WO2003074763A1 - Matiere d'alliage au ni thermoresistante excellente sur le plan de la resistance a l'oxydation a temperature elevee - Google Patents

Matiere d'alliage au ni thermoresistante excellente sur le plan de la resistance a l'oxydation a temperature elevee Download PDF

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Daisuke Yoshida
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni alloy heat-resistant material having excellent oxidation resistance even in a severe high-temperature atmosphere and suitable as a gas turbine, a turbocharger, a jet engine, an exhaust gas system member, and the like.
  • Structural materials exposed to high-temperature atmospheres such as turbochargers, jet engines, and gas turbines include TiA1 intermetallic compounds, heat-resistant Ti alloys such as titanium alloys, Ni-base, Nb-base, and Ir-base. Super alloys, carbon materials, and various intermetallic compounds such as R, R, and the like are used.
  • Ni-Cr based alloys such as Ni-based alloys, Ni-Cr binary alloys mainly containing Cr, and Ni-Cr multi-element alloys containing other elements have high temperatures. It is used in gas turbines, jet engines, chemical plants, etc., utilizing its strength and creep resistance.
  • High temperature atmospheres to which heat resistant materials are exposed may contain oxidizing and corrosive components such as oxygen and water vapor.
  • oxidation and high-temperature corrosion progress due to reactions with corrosive components in the atmosphere.
  • Internal corrosion occurs on the surface of the heat-resistant material due to 0, N, S, Cl, H, C, etc., which have permeated the heat-resistant material from the atmosphere, and the material strength may be reduced.
  • High-temperature oxidation and high-temperature corrosion can be prevented by covering the surface of a heat-resistant material with a protective film having excellent environmental barrier properties (for example, Patent Documents 1 to 8).
  • a 1 2 Rei_3 typical protective skin layer A 1 2 ⁇ 3 in the surface layer from the base material of the refractory material in an oxidizing atmosphere way to spread the A 1, CVD, thermal spraying, by reactive sputtering
  • a method of forming a layer on the surface of a heat-resistant material is employed.
  • Alpha 1 2 0 3 coating suppresses the reaction between the metal component of the oxidizing component and the heat-resistant material in the atmosphere, to sustain the original excellent high temperature characteristics possessed by the refractory material.
  • Patent Document 1 JP-A-3-44484
  • Patent Document 2 JP-A-5-195188
  • Patent Document 3 JP-A-10-183373
  • Patent Document 4 JP 2000-192258
  • Patent Document 5 JP 2001-81577
  • Patent Document 7 JP 2001-295076
  • Patent Document 8 JP 2001-355081 Disclosure of the Invention
  • the A1 deficient layer does not serve as the A1 source required to form the A12O3 coating. Therefore, cracks in the A 1 2 ⁇ 3 coating of refractory material surface, a defect such as peeling occurs, a sufficient amount A1 is not supplied from the base material, and corrosion and oxidation originating from the defective portion progress rapidly and spread over the entire surface.
  • the heat-resistant material becomes brittle, making forging, forming, and the like difficult.
  • increasing the A1 content decreases the high-temperature strength.
  • the N i based alloys, Z R_ ⁇ 2 topcoat one preparative, by providing the heat insulation film of multilayer consisting undercoat MC r A 1 Y, are considering heat-resistant material with child protection from hot corrosion.
  • Z r 0 2 coating caused a nature to easily transmit oxygen easily surface of the undercoat is oxidized. Oxide formed at the interface of the topcoat / undercoat to main component A 1 2 ⁇ 3, but the interface oxide is grown thicker Z r 0 2 topcoat one bets are febrile film barrier and release function Be impaired.
  • A1 of the undercoat diffuses into the base material, the environmental barrier ability of the heat-shielding film deteriorates.
  • A1 diffusion into the substrate is also detrimental as it breaks down the ⁇ + ⁇ 'phase, which is effective for high-temperature strength, and facilitates the formation of a TCPological phase (topological closed packed phase), which significantly reduces strength.
  • the present inventors have found that by interposing an inner layer of a C r phase as a diffusion barrier layer, and by forming a high layer of A 1 concentration, defect of A 1 2 theta 3 film was damaged under the conditions of use It has been found that a high A1 concentration necessary for self-healing can be secured in the outer layer, and the original excellent high-temperature characteristics of the Ni alloy can be maintained for a long period of time.
  • the present invention relates to a] ⁇ i alloy base material subjected to an A1 diffusion treatment, wherein an inner layer composed of an aCr phase, and a] 3 phase (Ni-Al-Cr) and a phase (NisAl (C r))
  • a surface layer having a multi-layer structure consisting of an outer layer is formed on the substrate surface, and the A1 concentration of the outer layer is 20 atoms.
  • Ni alloy heat-resistant material with excellent resistance to high-temperature oxidation characterized by being at least / 0 .
  • the present invention is the above-described Ni alloy heat-resistant material, characterized in that the Ni alloy substrate is formed of a Cr-containing layer.
  • the present invention is the above Ni alloy heat-resistant material, wherein the Cr-containing layer is made of a Ni_Cr-based alloy having a Cr content of 20 atom% or more.
  • the present invention is the above-described Ni alloy heat-resistant material, wherein the Ni layer or the Ni-A1 layer is formed on the Cr-containing layer.
  • the present invention is the above Ni alloy heat resistant material, wherein the Ni alloy base material is made of a Ni based heat resistant alloy or a Ni based superalloy.
  • the present invention is the above Ni alloy heat-resistant material, wherein the Ni alloy base material is made of a Ni—Cr based alloy having a Cr content of 20 atomic% or more.
  • a surface layer having a multilayer structure is formed on the surface of the base material made of the Ni alloy.
  • the surface layer is in film at the outer layer N i A 13 in (+ N i 2 A 1 s ), ⁇ is C] :, N i and including an alloy component consisting of high A 1 alloy phase (3 See figure).
  • the outer layer changes to the i3 phase (N i—A 1—C r) and further to the phase (N i 3 A 1 (C r)). Has been maintained.
