KR20040091745A - 개질장치 및 그 운전방법 - Google Patents

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구도히토시
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Abstract

본 발명은 소형의 간단한 구조를 가지면서, 높은 효율로 기동성이 뛰어난 개질장치를 제공한다. 본 발명은 개질가스 생성유로(1)에 개질촉매부(2)와 시프트 촉매부(3)와 CO선택산화 촉매부(4)를, 가스 흐름방향에 따라 이 순서대로 설치하며, 개질촉매부(2)와 시프트 촉매부(3)와 CO선택산화 촉매부(4)를 가열하기 위한 연소가스 유로(5)를 구비한 개질장치에 관한 것이다.
개질가스 생성유로(1)를, 시프트 촉매부(3)를 통과한 가스나 CO선택산화 촉매부(4)를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 개질촉매부(2)로 보내지는 연료가스와 수증기에 열을 공급하는 제 2 열회수부(6) 및 개질촉매부(2)를 설치한 제 1 유로(1a)와, 개질촉매부(2)를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 개질촉매부(2)로 열을 공급하는 제 1 열회수부(7) 및 시프트 촉매부(3) 및 CO선택산화 촉매부(4)를 설치한 제 2 유로(1b)를 구비하여 형성한다. 연소가스 유로(5)에 인접하여 제 1 유로(1a)를, 제 1 유로(1a)에 인접하여 제 2 유로(1b)를 각각 배치한다.

Description

개질장치 및 그 운전방법{Reforming Apparatus and Operation Method Thereof}
연료전지 발전시스템 등에 있어서, 메탄올 등의 알코올류, 메탄이나 부탄 등의 탄화수소류, 나프타(naphtha)나 LNG 등의 화석연료를 원료의 연료가스로서 사용하고, 이 연료가스를 수증기 개질반응시킴으로써, 수소를 주성분으로 하는 개질가스를 생성하는 개질장치가 사용되고 있다.
도 20은 일본특허공개2001-180911호 공보에 제공되고 있는 개질장치의 일례를 나타내는 것으로, 개질장치는 개질촉매(45)가 충진된 개질반응기(46)와, 시프트 촉매(47)가 충진된 시프트 반응기(48)와, CO선택산화촉매(49)가 충진된 CO선택산화 반응기(50)가 각각 분리된 구조로 형성되어 있다. 그리고, 연료가스와 수증기가 개질반응기(46)로 공급되면, 수증기 개질반응에 의해 연료가스로부터 수소가 풍부한 개질가스가 생성된다. 이 개질반응은 흡열반응이기 때문에, 개질반응기(46)를 개질반응에 적합한 온도로 가열하기 위한 가열용 버너(51)가 설치되어 있다. 시프트 반응기(48)는 개질반응기(46)에서 얻어진 개질가스 중의 일산화탄소를 수성가스 시프트 반응에 의해 수소로 변성시켜 일산화탄소를 줄이도록 한 것이다. 이 시프트반응은 발열반응이기 때문에, 정상 운전시에는 가열할 필요가 없지만, 기동시에는 시프트반응에 적합한 온도로 가열해야 하기 때문에, 가열용 버너(52)가 설치되어 있다. CO선택산화 반응기(50)는 시프트반응 후의 개질가스에 포함되는 일산화탄소를 CO선택산화 반응에 의해 이산화탄소로 산화시켜, 개질가스 중의 일산화탄소를 더욱 줄이도록 하여, 수소가 풍부한 개질가스를 최종 프로덕트로서 얻는 것이다. 이 CO선택산화 반응은 발열반응이기 때문에, 정상운전시에는 가열할 필요가 없지만, 기동시에는 CO선택산화 반응에 적합한 온도로 가열해야 하기 때문에, 가열용 버너(53)가 설치되어 있다. 또한, 시프트 반응기(48)나 CO선택산화 반응기(50)에는, 온도를 적당히 제어하기 위한 냉각수로(55,56)가 설치되어 있다.
이 도 20의 개질장치에 따르면, 각 반응기(46,48,50)의 온도를 적절히 제어할 수 있으며, 각종 연료가스로부터 고체 고분자형 연료전지 등에 적합한 개질가스를 추출할 수 있다.
하지만, 이 도 20의 개질장치는 개질반응기(46), 시프트반응기(48), CO선택산화 반응기(50)가 각각 분리된 구조로 형성되어 있기 때문에, 각 반응기(46,48,50)로부터 각각 방열이 발생하여, 방열손실이 커 열효율이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 이와 같이 분리구조이기 때문에, 각 반응기(46,48,50)에는 각각 가열용 버너(51,52,53)를 설치할 필요가 있어, 장치구조가 복잡해지는 동시에, 장치 기동시에, 대량의 에너지가 필요하게 되어 기동성이 악화되는 문제가 있었다.
도 21은 WO00/63114호 공보에 제공되고 있는 개질장치의 일례를 나타내며, 원통의 외통(58)과, 외통(58)의 내부에 동심원 형상으로 설치된 중간통군(59)(59a~59g)과, 원통의 중간통군(59)의 안쪽에 동심원 형상으로 설치된 원통의 내통(60)으로 이루어지는 다중 원통구조로 형성되어 있다. 그리고, 내통(60)과 가장 안쪽의 중간통(59g)과의 사이에 형성된 고리모양 공간내에 개질촉매층(61)이, 중간통(59d)과 중간통(59e)의 사이에 형성된 고리모양 공간내에 시프트 촉매층(62)이, 가장 바깥쪽 중간통(59a)과 그 안쪽의 중간통(59b) 사이에 형성된 고리모양 공간내에 CO선택산화 촉매층(63)이 각각 충진되어 있다. 더욱이, 내통(60)의 안쪽에는 동심원 형상으로 설치된 전열격벽(복사통;輻射筒)(64)이 배치되어 있으며, 전열격벽(64)의 안쪽에 버너 설치대(65)에 의해 가열용 버너(66)가 장착되어 있다.
이 도 21의 개질장치에 따르면, 가열용 버너(66)로부터의 연소가스에 의해 가열되는 전열격벽(64) 및 내통(60)과, 연료가스나 개질반응된 가스가 흐르는 개질촉매층(61), 시프트 촉매층(62) 및 CO선택산화 촉매층(63)을 동심의 다중원통 구조로 배치하고 있기 때문에, 방열은 외주의 외통(58)에 한정되어 방열손실을 줄일 수 있어, 소형으로도 높은 효율을 낼 수 있다는 이점이 있다. 또한, 개질촉매층(61), 시프트 촉매층(62), CO선택산화 촉매층(63)을 하나의 버너(66)로 가열할 수 있기 때문에, 장치의 기동성(起動性)도 뛰어나다는 이점이 있다.
하지만, 도 21의 개질장치는 많은 원통으로 이루어지는 다중구조이기 때문에, 구조가 복잡해진다는 문제가 있었다.
도 22는 WO98/00361호 공보에 제공되고 있는 개질장치의 일례를 나타낸다.버너(68)의 연소가스가 통과하는 연소가스 유로(69)의 외주에 원통형의 내통(70)을 배치하여 설치하는 동시에, 내통(70)의 바깥쪽에 원통형의 외통(71)을 배치하여 설치하고, 내통(70) 안과 외통(71) 안을 그 상단끼리 연결시킴으로써, 동심 원통구조로 형성되어 있다. 그리고, 내통(70) 안에 개질촉매를 충진하여 개질반응부(72)가 형성되어 있으며, 외통(71) 안에는 시프트 촉매를 충진한 시프트 반응부(73)와 CO선택산화 촉매를 충진한 CO선택산화 반응부(74)가 형성되어 있다.
이 도 22의 개질장치에 따르면, 가열용 버너(68)로부터의 연소가스가 흐르는 연소가스 유로(69), 연료가스 및 개질반응에 의해 생성되는 개질가스가 흐르는 내통(70) 및 외통(71)을 동심원 구조로 배치하고 있기 때문에, 방열은 외주의 외통(71)에 한정되어 방열손실을 줄일 수 있어, 소형으로도 높은 효율을 낼 수 있다는 이점이 있다. 또한, 개질반응부(72), 시프트 반응부(73), CO선택산화 반응부(74)를 하나의 버너(68)로 가열할 수 있기 때문에, 장치의 기동성도 뛰어나다는 이점이 있으며, 더욱이 원통의 층수가 적어, 간단한 구조로 형성할 수 있다는 이점이 있다.
하지만, 도 22의 장치는 개질반응부(72)의 비교적 높은 온도, 및 시프트 반응부(73) 및 선택산화부(74)의 비교적 낮은 온도를, 각각의 반응에 적합한 온도로 조정하기 위하여, 내통(70)과 외통(71) 사이에 격벽부(75)를 설치하여 열이동량을 조정하고 있는 것으로, 내통(70) 및 외통(71) 안의 개질가스가 가지고 있는 열량이 회수·이용되는 비율이 낮고, 열효율이 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명은 연료가스를 수증기 개질반응시켜 수소가 풍부한 개질가스를 생성하는 동시에, 개질가스 중의 일산화탄소 농도를 줄이도록 한 개질장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 8은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 10은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 것으로, 도 10a는 단면도, 도 10b는 물 증발기의 사시도이다.
도 11은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 12는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 13은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 것으로, 도 13a는 단면도, 도 13b는 제 2 물유로부분의 확대단면도이다.
도 14는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 15는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 16은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 17은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 것으로, 도 17a는 단면도, 도 17b는 공기공급로의 저면도이다.
도 18은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 것으로, 도 18a는 단면도, 도 18b는 유로제한판의 평면도, 도 18c는 유로제한판의 평면도이다.
도 19는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 20은 종래의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 21은 종래의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 22는 종래의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 23은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 24는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 25는 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 26은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 27은 본 발명의 구체적인 실시예의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
한편, 도면에서의 각 참조번호는 아래와 같다.
1: 개질가스 생성유로 1a: 제 1 유로
1b: 제 2 유로 2: 개질촉매부
3: 시프트 촉매부 4: CO선택산화 촉매부
5: 연소가스 유로 6: 제 2 열회수부
7: 제 1 열회수부 8: 복사전열체
9: 연소가스 도입유로 10: 불연성 통
11: 가스누출구멍 12: 관통구멍
13: 물 증발기 14: 물방울받이
15: 통 16: 저부
17: 열교환유로 18: 유로 조임판
19: 유통구 20: 물유로
21: 온도센서 22: 온도센서
23: 제 2 물유로 24: 전열저항층
25: 온도센서 26: 차단밸브
27: 유량조절밸브 28: 제 3 물유로
29: 공기공급로 30: 가스혼합실
31: 파이프 32: 공기분출구
33: 공기공급구 34: 유로제한판
35: 가스통과구 36: 유로저항체
37: 제 2 공기공급구 38: 제 3 열회수부
80: 연통부 100: 외통
102: 내통 104: 원통형 격벽
106: 원환(圓環)형 플레이트 108: 내통단부
109: 용접부 110: 외통단부
112: 단부영역 114: 용접부
130,132: 플랜지(flange) 134: 볼트-너트
140: 원통형 요소 142: 외측표면개소
200: 가장 내통 202: 가장 외통
204,206: 칸막이 원통 208: 제 1 경로
210: 제 2 경로 212: 제 3 경로
218: 연통부 220: 제 4 열회수부
본 발명은 상기 여러가지 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 소형의 간단한 구조이면서, 높은 효율로 기동성도 뛰어난 개질장치를 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 운전의 기동이나, 정지시에 가연성 가스의 정화(purge)를 양호하게 행할 수 있는 개질장치의 운전방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 요지에 있어서, 본 발명은 연료가스 및 수증기로부터 개질가스를 제조하는, 개질가스 생성유로 및 연소가스 유로를 가지고 이루어지는 개질장치로서,
개질가스 생성유로는 (1)개질촉매부, (2)시프트 촉매부 및 (3) CO선택산화 촉매부를, 개질가스의 흐름방향에 따라 상류에서 하류를 향하여 상기에 기재된 순서대로 가지고 있으며,
개질촉매부로부터 유출하는 개질가스가 가지는 열을 전열에 의해 개질촉매부에서 이용하고,
바람직하게는 시프트 촉매부로부터 유출하는 개질가스가 가지는 열 및 시프트 촉매부에서 발생하는 열을 전열에 의해 개질촉매부로 공급되는 개질용 연료가스 및 수증기에 이용하며,
보다 바람직하게는, CO선택산화 촉매부에서 발생하는 열을 전열에 의해 개질촉매부로 공급되는 개질용 연료가스 및 수증기에 이용하는 것을 특징으로 하는 개질장치를 제공한다.
한편, CO선택산화 촉매부에는, 개질장치의 외부로부터의 공기가 일산화탄소의 선택적 산화에 사용하는 산소로서 공급된다.
'연소가스 유로'는 가열용 연료(통상, 연료가스)를 버너, 촉매등에 의해 연소시킴으로써 발생하는, 가열에 사용하는 고온의 가스 즉, 연소가스의 유로이며,이 연소가스는 주로 개질촉매부를 가열하며, 필요에 따라 다른 것을 가열한다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 수증기의 원료로서 공급하는 물, 복사전열체 등을 가열한다.
개질촉매부는 개질촉매를 포함하여 이루어지는 반응부이며, 원료로서 개질장치에 제공되는 개질용 연료가스 및 수증기를 수증기 개질반응시켜 수소를 주성분으로 하는 개질가스를 생성시킨다.
본 명세서에서 '개질가스'란, 개질촉매부에서의 연료가스 및 수증기의 수증기 개질반응에 의해 생성되는 가스 혼합물을 의미하며, 수소 및 이산화탄소를 포함하여 이루어진다. 개질가스는 불가피하게 존재하는 다른 물질(예를 들어, 원료로서 공급하는 원료가스 및 수증기에서 유래하는 다른 물질(예를 들면, 포함되어 있는 불순물, 미반응의 연료가스 및 수증기), 반응에 의해 부생하는 물질, 일산화탄소의 선택적 산화를 위하여 공급되는 공기(따라서, 질소, 산소 등) 등)을 더욱 포함하여 이루어져도 좋다.
시프트 촉매부는 수성가스 시프트 반응촉매를 포함하여 이루어지는 반응부이며, 개질촉매부로부터 유출하는 개질가스에 포함되는 일산화탄소를 가스 수성가스 시프트 반응에 의해 줄인다. 본 명세서에서는 이와 같은 시프트 촉매부로부터 유출하는 가스혼합물도 '개질가스'라고 부르지만, 개질촉매부를 나온 개질가스와 비교하면, 수성가스 시프트 반응에 기인하여, 일산화탄소의 양이 감소되어 있으며, 또한 시프트 촉매부로부터 유출하는 개질가스에 있어서, 다른 물질의 양이 변동되어도 되고, 더욱이 새로운 물질이 생성되어 있어도 된다.
CO선택산화 촉매부는 CO선택산화 촉매를 포함하여 이루어지는 반응부이며, 시프트 촉매부로부터 유출하는 개질가스에 포함되는 일산화탄소를 산소(개질장치의 외부에서 예를 들어, 공기로서 공급된다)와 반응시켜 일산화탄소를 줄인다. 본 명세서에서는, 이와 같은 CO선택산화 촉매부로부터 유출하는 가스혼합물도 '개질가스'라고 부르지만, 시프트 촉매부를 나온 개질가스와 비교하면, CO선택산화 반응에 기인하여, 일산화탄소의 양이 감소해 있으며, 또한, CO선택산화 반응부로부터 유출하는 개질가스에 있어서, 다른 물질의 양이 변동하여도 좋고, 더욱이 새로운 물질이 생성되어 있어도 좋다. 이 개질가스에는, 산소를 공급하기 위하여 공기에서 유래하는 물질도 포함되어 있다. 본 발명의 개질장치에서는, CO선택산화 촉매부로부터 유출하는 개질가스가, 최종제품으로서의 수소가 풍부한 개질가스이다. 필요에 따라, 최종제품으로서의 개질가스를 적절한 방법으로 더욱 정제하여도 좋다.
상술한 바와 같은 개질촉매부, 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부는, 모두 공지의 것이며, 이 촉매부들로부터 유출하는 '개질가스'에 대해서도 이미 알려져 있다. 본 발명의 개질장치에서는, 이미 알려진 촉매를 각각의 촉매부에 사용할 수 있다.
'개질가스 생성유로'란, 최종제품으로서 수소가 풍부하며, 일산화탄소가 적은 개질가스를 생성하기 위하여, 상술한 여러가지 상태의 개질가스가 흐르는 통로이다. 원료로서의 연료가스 및 수증기(경우에 따라서는 물을 포함하여도 좋다)를 포함하여 이루어지는 혼합기체가 흐르는 통로도, 개질가스를 생성하기 위하여 사용하는 통로이기 때문에, '개질가스 생성유로'의 일부분을 구성한다.
