed gas generation flow path.
  • the heat recovery unit receives heat from an object adjacent to the heat recovery unit, while supplying that heat to other objects passing through the heat recovery unit (and thus utilizing that heat), As a result, the temperature of other objects rises as they pass through the heat recovery section.
  • the heat recovery unit receives heat from an object passing through the heat recovery unit, while supplying that heat to other objects adjacent to the heat recovery unit (and thus utilizing that heat). As a result, the temperature of the object passing through the heat recovery unit decreases.
  • the object that passes through the heat recovery unit include various reformed gases, reforming fuel gas, steam (which may include water), and the like.
  • the object adjacent to the heat recovery unit include a reforming catalyst unit, a shift catalyst unit, a CO selective oxidation catalyst unit, a combustion gas flow path, and other heat recovery units.
  • adjacent means a state in which the target is in contact with the structural part that defines the heat recovery unit so that heat transfer is possible. Such contact may be indirect or direct.
  • the temperature rise and the temperature decrease of the object as described above are intended to be a predetermined temperature change, and in this sense, the “heat recovery unit” is configured to set the temperature of the object passing therethrough by heat transfer in a predetermined manner. A device that is intentionally changed.
  • the “heat recovery section” may be any suitable one as long as it functions as a heat exchanger.
  • the reformer according to the first aspect of the present invention further includes a third heat recovery unit, wherein the heat recovery unit is provided between the shift catalyst unit and the CO selective oxidation catalyst unit. Is located adjacent to the second heat recovery unit.
  • the reformer of the present invention may include a heat recovery unit intended to supply heat to a specific object (for example, a substance or an element).
  • the reformer according to the first aspect of the present invention includes a reformed gas generation flow path in which a fuel gas is subjected to a steam reforming reaction with steam to form a main component of hydrogen.
  • a second flow path provided with a first heat recovery section for recovering heat from the gas passing through the reforming catalyst section and supplying heat to the reforming catalyst section;
  • a first flow path is disposed adjacent to the combustion gas flow path and a second flow path is disposed adjacent to the first flow path.
  • the second flow path further includes a shift catalyst section.
  • the second flow path includes a CO selective oxidation catalyst in addition to the shift catalyst section. It further has a part.
  • the reformed gas generation flow path includes at least one of the shift catalyst section and the gas passing through the shift catalyst section and the CO selective oxidation catalyst section.
  • the second heat recovery unit that recovers heat from one and supplies heat to the fuel gas and water vapor sent to the reforming catalyst unit, the first flow path provided with the reforming catalyst unit, and passes through the reforming catalyst unit
  • a first heat recovery unit for recovering heat from the gas thus obtained and supplying heat to the reforming catalyst unit, a shift catalyst unit, and a second channel provided with a CO selective oxidation catalyst unit.
  • a first flow path is disposed adjacent to the combustion gas flow path, and a second flow path is disposed adjacent to the first flow path.
  • the reformed gas generation flow path includes a second heat recovery section, a reforming catalyst section, a first heat recovery section, a shift catalyst section, It has a CO selective oxidation catalyst section from upstream to downstream along the flow direction of the reformed gas.
  • the term "flow path" in the "first flow path” and the “second flow path” refers to a reformed gas or a raw material gas therefor (including a liquid, for example, water in some cases).
  • the shape of the passage is not particularly limited. In the reformer of the present invention, a relatively narrow gap formed between the walls is used as the passage. Therefore, in particular, since the flow paths are adjacent to each other, it can be said that the flow paths are in the form of a layer. In that sense, the above-mentioned “flow channel” can also be called a “flow channel layer”.
  • the heat of the gas that has passed through the reforming catalyst section is transferred to the first heat recovery section and to the heat generated in the shift catalyst section. At least one of the heat generated in the CO selective oxidation catalyst section, the heat of the reformed gas passed through the shift catalyst section, and the heat of the gas passed through the CO selective oxidation catalyst section is recovered in the second heat recovery section, respectively. You can use it.
  • the reformer can be formed with a layer configuration having a small number of combustion gas channels, first channels, and second channels.
  • the reformer can be started by heating the first and second flow passages by the combustion gas flow passage, and while having a compact and simple structure, high efficiency and excellent start-up performance A reformer is provided.
  • the reformer according to the third aspect of the present invention includes a third heat recovery unit that recovers heat from the gas that has passed through the shift catalyst unit and supplies the second heat recovery unit with heat. It is characterized by being provided in the second flow path between the shift catalyst section and the CO selective oxidation catalyst section.
  • the heat recovery unit does not supply heat only to the intended specific object, and in addition to such an object, the heat recovery unit Heat may be supplied to the target, rather that is common.
  • the third heat recovery unit can recover and use heat from the gas that has passed through the shift catalyst unit, thereby improving efficiency. Can be further enhanced.
  • At least one, and preferably all of the heat recovery units include a heat transfer promoting element therein.
  • a heat transfer promoting element therein.
  • Various ordered or irregular packings can be used as heat transfer enhancing elements.
  • a granular material for example, alumina, made of Zircoair
  • metal particles, etc. a granular material
  • a fibrous material glass wool, etc.
  • the first aspect of the reformer, the operation method of the second aspect of the reformer, and the second aspect of the present invention are described in the following description.
  • the first to fourth aspects of the reformer also include the aspect including the heat transfer promoting element.
  • Such a heat transfer promoting element disturbs the flow of the reformed gas in various states or the raw material gas therethrough passing through the heat recovery section, thereby promoting heat transfer.
  • the reformer according to any one of the first to fourth aspects of the present invention includes a cylindrical first flow path arranged on an outer circumference of the combustion gas flow path and an outer circumference of the first flow path.
  • the reformer can be formed in a small size with a small number of layers without complicating the structure.
  • the reformer according to any one of the first to fifth aspects of the present invention includes: a flow direction of the combustion gas in the combustion gas flow path; The flow direction of the gas in the road is set to be opposite to the flow direction (that is, these flow directions are countercurrent).
  • the efficiency of heating the reformed gas with the fuel gas for reforming with the combustion gas can be increased.
  • the reformer according to any one of the first to sixth aspects of the present invention includes a radiant heat transfer body facing at least a part of the reforming catalyst section in the combustion gas flow path.
  • the combustion gas flowing through the combustion gas flow path passes between the radiant heat transfer member and the reforming catalyst section, and the combustion gas flows through the reforming catalyst section.
  • the reforming catalyst section can be heated by radiant heat from the surface of the radiant heat transfer body heated by the combustion gas, and the reforming catalyst section can be efficiently heated.
  • the reforming apparatus is configured such that the inner diameter of the upper end of the non-combustible inner cylinder that forms a combustion gas introduction passage for introducing a combustion gas into the combustion gas passage is burned. It is characterized in that the radiant heat transfer body is arranged in the combustion gas flow path while being smaller than the inner diameter of the gas flow path and supported by the non-combustible cylinder.
  • the radiant heat transfer body is formed by using the non-combustible cylinder having the combustion gas introduction passage for introducing the combustion gas into the combustion gas passage. It can be supported and the structure can be simplified.
  • the radiant heat transfer body is hollow, and is opened at an upstream end of the flow of the combustion gas and at a downstream end. It is characterized by being formed in a cylindrical shape closed by a part.
  • the radiant heat transfer from the radiant heat transfer member to the burner can be reduced, and the flasher and the deterioration of the burner material that generates combustion gas can be reduced. It can be prevented.
  • a gas vent hole is provided in a part of a closed end face of the cylindrical radiant heat transfer body downstream of the flow of the combustion gas. It is characterized by the following.
  • the flammable gas can be prevented from staying inside the radiant heat transfer body, and the occurrence of explosive combustion can be prevented. .
  • the reformer according to the ninth or tenth aspect of the present invention is configured such that at least one through-hole for discharging combustion gas is provided on a side surface of the cylindrical radiant heat transfer body. It is characterized by In the reformer of the present invention according to the eleventh aspect, the high-temperature combustion gas flowing into the radiant heat transfer body can be ejected from the through holes to heat the reforming catalyst section, The efficiency of heating the reforming catalyst can be increased.
  • the cylindrical radiant heat transfer body 8 has a plurality of through holes on its side surface, and the distribution of the through holes is It is characterized in that it becomes sparser downstream of the flow of the combustion gas.
  • a portion of the reforming catalyst portion downstream of the flow of the fuel gas for reforming is blown out from the through-hole with more combustion gas. It can be heated to a high temperature, and the reforming catalyst can be efficiently heated.
  • the reforming apparatus includes a water evaporator that evaporates water and introduces the water into the second heat recovery unit. It is characterized in that it is arranged and provided at a position facing the shift catalyst unit 3 (via the second heat recovery unit) in the road.
  • water can be evaporated by effectively utilizing the heat of the combustion gas, and the second heat recovery unit is adjacent to the shift catalyst unit.
  • the part can be cooled by a water evaporator, and it becomes easy to keep the temperature of the shift catalyst part in an appropriate temperature range.
  • the evaporator is located at a position in the combustion gas flow path facing the shift catalyst unit and the CO selective oxidation catalyst unit.
  • the portion of the second heat recovery unit adjacent to the shift catalyst unit and the CO selective oxidation catalyst unit can be cooled by the water evaporator, and the shift catalyst It is easy to maintain the temperature of the CO2 and CO selective oxidation catalyst sections in an appropriate temperature range.
  • the reformer according to the thirteenth or fourteenth aspect of the present invention includes a water droplet receiving piece that receives a drop of water in steam introduced from the water evaporator into the second heat recovery unit. It is provided in the second heat recovery section.
  • the water drop receiving piece may be any one that can capture and hold water drops introduced along with the 7K steam.
  • water can be prevented from passing through the second heat recovery section to reach the reforming catalyst section, and the temperature of the reforming catalyst section can be reduced. It can be prevented from lowering.
  • the reforming apparatus according to any one of the thirteenth to fifteenth aspects of the present invention is characterized in that the reforming apparatus has water-absorbing particles in the second heat recovery part.
  • water in the steam introduced from the water evaporator to the second heat recovery unit is absorbed by the water-absorbing particles (for example, porous ceramic particles).
  • the water-absorbing particles for example, porous ceramic particles.
  • the water evaporator is formed in a cylindrical shape around which water and / or steam passes. It is characterized in that the opening on the downstream side of the cylindrical combustion gas is formed in a closed structure.
  • the combustion gas can be prevented from passing through the inside of the cylindrical shape of the water evaporator, and the combustion gas is supplied to the water evaporator and the second heat exchanger. Heating efficiency can be increased for the water evaporator and the second heat recovery unit by flowing between the water recovery unit and the recovery unit.
  • the water evaporator is formed in a closed-end cylindrical shape by closing one opening of the cylindrical portion at the bottom.
  • a heat exchange flow passage through which water or steam passes is formed in the cylindrical portion and the bottom portion, and a water evaporator is disposed in the combustion gas flow passage so that the bottom portion is directed upstream in the flow direction of the combustion gas.
  • a flow restrictor or baffle is placed in the combustion gas flow path facing the bottom of the evaporator, and the water A flow port through which the combustion gas passes is provided in the flow path restricting plate at a position facing a substantially central portion of the bottom of the evaporator.
  • the combustion gas can be caused to flow along the entire lower surface of the bottom of the water evaporator and the entire outer periphery of the cylindrical portion.
  • the water can be efficiently heated in the vessel and the steam can be filtered.
  • the reformer according to any one of the first to eighteenth aspects of the present invention includes a water channel (or a first water channel) through which water necessary for the steam reforming reaction is passed. It is characterized in that it is provided on the outer peripheral portion of the second flow path in the portion of the oxidation catalyst section. It is preferable that such a water flow path is provided circumferentially by a coil-shaped tube (the same applies to a second water flow path and a third water flow path described later).
  • the CO selective oxidation catalyst section can be cooled by the water flow path, and the temperature of the CO selective oxidation catalyst section can be easily maintained in an appropriate temperature range. .
  • the reformer according to the nineteenth aspect of the present invention is characterized in that water passed through the water flow path is supplied to a water evaporator.
  • the temperature of the water is increased by being heated by the CO selective oxidation catalyst section while passing through the water flow path, so that the water is efficiently used by the water evaporator. Water can be evaporated.
  • the reforming apparatus further includes a temperature sensor for measuring a temperature of each of the reforming catalyst unit and the shift catalyst unit. It is characterized by adjusting the air-fuel ratio (the supply ratio of air gas and fuel gas), the amount of fuel gas for heating, and the amount of Z or air for heating when generating combustion gas based on this temperature.
  • the air-fuel ratio, the amount of heating fuel gas, and / or the amount of heating air are adjusted according to the temperatures of the reforming catalyst section and the shift catalyst section. Accordingly, the temperature and / or the amount of heat of the combustion gas can be adjusted, and the temperatures of the reforming catalyst section and the shift catalyst section can be maintained in an appropriate temperature range.
  • the reforming apparatus may further include a reforming device necessary for a steam reforming reaction at an outer peripheral portion of the second flow passage in a portion near the shift catalyst portion. And a second water flow path through which natural water passes.
  • the shift catalyst section can be cooled by the water passing through the second water flow path, and the temperature of the shift catalyst section can be easily maintained in an appropriate temperature range.
  • the reformer according to the twenty-second aspect of the present invention is characterized in that a second water flow path is provided on an outer peripheral portion of a second flow path via a heat transfer resistance layer.
  • This heat transfer resistance layer is a layer that moderates the heat transfer between the shift catalyst section and the second water flow path and increases the temperature gradient between them.
  • a material such as a heat insulating material having a small heat conductivity. It consists of.
  • the second water flow path is more densely arranged on the upstream side of the flow of the reformed gas passing through the shift catalyst section. (For example, the number of windings of the coil-shaped water flow path is increased), the second water flow path is arranged on the outer peripheral portion of the second flow path in the vicinity of the shift catalyst section.
  • the inlet portion of the shift catalyst portion can be efficiently cooled with water by the second water flow path, and the temperature of the shift catalyst portion is adjusted to an appropriate temperature range. Will be easier to maintain.
  • the reforming apparatus may further comprise: a first heat recovery section and a shift catalyst section in the second flow path (ie, a boundary portion).
  • a first heat recovery section and a shift catalyst section in the second flow path (ie, a boundary portion).
  • two water passages are provided to pass water required for the steam reforming reaction.
  • the inlet portion of the shift catalyst portion can be efficiently cooled by the water passing through the second water flow path, and the temperature of the shift catalyst portion can be appropriately adjusted. It becomes easy to maintain the temperature range.
  • the reforming apparatus includes a means for controlling a flow of water passing through the second water flow path and a shift catalyst unit.
  • a temperature sensor for measuring the temperature is provided, and the flow of water is controlled based on the measured temperature.
  • the flow of water to the second water flow path is controlled according to the temperature of the shift catalyst section.
  • the reformer according to the twenty-sixth aspect of the present invention uses a shutoff valve as a means for controlling the flow of water, and controls opening and closing of the shutoff valve in accordance with the temperature of the shift catalyst unit. It is characterized by the following.
  • the flow of water to the second water flow path can be controlled according to the temperature of the shift catalyst section, and the shift catalyst section using the second water flow path By adjusting the cooling of the fuel cell, the temperature of the shift catalyst section can be maintained in an appropriate temperature range.
  • a flow rate adjusting valve is used as a means for controlling the flow of water, and the flow rate is adjusted in accordance with the temperature of the shift catalyst section 3. It is characterized by.
  • the flow of water to the second water flow path can be controlled according to the temperature of the shift catalyst section, and the shift catalyst section by the second water flow path By adjusting the cooling of the fuel cell, the temperature of the shift catalyst section can be maintained in an appropriate temperature range.
  • the reformer according to any one of the twenty-second to twenty-eighth aspects of the present invention further comprises: a water passing through the first water flow path provided on an outer peripheral portion of the C ⁇ selective oxidation catalyst section.
  • the first water flow path and the second water flow path are connected to each other so as to flow through the second water flow path provided on the outer periphery of the shift catalyst section.
  • heating is performed by the CO selective oxidation catalyst unit having a low temperature in the water channel, and then heating is performed by the shift catalyst unit having a high temperature in the second water channel. The water can be heated efficiently to increase the temperature.
  • the reforming apparatus according to any one of the twenty-second to twenty-ninth aspects of the present invention, further comprises: A water flow path is provided, and water that has passed through the third water flow path is transferred to either the first water flow path provided on the outer periphery of the C ⁇ selective oxygen catalyst section or the second water flow path provided on the outer periphery of the shift catalyst section. It is characterized by being distributed through crabs.
  • the second water channel and the first water channel may be circulated.
  • the water in the third water passage can be preliminarily heated by the heat of the combustion gas passing through the combustion gas introduction passage.
  • the water flow path on the outer periphery of the dagger catalyst section ⁇ the shift catalyst section The temperature of the water sent to the second water flow path on the outer periphery can be stabilized, and the temperature of the shift catalyst section and the CO selective oxygen catalyst section can be easily maintained in an appropriate temperature range.
  • the reformer of the present invention in the reformer according to any one of the first to thirty aspects of the present invention, air is externally supplied to the second flow path. And a gas mixing chamber 30 for mixing the air supplied from the air supply path and the reformed gas coming out of the shift catalyst section 3 in the second flow path. I do.
  • the gas mixing chamber for mixing the air and the reformed gas when the gas mixing chamber for mixing the air and the reformed gas is located on the upstream side of the third heat recovery unit, The pressure loss caused by the relatively large flow path resistance can promote the mixing of the reformed gas with the air in the gas mixing chamber, and the reformed gas and air mixed in the gas mixing chamber pass through the third heat recovery section. Mixing can be further promoted when passing, and the reformed gas and air can be mixed more uniformly.
  • the air supply path is formed by providing a plurality of air ejection ports in a hollow ring-shaped tube and supplying air to the air supply path. It is characterized by connecting an air supply port to be supplied.
  • air can be uniformly supplied from the air supply path to the gas mixing chamber, and the reformed gas and air can be uniformly mixed.
  • the reforming apparatus according to the thirty-second aspect of the present invention is characterized in that the air is injected into the pipe in a direction in which air is jetted in a direction opposite to a direction in which the reformed gas flows in the second flow path.
  • the outlet is formed.
  • mixing of the reformed gas and the air in the gas mixing chamber can be promoted to achieve uniform mixing.
  • the reforming apparatus according to the thirty-first aspect of the present invention is provided with a flow path restricting plate for narrowing a flow path of a reformed gas (mixed with air) in a gas mixing chamber.
  • the reformer of the present invention is characterized by connecting an air supply port to the gas mixing chamber on the upstream side of the flow of reformed gas from the flow control P-plate.
  • the flow of the reformed gas and the air flowing into the gas mixing chamber through the shift catalyst section is narrowed by the flow path restriction plate. After passing, it diffuses and flows, which can promote the mixing of reformed gas and air during this concentration and diffusion.
  • the reformer according to the thirty-fourth aspect of the present invention further comprises: 3 02988
  • a gas passage through which gas passes is formed at one location, and an air supply port is connected to the gas mixing chamber at a position farthest from the gas passage.
  • the reformed gas and the air are restricted in a state where the reformed gas and the air are well mixed in the space below the flow path restriction plate.
  • the gas is further mixed as it collects and passes through the gas passages of the plate, and the reformed gas and air can be mixed more uniformly.
  • the reforming apparatus according to any one of the thirty-first to thirty-fifth aspects of the present invention further comprises: a pressure drop in the second flow path between the gas mixing chamber and the CO selective oxidation catalyst unit.
  • a flow path resistor having a ratio of 20 or more is provided. The ratio of the pressure loss is the ratio of the pressure loss when the resistor is provided to the pressure loss when the resistor is not provided.
  • Such a flow path resistor is composed of, for example, a porous body, an orifice, or the like.
  • the reformed gas and the air can be uniformly distributed over the entire length of the gas mixing chamber, and the reformed gas and the air can be uniformly mixed. can do.
  • the operating method of the reforming apparatus according to the second aspect of the present invention includes the steps of starting the operation when operating the reforming apparatus according to any one of the first to thirty-sixth aspects of the present invention.
  • external air is supplied from a second air supply port provided between the reforming catalyst section and the shift catalyst section.
  • the air and the reformed gas react in the shift catalyst section.
  • the temperature of the shift catalyst section can be raised to an appropriate temperature range in a short time, and startup can be performed quickly.
  • the operating method of the reformer according to the second aspect of the present invention includes the step of stopping the operation when operating the reformer according to any one of the first to thirty-sixth aspects of the present invention.
  • steam is generated by heating the water evaporator to 100 ° C. or more, and the steam is used to purge the reformed gas in the reformed gas generation flow path.
  • the reformed gas can be purged by using the steam generated in the 7K evaporator, and the inert gas such as nitrogen gas can be purged. It is no longer necessary to provide a cylinder or the like as in the case of using as a purge gas.
  • the operating method of the reformer according to the second aspect of the present invention includes the steps of starting the operation when operating the reformer according to any one of the first to thirty-sixth aspects of the present invention.
  • liquid water is supplied to the reforming catalyst section, and the water in the reforming catalyst section is heated by heating with the combustion gas from the combustion gas flow path. It is characterized by heating the shift catalyst section and the CO selective oxidizing section with the obtained steam.
  • the water supplied to the reforming catalyst section is directly heated by the combustion gas in the reforming catalyst section and vaporized, It is sent to the shift catalyst section and the CO selective oxidation catalyst section, and the steam having a large latent heat can heat the shift catalyst section and the CO selective oxidation catalyst section in a short time.
  • the temperature can be raised to the temperature range, and as a result, the operation can be started quickly.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the reforming apparatus of the present invention according to the first to sixth embodiments.
  • the reformed gas generation passage 1 uses alcohols such as methanol, hydrocarbons such as methane and butane, fossil fuels such as naphtha and LNG as fuel gas for reforming the raw material, and converts hydrogen from the fuel gas and steam.
  • the reaction is performed to generate a reformed gas as a main component, and is composed of a first flow path 1a and a second flow path 1b.
  • the two-layer structure is formed.
  • the reformed gas generation flow path 1 can also be formed by forming the first flow path 1a and the second flow path 1b respectively in a plate shape and overlapping them.In the specific embodiment of FIG.
  • a cylindrical first flow path 1a is arranged on the outer periphery of the vertically extending combustion gas flow path 5 and a cylindrical second flow path lb is arranged on the outer periphery of the first flow path 1a.
  • the reformed gas generation flow path 1 is formed by a concentric multi-cylindrical cylindrical body A. As can be easily understood, these flow paths are formed between cylindrical walls, and the form is laminar. In the case where these flow paths are formed in a cylindrical shape, the flow path is not limited to being formed in a cylindrical shape, but may be a square cylindrical shape or the like.
  • the first flow path 1a and the second flow path 1b of the cylindrical body A are formed by a wall as a metal structural member having a high thermal conductivity.
  • the upper half of the first flow path 1a is formed as a second heat recovery part 6, and the lower half of the first flow path 1a is filled with a reforming catalyst and a reforming catalyst section is formed. It is formed as 2.
  • the lower half of the second flow path lb is formed as a first heat recovery section 7, and a shift catalyst is filled in the second flow path 1b on the upper side of the first heat recovery section 7 to shift catalyst. Part 3 is formed.
  • the upper part of the shift catalyst section 3 in the second flow path lb is formed as a third heat recovery section 38, and the CO is selectively oxidized in the second flow path 1b above the third heat recovery section 38.
  • the catalyst is filled to form the C ⁇ selective oxidation catalyst part 4.
  • the reforming catalyst section 2 of the first flow path 1a and the first heat recovery section 7 of the second flow path 1b are formed so as to be adjacent to each other, and the second heat of the first flow path 1a is formed.
  • the recovery section 6 is formed to be adjacent to the shift catalyst section 3, the third heat recovery section 38, and the CO selective oxidation catalyst section 4 of the second flow path 1b.
  • the outside of the second flow path lb is covered with a heat insulating material to suppress the release of heat to the outside.
  • the first heat recovery unit 7, the second heat recovery unit 6, and the third heat recovery unit 38 may be formed as simple spaces, but in order to increase heat transfer efficiency and heat exchange efficiency, Preferably, these heat recovery sections are filled with heat transfer promoting elements, for example, heat transfer promoting particles.
  • the heat transfer enhancing particles have high heat resistance, are chemically stable without reacting with fuel gas, reformed gas, water, and water vapor and do not emit various ions. (Alumina, zirconia, etc.) can be used. It is preferable that such a heat transfer promoting element itself has a large thermal conductivity, for example, made of copper or iron.
  • a gas mixing chamber 30 is formed between the shift catalyst section 3 and the third heat recovery section 38.
  • the gas mixing chamber 30 is formed to cover the entire circumference of the cylindrical second flow path 1b.
  • the upper surface of the gas mixing chamber 30 that is in contact with the shift catalyst unit 3 and the lower surface that is in contact with the third heat recovery unit 38 are formed of a member such as a wire mesh or punching metal through which gas can easily pass.
  • An air supply port 33 is connected to one portion of the gas mixing chamber 30 at an outer peripheral portion of the second flow path 1b. Air supply ports are provided at multiple locations You may.
  • the inner periphery of the cylindrical first flow path 1 a defines the combustion gas flow path 5, and the opening at the upper end of the combustion gas flow path 5 is closed by the lid plate 81.
  • a part of the cover plate 81 is provided with an exhaust opening 82.
  • a water evaporator 13 is provided in the upper part of the combustion gas flow path 5.
  • the ⁇ evaporator 13 is formed in a cylindrical shape by winding a pipe through which water passes into a coil, and is placed concentrically with the inner periphery of the first flow path 1a.
  • a cylindrical incombustible cylinder 10 having an inner peripheral force S combustion gas introduction passage 9 is attached to the opening at the lower end of the cylinder A forming the reformed gas generation passage 1 by, for example, welding. .
