KR100603058B1

KR100603058B1 - 내고온 산화성에 우수한 니켈합금 내열재료

Info

Publication number: KR100603058B1
Application number: KR1020047012956A
Authority: KR
Inventors: 토시오 나리타; 다이스케 요시다
Original assignee: 도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
Priority date: 2002-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2006-07-24
Also published as: US20050153161A1; EP1493844A4; KR20040094428A; US7285337B2; CN1639388A; EP1493844A1; JP3916484B2; WO2003074763A1; JP2003253472A; CN100342059C

Abstract

고온 부식이나 이상 산화가 억제되고, Ni합금이 가지는 본래의 우수한 고온 특성이 장기간에 걸쳐 유지되어 가스터빈，제트엔진，배기가스 부재등의 고온 용도에 적합한 재료의 제공．

Al 확산처리한 Ni합금 기재이며，αCr상으로 되는 내층 및 β상(Ni－Al－Cr）및 γ'상(Ni₃Al(Cr))으로 되는 외층의 복층구조를 갖는 표면층이 기재 표면에 형성되어 있으며, 외층의 Al농도가 20 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni 합금 내열재료. αCr상은 확산 장벽층으로서 기능한다．Al 농도가 높은 외층을 형성하는 것에 의하여，사용 조건하에서 손상을 받은 Al₂O₃피막의 결함부를 자기수복하는데 필요한 Al 농도를 외층에서 확보하고，장기간에 걸쳐 Ni합금이 가지는 본래의 우수한 고온 특성을 지속시킬 수 있다.

Ni합금, 내열재료, 내산화성, 알루미늄(Al)

Description

내고온 산화성에 우수한 니켈합금 내열재료{Heat-resistant Ni-alloy material excellent in resistance to oxidation at high temperature}

본 발명은 과혹한 고온 분위기에 있어서도 우수한 내산화성을 달성하고，가스터빈, 배기터빈 과급기(Turbocharger)，제트(jet)엔진，배기가스계 부재등으로서 매우 적합한 Ni합금 내열재료에 관한 것이다.

배기터빈 과급기，제트엔진，가스터빈 등의 고온 분위기에 노출되는 구조재료에는 TiAl 금속간 화합물，티탄 합금등의 내열성 Ti 합금，Ni기(基)，Nb기，Ir기，Re기 등의 초합금，탄소재료，각종 금속간 화합물이 사용되고 있다. 특히, Ni기 합금이나 주로 Cr을 포함하는 Ni-Cr 2원계 합금이나 그 밖의 원소를 포함하는 Ni-Cr 다원계 합금과 같은 Ni-Cr기 합금은 고온에서 강도와 내크리프(creep)성을 활용하고, 가스터빈，제트엔진，화학 플랜트 등에 사용되고 있다

내열 재료가 노출되는 고온 분위기는 산소，수증기등의 산화성, 부식성 성분을 포함하는 것이 있다．부식성의 고온 분위기에 내열 재료가 노출되면, 분위기중의 부식성 성분과의 반응에 의하여 산화나 고온부식이 진행하기 쉽다. 분위기중에서 내열재료에 침투한 O, N, S, Cl, H, C 등에 의하여 내열재료 표면에 내부 부식이 발생하고，재료 강도가 저하하는 경우도 있다．

고온 산화나 고온 부식은, 환경 차단능에 우수한 보호 피막에 의하여 내열 재료의 표면을 피복하는 것에 의하여 방지할 수 있다(예를들면, 특허문헌 1~8). 대표적인 보호 피막으로 Al₂O₃가 있고, 산화성 분위기속에서 내열재료의 모재로부터 표층에 Al을 확산하는 방법，CVD, 용사(溶射, flame spray), 반응성 스퍼터링(sputtering) 등에 의하여 Al₂O₃ 층을 내열재료 표면에 형성하는 방법이 채용되고 있다. Al₂O₃ 피막은, 분위기중의 산화성 성분과 내열재료의 금속성분과의 반응을 억제하고, 내열재료가 가지는 본래의 우수한 고온특성을 지속시킨다.