  • the outer layer further changes to the y phase (N i (C r, A 1)), the a C r phase disappears.
  • alpha C r phase is mainly N i-C r based alloy base containing C r as N i one C r multicomponent alloy containing N i-C r 2 binary alloy and other elements including C r A1 concentration by subjecting a material or a Ni alloy base material with a Cr-containing layer formed thereon, or a base material with a Ni-layer or a Ni—Cr layer further formed on a Cr-containing layer to A1 diffusion treatment It is formed at the same time as forming the high outer layer.
  • the A1 diffusion process should be performed in the following two stages. First, high activity A 1 diffusion treatment is performed at a relatively low temperature of 750 to 800 ° C. In this process, between the N i A 13 (+ N i 2 A 1 3) forces the outer layer and the base material in the outer layer, C r, N i, an intermediate layer composed of A 1 is formed. The intermediate layer may contain an element contained in the base material. Subsequently, it is desirable to perform a heat treatment at a high temperature of 850 ° C. or higher. By this processing, an aCr phase is formed in the inner layer, and a] 3 phase (Ni-Al-Cr) is formed in the outer layer. The formation of the inner layer composed of the ⁇ Cr phase and the outer layer composed of the i3 phase is a process that naturally proceeds at a high temperature. Therefore, when used at a high temperature, the heat treatment can be omitted.
  • Ni Al 3 (+ Ni 2 A 13) changes to a phase, and the intermediate layer is unstable. Therefore, it changes to an inner layer composed of a Cr phase.
  • the layer composed of the Cr phase functions as a diffusion barrier.
  • the Cr phase has low A1 solid solubility and low diffusion coefficient.
  • N i in _A 1 system is N i A 1 3, C r 5 A 1 it is 8
  • N i -C r -A is C r one A 1 system 1 It can be understood from the ternary phase diagram (Fig. 1).
  • N i A 1 3 may be dominated by N i 2 A 13 because of diffusion. is there.
  • a 1 Diffusion-treated Ni alloy is heated to a high temperature of 750 ° C or higher.
  • the heating atmosphere may be any of an inert gas, air and the like.
  • a 1 diffuses toward the base material, and Ni diffuses toward the outer layer.
  • Cr also partially diffuses to the outer layer side.
  • the diffusion of Cr is slower than the diffusion of A1 and Ni, so that diffusion of Ni to the outer layer and diffusion of A1 to the inner layer occur. That is, the outer layer changes from the NiAl3 (+ Ni2Al3) phase to the j3 phase (Ni-Al-Cr) in which Cr is dissolved.
  • A1 diffuses and penetrates from the surface of the substrate to the inside, and the A1 concentration on the surface of the substrate reaches the saturation concentration of A1 in the ⁇ -Ni (Cr) phase.
  • the Cr concentration of the three phases exceeds the saturation concentration (about 10 atomic%), Cr will precipitate as a single Cr phase. That is, in the state diagram of the Ni—Cr—A1 system, the j3 phase (Ni—A1_Cr) connects the HiichiCr phase with the tie line (tie line). The tie line is connected to the ⁇ phase (N i (Cr, Al)). That is, between the 3 phase and the y phase, a Cr phase must inevitably exist.
  • each element has a concentration distribution as shown in FIG. 2 along the thickness direction of the surface layer. A1 diffusion before the formation of the inner layer is detected on the substrate side, but the A1 concentration in the inner layer is extremely low.
  • Ni alloy heat-resistant material is kept in a high temperature oxidizing atmosphere for a long time, Ni diffuses from the base material to the outer layer. C r is concentrated on the surface of the substrate, the thickness of the inner layer consisting of alpha C r phase is increased.
  • the inner layer is maintained at a low A1 concentration
  • the outer layer is maintained at an A1 concentration of 25 atoms / 0 or more.
  • Concentration distribution of FIG. 2 shows the result of the inner layer of the alpha C r phase A 1 diffuse into the substrate from the diffusion and the outer layer of the base component of a diffusion barrier layer to the outer layer is suppressed. Furthermore, as time passes, the outer layer changes from the jS phase to the phase, and further to the ⁇ phase. It is presumed that the Cr phase disappears in the process of changing from the 7 'phase to the ⁇ phase.
  • the outer layer is maintained at a high A 1 concentration by the inner layer acting as a diffusion barrier without being diluted by the base component. Therefore, functions as A 1 source for A 1 2 ⁇ 3 film with a protective effect, A 1 2 ⁇ 3 even when the coating is damaged A l 2 Rei_3 is produced under the conditions of use, Film defects are self-repaired.
  • the critical A 1 concentration of the substrate surface layer required for self-healing of the protective A 1 2 ⁇ 3 film is about 20 atomic% for Ni—A 1 alloy, and Ni—Cr—A For one alloy, it is about 10 atomic%, which varies depending on the type of the base alloy.
  • the inner layer functioning as a diffusion barrier layer keeps the A 1 concentration of the outer layer sufficiently higher than the critical A 1 concentration.
  • the Ni alloy heat-resistant material with the surface layer formed is suppressed from high-temperature corrosion and abnormal oxidation, and maintains the original excellent high-temperature properties of Ni-base heat-resistant alloys and Ni-base superalloys.
  • the characteristics required for high-temperature components such as gas turbines and jet engines, which tend to increase in operating temperature in order to achieve higher output, are sufficiently satisfied.
  • FIG. 1 is a ternary phase diagram of Ni—Cr—A1.
  • FIG. 2 shows the thickness of each element in the surface layer of the Ni alloy heat-resistant material immediately after the A1 diffusion treatment in Example 1. It is the graph which showed the density distribution of the direction.
  • FIG. 3 is a graph showing the concentration distribution in the thickness direction of each element in the surface layer of the Ni alloy heat-resistant material after being heated at 1100 ° C. for 16 hours in the air in Example 1.
  • FIG. 4 is a micrograph instead of a drawing showing a cross section of a surface layer portion in which an inner layer of aCr phase was formed in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the concentration distribution in the thickness direction of each element in the surface layer of the Ni alloy heat-resistant material after being heated in air at 1100 ° C. for 169 hours in Example 1.