  • the combustion gas introduction passage 9 is formed as a tapered hole (or an inner peripheral surface of an inverted truncated cone shape) whose inner diameter gradually increases toward the combustion gas passage 5, and an upper end opening of the combustion gas introduction passage 9 is formed. And the lower end opening of the combustion gas flow path 5 are communicated.
  • a burner 83 is provided at the lower end of the non-combustible raw cylinder 10.
  • the burner 83 is formed of a pre-mixing chamber 84 and a combustion chamber 85, and the heating fuel gas and air are mixed in the pre-mixing chamber 84 and then burned in the combustion chamber 85.
  • the combustion gas generated by combustion in the burner 83 passes through the combustion gas introduction passage 9 and is introduced into the combustion gas passage 5.
  • the combustion gas that has passed through the combustion gas flow path 5 is released from the exhaust opening 82 as combustion exhaust gas. This combustion gas enters the combustion gas flow path 5 at, for example, about 1000 to 1200 ° C., and is discharged as combustion exhaust gas at about 90 to L 0 ° C.
  • the burner is not limited to the premixing method described above, but may be a burner of a diffusion combustion method in which air and fuel are not mixed in advance and diffused and burned.
  • the fuel gas as the raw material of the reformed gas is introduced into the second heat recovery unit 6 from the upper end of the first flow path 1a as shown by the arrow in FIG. .
  • Water required for the steam reforming reaction is introduced into the water evaporator 13 from the lower end as shown by another arrow in FIG.
  • the combustion gas of the burner 83 passes through the combustion gas flow path 5 as shown by another arrow in FIG. 1
  • the water flowing in the water evaporator 13 is calo-heated by the combustion gas, 7 ⁇ Steam is generated in the evaporator 13, and the steam is introduced into the second heat recovery section 6 from the upper end of the first flow path 1 a.
  • the fuel gas for reforming and the steam are supplied to the second heat recovery section 6.
  • the burner is placed on the upper side
  • the flow of the combustion gas and the flow of the fuel gas for reforming and the flow of the steam may be in the same direction.
  • the combustion gas A heat transfer partition (radiation tube) provided concentrically inside the flow path 5 may be arranged, and a burner may be attached inside the heat transfer partition.
  • the second heat recovery section 6 recovers heat from the shift catalyst section 3, the reformed gas passing through the shift catalyst section 3, and the Z or CO selective oxidation catalyst section 4 by heat transfer, as described later.
  • the fuel gas and the water vapor passing through the second heat recovery unit 6 can be heated by using the generated heat.
  • the second heat recovery section 6 is directly heated by the combustion gas flowing in the combustion gas flow path 5 adjacent thereto, and the heat of the combustion gas also heats the fuel gas and the steam.
  • the fuel gas and the water vapor which have been heated and thus raised in temperature, flow into the reforming catalyst section 2 as indicated by another arrow.
  • the reforming catalyst section 2 is directly heated by the combustion gas flowing through the combustion gas flow path 5, and a first heat recovery section recovers heat from the gas passing through the reforming catalyst section 2 as described later.
  • the reforming catalyst section 2 is also heated by the section 7, and as a result, is maintained at a temperature suitable for the steam reforming reaction.
  • the reforming fuel gas contacts the reforming catalyst at a low temperature, carbon deposition may occur, but the combustion gas is heated when passing through the second heat recovery section 6 as described above. Therefore, such a problem can be avoided.
  • a catalyst gas contained therein generates a steam gas by a steam reforming reaction.
  • the temperature suitable for the steam reforming reaction varies depending on the type of catalyst, the type of fuel gas, etc.In the case of methane gas, propane gas, butane gas, etc., the outlet temperature of the reforming catalyst section 2 is 600 to 70 ° C. It is preferable that the degree is
  • the reformed gas generated by the reaction in the reforming catalyst section 2 passes through the communication section 80 at the lower end, flows from the first flow path 1a to the second flow path 1b, and passes through the first heat recovery section 7. I do.
  • the heat of the reformed gas passes through the first heat recovery section 7, the heat of the reformed gas is recovered in the first heat recovery section 7, and the recovered heat is used as described above for reforming.
  • Heat catalyst part 2. The reformed gas flowing out of the reforming catalyst section 2 passes through the first heat recovery section 7 and then flows into the shift catalyst section 3.
  • the temperature suitable for the water gas shift reaction in the shift catalyst section 3 varies depending on the type of the catalyst, the composition of the reformed gas, and the like, but is usually from 200 to 350 ° C. Art 88
  • the reformed gas immediately after passing through the reforming catalyst section 2 has a high temperature, but since the heat is recovered in the first heat recovery section 7 and the temperature is gradually lowered, the temperature of the shift catalyst section 3 is low.
  • the inlet temperature can be maintained at a temperature suitable for the water gas shift reaction. Then, when the reformed gas passes through the shift catalyst section 3, a water gas shift reaction by the action of a catalyst contained therein can reduce carbon monoxide in the reformed gas and increase hydrogen. .
  • This shift reaction is an exothermic reaction, but this heat is recovered in the second heat recovery section 6 of the first flow path 1a adjacent to the shift catalyst section 3, so that the temperature rise due to the heat generation reaction Therefore, the temperature can be maintained at an appropriate value over the entire area of the shift catalyst section 3.
  • the reformed gas that has undergone the shift reaction by passing through the shift catalyst unit 3 as described above flows into the third heat recovery unit 38 after passing through the gas mixing chamber 30.
  • Air is supplied to the gas mixing chamber 30 from an air supply port 33, and when the reformed gas passes through the gas mixing chamber 30, the air required for the CO selective oxidation reaction is mixed.
  • the reformed gas mixed with this air flows into the CO selective oxidation catalyst section 4, where it is selectively oxidized by the action of the catalyst contained therein, and the The carbon oxide concentration is further reduced.
  • the temperature suitable for the CO selective oxidation reaction varies depending on the type of the catalyst, the composition of the reformed gas, and the like, but is usually about 120 to 200 ° C.
  • the reformed gas that has undergone the shift reaction in the shift catalyst unit 3 recovers heat when passing through the third heat recovery unit 38, and the temperature is reduced by being radiated to the second heat recovery unit 6. Therefore, the inlet temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 can be maintained at a temperature suitable for the CO selective oxidation reaction. Also, this CO selective oxidation reaction is an exothermic reaction, and this heat is recovered in the second heat recovery section 6 of the first flow path 1a adjacent to the CO selective oxidation catalyst section 4, so that the heat is generated by the exothermic reaction. By suppressing the temperature rise, the temperature can be maintained at an appropriate level over the entire area of the CO selective oxidation catalyst section 4.
  • the hydrogen-rich reformed gas is discharged from the upper end of the second flow path 1b as shown by the arrow in FIG.
  • the reformer according to the present invention is used, for example, by connecting to a fuel cell. As shown in FIG. 2, the reformed gas is supplied to a fuel cell stack 86. It is supposed to be. Hydrogen in the reformed gas supplied to the fuel cell stack 86 reacts with oxygen in the air and is consumed for power generation. The remaining reformed gas that has not been consumed for power generation is sent to the burner 83 to be used as a part of the heating fuel gas.
  • the heat of the reformed gas passed through the shift catalyst section 3 and the heat of the reformed gas passed through the CO selective oxidation catalyst section 4 are transferred to the second section.
  • the fuel gas and steam which are recovered by the heat recovery section 6 and sent to the reforming catalyst section 2 are heated, and the heat of the reformed gas flowing out of the reforming catalyst section 2 is transferred to the first heat recovery section. Since the reforming catalyst section 2 is heated by collecting in the collecting section 7, heat can be effectively recovered from the high-temperature reformed gas, and high heat efficiency can be realized.
  • the second heat recovery unit 6 needs to be adjacent to the shift catalyst unit 3 and the CO selective oxidation catalyst unit 4.
  • the optimum shift catalyst section 3 and 120 ° to 200 ° C. are about 200 ° C. to 350 ° C.
  • the C ⁇ selective oxidation catalyst section 4, which has the optimum C, is not adjacent to the reforming catalyst section 2 but is adjacent to the second heat recovery section 6, and by adjusting the temperature of each catalyst to a temperature with high reaction efficiency, The amount of these catalysts can be reduced.
  • a third heat recovery section 38 is provided between the shift catalyst section 3 and the CO selective oxidation catalyst section 4, and the shift contact section is provided.
  • the heat is recovered from the reformed gas that has passed through the medium section 3.
  • the shift catalyst section 3 is about 200 to 350 ° C
  • the CO selective oxidation catalyst section 4 is about 120 to 200 ° C.
  • the temperature of the catalyst decreases, the reactivity decreases and the efficiency of CO conversion decreases.
  • the temperature of the CO selective catalyst increases, not only the CO selective oxidation reaction but also the methanation reaction occurs, and the reforming reaction occurs. Hydrogen may return to methane.
  • the third heat recovery unit 38 recovers heat from the reformed gas that has passed through the shift catalyst unit 3, and supplies the recovered heat to the second heat recovery unit 6.
  • the temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 can be made lower than the temperature of the shift catalyst section 3 to maintain the temperatures of the shift catalyst section 3 and the CO selective oxidation catalyst section 4 in an appropriate range. It will be easier.
  • the shape of the reformed gas generation flow path 1 is not particularly limited, but the shape according to the fifth embodiment is As in the reformer of the invention, the first flow path 1a and the second flow path 1b are each formed in a cylindrical shape, and the reformed gas generation flow path 1 is formed in a concentric double cylindrical shape. A compact reformer can be formed with a small number of layers without complicating the structure.
  • the outer second flow path 1b is provided with a relatively low temperature, a first heat recovery unit 7, a shift catalyst unit 3, a third heat recovery unit 38, and a CO selective oxidation catalyst unit 4. As a result, heat loss to the outer periphery can be reduced, and thermal efficiency can be increased.
  • the direction in which the combustion gas flows in the combustion gas flow path 5 and the direction in which the fuel gas, steam and reformed gas flow in the first flow path 1a are different.
  • the fuel gas and the water vapor for reforming with the combustion gas, and the reformed gas are formed by facing the flow in opposite directions (that is, countercurrent).
  • the efficiency of heating can be increased, and the combustion gas has a low temperature! / After the heat is absorbed by the second heat recovery unit 6 through which the fuel gas flows, the heat is exhausted from the exhaust opening 82 and can be exhausted at a low exhaust temperature.
  • FIG. 3 shows an example of the reformer of the present invention according to the seventh embodiment, in which a radiant heat transfer body 8 is provided in a combustion gas flow path 5.
  • the radiant heat transfer body 8 has an outer diameter; formed into a cylindrical shape slightly smaller than the inner diameter of the combustion gas flow path 5, and a lower surface formed into a curved surface (for example, a hemispherical surface).
  • the radiant heat transfer member 8 is arranged concentrically with the inner periphery of the first flow path 1 a so as to face the reforming catalyst section 2, and The outer periphery of the radiation heat transfer body 8 is opposed to each other via a small gap.
  • the material of the radiant heat transfer member 8 is preferably stainless steel or ceramics because it is exposed to high-temperature combustion gas.
  • the heat transfer body forms a closed hollow portion (which may contain a heat-resistant heat insulating material). However, as will be described later, the hollow portion emits radiation at its lower end. It may be open around the heat transfer body.
  • Other configurations are the same as those shown in FIG.
  • the combustion gas passes between the radiant heat transfer body 8 and the reforming catalyst section 2 of the first flow path 1a and flows through the combustion gas flow path 5; Is heated to a high temperature by the combustion gas. Therefore, in addition to being directly heated by the combustion gas, the reforming catalyst section 2 is also heated by radiant heat from the surface of the radiant heat transfer member 8, and the reforming catalyst section 2 is efficiently heated to a high temperature. Can be done. Where shift Since an exothermic reaction occurs in the catalyst section 3 and the CO selective oxidation catalyst section 4, the second heat recovery section 6 adjacent to the shift catalyst section 3 and the Z or CO selective oxidation catalyst section 4 needs to absorb heat therefrom. is there.
  • the reforming catalyst section 2 is an endothermic reaction, and the appropriate temperature is in a high temperature range. To this end, the reforming catalyst section 2 is efficiently heated to a high temperature using the radiation heat transfer member 8.
  • the combustion gas flows uniformly between the radiant heat transfer body 8 and the reforming catalyst section 2 and the flow area of the combustion gas increases because the flow path area is narrowed, thereby improving not only the radiation effect but also the heat transfer. And the heat transfer promoting effect increases.
  • FIG. 4 shows an example of the reforming apparatus of the present invention according to the eighth embodiment, in which the opening diameter of the upper end surface of the combustion gas introduction flow path 9 on the inner periphery of the non-combustible cylinder 10 is changed to the combustion gas flow. It is formed smaller than the inner diameter of the lower end of the road 5 (also shown so small in FIGS. 1 to 19). Therefore, the radiation heat transfer body 8 can be supported by using the upper end surface of the non-combustible cylinder 10. As a result, it is not necessary to weld the radiant heat transfer member 8 to the cylindrical body A, for example, in order to support the radiant heat transfer member 8 in the combustion gas flow path 5, thereby simplifying the structure of the reformer. Can be.
  • a plurality of leg-shaped protrusions 87 are protruded from the lower end of the radiant heat transfer member 8 and the leg-shaped protrusions 87 are mounted on the upper end surface of the non-combustible cylinder 10 to support the radiant heat transfer member 8. can do.
  • the combustion gas can flow between the leg-like projections 87, so that the flow path of the combustion gas can be secured.
  • Other configurations are the same as those shown in FIG.
  • FIG. 5 shows an example of the reforming apparatus according to the ninth embodiment of the present invention, which has a hollow cylindrical radiant heat transfer body 8 whose lower end is open.
  • the upper end of the radiation heat transfer body 8 is formed closed by an end plate 88. That is, the radiant heat transfer body 8 is disposed in the combustion gas flow path 5 so that the opening faces toward the upstream side of the flow of the combustion gas, that is, opens downward.
  • Other configurations are the same as those in FIG.
  • the radiant heat transfer member 8 is formed in a columnar shape, that is, the lower end is closed as shown in FIG. 3, the surface facing the upstream of the flow of the combustion gas, that is, the lower end surface of the radiant heat transfer member 8 is also formed. Since the radiation surface is formed, the combustion burner 83 is radiated from the lower surface of the radiation heat transfer body 8. Heat may be generated by the radiant heat, causing a flashback or deteriorating the material of the burner 83. Therefore, in the reformer of the present invention according to the ninth aspect, the radiant heat transfer member 8 is formed into a cylindrical shape having an opening surface that opens toward the upstream of the flow of the combustion gas as described above. It is intended to reduce the radiant heat transfer from 8 to the burner 83 to prevent flashback and material deterioration of the panner 83.
  • flammable reformed gas containing hydrogen gas as a main component is reformed by filling the reformer and i-cell with an inert gas such as nitrogen gas. Purged from the fuel cell and the fuel cell.
  • the reformed gas thus purged is sent from the fuel cell stack 86 to the burner 83 as shown in FIG. 2, and is discharged through the combustion gas passage 5 to the atmosphere through the exhaust opening 82. It has become.
  • the reformed gas is discharged through the combustion gas flow path 5 as described above, if the radiant heat transfer member 8 is opened in the upstream direction of the flow of the combustion gas as described above, If the lower surface is open, the flammable reformed gas may stay inside the radiant heat transfer body 8.
  • the burner 83 is ignited to restart the radiant heat transfer member 8, and the radiant heat transfer member 8 is explosively burned to a flammable reformed gas. May occur.
  • the flammable reformed gas is provided so as to penetrate the end plate 88 on the upper surface of the radiant heat transfer body 8 through the gas vent hole 11.
  • the radiant heat transfer member 8 is prevented from staying inside. Further, even when the radiant heat transfer member 8 is heated while the reformed gas remains in the radiant heat transfer member 8, explosive combustion can be suppressed by releasing the pressure from the gas vent hole 11. Is possible.
  • FIG. 6 shows an example of the reformer of the present invention according to the eleventh embodiment, in which a radiant heat transfer body 8 has a bottomed cylindrical shape in which an opening at one end (upper end) is closed by an end plate 8 8.
  • This radiant heat transfer body 8 is disposed in the combustion gas flow path 5 so that the opening faces upstream of the flow of the combustion gas. Further, a through hole 12 is formed in the peripheral surface of the radiant heat transfer member 8 side. Other configurations are the same as those in FIG.
  • the combustion gas flows between the side surface of the radiant heat transfer body 8 and the reforming catalyst section 2 of the first flow path 1a, and as the heat is applied to the reforming catalyst section 2, the temperature of the combustion gas increases. May decrease and the heat transfer may decrease. At this time, as shown in Fig. 6, the radiation heat transfer body 8 side 03 02988
  • the high-temperature combustion gas flowing into the radiant heat transfer body 8 blows out from the through-holes 12 and heats the reforming catalyst section 2 with the combustion gas. Heat transfer can be improved.
  • the temperature of the reforming catalyst section 2 is higher toward the downstream side of the flow of the reforming fuel gas, and it is necessary to increase the heat added for the reaction. Therefore, in the reformer of the present invention according to the 12th aspect, as shown in FIG. 6, when providing a plurality of through holes 12 on the side peripheral surface of the radiant heat transfer body 8, The through holes 12 are formed so that the downstream side of the flow of the combustion gas becomes sparse and the upstream side becomes dense. In this way, by providing the through holes 12 in such a distribution that the downstream side of the flow of the combustion gas for heating is sparse on the downstream side and dense on the upstream side, a large number of through holes 12 are formed at the upstream side of the combustion gas.
  • the reforming catalyst section 2 can heat the reforming catalyst section 2 efficiently by heating the downstream portion of the flow of the reforming fuel gas to a high temperature with the ejected combustion gas.
  • the evaporator 13 is burned at a height position facing the shift catalyst unit 3. It is arranged in the gas flow path 5. By providing the water evaporator 13 in the combustion gas flow path 5 in this manner, water can be evaporated and supplied to the second heat recovery unit 6 by effectively utilizing the heat of the combustion gas.
  • the temperature of the shift catalyst section 3 be maintained at about 200 to 350 ° C., which is lower than the appropriate temperature of the reforming catalyst section 2, and the second heat recovery section adjacent to the shift catalyst section 3
  • the temperature of 6 needs to be lower than that of the reforming catalyst section 2.
  • the water evaporator 13 is arranged at a position facing the shift catalyst unit 3, and the shift of the second heat recovery unit 6 is performed. The portion adjacent to the catalyst section 3 can be cooled by the water evaporator 13, so that the temperature of the shift catalyst section 3 can be easily maintained at the appropriate temperature.
  • FIG. 7 shows an example of the reforming apparatus of the present invention according to the fourteenth embodiment.7
  • the evaporator 13 is disposed inside the combustion gas flow path 5 so as to face the shift catalyst section 3 and the CO selective oxidation catalyst section 4. It is located at In the specific embodiment of FIG. 7, the water evaporator 13 is provided in a range from the lower end of the shift catalyst unit 3 to the upper end of the CO selective oxidation catalyst unit 4.
  • Other configurations are the same as those in FIG.
  • the appropriate temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 is lower than that of the shift catalyst section 3, which is about 120 to 200 ° C. 2988
  • the water evaporator 13 in the second heat recovery section 6 is adjacent to the C ⁇ selective oxidation catalyst section 4.
  • the part can be cooled by the water evaporator 13, and it becomes easy to keep the temperature of the CO selective oxidation catalyst part 4 at the above-mentioned appropriate temperature.
  • FIG. 8 shows an example of the reforming apparatus of the present invention according to the fifteenth aspect, and a member that receives dripping of water in steam introduced from the water evaporator 13 into the second heat recovery unit 6, A water drop receiving piece 14 is provided.
  • the CO selection at the upper end of the second heat recovery unit 6 is performed.
  • a water droplet receiving piece 14 is formed in a gutter shape (bocket) having an open upper surface, and the gutter-shaped water receiving piece 14 is formed by the second heat recovery part 6. It is provided over the entire circumference.
  • Other configurations are the same as those in Fig. 3 etc.
  • the second heat recovery unit 6 is provided with a water droplet receiving piece 14 for receiving water in the steam supplied from the water evaporator 13. Is received by the water drop receiving piece 14 so that water does not reach the reforming catalyst section 2.
  • the water received by the water droplet receiving piece 14 becomes steam by heating with the combustion gas, heating by the heat transfer from the CO selective oxidation catalyst unit 4, and the like, and does not overflow from the water droplet receiving piece 14.
  • the appropriate temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 is about 120 to 200 ° C., but this water droplet receiving piece 14 is placed adjacent to the CO selective oxidation catalyst section 4. With this arrangement, the CO selective oxidation catalyst section 4 can be cooled by the heat of vaporization when water in the water receiving piece 14 evaporates, and the temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 can be easily maintained at an appropriate temperature. become.
  • the water may enter the second heat recovery section 6 together with the steam.
  • the water droplets are absorbed by the water-absorbing particles so that the water does not reach the reforming catalyst section 2.
  • the water-absorbing particles are not particularly limited. Which can be used.
  • the water absorbed by the water-absorbing particles turns into steam by heating with the combustion gas or heating by the heat transfer from the CO selective oxidation catalyst unit 4.
  • the appropriate temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 is about 120 to 200 ° C, but water-absorbing particles that absorb water exist adjacent to the CO selective oxidation catalyst section 4.
  • the CO selective oxidation catalyst section 4 can be cooled by the heat of vaporization when water evaporates from the water-absorbing particles, and the temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 can be easily maintained at an appropriate temperature.
  • FIG. 9 shows an example of the reformer of the present invention according to the seventeenth aspect.
  • the water evaporator 13 can be formed by a pipe through which water flows, by a multi-cylindrical pipe, by providing heat transfer fins on the pipe, or by various forms.
  • a pipe through which water passes is formed in a cylindrical shape by winding it in a coin shape (spiral shape), or a multi-cylindrical tube is formed.
  • the water evaporator 13 is formed in a cylindrical shape along which the water and water vapor pass through and arranged in the combustion gas flow path 5
  • the cylindrical shape of the water evaporator 13 in the combustion gas is obtained.
  • 7J evaporator 13 and the second heat recovery unit 6 reduce the amount of combustion gas flowing, and the ZR evaporator 13 and the second heat recovery unit 6 heat up efficiently. Gets worse.
  • the water evaporator 13 is formed by forming the inner periphery of the cylindrical shape of the 7_k evaporator 13 to be closed to the flow of the combustion gas.
  • the combustion gas is prevented from passing through the inside of the cylindrical shape, and the combustion gas flows evenly between the water evaporator 13 and the second heat recovery unit 6.
  • the opening at the lower end of the cylindrical shape of the water evaporator 13 is closed with a cover plate 90, and the inside of the cylindrical shape of the water evaporator 13 is covered by the combustion gas. It is cut off by a plate 90.
  • Other configurations are the same as those in FIG.
  • FIG. 10 shows an example of the reformer of the present invention according to the eighteenth aspect.
  • the water evaporator 13 is formed in a cylindrical shape with a bottom by a hollow cylindrical portion 15 having an inner hollow shape and an inner hollow bottom portion 16 closing the lower surface opening of the cylindrical portion 15.
  • An inner hollow column 91 is erected on the upper surface of the center of 6.
  • the inside of the cylindrical part 15, the inside of the bottom part 16, and the inside of the pillar part 91 are integrally connected, and form a heat exchange channel 17 through which water and steam pass.
  • the water evaporator 13 has its bottom 16 facing upstream in the flow direction of the combustion gas, that is, as shown in the figure. JP03 / 02988
  • the combustion gas flowing through the combustion gas flow path 5 passes between the radiant heat transfer member 8 and the reforming catalyst section 2 as shown by the arrow in FIG. Through the mouth 19, it spreads from the center to the periphery along the lower surface of the bottom part 16 of the ⁇ evaporator 13 and further passes between the cylindrical part 15 of the water evaporator 13 and the second heat recovery part 6. I do. Therefore, the combustion gas flows along the entire lower surface of the bottom portion 16 and the entire outer periphery of the cylindrical portion 15, and the water in the water evaporator 13 can be efficiently heated and turned into steam.
  • FIG. 11 shows an example of the reformer of the present invention according to the nineteenth embodiment and the twenty-ninth embodiment.
  • the water flow path 20 through which water required for the steam reforming reaction passes is formed by a C ⁇
  • the selective oxidation catalyst section 4 is provided on the outer peripheral portion of the second flow path 1b.
  • a water passage 20 is formed by winding a pipe through which water passes around the outer periphery of the CO selective oxidation catalyst section 4 in a coil shape (spiral shape). .
  • Water is introduced into the water flow path 20 from the lower end, and the water that has passed through the water flow path 20 is supplied to the water evaporator 13.
  • Other configurations are the same as those in Fig. 3 etc.
  • the water flow path (the first water flow path) 20 is provided on the outer periphery of the CO selective oxidation catalyst section 4 in this manner, so that the CO selective oxidation catalyst section 4 is cooled when water passes through the water flow path 20.
  • the appropriate temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 is in the range of 120 to 200 ° C. as described above. Water has a large latent heat when evaporating compared to sensible heat, and even when heated by the reaction heat of the CO selective oxidation catalyst section 4, the temperature in the water flow path 20 is kept at a constant temperature of about 100 ° C. Therefore, it is easy to keep the temperature of the CO selective oxidation catalyst section 4 at an appropriate temperature.
  • the water is heated while passing through the water flow path 20 and the temperature rises. Therefore, by supplying this water to the water evaporator 13, the water can be efficiently vaporized in the evaporator 13.
