JP7417333B1 - リチウム含有複合酸化物製造用部材およびその製造方法ならびにリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム含有複合酸化物の合成反応に対して優れた耐腐食性を得ることができ、しかも昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れた、匣鉢などの各種の容器や関連部材などを含むリチウム含有複合酸化物製造用部材およびその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム含有複合酸化物製造用部材（１０）は、金属または合金からなる基材（１１）と、基材（１１）の少なくともリチウム含有複合酸化物の原料の粉体が接触する表面に設けられた、少なくともアルミニウムおよびニッケルとレニウムおよびコバルトのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜（１２）とを有する。基材（１１）はニッケル、ニッケル基合金、鉄基合金等である。【選択図】図１Ｂ
Description
この発明は、リチウム含有複合酸化物製造用部材およびその製造方法ならびにリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉に関し、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質の製造に適用して好適なものである。
リチウムイオン二次電池の正極活物質には、リチウム含有複合酸化物（例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、等のリチウム遷移金属複合酸化物）が使用されている。この正極活物質は原料粉末を容器に入れて焼成することによって製造されている。
正極活物質を焼成するための容器にはセラミックス製匣鉢が広く使用されている（例えば、特許文献１～３参照）。このセラミックス製匣鉢に原料粉末が投入され、焼成炉に入れられて加熱されることにより焼成が行われる。
焼成炉の炉内雰囲気は粉末の種類に応じて様々であるが、加熱手段としては抵抗加熱ヒータが広く用いられている。抵抗加熱ヒータは炉の天井等に設置され、匣鉢および原料粉末を輻射加熱する。また炉内雰囲気も加熱されるため、炉内で対流加熱も行われる。
セラミックス製匣鉢内の粉体層の厚さは５０～１００ｍｍ程度とするのが普通であり、加熱は主としてその表層部から行われる。セラミックス製匣鉢の熱伝導率は小さく、しかも、これらの粉体もまた熱伝導率はあまり大きくない。このため、セラミックス製匣鉢内の表層部の粉体は昇温し易いが内部の粉体は昇温が遅くなり、昇温工程において不可避的に温度差が発生する。表層部の粉体は比較的長時間にわたり最高温度に保持されるのに対して、内部の粉体は最高温度に保持される時間が短くなるため、固相反応の進行状況にバラツキが生ずる。
正極活物質の焼成を行おうとする場合、セラミックス製のルツボ、匣鉢などの容器を用いる場合、ルツボまたは匣鉢は、熱衝撃性が低いため、繰り返し使用することによりルツボまたは匣鉢が劣化して破損するという問題がある。
また、例えば、水酸化リチウムとニッケル複合酸化物を原料として用いたリチウムニッケル複合酸化物の合成において、水酸化リチウムとニッケル複合酸化物との反応は、４５０℃付近から開始する。セラミック製匣鉢の底部へ十分な酸素拡散が行われない場合、未反応の溶融した水酸化リチウムが残留することがある。残留した水酸化リチウムは、例えば、炭酸ガスと反応して炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）が生じる。炭酸リチウムが生成された場合、電池の使用時において高温時にこの炭酸リチウム起因のガスが発生して、電池を膨張させる問題に発展することがある。
また、リチウムニッケル複合酸化物の合成反応においては、さらに昇温して６５０℃に到達した時点で、未反応の水酸化リチウムとニッケル複合酸化物が存在し、かつ、酸素が不足している場合は、例えばＬｉ2 Ｎｉ8 Ｏ10のような異相を生成する副反応が起こり、生成したリチウムニッケル複合酸化物結晶中に、電池反応時にリチウムイオンの移動を妨げるこれら異相が生じ、電池性能の劣化を招くことがある。
優れた電池特性を有する正極活物質を得ることを目的として、これまで、リチウム金属複合酸化物の焼成による合成条件について、多数の提案がなされている
リチウム含有複合酸化物の合成反応において、匣鉢内部の昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れた、金属・合金製の匣鉢と関連の部材が望ましいが、耐腐食性に劣ることから、現在、実用に供されていない。
このような背景の下、最近、少なくともリチウム正極材の粉体と接触する表面が、アルミニウムの含有量が１重量％以上１０重量％以下のニッケル基合金により形成された匣鉢が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献４で提案された匣鉢では、ニッケル基合金のアルミニウムの含有量が１重量％以上１０重量％以下と低いことから、使用時に保護的なアルミナが形成されないため耐腐食性が劣り、ニッケル基合金に含まれるＣｒが酸化されてしまい、ひいてはリチウムイオン二次電池の充放電特性に悪影響が生じるという欠点がある。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、リチウム含有複合酸化物の合成反応に対して優れた耐腐食性を得ることができ、しかも昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れた、匣鉢などの各種の容器や関連部材などを含むリチウム含有複合酸化物製造用部材およびその製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、リチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行う際に優れた耐腐食性を得ることができ、しかも昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れたリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉を提供することである。
上記課題を解決するために、この発明は、
金属または合金からなる基材と、
上記基材の少なくともリチウム（Ｌｉ）含有複合酸化物の原料の粉体が接触する表面に設けられた、少なくともアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用部材である。
金属または合金からなる基材と、
上記基材の少なくともリチウム（Ｌｉ）含有複合酸化物の原料の粉体が接触する表面に設けられた、少なくともアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用部材である。
基材を構成する金属または合金は、Ｌｉ含有複合酸化物の原料の粉体の焼成温度に加熱しても機械的強度が失われることがない限り特に限定されず、必要に応じて選ばれるが、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、鉄（Ｆｅ）基合金、等である。このうち、Ｎｉ基合金は、例えば、ＭＡ４７Ｐ（Ｎｉ－２Ｃｒ－４Ａｌ－１．５Ｓｉ－０．５Ｍｎ）、インコネル、ハステロイ、Ａｌｌｏｙ－Ｘ、等である。また、Ｆｅ基合金は、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、等）である。基材の形状はＬｉ含有複合酸化物製造用部材の用途に応じて選ばれる。Ｌｉ含有複合酸化物製造用部材が匣鉢、等の容器である場合には例えば碗状の形状を有し、当該容器の内面にコーティング皮膜が設けられる。Ｌｉ含有複合酸化物製造用部材が管である場合には円管、角管状、等であり、当該管の外面および内面にコーティング皮膜が設けられる。Ｌｉ含有複合酸化物製造用部材が棒である場合には角棒、丸棒、等であり、当該棒の外面にコーティング皮膜が設けられる。
コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であることにより、Ｌｉ含有複合酸化物製造用部材の表面に長期間に亘って保護的アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を維持し続けることができ、耐腐食性を得ることができる。コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は、好適には、７０原子％以上１００原子％未満である。コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は、典型的には、８１原子％以下である。コーティング皮膜は、必要に応じて、さらにタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）およびニオブ（Ｎｂ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含有する。コーティング皮膜には不可避的に混入する他の金属が含有されることもある。
コーティング皮膜は単層または複数の層からなる。コーティング皮膜中では、Ａｌ、Ｎｉ、ＲｅおよびＣｏは、例えば、Ｎｉ－ＡｌのＮｉの一部がＲｅ、Ｃｏで置換されたＮｉ（Ｒｅ、Ｃｏ）－Ａｌ、Ｎｉ－ＡｌのＮｉの一部がＲｅで置換されたＮｉ（Ｒｅ）－Ａｌ、Ｃｏ－ＡｌのＣｏの一部がＮｉ、Ｒｅで置換されたＣｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌ、Ｃｏ－ＡｌのＣｏの一部がＮｉで置換されたＣｏ（Ｎｉ）－Ａｌ、Ｎｉ－Ａｌ、Ｒｅ－Ａｌ、Ｃｏ－Ａｌ等の各種合金として存在する。コーティング皮膜中にはＡｌ、Ｎｉ、ＲｅおよびＣｏ以外の金属が含まれる場合もあり、この場合、これらの合金にはこれらの金属の一種または二種類以上が含まれることがある。コーティング皮膜が複数の層からなる場合、典型的には、各層にはこれらの合金の一種が含まれる。
また、この発明は、
金属または合金からなる基材上に少なくともニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一種の金属とを含有する原料皮膜を形成する工程と、
上記原料皮膜を形成した上記基材に対してアルミニウム（Ａｌ）拡散処理を行うことにより少なくともアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一方の金属とを含有し、アルミニウム（Ａｌ）濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜を形成する工程と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用部材の製造方法である。
金属または合金からなる基材上に少なくともニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一種の金属とを含有する原料皮膜を形成する工程と、
上記原料皮膜を形成した上記基材に対してアルミニウム（Ａｌ）拡散処理を行うことにより少なくともアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一方の金属とを含有し、アルミニウム（Ａｌ）濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜を形成する工程と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用部材の製造方法である。
原料皮膜は、ＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とに加えて、Ｗ、ＭｏおよびＮｂからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含有することもあり、場合によってはＡｌを含有することもある。必要に応じて、原料皮膜の形成を複数回に分けて行ってもよい。この場合、最終的に得られる原料皮膜全体としてＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有すればよく、各原料皮膜がそれらの全てを含有しなくてもよい。原料皮膜を形成する方法は特に限定されず、必要に応じて選択されるが、例えば、めっき法（電気めっき法）、溶射法、電子ビーム真空蒸着法、等が用いられる。
Ａｌ拡散処理は、例えば、原料皮膜を形成した基材を、Ａｌを含む粉末（例えば、Ａｌ粉末、等）とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末とを含む混合粉末に埋没させ、不活性ガス雰囲気、好適にはアルゴン（Ａｒ）＋３ｖｏｌ％水素（Ｈ2 ）雰囲気中において９５０℃以上１１５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱することにより行う。
必要に応じて、原料皮膜を形成した後、Ａｌ拡散処理を行う前に、原料皮膜を形成した基材の熱処理が行われる。この熱処理により原料皮膜を構成する金属が拡散し、均質化される。この熱処理の温度および時間は必要に応じて選ばれるが、温度は例えば９５０℃以上１１５０℃以下、時間は例えば３０分以上２０時間以下、典型的には１時間以上１０時間以下である。この熱処理は好適には上記と同様な不活性ガス雰囲気中で行われる。この熱処理は、典型的には、原料皮膜を形成した基材を例えばＣｒ粉末またはＡｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末に埋没させ、上記と同様な不活性ガス雰囲気中で加熱することにより行う。原料皮膜の形成を複数回に分けて行う場合、例えば、１回目の原料皮膜の形成後に熱処理を行い、その後に２回目の原料皮膜の形成を行って目的とする原料皮膜を形成するようにしてもよい。また、必要に応じて、１回目の原料皮膜の形成後にＣｒ拡散処理を行い、その後に２回目の原料皮膜の形成を行って目的とする原料皮膜を形成するようにしてもよい。Ｃｒ拡散処理は、例えば、原料皮膜を形成した基材を、ＮｉおよびＣｒを含む粉末とＮＨ4 Ｃｌ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末とを含む混合粉末に埋没させ、上記と同様な不活性ガス雰囲気中において９５０℃以上１１５０℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱することにより行う。
この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記のＬｉ含有複合酸化物製造用部材の発明に関連して説明したことが成立する。
また、この発明は、
金属または合金からなる基材と、
上記基材の少なくともリチウム（Ｌｉ）含有複合酸化物の原料の粉体の焼成時に発生する物質が接触する表面に設けられた、少なくともアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一種の金属とを含有し、アルミニウム（Ａｌ）濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉である。
金属または合金からなる基材と、
上記基材の少なくともリチウム（Ｌｉ）含有複合酸化物の原料の粉体の焼成時に発生する物質が接触する表面に設けられた、少なくともアルミニウム（Ａｌ）およびニッケル（Ｎｉ）とレニウム（Ｒｅ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一種の金属とを含有し、アルミニウム（Ａｌ）濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉である。
基材には焼成炉内の各種構造部材で用いられるあらゆる基材が含まれ、例えば、天井を含む炉壁、支柱、構造材、等が含まれる。この発明においては、上記以外のことについては、その性質に反しない限り、上記のＬｉ含有複合酸化物製造用部材の発明に関連して説明したことが成立する。
この発明によれば、金属または合金からなる基材の少なくともリチウム含有複合酸化物の原料の粉体が接触する表面に、少なくともＡｌおよびＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜が設けられていることにより、リチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行う際に優れた耐腐食性を得ることができ、しかも基材が熱伝導性に優れた金属または合金からなり、コーティング皮膜も同様に熱伝導性に優れた合金からなるため焼成を行う際に粉体の昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れた各種のリチウム含有複合酸化物製造用部材を実現することができる。また、金属または合金からなる基材の少なくともリチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成時に発生する物質が接触する表面に、少なくともＡｌおよびＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上１００原子％未満であるコーティング皮膜が設けられていることにより、リチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行う際に優れた耐腐食性を得ることができ、しかも焼成を行う際に昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れたリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉を実現することができる。
以下、発明を実施するための形態（以下、単に「実施の形態」という。）について説明する。
〈第１の実施の形態〉
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用容器］
図１Ａおよび図１Ｂは第１の実施の形態によるＬｉ含有複合酸化物製造用容器１０（以下、必要に応じて「容器１０」という）を示し、図１Ａは平面図、図１Ｂは断面図（縦断面図）である。この容器１０は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行うのに用いられる。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、この容器１０は、金属または合金からなり、底面が平坦な碗状の基材１１の内面全体にコーティング皮膜１２が設けられている。基材１１の平坦な底面と内側面との境界部は丸みが付いており、これを反映してコーティング皮膜１２にも同じ位置に丸みが付いている。こうすることで、容器１０に入れられるリチウム含有複合酸化物の原料の粉体を場所によらず均一に加熱して焼成を行うことができる。コーティング皮膜１２は、少なくともＡｌおよびＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値は６０原子％以上、好適には７０原子％以上、典型的には８１原子％以下である。コーティング皮膜１２は、上述のように、Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌ等の各種の合金により構成されている。必要に応じて、コーティング皮膜１２を容器１０の内面だけでなく、外面に設けてもよい。あるいは、容器１０の内面にだけコーティング皮膜１２を設け、外面には例えばＡｌ濃度が２０原子％以上のＡｌ含有合金からなるコーティング皮膜を設けてもよい。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用容器］
図１Ａおよび図１Ｂは第１の実施の形態によるＬｉ含有複合酸化物製造用容器１０（以下、必要に応じて「容器１０」という）を示し、図１Ａは平面図、図１Ｂは断面図（縦断面図）である。この容器１０は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行うのに用いられる。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、この容器１０は、金属または合金からなり、底面が平坦な碗状の基材１１の内面全体にコーティング皮膜１２が設けられている。基材１１の平坦な底面と内側面との境界部は丸みが付いており、これを反映してコーティング皮膜１２にも同じ位置に丸みが付いている。こうすることで、容器１０に入れられるリチウム含有複合酸化物の原料の粉体を場所によらず均一に加熱して焼成を行うことができる。コーティング皮膜１２は、少なくともＡｌおよびＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値は６０原子％以上、好適には７０原子％以上、典型的には８１原子％以下である。コーティング皮膜１２は、上述のように、Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌ等の各種の合金により構成されている。必要に応じて、コーティング皮膜１２を容器１０の内面だけでなく、外面に設けてもよい。あるいは、容器１０の内面にだけコーティング皮膜１２を設け、外面には例えばＡｌ濃度が２０原子％以上のＡｌ含有合金からなるコーティング皮膜を設けてもよい。
基材１０は必要に応じて選ばれ、例えば、既に挙げたものの中から選ばれるが、具体的には、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、等からなるものである。Ｎｉ基合金は、例えばＡｌｌｏｙ－Ｘ等である。Ｆｅ基合金は各種のステンレス鋼、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０、等である。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用容器の使用方法］
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、容器１０内にＬｉ含有複合酸化物の原料の粉体２０を充填した後、図示省略した焼成炉内に入れ、図示省略した加熱手段により高温に加熱して焼成を行う。こうして、目的とするＬｉ含有複合酸化物が製造される。
図２Ａおよび図２Ｂに示すように、容器１０内にＬｉ含有複合酸化物の原料の粉体２０を充填した後、図示省略した焼成炉内に入れ、図示省略した加熱手段により高温に加熱して焼成を行う。こうして、目的とするＬｉ含有複合酸化物が製造される。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用容器の製造方法］
この容器１０の製造方法について説明する。
この容器１０の製造方法について説明する。
（１）製造方法１
まず、めっき法、溶射法、電子ビーム真空蒸着法、等により基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する原料皮膜を形成する。原料皮膜は、必要に応じて、複数回、例えば二回に分けて行ってもよい。この場合、複数層の原料皮膜全体が少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有すればよい。
まず、めっき法、溶射法、電子ビーム真空蒸着法、等により基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する原料皮膜を形成する。原料皮膜は、必要に応じて、複数回、例えば二回に分けて行ってもよい。この場合、複数層の原料皮膜全体が少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有すればよい。
次に、こうして原料皮膜を形成した基材１１に対してＡｌ拡散処理（Ａｌパック）を行うことにより、図１Ａおよび図１Ｂに示すように、基材１１の内表面にコーティング皮膜１２が形成される。こうして、容器１０が製造される。Ａｌ拡散処理は上述の方法により行う。
（２）製造方法２
まず、製造方法１と同様に、基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する原料皮膜を形成する。原料皮膜は、必要に応じて、複数回、例えば二回に分けて行ってもよい。この場合、複数層の原料皮膜全体が少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有すればよい。
まず、製造方法１と同様に、基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する原料皮膜を形成する。原料皮膜は、必要に応じて、複数回、例えば二回に分けて行ってもよい。この場合、複数層の原料皮膜全体が少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有すればよい。
次に、こうして原料皮膜を形成した基材１１に対して熱処理を行うことにより原料皮膜を均質化する。熱処理は上述の方法により行う。
次に、こうして熱処理を行った基材１１に対してＡｌ拡散処理を行うことにより、基材１１の内面にコーティング皮膜１２を形成する。こうして、容器１０が製造される。
（３）製造方法３
まず、製造方法１と同様に、基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する一層目の原料皮膜を形成する。
まず、製造方法１と同様に、基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する一層目の原料皮膜を形成する。
次に、こうして一層目の原料皮膜を形成した基材１１に対して熱処理を行うことにより原料皮膜を均質化する。熱処理は上述の方法により行う。
次に、こうして熱処理を行った一層目の原料皮膜上に二層目の原料皮膜を形成する。
この後、こうして二層目の原料皮膜を形成した基材１１に対してＡｌ拡散処理を行うことにより、基材１１の内面にコーティング皮膜１２を形成する。こうして、容器１０が製造される。
（４）製造方法４
まず、製造方法１と同様に、基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する一層目の原料皮膜を形成する。