제 2 요지에 있어서, 본 발명은 상술한 제 1 요지의 개질장치(후술하는 제 1 내지 제 36 태양의 개질장치를 포함)의 운전방법을 제공한다.
제 1 태양에 있어서, 상술한 본 발명의 제 1 요지의 개질장치는,
연료가스 및 수증기로부터 개질가스를 제조하는, 개질가스 생성유로 및 연소가스 유로를 가지고 이루어지는 개질장치로서,
개질가스 생성유로는 (1)개질촉매부, (2)시프트 촉매부, 및 (3)CO선택산화 촉매부를 개질가스의 흐름방향에 따라 상류에서 하류를 향하여 상기 기재된 순서대로 가지고 있으며,
개질가스 생성유로는 (a) 연소가스 유로에 인접하면서 개질촉매부를 가지고 이루어지는 제 1 유로와, (b) 제 1 유로에 인접하는 제 2 유로로 이루어지고,
제 2 유로는 개질촉매부에 인접하는 제 1 열회수부를 가지고 이루어지며,
제 1 유로는 시프트 촉매부, 그것을 통과한 개질가스 및 CO선택산화 촉매부 중 적어도 하나에 인접하는 제 2 열회수부를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 개질장치에 있어서 개질가스 생성유로는, 제 2 열회수부, 개질촉매부, 제 1 열회수부, 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부를, 개질가스의 흐름방향에 따라 그 상류에서 하류를 향하여 가지고 이루어진다.
이 제 1 태양에서 특히 바람직한 경우, 제 2 유로는 시프트 촉매부를 더욱 가지고 이루어지며, 가장 바람직한 경우, 제 2 유로는 시프트 촉매부와 함께 CO선택산화 촉매부도 더욱 가지고 이루어진다.
따라서, 제 1 태양의 가장 바람직한 경우에서의 개질가스 생성유로는,
(a) 연소가스 유로에 인접하며, 개질촉매부를 가지고 이루어지는 제 1 유로 및
(b) 시프트 촉매부와 CO선택산화 촉매부를 가지고 이루어지며, 제 1 유로와 인접하는 제 2 유로로 구성되며,
제 2 유로는 개질촉매부와 인접하는 제 1 열회수부를 가지고 이루어지며,
제 1 유로는 시프트 촉매부, 그것을 통과한 개질가스 및 CO선택산화 촉매부 중 적어도 하나와 인접하는 제 2 열회수부를 가지고 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 '열회수부'란, 하나 또는 그 이상의 어느 대상(예를 들어, 물질 또는 요소)으로부터 하나 또는 그 이상의 다른 대상(물질 또는 요소)으로 열을 전달(또는 수송)하는 유니트, 즉 열교환하는 유니트를 의미한다. '열회수부'는 열의 전달을 의도하여 구성되는 기체가 통과하는, 개질가스 생성유로 안의 공간을 규정하는 구조물이다. 통상, 개질가스 생성유로를 구성하는 구성부재에 의해 구성된다. 하나의 예에서 열회수부는, 열회수부에 인접하는 대상으로부터 열을 받는 한편, 그 열을 열회수부를 통과하는 다른 대상으로 공급하여(따라서, 그 열을 이용하여), 그 결과 다른 대상의 온도가 열회수부를 통과함으로써 상승한다. 다른 예에서 열회수부는, 열회수부를 통과하는 대상으로부터 열을 받는 한편, 그 열을 열회수부에 인접하는 다른 대상으로 공급하여(따라서, 그 열을 이용하여), 그 결과 열회수부를 통과하는 대상의 온도가 저하한다. 열회수부를 통과하는 대상으로는 예를 들어, 여러 종류의 개질가스, 개질용 연료가스, 수증기(물을 포함하여도 좋다) 등을 들 수 있다. 열회수부에 인접하는 대상으로는 예를 들어, 개질촉매부, 시프트 촉매부, CO선택산화 촉매부, 연소가스 유로, 다른 열회수부 등을 들 수 있다.
한편, '인접'이란, 열이동이 가능하도록 열회수부를 규정하는 구조물과 대상이 접촉하고 있는 상태를 의미한다. 그와 같은 접촉은 간접적 또는 직접적이어도 좋다.
상술한 바와 같은 대상의 온도상승 및 온도저하는, 소정의 온도변화를 의도하는 것이며, 그러한 의미에서 '열회수부'는, 열전달에 의해 그것을 통과하는 대상의 온도를 소정의 온도로 의도적으로 변화시키는 장치이다. 일반적으로 '열회수부'는 열교환기로서 기능하는 것이라면 어느 것이어도 된다.
제 2 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 태양의 개질장치는, 제 3 열회수부를 더욱 가지고 이루어지며, 이 열회수부는 시프트 접촉부와 CO선택산화 촉매부의 사이에서 제 2 열회수부와 인접하게 위치한다.
상기 제 1 요지에서 본 발명의 개질장치는 특정 대상(예를 들어, 물질 또는요소)으로 열을 공급하는 것을 의도하는 열회수부를 가지면 좋다.
따라서, 제 3 태양에 있어서, 상술한 본 발명의 제 1 요지의 개질장치는, 개질가스 생성유로에, 연료가스를 수증기와 수증기 개질반응시켜 수소를 주성분으로 하는 개질가스를 생성시키는 개질촉매부와, 개질촉매부에서 생성된 개질가스 중에 포함된 CO를 수성 시프트 반응에 의해 저감시키는 시프트 촉매부와, 이 수성 시프트 반응한 개질가스 중의 CO를 산소와 반응시켜 더욱 저감시키는 CO선택산화 촉매부를, 가스의 흐름방향에 따라 이 순서대로 설치하며, 개질촉매부를 가열하기 위한 연소가스 유로를 구비한 개질장치에 있어서,
상기 개질가스 생성유로가,
시프트 촉매부와 시프트 촉매부를 통과한 가스와 CO선택산화 촉매부 중 적어도 하나로부터 열을 회수하여 개질촉매부로 보내지는 연료가스와 수증기에 열을 공급하는 제 2 열회수부 및 개질촉매부를 설치한 제 1 유로와,
개질촉매부를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 개질촉매부로 열을 공급하는 제 1 열회수부를 설치한 제 2 유로를 구비하여 형성되며, 상기 연소가스 유로에 인접하여 제 1 유로를 배치하는 동시에, 제 1 유로에 인접하여 제 2 유로를 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이 제 3 태양에 있어서, 특히 바람직한 경우의 제 2 유로는 시프트 촉매부를 더욱 가지고 있으며, 가장 바람직한 경우 제 2 유로는 시프트 촉매부와 함께 CO선택산화 촉매부를 더욱 가지고 이루어진다.
따라서, 제 3 태양의 가장 바람직한 경우, 상기 개질장치에 있어서, 상기 개질가스 생성유로를, 시프트 촉매부와 시프트 촉매부를 통과한 가스와 CO선택산화 촉매부 중 적어도 하나로부터 열을 회수하여 개질촉매부로 보내지는 연료가스와 수증기에 열을 공급하는 제 2 열회수부 및 개질촉매부를 설치한 제 1 유로와, 개질촉매부를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 개질촉매부로 열을 공급하는 제 1 열회수부 및 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부를 설치한 제 2 유로를 구비하여 형성하며, 상기 연소가스 유로에 인접하여 제 1 유로를 배치하는 동시에, 제 1 유로에 인접하여 제 2 유로를 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 제 1 태양의 개질장치와 마찬가지로, 이 개질장치에 있어서, 개질가스 생성유로는 제 2 열회수부, 개질촉매부, 제 1 열회수부, 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부를, 개질가스의 흐름방향에 따라 그 상류로부터 하류를 향하여 가지고 이루어진다.
본 명세서에서 '제 1 유로' 및 '제 2 유로'의 '유로'라는 용어는, 개질가스 또는 그를 위한 원료가스(경우에 따라서는 액체, 예를 들어 물을 포함하여도 좋다)가 흐르는 통로이며, 그 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명의 개질장치에서는, 벽과 벽 사이에 형성되는 비교적 좁은 간격을 유로로서 사용하기 때문에, 특히 유로가 인접하기 때문에, 유로는 층의 형태라고도 할 수 있다. 그러한 의미에서 상기 '유로'는 '유로층'이라고 부를 수도 있다.
상술한 바와 같은 제 1 태양 및 제 3 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 개질촉매부를 통과한 가스의 열은 제 1 열회수부에 있어서, 또한 시프트 촉매부에서 발생한 열, CO선택산화 촉매부에서 발생한 열, 시프트 촉매부를 통과한 개질가스의 열 및 CO선택산화 촉매부를 통과한 가스의 열 중 적어도 하나는 제 2 열회수부에 있어서, 각각 회수하여 이용할 수 있다. 더욱이, 연소가스 유로와 제 1 유로와 제 2 유로의 적어도 층구성으로 개질장치를 형성할 수 있다. 더욱이, 연소가스 유로에 의해 제 1 유로와 제 2 유로를 가열함으로써, 개질장치를 기동할 수 있어, 소형으로 간단한 구조이면서, 높은 효율로 기동성이 뛰어난 개질장치가 제공된다.
제 4 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 3 태양의 개질장치는, 시프트 촉매부를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 제 2 열회수부로 열을 공급하는 제 3 열회수부를, 시프트 촉매부와 CO선택산화 촉매부 사이의 제 2 유로에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
한편, 상술한 제 3 및 제 4 태양에 있어서, 열회수부는 의도한 특정 대상만으로 열을 공급하는 것이 아니라, 그와 같은 대상에 더하여, 열회수부는 다른 대상으로 열을 공급하여도 좋고, 물론 그것이 일반적이다.
상술한 바와 같은 제 2 태양 및 제 4 태양에 따른 본 발명의 개질장치는, 제 3 열회수부에 의해, 시프트 촉매부를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 이용할 수 있어, 효율을 한층 높일 수 있는 것이다.
상술한 제 1 요지, 제 2 요지, 및 제 1 내지 제 4 태양 중 어느 한 경우에 있어서도, 적어도 하나, 바람직하게는 모든 열회수부는, 그 내부에 전열촉진 요소를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 전열촉진 요소로서는 여러가지 규칙 또는 불규칙의 충진물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 입자형 물질(세라믹(예를 들어, 알루미나, 지르코니아제)입자, 금속입자 등), 섬유형 물질(글라스울 등) 등을 예로들 수 있다. 이하의 설명에서 인용하는 제 1 요지의 개질장치, 제 2 요지의 개질장치의 운전방법, 및 제 1 내지 제 4 태양의 개질장치는, 이와 같이 전열촉진 요소를 포함하는 태양도 포함한다. 이와 같은 전열촉진 요소는, 열회수부를 통과하는 여러 태양의 개질가스 또는 그를 위한 원료가스의 흐름을 어지럽혀, 그에 의해 전열이 촉진된다.
제 5 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 4 중 어느 한 태양의 개질장치는, 연소가스 유로의 외주에 원통형의 제 1 유로를 배치하는 동시에, 제 1 유로의 외주에 원통형의 제 2 유로를 배치하여, 개질가스 생성유로를 다중 원통형으로 형성하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 5 태양에 따른 본 발명의 개질장치는, 층수가 적어 구조가 복잡해지지 않고 소형으로 개질장치를 형성할 수 있다.
제 6 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 5 중의 어느 한 태양의 개질장치는, 연소가스 유로내에서의 연소가스의 흐름방향과, 개질가스 생성유로의 제 1 유로안에서의 가스의 흐름방향을 마주보는 방향으로 설정(즉, 이 흐름방향들이 서로 반대방향이다)하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 6 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 연소가스에 의한 개질용 연료가스에 의한 개질가스의 가열 효율을 높일 수 있다.
제 7 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 6 중의 어느 한 태양의 개질장치는, 개질촉매부의 적어도 일부와 마주보는 복사전열체를 연소가스 유로내에 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 7 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 연소가스 유로를 흐르는 연소가스가 복사전열체와 개질촉매부 사이를 통과하여, 개질촉매부를 연소가스에 의해 가열할 수 있는 동시에, 연소가스로 가열되는 복사전열체의 표면으로부터의 복사열에 의해서도 개질촉매부를 가열할 수 있어, 개질촉매부 가열의 효율을 높일 수 있다.
제 8 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 7 태양의 개질장치는, 연소가스 유로에 연소가스를 도입하는 연소가스 도입유로를 형성하는 불연성 내통 상단의 내부직경을, 연소가스 유로의 내부 직경보다 작게 하고, 불연성 통으로 지지한 상태에서 복사전열체를 연소가스 유로 안에 배치하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 8 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 연소가스 유로에 연소가스를 도입하는 연소가스 도입유로를 가지는 불연성 통을 이용하여 복사전열체를 지지할 수 있어, 구조를 간단하게 할 수 있다.
제 9 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 7 또는 제 8 태양의 개질장치는, 복사전열체를 중공(中空)으로 하고, 연소가스 흐름의 상류측 단부에서 개구하는 동시에, 하류측 단부를 닫은 원통형으로 형성하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 9 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 복사전열체로부터 버너 방향으로의 복사전열을 저감할 수 있어, 역화(backfire)나 연소가스를 생성하는 버너 재료의 열화를 방지할 수 있다.
제 10 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 9 태양의 개질장치는, 원통형 복사전열체의, 연소가스 흐름의 하류측의 막힌 단면의 일부에 가스누출구멍을 설치하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 10 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 가연성 가스가 복사전열체의 내부에 체류하는 것을 방지할 수 있어, 폭발적 연소의 발생을 방지할 수 있다.
제 11 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 9 또는 제 10 태양의 개질장치는, 원통형 복사전열체의 측면에, 연소가스 분출용 관통구멍을 적어도 1개 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 11 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 복사전열체의 내부로 유입된 고온의 연소가스를 관통구멍으로부터 분출시켜 개질촉매부를 가열할 수 있어, 개질촉매 가열의 효율을 높일 수 있다.
제 12 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 11 태양의 개질장치는, 원통형 복사전열체(8)가 그 측면에 복수개의 관통구멍을 가지며, 그 관통구멍의 분포는 연소가스 흐름의 하류로 갈수록 낮아지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 12 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 개질촉매부 중 개질용 연료가스 흐름의 하류측 부분을, 관통구멍으로부터 분출하는 보다 많은 연료가스로 고온으로 가열할 수 있어, 개질촉매부를 효율적으로 가열할 수 있다.
제 13 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 12 중의 어느 한 태양의 개질장치는, 물을 증발시켜서 제 2 열회수부로 도입하는 물 증발기를, 연소가스 유로안에서(제 2 열회수부를 통하여) 시프트 촉매부(3)와 마주보는 위치에 설치하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 13 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 연소가스의 열을 효율적으로 이용하여 물을 증발시킬 수 있으며, 또한 제 2 열회수부의 시프트 촉매부에 인접하는 부분을 물 증발기로 냉각할 수 있어, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 용이해진다.
제 14 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 13 태양의 개질장치는, 물 증발기를 연소가스 유로안에서 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부와 마주보는 위치에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 14 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 제 2 열회수부의 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부에 인접하는 부분을 물 증발기로 냉각할 수 있어, 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 용이해진다.
제 15 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 13 또는 제 14 태양의 개질장치는, 물 증발기로부터 제 2 열회수부로 도입되는 수증기 중의 물이 떨어지는 것을 받는 물방울받이를 제 2 열회수부에 설치하는 것을 특징으로 한다. 물방울받이는 수증기에 동반되어 도입되는 물방울을 포착하여 보유할 수 있는 것이라면 좋다. 이와 같은 제 15 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 물이 제 2 열회수부를 통과하여 개질촉매부에까지 이르는 것을 방지할 수 있어, 개질촉매부의 온도가 저하하는 것을 방지할 수 있다.
제 16 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 13 내지 제 15 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 제 2 열회수부안에 흡수성 입자를 가지는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 제 16 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 물 증발기로부터 제 2 열회수부로 도입되는 수증기 안의 물을 흡수성(吸水性) 입자(예를 들어, 다공질의 세라믹 입자)로 흡수하여, 물이 제 2 열흡수부를 통과하여 개질촉매부까지 이르는 것을 방지할 수 있어, 개질촉매부의 온도가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
제 17 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 13 내지 제 16 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 물 증발기를 고리모양으로 물 및/또는 수증기가 통과하는 원통형상으로 형성하고, 원통형상의 연소가스 하류측의 개구부를 닫은 구조로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 17 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 물 증발기의 원통형상의 내측을 연소가스가 통과하지 않도록 할 수 있어, 연소가스가 물 증발기와 제 2 열회수부의 사이로 흐르도록 하여, 물 증발기와 제 2 열회수부에 대한 가열효율을 높일 수 있다.