  • the water evaporator 13 is disposed in the combustion gas flow path 5 at a position facing the shift catalyst section 3, and is heated at a higher temperature than the water flow path 20 on the outer periphery of the CO selective oxidation catalyst section 4. Therefore, it is preferable to first heat water in the water flow path 20 and then send the water to the water evaporator 13 to convert the water into steam, because the water can be efficiently heated.
  • FIG. 12 shows an example of the reformer of the present invention according to the twenty-first embodiment, in which temperature sensors 21 and 22 for measuring respective temperatures are provided in the reforming catalyst section 2 and the shift catalyst section 3, Based on the temperatures of the reforming catalyst section 2 and the shift catalyst section 3 measured by the temperature sensors 2 1 and 2 2, the air-fuel ratio of the combustion gas combusted by the burner 83, the amount of the supplied combustion gas and the Z Alternatively, the amount of supplied air is adjusted.
  • the temperature sensor 21 is disposed at the outlet end of the reforming catalyst section 2, and the temperature sensor 22 is disposed at the inlet end of the shift catalyst section 3.
  • These temperature sensors 21 and 22 are electrically connected to a control circuit unit 93 formed with CPU and the like, and a signal of the measured temperature is transmitted.
  • electromagnetic flow control valves 94 and 95 are provided in the path for supplying fuel gas for heating and combustion to the premixing chamber 84 of the burner 83 and the path for supplying air to the premixing chamber 84, respectively.
  • Each of the valves 94 and 95 is electrically connected to the control circuit section 93, so that control signals can be sent from the circuit section to the valves.
  • Other configurations are the same as those in FIG.
  • data of the temperature of the reforming catalyst section 2 and the temperature of the shift catalyst section 3 measured by the temperature sensors 21 and 22 are input to the control circuit section 93.
  • Data on the appropriate temperature range of the section 2 and the appropriate temperature range of the shift catalyst section 3 are registered in the memory of the control circuit section 93 in advance.
  • the control circuit unit 93 opens the valve 94 by controlling the power. At the same time, the valve 95 is throttled to lower the air-fuel ratio of the combustion gas and raise the temperature of the combustion gas. Conversely, when the temperature of the reforming catalyst unit 2 is higher than the appropriate temperature range and the temperature of the shift catalyst unit 3 is lower than the appropriate temperature range, the valve 94 is throttled by the control of the control circuit 93 and the valve 9 is controlled. Open 5 to increase the air-fuel ratio of the combustion gas and lower the temperature of the combustion gas.
  • the control circuit 93 opens the valve 94 and controls the valve. 9 Open 5 and increase the amount of combustion gas. Conversely, when the temperature of the reforming catalyst section 2 is higher than the appropriate temperature range and the temperature of the shift catalyst section 3 is higher than the appropriate temperature range, the valve 94 is throttled and the valve 95 is controlled by the control circuit section 93. And reduce the amount of combustion gas.
  • the temperatures of the reforming catalyst section 2 and the shift catalyst section 3 are measured by the temperature sensors 21 and 22 and the air-fuel ratio of the combustion gas burned by the burner 83 is adjusted based on the measured temperatures. Thereby, the temperatures of the reforming catalyst section 2 and the shift catalyst section 3 can be maintained in an appropriate temperature range.
  • FIG. 13 shows an example of the reforming apparatus according to the present invention according to the second and the second embodiments.
  • the water required for the steam reforming reaction is provided on the outer peripheral portion of the shift catalyst section 3.
  • a second water flow path 23 is provided.
  • the second water flow path 23 is formed by winding a pipe through which water passes around the shift catalyst unit 3 in a coil shape (spiral shape). is there.
  • Other configurations are almost the same as those in FIG.
  • the appropriate temperature range of the outlet temperature of the reforming catalyst section 2 is 65-750 ° C as described above, whereas the appropriate temperature range of the shift catalyst section 3 is 200-350. ° C, and the temperature of the shift catalyst section 3 needs to be maintained at a considerably low temperature.
  • the height of the reforming catalyst unit 2 and the first heat recovery unit 7 is increased to increase the heat transfer from the first heat recovery unit ⁇ to the reforming catalyst unit 2, and the first heat recovery unit
  • a second water flow path 23 is provided on the outer periphery of the shift catalyst section 3, and the shift catalyst section 3 is cooled by water passing through the second water flow path 23. Then, the temperature of the shift catalyst unit 3 is maintained in a low appropriate temperature range. In this method, it is not necessary to increase the size of the reformer, and the size can be reduced.
  • the appropriate temperature range of the shift catalyst section 3 is 200 to 350 ° C, whereas the temperature of the water is Is less than 100 ° C, and the temperature difference between the two is too large.
  • the heat transfer resistance layer 24 is provided on the outer peripheral portion of the shift catalyst part 3, and the second water flow path 23 is provided on the heat transfer resistance layer 24.
  • the second water flow path 23 is provided on the outer periphery of the shift catalyst section 3 via the heat transfer resistance layer 24 by winding.
  • the outlet temperature of the reforming catalyst unit 2 is from 65 to 75 ° C.
  • the appropriate temperature range of the shift catalyst unit 3 is from 200 to 350 ° C. .
  • the upstream portion of the flow of the gas passing through the shift catalyst unit 3, that is, the shift catalyst unit 3 The second water flow path 23 is spirally wound around the shift catalyst section 3 so that the inlet side portion is dense (that is, the number of windings is increased). By doing so, it is possible to efficiently cool the inlet portion of the shift catalyst section 3 with water that passes through the second water flow path 23, and to maintain the temperature of the shift catalyst section 3 in an appropriate temperature range. It will be easier.
  • the appropriate temperature range of the shift catalyst unit 3 is about 200 to 350 ° C
  • the appropriate temperature range of the CO selective oxidation catalyst unit 4 is 120 to 200 ° C. Therefore, in the reformer of the present invention according to the twentieth aspect, the water flow path 20 provided on the outer peripheral part of the CO selective oxidation catalyst part 4 is provided on the outer peripheral part of the shift catalyst part 3.
  • the water flow path 20 and the second water flow path 23 are connected so as to be on the upstream side of the water flow path 23, and the water that has passed through the water flow path 20 on the outer peripheral portion of the CO
  • the water flows through the second water flow path 23 on the outer periphery of the part 3, and the heated water is supplied from the second water flow path 23 to the water evaporator 13. In this manner, the water can be heated with high thermal efficiency in the water flow path 20 and the second water flow path 23 to increase the temperature of the water.
  • FIG. 14 shows an example of the reformer of the present invention according to the twenty-fifth aspect, in which the second water flow path 23 is provided with the first heat recovery section 7 and the shift catalyst section 3 in the second flow path 1 b. Placed between 03 02988
  • the second water flow path 23 can be formed by an annular pipe through which water passes, and the second water flow path 23 can be provided over the entire circumference of the second flow path 1b.
  • Other configurations are the same as those in FIGS. 12 and 13.
  • the outlet temperature of the reforming catalyst section 2 is from 65 to 75 ° C.
  • the appropriate temperature range of the shift catalyst section 3 is from 200 to 350 ° C.
  • a second water flow path 23 is provided between the first heat recovery section 7 and the shift catalyst section 3, and the inlet section of the shift catalyst section 3
  • the water can be efficiently cooled by the water passed through the water flow path 23, and the temperature of the shift catalyst unit 3 can be easily maintained in an appropriate temperature range.
  • FIG. 15 shows an example of the reformer of the present invention according to the twenty-sixth aspect, in which a temperature sensor 25 for measuring the temperature of the shift catalyst unit 3 is provided inside the shift catalyst unit 3. Also, C
  • a water flow path 20 is provided on the outer circumference of the O selective oxidation catalyst section 4, and a second water flow path 23 is provided on the outer circumference of the shift catalyst section 3, and water is transferred from the water flow path 20 through the transfer path 97.
  • the water is sent to the second water flow path 23, and is further supplied from the second water flow path 23 to the water evaporator 13 through the supply path 98.
  • a water flow control means 99 is connected to the transfer path 97, and a bypass path 100 branches off from the water flow control means 99 to the transfer path 97 at a location on the water flow path 20 side. This bypass path 100 is connected to the supply path 98.
  • the temperature sensor 25 and the water flow control means 99 are electrically connected to a control circuit 101 formed with a CPU or the like. Other configurations are the same as those in FIG.
  • the data of the temperature of the shift catalyst section 3 measured by the temperature sensor 25 is input to the control circuit section 101, and the data of the appropriate temperature range of the shift catalyst section 3 is It is registered in the memory of the control circuit 101 in advance.
  • the water flow control means 99 is opened and closed according to the temperature of the shift catalyst section 3 to control the flow of water to the second water flow path 23, and the cooling of the shift catalyst section 3 by the second water flow path 23 is controlled.
  • the shift is adjusted so that the temperature of the catalyst unit 3 is maintained in an appropriate temperature range.
  • the shut-off valve 26 is used as the water flow control means 99.
  • the shut-off valve 26 When the temperature of the shift catalyst section 3 measured by the temperature sensor 25 is higher than the appropriate temperature range, the shut-off valve 26 is opened, and water is passed through the second water flow path 23 to cool the shift catalyst section 3. And also measure with temperature sensor 25 When the measured temperature of the shift catalyst section 3 is lower than the appropriate temperature range, the shutoff valve 26 is closed to flow water through the bypass passage 100 so that water does not pass through the second water flow passage 23, and the shift catalyst 26 Part 3 is not cooled. In this way, the flow of water to the second water flow path 23 is controlled by the shutoff valve 26, and the cooling of the shift catalyst section 3 by the second water flow path 23 is adjusted to make the temperature of the shift catalyst section 3 appropriate. It can be maintained in the temperature range.
  • a flow rate control valve 27 is used as the water flow control means 99.
  • the opening amount of the flow control valve 27 is increased, and the amount of water passing through the second water flow path 23 is increased.
  • the shift catalyst unit 3 is cooled, and when the temperature of the shift catalyst unit 3 measured by the temperature sensor 25 is lower than the appropriate temperature range, the flow regulating valve 27 is throttled, and the bypass passage 100 is
  • the flow rate of water to the second water flow path 23 is reduced by increasing the flow rate of the water to the second water flow path 23 so that the shift catalyst unit 3 is hardly cooled. In this way, the flow of the water to the second water flow path 23 is controlled by the flow control valve 27, and the cooling of the shift catalyst section 3 by the second water flow path 23 is adjusted to reduce the temperature of the shift catalyst section 3. It can be maintained in an appropriate temperature range.
  • FIG. 16 shows an example of the reformer of the present invention according to the thirtieth embodiment.
  • the third water flow passage 2 is provided on the outer periphery of a non-combustible cylinder 10 having a combustion gas introduction passage 9 formed on the inner periphery. 8 are provided.
  • the third water channel 28 is formed by winding a pipe through which water passes in a coil shape (spiral shape) around the outer periphery of the non-combustible cylinder 10. Water is introduced into the third water flow path 28 from the lower end, and the water passing through the third water flow path 28 shifts to the water flow path 20 provided on the outer periphery of the CO selective oxidation catalyst section 4.
  • the water that has passed through the third water channel 28 is sent to and passed through the water channel 20 on the outer peripheral portion of the CO selective oxidation catalyst unit 4, and further shifted from the water channel 20.
  • the water is sent to and passed through a second water flow path 23 on the outer peripheral portion of the catalyst section 3 and then supplied to a water evaporator 13.
  • Other configurations are the same as those in FIG.
  • the water By passing the water through the third water flow path 28 provided on the outer periphery of the combustion gas introduction flow path 9 in this way, the water is preheated by the heat of the combustion gas passing through the combustion gas introduction flow path 9.
  • the water flow path 20 on the outer periphery of the CO selective oxidation catalyst unit 4 and the outer periphery of the shift catalyst unit 3 The temperature of the water sent to the second water flow path 23 of the section can be stabilized. That is, water has a large latent heat when evaporating compared to sensible heat, and is heated to about 100 ° C.
  • the temperature of the water passing through the second water flow path 23 on the outer periphery of the shift catalyst unit 0 and / or the shift catalyst unit 3 can be kept at a constant temperature of about 100 ° C, and the influence of the temperature fluctuation of the water can be reduced. As a result, it becomes easier to keep the temperature of the shift catalyst unit 3 and the catalyst unit 4 or the CO selective oxidation catalyst unit 4 at an appropriate temperature.
  • FIG. 17 shows an example of the reforming apparatus according to the present invention according to the thirty-first, thirty-second, and third aspects.
  • An air supply passage 29 for supplying air from outside is provided in the second flow passage 1b at a position between the shift catalyst portion 3 and the CO selective oxidation catalyst portion 4, and the air supply passage 29 is supplied from the air supply passage 29.
  • a gas mixing chamber 30 is provided in the second flow path 1b between the shift catalyst unit 3 and the third heat recovery unit 38 to mix the air that has flown and the reformed gas that has passed through the shift catalyst unit 3. is there.
  • the air supply path 29 is arranged in a gas mixing chamber 30 provided between the shift catalyst section 3 and the third heat recovery section 38.
  • Other configurations are the same as those in FIG.
  • the air required for the CO selective oxidation reaction is supplied from the air supply path 29 to the reformed gas flowing out by the shift reaction in the shift catalyst section 3, and the reformed gas and air are supplied into the gas mixing chamber 30. Mixed in.
  • the reformed gas passes through the CO selective oxidation catalyst section 4 in a state where air is mixed with the reformed gas, a CO selective oxidation reaction occurs to oxidize and remove CO contained in the reformed gas. be able to.
  • the gas mixing chamber 30 for mixing the air and the reformed gas is located on the upstream side of the third heat recovery section 38, the flow resistance is large.
  • the mixing of air and reformed gas in the gas mixing chamber 30 can be promoted, and the reformed gas and air mixed in the gas mixing chamber 30 pass through the third heat recovery section 38.
  • the mixing effect is further promoted by the fluid stirring effect of this, and the C ⁇ selective oxidation reaction can be performed uniformly in a state where the reformed gas and air are uniformly mixed.
  • a plurality of the air supply passages 29 are formed at equal intervals in a hollow annular tubular body 31.
  • the air outlet 32 is formed to provide air from an air supply port 33 connected to the tube 31 and to blow air from the air outlet 32.
  • the air supply path 29 composed of 1 is arranged in the gas mixing chamber 30 over the entire circumference with the air supply port 33 protruding outward from the gas mixing chamber 30.
  • the reformed gas and the air can be uniformly mixed, and the reformed gas can be uniformly subjected to the CO selective oxidation reaction in the C ⁇ selective oxidation catalyst section 4.
  • an air outlet 32 is provided in the lower surface side of the pipe 31 forming the air supply passage 29 so as to be provided.
  • the air is blown out in the direction opposite to the direction in which the gas flows.
  • FIG. 18 shows an example of the reforming apparatus of the present invention according to the thirty-fourth, the thirty-fifth, and the thirty-sixth embodiments.
  • An air supply port 33 is connected to the gas mixing chamber 30 on the upstream side of the flow of the reformed gas from the flow path restriction plate 34, that is, on the lower side of the drawing.
  • the flow path restricting plate 34 is for narrowing the flow path of the reformed gas in the gas mixing chamber 30.
  • the flow path restricting plate is formed in an annular plate shape as shown in FIG. 18 (b).
  • a gas passage port 35 is provided at one position of 34, and the flow path restriction plate 34 is arranged so as to partition the inside of the gas mixing chamber 30 up and down.
  • the reforming is performed.
  • the gas and air pass through the gas passage opening 35 of the flow restricting plate 34 and flow to the space above the flow restricting plate 34, where it spreads.As a result, the reformed gas is concentrated and diffused. It can promote the mixing of water and air. Therefore, the reformed gas and the air can be mixed uniformly with a simple configuration, and the reformed gas can be uniformly oxidized by the CO selective oxidation catalyst section 4.
  • a gas passage port 35 is formed at one position of the flow path restriction plate 34, and the flow path restriction plate 34 is formed in the gas mixing chamber 30.
  • the flow path restricting plate 34 is arranged so that the gas passage port 35 is located at the position.
  • the flow path restriction plate 34 is arranged so that the gas supply port 33 and the gas passage port 35 are located farthest from each other on the circumference of the gas mixing chamber 30.
  • the air supply port 33 and the gas passage 35 are arranged in this way, the reformed gas and the reformed gas are mixed well in the space below the flow path restricting plate 34 in the space under the reformed gas.
  • the air is further mixed through the gas passages 35 of the flow path restricting plate 34, so that the reformed gas and the air can be mixed more uniformly. Can be uniformly subjected to a C ⁇ selective oxidation reaction.
  • a flow path resistor 36 is provided between the gas mixing chamber 30 and the CO 2 selective oxidation catalyst unit 4.
  • a filler such as particles can be used.
  • an annular plate for example, mesh, perforated metal, etc.
  • the flow path resistor 36 can be provided by arranging it so as to partition it.
  • the entire length of the gas mixing chamber 30 in the circumferential direction can be increased! :
  • the reformed gas and air can be evenly distributed, the reformed gas and air can be uniformly mixed, and the reformed gas can be uniformly oxidized by the CO selective oxidation catalyst unit 4. Can be.
  • the total length of the gas mixing chamber 30! In order to uniformly distribute the reformed gas and the air, it is desirable that the ratio of the pressure loss of the flow path resistor 36 (based on an empty space) is 20 or more. If the pressure loss is less than 20, the distribution of reformed gas and air may vary. The upper limit of the pressure loss is not particularly limited. However, if the ratio of the pressure loss is high, the flow of the reformed gas or the air is deteriorated.
  • FIG. 19 shows an example of the reforming apparatus of the present invention according to the thirty-seventh aspect, in which the second reformed gas flow path 1 is provided between the reformed catalyst section 2 and the shift catalyst section 3.
  • Air supply port 37 is connected.
  • the supply of air from the second air supply port 37 is required only at the time of startup.
  • the operating method of the reformer according to the present invention according to the thirty-eighth aspect is characterized in that, when the reformer formed as described above is operated, when the operation is stopped, the water evaporator 13 is kept at 100 ° C. or more. A large amount of steam is generated by heating to a high temperature, and the reformed gas in the reformed gas generation flow path 1 is purged with the large amount of steam generated.
  • an inert gas such as nitrogen gas is filled into the reformed gas generation flow path 1, the fuel cell stack 86, and the piping between them, so that the reformed gas is filled in the fuel cell stack 8 as shown in Fig. 2.
  • the reformed gas is purged by sending it from 6 to the burner 83, but nitrogen gas must be supplied from a cylinder or the like, resulting in an increase in the size of the fuel cell system and its widespread use. It is a factor that hinders.
  • the supply of water to the water evaporator 13 is continued after the supply of the fuel gas for reforming is stopped when the operation is stopped.
  • the burner 83 and setting the heating temperature of the 7k evaporator 13 to 100 ° C. or higher a large amount of steam is generated.
  • the reformed gas generation flow path 1 By passing such a large amount of generated steam through the reformed gas generation flow path 1, the fuel cell stack 86, and the piping, the reformed gas can be purged.
  • the supply of water is stopped, and the water evaporator 13 is heated at a temperature of 100 ° C. or more for a while. Then, the water in the 7_R evaporator 13 is completely evaporated and removed. By removing the water in the water evaporator 13 in this way, it is possible to solve the problem that the water remaining in the water evaporator 13 freezes when the operation is stopped.
  • the upper limit of the temperature at which the water evaporator 13 is heated is not particularly set, but can be up to about 500 ° C. However, if the temperature exceeds 200 ° C., heat loss is large.
  • the temperature is set to 200 ° C. or less.
  • the shift catalyst section 3 and the CO selective oxidation catalyst section 4 have the heat generated by the reformed gas reformed in the reforming catalyst section 2 and the combustion gas transmitted through the second heat recovery section 6. It takes a long time to reach the appropriate temperature range because it is indirectly heated by the heat of the air. In particular, since the heat of the reformed gas that has undergone the reforming reaction is small, the effect of heating by the reformed gas is small.
  • the reforming catalyst section 2 when starting the operation of the reformer, is introduced into the reforming catalyst section 2 before introducing the reforming fuel gas. It is designed to supply liquid water.
  • the water supplied to the reforming catalyst section 2 is directly heated by the combustion gas in the reforming catalyst section 2 to be vaporized, and the water sent to the shift catalyst section 3 and the CO selective oxidation catalyst section 4 has large latent heat.
  • the shift catalyst section 3 and the CO selective oxidation catalyst section 4 can be heated in a short time, and the temperature can be raised to an appropriate temperature range in a short time, and operation can be started quickly. become.
  • the supply of liquid water to the reforming catalyst unit 2 can be performed by providing a water supply port in the reforming catalyst unit 2.
  • liquid water can be supplied through a 7K evaporator 13.
  • the reformed gas generation channel 1 includes an outer cylinder 100, an inner cylinder 102, and a cylindrical partition wall disposed therebetween.
  • the communication section 80 between the first flow path 1a and the second flow path 1b is connected to the end section 108 of the inner cylinder and the end section 110 of the outer cylinder. It can be formed by welding a flat annular plate 106 as shown.
  • the tip of the end portion 108 of the inner cylinder and the tip of the end portion 110 of the outer cylinder are welded portions.
  • the welded portion 114 at the end 108 of the inner cylinder receives a large force due to the concentration of thermal stress due to the effect of the high temperature combustion gas.
  • Such a communication portion 80 is schematically shown in an enlarged view in FIG.
  • the end portion 108 of the inner cylinder 102 exists as an extending portion that is curved and extends outward, and the distal end of the extending portion has an end portion 111 of the outer cylinder 100. 0 is connected to the leading end by a welded portion 114, whereby a communicating portion 80 is formed.
  • the bent end portion 108 of the inner cylinder extends outward, so that the welded portion 114 moves outward and away from the hot combustion gas. As a result, the welds 114 are not as hot, and as a result, the effects of thermal stress are reduced.
  • connection between the end portion 108 and the end portion 110 may be performed by any appropriate method, for example, butt welding or lap welding.
  • the shape of the curvature of the end portion 108 of the inner cylinder may be any suitable shape, for example, a part of the circumference of a circle, an ellipse, etc. (for example, one quarter of the entire circumference (illustrated embodiment)). Or half).
  • FIG. 23 shows a state in which the reforming catalyst section 2 is filled with granular catalyst particles 120. This catalyst is held in the reforming catalyst section 2 by an element for preventing the catalyst from falling, for example, a mesh 122.
  • a cylinder A is disposed on the non-combustible cylinder 10, and these are formed around the outer periphery of the upper end surface of the non-combustible cylinder 10.
  • a flange is provided at the end of the cylinder A. It is also possible to connect the non-combustible cylinder and the cylindrical body A by providing a flange on the non-combustible cylinder 10 and fastening these flanges with bolts and nuts. Specifically, as shown in FIG. 24, the lower end 1 12 of the inner cylinder of the reformer shown in FIG. 1 is extended downward, and a flange 130 is welded to the edge thereof.
  • the flanges 13 and 2 are also welded to the upper end surface of the cylindrical body 10 and these flanges are fastened with port nuts 13 and 4.
  • the high-temperature combustion gas tends to concentrate thermal stress in the vicinity of the end 112 of the inner cylinder (the area indicated by the arrow).
  • a structure in which the communicating portion is substantially free from being intentionally fixed to the non-combustible cylinder, instead of being intentionally fixed.
  • the outside of the lower part of the outer cylinder is surrounded by a cylindrical element, and one end (or upper end) of the cylindrical element is placed on the outer surface of the outer cylinder where the effect of the heat of the combustion gas can be allowed.
  • the other end (or lower end) of the cylindrical element is connected to a non-combustible cylinder, preferably to a flange provided at the upper end thereof.
  • a cylindrical element 140 is arranged around the outside of the outer cylinder so as to surround the lower part of the outer cylinder 100. Then, one end (the upper end in the illustrated embodiment) of the cylindrical element is connected to the outer surface portion 142 of the outer cylinder that can accept the influence of the heat of the combustion gas, for example, by welding. Further, the other end (the lower end in the illustrated embodiment) of the cylindrical element is fastened to a flange 13 provided around the upper end surface of the non-combustible cylinder 10 by a bonore nut 134.
  • the cylindrical body A is in a state of putting on a hakama (or skirt), and the communicating portion 80 is floating above the flange 1332.
  • the cylindrical element 140 has a top surface and a bottom surface in addition to the side surface, but these need not be particularly distinguished and are an integrated curved surface or a bent surface. You may think. In this sense, the upper end of the cylindrical element (ie, the end of the top part) is connected to the outer surface of the outer cylinder 100, and the lower end of the cylindrical element (ie, the bottom part). End). T / JP03 / 02988
  • the high temperature combustion gas mainly generates stress in the inner cylinder 102, and the cylinder A as a whole expands outward including the inner cylinder 102 and the outer cylinder 100.
  • the stress acts like a striking force, but such stress can be absorbed by the deformation of the cylindrical element 140 (specifically, trying to spread outward).
  • the catalyst particles 120 are not shown.
  • the reforming apparatus of the present invention is preferably configured by using the cylindrical body A having the double cylindrical structure as described above. In another preferred embodiment, the reforming apparatus is implemented by a cylindrical body B having a triple cylindrical structure. be able to.
  • the cylindrical body B is composed of the partition cylinder 2 0 4, 2 0 6 you positioned between 2 0 2 as well as their innermost tube 2 0 0 Oyopi outermost tube Have been.
  • the cylindrical body B has three paths, that is, a first path 208, a second path 210, and a third path 212 in a layered form.
  • the first path 208 corresponds to the first flow path 1a in the case of the above-described cylindrical body A
  • the second path 210 corresponds to the second flow path 1b in the case of the above-described cylindrical body A.
  • the reformed gas generation flow path is composed of the first path 208, the second path 210, and the third path 212.