まず、製造方法１と同様に、基材１１の内面に少なくともＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有する一層目の原料皮膜を形成する。
次に、こうして一層目の原料皮膜を形成した基材１１に対してＣｒ拡散処理（Ｃｒパック）を行う。Ｃｒ拡散処理は上述の方法により行う。
次に、こうしてＣｒ拡散処理を行った一層目の原料皮膜上に二層目の原料皮膜を形成する。
この後、こうして二層目の原料皮膜を形成した基材１１に対してＡｌ拡散処理を行うことにより、基材１１の内面にコーティング皮膜１２を形成する。こうして、容器１０が製造される。
以上のように、第１の実施の形態によれば、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金、等の金属または合金からなる基材１１の内面全体に、少なくともＡｌおよびＮｉとＲｅおよびＣｏのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜１２を設けることによりＬｉ含有複合酸化物製造用容器１０が構成されている。このため、リチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行う際に優れた耐腐食性を得ることができ、しかも基材１１が熱伝導性に優れた金属または合金からなり、コーティング皮膜１２も同様に熱伝導性に優れた合金からなるため焼成を行う際に粉体の昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れたリチウム含有複合酸化物製造用容器１２を実現することができる。
〈第２の実施の形態〉
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用管］
図３Ａおよび図３Ｂは第２の実施の形態によるＬｉ含有複合酸化物製造用管３０（以下、必要に応じて「管３０」という）を示し、図３Ａは平面図、図３Ｂは断面図（縦断面図）である。この管３０は、第１の実施の形態による容器１０とともに用いられる関連部材である。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、この管１０では、金属または合金からなる円管状の基材３１の外面および内面全体に加えて下端面にコーティング皮膜３２が設けられている。コーティング皮膜３２はコーティング皮膜１２と同様である。基材３１も形状を除いて基材１０と同様である。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用管］
図３Ａおよび図３Ｂは第２の実施の形態によるＬｉ含有複合酸化物製造用管３０（以下、必要に応じて「管３０」という）を示し、図３Ａは平面図、図３Ｂは断面図（縦断面図）である。この管３０は、第１の実施の形態による容器１０とともに用いられる関連部材である。図３Ａおよび図３Ｂに示すように、この管１０では、金属または合金からなる円管状の基材３１の外面および内面全体に加えて下端面にコーティング皮膜３２が設けられている。コーティング皮膜３２はコーティング皮膜１２と同様である。基材３１も形状を除いて基材１０と同様である。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用管の使用方法］
図４に示すように、容器１０内にＬｉ含有複合酸化物の原料の粉体２０が投入され、この粉体２０の内部に管３０が挿入された状態で焼成が行われ、目的とするＬｉ含有複合酸化物が製造される。この場合、焼成時の反応副産物として発生する二酸化炭素（ＣＯ2 ）が管３０を通して容器１０の外部に効率的に排出される。
図４に示すように、容器１０内にＬｉ含有複合酸化物の原料の粉体２０が投入され、この粉体２０の内部に管３０が挿入された状態で焼成が行われ、目的とするＬｉ含有複合酸化物が製造される。この場合、焼成時の反応副産物として発生する二酸化炭素（ＣＯ2 ）が管３０を通して容器１０の外部に効率的に排出される。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用管の製造方法］
この管３０の製造方法は、基本的には容器１０の製造方法と同様である。
この管３０の製造方法は、基本的には容器１０の製造方法と同様である。
第２の実施の形態によれば、リチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行う際に優れた耐腐食性を得ることができ、しかも焼成を行う際に粉体の昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れたリチウム含有複合酸化物製造用管３０を実現することができる。
〈第３の実施の形態〉
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用棒］
図５Ａおよび図５Ｂは第３の実施の形態によるＬｉ含有複合酸化物製造用棒４０（以下、必要に応じて「棒４０」という）を示し、図５Ａは平面図、図５Ｂは断面図（縦断面図）である。この棒４０は、第１の実施の形態による容器１０とともに用いられる関連部材である。図５Ａおよび図５Ｂに示すように、この棒４０では、金属または合金からなる丸棒状の基材４１の外面全体にコーティング皮膜４２が設けられている。コーティング皮膜４２はコーティング皮膜１２と同様である。基材４１も形状を除いて基材１１と同様である。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用棒］
図５Ａおよび図５Ｂは第３の実施の形態によるＬｉ含有複合酸化物製造用棒４０（以下、必要に応じて「棒４０」という）を示し、図５Ａは平面図、図５Ｂは断面図（縦断面図）である。この棒４０は、第１の実施の形態による容器１０とともに用いられる関連部材である。図５Ａおよび図５Ｂに示すように、この棒４０では、金属または合金からなる丸棒状の基材４１の外面全体にコーティング皮膜４２が設けられている。コーティング皮膜４２はコーティング皮膜１２と同様である。基材４１も形状を除いて基材１１と同様である。
［Ｌｉ含有複合酸化物製造用管の使用方法］
図６に示すように、容器１０内にＬｉ含有複合酸化物の原料の粉体２０が投入され、この粉体２０の内部に棒４０が挿入された状態で焼成が行われ、目的とするＬｉ含有複合酸化物が製造される。一般的には、棒４０に加えて管３０も粉体２０に挿入されて使用される。
図６に示すように、容器１０内にＬｉ含有複合酸化物の原料の粉体２０が投入され、この粉体２０の内部に棒４０が挿入された状態で焼成が行われ、目的とするＬｉ含有複合酸化物が製造される。一般的には、棒４０に加えて管３０も粉体２０に挿入されて使用される。
第３の実施の形態によれば、リチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成を行う際に優れた耐腐食性を得ることができ、しかも焼成を行う際に粉体の昇温・降温の温度追従性および温度の均一性に優れたリチウム含有複合酸化物製造用棒４０を実現することができる。
実施例について説明する。
以下の実施例１～１５では次の三種類の基材を用いた。各基材の公称組成（質量％）を示す。
（１）Ｎｉ基材
（２）ＳＵＳ３０４基材
（３）ＳＵＳ３１０基材
（２）ＳＵＳ３０４基材
（３）ＳＵＳ３１０基材
各基材の公称組成（質量％）は次の通りである。
（１）Ｎｉ基材
Ｃ Si Mn Cr Ni Fe Cu Al
0.02以下 0.35以下 0.35以下 none 99以上 0.40以下 0.25以下 none
（２）ＳＵＳ３０４基材
Ｃ Si Mn Cr Ni Fe Cu Al
0.08以下 1.5 以下 2.0 以下 24.00-26.00 19.00-22.00 残 none none
（３）ＳＵＳ３１０基材
Ｃ Si Mn Cr Ni Fe Cu Al
0.08以下 1.0 以下 2.0 以下 18.00-20.00 8.00-10.50 残 none none
Ｃ Si Mn Cr Ni Fe Cu Al
0.02以下 0.35以下 0.35以下 none 99以上 0.40以下 0.25以下 none
（２）ＳＵＳ３０４基材
Ｃ Si Mn Cr Ni Fe Cu Al
0.08以下 1.5 以下 2.0 以下 24.00-26.00 19.00-22.00 残 none none
（３）ＳＵＳ３１０基材
Ｃ Si Mn Cr Ni Fe Cu Al
0.08以下 1.0 以下 2.0 以下 18.00-20.00 8.00-10.50 残 none none
（実施例１）
Ｎｉ基材を用い、製造方法２によりコーティング皮膜を形成した。
Ｎｉ基材を用い、製造方法２によりコーティング皮膜を形成した。
まず、Ｎｉ基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で１分行い、めっき液の組成は０．１原子％Ｃｏ、９９．９原子％Ｎｉであった。Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は０．２原子％Ｃｏ、５９．２原子％Ｎｉ、４０．３原子％Ｒｅであった。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で９０分行い、めっき液の組成は１０．５原子％Ｃｏ、６０．７原子％Ｎｉ、２８．５原子％Ｒｅであった。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＮｉ基材に対して熱処理を行った。熱処理は、めっき皮膜を形成したＮｉ基材を１０ｇのＣｒ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱することにより行った。
次に、こうして熱処理を行ったＮｉ基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、熱処理を行ったＮｉ基材を８ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定をＳＥＭ－ＥＤＸ装置（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散分光装置）で行った。図７Ａおよび図７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図７Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図７Ａおよび図７Ｂより、Ｎｉ基材上にＮｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌからなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７７原子％であり、Ｎｉ基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が６０原子％以上となっている。このような高いＡｌ濃度が得られるのはコーティング皮膜がＲｅ、Ｃｏを含有することによる。このコーティング皮膜のＮｉ基材側の部分にはＲｅが濃化しており、この部分は拡散バリア層となる。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間、４０時間、８０時間、１００時間の四水準とした。
２０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図８Ａおよび図８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図８Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図８Ａおよび図８Ｂより、Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌからなるコーティング皮膜が維持されており、Ａｌ濃度の最大値は５０原子％以上であり、Ｎｉ基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。拡散バリア層のＲｅが一層凝集して高Ｒｅ濃度となっていることが分かる。拡散バリア層のＡｌ濃度は低下している。コーティング皮膜全体としてＮｉ濃度がＣｏ濃度よりも高い。図９Ａおよび図９Ｂはそれぞれ、図８Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図９Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図９Ａおよび図９Ｂより、Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されていることが分かる。酸化物の最表面には（Ｎｉ、ＣｏＡｌ）酸化物が認められる。