특허문헌 1 특개평3-44484

특허문헌 2 특개평5-195188

특허문헌 3 특개평10-183373

특허문헌 4 특개2000-192258

특허문헌 5 특개2001-81577

특허문헌 6 특개2001-192887

특허문헌 7 특개2001-295076

특허문헌 8 특개2001-355081

(발명의 개시)

내열재료의 모재로부터 Al을 표층에 확산시켜서 Al₂O₃피막을 형성하는 경우, 내열재료 표면의 Al이 피막형성에 소비되기 때문에, Al₂O₃ 피막의 바로 아래의 내열재료 표층에 Al 농도가 저하된 층(Al 결핍층)을 생성한다.

Al 결핍층은, Al₂O₃ 피복의 형성에 필요한 Al 소스로서 작용하지 않는다．그 때문에, 내열재료 표면의 Al₂O₃ 피막에게 균열,박리등의 결함이 생기면 충분한 양의 Al이 모재로부터 공급되지 않고, 결함부를 기점으로 하는 부식,산화가 급속하게 진전되어 표면전체로 넓어진다.

Al₂O₃ 피막의 환경 차단능을 장기에 걸쳐 유지하기 위해서, Al 결핍층의 생성에 기인하는 내열재료 표층의 Al 농도저하를 고려하여 내열재료의 Al 함유량을 미리 높게 설정하는 것을 생각할 수 있다.

그러나 Al 함유량의 증가에 수반하여 내열재료가 취약해지고, 단조, 성형가공등이 곤란해진다. 내열재료의 종류에 따라서는, Al 함유량을 증가시키면 고온강도가 저하되는 것도 있다．

Ni기 합금으로는, ZrO₂ 탑코트(top coat), MCrAlY의 언더코트(under coat)로부터 되는 복층의 차열성 피막을 설치하는 것에 의하여, 내열재료를 고온부식으로부터 보호하는 것도 검토되고 있다．그러나, ZrO₂ 피막은 산소를 용이하게 투과시키는 성질을 나타내어 언더코트의 표면이 산화되기 쉽다．탑코트／언더코트의 계면에 생성하는 산화물은 Al₂O₃을 주성분으로 하지만, 계면 산화물이 두껍게 성장하면 ZrO₂오버코트가 박리하여 차열성 피막의 기능이 손상된다．또한, 언더코트의 Al이 기재로 확산하면, 차열성 피막의 환경 차단능이 열화된다．기재로의 Al 확산은, 고온강도에 유효한 γ(감마(gamma))＋γ′상(相)을 파괴하고, 강도를 현저하게 저하시키는 TCP상(topological closed packed phase)을 생성시키기 쉽게하는 점에서도 유해하다．

본 발명자들은 확산 장벽층으로서 αCr상의 내층을 개재시키고, 또한 Al 농도가 높은 외층을 형성하는 것에 의하여, 사용 조건하에서 손상(damage)을 받은 Al₂O₃ 피막의 결함부를 자기수복하는 것에 필요한 고(高) Al농도를 외층에 확보하고, 장기간에 걸쳐 Ni합금이 가지는 본래의 우수한 고온특성을 지속시킬 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, Al 확산처리한 Ni합금 기재이며，αCr상으로 되는 내층 및 β상(Ni－Al－Cr）및 γ'상(Ni₃Al(Cr))으로 되는 외층의 복층구조를 갖는 표면층이 기재 표면에 형성되어 있으며, 외층의 Al 농도가 20 원자% 이상인 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni합금 내열재료이다.

또한, 본 발명은 Ni합금 기재는 Cr 함유층을 Ni합금의 표면에 형성하는 것으로 되는 것을 특징으로 하는 상기의 Ni합금 내열재료이다.

또한, 본 발명은 Cr 함유층은 Cr 함유량 20원자% 이상의 Ni-Cr기 합금으로 되는 것을 특징으로 하는 상기의 Ni합금 내열재료이다.