제 18 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 13 내지 제 16 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 통의 한쪽 개구를 저부에서 닫아 바닥이 있는 통형상으로 물 증발기를 형성하는 동시에, 통 안과 저부 안에 물 내지 수증기가 통과하는 열교환 유로를 형성하여, 연소가스 흐름방향의 상류측으로 저부가 향하도록 물 증발기를 연소가스 유로에 배치하고, 물 증발기의 저부와 마주보게 연소가스 유로 안에 유로조임판(또는 차단판)을 배치하는 동시에, 물 증발기 저부의 대략 중앙부와 마주보는 위치에서 유로조임판에 연소가스가 통과하는 유통구를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 18 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 연소가스가 물 증발기 저부의 아랫면 전체와 통 외주의 전체면을 따라 흐르도록 할 수 있어, 물 증발기 안에서 물을 효율적으로 가열하여 수증기화할 수 있다.
제 19 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 18 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 수증기 개질반응에 필요한 물을 통과시키는 물유로(또는 제 1 물유로)를, CO선택산화 촉매부의 부분에서, 제 2 유로의 외주부에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 물유로는 코일형태의 튜브로 고리모양으로 설치하는 것이 바람직하다(후술하는 제 2 물유로 및 제 3 물유로에 대해서도 마찬가지이다). 이와 같은 제 19 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, CO선택산화 촉매부를 물유로를 따라 식힐 수 있어, CO선택산화 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 용이해진다.
제 20 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 19 태양의 개질장치는, 물유로를 통과한 물을 물 증발기로 공급하도록 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 20 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 물유로를 통과하는 동안 물이 CO선택산화 촉매부에서 가열되어 온도가 상승하여, 물 증발기에서 효율적으로 물을 증발시킬 수 있다.
제 21 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 20 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 개질촉매부와 시프트 촉매부의 각각의 온도를 계측하는 온도센서를 설치하고, 계측된 이 온도에 따라 연소가스를 생성하는 경우의 공연비(air-fuel ratio)(공기가스와 연료가스의 공급비율), 가열용 연료가스량 및/또는 가열용 공기량을 조정하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 21 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 개질촉매부와 시프트 촉매부의 온도에 따라 공연비, 가열용 연료가스량 및/또는 가열용 공기량을 조정함으로써, 연소가스의 온도 및/또는 열량을 조정할 수 있어, 개질촉매부와 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있다.
제 22 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 21 태양 중 어느 한 태양의 개질 장치는, 시프트 촉매부 근방의 부분에서 제 2 유로의 외주부에, 수증기 개질반응에 필요한 물을 통과시키는 제 2 물유로를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 22 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 제 2 물유로를 통과하는 물에 의해 시프트 촉매부를 냉각할 수 있어, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하는 것이 용이해진다.
제 23 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 22 태양의 개질장치는, 제 2 유로의 외주부에 전열저항층으로 통하여 제 2 물유로를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이 전열저항층은, 시프트 촉매부와 제 2 물유로 사이의 전열을 줄여 이들 사이의 온도기울기를 크게 하는 층으로, 예를 들어 열전도율이 작은 단열재와 같은 재료로 구성한다. 이와 같은 제 23 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 제 2 물유로를 통과하는 물의 온도가 변동하여도, 이 온도변동이 직접적으로 시프트 촉매부에 전달되는 것을 전열저항층에서 막을 수 있어, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 용이해진다.
제 24 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 22 또는 제 23 태양의 개질장치는, 시프트 촉매부를 통과하는 개질가스 흐름의 상류측에서 제 2 물유로가 보다 조밀하게 배치되도록(예를 들어, 코일모양의 물유로가 감기는 횟수가 많아지도록), 시프트 촉매부 근방의 부분에서 제 2 유로의 외주부에 제 2 물유로를 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 24 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 시프트 촉매부의 입구부분을 제 2 물유로에 의해 물로 효율적으로 냉각할 수 있어, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 용이해진다.
제 25 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 21 태양 중 어느 하나의 태양의 개질장치는, 제 2 유로안에 있어서 제 1 열회수부와 시프트 촉매부의 사이(즉, 경계부분)에, 수증기 개질반응에 필요한 물을 통과시키는 제 2 물유로를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 25 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 시프트 촉매부의 입구부분을 제 2 물유로로 통과시키는 물로 효율적으로 냉각시킬 수 있어, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 용이해진다.
제 26 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 22 내지 제 25 태양 중 어느 하나의 태양의 개질장치는, 제 2 물유로를 통과하는 물의 흐름을 제어하는 수단을 설치하는 동시에, 시프트 촉매부의 온도를 계측하는 온도센서를 설치하여, 계측된 이 온도에 근거하여 물의 흐름을 제어하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 26 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 시프트 촉매부의 온도에 따라 제 2 물유로에 대한 물의 흐름을 제어함으로써, 제 2 물유로에 의한 시프트 촉매부의 냉각을 조정할 수 있어, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있다.
제 27 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 26 태양의 개질장치는, 물의 흐름을 제어하는 수단으로서 차단밸브를 사용하여, 시프트 촉매부의 온도에 따라 차단밸브를 개폐제어하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 27 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 시프트 촉매부의 온도에 따라 제 2 물유로에 대한 물의 흐름을 제어할 수 있어, 제 2 물유로에 따른 시프트 촉매부의 냉각을 조정하여, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있다.
제 28 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 26 태양의 개질장치는, 물의 흐름을 제어하는 수단으로서 유량조정밸브를 사용하여, 시프트 촉매부(3)의 온도에 따라 유량을 조정하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 28 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 시프트 촉매부의 온도에 따라 제 2 물유로에 대한 물의 흐름을 제어할 수 있어, 제 2 물유로에 의한 시프트 촉매부의 냉각을 조정하여, 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있다.
제 29 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 22 내지 제 28 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, CO선택산화 촉매부의 외주부에 설치된 상기 제 1 물유로를 통과한 물이, 시프트 촉매부 외주부에 설치된 상기 제 2 물유로로 흘러 통과하도록, 제 1 물유로와 제 2 물유로를 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 29 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 먼저 물유로에 있어서 온도가 낮은 CO선택산화 촉매부에서 가열한 후에, 제 2 물유로에 있어서 온도가 높은 시프트 촉매부에서 가열할 수 있어, 물을 열효율이 좋게 가열하여 온도를 높일 수 있다.
제 30 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 22 내지 제 29 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 연소가스 유로에 연소가스를 도입하는 연소가스 도입유로의 외주부에 제 3 물유로를 설치하고, 제 3 물유로를 통과한 물을 CO선택산화 촉매부의 외주부에 설치한 상기 제 1 물유로와 시프트 촉매부의 외주부에 설치한 상기 제 2 물유로 중의 어느 하나로 흘러 통과시키도록 이루어지는 것을 특징으로 한다. 한편, 다른 태양에서는, 제 3 물유로 후에, 제 2 물유로 및 제 1 물유로로 흘려도 좋다. 이와 같은 제 30 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 연소가스 도입유로를 통과하는 연소가스의 열로 제 3 물유로의 물을 예비 가열할 수 있어, CO선택산화 촉매부 외주부의 물유로나 시프트 촉매부 외주부의 제 2 물유로로 보내는 물의 온도를안정시킬 수 있어, 시프트 촉매부나 CO선택산화 촉매부의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 용이해진다.
제 31 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 30 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 시프트 촉매부와 CO선택산화 촉매부의 사이에 있어서, 제 2 유로로 외부로부터의 공기를 공급하는 공기공급로와, 공기공급로로부터 공급된 공기와 시프트 촉매부(3)로부터 나온 개질가스를 혼합하는 가스 혼합실(30)을 제 2 유로안에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 31 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 공기와 개질가스를 혼합하는 가스 혼합실이 제 3 열회수부 상류측에 위치하는 경우, 제 3 열회수부의 비교적 큰 유로저항에 의해 발생하는 압력손실에 의해, 가스혼합실안에서의 공기와 개질가스의 혼합을 촉진시킬 수 있는 동시에, 가스혼합실에서 혼합된 개질가스와 공기가 제 3 열회수부를 통과할 때 더욱 혼합을 촉진시킬 수 있어, 개질가스와 공기를 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
제 32 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 31 태양의 개질장치는, 공기공급로를 중공의 링모양의 파이프로 복수의 공기분출구를 설치하여 형성하는 동시에, 공기공급로로 공기를 공급하는 공기공급구를 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 32 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 공기공급로로부터 가스혼합실로 균일하게 공기를 공급할 수 있어, 개질가스와 공기를 균일하게 혼합할 수 있다.
제 33 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 32 태양의 개질장치는, 제 2 유로안에서 개질가스가 흐르는 방향의 반대방향으로 공기를 분출시키는 방향으로, 파이프에 공기분출구를 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 33 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 가스혼합실 안에서의 개질가스와 공기의 혼합을 촉진시켜 균일하게 혼합할 수 있다.
제 34 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 31 태양의 개질장치는, (공기가 혼합된) 개질가스의 유로를 좁히는 유로제한판을 가스혼합실에 설치하고, 이 유로제한판보다 개질가스 흐름의 상류측에서 가스혼합실에 공기공급구를 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 34 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 시프트 촉매부를 통과하여 가스혼합실로 유입된 개질가스와 공기는, 유로제한판으로 유로를 좁혀 통과한 후에 확산하여 흘림으로써, 이 집중과 확산 시에 개질가스와 공기의 혼합을 촉진할 수 있다.
제 35 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 34 태양의 개질장치는, 유로제한판의 한군데에 가스가 통과하는 가스통과구를 형성하고, 이 가스통과구와 가장 먼 위치에서 가스 혼합실에 공기공급구를 접속하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 35 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 유로제한판의 아랫쪽 공간에서 개질가스와 공기가 잘 혼합된 상태에서, 개질가스와 공기는 유로제한판의 가스 통과구로 모여들어 통과할 때 더욱 혼합되게 되어, 개질가스와 공기를 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
제 36 태양에 있어서, 상기 본 발명의 제 31 내지 제 35 태양 중 어느 한 태양의 개질장치는, 가스혼합실과 CO선택산화 촉매부 사이에서 제 2 유로 안에, 압력손실의 비율이 20이상인 유로저항체를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다. 한편, 이 압력손실의 비율이란, 이와 같은 저항체를 설치하지 않는 경우의 압력손실에 대하여 저항체를 설치한 경우의 압력손실의 비율이다. 이와 같은 유로저항체는 예를 들어 다공체, 오리피스 등에 의해 구성된다. 이와 같은 제 36 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 가스혼합실의 전 길이에 걸쳐 개질가스와 공기를 균일하게 분배할 수 있어, 개질가스와 공기를 균일하게 혼합할 수 있다.
제 37 태양에 있어서, 본 발명의 제 2 요지의 개질장치의 운전방법은, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 36 태양 중 어느 한 태양의 개질장치를 운전하는데 있어서, 운전 기동시에, 개질촉매부와 시프트 촉매부 사이에 설치한 제 2 공기공급구로부터 외부의 공기를 공급하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 37 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 운전방법에서는, 운전을 기동할 때 시프트 촉매부로 공기를 공급하면, 시프트 촉매부에서 공기와 개질가스가 반응하여 발열하고, 이 발열에 의해 시프트 촉매부의 온도를 적정 온도범위로까지 단시간에 상승시킬 수 있어, 기동을 신속하게 할 수 있다.
제 38 태양에 있어서, 본 발명의 제 2 요지의 개질장치의 운전방법은, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 36 태양 중 어느 한 태양의 개질장치를 운전하는데 있어서, 운전 정지시에, 물 증발기를 100℃이상으로 가열함으로써 수증기를 발생시켜, 이 수증기로 개질가스 생성유로안의 개질가스를 정화하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 38 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 운전방법에서는, 물 증발기에서 발생하는 수증기를 이용하여 개질가스를 정화할 수 있어, 질소가스 등의 불활성 가스를 정화가스로서 이용하는 경우와 같이 봄베(bomb) 등을 설치할 필요가 없어진다.
제 39 태양에 있어서, 본 발명의 제 2 요지의 개질장치의 운전방법은, 상기 본 발명의 제 1 내지 제 36 태양 중 어느 한 태양의 개질장치를 운전하는데 있어서, 운전 기동시에, 연료가스를 개질가스 생성유로로 도입하기 전에 액체 상태의 물을 개질촉매부에 공급하고, 연소가스 유로로부터의 연소가스에 의한 가열로 개질촉매부안의 물을 가열하여 증발시켜, 얻어진 수증기로 시프트 촉매부 및 CO선택산화부를 가열하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 제 39 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 운전방법에서는, 개질촉매부로 공급된 물은 개질촉매부에서 연소가스에 의해 직접 가열되어 기화하며, 이것이 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부로 보내져, 커다란 잠열(潛熱)을 가지는 수증기로 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부를 단시간에 가열할 수 있어, 이 때문에 이 촉매부들을 단시간에 적정 온도범위로까지 승온시킬 수 있으며, 그 결과 운전 기동을 신속하게 행할 수 있게 된다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예에 따라, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 상기 제 1 내지 제 6 태양의 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 개질가스 생성유로(1)는 메탄올 등의 알코올류, 메탄, 부탄 등의 탄화수소류, 나프타, LNG 등의 석화연료를 원료의 개질용 연료가스로서 사용하여, 이 연료가스와 수증기로부터 수소를 주성분으로 하는 개질가스를 생성하는 반응을 일으키는 것으로, 제 1 유로(1a)와 제 2 유로(1b)로 구성되며, 도시한 태양에서는, 이층구조로 형성되어 있다. 이 제 1 유로(1a)와 제 2 유로(1b)를 각각 평판형으로형성하여 겹침으로써, 개질가스 생성유로(1)를 형성할 수 있는데, 도 1의 구체적인 실시예에서는 수직방향으로 연장되는 연소가스 유로(5)의 외주에 원통형의 제 1 유로(1a)를 배치하는 동시에, 제 1 유로(1a)의 외주에 원통형의 제 2 유로(1b)를 배치하여, 개질가스 생성유로(1)를 동심 다중원통형의 원통체(A)로 형성하도록 하고 있다. 쉽게 이해할 수 있도록, 이 유로들은 원통형의 벽과 벽 사이에 형성되며, 그 형태는 층모양이다. 한편, 이 유로들을 통형상으로 형성하는 경우에는 원통형에 한정되지 않고, 각통형 등이어도 좋다.
원통체(A)의 제 1 유로(1a)나 제 2 유로(1b)는 열전도율이 높은 금속의 구조부재로서의 벽에 의해 형성되어 있는 것이며, 내주측에 배치되는 제 1 유로(1a)와 외주측에 배치되는 제 2 유로(1b)는, 그 하단의 연통부(80)에 의해 연결되어 있다. 그리고, 제 1 유로(1a) 안의 상부 거의 절반은 제 2 열회수부(6)로서 형성되어 있으며, 제 1 유로(1a)안의 하부 거의 절반에는 개질촉매를 충진하여 개질촉매부(2)로서 형성되어 있다. 또한, 제 2 유로(1b)의 하부 거의 절반은 제 1 열회수부(7)로서 형성되어 있으며, 제 1 열회수부(7)의 윗쪽에 있어서 제 2 유로(1b)안에 시프트 촉매를 충진한 시프트 촉매부(3)가 형성되어 있다. 제 2 유로(1b) 안의 시프트 촉매부(3)의 윗쪽 부분은 제 3 열회수부(38)로서 형성되어 있으며, 제 3 열회수부(38) 윗쪽에서 제 2 유로(1b)안에 CO선택산화 촉매를 충진하여 CO선택산화 촉매부(4)가 형성되어 있다. 여기서, 제 1 유로(1a)의 개질촉매부(2)와 제 2 유로(1b)의 제 1 열회수부(7)는 인접하도록 형성되어 있으며, 제 1 유로(1a)의 제 2 열회수부(6)는 제 2 유로(1b)의 시프트 촉매부(3), 제 3 열회수부(38) 및 CO선택산화 촉매부(4)와 인접하도록 형성되어 있다. 그리고, 도시하지 않았지만, 제 2 유로(1b)의 바깥쪽은 단열재로 덮여 있어, 외부로의 열의 방출이 억제되고 있다.
