CN115449659A

CN115449659A - 氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115449659A
Application number: CN202210916875.0A
Authority: CN
Inventors: 陈超; 舒忠良; 徐瑞锋; 周科朝
Original assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY; Central South University
Current assignee: SHENZHEN RESEARCH INSTITUTE CENTRAL SOUTH UNIVERSITY; Central South University
Priority date: 2022-08-01
Filing date: 2022-08-01
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2042-08-01
Also published as: CN115449659B

Abstract

本发明涉及一种氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法和应用，制备方法包括在氧气含量为0.1％～0.3％的保护氛围下，将含有非镍金属单质和镍元素的预合金粉末进行激光增材制造，以使非镍金属单质与氧气反应原位内生形成氧化物颗粒，得到氧化物弥散强化镍基高温合金。采用该方法形成的氧化物颗粒分布均匀、界面洁净，可有效提高升氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉性能。

Description

氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及合金领域，特别涉及一种氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法和应用。

背景技术

氧化物弥散强化镍基高温合金(Oxide Dispersion Strengthening，ODS)具有高蠕变强度和良好的抗辐射损伤能力，是核工业结构材料的首选材料之一。

传统制备氧化物弥散强化镍基高温合金的方法通常涉及将金属基体粉末和氧化物粉末进行机械合金化，通过在高能球磨机中重复破碎和焊接粉末颗粒混合物，形成具有过饱和固溶体、大量空位和位错结构的粉末，进一步通过热机械加工(如热挤压、轧制或热等静压)使机械合金化粉末热固结成型。然而，该传统方法制备的氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉强度较低。

因此，提供一种可有效提升抗拉强度的氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法具有重要意义。

发明内容

基于此，本发明提供了一种抗拉强度较高的氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下。

一种氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，包括以下步骤：

在氧气含量为0.1％～0.3％的保护氛围下，将含有非镍金属单质和镍元素的预合金粉末进行激光增材制造，以使所述非镍金属单质与氧气反应原位内生形成氧化物颗粒，得到氧化物弥散强化镍基高温合金。

在其中一些实施例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，所述非镍金属单质选自Y、Al、Th、Hf和Zr中的至少一种。

在其中一些实施例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，所述预合金粉末还包括铬元素和铁元素。

在其中一些实施例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，按质量百分数计，所述预合金粉末包括以下组分：

在其中一些实施例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，所述预合金粉末的D50为20μm～40μm。

在其中一些实施例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，所述激光增材制造的工艺选自激光选区熔化成形和直接金属沉积中的至少一种。

在其中一些实施例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，所述激光选区熔化成形的参数为：激光光斑直径为0.01mm～0.5mm，激光功率为220W～240W，激光扫描速度为800mm/s～1200mm/s，扫描路径为相邻层之间旋转67°。

在其中一些实施例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，所述激光选区熔化成形的参数为：激光扫描间距为80μm～120μm，铺粉层厚为20μm～40μm。

相应地，本发明提供了一种氧化物弥散强化镍基高温合金，由上述氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法制备得到。

本发明提供了上述氧化物弥散强化镍基高温合金在制备镍合金制品中的应用。

与现有技术相比较，本发明的氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法具有如下有益效果：

上述氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，通过在含有特定比例的氧气的保护氛围下，将含有非镍金属单质和镍元素的预合金粉末进行激光增材制造，可以使得非镍金属单质与氧气反应原位内生形成氧化物颗粒，且形成的氧化物颗粒分布均匀、界面洁净，从而有效提高升氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一实施方式提供的氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法的机理图；

图2为实施例1制得的氧化物弥散强化镍基高温合金的TEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。应当理解，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

传统氧化物弥散强化镍基高温合金为了实现可3D打印化，需将各元素制备成预合金粉末，预合金粉末是将合金进行熔炼后，再进行雾化制粉获得。然而，对于氧化物颗粒，其熔点较高，在金属已经为熔融态时，氧化物未熔融漂浮于金属液上，故在工业生产中一般作为炉渣捞出，即最终制得的预合金粉末不含氧化物颗粒，故传统的氧化物弥散强化镍基高温合金的制备通常涉及金属基体粉末和氧化物粉末的机械合金化。

本发明的技术人员经过大量分析认为，传统机械合金化方法制备的氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉强度较低的原因可能是：机械合金化的方法会造成氧化物粉末的团聚，加之氧化物粒子与金属基体之间的晶格参数和弹性模量失配，导致氧化物粒子与金属基体界面结合较差而形成冶金缺陷，从而导致氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉强度严重降低。