  • the first path 208 includes the second heat recovery unit 6 and the reforming catalyst unit 2
  • the second path 210 includes the first heat recovery unit 7.
  • the third path 2 12 includes a shift catalyst section 3, a CO selective oxidation catalyst section 4, and a third heat recovery section 38 therebetween.
  • the third heat recovery unit is appropriately disposed as needed, and may be omitted.
  • the second path 210 includes a portion that is downstream of the flow of the reformed gas from the first heat recovery unit 7 and that is adjacent to the CO selective oxidation catalyst unit 4 and the third heat recovery unit 38.
  • a fourth heat recovery section 220 filled with a heat transfer promoting element is provided in the region.
  • the raw material reforming fuel gas and water may be supplied by any appropriate method described in the above-described embodiment using the cylindrical body A and the specific embodiment, and may be supplied in the form shown in FIG. The same applies to the description of the reformer having the cylindrical body A.
  • the reforming fuel gas and the steam are supplied to the upper end of the first passage 208 and flow down, and the reformed gas flows out of the reforming catalyst unit 2.
  • This reformed gas passes through the communicating portion 80 at the lower end of the first passage 208 and the lower end of the second passage 210, and ascends the second passage, and After passing through the first heat recovery section 7 of the second path, it flows into the third path 2 12 via the communication section 2 18 at the upper end of the second path.
  • the reformed gas passes through the third path 2 1 2 shift catalyst unit 3 and the CO selective oxidation angle medium unit 4, and finally reformed gas of interest from the third lower path 2 1 2 leak.
  • the water flow path 20 is disposed outside the CO selective oxidation catalyst section 4, and water used for the reforming reaction is supplied to the water flow path 20, where the CO selection catalyst section is maintained at a predetermined temperature. And then sent to the water evaporator 13.
  • the second flow path is composed of the second path 210
  • the fourth heat recovery section 220 provided in the second path 210 is the shift catalyst section 3, It is adjacent to the reformed gas that has passed through (the third heat recovery section 38) and the CO oxidation catalyst section 4 and adjacent to the second heat recovery section 6 on the opposite side.
  • the fourth heat recovery section 220 is adjacent to the shift catalyst section 3, but the fourth heat recovery section 220 has a portion adjacent to the shift catalyst section 3. May not function as a heat recovery unit, and that part may be an empty tower. Further, a part of the third heat recovery unit 38 adjacent to such an empty tower may be an empty tower.
  • the second heat recovery unit 6 is provided in the second passage 210 from at least one of the shift catalyst unit 3, the reformed gas passing therethrough, and the CO oxidation catalyst unit 4.
  • heat can be recovered according to these temperature conditions and supplied to the fuel gas and the steam sent to the reforming catalyst unit 2.
  • the first heat recovery section 7 can recover the heat of the reformed gas flowing out of the reforming catalyst section 2 and supply it to the reforming catalyst section 2 as in the description of the reforming apparatus having the cylindrical body A.
  • the water evaporator 13 is disposed so as to face the shift catalyst unit 3 via the second path 210.
  • FIG. 27 Another specific embodiment of a cylinder B having a triple cylinder structure is shown in FIG.
  • the third path 211 has only the CO selective oxidation catalyst part 4, and the second path 210 has the first heat recovery part 7, the shift catalyst part 3, and if necessary. It differs from the specific embodiment of FIG. 26 in having an existing third heat recovery section 38.
  • the second heat recovery unit 6 in the first path 208 is adjacent to the shift catalyst unit 3 and the third heat recovery unit 38 in the second path 210, and the third heat recovery unit 3 8 Second heat recovery section 6
  • the adjacent opposite surface is adjacent to the CO selective oxidation catalyst section 4.
  • the second heat recovery section 6 is provided from the shift catalyst section 3 and the reformed gas passing therethrough, and from the CO oxidation catalyst section 4 to the third heat recovery section 3 8 Through this, heat can be recovered according to these temperature conditions, and the heat can be supplied to fuel gas and water vapor sent to the reforming catalyst section 2.
  • the fourth heat recovery unit does not exist.

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Description

明 細 書 改質装置及びその運転方法 技術分野
本発明は、 燃料ガスを水蒸気改質反応させて水素リツチな改質ガスを生成する と共に、 改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるようにした改質装置に関する ものである。 背景技術
燃料電池発電システムなどにおいて、 メタノール等のアルコール類、 メタンや ブタン等の炭化水素類、 ナフサや L N G等の化石燃料を原料の燃料ガスとして用 い、 この燃料ガスを水蒸気改質反応させることによって、 水素を主成分とする改 質ガスを生成する改質装置が使用されている。
図 2 0は特開 2 0 0 1— 1 8 0 9 1 1号公報で提供されている改質装置の一例 を示し、 改質装置は、 改質触媒 4 5が充填された改質反応器 4 6と、 シフト触媒 4 7が充填されたシフト反応器 4 8と、 C O選択酸化触媒 4 9が充填された C O 選択酸化反応器 5 0がそれぞれ分離された構造で形成されている。 そして燃料ガ スと水蒸気が改質反応器 4 6に供給されると、 水蒸気改質反応によって燃料ガス から水素リッチな改質ガスが生成する。 この改質反応は吸熱反応であるため、 改 質反応器 4 6を改質反応に適した温度に加熱するための加熱用バーナー 5 1が設 けられて V、る。 シフト反応器 4 8は改質反応器 4 6で得られた改質ガス中の一酸 化炭素を水性ガスシフト反応によって水素に変成させて一酸化炭素を低減するよ うにしたものである。 このシフト反応は発熱反応であるため、 定常運転時はカロ熱 は不要となるが、 起動時にシフト反応に適した温度に加熱する必要があるため、 カロ熱用バーナー 5 2が設けられている。 C O選択酸化反応器 5 0はシフト反応後 の改質ガスに含まれる一酸化炭素を C〇選択酸化反応によつて二酸化炭素に酸化 し、 改質ガス中の一酸化炭素濃度をさらに低減するようにし、 水素に富む改質ガ スを最終プロダクトとして得るものである。 この C O選択酸化反応は発熱反応で あるため、 定常運転時は加熱は不要となるが、 起動時に C O選択酸化反応に適し た温度に加熱する必要があるため、 加熱用バーナー 5 3が設けられている。 また シフト反応器 4 8や C O選択酸化反応器 5 0には、 温度を適正に制御するための 冷却水路 5 5 , 5 6が設けられている。
この図 2 0の改質装置によれば、 各反応器 4 6， 4 8， 5 0の温度を適正なも のに制御することができ、 各種の燃料ガスから固体高分子型燃料電池などに適合 した改質ガスを取り出すことが可能である。
しかし、 この図 2 0の改質装置は、 改質反応器 4 6、 シフト反応器 4 8、 C O 選択酸化反応器 5 0がそれぞれ分離された構造で形成されているため、 各反応器 4 6， 4 8， 5 0からそれぞれ放熱が発生し、 放熱ロスが大きくて熱効率が低い という問題があった。 また、 このように分離構造であるために、 各反応器 4 6，
4 8， 5 0には、 それぞれ加熱用バー^ "一 5 1， 5 2， 5 3を設ける必要があり、 装置構成が複雑になると共に、 装置の起動時に大量のエネルギーが必要になって 起動性が悪レ、という問題があつた。
図 2 1は WO 0 0 / 6 3 1 1 4号公報で提供されている改質装置の一例を示し、 円筒の外筒 5 8と、 外筒 5 8の内部に同心円状に設けられた中間筒群 5 9 ( 5 9 a〜5 9 g ) と、 円筒の中間筒群 5 9の内側に同心円状に設けられた円筒の内筒 6 0とから多重円筒構造に形成されている。 そして内筒 6 0と最も内側の中間筒
5 9 gとの間に形成された環状空間内に改質触媒層 6 1が、 中間筒 5 9 dと中間 筒 5 9 eの間に形成された環状空間内にシフト触媒層 6 2が、 最も外側の中間筒
5 9 aとその内側の中間筒 5 9 bの間に形成された環状空間内に C O選択酸化触 媒層 6 3がそれぞれ充填してある。 更に、 内筒 6 0の内側には同心円状に設けら れた伝熱隔壁 （輻射筒） 6 4が配置してあり、 伝熱隔壁 6 4の内側にパーナ取付 台 6 5によって加熱用バーナー 6 6が取り付けてある。
この図 2 1の改質装置によれば、 加熱用バーナー 6 6からの燃焼ガスにより加 熱される伝熱隔壁 6 4及ぴ内筒 6 0と、 燃料ガスゃ改質反応を受けたガスが流れ る改質触媒層 6 1、 シフト触媒層 6 2及び C O選択酸化触媒層 6 3とを同心の多 重円筒構造に配置してあるため、 放熱は外周の外筒 5 8に限定されて放熱ロスを 小さくすることができ、 小型で高効率に形成することができるという利点がある。 また、 改質触媒層 6 1、 シフト触媒層 6 2、 C O選択酸化触媒層 6 3を一つのバ ーナー 6 6で加熱することができるために、 装置の起動性にも優れるという利点 がある。
し力 し、 この図 2 1の改質装置は、 多くの円筒からなる多重構造であるため、 構造が複雑になるという問題があった。
図 2 2は WO 9 8 / 0 0 3 6 1号公報で提供されている改質装置の一例を示す。 パーナ一 6 8の燃焼ガスが通過する燃焼ガス流路 6 9の外周に円筒状の内筒体 7 0を配置して設けると共に内筒体 7 0の外側に円筒状の外筒体 7 1を配置して設 け、 内筒体 7 0内と外筒体 7 1内を上端同士で連通させることによって、 同心円 筒構造に形成されている。 そして、 内筒体 7 0内に改質触媒を充填して改質反応 部 7 2が形成してあり、 外筒体 7 1内にはシフト触媒を充填したシフト反応部 7 3と C O選択酸化触媒を充填した C O選択酸化反応部 7 4が形成してある。
この図 2 2の改質装置によれば、 加熱用バーナー 6 8カゝらの燃焼ガスが流れる 燃焼ガス流路 6 9、 燃料ガスおよび改質反応により生成する改質ガスが流れる内 筒体 7 0及び外筒体 7 1を同心円構造に配置してあるため、 放熱は外周の外筒体 7 1に限定されて放熱ロスを小さくすることができ、 小型で高効率に形成するこ とができるという利点がある。 また、 改質反応部 7 2、 シフト反応部 7 3、 C O 選択酸化反応部 7 4を一つのバーナー 6 8で加熱することができるために、 装置 の起動性にも優れるという利点がある。 更に、 円筒の層数が少なく、 簡単な構造 に形成することができるという利点もある。
し力 し、 図 2 2の装置は、 改質反応部 7 2の比較的高い温度、 ならびにシフト 反応部 7 3及び選択酸化部 7 4の比較的低い温度を、 それぞれの反応に適した温 度に調整するために、 内筒体 7 0と外筒体 7 1の間に隔壁部 7 5を設けて熱移動 量を調整しているものであり、 内筒体 7 0及び外筒体 7 1内の改質ガスが有して いる熱量は、 回収■利用される率が低く、 熱効率が悪いという問題があった。 発明の開示
本発明は上記の種々の問題点に鑑みてなされたものであり、 小型で簡単な構造 でありながら、 高効率で起動性に優れた改質装置を提供することを目的とし、 ま 2988
4 た、 運転の起動や、 停止時の可燃性ガスのパージを良好に行なうことができる改 質装置の運転方法を提供することを目的とする。
第 1の要旨において、 本発明は、 燃料ガスおよび水蒸気から改質ガスを製造す る、 改質ガス生成流路ぉよび燃焼ガス流路を有して成る改質装置であって、 改質ガス生成流路は、 （1 ) 改質触媒部、 ( 2 ) シフト触媒部および （3 ) C
O選択酸ィヒ触媒部を、 改質ガスの流れ方向に沿って上流から下流に向かって前記 のように記載した順で有して成り、
改質触媒部から流出する改質ガスが有する熱を伝熱によって改質触媒部で利用 し、 そして、
好ましくは、 シフト触媒部から流出する改質ガスが有する熱及びシフト触媒部 で発生する熱を伝熱によつて改質触媒部に供給される改質用燃料ガスおよび水蒸 気に利用し、 そして
より好ましくは、 c〇選択酸化触媒部で発生する熱を伝熱によって改質触媒部 に供給される改質用燃料ガスおよび水蒸気に利用する
ことを特徴とする改質装置を提供する。
尚、 C O選択酸ィ匕触媒部には、 改質装置の外部から、 空気が一酸化炭素の選択 的酸化に用いる酸素として供給される。
「燃焼ガス流路」 は、 加熱用燃料 （通常、 燃料ガス） をバーナー、 触媒等によ り燃焼させることによって生じる、 加熱に使用する高温のガス、 即ち、 燃焼ガス の流路であり、 この燃焼ガスは、 主として改質触媒部を加熱し、 必要に応じて、 他のものを加熱する。 例えば、 後述するように、 水蒸気の原料として供給する水、 輻射伝熱体等を加熱する。
改質触媒部は、 改質触媒を含んで成る反応部であり、 原料として改質装置に供 給される改質用燃料ガス及び水蒸気を水蒸気改質反応させて水素を主成分とする 改質ガスを生成させる。
本明細書において、 「改質ガス」 とは、 改質触媒部における燃料ガスおよび水 蒸気の水蒸気改質反応によつて生成するガス混合物を意味し、 水素および一酸化 炭素を含んで成る。 改質ガスは、 不可避的に存在する他の物質 （例えば原料とし て供給する燃料ガスおよび水蒸気に由来する他の物質 （例えば含まれている不純 物、 未反応の燃料ガスおよび水蒸気） 、 反応において副生する物質、 一酸化炭素 の選択的酸化のために供給される空気 （従って、 窒素、 酸素等） 等） を更に含ん で成ってよい。
シフト触媒部は、 水性ガスシフト反応触媒を含んで成る反応部であり、 改質触 媒部から流出する改質ガスに含まれる一酸化炭素をガス水性ガスシフト反応によ つて減らす。 本明細書では、 このようなシフト触媒部から流出するガス混合物も 「改質ガス」 と呼ぶが、 改質触媒部を出る改質ガスと比較すると、 水性ガスシフ ト反応に起因して、 一酸化炭素の量が減少しており、 また、 シフト触媒部から流 出する改質ガスにおいて、 他の物質の量も変動していてもよく、 更に、 新たな物 質が生成していてもよい。
C O選択酸化触媒部は、 C O選択酸ィヒ触媒を含んで成る反応部であり、 シフト 触媒部から流出する改質ガスに含まれる一酸ィヒ炭素を酸素 （改質装置の外部から 例えば空気として供給される） と反応させて一酸化炭素を減らす。 本明細書では、 このような C O選択酸化触媒部から流出するガス混合物も 「改質ガス」 と呼ぶが、 シフト触媒部を出る改質ガスと比較すると、 C O選択酸化反応に起因して、 一酸 化炭素の量が減少しており、 また、 C O選択酸化反応部から流出する改質ガスに おいて、 他の物質の量も変動していてもよく、 更に、 新たな物質が生成していて もよい。 この改質ガスには、 酸素を供給するために空気に由来する物質も含まれ る。 本発明の改質装置では、 C O選択酸化触媒部から流出する改質ガス力 最終 製品としての水素リッチな改質ガスである。 必要に応じて、 最終製品としての改 質ガスを適切な方法で更に精製してよい。
上述のような改質触媒部、 シフト触媒部および C O選択酸化触媒部は、 いずれ も既知であり、 それらの触媒部から流出する 「改質ガス」 についても既知である。 本発明の改質装置においては、 既知の触媒をそれぞれの触媒部に使用することが できる。
「改質ガス生成流路」 とは、 最終製品として水素に富み、 一酸化炭素が少ない 改質ガスを生成させるために、 上述の種々の状態の改質ガスが流れる通路である。 原料としての燃料ガスおよび水蒸気 （場合によっては水を含んでよい） を含んで 成る混合気体が流れる通路も、 改質ガスを生成するために使用する通路であるの で、 「改質ガス生成流路 j の一部分を構成する。
第 2の要旨において、 本発明は、 上述の第 1の要旨の改質装置 （後述の第 1〜 3 6の態様の改質装置を含む） の運転方法を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 2は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 3は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 4は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 5は、 本宪明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 6は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 7は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 8は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 9は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 1 0は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、
( a ) は断面図、 （b ) は水蒸努器の斜視図である。
図 1 1は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 1 2は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 1 3は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、 ( a ) は断面図、 （b ) は第 2水流路部分の拡大断面図である。
図 1 4は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 1 5は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 1 6は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 1 7は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、 ( a ) は断面図、 （b ) は空気供給路の底面図である。
図 1 8は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示すものであり、 ( a ) は断面図、 （b ) は流路制限板の平面図、 （c ) は流路制限板の平面図で ある。
図 1 9は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 20は、 従来の一例を模式的に示す断面図である。
図 21は、 従来の一例を模式的に示す断面図である。
図 22は、 従来の一例を模式的に示す断面図である。
図 23は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 24は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 25は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 26は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 図 27は、 本発明の具体的な実施の形態の一例を模式的に示す断面図である。 尚、 図面において各参照番号は、 以下の要素を示す：
1 改質ガス生成流路、 l a 第 1流路、 l b 第 2流路、
2 改質触媒部、 3 シフト触媒部、 4 CO選択酸化触媒部、
5 燃焼ガス流路、 6 第 2熱回収部、 7 第 1熱回収部、
8 輻射伝熱体、 9 燃焼ガス導入流路、 10 不燃性筒体、
1 1 ガス抜き孔、 12 貫通孔、 13 水蒸発器、 14 水滴受け片、 15 筒部、 16 底部、 17 熱交換流路、 18 流路絞り板、
19 流通口、 20 水流路、 21 温度センサ、 22 温度センサ、 23 第 2水流路、 24 伝熱抵抗層、 25 温度センサ、