상기 제 1 열회수부(7), 제 2 열회수부(6), 제 3 열회수부(38)는 단순한 공간으로서 형성되어 있어도 좋지만, 전열효율을 높여 열교환 효율을 높이기 위하여, 이 열회수부들에 전열촉진요소, 예를 들어 전열촉진입자를 충진하는 것이 바람직하다. 이 전열촉진입자로서는, 내열성이 높고, 또한 연료가스, 개질가스, 물, 수증기와 반응하지 않아 화학적으로 안정하고, 각종 이온을 내지 않는 것이 바람직하며, 예를 들어, 세라믹(예를 들어, 알루미나, 지르코니아 등)의 입자를 이용할 수 있다. 이와 같은 전열촉진 요소는 예를 들어, 구리제, 철제와 같이, 그 자체의 열전달율이 높은 것이 바람직하다.
또한, 제 2 유로(1b) 안에서, 시프트 촉매부(3)와 제 3 열회수부(38) 사이에 가스 혼합실(30)이 형성되어 있다. 이 가스혼합실(30)은 원통형 제 2 유로(1b)의 전체 둘레에 걸쳐 형성되어 있다. 가스혼합실(30)의 시프트 촉매부(3)에 접하는 윗면 및 제 3 열회수부(38)에 접하는 아랫면은, 금망이나 펀칭메탈 등의 가스가 쉽게 통과하는 부재로 형성되어 있다. 가스혼합실(30)의 한곳에는 제 2 유로(1b)의 외주부에서 공기공급구(33)가 접속되어 있다. 공기공급구는 여러곳에 설치되어도 좋다.
원통형으로 형성되는 제 1 유로(1a)의 내주가 연소가스 유로(5)를 규정하고, 연소가스 유로(5)의 상단 개구는 덮개판(81)으로 폐쇄되어 있다. 덮개판(81)의 일부에는 배기용 개구(82)가 설치되어 있다. 또한, 연소가스 유로(5)의 상부 안에는 물 증발기(13)가 설치되어 있다. 물 증발기(13)는 물을 통과시키는 파이프를 코일모양으로 감음으로써 원통형으로 형성되어 있으며, 제 1 유로(1a)의 내주와 동심원 형상으로 배치되어 있다.
개질가스 생성유로(1)를 형성하는 원통체(A) 하단의 개구부에는 내주가 연소가스 도입유로(9)를 가지는 원통형의 불연성 통(10)이, 예를 들어 용접에 의해 설치되어 있다. 연소가스 도입유로(9)는 연소가스 유로(5)를 향할수록 내부직경이 서서히 커지는 테이퍼 구멍(또는 역원추대 형상의 내주면)으로 형성되어 있으며, 연소가스 도입유로(9) 상단의 개구와 연소가스 유로(5) 하단의 개구를 연결시키고 있다. 또한, 불연성 통(10)의 하단에는 버너(83)가 설치되어 있다. 버너(83)는 예비혼합실(84)과 연소실(85)로 형성되어 있으며, 가열용 연료가스와 공기를 예비혼합실(84)에서 혼합한 후에, 연소실(85)에서 연소시키도록 하고 있다. 이 버너(83)에서 연소에 의해 생성된 연소가스는 연소가스 도입유로(9)를 통과하여 연소가스 유로(5)로 도입되도록 되어 있다. 연소가스 유로(5)를 통과한 연소가스는 배기용 개구(82)로부터 연소 배기가스로서 배기된다. 이 연소가스는 예를 들어, 약 1000~1200℃에서 연소가스 유로(5)에 들어가, 약 90~100℃에서 연소 배기가스로서 배출된다. 한편, 버너는 상기와 같은 예비혼합 방식으로 한정되는 것이 아니라, 사전에 공기와 연료를 혼합하지 않고 확산시키면서 연소시키는 확산연소 방식의 버너여도 좋다.
상기와 같이 형성되는 개질장치에 있어서, 개질가스의 원료가 되는 연료가스는 도 1의 화살표와 같이 제 1 유로(1a)의 상단으로부터 제 2 열회수부(6)로 도입된다. 또한, 수증기 개질반응에 필요한 물은, 도 1의 다른 화살표와 같이 물 증발기(13)로 그 하단으로부터 도입된다. 한편, 버너(83)의 연소가스가 연소가스 유로(5)를 도 1의 또 다른 화살표와 같이 통과할 때, 물 증발기(13) 안을 흐르는 물이 이 연소가스에 의해 가열되며, 물 증발기(13) 안에서 수증기가 발생하여, 이 수증기는 제 1 유로(1a) 상단으로부터 제 2 열회수부(6)로 도입된다. 이와 같이 하여 제 2 열회수부(6)에 개질용 연료가스와 수증기가 공급된다. 한편, 버너를 도면에서 윗쪽에 배치하고, 연소가스의 흐름과, 개질용 연료가스와 수증기의 흐름을 동일한 방향이 되도록 하여도 좋고, 또한 WO00/63114호 공보에 기재된 버너와 같이, 연소가스 유로(5) 안쪽에 동심원 형상으로 설치된 전열격벽(복사통)을 배치하고, 전열격벽의 안쪽에 버너를 설치하도록 하여도 좋다.
제 2 열회수부(6)에서는, 후술하는 바와 같이, 시프트 촉매부(3), 시프트 촉매부(3)를 통과한 개질가스 및/또는 CO선택산화 촉매부(4)로부터 전열에 의해 열을 회수하고 있으며, 이 회수한 열을 이용하여 제 2 열회수부(6)를 통과하는 연료가스와 수증기를 가열할 수 있다. 제 2 열회수부(6)는 그것에 인접하는 연소가스 유로(5)를 흐르는 연소가스에 의해 직접 가열되며, 이 연소가스의 열에 의해서도 연료가스와 수증기는 가열된다. 이와 같이 가열되어 온도가 상승한 연료가스와 수증기는 또 다른 화살표와 같이 개질촉매부(2)로 흘러간다.
개질촉매부(2)는 연소가스 유로(5)를 흐르는 연소가스에 의해 직접 가열되며, 또한 후술하는 바와 같이 개질촉매부(2)를 통과한 가스로부터 열을 회수하는 제 1 열회수부(7)에 의해서도 개질촉매부(2)는 가열되고 있어, 그 결과 수증기 개질반응에 적합한 온도로 유지되고 있다. 또한, 개질용 연료가스는 저온인 채로 개질촉매에 닿으면 카본 석출을 일으키는 경우가 있는데, 상기와 같이 연소가스는 제 2 열회수부(6)를 통과할 때 가열되어 있기 때문에, 이와 같은 문제도 피할 수 있다. 그리고, 연료가스와 수증기가 개질촉매부(2)를 통과할 때, 그것에 포함되는 촉매의 움직임에 의한 수증기 개질반응에 의해, 개질가스가 생성된다. 수증기 개질반응에 적합한 온도는 촉매의 종류, 연료가스의 종류 등에 따라 다르지만, 메탄가스, 프로판가스, 부탄가스 등에서는 개질촉매부(2)의 출구온도가 600~700℃정도가 되는 것이 바람직하다.
개질촉매부(2)에서 반응생성된 개질가스는, 하단의 연통부(80)를 통과하여 제 1 유로(1a)로부터 제 2 유로(1b)로 흘러가, 제 1 열회수부(7)를 통과한다. 이 제 1 열회수부(7)를 고온의 개질가스가 통과할 때, 개질가스의 열이 제 1 열회수부(7)에서 회수되어, 이 회수된 열을 이용하여 상기와 같이 개질촉매부(2)를 가열한다. 이와 같이 개질촉매부(2)로부터 유출한 개질가스(1)는 제 1 열회수부(7)를 통과한 후, 시프트 촉매부(3)로 유입한다. 시프트 촉매부(3)에서의 수성가스 시프트 반응에 적합한 온도는, 촉매의 종류, 개질가스의 조성 등에 따라 다르지만, 통상은 200~350℃정도이다. 여기서, 개질촉매부(2)를 통과한 직후의 개질가스는 고온이지만, 제 1 열회수부(7)에서 열이 회수되어 서서히 온도가 저하하기 때문에, 시프트 촉매부(3)의 입구온도를 수성가스 시프트 반응에 적합한 온도로 유지할 수 있다. 그래서 개질가스가 시프트 촉매부(3)를 통과할 때, 그곳에 포함된 촉매의 작용에 의한 수성가스 시프트 반응에 의해, 개질가스 중의 일산화탄소를 줄여 수소를 늘릴 수 있다. 또한, 이 시프트 반응은 발열반응이지만, 이 발열은 시프트 촉매부(3)와인접한 제 1 유로(1a)의 제 2 열회수부(6)로 회수되기 때문에, 발열반응에 의한 온도상승을 억제하여, 시프트 촉매부(3)의 모든 영역에 걸쳐 온도를 적정하게 유지할 수 있다.
이와 같이 시프트 촉매부(3)를 통과하여 시프트 반응된 개질가스는, 가스혼합실(30)을 통과한 후에, 제 3 열회수부(38)로 유입된다. 가스혼합실(30)에는 공기공급구(33)로부터 공기가 공급되며, 개질가스가 가스혼합실(30)을 통과할 때 CO선택산화 반응에 필요한 공기가 혼합된다. 이 공기와 혼합된 개질가스는 제 3 열회수부(38)를 통과한 후에 CO선택산화 촉매부(4)로 유입되며, 그곳에 포함되는 촉매의 작용으로 CO선택산화되어, 개질가스 중의 일산화탄소 농도가 더욱 줄어든다. 여기서, CO선택산화 반응에 적합한 온도는, 촉매의 종류, 개질가스의 조성 등에 따라 다르지만, 통상은 120~200℃정도이다. 그리고, 시프트 촉매부(3)에서 시프트 반응된 개질가스는 제 3 열회수부(38)를 통과할 때 열이 회수되며, 제 2 열회수부(6)로 방열됨으로써 온도가 떨어지기 때문에, CO선택산화 촉매부(4)의 입구온도를 CO선택산화 반응에 적합한 온도로 유지할 수 있다. 또한, 이 CO선택산화 반응은 발열반응이지만, 이 발열은 CO선택산화 촉매부(4)와 인접한 제 1 유로(1a)의 제 2 열회수부(6)로 회수되기 때문에, 발열반응에 의한 온도상승을 억제하여, CO선택산화 촉매부(4)의 모든 영역에 걸쳐 온도를 적정하게 유지할 수 있다.
상기와 같이 하여 개질촉매부(2), 시프트 촉매부(3), CO선택산화 촉매부(4)를 통과하여 개질반응, 수성가스 시프트 반응, CO선택산화 반응을 받아 얻어진 프로덕트로서의 수소가 풍부한 개질가스는, 도 1의 화살표와 같이 제 2 유로(1b)의상단으로부터 배출된다. 본 발명에 따른 개질장치는, 예를 들어 연료전지에 접속하여 사용되는 것이며, 도 2에 나타내는 바와 같이, 개질가스는 연료전지 스택(stack)(86)으로 공급되도록 되어 있다. 연료전지 스택(86)으로 공급된 개질가스 중의 수소는, 공기중의 산소와 반응하여 발전에 소비된다. 또한, 발전에 소비되지 않은 나머지 개질가스는 버너(83)로 보내져, 가열용 연료가스의 일부로서 이용되게 되어 있다.
여기서, 제 1 태양 또는 제 3 태양에 따른 본 발명의 개질장치에 있어서, 시프트 촉매부(3)를 통과한 개질가스와 CO선택산화 촉매부(4)를 통과한 개질가스의 열을 제 2 열회수부(6)에서 회수하여, 개질촉매부(2)로 보내지는 연료가스와 수증기를 가열하도록 하고 있으며, 또한 개질촉매부(2)로부터 유출되는 개질가스의 열을 제 1 열회수부(7)에서 회수하여 개질촉매부(2)를 가열하도록 하고 있기 때문에, 고온의 개질가스로부터 열을 회수하여 효율적으로 이용할 수 있어, 높은 열효율을 실현할 수 있다. 이 때, 제 2 열회수부(6)는 시프트 촉매부(3)와 CO선택산화 촉매부(4)에 인접시킬 필요가 있다. 개질촉매부(2)에서의 개질반응은, 적어도 400℃이상에서 이루어지기 때문에, 200~350℃정도가 적당한 시프트 촉매부(3) 및 120~200℃정도가 최적인 CO선택산화 촉매부(4)는 개질촉매부(2)에 인접시키지 않고, 제 2 열회수부(6)와 인접시켜, 각 촉매의 온도를 반응효율이 높은 온도로 조정함으로써, 이 촉매들의 촉매량을 줄일 수 있다.
또한, 제 2 태양 또는 제 4 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 시프트 촉매부(3)와 CO선택산화 촉매부(4) 사이에 제 3 열회수부(38)를 설치하여, 시프트촉매부(3)를 통과한 개질가스로부터 열을 회수하도록 하고 있다. 상기와 같이 시프트 촉매부(3)는 200~350℃정도, CO선택산화 촉매부(4)는 120~200℃정도로, 각각 반응에 적합한 온도가 다르고, 시프트 촉매는 저온으로 되면, 반응성이 저하하여 CO변성의 효율이 저하하고, CO선택산화 촉매는 온도가 상승하면 CO선택산화 반응뿐만 아니라 메탄화 반응이 발생하여, 개질반응에서 발생한 수소가 메탄으로 돌아가버릴 우려가 있다. 제 2 태양 또는 제 4 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 시프트 촉매부(3)를 통과한 개질가스로부터 제 3 열회수부(38)에서 열을 회수하여 제 2 열회수부(6)로 열을 공급함으로써, CO선택산화 촉매부(4)의 온도를 시프트 촉매부(3)의 온도보다도 떨어뜨려, 시프트 촉매부(3)와 CO선택산화 촉매부(4)의 온도를 적정한 범위로 유지하기가 쉬워진다.
또한, 개질가스 생성유로(1)의 형상은 특히 제한되지 않지만, 제 5 태양에 따른 발명의 개질장치와 같이, 제 1 유로(1a)와 제 2 유로(1b)를 각각 원통형으로 형성하여 개질가스 생성유로(1)를 동심의 이중 원통형상으로 형성함으로써, 구조가 복잡해지지 않고 적은 층수로 소형으로 개질장치를 형성할 수 있다. 그리고, 바깥쪽의 제 2 유로(1b)에는 비교적 온도가 낮은 제 1 열회수부(7), 시프트 촉매부(3), 제 3 열회수부(38) 및 CO선택산화 촉매부(4)가 설치되어 있어, 외주부에 대한 방열손실을 줄여, 열효율을 높일 수 있다.
제 6 태양에 따른 본 발명의 개질장치는, 연소가스 유로(5) 안에서 연소가스가 흐르는 방향과, 제 1 유로(1a)안에서 연소가스, 수증기 및 개질가스가 흐르는 방향이 서로 마주보는 역방향(즉, 반대방향)이 되도록 한 것으로, 이와 같이 흐름을 대향시킴으로서, 연소가스에 의한 개질용 연료가스 및 수증기, 및 개질가스 가열의 효율을 높일 수 있는 동시에, 연소가스는 온도가 낮은 연료가스가 흐르는 제 2 열회수부(6)에서 열이 흡수된 후 배기용 개구(82)로부터 배기되어, 배기온도를 낮춘 상태에서 배기할 수 있다.
도 3은 제 7 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것으로, 연소가스 유로(5) 안에 복사전열체(8)가 설치되어 있다. 복사전열체(8)는 외부직경이 연소가스 유로(5)의 내부직경보다 약간 작은 원기둥형으로 형성되어 있고, 아랫면은 곡면(예를 들어, 반구면)으로 형성되어 있다. 이 복사전열체(8)는 개질촉매부(2)에 대향하도록 제 1 유로(1a)의 내주와 동심원으로 배치되어 있으며, 제 1 유로(1a)의 개질촉매부(2)의 내주와 작은 틈을 통하여 복사전열체(8)의 외주와 마주보게 하고 있다. 복사전열체(8)의 재질은, 고온의 연소가스에 노출되기 때문에, 스텐레스나 세라믹 등이 바람직하다. 그와 같은 전열체는 연소가스에 의해 가열되기 때문에, 복사열을 방사한다. 도시한 태양에서, 전열체는 닫힌 중공부(이 안에 내열성 단열재를 포함하여도 좋다)를 형성하고 있지만, 후술하는 바와 같이, 중공부는 그 아랫쪽 단부에서 복사전열체의 주위로 개구하여도 좋다. 그 밖의 구성은 도 1에 나타내는 것과 동일하다.