  • FIG. 6 is a micrograph instead of a drawing in which a Cr-phase inner layer is observed in the surface section of the Ni alloy heat-resistant material after heating at 1100 ° C. for 169 hours in the air in Example 1. is there.
  • Ni-alloy heat-resistant materials used for base materials include Ni-based heat-resistant alloys, Ni-based superalloys, Ni-20 atomic% alloys used for heating wire materials, and other Ni_Cr-based materials. There is an alloy.
  • the life of the aCr phase depends on the temperature and time, and the higher the Cr alloy, the higher the temperature and the longer the prolonged formation and maintenance of the Cr phase. It is preferable to increase it to at least atomic%.
  • Ni-Cr based alloy with a Cr content of 20 atomic% or more, or by forming a Cr-containing layer on the surface of the Ni alloy in advance Can be maintained at 20 atomic% or more, preferably 35 atomic% or more.
  • Pack cementation, electric plating, thermal spraying, PVD, CVD, sputtering, etc. are adopted.
  • the structure of the coating is the same as that of the Ni-40Cr alloy. Is dissolved in the Cr phase (1 at 3% by heating at 100 ° C).
  • the concentration of A 1 dissolved in the a Cr phase decreases from 0.3 atomic% 1 to Ni ⁇ 40 Cr to 0.1 atomic% A 1 in the Ni 4 Cr ⁇ 1W alloy, It is estimated that the diffusivity of A1 will be further reduced.
  • a Cr-containing layer in which Cr has penetrated into the substrate is formed.
  • a Cr-containing layer is formed by electroplating, thermal spraying, PVD, CVD, sputtering, or the like, it is preferable to diffuse Cr from the Cr-containing layer to the substrate by a subsequent heat treatment.
  • Ni layer When the Cr concentration in the surface layer is increased, it is preferable to form a Ni layer thereon by electroplating, thermal spraying, PVD, CVD, sputtering, or the like. If a Ni-Cr layer is formed instead of the Ni layer, the step of providing the Cr-containing layer on the substrate surface can be omitted. Also, if the Ni—A1 layer is formed, the formation of the A1 layer in the subsequent A1 diffusion process can be omitted. N i layer,] ⁇ 1 over Ji 1 "layer, N i-A 1 layer or the like, good be provided at a rate of N i adhesion amount 100 to 200 g / m 2 to form a thickness of the outer layer that requires Ma
  • A1 diffusion treatment A1 pack cementation, electroplating using a molten salt bath or a non-watering bath, or heat treatment of the A1 layer formed by PVD, CVD, sputtering, etc.
  • a processing method or the like is employed.
  • a 1 pack cementation tape Chillon A l, the mixed powder of NH 4 C 1, A I2O3 to obscure the N i alloy substrate, vacuum, inert gas, in a non-oxidizing atmosphere such as hydrogen 800 ⁇ : L
  • a non-oxidizing atmosphere such as hydrogen 800 ⁇ : L
  • a 1 permeates the Ni layer or the Ni-Cr layer.
  • the A1 layer formed by electroplating using a molten salt bath or a non-watering bath, PVD, CVD, sputtering, etc. is heat-treated under similar conditions, the A1 layer becomes a Ni layer or a Ni-C layer.
  • a 1 diffuses into the r layer.
  • a 1 diffusion-treated Ni alloy When the A 1 diffusion-treated Ni alloy is kept in a high-temperature oxidizing atmosphere of 850 ° C or higher, A 1 diffuses to the base material side, and Ni diffuses from the base material to the outer layer.
  • the A 13 (+ N i 2A 13) phase changes to three phases (N i — A 1 _C r).
  • the OL Cr phase forms as an inner layer.
  • diffusion of A 1 from the outer layer to the substrate is suppressed, and the A 1 concentration of the outer layer is maintained at 20 atomic% or more.
  • the inner layer of the oiCr phase maintains its function as a diffusion barrier without forming a homogeneous layer with the outer layer.
  • the thickness of the inner layer there is no particular limitation on the thickness of the inner layer, but the greater the thickness, the greater the effect of the diffusion barrier as it is proportional to the square of its thickness.
  • a thickness of 3 / xm or more is required to make the inner layer composed of a Cr phase a continuous layer.
  • the outer layer has an A 1 concentration of 25 atomic% or more so as to have a protective effect. The thicker the better, the better, but preferably 20 ⁇ or more.
  • A1 concentration and thickness are adjusted by A1 diffusion processing.
  • a Ni-Cr alloy containing 40 at% Cr was used for the substrate.
  • the Ni—Cr alloy is immersed in the Ni plating aqueous solution of Z1 and electroplated at a current density of 5.5 mA / cm 2 for 3.5 hours to form a Ni layer with a film thickness of 18 to 20 ⁇ . Formed on the surface of i-Cr alloy.
  • A1 diffusion treatment of heating at 800 ° C for 2 hours was performed.
  • the concentration distribution in the thickness direction of the element contained in the surface layer portion of the substrate subjected to the A1 diffusion treatment was measured. As can be seen from the measurement results in Fig. 2, the concentration of Cr decreases gradually from the surface of the substrate toward the surface of the surface layer, and the value of Ni increases gradually from the substrate side to the middle of the A1 diffusion layer. The concentration was constant toward the surface of the surface layer. The concentration of A1 was higher on the inner side than on the surface side of the A1 diffusion layer.
  • the discontinuous concentration distribution of A1 in the thickness direction can be understood by microscopic observation of the cross section of the surface layer of the Ni1-Cr alloy subjected to the A1 diffusion treatment.
  • the inner layer 3 is formed between the base material 2 and the outer layer 1, and the boundary between the base material 2Z inner layer 3 and outer layer 1 is also clear.
  • the inner layer 3 has an average thickness in 20 Myupaiiota, was found to consist of a C r phase from the analysis result by Ipushironromyuarufa.
  • the outer layer 1 has an average thickness of 80 / ⁇ and an A1 concentration of about 37 atoms. /.