本发明一实施方式提供了一种氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，包括步骤S10～S20。

在氧气含量为0.1％～0.3％的保护氛围下，将含有非镍金属单质和镍元素的预合金粉末进行激光增材制造，以使非镍金属单质与氧气反应原位内生形成氧化物颗粒，得到氧化物弥散强化镍基高温合金。

通过在含有特定比例的氧气的保护氛围下，将含有非镍金属单质和镍元素的预合金粉末进行激光增材制造(3D打印)，可以使得非镍金属单质与氧气反应原位内生形成氧化物颗粒，且形成的氧化物颗粒分布均匀、界面洁净，且由于氧化物颗粒在原位内生形成，与镍基基体的界面结合性较好；同时可有效避免氧化物粉末的团聚，从而有效提高升氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉性能。

可以理解，氧气含量过低，无法使非镍金属单质原位内生形成氧化物颗粒；而氧气含量过高会造成其他金属元素氧化，损害氧化物弥散强化镍基高温合金的整体性能。

进一步可以理解，氧气含量0.1％～0.3％指的是体积含量；进一步可理解，氧气含量包括但不限于0.1％、0.11％、0.12％、0.15％、0.18％、0.2％、0.22％、0.25％、0.26％、0.28％、0.29％、0.3％。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，按质量百分数计，预合金混合物包括以下组分：

通过控制Cr和Fe的含量，避免Cr含量过高导致α-Cr有害相析出，以及避免过量的Fe导致不利相生成，从而进一步提升氧化物弥散强化镍基高温合金的延展性和抗拉性能。

可以理解，非镍金属单质的质量百分数包括但不限于0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、0.9％、0.99％、1.0％、1.1％、1.2％、1.25％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％；Cr的质量百分数包括但不限于18％、19％、20％、20.8％、21％、22％、22.8％、23％、24％、25％、26％；Fe的质量百分数包括但不限于0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、1.65％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％、6.5％。

可理解，非镍金属单质包括但不限于Y、Al、Th、Hf、Zr、La、Ce。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，非镍金属单质选自Y、Al、Th、Hf和Zr中的至少一种。

可以理解，非镍金属单质可以选自Y、Al、Th、Hf和Zr中的一种，也可以选自其中的两种或两种以上。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，非镍金属单质至少包括Y。进一步地，Y占预合金混合物的质量百分比≥0.4％。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，非镍金属单质包括Y、Th、Hf三种。

在其中一些较优的示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，非镍金属单质包括Y、Al、Th、Hf和Zr五种。

进一步地，Y、Al、Th、Hf与Zr的质量比为(1～3):(0.5～2):(0.5～2):(1～4):(1～4)；可选地，Y、Al、Th、Hf与Zr的质量比为2:1:1:2.5:2.5。

进一步地，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，非镍金属单质为Y0.4％、Al 0.2％、Th 0.2％、Hf 0.5％与Zr 0.5％。

上述特定种类的非镍金属单质，在激光增材制造时与氛围中的氧元素结合生成稳定的氧化物，可进一步提高升氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉性能。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，预合金粉末还包括铬元素和铁元素。

铬(Cr)元素可以以固溶的形式存在于Ni基体中，起到固溶强化作用，同时可与碳元素形成Cr₂₃C₆，起到强化晶界并净化基体的作用，还可形成Cr₂O₃保护膜，提高抗氧化和耐腐蚀能力；铁(Fe)元素与Ni元素原子半径相似，固溶在Ni基体中可有效提高氧化物弥散强化镍基高温合金的高温稳定性，同时还可降低成本。

可以理解，保护氛围所含有的气体包括但不限于氮气和惰性气体，进一步地，惰性气体包括但不限于氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，保护氛围所含有的气体选自氮气和氩气中的至少一种。可选地，氧气含量为0.1％～0.3％的保护氛围为氧气含量为0.1％～0.3％的氩气氛围。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，预合金粉末的制备包括以下步骤：

按照上述组分准备原料；

将各原料混合熔炼后，将得到的预合金金属进行雾化制粉。

在其中一些示例中，预合金粉末的制备步骤中，控制各原料的碳元素总含量＜0.10wt％，氧元素总含量＜200ppm。

通过各原料的氧元素总含量，可有效抑制雾化制粉过程中非镍金属单质被氧化成氧化物而发生团聚。

可以理解，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，预合金粉末的碳元素含量＜0.10wt％，氧元素含量＜200ppm。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，预合金粉末的粒径为5μm～87μm。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，预合金粉末的D50为20μm～40μm。可以理解，预合金粉末的D50包括但不限于20μm、22μm、25μm、28 30μm、32μm、35μm、38μm、40μm。