26 遮断弁、 27 流量調整弁、 28 第 3水流路、
29 空気供給路、 30 ガス混合室、 31 管体、 32 空気噴出口、 33 空気供給口、 34 流路制限板、 35 ガス通過口、
36 流路抵抗体、 37 第 2空気供給口、 38 第 3熱回収部、
80 連通部、 100 外筒、 102 内筒、 104 円筒状隔壁、 106 円環状プレート、 108 内筒端部、 109 溶接部、
110 外筒端部、 1 12 端部領域、 114 溶接部、
130, 132 フランジ、 134 ボノレトーナット、 140 円筒状要素、
142 外側表面箇所、 200 最内筒、 202 最外筒、
204, 206 仕切円筒、 208 第 1経路、 210 第 2経路、
12 第 3経路、 218 連通部 220 第 4熱回収部。 発明の詳細な説明
第 1の態様において、 上述の本発明の第 1の要旨の改質装置は、
燃料ガスおよび水蒸気から改質ガスを製造する、 改質ガス生成流路ぉよぴ燃焼 ガス流路を有して成る改質装置であって、
改質ガス生成流路は、 （1 ) 改質触媒部、 ( 2 ) シフト触媒部および （3 ) C
O選択酸化触媒部を、 改質ガスの流れ方向に沿つて上流から下流に向かって前記 のように記載した順で有して成り、
改質ガス生成流路は、 （a ) 燃焼ガス流路に隣接し、 また、 改質触媒部を有し て成る第 1流路、 および （b ) 第 1流路に隣接する第 2流路を有して成り、 第 2流路は、 改質触媒部に隣接する第 1熱回収部を有して成り、
第 1流路は、 シフト触媒部、 それを通過した改質ガスおよび c o選択酸化触媒 部のうち少なくとも 1つに隣接する第 2熱回収部を有して成ることを特徴とする。 この改質装置において、 改質ガス生成流路は、 第 2熱回収部、 改質触媒部、 第 1 熱回収部、 シフト触媒部および C O選択酸化触媒部を、 改質ガスの流れ方向に沿 つてその上流から下流に向かって有して成る。
この第 1の態様において、 特に好ましい場合、 第 2流路は、 シフト触媒部を更 に有して成り、 最も好ましい場合では、 第 2流路は、 シフト触媒部に加えて、 C O選択酸化触媒部をも更に有して成る。
従って、 第 1の態様の最も好ましい場合では、 改質ガス生成流路は、
( a ) 燃焼ガス流路に隣接し、 また、 改質触媒部を有して成る第 1流路、 なら びに
. ( b ) シフト触媒部および C O選択酸化触媒部を有して成り、 第 1流路に隣接 する第 2流路
から構成され、
第 2流路は、 改質触媒部に隣接する第 1熱回収部を有して成り、
第 1流路は、 シフト触媒部、 それを通過した改質ガスおよび C O選択酸ィヒ触媒 部のうち少なくとも 1つに隣接する第 2熱回収部を有して成る
ことを特 ί敷とする。
本明細書において、 「熱回収部」 とは、 1またはそれ以上のある対象 （例えば 物質または要素） から 1またはそれ以上の他の対象 （物質または要素） に熱を伝 達 （または輸送） するユニット、 即ち、 熱交換するユニットを意味する。 「熱回 収部」 は、 熱の伝達を意図して構成される気体が通過する、 改質ガス生成流路内 の空間を規定する構造部である。 通常、 改質ガス生成流路を構成する構造部材に よって構成される。 1つの例では、 熱回収部は、 熱回収部に隣接する対象から熱 を受け取り、 他方、 その熱を、 熱回収部を通過する他の対象に供給し （従って、 その熱を利用し） 、 その結果、 他の対象の温度は、 熱回収部を通過することによ つて上昇する。 別の例では、 熱回収部は、 熱回収部を通過する対象から熱を受け 取り、 他方、 その熱を、 熱回収部に隣接する他の対象に供給し （従って、 その熱 を利用し） 、 その結果、 熱回収部を通過する対象の温度が低下する。 熱回収部を 通過する対象としては、 例えば、 種々の改質ガス、 改質用燃料ガス、 水蒸気 （水 を含んでよい） 等を例示できる。 熱回収部に隣接する対象としては、 例えば、 改 質触媒部、 シフト触媒部、 C O選択酸化触媒部、 燃焼ガス流路、 他の熱回収部等 を例示できる。
尚、 「隣接」 とは、 熱移動が可能なように熱回収部を規定する構造部と対象と が接触している状態を意味する。 そのような接触は、 間接的であっても、 あるい は直接的であってもよい。
上述のような対象の温度上昇および温度低下は、 所定の温度変化を意図するも のであり、 その意味では、 「熱回収部」 は、 熱伝達によってそれを通過する対象 の温度を所定のように意図的に変化させるデバイスである。 一般に、 「熱回収 部」 は、 熱交換器として機能するものであれば、 いずれの適当なものであっても よい。
第 2の態様において、 上記本発明の第 1の態様の改質装置では、 第 3熱回収部 を更に有して成り、 この熱回収部は、 シフト触媒部と C O選択酸化触媒部との間 で第 2熱回収部と隣接して位置する。
上記第 1の要旨において、 本発明の改質装置は、 特定の対象 （例えば物質また は要素） に熱を供給することを意図する熱回収部を有してよい。
従って、 第 3の態様において、 上述の本発明の第 1の要旨の改質装置は、 改質 ガス生成流路に、 燃料ガスを水蒸気と水蒸気改質反応させて水素を主成分とする P T/JP03/02988
10 改質ガスを生成させる改質触媒部と、 改質触媒部で生成された改質ガス中に含ま れる c oを水性シフト反応により低減させるシフト触媒部と、 この水性シフト反 応した改質ガス中の C oを酸素と反応させてさらに低減させる c o選択酸化触媒 部とを、 ガスの流れ方向に沿ってこの順に設け、 改質触媒部を加熱するための燃 焼ガス流路を備えた改質装置において、
上記の改質ガス生成流路を、
シフト触媒部とシフト触媒部を通過したガスと C O選択酸化触媒部の内の少な くとも 1つから熱を回収して改質触媒部に送られる燃料ガスと水蒸気に熱を供給 する第 2熱回収部及び改質触媒部を設けた第 1流路と、
改質触媒部を通過したガスから熱を回収して改質触媒部に熱を供給する第 1熱 回収部を設けた第 2流路と
を備えて形成し、 上記の燃焼ガス流路に隣接して第 1流路を配置すると共に第 1 流路に隣接して第 2流路を配置して成ることを特徴とする。
この第 3の態様において、 特に好ましい場合、 第 2流路は、 シフト触媒部を更 に有して成り、 最も好ましい場合では、 第 2流路は、 シフト触媒部に加えて、 C O選択酸化触媒部をも更に有して成る。
従って、 第 3の態様の最も好ましい場合では、 上記改質装置において、 上記の 改質ガス生成流路を、 シフト触媒部とシフト触媒部を通過したガスと C O選択酸 化触媒部の内の少なくとも 1つから熱を回収して改質触媒部に送られる燃料ガス と水蒸気に熱を供給する第 2熱回収部及び、 改質触媒部を設けた第 1流路と、 改 質触媒部を通過したガスから熱を回収して改質触媒部に熱を供給する第 1熱回収 部及び、 シフト触媒部及び、 C O選択酸化触媒部を設けた第 2流路とを備えて形 成し、 上記の燃焼ガス流路に隣接して第 1流路を配置すると共に第 1流路に隣接 して第 2流路を配置して成ることを特徴とする。 先の第 1の態様の改質装置と同 様に、 この改質装置において、 改質ガス生成流路は、 第 2熱回収部、 改質触媒部、 第 1熱回収部、 シフト触媒部および C O選択酸化触媒部を、 改質ガスの流れ方向 に沿ってその上流から下流に向かって有して成る。
本明細書において、 「第 1流路」 および 「第 2流路」 における 「流路」 なる用 語は、 改質ガスまたはそのための原料ガス （場合によっては液体、 例えば水を含 んでもよい） が流れる通路であり、 その形態は特に限定されるものではないが、 本発明の改質装置においては、 壁と壁との間に形成される比較的狭い間隙を流路 として用いるので、 特に、 流路が瞵接するので、 流路は層の形態であるとも言え る。 その意味では、 上述の 「流路」 は、 「流路層」 と呼ぶこともできる。
上述のような第 1の態様および第 3の態様に係る本発明の改質装置では、 改質 触媒部を通過したガスの熱は第 1熱回収部において、 また、 シフト触媒部で発生 した熱、 C O選択酸化触媒部で発生した熱、 シフト触媒部を通過した改質ガスの 熱および C O選択酸化触媒部を通過したガスの熱の內の少なくとも 1つは第 2熱 回収部において、 それぞれ回収して利用することができる。 更に、 燃焼ガス流路 と第 1流路と第 2流路の少ない層構成で改質装置を形成することができる。 加え て、 燃焼ガス流路によって第 1流路と第 2流路を加熱することによつて改質装置 を起動することができ、 小型で簡単な構造でありながら、 高効率で起動性に優れ た改質装置が提供される。
第 4の態様において、 上記本発明の第 3の態様の改質装置は、 シフト触媒部を 通過したガスから熱を回収して第 2熱回収部に熱を供給する第 3熱回収部を、 シ フト触媒部と C O選択酸化触媒部の間において第 2流路に設けて成ることを特徴 とする。
尚、 上述の第 3およぴ第 4の態様において、 熱回収部は、 意図した特定の対象 だけに熱を供給するものはなく、 そのような対象に加えて、 熱回収部は、 他の対 象に熱を供給してもよく、 むしろそれが一般的である。
上述のような第 2の態様および第 4の態様に係る本発明の改質装置では、 第 3 熱回収部によって、 シフト触媒部を通過したガスから熱を回収して利用すること ができ、 効率を一層高めることができるものである。
上述の第 1の要旨、 第 2の要旨、 および第 1〜第 4の態様のいずれにおいても、 少なくとも 1つ、 好ましくは全ての熱回収部は、 その内部に伝熱促進要素を含ん で成るのが好ましい。 伝熱促進要素としては種々の規則または不規則充填物を使 用できる。 例えば、 粒状物 （セラミック (例えばアルミナ、 ジルコエア製） 粒子、 金属粒子等） 、 繊維状物 （ガラスウール等） 等を例示できる。 以下の説明におい て引用する第 1の要旨の改質装置、 第 2の要旨の改質装置の運転方法、 および第 1〜第 4の態様改質装置は、 このように伝熱促進要素を含む態様をも含む。 この ような伝熱促進要素は、 熱回収部を通過する種々の状態の改質ガスまたはそのた めの原料ガスの流れを乱し、 それによつて、 伝熱が促進される。
第 5の態様において、 上記本発明の第 1〜第 4のいずれかの態様の改質装置は、 燃焼ガス流路の外周に円筒状の第 1流路を配置すると共に第 1流路の外周に円筒 状の第 2流路を配置して、 改質ガス生成流路を多重円筒状に形成して成ることを 特徴とする。 このような第 5の態様に係る本発明の改質装置では、 少ない層数で 構造が複雑になることなく小型に改質装置を形成することができる。
第 6の態様において、 上記本発明の第 1〜第 5のいずれかの態様の改質装置は、 燃焼ガス流路内での燃焼ガスの流れ方向と、 改質ガス生成流路の第 1流路内での ガスの流れ方向とを対向する向きに設定して成る （即ち、 これらの流れ方向が向 流である） ことを特徴とする。 このような第 6の態様に係る本発明の改質装置で は、 燃焼ガスによる改質用の燃料ガスによる改質ガスの加熱の効率を高くできる。 第 Ίの態様において、 上記本発明の第 1〜第 6のいずれかの態様の改質装置は、 改質触媒部の少なくとも一部に対向する輻射伝熱体を燃焼ガス流路内に備えて成 ることを特徴とする。 このような第 7の態様に係る本発明の改質装置では、 燃焼 ガス流路を流れる燃焼ガスは輻射伝熱体と改質触媒部との間を通過し、 改質触媒 部を燃焼ガスによって加熱することができると共に、 燃焼ガスで加熱される輻射 伝熱体の表面からの輻射熱によっても改質触媒部を加熱することができ、 改質触 媒部の加熱を効率高く行なうことができる。
第 8の態様において、 上記本発明の第 7の態様の改質装置は、 燃焼ガス流路に 燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路を形成する不燃性内筒の上端の内径を、 燃 焼ガス流路の内径より小さくし、 不燃性筒体で支持した状態で輻射伝熱体を燃焼 ガス流路内に配置して成ることを特徴とする。 このような第 8の態様に係る本発 明の改質装置では、 燃焼ガス流路に燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路を有す る不燃性筒体を利用して輻射伝熱体を支持することができ、 構造を簡素化するこ とができる。
第 9の態様において、 上記本発明の第 7または 8の態様の改質装置は、 輻射伝 熱体を中空とし、 燃焼ガスの流れの上流側の端部にて開口すると共に下流側の端 部にて閉じた円筒状に形成して成ることを特徴とする。 このような第 9の態様に 係る本発明の改質装置では、 輻射伝熱体からバーナーの方向への輻射伝熱を低減 することができ、 逆火や燃焼ガスを生成するバーナー材料の劣化を防ぐことがで さる。
第 1 0の態様において、 上記本発明の第 9の態様の改質装置は、 円筒状の輻射 伝熱体の、 燃焼ガスの流れの下流側の閉じた端面の一部にガス抜き孔を設けて成 ることを特徴とする。 このような第 1 0の態様に係る本発明の改質装置では、 可 燃性ガスが輻射伝熱体の内部に滞留することを防止することができ、 爆発的燃焼 の発生を防ぐことができる。
第 1 1の態様において、 上記本発明の第 9または 1 0の態様の改質装置は、 円 筒状の輻射伝熱体の側面に、 燃焼ガス喷出用の貫通孔を少なくとも 1つ設けて成 ることを特徴とする。 このような第 1 1の態様に係る本発明の改質装置では、 輻 射伝熱体の内部に流入した高温の燃焼ガスを貫通孔から噴出させて改質触媒部を 加熱することができ、 改質触媒の加熱の効率を高めることができる。
第 1 2の態様において、 上記本発明の第 1 1の態様の改質装置は、 円筒状の輻 射伝熱体 8はその側面に複数個の貫通孔を有し、 その貫通孔の分布は、 燃焼ガス の流れの下流ほど疎になることを特徴とする。 このような第 1 2の態様に係る本 発明の改質装置では、 改質触媒部のうち改質用の燃料ガスの流れの下流側の部分 を貫通孔から噴出する、 より多くの燃焼ガスで高温に加熱することができ、 改質 触媒部を効率良く加熱することができる。
第 1 3の態様において、 上記本発明の第 1〜第 1 2のいずれかの態様の改質装 置は、 水を蒸発させて第 2熱回収部に導入する水蒸発器を、 燃焼ガス流路内にお いて （第 2熱回収部を介して） シフト触媒部 3と対向した位置に配置して設けて 成ることを特徴とする。 このような第 1 3の態様に係る本発明の改質装置では、 燃焼ガスの熱を有効に利用して水を蒸発させることができ、 また、 第 2熱回収部 のシフト触媒部に隣接する部分を水蒸発器で冷却することができ、 シフト触媒部 の温度を適正温度域に保つことが容易になる。
第 1 4の態様において、 上記本発明の第 1 3の態様の改質装置は、 蒸発器を 燃焼ガス流路内においてシフト触媒部及び C O選択酸化触媒部と対向した位置に 8
14 配置して設けて成ることを特徴とする。 このような第 1 4の態様に係る本発明の 改質装置では、 第 2熱回収部のシフト触媒部及び C O選択酸化触媒部に隣接する 部分を水蒸発器で冷却することができ、 シフト触媒部及び C O選択酸化触媒部の 温度を適正温度域に保つことが容易になる。
第 1 5の態様において、 上記本発明の第 1 3または 1 4の態様の改質装置は、 水蒸発器から第 2熱回収部に導入される水蒸気中の水の滴下を受ける水滴受け片 を第 2熱回収部に設けて成ることを特徴とするものである。 水滴受け片は、 7K蒸 気に同伴されて導入される水滴を捕捉して保持できるものであればよい。 このよ うな第 1 5の態様に係る本発明の改質装置では、 水が第 2熱回収部を通過して改 質触媒部にまで至ることを防ぐことができ、 改質触媒部の温度が低下することを 防止することができる。
第 1 6の態様において、 上記本発明の第 1 3〜1 5のいずれかの態様の改質装 置は、 第 2熱回収部内に吸水性粒子を有することを特徴とするものである。 この ような第 1 6の態様に係る本発明の改質装置では、 水蒸発器から第 2熱回収部に 導入される水蒸気中の水を吸水性粒子 （例えば多孔質のセラミック粒子） で吸水 して、 水が第 2熱回収部を通過して改質触媒部にまで至ることを防ぐことができ、 改質触媒部の温度が低下することを防止することができる。
第 1 7の態様において、 上記本発明の第 1 3〜 1 6のいずれかの態様の改質装 置は、 水蒸発器を、 周状に水および/または水蒸気が通過する円筒形状に形成し、 円筒形状の燃焼ガスの下流側の開口部を閉じた構造に形成して成ることを特徴と する。 このような第 1 7の態様に係る本発明の改質装置では、 水蒸発器の円筒形 状の内側を燃焼ガスが通過しないようにすることができ、 燃焼ガスを水蒸発器と 第 2熱回収部との間に流れるようにして、 水蒸発器と第 2熱回収部に対する加熱 効率を高めることができる。
第 1 8の態様において、 上記本発明の第 1 3〜 1 6のいずれかの態様の改質装 置は、 筒部の一方の開口を底部で閉じて有底筒状に水蒸発器を形成すると共に筒 部内と底部内に水乃至水蒸気が通過する熱交換流路を形成し、 燃焼ガスの流れ方 向の上流側に底部が向くように水蒸発器を燃焼ガス流路に配置し、 水蒸発器の底 部と対向して燃焼ガス流路内に流路絞り板 （または邪魔板） を配置すると共に水 蒸発器の底部の略中央部に対向する位置において流路絞り板に燃焼ガスが通過す る流通口を設けて成ることを特徴とする。 このような第 1 8の態様に係る本発明 の改質装置では、 燃焼ガスが水蒸発器の底部の下面の全面と筒部の外周の全面に 沿って流れるようにすることができ、 7_K蒸発器内で水を効率高く加熱して水蒸気 ィ匕することができる。
第 1 9の態様において、 上記本発明の第 1〜1 8のいずれかの態様の改質装置 は、 水蒸気改質反応に必要な水を通す水流路 （または第 1水流路） を、 C O選択 酸ィ匕触媒部の部分において第 2流路の外周部に設けて成ることを特徴とする。 こ のような水流路は、 コイル形態のチューブで周状に設けるのが好ましい （後述の 第 2水流路および第 3水流路についても同様である） 。 このような第 1 9の態様 に係る本発明の改質装置では、 C O選択酸化触媒部を水流路によって冷やすこと ができ、 c o選択酸化触媒部の温度を適正温度域に保つことが容易になる。 第 2 0の態様において、 上記本発明の第 1 9の態様の改質装置は、 水流路を通 過した水を水蒸発器に供給するようにして成ることを特徴とする。 このような第 2 0の態様に係る本発明の改質装置では、 水流路を通過する間に水は C O選択酸 化触媒部で加熱されて温度が上昇しており、 水蒸発器で効率良く水を蒸発させる ことができる。
第 2 1の態様において、 上記本発明の第 1〜 2 0のいずれかの態様の改質装置 は、 改質触媒部とシフト触媒部のそれぞれの温度を計測する温度センサを設け、 計測されたこの温度に基づいて燃焼ガスを生成する場合の空燃比 （空気ガスと燃 料ガスの供給割合） 、 加熱用燃料ガス量および Zまたは加熱用空気量を調整する ことを特徴とする。 このような第 2 1の態様に係る本発明の改質装置では、 改質 触媒部とシフト触媒部の温度に応じて空燃比、 加熱用燃料ガス量および/または 加熱用空気量を調整することによつて燃焼ガスの温度およぴ または熱量を調整 することができ、 改質触媒部とシフト触媒部の温度を適正温度域に維持すること ができる。
第 2 2の態様において、 上記本発明の第 1〜 2 1のいずれかの態様の改質装置 は、 シフト触媒部の近傍の部分において第 2流路の外周部に、 水蒸気改質反応に 必要な水を通す第 2水流路を設けて成ることを特徴とする。 このような第 2 2の 態様に係る本発明の改質装置では、 第 2水流路に通す水によってシフト触媒部を 冷却することができ、 シフト触媒部の温度を適正温度域に維持することが容易に なる。
第 2 3の態様において、 上記本発明の第 2 2の態様の改質装置は、 第 2流路の 外周部に伝熱抵抗層を介して第 2水流路を設けて成ることを特徴とする。 この伝 熱抵抗層は、 シフト触媒部と第 2水流路との間の伝熱を穏やかにしてこれらの間 の温度勾配を大きくする層であり、 例えば熱伝導率の小さい断熱材のような材料 で構成する。 このような第 2 3の態様に係る本発明の改質装置では、 第 2水流路 に通す水の温度が変動しても、 この温度変動がダイレクトにシフト触媒部に伝わ ることを伝熱抵抗層で防ぐことができ、 シフト触媒部の温度を適正温度域に維持 することが容易になる。
第 2 4の態様において、 上記本発明の第 2 2または 2 3の態様の改質装置は、 シフト触媒部を通過する改質ガスの流れの上流側で第 2水流路がより密に配置さ れる （例えばコイル状の水流路の卷き数が多くなる） ように、 シフト触媒部の近 傍の部分において第 2流路の外周部に第 2水流路を配置して成ることを特徴とす る。 このような第 2 4の態様に係る本発明の改質装置では、 シフト触媒部の入口 部分を第 2水流路によって水で効率高く冷却することができ、 シフト触媒部の温 度を適正温度域に維持することが容易になる。
第 2 5の態様において、 上記本発明の第 1〜 2 1のいずれかの態様の改質装置 は、 第 2流路内において第 1熱回収部とシフト触媒部との間 （即ち、 境界部分） に、 水蒸気改質反応に必要な水を通す筹 2水流路を設けて成ることを特徴とする。 このような第 2 5の態様に係る本発明の改質装置では、 シフト触媒部の入口部分 を第 2水流路に通過させる水で効率高く冷却することができ、 シフト触媒部の温 度を適正温度域に維持することが容易になる。
第 2 6の態様において、 上記本発明の第 2 2〜 2 5のいずれかの態様の改質装 置は、 第 2水流路を通過する水の流れを制御する手段を設けると共にシフト触媒 部の温度を計測する温度センサを設け、 計測されたこの温度に基づいて水の流れ を制御することを特徴とする。 このような第 2 6の態様に係る本発明の改質装置 では、 シフト触媒部の温度に応じて第 2水流路への水の流れを制御することによ つて、 第 2水流路によるシフト触媒部の冷却を調整することができ、 シフト触媒 部の温度を適正温度域に維持することができる。
第 2 7の態様において、 上記本 明の第 2 6の態様の改質装置は、 水の流れを 制御する手段として遮断弁を用い、 シフト触媒部の温度に応じて遮断弁を開閉制 御することを特徴とする。 このような第 2 7の態様に係る本発明の改質装置では、 シフト触媒部の温度に応じて第 2水流路への水の流れを制御することができ、 第 2水流路によるシフト触媒部の冷却を調整して、 シフト触媒部の温度を適正温度 域に維持することができる。
第 2 8の態様において、 上記本発明の第 2 6の態様の改質装置は、 水の流れを 制御する手段として流量調整弁を用い、 シフト触媒部 3の温度に応じて流量調整 をすることを特徴とする。 このような第 2 8の態様に係る本発明の改質装置では、 シフト触媒部の温度に応じて第 2水流路への水の流れを制御することができ、 第 2水流路によるシフト触媒部の冷却を調整して、 シフト触媒部の温度を適正温度 域に維持することができる。
第 2 9のの態様において、 上記本発明の第 2 2〜 2 8のいずれかの態様の改質 装置は、 C〇選択酸化触媒部の外周部に設けた上記第 1水流路を通過した水がシ フト触媒部外周部に設けた上記第 2水流路に流通するように、 第 1水流路と第 2 水流路を接続して成ることを特徴とする。 このような第 2 9の態様に係る本発明 の改質装置では、 まず水流路において温度が低い C O選択酸化触媒部で加熱した 後に、 第 2水流路において温度が高いシフト触媒部で加熱することができ、 水を 熱効率良く加熱して温度を高めることができる。
第 3 0の態様において、 上記本発明の第 2 2〜 2 9のいずれかの態様の改質装 置は、 燃焼ガス流路に燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路の外周部に第 3水流 路を設け、 第 3水流路を通過した水を C〇選択酸ィヒ触媒部の外周部に設けた上記 第 1水流路とシフト触媒部の外周部に設けた上記第 2水流路のいずれかに流通さ せて成ることを特徴とする。 尚、 別の態様では、 第 3水流路の後に、 第 2水流路 および第 1水流路に流通させてもよい。 このような第 3 0の態様に係る本発明の 改質装置では、 燃焼ガス導入流路を通過する燃焼ガスの熱で第 3水流路の水を予 備加熱することができ、 C O選択酸ィ匕触媒部の外周部の水流路ゃシフト触媒部の 外周部の第 2水流路に送る水の温度を安定させることができ、 シフト触媒部や C O選択酸ィヒ触媒部の温度を適正温度域に保つことが容易になる。
第 3 1の態様において、 上記本発明の第 1〜 3 0のいずれかの態様の改質装置 は、 シフト触媒部と C O選択酸化触媒部の間において、 第 2流路に外部から空気 を供給する空気供給路と、 空気供給路から供給された空気とシフト触媒部 3から 出てきた改質ガスとを混合するガス混合室 3 0とを第 2流路内に設けて成ること を特徴とする。 このような第 3 1の態様に係る本発明の改質装置では、 空気と改 質ガスを混合するガス混合室は第 3熱回収部の上流側に位置する場合、 第 3熱回 収部の比較的大きい流路抵抗により生じる圧損によってガス混合室内での空気と 改質ガスの混合を促進することができると共に、 ガス混合室で混合された改質ガ スと空気が第 3熱回収部を通過する際にさらに混合を促進することができ、 改質 ガスと空気をより均一に混合することができる。
第 3 2の態様において、 上記本発明の第 3 1の態様の改質装置は、 空気供給路 を中空リング状の管体に複数の空気噴出口を設けて形成すると共に空気供給路に 空気を供給する空気供給口を接続して成ることを特徴とする。 このような第 3 2 の態様に係る本発明の改質装置では、 空気供給路からガス混合室に均一に空気を 供給することができ、 改質ガスと空気を均一に混合できる。
第 3 3の態様において、 上記本発明の第 3 2の態様の改質装置は、 第 2流路内 を改質ガスが流れる方向と逆方向に空気を噴出する向きで、 管体に空気噴出口を 形成して成ることを特徴とする。 このような第 3 3の態様に係る本発明の改質装 置では、 ガス混合室内での改質ガスと空気の混合を促進して均一に混合できる。 第 3 4の態様において、 上記本発明の第 3 1の態様の改質装置は、 （空気が混 合された） 改質ガスの流路を狭める流路制限板をガス混合室に設け、 この流路制 P艮板より改質ガスの流れの上流側においてガス混合室に空気供給口を接続して成 ることを特徴とする。 このような第 3 4の態様に係る本発明の改質装置では、 シ フト触媒部を通過してガス混合室に流入した改質ガスと空気は、 流路制限板で流 路を狭められて通過した後に拡散して流れることになり、 この集中と拡散の際に 改質ガスと空気の混合を促進できる。