또한, 본 발명은 Cr 함유층 상에 Ni층 또는 Ni-Al층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 상기의 Ni합금 내열재료이다.

또한, 본 발명은 Ni합금 기재는, Ni기 내열합금，Ni기 초합금으로 되는 것을 특징으로 하는 상기의 Ni합금 내열재료이다.

또한, 본 발명은 Ni합금 기재는, Cr 함유량 20 원자% 이상의 Ni-Cr기 합금으로 되는 것을 특징으로 하는 상기의 Ni합금 내열재료이다.

본 발명의 Ni합금 내열 재료는 Ni합금으로 되는 기재 표면에 복층구조의 표면층이 형성되어 있다. 표면층은 제막(製膜)시에는 외층이 NiAl₃(+Ni₂Al₃)로, 내층은 Cr,Ni과 합금성분을 포함하는 고(高) Al합금상으로 구성된다(도 3 참조)．고온에서 가열하면, 외층은 β상(Ni-Al-Cr), 또한 γ'(감마(gamma))상(Ni₃Al(Cr))으로 변화하고, 이 때, 내층으로서 αCr 상이 형성ㆍ유지되고 있다．한편，외층이 또한 감마(γ)상(Ni(Cr,Al))까지 변화하면 αCr 상이 소멸한다. 이것은 도 1의 Ni-Cr-Al계의 상태도와도 일치한다.

복층구조의 표면층의 내층은 확산 장벽층으로 기능하는 αCr상으로 된다. αCr상은 주로 Cr을 포함하는 Ni-Cr 2원계 합금이나 그 밖의 원소를 포함하는 Ni-Cr다원계 합금과 같은 Cr을 함유하는 Ni-Cr기 합금기재 또는 Cr 함유층을 형성한 Ni합금기재 또는 Cr 함유층 상에 또한 Ni층 또는 Ni-Cr층을 형성한 기재를 Al 확산처리하는 것에 의하여 Al 농도가 높은 외층을 형성하면 동시에 형성된다．

Al 확산처리는 다음의 2단계로 행하는 것이 바람직하다. 우선, 높은 활동도(activity)의 Al 확산처리를 750~800℃의 비교적 저온에서 행한다. 이 처리로 외층에 NiAl₃(+Ni₂Al₃)이, 외층과 기재의 사이에는 Cr, Ni, Al로 된 중간층이 형 성되어 있다. 또한, 중간층에는 기재에 포함되어 있는 원소가 포함되는 경우도 있다. 계속해서, 850℃이상의 고온에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 처리에 의하여, 내층에 αCr상이, 외층에는 β상(Ni-Al-Cr)이 형성된다. 또한, αCr상으로 되는 내층과 β상으로 되는 외층의 형성은 고온에서 자연스럽게 진행하는 과정인 것으로, 고온에서 사용되는 경우에는 가열처리를 생략하는 것도 가능하다．

본 발명의 Ni합금 내열재료의 복층구조에서는, 그 후의 열처리 또는 고온에서 가동중에, NiAl₃(+Ni₂Al₃)이 β상으로 변화하고，중간층은 불안정한 것으로부터 αCr상으로 되는 내층으로 변화한다. 이 αCr상으로 되는 층이 확산 배리어로서 기능한다. αCr상은 저 Al 고용도가 낮아 확산계수가 작다．

고온에서 액상 Al과 공존하는 화합물은 Ni-Al계로 NiAl₃, Cr-Al계로는 Cr₅Al₈인 것이 Ni-Cr-Al 3원상태도(도 1)로부터 이해할 수 있다. NiAl₃은 확산의 관계에서 Ni₂Al₃이 주체로 되는 것도 있다.

따라서, Ni(도금) 층에 Al을 확산시키면, Ni층의 표면에서 γ(gamma)Ni(Al)→γ′Ni₃Al→βNiAl→Ni₂Al₃→NiAl₃의 순서로 변화한다.