  • Ni—Cr alloy in which the inner layer 3 of the a Cr phase is formed does not substantially change in the concentration distribution of each element in the thickness direction even when heated at a high temperature for a long time. For example, looking at the concentration distribution in the thickness direction after heating for 169 hours under the same conditions, there is still a discontinuity in the concentration distribution in the thickness direction of A1 (Fig. 5), and there is only a discontinuity in the discontinuity.
  • the inner layer 3 of the Cr phase was observed (Fig. 6).
  • a 1 concentration of the outer layer 1 is about 3 0 atoms ° / 0, a sufficient concentration had been secured as A 1 2 0 3 A 1 source for film formation with a protective effect.
  • the Ni alloy heat-resistant material of the present invention comprises the inner layer of the aCr phase and the j8 phase (Ni-A1-Cr) and the ⁇ 'phase (NisA1 (Cr)).
  • a surface layer having a multi-layer structure of the outer layer is formed on the surface of the Ni alloy.
  • the inner layer functions as a diffusion barrier layer that prevents the diffusion of base material components from the base material to the outer layer and the diffusion of A1 from the outer layer to the base material. is a 1 concentration required for formation of a 1 2 0 3 film having a function is ensured in the outer layer. Therefore, even if the Al 2 ⁇ 3 film is damaged under the operating conditions, the film defect is self-repaired by A 1 supplied from the outer layer.

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Description

明 細 書 耐高温酸化性に優れた N i合金耐熱材料 技術分野
本発明は、 過酷な高温雰囲気においても優れた耐酸化性を奏し、 ガスタービン、 ターボチャージヤー、 ジエツトエンジン、 排ガス系部材等として好適な N i合金 耐熱材料に関する。 背景技術
ターボチャージヤー、 ジェットエンジン、 ガスタービン等の高温雰囲気に曝さ れる構造材料には、 T i A 1金属間化合物、 チタン合金などの耐熱性 T i合金、 N i基、 N b基、 I r基、 R e基などの超合金、 炭素材料、 各種金属間化合物が 使用されている。 なかでも、 N i基合金や、 主として C rを含む N i— C r 2元 系合金やその他の元素を含む N i - C r多元系合金のような N i— C r基合金は、 高温における強度と耐クリープ性を活用し、 ガスタービン、 ジェットエンジン、 化学プラント等に使用されている。
耐熱材料が曝される高温雰囲気は、 酸素、 水蒸気などの酸化性、 腐食性成分を 含むことがある。 腐食性の高温雰囲気に耐熱材料が曝されると、 雰囲気中の腐食 性成分との反応によつて酸化や高温腐食が進行しゃすい。 雰囲気中から耐熱材料 に浸透した 0、 N、 S、 C l、 H、 C等によって耐熱材料表面に内部腐食が発生 し、 材料強度が低下する場合もある。 高温酸化や高温腐食は、 環境遮断能に優れた保護皮膜によって耐熱材料の表面 を被覆することにより防止できる （例えば、 特許文献 1〜8 ) 。 代表的な保護皮 膜に A 1 2〇3があり、 酸化性雰囲気中で耐熱材料の母材から表層に A 1を拡散す る方法、 C V D、 溶射、 反応性スパッタリング等によって A 1 2〇3層を耐熱材料 表面に形成する方法が採用されている。 Α 1 203皮膜は、 雰囲気中の酸化性成分 と耐熱材料の金属成分との反応を抑制し、 耐熱材料の有する本来の優れた高温特 性を持続させる。
特許文献 1 特開平 3-44484
特許文献 2 特開平 5-195188
特許文献 3 特開平 10- 183373
特許文献 4 特開 2000-192258
特許文献 5 特開 2001-81577
特許文献 6 特開 2001- 192887
特許文献 7 特開 2001- 295076
特許文献 8 特開 2001- 355081 発明の開示
耐熱材料の母材から A 1を表層に拡散させて A 1 2 θ 3皮膜を形成する場合、 耐 熱材料表面の A 1が皮膜形成に消費されるため、 A 1 2〇3皮膜の直下の耐熱材料 表層に A 1濃度が低下した層 （A 1欠乏層） が生成する。
A 1欠乏層は、 A 1 2 O 3被覆の形成に必要な A 1ソースとして働かない。 その ため、 耐熱材料表面の A 1 2 θ 3皮膜に亀裂、 剥離等の欠陥が生じると、 十分な量 の A 1が母材から供給されず、 欠陥部を起点にする腐食、 酸化が急速に進展し て表面全体に広がる。
A 1 2〇3皮膜の環境遮断能を長期に亘つて維持するために、 A 1欠乏層の生成 に起因する耐熱材料の表層の A 1濃度低下を考慮し、 耐熱材料の A 1含有量を 予め高く設定することが考えられる。
しかし、 A 1含有量の増加に伴い耐熱材料が脆化し、 鍛造、 成形加工等が困難 になる。 耐熱材料の種類によっては、 A 1含有量を増加させると高温強度が低下 するものもある。