可选地，预合金粉末的D50为30μm。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，激光增材制造的工艺选自激光选区熔化成形和直接金属沉积中的至少一种。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，激光增材制造的工艺为激光选区熔化成形。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，激光选区熔化成形的参数为：激光光斑直径为0.01mm～0.5mm，激光功率为220W～240W，激光扫描速度为800mm/s～1200mm/s，扫描路径为相邻层之间旋转67°。

可以理解，激光光斑直径包括但不限于0.01mm、0.05mm、0.1mm、0.11mm、0.15mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm；激光功率包括但不限于220W、221W、222W、223W、220W、228W、230W、232W、235W、240W；激光扫描速度包括但不限于800mm/s、810mm/s、820mm/s、850mm/s、880mm/s、900mm/s、1000mm/s、1100mm/s、1200mm/s。

在其中一些示例中，氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法中，激光选区熔化成形的参数为：激光扫描间距为80μm～120μm，铺粉层厚为20μm～40μm。

可以理解，激光扫描间距包括但不限于80μm、82μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、120μm；铺粉层厚包括但不限于20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、37μm、40μm。

采用上述氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，可有效提升氧化物弥散强化镍基高温合金的抗拉强度的同时，还可制备出形状较为复杂的镍合金制品。

参见图1，本发明一实施方式提供的氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法的机理如下：

在高能激光束(laser)的作用下，原粉末(raw powder)变为熔融状态，腔体中的氧分子通过自由扩散到熔池(molten pool)边缘，由于熔池的剧烈震荡，部分氧元素进入熔池中。非镍金属单质钇(yttrium)在熔池中上浮，熔池中的钇元素与氧元素(oxygen)在熔池表面结合形成氧化物颗粒Y₂O₃，同时进入熔池中的少量氧元素也会与熔池中的钇形成Y₂O₃。由于激光束的快速移动，熔池中产生的马朗戈尼流(Marangoni convection)加速了Y₂O₃粒子的重排，使氧化物颗粒能够均匀弥散分布于基体中。

制备的合金在沉积方向(与扫描方向scaning direction垂直)上形成了纵向拉长状态的近等轴晶(columnar grains)，在其局部放大区域显示了在晶粒内部存在着大量的胞状组织(cellular structure)，其中原位形成的粒子位于胞状组织的边界，且钉扎了大量的位错(dislocations)。位于晶粒边界的粒子可以通过钉扎位错和晶界有效地提高合金的高温性能。

本发明一实施方式提供了一种氧化物弥散强化镍基高温合金，由上述的氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法制备得到。

可以理解，上述氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法制备得到氧化物弥散强化镍基高温合金，局域较高的抗拉强度。

本发明一实施方式提供了上述氧化物弥散强化镍基高温合金在制备镍合金制品中的应用。

本发明另一实施方式提供了一种镍合金制品，其材质包括上述的氧化物弥散强化镍基高温合金。

上述氧化物弥散强化镍基高温合金用于制备镍合金制品，可赋予镍合金制品较高的抗拉强度。

在其中一些实施例中，镍合金制品包括但不限于航空、航天制品。

在其中一些实施例中，镍合金制品的材质可为上述的氧化物弥散强化镍基高温合金，即采用上述的氧化物弥散强化镍基高温合金直接制备镍合金制品。在另一些实施例中，镍合金制品的材质除了包含上述的氧化物弥散强化镍基高温合金，还可包括其他材料。

具体实施例

以下按照本发明的氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法和应用举例，可理解，本发明的氧化物弥散强化镍基高温合金及其制备方法和应用并不局限于下述实施例。

实施例1

(1)制备预合金粉末

按质量百分数计，氧化物弥散强化镍基高温合金成分为：

Y：0.6％；Cr：20％；Fe：1％；余量为Ni；其中要求C＜0.10％；O＜200ppm；

1)原料熔炼：按照上述合金成分比例准备金属块原料，置于真空感应炉中加热熔炼，冶炼时真空度保持在0.1Pa左右，熔炼温度为1550℃；

2)雾化制粉：将熔炼后的预合金金属转入雾化罐内，利用氩气制粉，雾化气压为2.0MPa左右；

3)粉末筛分：对步骤2)制得的金属粉末进行过目筛分处理，得到平均粒径为30μm的金属粉末，粒径范围为15μm～53μm；

4)保温干燥：将步骤3)筛分后的金属粉末置于干燥箱内，干燥温度为100℃，保温8小时，制得预合金粉末；

(2)激光增材制造

通入高纯氩气作为保护气体，气体纯度不低于99.99％，同时控制腔体内氧含量为0.1％～0.15％；将步骤(1)制得的预合金粉末进行激光选区熔化成形，激光功率为240W，激光扫描速度为1200mm/s，激光扫描间距为120μm，铺粉层厚为30μm，激光光斑大小为110μm，每层激光旋转角度为67°，得到氧化物弥散强化镍基高温合金，TEM图如图2所示，其中，图2中的(a)为明场像，图2中的(b)为选区电子衍射图，图2中的(a)和(b)表明Y与氧气反应原位内生形成了氧化物颗粒Y₂O₃。