Al 확산처리된 Ni 합금을 750℃ 이상의 고온으로 가열한다．가열 분위기는 불활성가스, 대기중 등 어느 쪽이라도 좋다. 750℃이상의 온도로 가열하면, Al은 기재(基材)측으로 확산하고, Ni은 외층측으로 확산한다. Cr도 외층측으로 일부 확산한다. 일반적으로 Cr의 확산은 Al과 Ni의 확산과 비교하여 느리기 때문에 Ni의 외층측에의 확산과 Al의 내층측에의 확산이 생긴다．

즉, 외층은 NiAl₃(+Ni₂Al₃)상으로부터 Cr을 고용한 β상(Ni-Al-Cr)으로 변화한다. 한편，기재의 표면에서부터 내부로 Al은 확산침투하고, 기재 표면의 Al 농도는 γ(gamma)-Ni(Cr) 상의 Al의 포화농도에 도달하고 있다．

β상(Ni-Al-Cr)의 Cr 농도가 포화농도(약 10 원자%) 이상으로 되면, Cr은 α-Cr상으로 석출하게 된다. 즉, Ni-Cr-Al계의 상태도에서 β상(Ni-Al-Cr)은 α-Cr상과 타이라인(tie line)을 맺고, 또한, αCr은 γ상(Ni(Cr,Al))과 타이라인을 맺고 있다. 즉，β상과 γ상의 사이에는, 필연적으로, αCr상이 존재하지 않으면 안된다.

내층, 외층이 형성된 Ni합금 내열재료에는 각 원소가 표층부의 두께 방향에 따라 도 ２에 나타낸 바와 같은 농도분포를 갖는다. 기재측에는 내층 생성이전의 Al 확산이 검출되지만, 내층의 Al 농도는 극히 낮아지고 있다. 고온의 산화성 분위기에 Ni합금 내열재료를 장시간 유지한 경우, 기재로부터 외층으로 Ni이 확산하므로 기재 표면에 Cr이 농후해져 αCr상으로 되는 내층의 두께가 증대한다．

따라서, 내층이 저(低) Al농도로, 외층이 25% 이상의 Al 농도로 유지된다. 도 ２의 농도분포는 내층의 αCr상이 확산장벽층으로 되어 외층으로의 기재성분의 확산이나 외층으로부터 기재로의 Al 확산이 억제되어 있는 결과이다. 또한, 시간이 경과하면 외층이 β상으로부터 γ'상으로 변화하고, 나아가서는 γ(gamma)상으로 변화한다．이 γ'상으로부터 γ상으로의 변화의 과정에서 αCr상은 소멸하는 것으 로 추정된다．

외층은 확산장벽으로 작용하여 내층에 의하여, 기재성분으로 희석되는 것 없이 고(高) Al농도로 유지된다. 그 때문에 보호작용이 있는 Al₂O₃피막에 대한 Al 공급원으로서 기능하여, 사용 조건하에서 Al₂O₃피막이 손상(damage)을 받은 경우에 있어서도 Al₂O₃이 생성되어 피막 결함부가 자기보수(自己補修)된다．그와 관련하여, 보호작용이 있는 Al₂O₃피막을 자기수복(自己修復)하기 위해서 필요한 기재 표층의 임계 Al 농도는 Ni-Al 합금에서는 약 20원자%, Ni-Cr-Al 합금에서는 약 10원자%로 되어 기재의 합금의 종류에 의하여 변하지만 확산 장벽층으로 기능하는 내층에 의해 외층의 Al 농도는 충분하게 임계 Al 농도 이상으로 유지된다．

이와 같이 하여, 표면층이 형성된 Ni합금 내열재료는 고온 부식이나 이상(異常) 산화가 억제되고, Ni기 내열합금，Ni기 초합금이 가지는 본래의 우수한 고온특성을 지속한다. 또한, 고출력화를 위해 동작온도가 상승하는 경향이 있는 가스터빈，제트엔진 등의 고온용 부재로서의 요구특성이 충분하게 만족된다．