N i基合金では、 Z r〇2トップコ一ト、 M C r A 1 Yのアンダーコートから なる複層の遮熱性皮膜を設けることにより、 耐熱材料を高温腐食から保護するこ とも検討されている。 しかし、 Z r 02皮膜は酸素を容易に透過させる性質を呈 し、 アンダーコートの表面が酸化されやすい。 トップコート/アンダーコートの 界面に生成する酸化物は A 1 2 θ 3を主成分にするが、 界面酸化物が厚く成長する と Z r 02トップコ一トが剥離して遮熱性皮膜の機能が損なわれる。 また、 アン ダーコートの A 1が基材に拡散すると、 遮熱性皮膜の環境遮断能が劣化する。 基 材への A 1拡散は、 高温強度に有効な γ + γ '相を破壌し、 強度を著しく低下さ せる T C P相 （topological closed packed phase) を生成させやすくする上で も有害である。
本発明者らは、 拡散障壁層として a C r相の内層を介在させ、 かつ A 1濃度の 高い外層を形成することにより、 使用条件下でダメージを受けた A 1 2 θ 3皮膜の 欠陥部を自己修復するのに必要な高 A 1濃度を外層で確保し、 長期間に亘つて N i合金の有する本来の優れた高温特性を持続させることができることを見出した。 すなわち、 本発明は、 A 1拡散処理した]^ i合金基材であって、 aC r相から なる内層及び ]3相 （N i—A l—C r) および 相 （N i sA l (C r) ) 力 らなる外層の複層構造をもつ表面層が基材表面に形成されており、 外層の A 1濃 度が 20原子。 /0以上であることを特徴とする耐高温酸化性に優れた N i合金耐熱 材料である。
また、 本発明は、 N i合金基材は C r含有層を形成したものからなることを特 徴とする上記の N i合金耐熱材料である。
また、 本発明は、 C r含有層は C r含有量 20原子％以上の N i _C r基合金 からなることを特徴とする上記の N i合金耐熱材料である。
また、 本発明は 、 C r含有層上に N i層または N i一 A 1層が形成されてい ることを特徴とする上記の N i合金耐熱材料である。
また、 本発明は、 N i合金基材は、 N i基耐熱合金、 N i基超合金からなるこ とを特徴とする上記の N i合金耐熱材料である。
また、 本発明は、 N i合金基材は、 C r含有量 20原子％以上の N i— C r基 合金からなることを特徴とする上記の N i合金耐熱材料である。
本努明の N i合金耐熱材料は、 N i合金からなる基材表面に複層構造の表面層 が形成されている。 表面層は、 製膜時には外層が N i A 13 ( + N i 2A 1 s) で、 內層は C ]：、 N iと合金成分を含む高 A 1合金相から構成される （第 3図参照） 。 高温で加熱すると、 外層は、 i3相（N i—A 1— C r ) 、 さらに 相（N i 3A 1 (C r) )に変化し、 このとき、 内層としてひ C r相が形成 '維持されている。 一方、 外層が、 さらに y相 （N i (C r， A 1 ) ) まで変化すると、 a C r相が 消滅する。 このことは、 第 1図の N i— C r一 A 1系の状態図とも一致する。 複層構造の表面層の内層は、 拡散障壁層として機能する r相からなる。 α C r相は、 主として C rを含む N i— C r 2元系合金やその他の元素を含む N i 一 C r多元系合金のような C rを含有する N i— C r基合金基材または C r含有 層を形成した N i合金基材、 または、 C r含有層上にさらに N i層または N i— C r層を形成した基材を A 1拡散処理することによって A 1濃度の高い外層を形 成すると同時に形成される。
A 1拡散処理は、 次の二段階で行うことが望ましい。 先ず、 高活量の A 1拡散 処理を 7 50〜800°Cの比較的低温で行う。 この処理で、外層に N i A 13 (+N i 2A 1 3) 力 外層と基材の間には、 C r、 N i、 A 1からなる中間層 が形成される。 なお、 中間層には、 基材に含まれている元素が含まれる場合もあ る。 続いて、 8 50°C以上の高温で熱処理を行うことが望ましい。 この処理によ つて、 内層に a C r相が、 外層には、 ]3相 （N i—A l—C r) が形成される。 なお、 α C r相からなる内層と i3相からなる外層の形成は、 高温で自然に進行す る過程であることから、 高温で使用される場合には、 加熱処理を省くこともでき る。
本発明の N i合金耐熱材料の複層構造では、 その後の熱処理または高温で稼動 中に、 N i A l 3 ( + N i 2A 13) が 相に変化し、 中間層は不安定であること から a C r相からなる内層に変化する。 この C r相からなる層が拡散バリヤ一 として機能する。 ひ C r相は A 1固溶度が低く拡散係数が小さい。
高温で液相 A 1 と共存する化合物は、 N i _A 1系では N i A 13 であり、 C r一 A 1系では C r5A 18であることが N i -C r -A 1三元状態図 （第 1図） から理解できる。 N i A 13 は、 拡散の関係で N i 2 A 13 が主体となることも ある。
したがって、 N i (めっき） 層に A 1を拡散させると、 N i層の表面から i (A l ) →y ' N i sA l→/3N i A l→N i 2A 13→N i A 13の順に変化す る。
A 1拡散処理された N i合金を 750°C以上の高温に加熱する。 加熱雰囲気は、 不活性ガス、 大気中などいずれでもよい。 750°C以上の温度に加熱すると、 A 1は基材側に拡散し、 N iは外層側に拡散する。 C rも外層側に一部、拡散する。 一般に、 C rの拡散は A 1と N iの拡散に比較して遅いので、 N iの外層側への 拡散と A 1の内層側への拡散が生じる。 すなわち、 外層は、 N i A l 3 (+N i 2 A 1 3 ) 相から C rを固溶した j3相 （N i— A l— C r) へ変化する。 一方、 基材の表面から内部に A 1は拡散浸透し、 基材表面の A 1濃度は、 γ- N i (C r) 相の A 1の飽和濃度に達している。
]3相 （N i— A 1— C r) の C r濃度が飽和濃度 （約 10原子％) 以上になる と、 C rはひ一 C r相として析出することになる。 すなわち、 N i—C r— A 1 系の状態図で、 j3相 （N i— A l _C r) は、 ひ一 C r相とタイライン（tie lin e)を結び、 さらに、 C rは γ相 （N i (C r， A l ) ) とタイラインを結んで いる。 すなわち、 ]3相と y相の間には、 必然的に、 a C r相が存在しなければな らない。
内層、 外層が形成された N i合金耐熱材料では、 各元素が表層部の厚み方向に 沿って第 2図に示すような濃度分布をもつ。 基材側には内層生成以前の A 1拡散 が検出されるが、 内層の A 1濃度は極めて低くなつている。 高温の酸化性雰囲気 に N i合金耐熱材料を長時間保持した場合、 基材から外層へ N iが拡散するので、 基材表面に C rが濃化し、 α C r相からなる内層の厚さが増大する。
よって、 内層が低 A 1濃度に、 外層が 2 5原子 °/0以上の A 1濃度に維持される。 第 2図の濃度分布は、 内層の α C r相が拡散障壁層となって外層への基材成分の 拡散や外層から基材への A 1拡散が抑制されている結果である。 さらに、 時間が 経過すると、 外層が jS相から 相に変化し、 さらには γ相へと変化する。 この 7 ' 相から γ相への変化の過程で、 ひ C r相は消滅するものと推定される。