４０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１０Ａおよび図１０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１０Ａおよび図１０Ｂより、２０時間浸漬試験を行ったＮｉ基材と比較して、コーティング皮膜には顕著な変化は見られない。コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は４０原子％以上であり、Ｎｉ基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が４０原子％以上となっている。図１１Ａおよび図１１Ｂはそれぞれ、図１０Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１１Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１１Ａおよび図１１Ｂより、Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されていることが分かる。酸化物の最表面には（Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ）酸化物が認められる。
８０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１２Ａおよび図１２Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１２Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１２Ａおよび図１２Ｂより、Ａｌ濃度の最大値は４０原子％以上である。Ｎｉ（Ｒｅ、Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されている。酸化物の最表面には（Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ）酸化物が認められる。
１００時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１３Ａおよび図１３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１３Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１３Ａおよび図１３Ｂより、Ｎｉ（Ｒｅ、Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されていることが分かる。コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は４０原子％以上である。酸化物の最表面には（Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ）酸化物が認められる。コーティング皮膜の拡散バリア層は維持されている。
以上の浸漬試験の結果から、Ｎｉ基材上にＮｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌからなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
図１４は、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中の浸漬時間に対するコーティング皮膜中のＡｌ濃度（最大値）およびコーティング皮膜の厚さの変化を示す。図１４に示すように、コーティング皮膜中のＡｌ濃度およびコーティング皮膜の厚さとも、浸漬開始から２０時間経過までに急速に減少するが、その後の減少は緩やかとなり、１００時間経過後でもＡｌ濃度（最大値）は約４０原子％以上である。図１５は、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中の浸漬時間に対するコーティング皮膜中のＡｌ濃度（最大値）およびＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅの濃度（最大値）の変化を示したものである。図１５に示すように、Ｎｉは、浸漬開始から２０時間経過までに急速に増加するが、その後の増加は緩やかとなる。
（実施例２）
Ｎｉ基材を用い、製造方法１によりコーティング皮膜を形成した。
Ｎｉ基材を用い、製造方法１によりコーティング皮膜を形成した。
まず、Ｎｉ基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきの条件およびめっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきの条件およびめっき液の組成は実施例１と同様とした。続いて、めっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは上記と同様に行った。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきの条件およびめっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＮｉ基材に対して熱処理を行った。熱処理は実施例１と同様の条件で行った。
次に、こうして熱処理を行ったＮｉ基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は実施例１と同様の条件で行った。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１６Ａおよび図１６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１６Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１６Ａおよび図１６Ｂより、Ｎｉ基材上にＮｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌからなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７７原子％であり、Ｎｉ基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が６０原子％以上となっている。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間、４０時間、８０時間、１００時間の四水準とした。
２０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１７Ａおよび図１７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１７Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１７Ａおよび図１７Ｂより、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は４０原子％以上であることが分かる。図１８Ａおよび図１８Ｂはそれぞれ、図１７Ａに示す断面組織の一部を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１８Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１８Ａおよび図１８Ｂより、Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されていることが分かる。酸化物の最表面には（Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ）酸化物が認められる。
４０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図１９Ａおよび図１９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図１９Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図１９Ａおよび図１９Ｂより、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は４０原子％以上であることが分かる。
８０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２０Ａおよび図２０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２０Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２０Ａおよび図２０Ｂより、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は依然として４０原子％以上であることが分かる。Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されている。酸化物の最表面には（Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ）酸化物が認められる。
１００時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２１Ａおよび図２１Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２１Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２１Ａおよび図２１Ｂより、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は依然として４０原子％以上であることが分かる。Ｎｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されている。酸化物の最表面には（Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ）酸化物が認められる。
以上の浸漬試験の結果から、Ｎｉ基材上にＮｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌからなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
図２２は、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中の浸漬時間に対するコーティング皮膜中のＡｌ濃度（最大値）およびコーティング皮膜の厚さの変化を示す。図２２に示すように、コーティング皮膜中のＡｌ濃度およびコーティング皮膜の厚さとも、浸漬開始から２０時間経過までに急速に減少するが、その後の減少は緩やかとなり、１００時間経過後でもＡｌ濃度（最大値）は約４０原子％と高い。図２３は、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中の浸漬時間に対するコーティング皮膜中のＡｌ濃度（最大値）およびＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅの濃度（最大値）の変化を示す。図２３に示すように、Ｎｉは、浸漬開始から２０時間経過までに急速に増加するが、その後の増加は緩やかとなる。
（実施例３）
Ｎｉ基材を用い、製造方法２によりコーティング皮膜を形成した。
Ｎｉ基材を用い、製造方法２によりコーティング皮膜を形成した。
まず、Ｎｉ基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを５０質量％含むＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきの条件およびめっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は８５．５原子％Ｃｏ、３．２原子％Ｎｉ、１１．２原子％Ｒｅであった。続いて、めっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含むＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは上記と同様に行った。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で９０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＮｉ基材に対して熱処理を行った。熱処理は実施例１と同様の条件で行った。