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

기재로 사용되는 Ni합금 내열재료로서는, Ni기 내열합금, Ni기 초합금, 전열선 소재등으로 사용되는 Ni-20 원자% Cr 합금, 그 밖의 Ni-Cr기 합금등이 있다. 확산 장벽층으로서 유효한 내층을 형성한 다음에는 적어도 기재 표층부의 Cr 함유량을 20 원자% 이상으로 높여 두는 것이 바람직하다. 단, αCr상의 수명은 온도와 시간에 의존하고，고(高) Cr합금 정도로 고온, 장시간에 걸쳐서 αCr상을 형성ㆍ유지 할 수 있으므로 1000℃이상 고온의 사용부재로는 35 원자% 이상으로 높이는 것이 바람직하다．

기재로서는 Cr 함유량 20 원자% 이상의 Ni-Cr기 합금을 사용하든지, 또는 미리 Cr 함유층을 Ni합금의 표면에 형성하는 것에 의하여, 기재 표층부의 Cr 농도를 20 원자% 이상，바람직하게는 35 원자% 이상으로 유지할 수 있다. Cr 함유층의 형성에는 팩 시멘테이션(pack cementation), 전기도금, 용사(溶射,flame spray)，PVD, CVD, 스퍼터링(sputtering)등이 채용된다．

또한, Cr이외의 합금원소를 함유하는 다원계 Ni-Cr기 합금, 예를 들면, Ni-4Cr-1W 합금의 결과로는, 피막의 구조는 Ni-40Cr 합금과 동일하지만 W가 αCr상에 고용(1100℃의 가열으로는 3원자%)한다. 그 결과, αCr상에 고용하는 Al농도는 Ni-40Cr에 대하여 0.3 원자% Al이지만 Ni-4Cr-1W 합금에서는 0.1 원자% Al으로 저하되어 Al의 확산능을 보다 저하시키는 것으로 된다고 추정된다．

팩 시멘테이션은 기재에 Cr이 침투한 Cr함유층이 형성된다. 전기도금，용사，PVD, CVD, 스퍼터링 등으로 Cr 함유층을 형성하는 경우, 계속한 열처리로 Cr 함유층으로부터 기재에 Cr을 확산시켜 두는 것이 바람직하다．

표층부의 Cr 농도를 높게 한 경우, 전기도금, 용사, PVD, CVD, 스퍼터링 등으로 그 위에 Ni층을 형성한 것이 바람직하다. Ni층을 대신해서 Ni-Cr층을 형성하면, 기재표면에 Cr 함유층을 설치하는 공정을 생략할 수 있다. 또한, Ni-Al층을 형성하면, 후속하는 Al 확산처리에 있어서 Al층의 형성도 생략가능하다. Ni층, Ni-Cr 층, Ni-Al층 등은 필요로 하는 두께의 외층을 형성하기 위해 Ni 부착량 100~200g/m²의 비율로 설치한 것이 바람직하다.

다음에, Al 분말, NH₄Cl 분말, Al₂O₃ 분말을 중량비로 15:2:83의 혼합분말에 기재를 매몰시키는 방법 혹은 Al 또는 Ni-Al 도금 피막을 형성하여 열처리하는 방법에 의해, Al 활동도가 높은 조건하에서 Al 확산처리한다. Al 확산처리에는 Al 팩 시멘테이션，용융 염욕(鹽浴) 또는 비수(非水) 도금욕을 이용한 전기도금이나 PVD, CVD, 스퍼터링 등으로 형성한 Al층을 열처리하는 방법등이 채용된다.