第 3 5の態様において、 上記本発明の第 3 4の態様の改質装置は、 流路制限板 3 02988
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の一箇所にガスが通過するガス通過口を形成し、 このガス通過口と最も遠い位置 においてガス混合室に空気供給口を接続して成ることを特徴とする。 このような 第 3 5の態様に係る本発明の改質装置では、 流路制限板の下側の空間で改質ガス に空気が良く混合された状態で、 改質ガスと空気は流路制限板のガス通過口に集 まって通過する際にさらに混合されることになり、 改質ガスと空気をより均一に 混合できる。
第 3 6の態様において、 上記本発明の第 3 1〜3 5のいずれかの態様の改質装 置は、 ガス混合室と C O選択酸化触媒部の間において第 2流路内に、 圧損の比率 が 2 0以上の流路抵抗体を設けて成ることを特徴とするものである。 尚、 この圧 損の比率とは、 そのような抵抗体を設けない場合の圧力損失に対する抵抗体を設 けた場合の圧力損失の割合である。 そのような流路抵抗体は、 例えば多孔体、 ォ リフィス等によって構成する。 このような第 3 6の態様に係る本発明の改質装置 では、 ガス混合室の全長に亘つて改質ガスと空気とを均一に分配することができ、 改質ガスと空気を均一に混合することができる。
第 3 7の態様において、 本発明の第 2の要旨の改質装置の運転方法は、 上記本 発明の第 1〜3 6のいずれかの態様の改質装置を運転するにあたって、 運転の起 動時に、 改質触媒部とシフト触媒部との間に設けた第 2空気供給口から外部の空 気を供給することを特徴とする。 このような第 3 7の態様に係る本発明の改質装 置の運転方法では、 運転を起動する際にシフト触媒部に空気を供給すると、 シフ ト触媒部で空気と改質ガスが反応して発熱し、 この発熱によってシフト触媒部の 温度を適正温度域にまで短時間で上昇させることができ、 起動を迅速に行なうこ とができる。
第 3 8の態様において、 本発明の第 2の要旨の改質装置の運転方法は、 上記本 発明の第 1〜 3 6のいずれかの態様の改質装置を運転するにあたって、 運転の停 止時に、 水蒸発器を 1 0 0 °C以上に加熱することによって水蒸気を発生させ、 こ の水蒸気で改質ガス生成流路内の改質ガスをパージすることを特徴とする。 この ような第 3 8の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、 7K蒸発器で発生す る水蒸気を利用して改質ガスをパージすることができ、 窒素ガス等の不活性ガス をパージガスとして用いる場合のようにボンべ等を設備する必要がなくなる。 第 3 9の態様において、 本発明の第 2の要旨の改質装置の運転方法は、 上記本 発明の第 1〜3 6のいずれかの態様の改質装置を運転するにあたって、 運転の起 動時に、 燃料ガスを改質ガス生成流路に導入する前に液状の水を改質触媒部に供 給し、 燃焼ガス流路からの燃焼ガスによる加熱で改質触媒部内の水を加熱して蒸 発させ、 得られた水蒸気でシフト触媒部及び C O選択酸化部を加熱することを特 徴とする。 このような第 3 9の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、 改 質触媒部に供給された水は改質触媒部で燃焼ガスによつて直接加熱されて気化し、 それがシフト触媒部および C O選択酸化触媒部へと送られ、 大きな潜熱を有する 水蒸気でシフト触媒部および C O選択酸化触媒部を短時間で加熱することができ、 そのため、 これらの触媒部を短時間で適正温度域にまで昇温させることができ、 その結果、 運転の起動を迅速に行なうことが可能になる。 発明を実施するための形態
以下、 図面を参照して、 本発明の具体的な実施の形態によって、 本発明を更に 詳細に説明する。
図 1は、 上記第 1〜 6の態様の本発明の改質装置の一例を示す概略図である。 改質ガス生成流路 1は、 メタノール等のアルコール類、 メタン、 ブタン等の炭化 水素類、 ナフサ、 L N G等の化石燃料を原料の改質用燃料ガスとして用い、 この 燃料ガスと水蒸気から水素を主成分とする改質ガスを生成する反応を行なわせる ものであり、 第 1流路 1 aと第 2流路 1 bとから構成され、 図示した態様では、 二層構造に形成してある。 この第 1流路 1 aと第 2流路 1 bをそれぞれ平板状に 形成して重ね合わせることによって改質ガス生成流路 1を形成することもできる 、 図 1の具体的な実施の形態では、 垂直方向に延在する燃焼ガス流路 5の外周 に円筒状の第 1流路 1 aを配置すると共に第 1流路 1 aの外周に円筒状の第 2流 路 l bを配置して、 改質ガス生成流路 1を同心多重円筒状の円筒体 Aによって形 成するようにしてある。 容易に理解できるように、 これらの流路は、 円筒状の壁 と壁との間に形成され、 その形態は、 層状である。 尚、 これらの流路を筒状に形 成する場合には、 円筒状に形成することに限定されるものではなく、 角筒状等で あよい。 円筒体 Aの第 1流路 1 aや第 2流路 1 bは熱伝導率の高い金属の構造部材とし ての壁によって形成されているものであり、 内周側に酉己置される第 1流路 1 aと 外周側に配置される第 2流路 1 bはその下端の連通部 8 0によって連通している。 そして、 第 1流路 1 a内の上部略半分は第 2熱回収部 6として形成してあり、 第 1流路 1 a内の下部略半分には改質触媒を充填して改質触媒部 2として形成して ある。 また、 第 2流路 l bの下部略半分は第 1熱回収部 7として形成してあり、 第 1熱回収部 7の上側において第 2流路 1 b内にシフト触媒を充填してシフト触 媒部 3が形成してある。 第 2流路 l b内のシフト触媒部 3の上側の部分は第 3熱 回収部 3 8として形成してあり、 第 3熱回収部 3 8の上側において第 2流路 1 b 内に C O選択酸化触媒を充填して C〇選択酸化触媒部 4が形成してある。 ここで、 第 1流路 1 aの改質触媒部 2と第 2流路 1 bの第 1熱回収部 7とは隣接するよう に形成されており、 第 1流路 1 aの第 2熱回収部 6は第 2流路 1 bのシフト触媒 部 3、 第 3熱回収部 3 8および C O選択酸化触媒部 4と隣接するように形成され ている。 そして、 囪示しないが、 第 2流路 l bの外側は、 断熱材で覆われて、 外 部への熱の放出が抑えられている。
上記の第 1熱回収部 7、 第 2熱回収部 6、 第 3熱回収部 3 8は単なる空間とし て形成してもよいが、 伝熱効率を高めて熱交換効率をアップするために、'これら の熱回収部に伝熱促進要素、 例えば伝熱促進粒子を充填するのが好ましい。 この 伝熱促進粒子としては、 耐熱性が高く、 また燃料ガス、 改質ガス、 水、 水蒸気と 反応せず化学的に安定で且つ各種のイオンを出さないものが望ましく、 例えばセ ラミックス (例えばアルミナ、 ジルコニァ等) の粒子を用いることができる。 そ のような伝熱促進要素は、 例えば銅製、 鉄製のように、 それ自体の熱伝導率が大 きいのが好ましい。
また、 第 2流路 l b内において、 シフト触媒部 3と第 3熱回収部 3 8との間に ガス混合室 3 0が形成してある。 このガス混合室 3 0は円筒状の第 2流路 1 bの 全周に亘るように形成してある。 ガス混合室 3 0のシフト触媒部 3に接する上面 および第 3熱回収部 3 8に接する下面は、 金網やパンチングメタルなどのガスが 容易に通過する部材で形成してある。 ガス混合室 3 0の一箇所には第 2流路 1 b の外周部において空気供給口 3 3が接続してある。 空気供給口は複数箇所に設け てもよい。
円筒状に形成される第 1流路 1 aの内周が燃焼ガス流路 5を規定し、 燃焼ガス 流路 5の上端の開口は蓋板 8 1で閉鎖してある。 蓋板 8 1の一部には排気用開口 8 2が設けてある。 また、 燃焼ガス流路 5の上部内には水蒸発器 1 3が設けてあ る。 τΚ蒸発器 1 3は水を通すパイプをコイル状に巻くことによって円筒状に形成 してあり、 第 1流路 1 aの内周と同心円状に酉己置してある。
改質ガス生成流路 1を形成する円筒体 Aの下端の開口部には内周力 S燃焼ガス導 入流路 9を有する円筒状の不燃性筒体 1 0が、 例えば溶接によって、 取り付けて ある。 燃焼ガス導入流路 9は燃焼ガス流路 5に向かうほど内径が徐々に大きくな るテーパ孔 （または逆円錐台形状の内周面） として形成してあり、 燃焼ガス導入 流路 9の上端開口と燃焼ガス流路 5の下端開口とを連通させてある。 また、 不燃 †生筒体 1 0の下端にはバーナー 8 3が設けてある。 バーナー 8 3は予備混合室 8 4と燃焼室 8 5とから形成してあり、 加熱用燃料ガスと空気を予備混合室 8 4で 混合した後に、 燃焼室 8 5で燃焼させるようにしてある。 このバーナー 8 3で燃 焼によって生成した燃焼ガスは燃焼ガス導入流路 9を通過して燃焼ガス流路 5に 導入されるようになっている。 燃焼ガス流路 5を通過した燃焼ガスは排気用開口 8 2から燃焼排気ガスとしてお気される。 この燃焼ガスは、 例えば、 約 1 0 0 0 〜 1 2 0 0 °Cで燃焼ガス流路 5に入り、 約 9 0〜； L 0 0 °Cで燃焼排気ガスとして 排出される。 尚、 バーナーは、 上記のような予混合方式に限定するものではなく、 事前に空気と燃料を混合させずに拡散させながら燃焼させる拡散燃焼方式のバー ナーでもよい。
上記のように形成される改質装置にあって、 改質ガスの原料となる燃料ガスは 図 1の矢印のように第 1流路 1 aの上端から第 2熱回収部 6に導入される。 また、 ΤΚ蒸気改質反応に必要な水は、 図 1の別の矢印のように水蒸発器 1 3にその下端 から導入される。 一方、 バーナー 8 3の燃焼ガスが燃焼ガス流路 5を図 1のさら に別の矢印のように通過する際に、 水蒸発器 1 3内を流れる水がこの燃焼ガスに よってカロ熱され、 7Κ蒸発器 1 3内で水蒸気が発生し、 この水蒸気は第 1流路 1 a の上端から第 2熱回収部 6に導入される。 このようにして、 第 2熱回収部 6に改 質用の燃料ガスと水蒸気とが供給される。 尚、 バーナーを図で上側に配置し、 燃 焼ガスの流れと、 改質用の燃料ガスと水蒸気の流れを同じ方向になるようにして も良く、 また、 WO O O Z 6 3 1 1 4号公報に記載されたバーナーのように、 燃 焼ガス流路 5の内側に同心円状に設けられた伝熱隔壁 （輻射筒） を配置し、 伝熱 隔壁の内側にバーナーを取り付けるようにしてもよい。
第 2熱回収部 6では、 後述のように、 シフト触媒部 3、 シフト触媒部 3を通過 した改質ガスおよび Zまたは C O選択酸化触媒部 4から伝熱によって熱を回収し ており、 この回収した熱を利用して、 第 2熱回収部 6を通過する燃料ガスと水蒸 気を加熱することができる。 第 2熱回収部 6は、 それに隣接する燃焼ガス流路 5 を流れる燃焼ガスによつて直接加熱されており、 この燃焼ガスの熱によっても燃 料ガスと水蒸気は加熱される。 このように加熱されて温度が上昇した燃料ガスと 水蒸気は更に別の矢印のように改質触媒部 2に流れる。
改質触媒部 2は、 燃焼ガス流路 5を流れる燃焼ガスによつて直接加熱されてお り、 また、 後述するように改質触媒部 2を通過したガスから熱を回収する第 1熱 回収部 7によっても改質触媒部 2は加熱されており、 その結果、 水蒸気改質反応 に適した温度に維持されている。 また、 改質用燃料ガスは低温のまま改質触媒に 触れると力ーボン析出を起こす場合があるが、 上記のように燃焼ガスは第 2熱回 収部 6を通過する際に加熱されているので、 このような問題も回避することがで きる。 そして、 燃料ガスと水蒸気が改質触媒部 2を通竭する際に、 そこに含まれ る触媒の働きによる水蒸気改質反応によって ノ 質ガスが生成される。 水蒸気改 質反応に適した温度は、 触媒の種類、 燃料ガスの種類等によって異なるが、 メタ ンガス、 プロパンガス、 ブタンガス等では改質触媒部 2の出口温度が 6 0 0〜 7 0 o °c程度になることが好ましい。
改質触媒部 2で反応生成された改質ガスは、 下端の連通部 8 0を通過して第 1 流路 1 aから第 2流路 1 bに移流し、 第 1熱回収部 7を通過する。 この第 1熱回 収部 7を高温の改質ガスが通過する際に、 改質ガスの熱が第 1熱回収部 7で回収 され、 この回収した熱を利用して上記のように改質触媒部 2を加熱する。 このよ うに改質触媒部 2から流出した改質ガスは第 1熱回収部 7を通過した後、 シフト 触媒部 3に流入する。 シフト触媒部 3における水性ガスシフト反応に適した温度 は、 触媒の種類、 改質ガスの組成等に応じて異なるが、 通常は2 0 0〜3 5 0 °〇 藝 88
24 程度である。 ここで、 改質触媒部 2を通過した直後の改質ガスは高温であるが、 第 1熱回収部 7で熱が回収されて徐々に温度が低下しているために、 シフト触媒 部 3の入口温度を水性ガスシフト反応に適した温度に維持することができる。 そ して、 改質ガスがシフト触媒部 3を通過する際に、 そこに含まれる触媒の働きに よる水性ガスシフト反応によって、 改質ガス中の一酸化炭素を減らして水素を増 やすことができる。 また、 このシフト反応は発熱反応であるが、 この発熱はシフ ト触媒部 3と隣接している第 1流路 1 aの第 2熱回収部 6に回収されるため、 発 熱反応による温度上昇を抑えて、 シフト触媒部 3の全域に渡って温度を適正なも のに維持することができる。
このようにシフト触媒部 3を通過してシフト反応を受けた改質ガスは、 ガス混 合室 3 0を通過した後に、 第 3熱回収部 3 8に流入する。 ガス混合室 3 0には空 気供給口 3 3から空気が供給され、 改質ガスがガス混合室 3 0を通過する際に C O選択酸化反応に必要な空気が混合される。 この空気と混合された改質ガスは第 3熱回収部 3 8を通過した後に C O選択酸化触媒部 4に流入し、 そこに含まれる 触媒の作用で C O選択酸化され、 改質ガス中の一酸化炭素濃度がさらに低減され る。 ここで、 C O選択酸化反応に適した温度は、 触媒の種類、 改質ガスの組成等 に応じて異なるが、 通常は 1 2 0〜2 0 0 °C程度である。 そして、 シフト触媒部 3でシフト反応された改質ガスは第 3熱回収部 3 8を通過する際に熱が回収され、 第 2熱回収部 6に放熱されることによつて温度が低下しているので、 C O選択酸 化触媒部 4の入口温度を C O選択酸化反応に適した温度に維持することができる。 また、 この C O選択酸化反応は発熱反応であるが、 この発熱は C O選択酸化触媒 部 4と隣接している第 1流路 1 aの第 2熱回収部 6に回収されるため、 発熱反応 による温度上昇を抑えて、 C O選択酸化触媒部 4の全域に渡つて温度を適正なも のに維持することができる。
上記のようにして改質触媒部 2、 シフト触媒部 3、 C〇選択酸化触媒部 4を通 過して改質反応、 水性ガスシフト反応、 C O選択酸ィ匕反応を受けて得られたプロ ダクトとしての水素リッチな改質ガスは、 図 1の矢印のように第 2流路 1 bの上 端から排出される。 本発明に係る改質装置は、 例えば燃料電池に接続して使用さ れるものであり、 図 2に示すように、 改質ガスは燃料電池スタック 8 6に供給さ れるようになっている。 燃料電池スタック 8 6に供給された改質ガス中の水素は、 空気中の酸素と反応して発電に消費される。 また、 発電に消費されなかった残り の改質ガスはバーナー 8 3に送られ、 加熱用燃料ガスの一部として利用されるよ うになっている。
ここで、 第 1の態様または第 3の態様に係る本発明の改質装置において、 シフ ト触媒部 3を通過した改質ガスと C O選択酸化触媒部 4を通過した改質ガスの熱 を第 2熱回収部 6で回収して、 改質触媒部 2に送られる燃料ガスと水蒸気を加熱 するようにしてあり、 また、 改質触媒部 2から流出する改質ガスの熱を第 1熱回 収部 7で回収して改質触媒部 2を加熱するようにしてあるので、 高温の改質ガス カ ら熱を回収して有効に利用することができ、 高い熱効率を実現できる。 このと き、 第 2熱回収部 6はシフト触媒部 3と C O選択酸化触媒部 4に隣接させる必要 がある。 改質触媒部 2における改質反応は、 少なくとも 4 0 0 °C以上で行なわれ るため、 2 0 0〜 3 5 0 °C程度が最適なシフト触媒部 3および 1 2 0〜 2 0 0 °C 程度が最適な C〇選択酸化触媒部 4は、 改質触媒部 2に隣接させず、 第 2熱回収 部 6と隣接させ、 各触媒の温度を反応効率の高い温度に調整することにより、 こ れらの触媒の触媒量を削減することができる。
また、 第 2の態様または第 4の態様に係る本発明の改質装置においては、 シフ ト触媒部 3と C O選択酸化触媒部 4との間に第 3熱回収部 3 8を設け、 シフト触 媒部 3を通過した改質ガスから熱を回収するようにしてある。 上記のようにシフ ト触媒部 3は 2 0 0〜 3 5 0 °C程度、 C O選択酸化触媒部 4は 1 2 0〜2 0 0 °C 程度と、 それぞれ反応に適した温度が異なり、 シフト触媒は低温になると反応性 が低下して C O変成の効率が低下し、 C O選択酸ィヒ触媒は温度が上昇すると C O 選択酸化反応だけでなくメタン化反応が生じて、 改質反応で生じた水素がメタン に戻ってしまうおそれがある。 第 2の態様または第 4の態様に係る本発明の改質 装置では、 シフト触媒部 3を通過した改質ガスから第 3熱回収部 3 8で熱を回収 して第 2熱回収部 6に熱を供給することによって、 C O選択酸化触媒部 4の温度 をシフト触媒部 3の温度よりも低下させて、 シフト触媒部 3と C O選択酸化触媒 部 4の温度を適正な範囲に維持することが容易になる。
また、 改質ガス生成流路 1の形状は特に制限されないが、 第 5の態様に係る本 発明の改質装置のように、 第 1流路 1 aと第 2流路 1 bをそれぞれ円筒状に形成 して改質ガス生成流路 1を同心の二重円筒形状に形成することによって、 構造が 複雑になることなく少ない層数で小型に改質装置を形成できる。 そして、 外側の 第 2流路 1 bには比較的温度の低レ、第 1熱回収部 7、 シフト触媒部 3、 第 3熱回 収部 3 8および C O選択酸化触媒部 4が設けられており、 外周部への放熱ロスを 削減して、 熱効率を高くできる。
第 6の態様に係る本発明の改質装置は、 燃焼ガス流路 5内で燃焼ガスが流れる 方向と、 第 1流路 1 a内で燃料ガス、 水蒸気および改質ガスが流れる方向とが相 互に対向する逆向きになる （即ち、 向流となる） ようにしたものであり、 このよ うに流れを対向させることによって、 燃焼ガスによる改質用の燃料ガスおよび水 蒸気、 ならびに改質ガスの加熱の効率を高くすることができると共に、 燃焼ガス は温度の低！/、燃料ガスが流れる第 2熱回収部 6で熱を吸収されたあと排気用開口 8 2から排気され、 排気温度を低くした状態で排気できる。
図 3は、 第 7の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、 燃焼ガ ス流路 5内に輻射伝熱体 8が設けてある。 輻射伝熱体 8は外径；^燃焼ガス流路 5 の内径より若干小さい円柱状に形成してあり、 下面は曲面 （例えば半球面） に形 成してある。 この輻射伝熱体 8は改質触媒部 2に対向するように第 1流路 1 aの 内周と同心円で配置してあり、 第 1流路 1 aの改質触媒部 2の内周と小間隙を介 して輻射伝熱体 8の外周を対向させてある。 輻射伝熱体 8の材質は、 高温の燃焼 ガスに曝されるために、 ステンレスやセラミックス等が好ましい。 そのような伝 熱体は、 燃焼ガスによって加熱されているので、 輻射熱を放射する。 図示した態 様では、 伝熱体は閉じた中空部 （この中に耐熱性の断熱材を含んでよい） を形成 しているが、 後述するように、 中空部は、 その下方端部で輻射伝熱体の周囲に開 口していてよい。 その他の構成は図 1に示すものと同じである。
図 3の態様では、 燃焼ガスは輻射伝熱体 8と第 1流路 1 aの改質触媒部 2との 間を通過して燃焼ガス流路 5を流れるものであり、 輻射伝熱体 8は燃焼ガスによ つて高温に加熱される。 従って、 改質触媒部 2は燃焼ガスによって直接加熱され る他に、 輻射伝熱体 8の表面からの輻射熱によっても加熱されるものであり、 改 質触媒部 2を効率良く高温に加熱することができるものである。 ここで、 シフト 触媒部 3および C O選択酸化触媒部 4では発熱反応が起こるので、 シフト触媒部 3および Zまたは C O選択酸ィヒ触媒部 4に隣接する第 2熱回収部 6はこれらから 熱を吸収する必要がある。 そのため、 第 2熱回収部付近では、 燃焼ガスから第 2 熱回収部 6への伝熱を抑えて、 また、 可能な場合には、 燃焼ガスが第 2熱回収部 6から熱を受け取って、 これらの触媒部の温度を低く保つことが好ましい場合が ある。 他方、 改質触媒部 2は吸熱反応であり、 適正な温度が高温域である。 この ために、 輻射伝熱体 8を用いて改質触媒部 2を効率良く高温に加熱するようにし てある。 また、 燃焼ガスは輻射伝熱体 8と改質触媒部 2の間を均一に流れると共 に流路面積が狭まるために燃焼ガスの流速が高まり、 輻射効果だけでなく熱伝達 も向上するものであり、 伝熱促進効果が増大する。
図 4は、 第 8の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、 不燃性 筒体 1 0の内周の燃焼ガス導入流路 9の上端面の開口径を燃焼ガス流路 5の下端 の内径よりも小さく形成してある （図 1〜1 9においてもそのように小さく図示 している） 。 従って、 この不燃性筒体 1 0の上端面を利用して輻射伝熱体 8を支 持することができる。 その結果、 輻射伝熱体 8を燃焼ガス流路 5内に支持するた めに、 例えば輻射伝熱体 8を円筒体 Aに溶接する必要がなくなり、 改質装置の構 造を簡素化することができる。 例えば、 輻射伝熱体 8の下端に複数の脚状突起 8 7を突設し、 この脚状突起 8 7を不燃性筒体 1 0の上端面に載せることによって、 輻射伝熱体 8を支持することができる。 この場合、 脚状突起 8 7間を燃焼ガスが 流れることができるので、 燃焼ガスの流路を確保することができる。 その他の構 成は図 3に示すものと同じである。
図 5は、 第 9の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、 下方端 部が開口している中空円筒状の輻射伝熱体 8を有する。 輻射伝熱体 8の上方端部 は端板 8 8で閉じて形成してある。 即ち、 この輻射伝熱体 8は、 燃焼ガスの流れ の上流側に開口が向くように、 すなわち、 下方へ開口するように燃焼ガス流路 5 内に配置されている。 その他の構成は図 3のものと同じである。
輻射伝熱体 8を円柱状、 即ち、 図 3のように下端が閉じているように形成する と、 燃焼ガスの流れの上流に向く面、 すなわち、 輻射伝熱体 8のの下方端面にも 輻射面が形成されるため、 燃焼用のバーナー 8 3が輻射伝熱体 8の下面からの輻 射熱で加熱され、 逆火が起こったりバーナー 8 3を構成する材料が劣化したりす るおそれがある。 そこで、 第 9の態様に係る本発明の改質装置ではこのように輻 射伝熱体 8を燃焼ガスの流れの上流に向かって開口する開口面を有する円筒状に 形成し、 輻射伝熱体 8からバーナー 8 3への輻射伝熱を低減して、 逆火やパーナ 一 8 3の材料劣化を防ぐことを意図している。
ここで、 燃料電池システムの運転停止時には、 改質装置や i然料電池内に窒素ガ スなどの不活性ガスを充填することによって、 水素ガスを主成分とする可燃性の 改質ガスは改質装置および燃料電池からパージされるようになっている。 そのよ うにパージされた改質ガスは、 図 2に示すように燃料電池スタック 8 6からバー ナー 8 3に送られ、 燃焼ガス流路 5を通して排気用開口 8 2から大気中に放出さ せるようになつている。 このように改質ガスを燃焼ガス流路 5を通して放出させ る場合、 上記のように輻射伝熱体 8が燃焼ガスの流れの上流向きに開口している と、 すなわち、 輻射伝熱体 8の下面が開口していると、 輻射伝熱体 8の内部に可 燃性の改質ガスが滞留することがある。 このように輻射伝熱体 8の内部に改質ガ スが滞留すると、 再起動するためにバーナー 8 3に点火して輻射伝熱体 8を加熱 すると、 可燃性の改質ガスに爆発的燃焼が生じる危険がある。
そこで、 第 1 0の態様に係る本発明の改質装置では、 輻射伝熱体 8の上面の端 板 8 8にガス抜き孔 1 1を貫通して設けるようにして可燃性の改質ガスが輻射伝 熱体 8の内部に滞留することを防止する。 また、 たとえ輻射伝熱体 8内に改質ガ スが滞留したている状態で輻射伝熱体 8を加熱した場合でも、 ガス抜き孔 1 1か ら圧力を逃がすことによって爆発的燃焼を抑えることが可能になるものである。 図 6は、 第 1 1の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、 輻射 伝熱体 8を一端 （上端） の開口を端板 8 8で閉じた有底の円筒状に形成し、 この 輻射伝熱体 8を燃焼ガスの流れの上流に開口が向くように燃焼ガス流路 5内に配 置してある。 そして、 輻射伝熱体 8め側周面に貫通孔 1 2が穿設してある。 その 他の構成は図 5のものと同じである。
燃焼ガスは上記のように輻射伝熱体 8の側面と第 1流路 1 aの改質触媒部 2の 間を通過して流れるが、 改質触媒部 2に熱を与えるにつれて燃焼ガスの温度は低 下し、 伝熱が低下するおそれがある。 このとき、 図 6のように輻射伝熱体 8の側 03 02988
29 周面に貫通孔 1 2を設けておくことによって、 輻射伝熱体 8の内部に流入した高 温の燃焼ガスが貫通孔 1 2から吹出し、 この燃焼ガスによって改質触媒部 2を加 熱して伝熱を向上させることができる。