外層は、 拡散障壁として働く内層により、 基材成分で希釈されることなく高 A 1濃度に維持される。 そのため、 保護作用のある A 1 2〇3皮膜に対する A 1供給 源として機能し、 使用条件下で A 1 2〇3皮膜がダメージを受けた場合にあっても A l 2〇3が生成され、 皮膜欠陥部が自己補修される。 因みに、 保護作用のある A 1 2〇3皮膜を自己修復するために必要な基材表層の臨界 A 1濃度は、 N i— A 1 合金では約 2 0原子％、 N i— C r— A 1合金では約 1 0原子％となり、 基材の 合金の種類によって変わるが、 拡散障壁層として機能する内層により外層の A 1 濃度は十分に臨界 A 1濃度以上に維持される。
このようにして、 表面層が形成された N i合金耐熱材料は、 高温腐食や異常酸 化が抑制され、 N i基耐熱合金、 N i基超合金の有する本来の優れた高温特性を 持続する。 また、 高出力化を狙って動作温度が上昇する傾向にあるガスタービン、 ジエツトエンジン等の高温用部材としての要求特性が十分に満足される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 N i— C r一 A 1三元状態図である。 第 2図は、 実施例 1において、 A 1拡散処理した直後における N i合金耐熱材料の表層部における各元素の厚み 方向の濃度分布を示したグラフである。 第 3図は、 実施例 1において、 大気中で 1 100°C、 16時間加熱後の N i合金耐熱材料の表層部における各元素の厚み 方向の濃度分布を示したグラフである。 第 4図は、 実施例 1において、 aC r相 の内層が形成された表層部断面の図面代用顕微鏡組織写真である。 第 5図は、 実 施例 1において、 大気中で 1 100°C、 169時間加熱後の N i合金耐熱材料の 表層部における各元素の厚み方向の濃度分布を示したグラフである。 第 6図は、 実施例 1において、 大気中で 1 100°C、 1 69時間加熱後の N i合金耐熱材料 の表層部断面にひ C r相の内層が観察される図面代用顕微鏡組織写真である。 発明を実施するための最良の形態
基材に使用される N i合金耐熱材料としては、 N i基耐熱合金、 N i基超合金、 電熱線素材等に用いられる N i - 20原子％〇 r合金、 その他の N i _C r基合 金等がある。 拡散障壁層として有効な内層を形成する上では、 少なくとも基材表 層部の C r含有量を 20原子％以上に高めておくことが好ましい。 ただし、 aC r相の寿命は温度と時間に依存し、 高 C r合金ほど高温、 長時間に亘つて、 C r相を形成 ·維持できるので、 1000°C以上の高温の使用部材では、 35原子 %以上に高めることが好ましい。
基材としては、 C r含有量 20原子％以上の N i一 C r基合金を使用するか、 または、 予め、 C r含有層を N i合金の表面に形成することにより、 基材表層部 の C r濃度を 20原子％以上、 好ましくは 35原子％以上に維持できる。 C r含 有層の形成には、 ノ、。ックセメンテーシヨン（pack cementation)、 電気めつき、 溶 射、 PVD、 CVD、 スパッタリング等が採用される。 - なお、 C r以外の合金元素を含有する多元系 N i一 C r基合金、 例えば、 N i 一 4 C r— 1 W合金の結果では、 皮膜の構造は N i— 40 C r合金と同じである 力 Wがひ C r相に固溶 （1 100°Cの加熱では 3原子％) する。 その結果、 a C r相に固溶する A 1濃度は N i -40 C rに対する 0. 3原子％ 1から N i 一 4 C r一 1W合金では 0. 1原子％A 1に低下し、 A 1の拡散能をより低下さ せることになると推定される。
パックセメンテーシヨンでは、 基材に C rが浸透した C r含有層が形成される。 電気めつき、 溶射、 PVD、 CVD、 スパッタリング等で C r含有層を形成する 場合、 引き続く熱処理で C r含有層から基材に C rを拡散させておくことが好ま しい。
表層部の C r濃度を高くした場合、 電気めつき、 溶射、 PVD、 CVD、 スパ ッタリング等でその上に N i層を形成することが好ましい。 N i層に代えて N i 一 C r層を形成すれば、 基材表面に C r含有層を設ける工程を省略できる。 また、 N i— A 1層を形成すれば、 後続する A 1拡散処理における A 1層の形成も省略 可能である。 N i層， ]^ 1ーじ 1"層， N i—A 1層等は、 必要とする厚みの外層 を形成するため N i付着量 100〜200 g/m2の割合で設けることが好まし レ、。
次いで、 A 1粉末、 NH4C 1粉末、 A 1203粉末を重量比で 15 : 2 : 83 の混合粉末に基材を埋没させる方法、 あるいは A 1または N i—A 1めっき皮膜 を形成して熱処理する方法により、 A 1活量が高い条件下で A 1拡散処理する。 A 1拡散処理には、 A 1パックセメンテーシヨン、 溶融塩浴又は非水めつき浴を 用いた電気めつきや、 PVD、 CVD、 スパッタリング等で形成した A 1層を熱 処理する方法等が採用される。
A 1パックセメンテーシヨンでは、 A l、 NH4C 1、 A I2O3の混合粉末に N i合金基材を埋没させ、 真空、 不活性ガス、 水素等の非酸化性雰囲気中で 800 〜： L 000°Cに 1〜10時間加熱すると、 N i層または N i一 C r層に A 1が浸 透する。 溶融塩浴や非水めつき浴を用いた電気めつきや PVD、 CVD、 スパッ タリング等で形成した A 1層を同様な条件下で熱処理すると、 A 1層から N i層 または N i -C r層に A 1が拡散する。
A 1拡散処理された N i合金を 850°C以上の高温酸化性雰囲気に保持すると、 A 1が基材側へ拡散するとともに、 基材から N iが外層に拡散して、 外層の N i A 13 (+N i 2A 13) 相は ;3相 （N i— A 1 _C r ) に変化する。 同時に、 OL C r相が内層として形成する。 内層が形成した後では、 外層から基材への A 1の 拡散が抑えられ、 外層の A 1濃度は 20原子％以上に保たれる。 oiC r相の内層 は外層との間で均質層を形成することなく拡散障壁としての機能を維持する。 内層の厚さについては、 特に制限はないが、 拡散障壁の能力はその厚さの 2乗 に比例するので、 厚いほど有利である。 また、 a C r相からなる内層を連続層と するには 3 /xm以上の厚みが必要である。 外層は、 保護作用のあるように A 1濃 度 25原子％以上とし、 厚みは、 厚いほどよいが、 20 μπι以上にすることが好 ましい。 A 1濃度及び厚みは、 A 1拡散処理によって調整される。
(実施例）
実施例 1