Al 팩 시멘테이션으로는 Al, NH₄Cl, Al₂O₃ 의 혼합분말에 Ni 합금기재를 매몰시켜 진공, 불활성 가스, 수소등의 비산화성 분위기중에서 800~1000℃에 1~10시간 가열하면 Ni층 또는 Ni-Cr층에 Al이 침투한다. 용융 염욕이나 비수 도금욕을 이용한 전기도금이나 PVD, CVD, 스퍼터링 등으로 형성한 Al층을 동일한 조건하에서 열처리하면, Al층에서 Ni층 또는 Ni-Cr층으로 Al이 확산한다．

Al 확산처리된 Ni합금을 850℃이상의 고온 산화성 분위기로 유지하면 Al이 기재측으로 확산함과 동시에 기재로부터 Ni이 외층으로 확산하고, 외층의 NiAl₃(+Ni₂Al₃)상은 β상(Ni-Al-Cr)으로 변화한다. 동시에, αCr상이 내층으로서 형성된다. 내층이 형성된 후에는 외층으로부터 기재로의 Al의 확산이 억제되어 외층의 Al 농도는 20 원자% 이상으로 유지된다. αCr상의 내층은 외층과의 사이에서 균질층을 형성하지 않고 확산장벽으로서의 기능을 유지한다．

내층의 두께에 관해서는 특히 제한은 없지만 확산장벽의 능력은 그 두께의 2 승에 비례하므로 두꺼운 만큼 유리하다. 또한, αCr상으로 되는 내층을 연속층으로 하는데에는 3㎛ 이상의 두께가 필요하다. 외층은 보호작용을 하도록 Al 농도 25 원자% 이상으로 하고, 두께는 두꺼운만큼 좋지만 20㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Al 농도 및 두께는 Al 확산처리에 의하여 조정된다．

도 1은 Ni-Cr-Al 3원 상태도이다．

도 2는 실시예 1에 있어서, Al 확산처리한 직후에 있어서의 Ni합금 내열재료의 표층부에서 각 원소의 두께 방향의 농도분포를 나타낸 그래프이다.

도 3은 실시예 1에 있어서, 대기중에서 1100℃, 16시간 가열후의 Ni합금 내열재료의 표층부에 있어서의 각 원소의 두께 방향의 농도분포를 나타낸 그래프이다.

도 4는 실시예 1에 있어서, αCr상의 내층이 형성된 표층부 단면의 도면대용 현미경 조직사진이다．

도 5는 실시예 1에 있어서, 대기중에서 1100℃，169시간 가열후의 Ni합금 내열재료의 표층부에 있어서의 각 원소의 두께 방향의 농도분포를 나타낸 그래프이다.

도 6은 실시예 1에 있어서, 대기중에서 1100℃，169시간 가열후의 Ni합금 내열재료의 표층부 단면에 αCr상의 내층이 관찰된 도면대용 현미경 조직사진이다.

실시예 1

40 원자%의 Cr을 포함하는 Ni-Cr 합금을 기재로 사용하였다．

NiSO₄를 1.25mol/l, NiCl2를 0.19mol/l, HBO₃를 0.65mol/l의 Ni 도금 수용액에 Ni-Cr 합금을 침지(浸漬)하고, 전류밀도 5.5㎃/㎠으로 3.5시간 전기도금하는 것에 의하여, 막두께 18~20㎛의 Ni층을 Ni-Cr 합금의 표면에 형성하였다. 다음에, Al:NH₄Cl:Al₂O₃=15:2:83(질량비)의 혼합분말에 Ni-Cr 합금을 매몰시켜서 불활성가스(아르곤) 분위기중에서 800℃로 ２시간 가열하는 Al 확산처리를 하였다.

Al 확산처리된 기재 표층부에 포함되는 원소의 두께 방향의 농도분포를 측정하였다．도 ２의 측정결과에서 보여지는 것처럼, Cr은 기재 표면에서 표층부 표면으로 향하여 순차적으로 저농도화 하고, Ni은 Al 확산층의 도중까지 기재 측에서 순차적으로 고농도화 한 후에, 표층부 표면으로 향하여 일정농도로 되어 있다. Al은 Al 확산층의 표면측보다도 내부측으로 농도가 높아지고 있다．

Al 확산처리된 Ni-Cr 합금을 대기중에서 1100℃에 16시간 가열하는 것에 의하여, 기재측에서 각 원소의 농도분포가 도 3과 같이 변하였다. 도 3을 도 2와 대비하는 것으로 명확한 것처럼, 고온가열 처리후에 Al의 두께방향의 농도분포에 불연속 부분이 생기고 있고, Cr 농도가 높은 영역에서는 Al이 대부분 포함되어 있지 않았다．