도 3의 태양에서 연소가스는 복사전열체(8)와 제 1 유로(1a)의 개질촉매부(2) 사이를 통과하여 연소가스 유로(5)를 흐르는 것으로, 복사전열체(8)는 연소가스에 의해 고온으로 가열된다. 따라서, 개질촉매부(2)는 연소가스에 의해 직접 가열되는 것 외에, 복사전열체(8)의 표면으로부터의 복사열에 의해서도 가열되는 것이어서, 개질촉매부(2)를 효율적으로 고온으로 가열할 수 있다. 여기서, 시프트 촉매부(3) 및 CO선택산화 촉매부(4)에서는 발열반응이 일어나기 때문에, 시프트 촉매부(3) 및/또는 CO선택산화 촉매부(4)에 인접하는 제 2 열회수부(6)는 이들로부터 열을 흡수할 필요가 있다. 그 때문에, 제 2 열회수부 부근에서는 연소가스로부터 제 2 열회수부(6)로의 전열을 억제하고, 또한 가능한 경우에는 연소가스가 제 2 열회수부(6)로부터 열을 받아, 이 촉매부들의 온도를 낮게 유지하는 것이 바람직한 경우가 있다. 한편, 개질촉매부(2)는 흡열반응이며, 적정한 온도가 고온역이다. 이 때문에, 복사전열체(8)를 사용하여 개질촉매부(2)를 효율적으로 고온으로 가열하도록 하고 있다. 또한, 연소가스는 복사전열체(8)와 개질촉매부(2) 사이를 균일하게 흐르는 동시에, 유로면적이 좁기 때문에 연소가스의 유속이 발라, 복사효과뿐만 아니라, 열전달도 향상되어, 전열촉진 효과가 증대된다.
도 4는 제 8 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나티내는 것으로, 불연성 통(10) 내주의 연소가스 도입유로(9)의 상단면의 개구직경을 연소가스 유로(5)의 하단의 내부직경보다 작게 형성하고 있다(도 1~도 19에서도 그와 같이 작게 도시하고 있다). 따라서, 이 불연성 통(10)의 상단면을 이용하여 복사전열체(8)를 지지할 수 있다. 그 결과, 복사전열체(8)를 연소가스 유로(5)안에 지지하기 위하여, 예를 들어 복사전열체(8)를 원통체(A)에 용접할 필요가 없어져, 개질장치의 구성을 간소화할 수 있다. 예를 들어, 복사전열체(8)의 하단에 복수개의 다리모양 돌기(87)를 돌출 설치하여, 이 다리모양 돌기(87)를 불연성 통(10)의 상단면에 얹음으로써, 복사전열체(8)를 지지할 수 있다. 이 경우, 다리모양 돌기(87) 사이를 연소가스가 흐를 수 있기 때문에, 연소가스의 유로를 확보할 수 있다. 그 밖의 구성은 도 3에 나타낸 것과 동일하다.
도 5는 제 9 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것이며, 아랫쪽 단부가 개구되어 있는 중공원통형의 복사전열체(8)를 가진다. 복사전열체(8)의 윗쪽 단부는 단부판(88)으로 닫혀 형성되어 있다. 즉, 이 복사전열체(8)는 연소가스 흐름의 상류측으로 개구가 향하도록, 즉, 아랫쪽으로 개구하도록 연소가스 유로(5)안에 배치되어 있다. 그 밖의 구성은 도 3에 나타낸 것과 동일하다.
복사전열체(8)를 원기둥형 즉, 도 3에 나타내는 바와 같이 하단이 닫혀 있도록 형성하면, 연소가스 흐름의 상류를 향하는 면, 즉, 복사전열체(8)의 아랫쪽 단면에도 복사면이 형성되기 때문에, 연소용 버너(83)가 복사전열체(8)의 아랫면으로부터의 복사열로 가열되어, 역화가 일어나거나 버너(83)를 구성하는 재료가 열화할 우려가 있다. 그래서, 제 9 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 이와 같이 복사전열체(8)를 연소가스 흐름의 상류를 향하여 개구하는 개구면을 가지는 원통형으로 형성하여, 복사전열체(8)로부터 버너(83)에 대한 복사전열을 줄여, 역화나 버너(83) 재료의 열화를 방지하는 것을 의도하고 있다.
여기서, 연료전지 시스템의 운전정지시에는, 개질장치나 연료전지내에 질소가스 등의 불활성 가스를 충진함으로서, 수소가스를 주성분으로 하는 가연성 개질가스는 개질장치 및 연료전지로부터 정화되게 되어 있다. 그와 같이 정화된 개질가스는 도 2에 나타내는 바와 같이 연료전지 스택(86)으로부터 버너(83)로 보내져, 연소가스 유로(5)를 통과하여 배기용 개구(82)로부터 대기중을 방출시키도록 되어있다. 이와 같이 개질가스를 연소가스 유로(5)를 통과하여 방출시키는 경우, 상기와 같이 복사전열체(8)가 연소가스 흐름의 상류쪽으로 개구되어 있으면 즉, 복사전열체(8)의 아랫면이 개구되어 있으면, 복사전열체(8)의 내부에 가연성 개질가스가 체류하는 경우가 있다. 이와 같이 복사전열체(8)의 내부에 개질가스가 체류하면, 재기동하기 위하여 버너(83)에 점화하여 복사전열체(8)를 가열하면, 가연성 개질가스에 폭발적 연소가 발생할 위험이 있다.
그래서, 제 10 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 복사전열체(8) 윗면의 단부판(88)에 가스누출구멍(11)을 뚫어 설치하도록 하여 가연성 개질가스가 복사전열체(8)의 내부에 체류하는 것을 방지한다. 또한, 설령 복사전열체(8) 안에 개질가스가 체류되어 있는 상태에서 복사전열체(8)를 가열한 경우에도, 가스누출구멍(11)으로부터 압력을 빼냄으로써 폭발적 연소를 억제하는 것이 가능하게 된다.
도 6은 제 11 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것이며, 복사전열체(8) 일단(상단)의 개구를 단부판(88)으로 막은 바닥이 있는 원통형으로 형성하여, 이 복사전열체(8)를 연소가스 흐름의 상류로 개구가 향하도록 연소가스 유로(5) 안에 배치하고 있다. 그리고, 복사전열체(8)의 측면 둘레에 관통구멍(12)이 뚫려 있다. 그 밖의 구성은 도 5와 동일하다.
연소가스는 상기와 같이 복사전열체(8)의 측면과 제 1 유로(1a)의 개질촉매부(2)의 사이를 통과하여 흐르지만, 개질촉매부(2)로 열을 줌에 따라 연소가스의 온도가 떨어져, 전열이 떨어질 우려가 있다. 이 때, 도 6과 같이 복사전열체(8)의 측면 둘레에 관통구멍(12)을 설치해 둠으로써, 복사전열체(8)의 내부로 유입된 고온의 연소가스가 관통구멍(12)으로부터 분출하여, 이 연소가스에 의해 개질촉매부(2)를 가열하여 전열을 향상시킬 수 있다.
이 때, 개질촉매부(2)는 개질용 연료가스 흐름의 하류측으로 갈수록 고온이기 때문에, 반응을 위하여 가해지는 열도 늘릴 필요가 있다. 그래서 제 12 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 복사전열체(8)의 측면 둘레에 복수개의 관통구멍(12)을 설치하는데 있어, 가열용 연소가스 흐름의 하류측이 적고, 상류측이 많은 분포로 관통구멍(12)을 형성하도록 하고 있다. 이와 같이 가열용 연소가스 흐름의 하류측에서 적고 상류측에서 많은 분포로 관통구멍(12)을 설치함으로써, 연소가스의 상류측 부분에서는 많은 관통구멍(12)으로부터 연소가스가 분출하여, 개질촉매부(2)는 개질용 연료가스 흐름의 하류측 부분을 이 분출하는 연소가스로 고온으로 가열함으로써, 개질촉매부(2)를 효율적으로 가열할 수 있다.
제 13 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 도 1 내지 도 6의 구체적인 실시예에 나타내는 바와 같이, 물 증발기(13)를 시프트 촉매부(3)와 대향하는 높이 위치에서 연소가스 유로(5) 안에 배치하고 있다. 이와 같이 물 증발기(13)를 연소가스 유로(5)에 설치함으로써, 연소가스의 열을 효과적으로 이용하여 물을 증발시켜 제 2 열회수부(6)로 공급할 수 있다. 또한, 시프트 촉매부(3)는 개질촉매부(2)의 적정 온도보다 낮은 200~350℃정도로 온도를 유지하는 것이 바람직하고, 시프트 촉매부(3)에 인접하는 부분의 제 2 열회수부(6)의 온도는 개질촉매부(2)보다 온도가 낮을 필요가 있다. 이 때문에 제 13 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 물증발기(13)를 시프트 촉매부(3)와 마주보는 위치에 배치하도록 한 것이며, 제 2 열회수부(6)의 시프트 촉매부(3)와 인접하는 부분을 물 증발기(13)로 냉각할 수 있어, 시프트 촉매부(3)의 온도를 상기 적정 온도로 유지하기가 쉬워진다.
도 7은 제 14 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내며, 물 증발기(13)를 시프트 촉매부(3) 및 CO선택산화 촉매부(4)와 마주보도록 연소가스 유로(5) 안에 배치하고 있다. 도 7의 구체적인 실시예에서는, 시프트 촉매부(3)의 하단으로부터 CO선택산화 촉매부(4)의 상단에 이르는 범위에 물 증발기(13)를 설치하도록 하고 있다. 그 밖의 구성은 도 3 등과 마찬가지이다. 여기서, CO선택산화 촉매부(4)의 적정 온도는 시프트 촉매부(3)보다 더욱 낮은 120~200℃정도이기 때문에, 시프트 촉매부(3)뿐만 아니라, CO선택산화 촉매부(4)와도 마주보도록 물 증발기(3)를 설치함으로써, 제 2 열회수부(6)의 CO선택산화 촉매부(4)에 인접하는 부분을 물 증발기(13)로 냉각할 수 있어, CO선택산화 촉매부(4)의 온도를 상기 적정 온도로 유지하기가 용이해진다.
도 8은 제 15 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내며, 물 증발기(13)로부터 제 2 열회수부(6)로 도입되는 수증기 중의 물방울을 받는 부재, 즉, 물방울받이(14)를 설치하도록 하고 있다. 도 8의 구체적인 실시예에서는 물 증발기(13)로부터의 수증기가 제 2 열회수부(6)로 공급되는 공급부의 바로 아래 위치에서 제 2 열회수부(6) 상단부의 CO선택산화 촉매부(4)에 인접하는 내벽에, 윗면이 개구된 포켓 모양으로 물방울받이(14)가 형성되어 있으며, 이 포켓모양의 물방울받이(14)는 제 2 열회수부(6)의 전체 둘레에 걸쳐 설치하도록 하고 있다. 그 밖의 구성은 도 3 등과 동일하다.
물 증발기(13)로부터 제 2 열회수부(6)로 수증기를 공급하는 경우, 수증기 외에 물방울이 제 2 열회수부(6)로 들어가는 경우가 있어, 이 물이 제 2 열회수부(6)를 통과하여 개질촉매부(2)에까지 이르면, 개질촉매부(2)의 온도가 저하하여 개질반응에 적정한 온도를 유지할 수 없게 될 우려가 있다. 그래서, 제 15 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 물 증발기(13)로부터 공급되는 수증기 중의 물방울을 받는 물방울받이(14)를 제 2 열회수부(6)에 설치하고, 물방울을 물방울받이(14)에서 받아 물이 개질촉매부(2)에까지 도달하지 않도록 하고 있다. 물방울받이(14)에 받아진 물은, 연소가스에 의한 가열, CO선택산화 촉매부(4)로부터의 전열에 의한 가열 등에 의해 증기가 되어, 물방울받이(14)로부터 넘치지 않는다. 또한, 상기와 같이 CO선택산화 촉매부(4)의 적정 온도는 120~200℃정도인데, 이 물방울받이(14)를 CO선택산화 촉매부(4)에 인접하여 설치함으로써, 물방울받이(14) 안의 물이 증발할 때의 기화열로 CO선택산화 촉매부(4)를 식힐 수 있어, CO선택산화 촉매부(4)의 온도를 적정 온도로 유지하기가 쉬워진다.
또한, 제 9 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 제 2 열회수부(6) 안에 흡수성 입자를 충진함으로써, 수증기과 함께 제 2 열회수부(6)에 들어올 수 있는 물방울을 흡수성 입자로 흡수하여, 물이 개질촉매부(2)에까지 도달하지 않도록 하고 있다. 흡수성 입자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다공질 세라믹 등을 사용할 수 있다. 흡수성 입자에 흡수된 물은, 연소가스에 의한 가열이나, CO선택산화 촉매부(4)로부터의 전열에 의한 가열에 의해 증기가 된다. 또한, 상기와 같이 CO선택산화 촉매부(4)의 적정 온도는 120~200℃정도이지만, 물을 흡수하는 흡수성 입자가 CO선택산화 촉매부(4)에 인접하여 존재하면, 흡수성 입자로부터 물이 증발할 때의 기화열로 CO선택산화 촉매부(4)를 식힐 수 있어, CO선택산화 촉매부(4)의 온도를 적정 온도로 유지하기가 쉬워진다.
도 9는 제 17 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타낸다. 물 증발기(13)는 물을 흘리는 파이프로 형성되거나, 다중 원통관으로 형성되거나, 파이프에 전열핀을 설치하여 형성되는 등의 각종 태양으로 형성할 수 있지만, 열교환의 효율때문에, 상기 여러 종류의 구체적인 실시예와 같이, 예를 들어, 물을 흘리는 파이프를 코일모양(나선형)으로 감음으로써 원통형으로 형성하거나, 다중 원통관으로 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 이와 같이 물 증발기(13)를 둘레를 따라 물이나 수증기가 통과하는 원통형으로 형성하여 연소가스 유로(5)에 배치하면, 연소가스 중 물 증발기(13)의 원통형상의 내측을 통과하는 것이 많아지고, 물 증발기(13)와 제 2 열회수부(6) 사이를 흐르는 연소가스가 적어져, 물 증발기(13)와 제 2 열회수부(6)에 대한 가열효율이 나빠진다.
그래서, 제 17 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 물 증발기(13)의 원통형상의 내주를 연소가스의 흐름에 대하여 닫힌 구조로 형성함으로써, 물 증발기(13)의 원통형상의 내측을 연소가스가 통과하지 않도록, 연소가스가 물 증발기(13)와 제 2 열회수부(6) 사이를 균등하게 흐르도록 하고 있다. 도 9의 구체적인 실시예에서는, 물 증발기(13)의 원통형상의 하단의 개구를 덮개판(90)으로 막고, 물 증발기(13)의 원통형상의 내측으로 연소가스가 통과하는 것을 덮개판(90)으로 차단하고 있로. 그 밖의 구성은 도 3 등과 마찬가지이다.
도 10은 제 18 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타낸다. 물 증발기(13)를, 내부중공의 원통형 통(15)과, 통(15)의 아랫면 개구를 막는 내부 중공의 저부(16)로써, 바닥이 있는 원통형으로 형성하고 있으며, 저부(16) 중앙부의 윗면에 내부 중공의 기둥(91)이 설치되어 있다. 통(15) 안과 저부(16) 안과 기둥(91) 안은 일체로 연결되어 통해 있어, 물이나 수증기가 통과하는 열교환 유로(17)로 되어 있다. 이 물 증발기(13)는 연소가스 흐름방향의 상류로 저부(16)가 향하도록, 즉 도시하는 바와 같이, 저부(16)가 아래가 되도록 연소가스 유로(5)의 상부안에 배치하여 설치하도록 하고 있다. 물은 도 10b에서 화살표로 나타내는 바와 같이, 통(15) 상단면의 한군데 내지 여러 군데로부터 열교환 유로(17) 안으로 공급되며, 가열되어 기화된 수증기는 기둥부(91)의 상단으로부터 나와 제 2 열회수부(6)로 도입된다. 또한, 물 증발기(13) 저부(16)의 아랫쪽에서 연소가스 유로(5) 안을 상하로 나누도록 유로조임판 또는 차단판(18)이 설치되어 있으며, 물 증발기(13) 저부(16)의 대략 중앙부와 마주보도록 유로조임판(18)의 중앙부에 관통구(19)가 설치되어 있다. 그 밖의 구성은 도 3 등과 마찬가지이다.
그리고, 연소가스 유로(5)를 흐르는 연소가스는, 도 10에 나타내는 화살표와 같이, 복사전열체(8)와 개질촉매부(2) 사이를 통과한 후, 유로조임판(18)의 유통구(19)를 통과하여, 물 증발기(13) 저부(16)의 아랫면을 따라 중앙으로부터 주위로 퍼지며, 더욱이 물 증발기(13)의 통(15)과 제 2 열회수부(6) 사이를 통과한다. 따라서, 연소가스는 저부(16) 아랫면의 전체와 통(15) 외주의 전체면을 따라 흐르게되어, 물 증발기(13) 안의 물을 효율적으로 가열하여 수증기화할 수 있다.