このとき、 改質触媒部 2は改質用の燃料ガスの流れの下流側ほど高温であり、 かつ反応のために加える熱も多くする必要がある。 そこで、 第 1 2の態様に係る 本発明の改質装置では、 図 6に示すように、 輻射伝熱体 8の側周面に複数個の貫 通孔 1 2を設けるにあたって、 力熱用の燃焼ガスの流れの下流側が疎になり、 上 流側が密になる分布で貫通孔 1 2を形成するようにしてある。 このように加熱用 の燃焼ガスの流れの下流側が疎で上流側が密になる分布で貫通孔 1 2を設けるこ とによって、 燃焼ガスの上流側の部分では多くの貫通孔 1 2力、ら燃焼ガスが噴出 し、 改質触媒部 2は改質用の燃料ガスの流れの下流側の部分をこの噴出する燃焼 ガスで高温に加熱することがで、 改質触媒部 2を効率良く加熱することができる。 第 1 3の態様に係る本発明の改質装置では、 図 1〜図 6の具体的な実施の形態 に示すように、 7蒸発器 1 3をシフト触媒部 3と対向する高さ位置において燃焼 ガス流路 5内に配置している。 このように水蒸発器 1 3を燃焼ガス流路 5に設け ることによって、燃焼ガスの熱を有効に利用して水を蒸発させて第 2熱回収部 6 に供給することができる。 また、 シフト触媒部 3は改質触媒部 2の適正温度より も低い 2 0 0〜 3 5 0 °C程度に温度を保つことが好ましく、 シフト触媒部 3に隣 接する部分の第 2熱回収部 6の温度は改質触媒部 2より温度が低いことが必要に なる。 このために第 1 3の態様に係る本発明の改質装置では水蒸発器 1 3をシフ ト触媒部 3と対向する位置に配置するようにしたものであり、 第 2熱回収部 6の シフト触媒部 3に隣接する部分を水蒸発器 1 3で冷却することができ、 シフト触 媒部 3の温度を上記の適正温度に保つことが容易になる。
図 7は、 第 1 4の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、 7蒸発器 1 3を シフト触媒部 3及び C O選択酸化触媒部 4と対向するように燃焼ガス流路 5内に 配置している。 図 7の具体的な実施の形態では、 シフト触媒部 3の下端から C O 選択酸化触媒部 4の上端に至る範囲で水蒸発器 1 3を設けるようにしてある。 そ の他の構成は図 3等のものと同じである。 ここで、 C O選択酸化触媒部 4の適正 温度はシフト触媒部 3よりもさらに低い 1 2 0〜2 0 0 °C程度であるので、 シフ 2988
30 ト触媒部 3だけでなく、 C O選択酸化触媒部 4にも対向するように水蒸発器 1 3 を設けることによって、 第 2熱回収部 6の C〇選択酸ィ匕触媒部 4に隣接する部分 を水蒸発器 1 3で冷却することができ、 C O選択酸化触媒部 4の温度を上記の適 正温度に保つことが容易になる。
図 8は、 第 1 5の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、 水蒸発器 1 3か ら第 2熱回収部 6に導入される水蒸気中の水の滴下を受ける部材、 即ち、 水滴受 け片 1 4を設けるようにしてある。 図 8の具体的な実施の形態では、 水蒸発器 1 3からの水蒸気が第 2熱回収部 6に供給される供給部の直下の位置において、 第 2熱回収部 6の上端部の C O選択酸化触媒部 4に隣接する内壁に、 上面が開口す る樋状 （ボケット状） に水滴受け片 1 4を形成してあり、 この樋状の水受け片 1 4は第 2熱回収部 6の全周に亘つて設けるようにしてある。 その他の構成は図 3 等のものと同じである。
水蒸発器 1 3から第 2熱回収部 6に水蒸気を供給する場合、 7蒸気の他に水滴 が第 2熱回収部 6に入ることがあり、 この水が第 2熱回収部 6を通過して改質触 媒部 2にまで至ると、 改質触媒部 2の温度が低下して改質反応に適正な温度を保 つことができなくなるおそれがある。 そこで、 第 1 5の態様に係る本発明の改質 装置では、 水蒸発器 1 3から供給される水蒸気中の水の滴下を受ける水滴受け片 1 4を第 2熱回収部 6に設け、 水の滴下を水滴受け片 1 4で受けて水が改質触媒 部 2にまで到達しないようにしている。 水滴受け片 1 4に受けられた水は、 燃焼 ガスによる加熱、 C O選択酸化触媒部 4からの伝熱による加熱等によって蒸気と なり、 水滴受け片 1 4からオーバーフローすることはない。 また、 上記のように C O選択酸化触媒部 4の適正温度は 1 2 0〜 2 0 0 °C程度であるが、 この水滴受 け片 1 4を C O選択酸ィ匕触媒部 4に隣接して設けることによって、 水受け片 1 4 内の水が蒸発する際の気化熱で C O選択酸化触媒部 4を冷やすことができ、 C O 選択酸ィヒ触媒部 4の温度を適正温度に保つことが容易になる。
また、 第 9の態様に係る本発明の改質装置では、 第 2熱回収部 6内に吸水性粒 子を充填することによって、 水蒸気ととも第 2熱回収部 6に入ってくることがあ る水滴を吸水性粒子で吸水し、 水が改質触媒部 2にまで到達しないようにしてあ る。 吸水性粒子としては特に限定されるものではないが、 多孔性セラミックスな どを用いることができる。 吸水性粒子に吸水された水は、 燃焼ガスによる加熱や、 C O選択酸ィ匕触媒部 4からの伝熱による加熱によつて蒸気となる。 また上記のよ うに C O選択酸化触媒部 4の適正温度は 1 2 0〜 2 0 0 °C程度であるが、 水を吸 水する吸水性粒子が C O選択酸化触媒部 4に隣接して存在していると、 吸水性粒 子から水が蒸発する際の気化熱で C O選択酸化触媒部 4を冷やすことができ、 C O選択酸化触媒部 4の温度を適正温度に保つことが容易になる。
図 9は、 第 1 7の態様に係る本発明の改質装置の一例を示す。 水蒸発器 1 3は 水を流すパイプで形成したり、 多重円筒管で形成したり、 パイプに伝熱フィンを 設けて形成したり、 各種の態様で形成することができる力 熱交換の効率から、 上記の種々の具体的な実施の形態のように、 例えば、 水を通すパイプをコィノレ状 (螺旋状） に卷くことによって円筒状に形成し、 あるいは多重円筒管に形成する のが好ましい。 そして、 このように水蒸発器 1 3を周部に沿って水や水蒸気が通 過する円筒形状に形成して燃焼ガス流路 5に配置すると、 燃焼ガスのうち水蒸発 器 1 3の円筒形状の内側を通過するものが多くなり、 7j蒸発器 1 3と第 2熱回収 部 6の間を流れる燃焼ガスが少なくなつて、 ZR蒸発器 1 3と第 2熱回収部 6に対 する加熱効率が悪くなる。
そこで、 第 1 7の態様に係る本発明の改質装置では、 7_k蒸発器 1 3の円筒形状 の内周を燃焼ガスの流れに対して閉じた構造に形成することによって、 水蒸発器 1 3の円筒形状の内側を燃焼ガスが通過しないようにし、 燃焼ガスが水蒸発器 1 3と第 2熱回収部 6との間を均等に流れるようにしてある。 図 9の具体的な実施 の形態では、 水蒸発器 1 3の円筒形状の下端の開口を蓋板 9 0で塞ぎ、 水蒸発器 1 3の円筒形状の内側を燃焼ガスが通過することを蓋板 9 0で遮断している。 そ の他の構成は図 3等のものと同じである。
図 1 0は、 第 1 8の態様に係る本発明の改質装置の一例を示す。 水蒸発器 1 3 を、 内部中空の円筒形の筒部 1 5と、 筒部 1 5の下面開口を閉塞する内部中空の 底部 1 6とで、 有底円筒形に形成してあり、 底部 1 6の中央部の上面に内部中空 の柱部 9 1が立設してある。 筒部 1 5内と底部 1 6内と柱部 9 1内は一体に連通 しており、 水や水蒸気が通過する熱交換流路 1 7となっている。 この水蒸発器 1 3は燃焼ガスの流れ方向の上流に底部 1 6が向くように、 すなわち、 図示するよ JP03/02988
32 うに、 底部 1 6が下になるように燃焼ガス流路 5の上部内に配置して設けるよう にしてある。 水は、 図 1 0 ( b ) にて矢印で示すように、 筒部 1 5の上端面の一 箇所乃至複数箇所から熱交換流路 1 7内に供給され、 加熱されて気化した水蒸気 は柱部 9 1の上端から出て第 2熱回収部 6に導入される。 また、 zK蒸発器 1 3の 底部 1 6の下側において燃焼ガス流路 5内を上下に仕切るように流路絞り板また は邪魔板 1 8が設けてあり、水蒸発器 1 3の底部 1 6の略中央部に対向するよう に流路絞り板 1 8の中央部に貫通口 1 9が設けてある。 その他の構成は図 3等の ものと同じである。
そして、 燃焼ガス流路 5を流れる燃焼ガスは、 図 1 0に示す矢印のように、 輻 射伝熱体 8と改質触媒部 2の間を通過した後、 流路絞り板 1 8の流通口 1 9を通 り、 τΚ蒸発器 1 3の底部 1 6の下面に沿って中央から周囲へ広がり、 さらに水蒸 発器 1 3の筒部 1 5と第 2熱回収部 6の間を通過する。 従って、 燃焼ガスは底部 1 6の下面の全面と筒部 1 5の外周の全面に沿って流れることになり、 水蒸発器 1 3内の水を効率高く加熱して水蒸気化することができる。
図 1 1は、 第 1 9の態様および第 2 0の態様に係る本発明の改質装置の一例を 示すものであり、 水蒸気改質反応に必要な水を通す水流路 2 0を、 C〇選択酸ィ匕 触媒部 4の部分において第 2流路 1 bの外周部に設けてある。 図 1 1の具体的な 実施の形態では、 水を通すパイプを C O選択酸化触媒部 4の外周部分にコィル状 (螺旋状） に卷くことによって、 水流路 2 0を形成するようにしてある。 水は下 端部から水流路 2 0に導入されるようにしてあり、 水流路 2 0を通過した水は水 蒸発器 1 3に供給されるようにしてある。 その他の構成は図 3等のものと同じで める。
水流路 ほたは第 1水流路） 2 0はこのように C O選択酸化触媒部 4の外周に 設けてあるので、 水流路 2 0を水が通過する際に C O選択酸化触媒部 4を冷却す ることができる。 C O選択酸化触媒部 4の適正温度は既述のように 1 2 0〜 2 0 0 °Cの範囲である。 水は顕熱に比較して蒸発する際の潜熱が大きく、 C O選択酸 化触媒部 4の反応熱で加熱されても水流路 2 0内の温度は 1 0 0 °C程度の一定温 度に保たれるので、 C O選択酸化触媒部 4の温度を適正温度に保つことが容易に なる。 また、 このように水流路 2 0を通過する間に水は加熱されて温度が上昇し ているので、 この水を水蒸発器 1 3に供給することによって、 7蒸発器 1 3内で 効率良く水を水蒸気化することができる。 特に、 水蒸発器 1 3はシフト触媒部 3 に対向する位置において燃焼ガス流路 5内に配置されており、 C O選択酸化触媒 部 4の外周の水流路 2 0よりも高温で加熱されているので、 まず水流路 2 0で水 を加温した後、 水蒸発器 1 3に送って水蒸気化するほうが、 水を効率的に加熱す ることができて好ましい。
図 1 2は、 第 2 1の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、 改質触媒部 2 とシフト触媒部 3にそれぞれの温度を計測する温度センサ 2 1 , 2 2を設け、 温 度センサ 2 1， 2 2で計測された改質触媒部 2とシフト触媒部 3の各温度に基づ いて、 バーナー 8 3で燃焼する燃焼ガスの空燃比、 供給する燃焼ガスの量および Zまたは供給する空気の量を調整するようにしたものである。 温度センサ 2 1は 改質触媒部 2の出口側端部内に、 温度センサ 2 2はシフト触媒部 3の入口側端部 内にそれぞれ配置してある。 これらの温度センサ 2 1， 2 2は C P U等を具備し て形成される制御回路部 9 3に電気的に接続してあり、 測定された温度の信号が 送られる。 また、 加熱燃焼用の燃料ガスをバーナー 8 3の予備混合室 8 4に供給 する経路と空気を予備混合室 8 4に供給する経路にそれぞれ電磁式の流量調整用 バルブ 9 4 , 9 5が設けてあり、 各バルブ 9 4， 9 5は制御回路部 9 3に電気的 に接続してあり、 コントロールの信号を回路部からバルブに送ることができる。 その他の構成は図 1 1のものと同じである。
ここで、 温度センサ 2 1， 2 2で計測される改質触媒部 2の温度とシフト触媒 部 3の温度のデータは制御回路部 9 3に入力されるようになっており、 また改質 触媒部 2の適正温度域とシフト触媒部 3の適正温度域のデータは予め制御回路部 9 3のメモリーに登録されている。
例として、 改質触媒部 2の温度が適正温度域より低く且つシフト触媒部 3の温 度が適正温度域より高 、場合は、 制御回路部 9 3力、らの制御でバルブ 9 4を開く と共にバルブ 9 5を絞り、 燃焼ガスの空燃比を低くして燃焼ガスの温度を上げる。 逆に、 改質触媒部 2の温度が適正温度域より高く且つシフト触媒部 3の温度が適 正温度域より低い場合は、 制御回路部 9 3からの制御でバルブ 9 4を絞ると共に バルブ 9 5を開き、 燃焼ガスの空燃比を高くして燃焼ガスの温度を下げる。 さら に、 改質触媒部 2の温度が適正温度域より低く且つシフト触媒部 3の温度が適正 温度域より低い場合は、 制御回路部 9 3カゝらの制御でバルブ 9 4を開くと共にバ ルプ 9 5を開き、 燃焼ガスの量を増やす。 逆に、 改質触媒部 2の温度が適正温度 域より高く且つシフト触媒部 3の温度が適正温度域より高い場合は、 制御回路部 9 3からの制御でバルブ 9 4を絞ると共にバルブ 9 5を絞り、 燃焼ガスの量を減 らす。
このように、 改質触媒部 2とシフト触媒部 3の温度を温度センサ 2 1， 2 2で 計測し、 この計測温度に基づいて、 バーナー 8 3で燃焼する燃焼ガスの空燃比を 調整することによって、 改質触媒部 2とシフト触媒部 3の温度を適正温度域に維 持することができる。
図 1 3は、 第 2 2の態様および第 2 3の態様に係る本発明の改質装置の一例を 示すものであり、 シフト触媒部 3の外周部に、 水蒸気改質反応に必要な水を通す 第 2水流路 2 3が設けてある。 図 1 3の具体的な実施の形態では、 水を通すパイ プをシフト触媒部 3の外周部分にコイル状 （螺旋状） に卷くことによって、 第 2 水流路 2 3を形成するようにしてある。 その他の構成は図 1 1のものとほぼ同じ である。
改質触媒部 2の出口温度の適正温度域は既述のように 6 5 0〜 7 5 0 °Cである のに対して、 シフト触媒部 3の適正温度域は 2 0 0〜 3 5 0 °Cであり、 シフト触 媒部 3の温度を相当低い温度に維持する必要がある。 このために、 例えば、 改質 触媒部 2や第 1熱回収部 7の高さを大きくして第 1熱回収部 Ίから改質触媒部 2 への伝熱を大きくし、 第 1熱回収部 7を通過する改質ガスの温度を大きく低下さ せることが考えられるが、 この方法では改質装置が大きくなる。 そこで、 第 2 2 の態様に係る本発明の改質装置では、 シフト触媒部 3の外周部に第 2水流路 2 3 を設け、 第 2水流路 2 3に通す水によってシフト触媒部 3を冷却し、 シフト触媒 部 3の温度を低い適正温度域に維持する。 この方法では改質装置を大きくする必 要がなく、 小型化することができる。
上記のように第 2水流路 2 3に通す水によってシフト触媒部 3を冷却する場合、 シフト触媒部 3の適正温度域は 2 0 0〜 3 5 0 °Cであるのに対して水の温度は 1 0 0 °C以下であり、 両者の温度差が大き過ぎ、 例えば第 2水流路 2 3に通す水の T JP03/02988
35 温度が変動したときにシフト触媒部 3が冷却され過ぎるおそれがある。 そこで、 第 2 3の態様に係る本発明の改質装置では、 シフト触媒部 3の外周部に伝熱抵抗 層 2 4を設け、 この伝熱抵抗層 2 4の上に第 2水流路 2 3を巻き付けることによ つて、 伝熱抵抗層 2 4を介してシフト触媒部 3の外周部に第 2水流路 2 3を設け るようにしてある。 このようにすることによって、 第 2水流路 2 3に通す水の温 度が変動しても、 この温度変動がダイレクトにシフト触媒部 3に伝わることを断 熱層 2 4で防ぐことができ、 シフト触媒部 3の冷却量が急激に変動しないように して、 シフト触媒部 3の温度を適正温度域に維持できるようにしてある。
また、 既述のように改質触媒部 2の出口温度は 6 5 0〜 7 5 0 °Cであり、 他方、 シフト触媒部 3の適正温度域は 2 0 0〜 3 5 0 °Cである。 このように大きな温度 の相違を維持するには、 シフト触媒部 3の入口部分を効率高く冷却する必要があ る。 そこで、 第 2 4の態様に係る本発明の改質装置では、 図 1 3 ( b ) に示すよ うに、 シフト触媒部 3を通過するガスの流れの上流側の部分、 つまりシフト触媒 部 3の入口側部分が密になるように （即ち、 卷き数が多くなるように） 、 シフト 触媒部 3の外周部に第 2水流路 2 3を螺旋状に巻き付けて配置するようにしてあ る。 このようにすることによって、 シフト触媒部 3の入口部分を第 2水流路 2 3 に通過させる水で効率高く冷却することができ、 シフト触媒部 3の温度を適正温 度域に維持することが容易になる。
ここで、 既述のようにシフト触媒部 3の適正温度域は 2 0 0〜 3 5 0 °C程度で あり、 C O選択酸化触媒部 4の適正温度域は 1 2 0 ~ 2 0 0 °C程度であるため、 第 2 9の態様に係る本発明の改質装置では、 C O選択酸化触媒部 4の外周部に設 けた水流路 2 0を、 シフト触媒部 3の外周部に設けた第 2水流路 2 3よりも上流 側になるように、 水流路 2 0と第 2水流路 2 3とを接続し、 C O選択酸化触媒部 4の外周部の水流路 2 0を通過した水がシフト触媒部 3の外周部の第 2水流路 2 3に流通し、 第 2水流路 2 3から水蒸発器 1 3に加温した水を供給するようにし てある。 このようにして水流路 2 0と第 2水流路 2 3で水を熱効率良く加熱して、 水の温度を高めることができる。
図 1 4は、 第 2 5の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、 第 2水流路 2 3を、 第 2流路 1 b内において第 1熱回収部 7とシフト触媒部 3との間に配置し 03 02988
36 て設けるようにしてある。 例えば水を通す円環状のパイプで第 2水流路 2 3を形 成し、 第 2流路 1 bの全周に亘つて第 2水流路 2 3を設けるようにすることがで きる。 その他の構成は図 1 2や図 1 3のものと同じである。 既述のように改質触 媒部 2の出口温度は 6 5 0 ~ 7 5 0 °Cであり、 他方、 シフト触媒部 3の適正温度 域は 2 0 0〜3 5 0 °Cである。 このように大きな温度の相違を維持するために、 第 1熱回収部 7とシフト触媒部 3との間に第 2水流路 2 3を設けるようにし、 シ フト触媒部 3の入口部分を第 2水流路 2 3に通過させる水で効率高く冷却するこ とができ、 シフト触媒部 3の温度を適正温度域に維持することが容易になる。 図 1 5は、 第 2 6の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、 シフト触媒部 3内にシフト触媒部 3の温度を計測する温度センサ 2 5が設けてある。 また、 C
O選択酸化触媒部 4の外周部に水流路 2 0が、 シフト触媒部 3の外周部に第 2水 流路 2 3が、 それぞれ設けてあり、 水は水流路 2 0から移送経路 9 7を通して第 2水流路 2 3に送られ、 さらに第 2水流路 2 3から供給経路 9 8を通して水蒸発 器 1 3に供給されるようになっている。 移送経路 9 7には水流制御手段 9 9が接 続してあり、 この水流制御手段 9 9より水流路 2 0の側の箇所において移送経路 9 7にバイパス路 1 0 0が分岐してあり、 このバイパス路 1 0 0は供給経路 9 8 に接続してある。 温度センサ 2 5や水流制御手段 9 9は C P U等を具備して形成 される制御回路部 1 0 1に電気的に接続してある。 その他の構成は図 1 3のもの と同じである。
ここで、 温度センサ 2 5で計測されるシフト触媒部 3の温度のデータは制御回 路部 1 0 1に入力されるようになっており、 また、 シフト触媒部 3の適正温度域 のデータは予め制御回路部 1 0 1のメモリーに登録されている。 そして、 シフト 触媒部 3の温度に応じて水流制御手段 9 9を開閉制御して第 2水流路 2 3への水 の流れを制御し、 第 2水流路 2 3によるシフト触媒部 3の冷却を調整してシフト 触媒部 3の温度を適正温度域に維持するようにしてある。 - 第 2 7の態様に係る本発明の改質装置では、 水流制御手段 9 9として遮断弁 2 6を用いるようにしてある。 そして、 温度センサ 2 5で計測されたシフト触媒部 3の温度が適正温度域より高いときには遮断弁 2 6を開放し、 第 2水流路 2 3に 水を通過させてシフト触媒部 3を冷却するようにし、 また、 温度センサ 2 5で計 測されたシフト触媒部 3の温度が適正温度域より低いときには遮断弁 2 6を閉じ、 バイパス路 1 0 0に水を流して第 2水流路 2 3に水が通過しないようにし、 シフ ト触媒部 3が冷却されないようにしてある。 このようにして遮断弁 2 6で第 2水 流路 2 3への水の流れを制御し、 第 2水流路 2 3によるシフト触媒部 3の冷却を 調整してシフト触媒部 3の温度を適正温度域に維持することができる。
第 2 8の態様に係る本発明の改質装置では、 水流制御手段 9 9として流量調整 弁 2 7を用いるようにしてある。 そして温度センサ 2 5で計測されたシフト触媒 部 3の温度が適正温度域より高いときには流量調整弁 2 7の開放量を大きくし、 第 2水流路 2 3を通過する水の量を多くしてシフト触媒部 3を冷却するようにし、 また温度センサ 2 5で計測されたシフト触媒部 3の温度が適正温度域より低いと きには流量調整弁 2 7を絞り、 バイパス路 1 0 0のほうへの水流を多くして第 2 水流路 2 3への水の流量を少なくし、 シフト触媒部 3が冷却され難くなるように してある。 このようにして流量調整弁 2 7で第 2水流路 2 3への水の流れを制御 し、 第 2水流路 2 3によるシフト触媒部 3の冷却を調整してシフト触媒部 3の温 度を適正温度域に維持することができるものである。
図 1 6は、 第 3 0の態様に係る本発明の改質装置の一例を示し、 内周に燃焼ガ ス導入流路 9を形成した不燃性筒体 1 0の外周に第 3水流路 2 8が設けてある。 第 3水流路 2 8は、 水を通すパイプを不燃性筒体 1 0の外周にコィル状 （螺旋 状） に卷き付けることによって形成してある。 水は下端部から第 3水流路 2 8に 導入するようにしてあり、 第 3水流路 2 8を通過した水は C O選択酸ィ匕触媒部 4 の外周部に設けた水流路 2 0とシフト触媒部 3の外周部に設けた第 2水流路 2 3 のいずれかに送るようにしてよい。 図 1 6の具体的な実施の形態では、 第 3水流 路 2 8を通過した水を C O選択酸化触媒部 4の外周部の水流路 2 0に送って通過 させ、 さらに水流路 2 0からシフト触媒部 3の外周部の第 2水流路 2 3に送って 通過させ、 この後に水蒸発器 1 3に供給させるようにしてある。 その他の構成は 図 1 3のものと同じである。
このように水を燃焼ガス導入流路 9の外周部に設けた第 3水流路 2 8に通すこ とによって、 燃焼ガス導入流路 9を通過する燃焼ガスの熱で水を予備加熱するこ とができ、 C O選択酸化触媒部 4の外周部の水流路 2 0やシフト触媒部 3の外周 部の第 2水流路 2 3に送る水の温度を安定させることができる。 すなわち、 水は 顕熱に比較して蒸発する際の潜熱が大きく、 第 3水流路 2 8で 1 0 0 °C近くまで 加熱することによって、 C O選択酸化触媒部 4の外周部の水流路 2 0および/ま たはシフト触媒部 3の外周部の第 2水流路 2 3を通過する水の温度を 1 0 0 °C程 度の一定温度にすることができ、 水の温度変動の影響を受けることがなくなって、 シフト触媒部 3およひブまたは C O選択酸化触媒部 4の温度を適正温度に保つこ とが容易になる。
図 1 7は、 第 3 1の態様、 第 3 2の態様および第 3 3の態様に係る本発明の改 質装置の一例を示す。 シフト触媒部 3と C O選択酸化触媒部 4の間の位置におい て第 2流路 1 b内に外部から空気を供給する空気供給路 2 9が設けてあり、 また 空気供給路 2 9から供給された空気とシフト触媒部 3を通過した改質ガスとを混 合するガス混合室 3 0をシフト触媒部 3と第 3熱回収部 3 8との間において第 2 流路 1 b内に設けてある。 図 1 7の具体的な実施の形態では、 シフト触媒部 3と 第 3熱回収部 3 8との間に設けたガス混合室 3 0内に空気供給路 2 9を配置する ようにしてある。 その他の構成は図 1 3のものと同じである。
そして、 シフト触媒部 3でシフト反応して流出する改質ガスに、 C O選択酸ィヒ 反応に必要な空気が空気供給路 2 9から供給され、 改質ガスと空気がガス混合室 3 0内で混合される。 このように改質ガスに空気が混合された状態で C O選択酸 化触媒部 4を通過する際に、 C O選択酸ィヒ反応が起こって改質ガス中に含まれる C Oを酸化して除去することができる。 ここで、 空気と改質ガスを混合するガス 混合室 3 0は第 3熱回収部 3 8の上流側に位置しているので、 流路抵抗が大きい 第 3熱回収部 3 8が有する圧損によってガス混合室 3 0内での空気と改質ガスの 混合を促進することができ、 また、 ガス混合室 3 0で混合された改質ガスと空気 は第 3熱回収部 3 8を通過する際の流動攪拌効果でさらに混合が促進され、 改質 ガスと空気が均一に混合された状態で、 均一に C〇選択酸化反応を実施できる。 また、 第 3 2の態様に係る本発明の改質装置では、 上記の空気供給路 2 9を図 1 7 ( b ) に示すように、 中空の円環状の管体 3 1に等間隔で複数の空気噴出口 3 2を設けて形成し、 管体 3 1に接続した空気供給口 3 3から空気を供給すると 共に空気噴出口 3 2から空気を噴出させるようにしている。 この円環状の管体 3 T/JP03/02988
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1からなる空気供給路 2 9は、 空気供給口 3 3をガス混合室 3 0から外方へ突出 させた状態で、 ガス混合室 3 0内に全周に亘つて配置してある。 このように空気 供給路 2 9を円環状の管体 3 1に複数の空気噴出口 3 2を設けて形成することに よって、 ガス混合室 3 0に均一に空気を供給することができ、 その結果、 改質ガ スと空気を均一に混合することができ、 C〇選択酸化触媒部 4で改質ガスを均一 に C O選択酸化反応させることができる。