40原子％の C rを含む N i一 C r合金を基材に使用した。 N i 3〇4を1. 25mo l Z l、 N i C l sを 0. 1 9mo l Z l . HBOsを 0. 6 5mo l Z 1の N iめっき水溶液に N i— C r合金を浸漬し、 電流密度 5. 5mA/c m 2で 3. 5時間電気めつきすることにより、 膜厚 18〜20 μπιの N i層を N i 一 C r合金の表面に形成した。 次いで、 A 1 ： NH4C 1 ： A 12〇3= 1 5 : 2 : ： 83 (質量比） の混合粉末に N i— C r合金基板を埋没させ、 不活性ガス （ァ ルゴン） 雰囲気中で 800°Cに 2時間加熱する A 1拡散処理を施した。
A 1拡散処理された基材表層部に含まれる元素の厚み方向の濃度分布を測定し た。 第 2図の測定結果に見られるように、 C rは基材表面から表層部表面に向け て順次低濃度化し、 N iは A 1拡散層の途中まで基材側から順次高濃度化した後 で表層部表面に向けて一定濃度になっていた。 A 1は、 A 1拡散層の表面側より も内部側で濃度が高くなつていた。
A 1拡散処理された N i -C r合金を大気中で 1 100°Cに 1 6時間加熱する ことにより、 基材側から各元素の濃度分布が第 3図のように変わっていた。 第 3 図を第 2図と対比することから明らかなように、 高温加熱処理後に A 1の厚み方 向の濃度分布に不連続部分が生じており、 C r濃度の高い領域では A 1がほとん ど含まれていなかった。
不連続な A 1の厚み方向の濃度分布は、 A 1拡散処理された N i一 C r合金の 表層部断面を顕微鏡観察することによって理解される。 すなわち、 300倍の視 野で観察した組織写真 （第 4図） では、 基材 2と外層 1との間に内層 3が形成さ れており、 基材 2Z内層 3ノ外層 1の境界も明瞭であった。 内層 3は、 平均厚み が 20 μπιで、 ΕΡΜΑによる分析結果から aC r相からなることが判った。 外 層 1は、 平均厚みが 80 /ζιη、 A 1濃度が約 37原子。/。で、 相 （N i— A 1— C r ) からなつていた。 a C r相の内層 3が形成された N i— C r合金は、 更に高温長時間加熱しても 各元素の厚み方向の濃度分布に実質的な変化が生じない。 例えば、 同じ条件下で 1 6 9時間加熱した後の厚み方向の濃度分布をみると、 A 1の厚み方向の濃度分 布 （第 5図） に依然として不連続部があり、 不連続部にひ C r相の内層 3が観察 された （第 6図） 。 外層 1の A 1濃度は約 3 0原子 °/0であり、 保護作用のある A 1 203皮膜形成用の A 1ソースとして十分な濃度が確保されていた。 産業上の利用可能性
以上に説明したように、 本発明の N i合金耐熱材料は、 a C r相の内層並びに j8相 （N i— A 1— C r ) および γ ' 相 （N i s A 1 ( C r ) ) の外層の複層構 造をもつ表面層を N i合金の表面に形成している。 基材から外層への基材成分の 拡散や外層から基材への A 1拡散を防止する拡散障壁層として内層が機能するた め、 基材成分の拡散で外層が希釈されることなく、 保護作用のある A 1 203皮膜 の形成に必要な A 1濃度が外層に確保される。 そのため、 使用条件下で A l 2〇3 皮膜がダメージを受けた場合にあっても、 外層から補給される A 1によって皮膜 欠陥部が自己修復される。
したがって、 高温腐食や異常酸化が抑制され、 N i合金の有する本来の優れた 高温特性が長期間に亘つて維持され、 ガスタービン、 ジェットエンジン、 排ガス 部材等の高温用途に適した材料が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. A 1拡散処理した N i合金基材であって、 ひ C r相からなる内層並びに 相 (N i -A 1 -C r ) および γ' 相 （N i 3Α 1 (C r ) ) からなる外層の複層 構造をもつ表面層が基材表面に形成されており、 外層の A 1濃度が 20原子％以 上であることを特徴とする耐高温酸化性に優れた N i合金耐熱材料。
2. N i合金基材は C r含有層を形成したものからなることを特徴とする請求の 範囲第 1項記載の N i合金耐熱材料。
3. C r含有層は C r含有量 20原子％以上の N i _ C r基合金からなることを 特徴とする請求の範囲第 2項記載の N i合金耐熱材料。
4. C r含有層上に N i層または N i一 A 1層が形成されていることを特徴とす る請求の範囲第 2項または第 3項記載の N i合金耐熱材料。
5. N i合金基材は、 N i基耐熱合金、 N i基超合金からなることを特徴とする 請求の範囲第 1項記載の N i合金耐熱材料。
6. N i合金基材は、 C r含有量 20原子％以上の N i— C r基合金からなるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載の N i合金耐熱材料。
PCT/JP2003/002604 2002-03-05 2003-03-05 Matiere d'alliage au ni thermoresistante excellente sur le plan de la resistance a l'oxydation a temperature elevee WO2003074763A1 (fr)

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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8221901B2 (en) * 2005-03-28 2012-07-17 National Institute For Materials Science Material for heat resistant component
DE102005060243A1 (de) * 2005-12-14 2007-06-21 Man Turbo Ag Verfahren zum Beschichten einer Schaufel und Schaufel einer Gasturbine
CN100519842C (zh) * 2006-06-23 2009-07-29 中国科学院金属研究所 一种γ＇-Ni3Al/γ-Ni涂层的制备方法
WO2008088057A1 (ja) * 2007-01-15 2008-07-24 Toshio Narita 耐酸化性合金皮膜、耐酸化性合金皮膜の製造方法および耐熱性金属部材
DE102007008278A1 (de) * 2007-02-20 2008-08-21 Mtu Aero Engines Gmbh Beschichtung für Gasturbinenbauteile sowie Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung einer Beschichtung
EP1978129A3 (en) * 2007-03-29 2014-12-17 Ebara Corporation Method for forming corrosion-resistant film and high-temperature apparatus member
DE102007027335A1 (de) * 2007-06-14 2008-12-18 Mtu Aero Engines Gmbh Verschleißschutzbeschichtung und Bauteil mit einer Verschleißschutzbeschichtung