도 11은 제 19 태양 및 제 20 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것으로, 수증기 개질반응에 필요한 물을 통과시키는 물유로(20)를, CO선택산화 촉매부(4) 부분에서 제 2 유로(1b)의 외주부에 설치하고 있다. 도 11의 구체적인 실시예에서는 물을 통과하는 파이프를 CO선택산화 촉매부(4)의 외주부분에 코일모양(나선형)으로 감음으로써, 물유로(20)를 형성하도록 하고 있다. 물은 하단부로부터 물유로(20)로 도입되도록 하고 있으며, 물유로(20)를 통과한 물은 물 증발기(13)로 공급되도록 되어 있다. 그 밖의 구성은 도 3 등과 같다.
물유로(또는 제 1 물유로)(20)는 이와 같이 CO선택산화 촉매부(4)의 외주에 설치되어 있기 때문에, 물유로(20)를 물이 통과할 때 CO선택산화 촉매부(4)를 냉각할 수 있다. CO선택산화 촉매부(4)의 적정 온도는 상술한 바와 같이 120~200℃의 범위이다. 물은 현열과 비교하여 증발할 때의 잠열이 크고, CO선택산화 촉매부(4)의 반응열로 가열되어도 물유로(20)안의 온도는 100℃정도의 일정 온도로 유지되기 때문에, CO선택산화 촉매부(4)의 온도를 적정 온도로 유지하는 것이 용이해진다. 또한, 이와 같이 물유로(20)를 통과하는 동안 물이 가열되어 온도가 상승되어 있기 때문에, 이 물을 물 증발기(13)에 공급함으로써, 물 증발기(13)안에서 효율적으로 물을 수증기화 할 수 있다. 특히, 물 증발기(13)는 시프트 촉매부(3)에 대향하는 위치에서 연소가스 유로(5) 안에 배치되어 있어, CO선택산화 촉매부(4) 외주의 물유로(20)보다 고온으로 가열되어 있기 때문에, 먼저 물유로(20)에서 물을 가온한 후, 물 증발기(13)로 보내 수증기화하는 것이 물을 효율적으로 가열할 수 있어 바람직하다.
도 12는 제 21 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것으로, 개질촉매부(2)와 시프트 촉매부(3)에 각각의 온도를 계측하는 온도센서(21,22)를 설치하여, 온도센서(21,22)에서 계측된 개질촉매부(2)와 시프트 촉매부(3)의 각 온도에 따라 버너(83)에서 연소하는 연소가스의 공연비, 공급하는 연소가스의 양 및/또는 공급하는 공기의 양을 조정하도록 한 것이다. 온도센서(21)는 개질촉매부(2)의 출구측 단부안에, 온도센서(22)는 시프트 촉매부(3)의 입구측 단부안에 각각 배치되어 있다. 이 온도센서(21,22)는 CPU 등을 구비하여 형성되는 제어회로부(93)에 전기적으로 접속되어 있어, 측정된 온도의 신호가 보내진다. 또한, 가열연소용 연료가스를 버너(83)의 예비혼합실(84)로 공급하는 경로와 공기를 예비혼합실(84)로 공급하는 경로에 각각 전자식 유량조정용 밸브(94,95)가 설치되어 있고, 각 밸브(94,95)는 제어회로부(93)에 전기적으로 접속되어 있어, 컨트롤 신호를 회로부로부터 밸브로 보낼 수 있다. 그 밖의 구성은 도 11과 동일하다.
여기서, 온도센서(21,22)에서 계측되는 개질촉매부(2)의 온도와 시프트 촉매부(3)의 온도 데이터는 제어회로부(93)로 입력되도록 되어 있으며, 또한 개질촉매부(2)의 적정 온도범위와 시프트 촉매부(3)의 적정 온도범위의 데이터는 미리 제어회로부(93)의 메모리에 등록되어 있다.
예로서, 개질촉매부(2)의 온도가 적정 온도범위보다 낮으면서 시프트 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 높은 경우에는, 제어회로부(93)로부터의 제어로 밸브(94)를 여는 동시에, 밸브(95)를 조여, 연소가스의 공연비를 낮추고 연소가스의 온도를 높인다. 반대로, 개질촉매부(2)의 온도가 적정 온도범위보다 높으면서 시프트 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 낮은 경우에는, 제어회로부(93)로부터의 제어로 밸브(94)를 조이는 동시에, 밸브(95)를 열어, 연소가스의 공연비를 높이고 연소가스의 온도를 내린다. 더욱이, 개질촉매부(2)의 온도가 적정 온도범위보다 낮으면서 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 낮은 경우에는, 제어회로부(93)로부터의 제어로 밸브(94)를 여는 동시에, 밸브(95)를 열어, 연소가스의 양을 늘린다. 역으로, 개질촉매부(2)의 온도가 적정 온도범위보다 높으면서 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 높은 경우에는, 제어회로부(93)로부터의 제어로 밸브(94)를 조이는 동시에, 밸브(95)를 조여, 연소가스의 양을 줄인다.
이와 같이, 개질촉매부(2)와 시프트 촉매부(3)의 온도를 온도센서(21,22)로 계측하여, 이 계측온도에 따라 버너(83)로 연소하는 연소가스의 공연비를 조정함으로써, 개질촉매부(2)와 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있다.
도 13은 제 22 태양 및 제 23 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것이며, 시프트 촉매부(3)의 외주부에, 수증기 개질반응에 필요한 물을 통과시키는 제 2 물유로(23)가 설치되어 있다. 도 13의 구체적인 실시예에서는, 물을 통과시키는 파이프를 시프트 촉매부(3)의 외주부분에 코일모양(나선형)으로 감음으로써, 제 2 물유로(23)를 형성하도록 하고 있다. 그 밖의 구성은 도 11과 거의 동일하다.
개질촉매부(2)의 출구온도의 적정 온도범위는 상술한 바와 같이 650~750℃임에 대하여, 시프트 촉매부(3)의 적정 온도범위는 200~350℃이어서, 시프트 촉매부(3)의 온도를 상당히 낮은 온도로 유지할 필요가 있다. 이 때문에, 예를 들어, 개질촉매부(2)나 제 1 열회수부(7)의 높이를 높여 제 1 열회수부(7)로부터 개질촉매부(2)로의 전열을 늘려, 제 1 열회수부(7)를 통과하는 개질가스의 온도를 크게 저하시키는 것이 생각되고 있는데, 이 방법에서는 개질장치가 커진다. 그래서, 제 22 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 시프트 촉매부(3)의 외주부에 제 2 물유로(23)를 설치하여, 제 2 물유로(23)를 통과하는 물에 의해 시프트 촉매부(3)를 냉각하여, 시프트 촉매부(3)의 온도를 낮은 적정 온도범위로 유지한다. 이 방법으로는 개질장치를 크게할 필요가 없어, 소형화할 수 있다.
상기와 같이 제 2 물유로(23)로 통과하는 물에 의해 시프트 촉매부(3)를 냉각하는 경우, 시프트 촉매부(3)의 적정 온도범위는 200~350℃인데 반하여 물의 온도는 100℃ 이하이기 때문에, 둘 사이의 온도차가 너무 커, 예를 들어 제 2 물유로(23)로 통과하는 물의 온도가 변동했을 때 시프트 촉매부(3)가 너무 냉각될 우려가 있다. 그래서, 제 23 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 시프트 촉매부(3)의 외주부에 전열저항층(24)을 설치하고, 이 전열저항층(24) 위에 제 2 물유로(23)를 감아 설치함으로써, 전열저항층(24)을 통하여 시프트 촉매부(3)의 외주부에 제 2 물유로(23)를 설치하도록 하고 있다. 이와 같이 함으로써, 제 2 물유로(23)를 통과하는 물의 온도가 변동하여도, 이 온도변동이 직접적으로 시프트 촉매부(3)로 전달되는 것을 단열층(24)에서 방지할 수 있어, 시프트 촉매부(3)의 냉각량이 급속히 변동하지 않도록 하여 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있도록 하고 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 개질촉매부(2)의 출구온도는 650~750℃이며, 한편 시프트 촉매부(3)의 적정 온도범위는 200~350℃이다. 이와 같은 큰 온도 차이를 유지하기 위해서는, 시프트 촉매부(3)의 입구부분을 높은 효율로 냉각할 필요가 있다. 그래서, 제 24 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는 도 13b에 나타내는 바와 같이 시프트 촉매부(3)를 통과하는 가스 흐름의 상류측 부분 즉, 시프트 촉매부(3)의 입구측 부분이 조밀해지도록(즉, 감는 횟수가 많아지도록), 시프트 촉매부(3)의 외주부에 제 2 물유로(23)를 나선형으로 감아설치하도록 하고 있다. 이와 같이 함으로써, 시프트 촉매부(3)의 입구부분을 제 2 물유로(23)로 통과시키는 물로 효율적으로 냉각할 수 있어, 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로 유지하는 것이 쉬워진다.
여기서, 상술한 바와 같이 시프트 촉매부(3)의 적정 온도범위는 200~350℃정도이며, CO선택산화 촉매부(4)의 적정 온도범위는 120~200℃정도이기 때문에, 제 29 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, CO선택산화 촉매부(4)의 외주부에 설치된 물유로(20)를, 시프트 촉매부(3)의 외주부에 설치한 제 2 물유로(23)보다 상류측이 되도록, 물유로(20)와 제 2 물유로(23)를 접속하여, CO선택산화 촉매부(4) 외주부의 물유로(20)를 통과한 물이 시프트 촉매부(3) 외주부의 제 2 물유로(23)로 흘러, 제 2 물유로(23)로부터 물 증발기(13)로 가온된 물을 공급하도록 하고 있다. 이와 같이 하여, 물유로(20)와 제 2 물유로(23)에서 물을 열 효율좋게 가열하여 물의 온도를 높일 수 있다.
도 14는 제 25 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것으로 제 2 물유로(23)를, 제 2 유로(1b)안에서 제 1 열회수부(7)와 시프트 촉매부(3) 사이에 배치하여 설치하도록 하고 있다. 예를 들어, 물을 통과시키는 원환모양의 파이프로 제 2 물유로(23)를 형성하여, 제 2 유로(1b)의 전체 둘레에 걸쳐 제 2 물유로(23)를 설치하도록 할 수 있다. 그 밖의 구성은 도 12나 도 13과 동일하다. 상술한 바와 같이 개질촉매부(2)의 출구온도는 650~750℃이며, 시프트 촉매부(3)의 적정 온도범위는 200~350℃이다. 이와 같이 커다란 온도차이를 유지하기 위하여, 제 1 열회수부(7)와 시프트 촉매부(3) 사이에 제 2 물유로(23)를 설치하도록 하여, 시프트 촉매부(3)의 입구부분을 제 2 물유로(23)로 통과시키는 물로 효율적으로 냉각할 수 있어, 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로 유지하기가 쉬워진다.
도 15는 제 26 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내며, 시프트 촉매부(3) 안에 시프트 촉매부(3)의 온도를 계측하는 온도센서(25)가 설치되어 있다. 또한, CO선택산화 촉매부(4)의 외주부에 물유로(20)가, 시프트 촉매부(3)의 외주부에 제 2 물유로(23)가 각각 설치되어 있어, 물은 물유로(20)로부터 이송경로(97)를 통하여 제 2 물유로(23)로 보내지며, 더욱이 제 2 물유로(23)로부터 공급경로(98)를 통하여 물 증발기(13)로 공급되도록 되어 있다. 이송경로(97)에는 수류제어수단(99)이 접속하여 있으며, 이 수류제어수단(99)보다 물유로(20)측 부분에 있어서 이송경로(97)에 바이패스로(路)(100)가 분기되어 있으며, 이 바이패스로(100)는 공급경로(98)에 접속되어 있다. 온도센서(25)나 수류제어수단(99)은 CPU 등을 구비하여 형성되는 제어회로부(101)에 전기적으로 접속되어 있다. 그 밖의 구성은도 13과 동일하다.
여기서, 온도센서(25)로 계측되는 시프트 촉매부(3)의 온도데이터는 제어회로부(101)에 입력되도록 되어 있으며, 또한 시프트 촉매부(3)의 적정 온도범위의 데이터는 미리 제어회로부(101)의 메모리에 등록되어 있다. 그리고 시프트 촉매부(3)의 온도에 따라 수류제어수단(99)을 개폐제어하여 제 2 물유로(23)로의 물의 흐름을 제어하여, 제 2 물유로(23)에 의한 시프트 촉매부(3)의 냉각을 조정하여 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로 유지하도록 하고 있다.
제 27 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 수류제어수단(99)으로서 차단밸브(26)를 사용하도록 하고 있다. 그리고, 온도센서(25)에서 계측된 시프트 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 높을 때에는 차단밸브(26)를 개방하고, 제 2 물유로(23)로 물을 통과시켜 시프트 촉매부(3)를 냉각하도록 하며, 또한 온도센서(25)에서 계측된 시프트 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 낮을 때에는 차단밸브(26)를 닫아, 바이패스로(100)로 물을 흘려 제 2 물유로(23)로 물이 통과하지 않도록 하여, 시프트 촉매부(3)가 냉각되지 않도록 하고 있다. 이와 같이 하여 차단밸브(26)로 제 2 물유로(32)로의 물의 흐름을 제어하여, 제 2 물유로(23)에 의한 시프트 촉매부(3)의 냉각을 조정하여 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있다.
제 28 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 수류제어수단(99)으로서 유량조정밸브(27)를 사용하도록 하고 있다. 그리고, 온도센서(25)에서 계측된 시프트 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 높을 때에는 유량조정밸브(27)의 개방량을늘리고, 제 2 물유로(23)를 통과하는 물의 양을 많게 하여 시프트 촉매부(3)를 냉각하도록 하며, 또한 온도센서(25)에서 계측된 시프트 촉매부(3)의 온도가 적정 온도범위보다 낮을 때에는 유량조정밸브(27)를 조여, 바이패스로(100)로의 수류를 늘리고 제 2 물유로(23)에 대한 물의 유량을 줄여, 시프트 촉매부(3)가 냉각되기 어렵게 하고 있다. 이와 같이 하여 유량조정밸브(27)로 제 2 물유로(23)로의 물의 흐름을 제어하여, 제 2 물유로(23)에 의한 시프트 촉매부(3)의 냉각을 조정하여 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로 유지할 수 있게 된다.
도 16은 제 30 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내며, 내주에 연소가스 도입유로(9)를 형성한 불연성 통(10)의 외주에 제 3 물유로(28)가 설치되어 있다. 제 3 물유로(28)는 물을 통과시키는 파이프를 불연성 통(10)의 외주에 코일모양(나선형)으로 감음으로써 형성되어 있다. 물은 하단부로부터 제 3 물유로(28)로 도입되도록 하고 있으며, 제 3 물유로(28)를 통과한 물은 CO선택산화 촉매부(4)의 외주부에 설치한 물유로(20)와 시프트 촉매부(3)의 외주부에 설치한 제 2 물유로(23) 중의 어느 한쪽으로 보내도록 하고 있다. 도 16의 구체적인 실시예에서는 제 3 물유로(28)를 통과한 물을 CO선택산화 촉매부(4) 외주부의 물유로(20)로 보내 통과시키며, 또한, 물유로(20)로부터 시프트 촉매부(3) 외주부의 제 2 물유로(23)로 보내 통과시켜, 이 후에 물 증발기(13)로 공급하도록 하고 있다. 그 밖의 구성은 도 13과 동일한다.
이와 같이 물을 연소가스 도입유로(9)의 외주부에 설치한 제 3 물유로(28)로 통과시킴으로써, 연소가스 도입유로(9)를 통과하는 연소가스의 열로 물을 예비가열할 수 있어, CO선택산화 촉매부(4) 외주부의 물유로(20)나 시프트 촉매부(4) 외주부의 제 2 물유로(23)로 보내는 물의 온도를 안정시킬 수 있다. 즉, 물은 현열과 비교하여 증발할 때의 잠열이 크고, 제 3 물유로(28)에서 100℃ 가깝게 가열됨으로써, CO선택산화 촉매부(4) 외주부의 물유로(20) 및/또는 시프트 촉매부(3) 외주부의 제 2 물유로(23)를 통과하는 물의 온도를 100℃정도의 일정 온도로 유지할 수 있어, 물온도 변동의 영향을 받지않게 되어, 시프트 촉매부(3) 및/또는 CO선택산화 촉매부(4)의 온도를 적정 온도로 유지하기가 용이해진다.