さらに、 第 3 3の態様に係る本発明の改質装置では、 空気供給路 2 9を形成す る管体 3 1の下面側に空気噴出口 3 2を開口させて設けるようにしてあり、 改質 ガスが流れる方向と逆方向に空気を噴出させるようにしてある。 このように改質 ガスの流れ方向と空気の噴出方向とを対向する向きにすることによって、 ガス混 合室 3 0内での改質ガスと空気の混合を促進して均一混合を達成でき、 C〇選択 酸化触媒部 4で改質ガスを均一に C O選択酸化反応させることができる。
図 1 8は、 第 3 4の態様、 第 3 5の態様おょぴ第 3 6の態様に係る本発明の改 質装置の一例を示し、 ガス混合室 3 0内に流路制限板 3 4を設け、 この流路制限 板 3 4より改質ガスの流れの上流側、 すなわち、 図面の下側においてガス混合室 3 0に空気供給口 3 3を接続するようにしてある。 流路制限板 3 4はガス混合室 3 0内で改質ガスが流れる流路を狭めるためのものであり、 図 1 8 ( b ) のよう に円環板状に形成された流路制限板 3 4の一箇所にガス通過口 3 5を設け、 この 流路制限板 3 4をガス混合室 3 0内を上下に仕切るように配置してある。
そして、 ガス混合室 3 0の流路制限板 3 4の下側の空間に、 シフト触媒部 3を 通過して流入した改質ガスと空気供給口 3 3から供給された空気が流入すると、 改質ガスと空気は流路制限板 3 4のガス通過口 3 5を通って流路制限板 3 4の上 側の空間に移流してそこで広がり、 その結果、 集中と拡散の際に改質ガスと空気 の混合を促進することができるものである。 従って、 簡単な構成で改質ガスと空 気とを均一に混合することができ、 C O選択酸ィヒ触媒部 4で改質ガスを均一に C O選択酸化反応させることができる。
第 3 5の態様に係る本発明の改質装置では、 流路制限板 3 4の一箇所にガス通 過口 3 5を形成し、 この流路制限板 3 4をガス混合室 3 0内を上下に仕切るよう に配置するにあたって、 ガス混合室 3 0に接続した空気供給口 3 3から最も遠い 位置にガス通過口 3 5が位置するように、 流路制限板 3 4を配置する。 具体的に は、 ガス混合室 3 0の円周上でガス供給口 3 3とガス通過口 3 5とが最も離れて 位置するように、 流路制限板 3 4を配置してある。 このように空気供給口 3 3と ガス通過口 3 5を配置することによって、 流路制限板 3 4の下側の空間で改質ガ スに空気が良く混合された状態で、 改質ガスと空気は流路制限板 3 4のガス通過 口 3 5を通ってさらに混合されることになり、 改質ガスと空気をより均一に混合 することができ、 C O選択酸化触媒部 4で改質ガスを均一に C〇選択酸化反応さ せることができる。
また、 第 3 6の態様に係る本発明の改質装置では、 ガス混合室 3 0と C O選択 酸化触媒部 4との間に流路抵抗体 3 6が設けられている。 流路抵抗体 3 6として は、 粒子等の充填材などを用いることができる。 別の形態では、 図 1 8 ( c ) の ような多数の孔があいた円環状の板材 （例えばメッシュ、 パンチングメタル等） を用いることができ、 これをガス混合室 3 0と C O選択酸化触媒部 4との間を全 周に！:つて仕切るように配置することによって、 流路抵抗体 3 6を設けることが できる。 このようにガス混合室 3 0と C O選択酸化触媒部 4の間に流路抵抗体 3 6を設けることによって、 ガス混合室 3 0の周方向全長に！:つて改質ガスと空気 とを均一に分配することができ、 改質ガスと空気を均一に混合することができ、 C O選択酸化触媒部 4で改質ガスを均一に C O選択酸化反応させることができる。 このようにガス混合室 3 0の全長に！:つて改質ガスと空気とを均一に分配させる ためには、 流路抵抗体 3 6の圧損の比率 （空塔時を基準にする） が 2 0以上であ ることが望ましい。 圧損が 2 0未満であると改質ガスと空気の分配にばらつきが 生じてしまうおそれがある。 圧損の上限は特に限定されるものではないが、 圧損 の比率が高いと改質ガスや空気の流通が悪くなるので、 圧損は 2 0 0を超えない ことが好ましい。
図 1 9は、 第 3 7の態様に係る本発明の改質装置の一例を示すものであり、 改 質触媒部 2とシフト触媒部 3との間において改質ガス生成流路 1に第 2空気供給 口 3 7が接続してある。 そして上記の各具体的な実施の形態のように形成される 改質装置を運転するにあたって、 運転の起動時に、 第 2空気供給口 3 7からシフ ト触媒部 3に外部の空気を供給するようにしてある。 Ξ女質装置の運転を起動する 際にシフト触媒部 3に空気を供給すると、 シフト触媒部 3で空気と改質ガスが反 応して発熱し、 この発熱によってシフト触媒部 3の温度を適正温度域にまで短時 間で上昇させることができ、 起動を迅速に行なうことができる。 従って第 2空気 供給口 3 7からの空気の供給は起動時だけでよい。 またこの場合、 空気と改質ガ スの反応によってシフト触媒が劣化することを避けるために、 シフト触媒として は既知の貴金属触媒を用いるのが好ましい。
第 3 8の態様に係る本究明の改質装置の運転方法は、 上記のように形成される 改質装置を運転するにあたって、 運転の停止時に、 水蒸発器 1 3を 1 0 0 °C以上 に加熱することによって水蒸気を大量に発生させ、 この大量に発生した水蒸気で 改質ガス生成流路 1内の改質ガスをパージする。
燃料電池システムの運転停止時には、 改質装置の改質ガス生成流路 1内や燃料 電池の燃料電池スタック 8 6内、 配管内に残存する可燃性の改質ガスをパージす る必要がある。 このために窒素ガス等の不活性ガスを改質ガス生成流路 1や燃料 電池スタック 8 6、 さらにこの間の配管内に充填することによって、 改質ガスを 図 2に示すように燃料電池スタック 8 6からバーナー 8 3に送り出すようにして 改質ガスをパージすることが行なわれているが、 窒素ガス等はボンべ等から供給 する必要があり、 燃料電池システムが大型化する結果になり、 普及の阻害要因に なっている。
そこで、 第 3 8の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、 運転停止時に 改質用の燃料ガスの供給を停止した後、 水蒸発器 1 3への水の供給を継続すると 共にバーナー 8 3の燃焼を継続して、 7k蒸発器 1 3の加熱温度を 1 0 0 °C以上に 設定することによって、 大量の水蒸気を発生させるようにしてある。 そして、 こ のように大量に発生させた水蒸気を改質ガス生成流路 1や燃料電池スタック 8 6、 さらに配管に流通させることによって、 改質ガスをパージすることができること ができる。 本発明の改質装置では、 水蒸発器 1 3をバーナー 8 3の燃焼ガスが流 れる燃焼ガス流路 5内に配置してあるため、 このように水蒸発器 1 3で大量の水 蒸気を発生させて、 改質ガスをパージするためのガスとして水蒸気を利用するこ とができ、 窒素ガス等の不活 1"生ガスをパージガスとして用いる場合のようにボン ベ等を設備する必要がなくなる。 03 02988
42 そして、 7_K蒸発器 1 3で発生させた水蒸気によって改質ガスをパージした後、 水の供給を停止し、 さらにしばらくの間、 水蒸発器 1 3を 1 0 0 °C以上の温度で 加熱し、 7_R蒸発器 1 3内の水を完全に蒸発させて除去する。 このように水蒸発器 1 3内の水を除去することによって、 水蒸発器 1 3内に残留する水が運転停止時 に凍結する等の問題を解消することができる。 ここで、 水蒸発器 1 3を力 ϋ熱する 温度の上限は特に設定されないが、 5 0 0 °C程度まで可能である。 ただ、 2 0 0 °Cを超えると熱ロスが大きいので、 2 0 0 °C以下に設定するのが好ましい。 次に、 第 3 9の態様に係る本発明の改質装置の運転方法は、 上記のように形成 される改質装置を運転するにあたって、 運転の起動時に、 燃料ガスを改質ガス生 成流路 1に導入する前に液状の水を改質触媒部 2に供給し、 燃焼ガス流路 5から の加熱で改質触媒部 2内の水を加熱すると共に加熱されたこの水蒸気でシフト触 媒部 3及び C O選択酸化部 4を加熱する。
バーナー 8 3を点火して改質装置の運転を起動するときに、 改質触媒部 2は燃 焼ガス流路 5に面しているために、 燃焼ガスで直接加熱され、 適正温度域になる までの時間は短いが、 シフト触媒部 3および C O選択酸化触媒部 4は、 改質触媒 部 2で改質反応した改質ガスが保有する熱と、 第 2熱回収部 6を通して伝わる燃 焼ガスの熱で間接的に加熱されるため、 適正温度域になるまでに長い時間を要す る。 特に、 改質反応した改質ガスの保有熱は少ないために、 改質ガスによる加熱 の効果は小さい。
そこで、 第 3 9の態様に係る本発明の改質装置の運転方法では、 改質装置の運 転を起動する際に、 改質用の燃料ガスを導入する前に、 改質触媒部 2に液体の水 を供給するようにしたものである。 改質触媒部 2に供給された水は改質触媒部 2 で燃焼ガスによつて直接加熱されて気化し、 シフト触媒部 3および C O選択酸化 触媒部 4へと送られる力 水は大きな潜熱を有するために、 シフト触媒部 3や C O選択酸化触媒部 4を短時間で加熱することができ、 短時間で適正温度域にまで 昇温させることができ、 運転の起動を迅速に行なうことが可能になる。 ここで、 改質触媒部 2への液状の水の供給は、 改質触媒部 2に水供給口を設けて行なうこ とができる。 別の形態では、 7K蒸発器 1 3を通して液体の水の供給を行なうこと もできる。 上述の本発明の改質装置において、 例えば図 1に示すように、 改質ガス生成流 路 1は、 外筒 1 0 0および内筒 1 0 2ならびにこれらの間に配置された円筒状隔 壁 1 0 4により構成され、 第 1流路 1 aと第 2流路 1 bとの連通部 8 0は、 内筒 の端部 1 0 8および外筒の端部 1 1 0に、 これらを接続するように平坦な円環状 プレート 1 0 6を溶接することによって形成することができる。 このように溶接 して連通部 8 0を形成する場合、 内筒の端部 1 0 8の先端および外筒の端部 1 1 0の先端が溶接部分となる。 特に、 内筒の端部 1 0 8における溶接部 1 1 4は、 高温の燃焼ガスの影響のため、 熱応力が集中し大きな力を受ける。 そのような熱 応力の影響を避けるために、 本発明の改質装置において、 内筒 1 0 2の端部 1 0 8は外向きに湾曲して延出するのが好ましく、 そのような端部を外筒の端部 1 1
0と接合して連通部を形成するのが特に好ましい。
そのような連通部 8 0を図 2 3に模式的に拡大図にて示している。 図示するよ うに、 内筒 1 0 2の端部 1 0 8は、 湾曲して外に向かって延びる延在部として存 在し、 延在部の先端が外筒 1 0 0の端部 1 1 0の先端に溶接部 1 1 4によって接 続され、 それによつて連通部 8 0が形成されている。 図 2 3から解るように、 内 筒の端部 1 0 8が湾曲して外に向かって延びることによって、 溶接部 1 1 4が外 側に移動して高温の燃焼ガスから遠ざかる。 その結果、 溶接部 1 1 4はそれほど 高温にならず、 その結果、 熱応力の影響が減少する。 端部 1 0 8と端部 1 1 0と の接続は、 いずれの適当な方法であってもよく、 例えば突き合わせ溶接、 重ね継 ぎ溶接で行なうことができる。 尚、 内筒の端部 1 0 8の湾曲の形状は、 いずれの 適当なものであってもよく、 例えば円、 楕円等の周の一部分 （例えば全周の 4分 の 1 (図示した態様） または半分） となるように延在してもよい。
尚、 図 2 3に示した具体的な実施の形態では、 不燃性筒体 1 0は、 内筒 1 0 2 の内側に嵌め込むことによって接続されている。 また、 図 2 3には、 改質触媒部 2内に粒状の触媒粒子 1 2 0が充填されている様子も併せて示している。 この触 媒は、 触媒の落下を防止する要素、 例えばメッシュ 1 2 2に改質触媒部 2内に保 持されている。
図 1〜1 9に示す具体的な実施の形態では、 不燃性筒体 1 0の上に円筒体 Aが 配置され、 これらは、 不燃性筒体 1 0の上側端面の外周の周囲を円筒体 Aの下側 03 02988
44 端部に溶接することによって形成した溶接部 1 0 9によって接続されている。 このように、 溶接部 1 0 9によって、 不燃性筒体 1 0と円筒体 Aとを接続する ことに代えて、 本発明の改質装置において、 円筒体 Aの端部にフランジを設け、 また、 不燃性筒体 1 0にもフランジを設け、 これらのフランジをボルト一ナット で締結することによって、 不燃性筒体と円筒体 Aとを接続することも可能である。 具体的には、 図 2 4に示すように、 図 1に示す改質装置の内筒の下方端部 1 1 2を下向きに延ばしてその縁にフランジ 1 3 0を溶接し、 他方、 不燃性筒体 1 0 の上方端面にもフランジ 1 3 2を溶接し、 これらのフランジをポルト一ナツト 1 3 4で締結する。 この場合、 高温の燃焼ガスによって内筒の端部 1 1 2付近 （矢 印で示す領域） に熱応力が集中する傾向にある。
そのような応力集中を回避するために、 本発明の特に好ましい態様では、 連通 部を不燃性筒体に意図的に固定するのではなく、 実質的にフリ一にする構造を採 用する。 具体的には、 外筒の下方部分の外側を円筒状要素で包囲し、 円筒状要素 の一方の端部 （または上方端部） を燃焼ガスの熱の影響を許容できる外筒の外側 表面箇所に接続し、 円筒状要素の他方の端部 （または下方端部） を不燃性筒体に、 好ましくはその上端に設けたフランジに接続する。
例えば、 図 2 5に示すように、 外筒 1 0 0の下方部分を包囲するように円筒状 要素 1 4 0を外筒の外側の周囲に配置する。 そして、 燃焼ガスの熱の影響を許容 できる外筒の外側表面箇所 1 4 2に円筒状要素の一方の端部 （図示した態様では、 上方端部） を、 例えば溶接によって、 接続する。 また、 円筒状要素の他方の端部 (図示した態様では、 下方端部） を、 不燃性筒体 1 0の上方端面の周囲に設けた フランジ 1 3 2にボノレトーナツト 1 3 4によって締結する。
図示した態様では、 円筒体 Aが袴 （またはスカート部） をはいた状態で、 且つ、 連通部 8 0がフランジ 1 3 2の上方で浮いている状態となっている。 図示した形 態では、 円筒状要素 1 4 0は、 側面部分に加えて、 頂面部分および底面部分を有 するが、 これらは特に区別する必要は無く、 一体となった曲面または折れ曲がり 面であると考えてもよい。 この意味で、 円筒状要素の上方端部 （即ち、 頂面部分 の端部） が外筒 1 0 0の外側表面に接続され、 また、 円筒状要素の下方端部 （即 ち、 底面部分の端部） に接続されている。 T/JP03/02988
45 図 2 5から解るように、 高温の燃焼ガスによって主として内筒 1 0 2に応力が 生じて内筒 1 0 2および外筒 1 0 0を含めて円筒体 Aが全体として外向きに広が ろうとするように応力が作用するが、 そのような応力は、 円筒状要素 1 4 0が変 形する （具体的には、 外向きに広がろうとする） ことによって吸収できる。 尚、 図 2 4および図 2 5においては、 触媒粒子 1 2 0は図示していない。 本発明の改質装置は、 上述のような二重円筒構造を有する円筒体 Aを用いて構 成されるのが好ましいが、 もう 1つの好ましい態様では、 三重円筒構造の円筒体 Bによって実施することができる。
そのような本発明の改質装置を図 2 6に示す。 図示した具体的な実施の形態で は、 円筒体 Bは、 最内筒2 0 0およぴ最外筒 2 0 2ならびにこれらの間に位置す る仕切円筒 2 0 4、 2 0 6から構成されている。 円筒体 Bは、 図示するように、 層形態の第 1経路 2 0 8、 第 2経路 2 1 0およぴ第 3経路 2 1 2の 3つの経路を 有する。 第 1経路 2 0 8は、 上述の円筒体 Aの場合の第 1流路 1 aに対応し、 第 2経路 2 1 0が上述の円筒体 Aの場合の第 2流路 1 bに対応する。 従って、 改質 ガス生成流路は、 第 1経路 2 0 8、 第 2経路 2 1 0および第 3経路 2 1 2から構 成される。
図 2 6の具体的な実施の形態では、 第 1経路 2 0 8は第 2熱回収部 6および改 質触媒部 2を有し、 第 2経路 2 1 0は、 第 1熱回収部 7を有し、 第 3経路 2 1 2 は、 シフト触媒部 3および C O選択酸化触媒部 4ならびにその間の第 3熱回収部 3 8を有して成る。 この第 3熱回収部は、 必要に応じて適宜配置されるものであ り、 省略してもよい。 そして、 第 2経路 2 1 0のうち、 第 1熱回収部 7より改質 ガスの流れの下流側であつて、 C O選択酸化触媒部 4及び第 3熱回収部 3 8と隣 接する部分を含む領域に、 伝熱促進要素を充填した第 4熱回収部 2 2 0が設けら れている。 原料の改質用燃料ガスおよび水は、 上述の円筒体 Aを用いる態様およ ぴ具体的な実施の形態において説明したいずれの適当な方式で供給してもよく、 図 2 6で示した形態も、 円筒体 Aを有する改質装置の説明と同様である。
改質用燃料ガスおよび水蒸気は、 第 1経路 2 0 8の上端に供給されて流下し、 改質触媒部 2から改質ガスが流出する。 この改質ガスは、 第 1経路 2 0 8の下端 および第 2経路 2 1 0の下端の連通部 8 0を経て、 第 2経路を上昇し、 第 2経路 の第 1熱回収部 7を通過し、 第 2経路の上端の連通部 2 1 8を経て第 3経路 2 1 2に流入する。 改質ガスは、 第 3経路 2 1 2のシフト触媒部 3および C O選択酸 化角媒部 4を通過し、 最終的に第 3経路 2 1 2の下端から目的とする改質ガスと して流出する。
図示した形態では、 水流路 2 0が C O選択酸化触媒部 4の外側に配置され、 改 質反応に用いる水が、 水流路 2 0に供給されて、 そこで C O選択触媒部を所定の 温度に維持するために加熱され、 その後、 水蒸発器 1 3に送られる。
図 2 6において大きく異なる点は、 第 2流路が第 2経路 2 1 0から構成され、 第 2経路 2 1 0に設けられた第 4熱回収部 2 2 0が、 シフト触媒部 3、 それを通 過した改質ガス （従って、 第 3熱回収部 3 8 ) および C O酸化触媒部 4に隣接す ると共に、 反対側にて第 2熱回収部 6に隣接している点である。 図示した具体的 な実施の形態では、 第 4熱回収部 2 2 0は、 シフト触媒部 3に隣接しているが、 第 4熱回収部 2 2 0の内、 シフト触媒部 3に隣接する部分は、 熱回収部と機能し なくてもよく、 その部分は空塔であってもよい。 また、 そのような空塔の部分に 隣接する第 3熱回収部 3 8の一部分も空塔であってもよい。 このような改質装置 では、 第 2熱回収部 6は、 シフト触媒部 3、 それを通過した改質ガスおよび C O 酸化触媒部 4の少なくとも 1つから第 2経路 2 1 0に設けられた第 4熱回収部 2 2◦を介して、 これらの温度条件に応じて熱を回収して改質触媒部 2に送られる 燃料ガスおよび水蒸気にその熱を供給できる。 第 1熱回収部 7については、 円筒 体 Aを有する改質装置の説明と同様に、 改質触媒部 2から流出する改質ガスの熱 を回収して改質触媒部 2に供給できる。
尚、 図 2 6の具体的な実施の形態では、 水蒸発器 1 3は、 第 2経路 2 1 0を介 してシフト触媒部 3に対向するように配置されている。
三重円筒構造の円筒体 Bのもう 1つの具体的な実施の形態を図 2 7に示す。 図 2 7においては、 第 3経路 2 1 2は、 C O選択酸化触媒部 4のみを有し、 第 2経 路 2 1 0は、 第 1熱回収部 7、 シフト触媒部 3および必要に応じて存在する第 3 熱回収部 3 8を有する点で図 2 6の具体的な実施の形態と異なる。 そして、 第 1 経路 2 0 8に有する第 2熱回収部 6は、 第 2経路 2 1 0に有するシフト触媒部 3 と第 3熱回収部 3 8に隣接しており、 この第 3熱回収部 3 8の第 2熱回収部 6と 隣接している反対側の面は、 CO選択酸化触媒部 4と隣接している。
図 27に示す具体的な実施の形態では、 第 2熱回収部 6は、 シフト触媒部 3お よびそれを通過した改質ガスから、 また、 CO酸化触媒部 4から第 3熱回収部 3 8を介して、 これらの温度条件に応じて熱を回収して改質触媒部 2に送られる燃 料ガスおよび水蒸気にその熱を供給できる。 尚、 図 27に示す具体的な形態では、 第 4熱回収部は存在しない。 関連出願の参照
本願は、 日本国特許出願 2002—72946号 （2002年 3月 15日出 願） に基づく優先権を主張する。 この引用によって、 上記日本国特許出願に開示 されている内容は、 本明細書の一部分を構成するものとする。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 燃料ガスおよび水蒸気から改質ガスを製造する、 改質ガス生成流路および 燃焼ガス流路を有して成る改質装置であって、
改質ガス生成流路は、 （1 ) 改質触媒部、 ( 2 ) シフト触媒部および （3 ) C O選択酸化触媒部を、 改質ガスの流れ方向に沿って上流から下流に向かって前記 のように記載した順で有して成り、
改質ガス生成流路は、 （a ) 燃焼ガス流路に隣接し、 また、 改質触媒部を有し て成る第 1流路、 および （b ) 第 1流路に隣接する第 2流路を有して成り、 第 2流路は、 改質触媒部に隣接する第 1熱回収部を有して成り、
第 1流路は、 シフト触媒部、 それを通過した改質ガスおよび C O選択酸化触媒 部のうち少なくとも 1つに隣接する第 2熱回収部を改質触媒部より改質ガスの流 れの上流側に有して成る
ことを特徴とする改質装置。
2 . 第 2流路は、 シフト触媒部を更に有して成る請求の範囲 1に記載の改質装
3 . 第 2流路は、 シフト触媒部および C O選択酸化触媒部を更に有して成る請 求の範囲 1に記載の改質装置。
4 . 第 3熱回収部を更に有して成り、 この熱回収部は、 シフト触媒部と C O選 択酸化触媒部との間で第 2熱回収部と隣接して位置することを特徴とする請求の 範囲 3に記載の改質装置。
5 . 改質装置は、 改質ガス生成流路に、 燃料ガスを水蒸気と水蒸気改質反応さ せて水素を主成分とする改質ガスを生成させる改質触媒部と、 改質触媒部で生成 された改質ガス中に含まれる C Oを水性シフト反応により低減させるシフト触媒 部と、 この水性シフト反応した改質ガス中の c oを酸素と反応させてさらに低減 させる C O選択酸ィヒ触媒部とを、 ガスの流れ方向に沿ってこの順に設け、 改質触 媒部を加熱するための燃焼ガス流路を備えた改質装置において、
上記の改質ガス生成流路を、
シフト触媒部とシフト触媒部を通過したガスと C O選択酸化触媒部の内の少な くとも 1つから熱を回収して改質触媒部に送られる燃料ガスと水蒸気に熱を供給 する第 2熱回収部及び改質触媒部を設けた第 1流路と、
改質触媒部を通過したガスから熱を回収して改質触媒部に熱を供給する第 1熱 回収部を設けた第 2流路と
を備えて形成し、 上記の燃焼ガス流路に隣接して第 1流路を配置すると共に第 1 流路に隣接して第 2流路を配置して成ることを特徴とする改質装置。
6 . 第 2流路は、 シフト触媒部を更に有して成る請求の範囲 5に記載の改質装
7 . 第 2流路は、 シフト触媒部および C O選択酸化触媒部を更に有して成る請 求の範囲 5に記載の改質装置。
8 . シフト触媒部を通過したガスから熱を回収して第 2熱回収部に熱を供給す る第 3熱回収部を、 シフト触媒部と C〇選択酸化触媒部の間において第 2流路に 設けて成ることを特徴とする請求の範囲 7に記載の改質装置。
9 . 少なくとも 1つの熱回収部は、 伝熱促進要素を含むことを特徴とする請求 の範囲 1または 5に記載の改質装置。
1 0 . 燃焼ガス流路の外周に筒状の第 1流路を配置すると共に第 1流路の外周 に筒状の第 2流路を配置して、 改質ガス生成流路を多重筒状に形成して成ること を特徴とする請求の範囲 1または 5に記載の改質装置。
1 1 . 燃焼ガス流路内での燃焼ガスの流れ方向と、 改質ガス生成流路の第 1流 路内でのガスの流れ方向とを対向する向きに設定して成ることを特徴とする請求 の範囲 1または 5に記載の改質装置。
1 2 . 改質触媒部の少なくとも一部に対向する位置の、 燃焼ガス流路内に輻射 伝熱体を備えて成ることを特徴とする請求の範囲 1または 5に記載の改質装置。
1 3 . 水を蒸発させて第 2熱回収部に導入する水蒸発器を、 燃焼ガス流路内に おいてシフト触媒部と対向した位置に配置して設けて成ることを特徴とする請求 の範囲 1または 5に記載の改質装置。
1 4 . 水蒸発器を燃焼ガス流路内においてシフト触媒部及び C O選択酸化触媒 部と対向した位置に配置して設けて成ることを特徴とする請求項 1 3に記載の改
1 5 . 筒部の一方の開口を底部で閉じて有底筒状に水蒸発器を形成すると共に 筒部内と底部内に水乃至水蒸気が通過する熱交換流路を形成し、 燃焼ガスの流れ 方向の上流側に底部が向くように水蒸発器を燃焼ガス流路に配置し、 水蒸発器の 底部と対向して燃焼ガス流路内に流路絞り板を配置すると共に水蒸発器の底部の 略中央部に対向する位置において流路絞り板に燃焼ガスが通過する流通口を設け て成ることを特徴とする請求の範囲 1 3に記載の改質装置。
1 6 . 水蒸気改質反応に必要な水を通す水流路を、 C O選択酸化触媒部の部分 において第 2流路の外周部に設けて成ることを特徴とする請求の範囲 1または 5
1 7 . 水流路を通過した水を水蒸発器に供給するようにして成ることを特徴と する請求項 1 6に記載の改質装置。
1 8 . シフト触媒部の近傍の部分において第 2流路の外周部に、 7蒸気改質反 応に必要な水を通す第 2水流路を設けて成ることを特徴とする請求の範囲 1また は 5に記載の改質装置。
1 9 . 燃焼ガス流路に燃焼ガスを導入する燃焼ガス導入流路の外周部に第 3水 流路を設け、 第 3水流路を通過した水を C O選択酸ィヒ触媒部の外周部に設けた上 記水流路とシフト触媒部の外周部に設けた上記第 2水流路のいずれかに流通させ て成ることを特徴とする請求の範囲 1 8に記載の改質装置。
2 0 . シフト触媒部と C O選択酸ィヒ触媒部の間において、 第 2流路に外部から 空気を供給する空気供給路と、 空気供給路から供給された空気とシフト触媒部を 通過した改質ガスとを混合するガス混合室とを第 2流路内に設けて成ることを特 徴とする請求の範囲 1または 5に記載の改質装置。
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