EP2206805A1 (de) * 2009-01-08 2010-07-14 Siemens Aktiengesellschaft MCrAIX-Schicht mit unterschiedlichen Chrom- und Aluminiumgehalten
US9234295B2 (en) 2010-03-25 2016-01-12 Ihi Corporation Method for forming oxidation resistant coating layer
JP2012219369A (ja) * 2011-04-14 2012-11-12 Mmc Superalloy Corp 皮膜形成処理装置用部材
TW201323638A (zh) * 2011-12-02 2013-06-16 Metal Ind Res & Dev Ct 工作模具及鍍膜層
JP5794537B2 (ja) * 2012-05-11 2015-10-14 株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所 耐熱合金部材およびその製造方法ならびに合金皮膜およびその製造方法
JP6226231B2 (ja) 2013-09-18 2017-11-08 株式会社Ihi 熱遮蔽コーティングしたＮｉ合金部品及びその製造方法
US10669851B2 (en) 2013-12-10 2020-06-02 Raytheon Technologies Corporation Nickel-chromium-aluminum composite by electrodeposition
EP3080321B1 (en) 2013-12-10 2019-07-31 United Technologies Corporation Method for electrodepositing a nickel-chromium alloy
WO2015088861A1 (en) 2013-12-11 2015-06-18 Lei Chen Electroformed nickel-chromium alloy
US10557388B2 (en) 2015-01-26 2020-02-11 Daido Steel Co., Ltd. Engine exhaust valve for large ship and method for manufacturing the same
JP6638308B2 (ja) * 2015-01-26 2020-01-29 大同特殊鋼株式会社 大型船舶用エンジン排気バルブ及びその製造方法
US10174408B2 (en) 2015-06-22 2019-01-08 Ut-Battelle, Llc Alumina-forming, high temperature creep resistant Ni-based alloys
CN105039978B (zh) * 2015-08-05 2017-05-31 南京航空航天大学 磁控溅射镀铝+加弧辉光渗铬+反冲离子注入制备Fe‑Al‑Cr合金层
CN105039977B (zh) * 2015-08-05 2017-10-27 南京航空航天大学 磁控溅射镀铝+加弧辉光渗铌+反冲离子注入制备Fe‑Al‑Nb合金层
CN106350766A (zh) * 2016-08-27 2017-01-25 江苏金达电热电器有限公司 一种渗铝Ni‑Cr合金电阻丝及其制作方法
CN106515128A (zh) * 2016-11-24 2017-03-22 苏州华意铭铄激光科技有限公司 一种耐高温高压抗蚀复合金属制品
CN106739269A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 苏州华意铭铄激光科技有限公司 一种防护耐蚀复合金属制品
CN106739267A (zh) * 2016-11-24 2017-05-31 苏州华意铭铄激光科技有限公司 一种高性能耐腐蚀复合金属制品
US11426818B2 (en) 2018-08-10 2022-08-30 The Research Foundation for the State University Additive manufacturing processes and additively manufactured products
JP7138339B2 (ja) * 2018-08-29 2022-09-16 株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所 耐熱合金部材およびその製造方法ならびに高温装置およびその製造方法
CN110295383B (zh) * 2019-07-19 2021-04-13 中国科学院金属研究所 一种Cr改性铝化物涂层及其制备方法
DE102021124859A1 (de) * 2021-09-27 2023-03-30 MTU Aero Engines AG Verfahren zur herstellung und entsprechend hergestelltes bauteil aus einer nickelbasissuperlegierung für den heissgaskanal einer strömungsmaschine
JP7417333B1 (ja) 2023-05-23 2024-01-18 株式会社ディ・ビー・シー・システム研究所 リチウム含有複合酸化物製造用部材およびその製造方法ならびにリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60159163A (ja) * 1983-12-27 1985-08-20 ユナイテツド・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 超合金の耐酸化性改善方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998603A (en) * 1973-08-29 1976-12-21 General Electric Company Protective coatings for superalloys
CN87100246B (zh) * 1987-03-13 1988-11-02 中国科学院上海冶金研究所 抗渗碳耐热合金
CN1030578C (zh) * 1992-06-11 1995-12-27 冶金工业部钢铁研究总院 镍基铸造高温合金
CN1044622C (zh) * 1996-07-16 1999-08-11 冶金工业部钢铁研究总院 高强度镍基铸造高温合金
CN1100890C (zh) * 1999-12-17 2003-02-05 黄进峰 高温高强度奥氏体抗氧化腐蚀高温合金

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60159163A (ja) * 1983-12-27 1985-08-20 ユナイテツド・テクノロジーズ・コーポレイシヨン 超合金の耐酸化性改善方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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