도 17은 제 31 태양, 제 32 태양 및 제 33 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타낸다. 시프트 촉매부(3)와 CO선택산화 촉매부(4) 사이의 위치에서, 제 2 유로(1b) 안에 외부로부터 공기를 공급하는 공기공급로(29)가 설치되어 있으며, 또한 공기공급로(29)로부터 공급된 공기와 시프트 촉매부(3)를 통과한 개질가스를 혼합하는 가스 혼합실(30)을 시프트 촉매부(3)와 제 3 열회수부(38) 사이에서 제 2 유로(1b)안에 설치하고 있다. 도 17의 구체적인 실시예에서는, 시프트 촉매부(3)와 제 3 열회수부(38) 사이에 설치된 가스혼합실(30) 안에 공기공급로(29)를 배치하도록 하고 있다. 그 밖의 구성은 도 13과 동일하다.
그리고, 시프트 촉매부(3)에서 시프트 반응하여 유출하는 개질가스에, CO선택산화 반응에 필요한 공기가 공기공급로(29)로부터 공급되어, 개질가스와 공기가 가스혼합실(30)안에서 혼합된다. 이와 같이 개질가스에 공기가 혼합된 상태에서 CO선택산화 촉매부(4)를 통과할 때, CO선택산화 반응이 일어나 개질가스 안에 포함되는 CO를 산화하여 제거할 수 있다. 여기서, 공기와 개질가스를 혼합하는 가스혼합실(30)은 제 3 열회수부(38)의 상류측에 위치하기 때문에, 유로저항이 큰 제 3 열회수부(38)가 가지는 압력손실에 의해 가스혼합실(30) 안에서의 공기와 개질가스의 혼합을 촉진시킬 수 있고, 또한 가스혼합실(30)에서 혼합된 개질가스와 공기는 제 3 열회수부(38)를 통과할 때의 유동 교반 효과로 더욱 혼합이 촉진되어, 개질가스와 공기가 균일하게 혼합된 상태에서, 균일하게 CO선택산화 반응을 실시할 수 있다.
또한, 제 32 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 상기 공기공급로(29)를 도 17b에 나타내는 바와 같이, 중공의 원환형 파이프(31)에 등간격으로 복수의 공기분출구(32)를 설치하여 형성하고, 파이프(31)에 접속한 공기공급구(33)로부터 공기를 공급하는 동시에, 공기분출구(32)로부터 공기를 분출시키도록 하고 있다. 이 원환형 파이프(31)로 이루어지는 공기공급로(29)는, 공기공급구(33)를 가스혼합실(30)로부터 바깥쪽으로 돌출시킨 상태에서, 가스혼합실(30) 안에 전체 둘레에 걸쳐 배치되어 있다. 이와 같이 공기공급로(29)를 원환형 파이프(31)에 복수의 공기분출구(32)를 설치하여 형성함으로써, 가스혼합실(30)에 균일하게 공기를 공급할 수 있어, 그 결과, 개질가스와 공기를 균일하게 혼합할 수 있고, CO선택산화 촉매부(4)에서 개질가스를 균일하게 CO선택산화 반응시킬 수 있다.
더욱이, 제 33 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 공기공급로(29)를 형성하는 파이프(31)의 아랫면쪽에 공기분출구(32)를 개구시켜 설치하도록 하고 있어, 개질가스가 흐르는 방향과 반대방향으로 공기를 분출시키도록 하고 있다. 이와 같이 개질가스의 흐름방향과 공기의 분출방향을 반대방향으로 함으로써, 가스혼합실(30) 안에서의 개질가스와 공기의 혼합을 촉진하여 균일혼합을 달성할 수 있어, CO선택산화 촉매부(4)에서 개질가스를 균일하게 CO선택산화 반응시킬 수 있다.
도 18은 제 34 태양, 제 35 태양 및 제 36 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내며, 가스혼합실(30) 안에 유로제한판(34)을 설치하고, 이 유로제한판(34)보다 개질가스 흐름의 상류측, 즉 도면의 아랫쪽에서 가스혼합실(30)에 공기공급구(33)를 접속하도록 하고 있다. 유로제한판(34)은 가스혼합실(30) 안에서 개질가스가 흐르는 유로를 좁히기 위한 것이며, 도 18b와 같이 원환판 형상으로 형성된 유로제한판(34)의 한군데에 가스통과구(35)를 설치하고, 이 유로제한판(34)이 가스혼합실(30)안을 상하로 나누도록 배치하고 있다.
그리고, 가스혼합실(30)의 유로제한판(34) 아랫쪽의 공간으로, 시프트 촉매부(3)를 통과하여 유입된 개질가스와 공기공급구(33)로부터 공급된 공기가 유입되면, 개질가스와 공기는 유로제한판(34)의 가스통과구(35)를 통과하여 유로제한판(34)의 윗쪽 공간으로 흘러가 거기서 퍼져, 그 결과 집중과 확산시에 개질가스와 공기의 혼합을 촉진시킬 수 있는 것이다. 따라서, 간단한 구성으로 개질가스와 공기를 균일하게 혼합할 수 있으며, CO선택산화 촉매부(4)에서 개질가스를 균일하게 CO선택산화 반응시킬 수 있다.
제 35 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 유로제한판(34)의 한부분에 가스통과구(35)를 형성하고, 이 유로제한판(34)을 가스혼합실(30) 안을 상하로 나누도록 배치하는데 있어, 가스혼합실(30)에 접속한 공기공급구(33)로부터 가장 먼 위치에 가스통과구(35)가 위치하도록, 유로제한판(34)을 배치한다. 구체적으로는,가스혼합실(30)의 원주상에서 가스공급구(33)와 가스통과구(35)가 가장 떨어져 위치되도록, 유로제한판(34)을 배치하고 있다. 이와 같이 공기공급구(33)와 가스통과구(35)를 배치함으로써, 유로제한판(34)의 아랫쪽 공간에서 개질가스와 공기가 잘 혼합된 상태에서, 개질가스와 공기는 유로제한판(34)의 가스통과구(35)를 통과하여 더욱 혼합되게 되어, 개질가스와 공기를 보다 균일하게 혼합할 수 있으며, CO선택산화 촉매부(4)에서 개질가스를 균일하게 CO선택산화 반응시킬 수 있다.
또한, 제 36 태양에 따른 본 발명의 개질장치에서는, 가스혼합실(30)과 CO선택산화 촉매부(4) 사이에 유로저항체(36)가 설치되어 있다. 유로저항체(36)로서는 입자 등의 충진재 등을 이용할 수 있다. 다른 태양에서는 도 18c와 같은 다수의 구멍이 뚫린 원환형 판재(예를 들어, 메쉬, 펀칭메탈 등)를 사용할 수 있으며, 이것을 가스혼합실(30)과 CO선택산화 촉매부(4) 사이를 전체 둘레에 걸쳐 나누도록 배치함으로써, 유로저항체(36)를 설치할 수 있다. 이와 같이 가스혼합실(30)과 CO선택산화 촉매부(4) 사이에 유로저항체(36)를 설치함으로써, 가스혼합실(30)의 둘레방향 전체에 걸쳐 개질가스와 공기를 균일하게 분배할 수 있어, 개질가스와 공기를 균일하게 혼합할 수 있으며, CO선택산화 촉매부(4)에서 개질가스를 균일하게 CO선택산화 반응시킬 수 있다. 이와 같이 가스혼합실(30)의 전체길이에 걸쳐 개질가스와 공기를 균일하게 분포시키기 위해서는, 유로저항체(36)의 압력손실의 비율(공탑(空塔)시를 기준으로 한다)이 20이상인 것이 바람직하다. 압력손실이 20미만이면 개질가스와 공기의 분배에 편차가 발생해 버릴 우려가 있다. 압력손실의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 압력손실이 높으면 개질가스나 공기의 유통이 나빠지기 때문에, 압력손실은 200을 넘지 않는 것이 바람직하다.
도 19는 제 37 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 일례를 나타내는 것으로, 개질촉매부(2)와 시프트 촉매부(3) 사이에서 개질가스 생성유로(1)에 제 2 공기공급구(37)가 접속되어 있다. 그리고 상기 각 구체적인 실시예와 같이 형성되는 개질장치를 운전하는데 있어서, 운전의 기동시에, 제 2 공기공급구(37)로부터 시프트 촉매부(3)로 외부의 공기를 공급하도록 하고 있다. 개질장치의 운전을 기동할 때에 시프트 촉매부(3)로 공기를 공급하면, 시프트 촉매부(3)에서 공기와 개질가스가 반응하여 발열하고, 이 발열에 의해 시프트 촉매부(3)의 온도를 적정 온도범위로까지 단시간에 상승시킬 수 있어, 기동을 신속하게 행할 수 있다. 따라서, 제 2 공기공급구(37)로부터의 공기 공급은 기동시에만 이루어져도 좋다. 또한, 이 경우 공기와 개질가스의 반응에 의해 시프트 촉매가 열화하는 것을 방지하기 위하여, 시프트 촉매로서는 기존의 귀금속 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
제 38 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 운전방법은, 상기와 같이 형성되는 개질장치를 운전하는데 있어, 운전 정지시에 물 증발기(13)를 100℃이상으로 가열함으로써 수증기를 대량 발생시켜, 이 대량으로 발생한 수증기로 개질가스 생성유로(1) 안의 개질가스를 정화한다.
연료전지 시스템의 운전정지시에는, 개질장치의 개질가스 생성유로(1) 안이나 연료전지의 연료전지 스택(86) 안, 배관 안에 잔존하는 가연성 개질가스를 정화할 필요가 있다. 이 때문에, 질소가스 등의 불활성 가스를 개질가스 생성유로(1)나 연료전지 스택(86), 더욱이 이 사이의 배관안에 충진함으로써, 개질가스를 도 2에나타내는 바와 같이 연료전지 스택(86)으로부터 버너(83)로 내보내도록 하여 개질가스의 정화가 이루어지고 있는데, 질소가스 등은 봄베 등으로부터 공급할 필요가 있어, 연료전지 시스템이 대형화되는 결과가 되어, 보급의 저해요인이 되고 있다.
그래서, 제 38 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 운전방법에서는, 운전정지시에 개질용 연료가스의 공급을 정지한 후, 물 증발기(13)로의 물의 공급을 계속하는 동시에, 버너(83)의 연소를 계속하여, 물 증발기(13)의 가열온도를 100℃ 이상으로 설정함으로써, 대량의 수증기를 발생시키도록 하고 있다. 그리고, 이와 같이 대량으로 발생시킨 수증기를 개질가스 생성유로(1)나 연료전지 스택(86), 더욱이 배관으로 흘림으로써, 개질가스를 정화할 수 있다. 본 발명의 개질장치에서는, 물 증발기(13)를 버너(83)의 연소가스가 흐르는 연소가스 유로(5) 안에 배치하고 있기 때문에, 이와 같이 물 증발기(13)에서 대량의 수증기를 발생시켜, 개질가스를 정화하기 위한 가스로서 수증기를 이용할 수 있어, 질소가스 등의 불활성 가스를 정화가스로서 이용하는 경우와 같이 봄베 등을 설치할 필요가 없어진다.
그리고, 물 증발기(13)에서 발생시킨 수증기에 의해 개질가스를 정화한 후, 물 공급을 정지하고, 더욱이 잠시 동안 물 증발기(13)를 100℃이상의 온도로 가열하여, 물 증발기(13) 안의 물을 완전히 증발시켜 제거한다. 이와 같이 물 증발기(13) 안의 물을 제거함으로써, 물 증발기(13) 안에 잔류하는 물이 운전정지시에 동결하는 등의 문제를 해결할 수 있다. 여기서, 물 증발기(13)를 가열하는 온도의 상한은 특별히 설정되어 있지 않지만, 500℃정도까지 가능하다. 단, 200℃를 넘으면 열손실이 크기 때문에, 200℃이하로 설정하는 것이 바람직하다.
이어서, 제 39 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 운전방법은, 상기와 같이 형성되는 개질장치를 운전하는데 있어서, 운전의 기동시에, 연료가스를 개질가스 생성유로(1)로 도입하기 전에 액체상태의 물을 개질촉매부(2)로 공급하여, 연소가스 유로(5)로부터의 가열로 개질촉매부(2) 안의 물을 가열하는 동시에, 가열된 이 수증기로 시프트 촉매부(3) 및 CO선택산화 촉매부(4)를 가열한다.
버너(83)를 점화하여 개질장치의 운전을 기동할 때, 개질촉매부(2)는 연소가스 유로(5)에 면해 있기 때문에, 연소가스로 직접 가열되어, 적정 온도범위가 될 때까지의 시간은 짧지만, 시프트 촉매부(3) 및 CO선택산화 촉매부(4)는 개질촉매부(2)에서 개질반응한 개질가스가 보유하는 열과, 제 2 열회수부(6)를 통과하여 전달되는 연소가스의 열로 간접적으로 가열되기 때문에, 적정 온도범위가 될 때까지 긴 시간을 요한다. 특히, 개질반응된 개질가스의 보유열이 적기 때문에, 개질가스에 의한 가열의 효과가 적다.
그래서, 제 39 태양에 따른 본 발명의 개질장치의 운전방법에서는, 개질장치의 운전을 기동할 때, 개질용 연료가스를 도입하기 전에, 개질촉매부(2)에 액체상태의 물을 공급하도록 한 것이다. 개질촉매부(2)로 공급된 물은 개질촉매부(2)에서 연소가스에 의해 직접 가열되어 기화하고, 시프트 촉매부(3) 및 CO선택산화 촉매부(4)로 보내지지만, 물은 커다란 잠열을 가지기 때문에, 시프트 촉매부(3)나 CO선택산화 촉매부(4)를 단시간에 가열할 수 있어, 단시간에 적정 온도범위로까지 승온할 수 있으며, 운전 기동을 신속하게 행할 수 있게 된다. 여기서, 개질촉매부(2)로 액체상태의 물을 공급하는 것은, 개질촉매부(2)에 물 공급구를 설치하여 행할 수 있다. 다른 형태에서는, 물 증발기(13)를 통과하여 액체상태의 물의 공급을 행할 수 있다.
상술한 본 발명의 개질장치에 있어서, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이, 개질가스 생성유로(1)는 외통(100) 및 내통(102) 및 이들 사이에 배치된 원통형 격벽(104)으로 구성되며, 제 1 유로(1a)와 제 2 유로(1b)의 연통부(80)는 내통의 단부(108) 및 외통의 단부(110)에, 이들을 접속하도록 평탄한 원환형 플레이트(106)를 용접함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 용접하여 연통부(80)를 형성하는 경우, 내통 단부(108)의 선단 및 외통 단부(110)의 선단이 용접부분이 된다. 특히, 내통 단부(108)에서의 용접부(114)는, 고온의 연소가스의 영향으로 열응력이 집중되어 커다란 힘을 받는다. 이와 같은 열응력의 영향을 피하기 위하여, 본 발명의 개질장치에 있어서, 내통(102)의 단부(108)는 바깥쪽으로 완곡하여 연장되어 나오는 것이 바람직하고, 그와 같은 단부를 외통의 단부(110)와 접합하여 연통부를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
이와 같은 연통부(80)를 도 23에 개략적으로 확대도로 나타내고 있다. 도시하는 바와 같이, 내통(102)의 단부(108)는 완곡하게 밖을 향하여 연장되는 연재부(延在部)로서 존재하며, 연재부의 선단이 외통(100) 단부(110)의 선단에 용접부(114)에 의해 접속되며, 이에 의해 연통부(80)가 형성되어 있다. 도 23에서 알 수 있듯이, 내통의 단부(108)가 완곡하게 밖을 향하여 연장됨으로써, 용접부(114)가 바깥쪽으로 이동하여 고온의 연소가스로부터 멀어진다. 그 결과, 용접부(114)는 그다지 고온으로 되지 않아, 그 결과 열응력의 영향이 감소된다. 단부(108)와 단부(110)의 접속은, 모든 적당한 방법이면 좋고, 예를 들어, 맞대기 용접, 겹치기 용접으로 할 수 있다. 한편, 내통 단부(108)의 완곡한 형상은 모든 적당한 것이면 좋고, 예를 들어, 원, 타원 등의 둘레의 일부분(예를 들어 전체 둘레의 4분의 1(도시한 형태) 또는 절반)이 되도록 연장하여도 좋다.