实施例2

与实施例1基本相同，不同点在于，氧化物弥散强化镍基高温合金成分不同，具体如下：

按质量百分数计，氧化物弥散强化镍基高温合金成分为：

Y：0.6％；Al：0.6％；Cr：19％；Fe：1％；余量为Ni；其中要求C＜0.10％；O＜200ppm。

实施例3

按质量百分数计，氧化物弥散强化镍基高温合金成分为：

Y：0.2％；Al：0.6％；Th：0.4％；Cr：18％；Fe：4％；余量为Ni；其中要求C＜0.10％；O＜200ppm。

实施例4

按质量百分数计，氧化物弥散强化镍基高温合金成分为：

Y：0.6％；Th：0.5％；Hf：0.5％；Cr：22％；Fe：4％；余量为Ni；其中要求C＜0.10％；O＜200ppm。

实施例5

按质量百分数计，氧化物弥散强化镍基高温合金成分为：

Y：0.4％；Al：0.2％；Th：0.2％；Hf：0.5％；Cr：20％；Fe：4％；余量为Ni；其中要求C＜0.10％；O＜200ppm。

实施例6

与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，腔体内氧含量为0.15％～0.2％。

实施例7

与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，腔体内氧含量为0.2％～0.3％。

对比例1

与实施例1基本相同，不同点在于，步骤(2)中，腔体内氧含量＜200ppm，步骤(2)具体如下：

(2)激光增材制造

通入高纯氩气作为保护气体，气体纯度不低于99.99％，同时控制腔体内氧含量＜200ppm；将步骤(1)制得的预合金粉末进行激光选区熔化成形，激光功率为240W，激光扫描速度为1200mm/s，激光扫描间距为120μm，铺粉层厚为30μm，激光光斑大小为110μm，每层激光旋转角度为67°，得到镍基合金。

对比例2

(1)制备预合金粉末

按质量百分数计，氧化物弥散强化镍基高温合金成分为：

1)原料熔炼：将Cr、Fe和Ni金属块原料置于真空感应炉中加热熔炼，冶炼时真空度保持在0.1Pa左右，熔炼温度为1550℃；

4)保温干燥：将步骤3)筛分后的金属粉末置于干燥箱内，干燥温度为100℃，保温8小时；

5)机械混合：将Y₂O₃颗粒与步骤4)干燥后的粉末机械混合形成预合金粉末；

(2)激光增材制造

通入高纯氩气作为保护气体，气体纯度不低于99.99％，同时控制腔体内氧含量为0.1％～0.3％；将步骤(1)制得的预合金粉末进行激光选区熔化成形，激光功率为240W，激光扫描速度为1200mm/s，激光扫描间距为120μm，铺粉层厚为30μm，激光光斑大小为110μm，每层激光旋转角度为67°，制备得到的氧化物弥散强化镍基高温合金出现开裂现象。

各实施例制得的氧化物弥散强化镍基高温合金的成分如表1所示。

表1

将各实施例和对比例制得的氧化物弥散强化镍基高温合金进行抗拉强度测试，测试标准为GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》和GB/228.2-2010金属材料拉伸试验第2部分：高温试验方法，测试结果如表2所示。

表2

从表2可知，相比对比例，实施例制得的氧化物弥散强化镍基高温合金常温和高温下的抗拉强度均较高；而对比例1，腔体内氧含量＜200ppm，Y作为脱硫脱氧元素，不再控制其形成氧化物，制得的镍基合金的抗拉强度降低；对比例2，将氧化物与其他金属粉末采用机械混合，显示合金出现开裂现象。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims

1.一种氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非镍金属单质选自Y、Al、Th、Hf和Zr中的至少一种。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预合金粉末还包括铬元素和铁元素。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按质量百分数计，所述预合金粉末包括以下组分：

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预合金粉末的D50为20μm～40μm。

6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述激光增材制造的工艺选自激光选区熔化成形和直接金属沉积中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述激光选区熔化成形的参数为：激光光斑直径为0.01mm～0.5mm，激光功率为220W～240W，激光扫描速度为800mm/s～1200mm/s，扫描路径为相邻层之间旋转67°。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述激光选区熔化成形的参数为：激光扫描间距为80μm～120μm，铺粉层厚为20μm～40μm。

9.一种氧化物弥散强化镍基高温合金，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的氧化物弥散强化镍基高温合金的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的氧化物弥散强化镍基高温合金在制备镍合金制品中的应用。