次に、こうして熱処理を行ったＮｉ基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は実施例１と同様の条件で行った。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２４Ａおよび図２４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２４Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２４Ａおよび図２４Ｂより、Ｎｉ基材上にＣｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌからなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７６原子％であり、Ｎｉ基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が６０原子％以上となっている。このような高いＡｌ濃度が得られるのにはＣｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌに含有されるＣｏが寄与している。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２５Ａおよび図２５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真およびＥＤＸを用いて測定した各元素の濃度分布（図２５Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２５Ａおよび図２５Ｂより、Ｎｉ基材上にＣｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌ層およびＮｉ（Ｃｏ、Ｒｅ）－Ａｌ層が順次形成されてコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は６０原子％以上である。図２６Ａおよび図２６Ｂはそれぞれ、図２５Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２６Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２６Ａおよび図２６Ｂより、Ｎｉ（Ｒｅ、Ｃｏ）－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されていることが分かる。酸化物の最表面には（Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ）酸化物が認められる。
以上の浸漬試験の結果から、Ｎｉ基材上にＮｉ（Ｒｅ，Ｃｏ）－Ａｌからなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例４）
Ｎｉ基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
Ｎｉ基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
まず、Ｎｉ基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で３分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で１２０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＮｉ基材に対して熱処理を行った。熱処理は、めっき皮膜を形成したＮｉ基材を２ｇのＡｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で１．５時間加熱することにより行った。
次に、再びめっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含むＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは上記と同様に行った。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で７５分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうして二層目のめっき皮膜を形成したＮｉ基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、二層目のめっき皮膜を形成したＮｉ基材を７ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で１．５時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２７Ａおよび図２７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２７Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２７Ａおよび図２７Ｂより、Ｎｉ基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ層、Ｒｅ－Ａｌ層およびＣｏ、Ｎｉ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６４原子％である。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＮｉ基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２８Ａおよび図２８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２８Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２８Ａおよび図２８Ｂより、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約５５原子％であり、Ｎｉ基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。Ｃｏ、Ｎｉ－Ａｌ層の表面にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されている。
以上の浸漬試験の結果から、Ｎｉ基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ層、Ｒｅ－Ａｌ層およびＣｏ、Ｎｉ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例５）
ＳＵＳ３０４基材を用い、製造方法１によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３０４基材を用い、製造方法１によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３０４基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、Ｃｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様の条件で行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で２０分行い、めっき液の組成は９９．１原子％Ｃｏ、０．５原子％Ｎｉであった。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３０４基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３０４基材を７ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と９０ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で６時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３０４基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図２９Ａおよび図２９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図２９Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図２９Ａおよび図２９Ｂより、ＳＵＳ３０４基材上に（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｅ）－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７６原子％であり、ＳＵＳ３０４基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が６０原子％以上となっている。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は４０時間とした。
４０時間浸漬試験後のＳＵＳ３０４基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３０Ａおよび図３０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３０Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３０Ａおよび図３０Ｂより、４０時間浸漬後も、コーティング皮膜のＡｌ濃度は５０原子％前後を維持していることが分かる。最外層のＣｏ－Ａｌ層の内部に保護的Ａｌ2 Ｏ3 が形成されている。ＳＵＳ３０４基材中のＦｅが外層付近にまで拡散している。図３１Ａおよび図３１Ｂはそれぞれ、図３０Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３１Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３１Ａおよび図３１Ｂより、Ｃｏ－Ａｌ層のＡｌ濃度は３０原子％前後に減少していることが分かる。コーティング皮膜の最上層にＡｌ2 Ｏ3 からなる酸化物が密着して形成されている。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３０４基材上に（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｅ）－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例６）
実施例６は第１の実施の形態に対応するものである。
実施例６は第１の実施の形態に対応するものである。
ＳＵＳ３０４基材を用い、製造方法１によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３０４基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、ワット浴によるＮｉ膜、Ｃｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様の条件で行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。ワット浴によるＮｉ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で１０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で９０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例５と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３０４基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３０４基材を８ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と９０ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３０４基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３２Ａおよび図３２Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３２Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３２Ａおよび図３２Ｂより、ＳＵＳ３０４基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７７原子％であり、ＳＵＳ３０４基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が６０原子％以上となっている。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３０４基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３３Ａおよび図３３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３３Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３３Ａおよび図３３Ｂより、２０時間浸漬後も、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は６０原子％以上を維持しており、ＳＵＳ３０４基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。図３４Ａおよび図３４Ｂはそれぞれ、図３３Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３４Ａに示す写真の分析線ＬＧ７に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３４図および図３４Ｂより、Ｃｏ－Ａｌ層の表面に緻密な保護的Ａｌ2 Ｏ3 が形成されていることが分かる。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３０４基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例７）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様と条件で行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対して熱処理を行った。熱処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を２ｇのＡｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱することにより行った。
次に、こうして熱処理を行ったＳＵＳ３１０基材上に再び、めっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で３分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、熱処理を行ったＳＵＳ３１０基材を１０ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３５Ａおよび図３５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３５Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３５Ａおよび図３５Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ層およびＣｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６７原子％である。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３６Ａおよび図３６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３６Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３６Ａおよび図３６Ｂより、２０時間浸漬後も、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は６０原子％前後であり、Ｃｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌ層の厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。図３７Ａおよび図３７Ｂはそれぞれ、図３６Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３７Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３７Ａおよび図３７Ｂより、Ｃｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌ層の表面に緻密な保護的Ａｌ2 Ｏ3 が形成されていることが分かる。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ層およびＣｏ（Ｎｉ、Ｒｅ）－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例８）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で３分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で１２０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対して熱処理を行った。熱処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を２ｇのＡｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で１．５時間加熱することにより行った。
次に、こうして熱処理を行ったＳＵＳ３１０基材上に再び、めっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で３分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で７５分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、熱処理を行ったＳＵＳ３１０基材を７ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で１．５時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３８Ａおよび図３８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３８Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３８Ａおよび図３８Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ層およびＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６４原子％である。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図３９Ａおよび図３９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図３９Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図３９Ａおよび図３９Ｂより、２０時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６６原子％であることが分かる。コーティング皮膜の最外層のＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層のみが腐食している。最外層のＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されている。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ層およびＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例９）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法４によりコーティング皮膜が形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法４によりコーティング皮膜が形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜およびＲｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で３分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で９０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＣｒ拡散処理（Ｃｒパック）を行った。Ｃｒ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を５ｇの（Ｎｉ＋Ｃｒ）粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱することにより行った。
次に、こうしてＣｒ拡散処理を行ったＳＵＳ３１０基材上に再び、めっき法によりＮｉストライク膜およびＲｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で１分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で９０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を７ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４０Ａおよび図４０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４０Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４０Ａおよび図４０Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＮｉ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｃｒ層およびＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６７原子％である。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は６時間とした。
６時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４１Ａおよび図４１Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４１Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４２は、図４１Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真を示す。図４１Ａおよび図４１Ｂならびに図４２より、６時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７０原子％であることが分かる。最外層のＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層のみが腐食している。最外層のＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されている。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＮｉ、Ｒｅ、Ｆｅ，Ｃｒ層およびＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例１０）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法４によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法４によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で３分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で９０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＣｒ拡散処理（Ｃｒパック）を行った。Ｃｒ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を５ｇの（Ｎｉ＋Ｃｒ）粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と１００ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１１００℃で２時間加熱することにより行った。
次に、こうしてＣｒ拡散処理を行ったＳＵＳ３１０基材上に再び、めっき法によりＮｉストライク膜およびＲｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは電流密度０．５Ａ／ｃｍ2 で１分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ2 で９０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は実施例８と同様に行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４３Ａおよび図４３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４３Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４３Ａおよび図４３Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、層およびＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６５原子％である。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は６時間とした。