한편, 도 23에 나타낸 구체적인 실시예에서, 불연성 통(10)은 내통(102)의 안쪽에 끼워넣음으로써 접속되어 있다. 또한, 도 23에는 개질촉매부(2) 안에 입자형태의 촉매입자(120)가 충진되어 있는 모습도 함께 나타나 있다. 이 촉매는 촉매의 낙하를 방지하는 요소, 예를 들어 메쉬(122)로 개질촉매부(2) 안에 보유되어 있다.
도 1 내지 도 19에 나타내는 구체적인 실시예에서는, 불연성 통(10) 위에 원통체(A)가 배치되며, 이것들은 불연성 통(10)의 윗쪽 단면의 외주 주위를 원통체(A)의 아랫쪽 단부에 용접함으로써 형성한 용접부(109)에 의해 접속되어 있다.
이와 같이, 용접부(109)에 의해 불연성 통(10)과 원통체(A)를 접속하는 대신, 본 발명의 개질장치에 있어서, 원통체(A)의 단부에 플랜지를 설치하고, 또한 불연성 통체(10)에도 플랜지를 설치하여 이 플랜지들을 볼트-너트로 체결함으로서, 불연성 통과 원통체(A)를 접속하는 것도 가능하다.
구체적으로는 도 24에 나타내는 바와 같이, 도 1에 나타내는 개질장치 내통의 아랫쪽 단부(112)를 아랫쪽을 향하여 연장하여 그 끝에 플랜지(130)를 용접하는 한편, 불연성 통(10)의 윗쪽 단면에도 플랜지(132)를 용접하여, 이 플랜지들을 볼트-너트(134)로 체결한다. 이 경우, 고온의 연소가스에 의해 내통 단부(112) 부근(화살표로 나타내는 영역)에 열응력이 집중되는 경향이 있다.
이와 같은 응력집중을 피하기 위하여, 본 발명의 특히 바람직한 태양에서는 연통부를 불연성 통에 의도적으로 고정하지 않고, 실질적으로 자유롭게 하는 구조를 채용한다. 구체적으로는 외통 아랫쪽 부분의 바깥쪽을 원통형 요소로 포위하여, 원통형 요소의 한쪽 단부(또는 윗쪽 단부)를 연소가스의 열의 영향을 허용할 수 있는 외통의 바깥쪽 표면 부분에 접속하고, 원통형 요소의 다른쪽 단부(또는 아랫쪽 단부)를 불연성 통에, 바람직하게는 그 상단에 설치한 플랜지에 접속한다.
예를 들어, 도 25에 나타내는 바와 같이, 외통(100)의 아랫쪽 부분을 포위하도록 원통형 요소(140)를 외통 바깥쪽의 주위에 배치한다. 그리고, 연소가스의 열의 영향을 허용할 수 있는 외통의 바깥쪽 표면부분(142)에 원통형 요소의 한쪽 단부(도시한 태양에서는 윗쪽 단부)를, 예를 들어 용접에 의해 접속한다. 또한, 원통형 요소의 다른쪽 단부(도시한 태양에서는 아랫쪽 단부)를 불연성 통(10)의 윗쪽 단면의 주위에 설치한 플랜지(132)에 볼트-너트(134)에 의해 체결한다.
도시한 태양에서는, 원통체(A)가 스커트부를 펼친 상태이면서, 연통부(80)가 플랜지(132)의 윗쪽에서 떠있는 상태로 되어 있다. 도시한 형태에서 원통형 요소(140)는 측면 부분에 더하여, 꼭대기 부분 및 바닥부분을 가지지만, 이것들은 특히 구별할 필요는 없고, 일체로 된 곡면 또는 구부러진 면으로 생각하여도 좋다. 이러한 의미에서 원통형 요소의 윗쪽 단부(즉, 꼭대기면 부분의 단부)가 외통(100)의 바깥쪽 표면에 접속되며, 또한 원통형 요소의 아랫쪽 단부(즉, 저면 부분의 단부)에 접속되어 있다.
도 25에서 알 수 있듯이, 고온의 연소가스에 의해 주로 내통(102)에 응력이 발생하여 내통(102) 및 외통(100)을 포함하여 원통체(A)가 전체로서 바깥쪽으로 퍼지려고 하는 응력이 작용하지만, 그와 같은 응력은 원통형 요소(140)가 변형됨으로써(구체적으로는 바깥쪽으로 퍼지려고 한다) 흡수할 수 있다.
한편, 도 24 및 도 25에서 촉매입자(120)는 도시하지 않는다.
본 발명의 개질장치는 상술한 바와 같은 이중 원통 구조를 가지는 원통체(A)를 사용하여 구성되는 것이 바람직하지만, 또 하나의 바람직한 태양에서는 삼중 원통 구조의 원통체(B)에 의해 실시할 수 있다.
그와 같은 본 발명의 개질장치를 도 26에 나타낸다. 도시한 구체적인 실시예에서 원통체(B)는 가장 내통(200) 및 가장 외통(202) 및 이들 사이에 위치하는 칸막이 원통(204,206)으로 구성되어 있다. 원통체(B)는 도시하는 바와 같이, 층형태의 제 1 경로(208), 제 2 경로(210) 및 제 3 경로(212)의 3가지 경로를 가진다. 제 1 경로(208)는 상술한 원통체(A)에서의 제 2 유로(1b)와 대응한다. 따라서, 개질가스 생성유로는 제 1 경로(208), 제 2 경로(210) 및 제 3 경로(212)로 구성된다.
도 26의 구체적인 실시예에서는, 제 1 경로(208)는 제 2 열회수부(6) 및 개질촉매부(2)를 가지고, 제 2 경로(210)는 제 1 열회수부(7)를 가지며, 제 3 경로(212)는 시프트 촉매부(4) 및 CO선택산화 촉매부(4) 및 그 사이의 제 3 열회수부(38)를 가지고 이루어진다. 이 제 3 열회수부는 필요에 따라 적절히 배치되는 것이며, 생략되어도 된다. 그리고, 제 2 경로(210) 중, 제 1 열회수부(7)보다 개질가스 흐름의 하류측으로, CO선택산화 촉매부(4) 및 제 3 열회수부(38)와 인접하는 부분을 포함하는 영역에, 전열촉진요소를 충진한 제 4 열회수부(220)가 설치되어 있다. 원료의 개질용 연료가스 및 물은, 상술한 원통체(A)를 사용하는 태양 및 구체적인 실시예에 있어서 설명한 모든 적당한 방식으로 공급하여도 좋고, 도 26에 나타낸 형태도 원통체(A)를 가지는 개질장치의 설명과 같다.
개질용 연료가스 및 수증기는 제 1 경로(208)의 상단으로 공급되어 흘러내려, 개질촉매부(2)로부터 개질가스가 유출한다. 이 개질가스는 제 1 경로(208)의 하단 및 제 2 경로(210) 하단의 연통부(80)를 거쳐, 제 2 경로를 상승하여, 제 2경로의 제 1 열회수부(7)를 통과하고, 제 2 경로 상단의 연통부(218)를 거쳐 제 3 경로(212)로 유입된다. 개질가스는 제 3 경로(212)의 시프트 촉매부(3) 및 CO선택산화 촉매부(4)를 통과하여, 최종적으로 제 3 경로(212)의 하단으로부터 목적으로 하는 개질가스로서 유출된다.
도시한 형태에서는 물유로(20)가 CO선택산화 촉매부(4)의 바깥쪽에 배치되며, 개질반응에 사용하는 물이, 물유로(20)로 공급되어, 그곳에서 CO선택산화 촉매부를 소정의 온도로 유지하기 위하여 가열되어, 그 후 물 증발기(13)로 보내진다.
도 26에서 크게 다른 점은, 제 2 유로가 제 2 경로(210)로 구성되며, 제 2 경로(210)에 설치된 제 4 열회수부(220)가 시프트 촉매부(3), 그것을 통과한 개질가스(따라서, 제 3 열회수부(38)) 및 CO선택산화 촉매부(4)와 인접하는 동시에, 반대측에서 제 2 열회수부(6)에 인접하는 점이다. 도시한 구체적인 실시예에서는 제 4 열회수부(220)는 시프트 촉매부(3)와 인접하고 있지만, 제 4 열회수부(220) 중, 시프트 촉매부(3)와 인접하는 부분은, 열회수부로서 기능하지 않아도 되고, 그 부분은 공탑이어도 좋다. 또한, 그와 같은 공탑 부분에 인접하는 제 3 열회수부(38)의 일부분도 공탑이어도 좋다. 이와 같은 개질장치에서는 제 2 열회수부(6)는 시프트 촉매부(3), 그것을 통과한 개질가스 및 CO선택산화 촉매부(4) 중 적어도 하나로부터 제 2 경로(210)에 설치한 제 4 열회수부(220)를 통하여, 이 온도조건들에 따라 열을 회수하여 개질촉매부(2)로 보내지는 연료가스 및 수증기에 그 열을 공급할 수 있다. 제 1 열회수부(7)에 대해서는 원통체(A)를 가지는 개질장치의 설명과 마찬가지로, 개질촉매부(2)로부터 유출하는 개질가스의 열을 회수하여 개질촉매부(2)로 공급할 수 있다.
한편, 도 26의 구체적인 실시예에서, 물 증발기(13)는 제 2 경로(210)를 통하여 시프트 촉매부(3)에 대향하도록 배치되어 있다.
삼중 원통 구조의 원통체(B)의 또 다른 구체적인 실시예를 도 27에 나타낸다. 도 27에서 제 3 경로(212)는 CO선택산화 촉매부(4)만을 가지고, 제 2 경로(210)는 제 1 열회수부(7), 시프트 촉매부(3) 및 필요에 따라 존재하는 제 3 열회수부(38)를 가지는 점에서 도 26의 구체적인 실시예와 다르다. 그리고, 제 1 경로(208)에 가지는 제 2 열회수부(6)는 제 2 경로(210)에 가지는 시프트 촉매부(3)와 제 3 열회수부(38)에 인접해 있으며, 이 제 3 열회수부(38)의 제 2 열회수부(6)와 인접해 있는 반대측 면은, CO선택산화 촉매부(4)와 인접해 있다.
도 27에 나타내는 구체적인 실시예에서는, 제 2 열회수부(6)는 시프트 촉매부(3) 및 그것을 통과한 개질가스로부터 또한, CO선택산화 촉매부(4)로부터 제 3 열회수부(38)를 통하여, 이 온도조건들에 따라 열을 회수하여 개질촉매부(2)로 보내지는 연료가스 및 수증기로 그 열을 공급할 수 있다. 한편, 도 27에 나타내는 구체적인 형태에서는 제 4 열회수부가 존재하지 않는다.
관련출원의 참조
본원은 일본국 특허출원 2002-72946호(2002년 3월 15일 출원)에 따라 우선권을 주장한다. 이 인용에 의해, 상기 일본국 특허출원에 개시되어 있는 내용은, 본 명세서의 일부분을 구성하게 된다.

Claims (20)

  1. 연료가스 및 수증기로부터 개질가스를 제조하는, 개질가스 생성유로 및 연소가스 유로를 가지고 이루어지는 개질장치로서,
    개질가스 생성유로는 (1)개질촉매부, (2)시프트 촉매부, 및 (3)CO선택산화 촉매부를 개질가스의 흐름방향을 따라 상류에서 하류를 향하여 상기 기재된 순서대로 가지고 있으며,
    개질가스 생성유로는 (a) 연소가스 유로에 인접하며 개질촉매부를 가지고 이루어지는 제 1 유로와, (b) 제 1 유로에 인접하는 제 2 유로로 이루어지고,
    제 2 유로는 개질촉매부에 인접하는 제 1 열회수부를 가지고 이루어지며,
    제 1 유로는 시프트 촉매부, 그것을 통과한 개질가스 및 CO선택산화 촉매부 중 적어도 하나에 인접하는 제 2 열회수부를, 개질촉매부보다 개질가스 흐름의 상류측에 가지고 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 2 유로는 시프트 촉매부를 더욱 가지고 이루어지는 개질장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제 2 유로는 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부를 더욱 가지고 이루어지는 개질장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    제 3 열회수부를 더욱 가지고 이루어지며, 이 열회수부는 시프트 촉매부와 CO선택산화 촉매부와의 사이에서 제 2 열회수부와 인접하게 위치하는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  5. 개질장치는 개질가스 생성유로에,
    연료가스를 수증기와 수증기 개질반응시켜 수소를 주성분으로 하는 개질가스를 생성시키는 개질촉매부와,
    개질촉매부에서 생성된 개질가스 중에 포함되는 CO를 수성 시프트 반응에 의해 저감시키는 시프트 촉매부와,
    이 수성 시프트 반응한 개질가스 중의 CO를 산소와 반응시켜 더욱 저감시키는 CO선택산화 촉매부를,
    가스의 흐름방향에 따라 이 순서대로 설치하며, 개질촉매부를 가열하기 위한 연소가스 유로를 구비한 개질장치에 있어서,
    상기 개질가스 생성유로를,
    시프트 촉매부와 시프트 촉매부를 통과한 가스와 CO선택산화 촉매부 중 적어도 하나로부터 열을 회수하여, 개질촉매부로 보내지는 연료가스와 수증기에 열을 공급하는 제 2 열회수부 및 개질촉매부를 설치한 제 1 유로와,
    개질촉매부를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 개질촉매부로 열을 공급하는제 1 열회수부를 설치한 제 2 유로를 구비하여 형성하며,
    상기 연소가스 유로에 인접하여 제 1 유로를 배치하는 동시에, 제 1 유로에 인접하여 제 2 유로를 배치하는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제 2 유로는 시프트 촉매부를 더욱 가지고 이루어지는 개질장치.
  7. 제 5 항에 있어서,
    제 2 유로는 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부를 더욱 가지고 이루어지는 개질장치.
  8. 제 7 항에 있어서,
    시프트 촉매부를 통과한 가스로부터 열을 회수하여 제 2 열회수부로 열을 공급하는 제 3 열회수부를, 제 2 유로의 시프트 촉매부와 CO선택산화 촉매부의 사이에 설치하는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    적어도 하나의 열회수부는, 전열 촉진요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    연소가스 유로의 외주에 통형상의 제 1 유로를 배치하는 동시에, 제 1 유로의 외주에 통형상의 제 2 유로를 배치하여, 개질가스 생성유로를 다중 통형상으로 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  11. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    연소가스 유로 안에서의 연소가스의 흐름방향과, 개질가스 생성유로의 제 1 유로에서의 가스의 흐름방향을 반대 방향으로 설정하는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  12. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    개질촉매부의 적어도 일부와 마주보는 위치의, 연소가스 유로안에 복사전열체를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  13. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    물을 증발시켜 제 2 열회수부로 도입하는 물 증발기를, 연소가스 유로안에서 시프트 촉매부와 마주보는 위치에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    물 증발기를 연소가스 유로안에서 시프트 촉매부 및 CO선택산화 촉매부와 마주보는 위치에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  15. 제 13 항에 있어서,
    통의 한쪽 개구를 저부에서 막아 바닥이 있는 통형상으로 물 증발기를 형성하는 동시에, 통 안과 저부 안에 물 내지 수증기가 통과하는 열교환 유로를 형성하고, 연소가스 흐름방향의 상류쪽으로 저부가 향하도록 물 증발기를 연소가스 유로에 배치하며, 물 증발기의 저부와 마주보도록 연소가스 유로내에 유로조임판을 배치하는 동시에, 물 증발기 저부의 대략 중앙부와 마주보는 위치에서 유로조임판에 연소가스가 통과하는 유통구를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  16. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    수증기 개질반응에 필요한 물을 통과시키는 물유로를, CO선택산화 촉매부 부분에 있어서 제 2 유로의 외주부에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    물유로를 통과한 물을 물 증발기로 공급하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  18. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    시프트 촉매부 근방의 부분에 있어서 제 2 유로의 외주부에, 수증기 개질반응에 필요한 물을 통과시키는 제 2 물유로를 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    연소가스 유로에 연소가스를 도입하는 연소가스 도입유로의 외주부에 제 3 물유로를 설치하고, 제 3 물유로를 통과한 물을 CO선택산화 촉매부의 외주부에 설치한 상기 물유로와 시프트 촉매부의 외주부에 설치한 상기 제 2 물유로 중의 어느 한쪽으로 흘려 통과시키는 것을 특징으로 하는 개질장치.
  20. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    제 2 유로의 시프트 촉매부와 CO선택산화 촉매부의 사이에 설치된 외부로부터 공기를 공급하는 공기공급로와, 공기공급로로부터 공급된 공기와 시프트 촉매부를 통과한 개질가스를 혼합하는 가스 혼합실을 제 2 유로안에 설치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 개질장치.
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