불연속인 Al의 두께방향의 농도분포는 Al 확산처리된 Ni-Cr 합금의 표층부 단면을 현미경 관찰하는 것에 의하여 이해된다. 즉, 300배의 시야에서 관찰한 조직사진(도 4)에서는 기재(2)와 외층(1)과의 사이에 내층(3)이 형성되어 있고, 기재(2)/내층(3)/외층(1)의 경계도 명료하였다. 내층(3)은 평균두께가 20㎛로 EPMA에 의한 분석결과로부터 αCr상으로 되는 것을 알았다. 외층(1)은 평균두께가 80㎛, Al 농도가 약 37 원자%로 β상(Ni-Al-Cr)으로 되어있다.

αCr상의 내층(3)이 형성된 Ni-Cr 합금은 더욱 고온 장시간 가열하여도 각 원소의 두께 방향의 농도분포에 실질적인 변화가 생기지 않는다. 예를 들면, 동일한 조건하에서 169시간 가열한 후의 두께 방향의 농도분포를 보면, Al의 두께 방향의 농도분포(도 5)에 여전히 불연속부가 있고, 불연속부에 αCr상의 내층(3)이 관찰되었다(도 6). 외층(1)의 Al 농도는 약 30 원자%이고, 보호작용이 있는 Al₂O₃피막 형성용의 Al 소스로서 충분한 농도가 확보되어 있다．

이상으로 설명한 것처럼, 본 발명의 Ni 합금 내열재료는 αCr상의 내층 및 β상(Ni-Al-Cr) 및 γ(gamma)상(Ni₃Al(Cr))의 외층의 복층구조를 갖는 표면층을 Ni 합금의 표면에 형성하고 있다. 기재로부터 외층으로의 기재성분의 확산이나 외층으로부터 기재로의 Al 확산을 방지하는 확산 장벽층으로서 내층이 기능하기 때문에 기재성분의 확산으로 외층이 희석되는 것 없이，보호 작용이 있는 Al₂O₃피막의 형성에 필요한 Al 농도가 외층에 확보된다. 그 때문에, 사용 조건하에서 Al₂O₃피막이 손상을 받은 경우에 있어서도 외층으로부터 보급되는 Al에 의하여 피막 결함부가 자기수복된다．

따라서 고온부식이나 이상산화가 억제되고, Ni 합금이 가지는 본래의 우수한 고온특성이 장기간에 걸쳐 유지되어 가스터빈，제트엔진，배기가스 부재등의 고온용도에 적합한 재료가 제공된다．

Claims

Al 확산처리한 Ni합금 기재이며，αCr상으로 되는 내층 및 β상(Ni－Al－Cr）및 γ'상(Ni₃Al(Cr))으로 되는 외층의 복층구조를 갖는 표면층이 기재 표면에 형성되어 있으며, 외층의 Al농도가 20 원자％ 이상인 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni합금 내열재료.
청구항 1에 있어서, 상기 Ni합금 기재는 Cr 함유층을 Ni합금의 표면에 형성하는 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni합금 내열재료.
청구항 2에 있어서, 상기 Cr 함유층은 Cr 함유량 20 원자% 이상의 Ni－Cr기 합금으로 되는 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni합금 내열재료.
청구항 2 또는 3항에 있어서, 상기 Cr 함유층 상에 Ni층 또는 Ni-Al층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni합금 내열재료.
청구항 1에 있어서, 상기 Ni합금 기재는 Ni기 내열합금 또는 Ni기 초합금으로 되는 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni합금 내열재료.
청구항 1에 있어서, 상기 Ni합금 기재는 Cr 함유량 20원자% 이상의 Ni-Cr기 합금으로 되는 것을 특징으로 하는 내고온 산화성에 우수한 Ni합금 내열재료.