６時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４４Ａおよび図４４Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４４Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４５は、図４４Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真を示す。図４４Ａおよび図４４Ｂならびに図４５より、６時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６６原子％であることが分かる。最外層のＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層のみが腐食している。最外層のＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されている。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｒ、層およびＮｉ、Ｒｅ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例１１）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、ワット浴によるＮｉ膜、Ｃｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様に行った。ワット浴によるＮｉ膜のめっきは実施例６と同様に行った。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で３０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で３０分行い、めっき液の組成は実施例５と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対して熱処理を行った。熱処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を１０ｇのＣｒ粉末と９０ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することにより行った。
次に、こうして熱処理を行ったＳＵＳ３１０基材上に再び、めっき法によりＮｉストライク膜、ワット浴によるＮｉ膜、Ｃｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様に行った。ワット浴によるＮｉ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で１０分行い、めっき液の組成は０．１原子％Ｃｏ、９９．９原子％Ｎｉとした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で２０分行い、めっき液の組成は実施例５と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を８ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と９０ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４６Ａおよび図４６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４６Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４６Ａおよび図４６Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は８０原子％であり、ＳＵＳ３１０基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が６０原子％以上となっている。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４７Ａおよび図４７Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４７Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４７Ａおよび図４７Ｂより、２０時間浸漬後も、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７８原子％であり、全体としてＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。図４８Ａおよび図４８Ｂはそれぞれ、図４７Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４８Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４８Ａおよび図４８Ｂより、Ｃｏ（Ｎｉ）－Ａｌ層の表面に緻密な保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されていることが分かる。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｒｅ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例１２）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法３によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、ワット浴によるＮｉ膜、Ｃｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様に行った。ワット浴によるＮｉ膜のめっきは実施例１１と同様に行った。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で３０分行い、めっき液の組成は１０．５原子％Ｃｏ、６０．７原子％Ｎｉ、２８．５原子％Ｒｅであった。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で３０分行い、めっき液の組成は実施例５と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対して熱処理を行った。熱処理は、実施例１０と同様に行った。
次に、こうして熱処理を行ったＳＵＳ３１０基材上に再び、めっき法によりＮｉストライク膜、ワット浴によるＮｉ膜、Ｃｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様に行った。ワット浴によるＮｉ膜のめっきは実施例１１と同様に行った。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で２０分行い、めっき液の組成は実施例５と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は実施例１０と同様に行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図４９Ａおよび図４９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図４９Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図４９Ａおよび図４９Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｎｉ－Ａｌ層およびＣｏ（Ｎｉ）－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７８原子％であり、ＳＵＳ３１０基材側の部分を除き厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度が６０原子％以上となっている。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図５０Ａおよび図５０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５０Ａに示す写真の分析線ＬＧ１に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５０Ａおよび図５０Ｂより、２０時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７５原子％であり、全体としてＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。図５１Ａおよび図５１Ｂはそれぞれ、図５０Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５１Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５１Ａおよび図５１Ｂより、Ｃｏ（Ｎｉ）－Ａｌ層の表面に緻密な保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されていることが分かる。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｒｅ、Ｎｉ－Ａｌ層およびＣｏ（Ｎｉ）－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例１３）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法１により耐熱金属部材を作製した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法１により耐熱金属部材を作製した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、Ｎｉ膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様に行った。Ｎｉ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で３０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例５と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を７ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と９０ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で６時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図５２Ａおよび図５２Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５２Ａに示す写真の分析線ＬＧ２に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５２Ａおよび図５２Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６４原子％である。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図５３Ａおよび図５３Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５３Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５３Ａおよび図５３Ｂより、２０時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約６０原子％であり、ＳＵＳ３１０基材側の部分を除き全体としてＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。図５４Ａおよび図５４Ｂはそれぞれ、図５３Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５４Ａに示す写真の分析線ＬＧ５に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５４Ａおよび図５４Ｂより、最外層のＣｏ－Ａｌ層の表面に緻密な保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されていることが分かる。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例１４）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法２によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法２によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、Ｎｉ膜およびＣｏ膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様に行った。Ｎｉ膜のめっきは実施例１３と同様に行った。Ｃｏ膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は実施例５と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は実施例１２と同様に行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図５５Ａおよび図５５Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５５Ａに示す写真の分析線ＬＧ３に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５５Ａおよび図５５Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ－Ａｌ層、Ｎｉ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７５原子％である。
Ａｌ拡散処理後のＮｉ基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図５６Ａおよび図５６Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５６Ａに示す写真の分析線ＬＧ６に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５６Ａおよび図５６Ｂより、２０時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度はＳＵＳ３１０基材側の部分を除き大半の部分で４０原子％以上となっていることが分かる。図５７Ａおよび図５７Ｂはそれぞれ、図５６Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５７Ａに示す写真の分析線ＬＧ７に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５７Ａおよび図５７Ｂより、Ｃｏ－Ａｌ層の表面に緻密な保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されていることが分かる。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ－Ａｌ層、Ｎｉ－Ａｌ層およびＣｏ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
（実施例１５）
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法１によりコーティング皮膜を形成した。
ＳＵＳ３１０基材を用い、製造方法１によりコーティング皮膜を形成した。
まず、ＳＵＳ３１０基材の表面を平滑研磨し、脱脂を行った後、その表面にめっき法によりＮｉストライク膜、（Ｃｏ＋Ｗ）膜およびＣｏを２０質量％含有するＣｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜を順に形成した。Ｎｉストライク膜のめっきは実施例１と同様に行った。（Ｃｏ＋Ｗ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で６０分行い、めっき液の組成は９０．３原子％Ｃｏ、１．７原子％Ｎｉ、７．７原子％Ｗとした。Ｃｏ含有Ｒｅ（Ｎｉ）膜のめっきは電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 で３０分行い、めっき液の組成は実施例１と同様とした。
次に、こうしてめっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材に対してＡｌ拡散処理を行った。Ａｌ拡散処理は、めっき皮膜を形成したＳＵＳ３１０基材を７ｇのＡｌ粉末と２ｇのＮＨ4 Ｃｌ粉末と９０ｇのＡｌ2 Ｏ3 粉末との混合粉末中に埋没させ、Ａｒ＋３ｖｏｌ％Ｈ2 雰囲気中において１０００℃で４時間加熱することにより行った。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図５８Ａおよび図５８Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５８Ａに示す写真の分析線ＬＧに沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５８Ａおよび図５８Ｂより、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ－Ａｌ層およびＣｏ、Ｒｅ－Ａｌ層からなるコーティング皮膜が形成されていることが分かる。このコーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７９原子％であり、厚さ方向の大半の部分でＡｌ濃度は６０原子％以上である。
Ａｌ拡散処理後のＳＵＳ３１０基材を空気中で９５０℃の溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 中に浸漬する試験を行った。浸漬時間は２０時間、６０時間の二水準とした。
２０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図５９Ａおよび図５９Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図５９Ａに示す写真の分析線に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図５９Ａおよび図５９Ｂより、２０時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約７７原子％であり、全体としてＡｌ濃度が４０原子％以上となっていることが分かる。最外層のＣｏ－Ｒｅ－Ａｌ層の表面に保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されている。
６０時間浸漬試験後のＳＵＳ３１０基材／皮膜施工面の一部を切断し、その断面組織観察および各元素の濃度分布の測定を行った。図６０Ａおよび図６０Ｂにそれぞれ断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図６０Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図６０Ａおよび図６０Ｂより、６０時間浸漬後でも、コーティング皮膜のＡｌ濃度の最大値は約５０原子％であり、ＳＵＳ３１０基材側の部分を除きかなりの部分でＡｌ濃度は４０原子％以上となっていることが分かる。図６１Ａおよび図６１Ｂはそれぞれ、図６０Ａに示す断面組織の一部（表面側の部分）を拡大した断面ＳＥＭ写真および各元素の濃度分布（図６１Ａに示す写真の分析線ＬＧ４に沿っての濃度分布）の測定結果を示す。図６１Ａおよび図６１Ｂより、Ｃｏ（Ｎｉ）－Ａｌ層の表面に緻密な保護的Ａｌ2 Ｏ3 が密着して形成されていることが分かる。
以上の浸漬試験の結果から、ＳＵＳ３１０基材上にＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ－Ａｌ層およびＣｏ、Ｒｅ－Ａｌ層からなり、Ａｌ濃度の最大値が６０原子％以上のコーティング皮膜を形成することにより、溶融Ｌｉ2 ＣＯ3 に対して優れた耐腐食性を実現することができることが分かる。
以上、この発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
１０…容器、１１…基材、１２…コーティング皮膜、２０…粉体、３０…管、３１…基材、３２…コーティング皮膜、４０…棒、４１…基材、４２…コーティング皮膜
Claims (12)
- 金属または合金からなる基材と、
上記基材の少なくともリチウム含有複合酸化物の原料の粉体が接触する表面に設けられた、少なくともアルミニウムおよびニッケルとレニウムおよびコバルトのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、アルミニウム濃度の最大値が６０原子％以上８１原子％以下であり、上記少なくとも一種の金属の少なくとも一部はニッケル－アルミニウム合金のニッケルの一部が当該金属で置換された合金またはコバルト－アルミニウム合金のコバルトの一部がニッケルおよびレニウムのうちの少なくともニッケルで置換された合金として存在するコーティング皮膜と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用部材。 - 上記コーティング皮膜はさらにタングステン、モリブデンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含有する請求項１記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材。
- 上記少なくとも一種の金属は上記コーティング皮膜の厚さ方向の全体にわたって存在する請求項１記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材。
- 上記基材はニッケル、ニッケル基合金または鉄基合金からなる請求項１記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材。
- 上記リチウム含有複合酸化物製造用部材は容器であり、当該容器の内面に上記コーティング皮膜が設けられている請求項１記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材。
- 上記リチウム含有複合酸化物製造用部材は管であり、当該管の外面および内面に上記コーティング皮膜が設けられている請求項１記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材。
- 上記リチウム含有複合酸化物製造用部材は棒であり、当該棒の外面に上記コーティング皮膜が設けられている請求項１記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材。
- 金属または合金からなる基材上に少なくともニッケルとレニウムおよびコバルトのうちの少なくとも一種の金属とを含有する原料皮膜を形成する工程と、
上記原料皮膜を形成した上記基材に対してアルミニウム拡散処理を行うことにより、上記基材の少なくともリチウム含有複合酸化物の原料の粉体と接触する表面に、少なくともアルミニウムおよびニッケルとレニウムおよびコバルトのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、アルミニウム濃度の最大値が６０原子％以上８１原子％以下であり、上記少なくとも一種の金属の少なくとも一部はニッケル－アルミニウム合金のニッケルの一部が当該金属で置換された合金またはコバルト－アルミニウム合金のコバルトの一部がニッケルおよびレニウムのうちの少なくともニッケルで置換された合金として存在するコーティング皮膜を形成する工程と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用部材の製造方法。 - 上記原料皮膜はニッケル、レニウムおよびコバルトを含有する請求項８記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材の製造方法。
- 上記原料皮膜はさらにタングステン、モリブデンおよびニオブからなる群より選ばれた少なくとも一種の金属を含有する請求項８または９記載のリチウム含有複合酸化物製造用部材の製造方法。
- 金属または合金からなる基材と、
上記基材の少なくともリチウム含有複合酸化物の原料の粉体の焼成時に発生する物質と接触する側の表面に設けられた、少なくともアルミニウムおよびニッケルとレニウムおよびコバルトのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、アルミニウム濃度の最大値が６０原子％以上８１原子％以下であり、上記少なくとも一種の金属の少なくとも一部はニッケル－アルミニウム合金のニッケルの一部が当該金属で置換された合金またはコバルト－アルミニウム合金のコバルトの一部がニッケルおよびレニウムのうちの少なくともニッケルで置換された合金として存在するコーティング皮膜と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉。 - 金属または合金からなる基材と、
上記基材の少なくともリチウム含有複合酸化物の原料の粉体が接触する表面に設けられた、少なくともアルミニウムおよびニッケルとレニウムおよびコバルトのうちの少なくとも一種の金属とを含有し、アルミニウム濃度の最大値が６０原子％以上８１原子％以下であり、上記少なくとも一種の金属の少なくとも一部はニッケル－アルミニウム合金のニッケルの一部が当該金属で置換された合金またはコバルト－アルミニウム合金のコバルトの一部がニッケルおよびレニウムのうちの少なくともニッケルで置換された合金として存在するコーティング皮膜と、
を有するリチウム含有複合酸化物製造用部材
を炉内に有するリチウム含有複合酸化物製造用焼成炉。
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