CN116287872B

CN116287872B - 一种粒子强化的镍基高温合金及其增材制备方法

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Publication number: CN116287872B
Application number: CN202310570911.7A
Authority: CN
Inventors: 请求不公布姓名
Original assignee: Beijing Yuding Additive Manufacturing Research Institute Co ltd
Current assignee: Beijing Yuding Additive Manufacturing Research Institute Co ltd
Priority date: 2023-05-19
Filing date: 2023-05-19
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2043-05-19
Also published as: CN116287872A

Abstract

本发明公开了一种粒子强化的镍基高温合金及其增材制备方法。本发明中粒子强化的镍基高温合金按质量百分比计，包括，3.0‑4.0%Cr；15.0‑20.0%Co；1.0‑1.5%Nb；2.0‑3.0%Ti；6.0‑6.5%Al；4.0‑6.0%W；1.0‑3.0%Mo；2.0‑3.5%Ta；0.2‑0.5%Hf；1.2‑1.5%Y₂O₃；余量的Ni。本发明中增材制备方法，包括以下步骤：1）准备合金粉末，所述合金粉末的成分满足所述镍基高温合金的成分要求；2）采用激光选区熔化的增材制造方式沉积镍基高温合金；3）将增材制造得到。本发明通过对合金的成分的调整，利用SLM的独特优势结合原位合成法制备氧化物弥散相Y₂O₃，提升Y₂O₃的含量且实现其细小均匀分布。又因为原位合成法生成的Y₂O₃是在金属基体内形核、自发长大，基体和增强体的相溶性良好,界面结合强度较高，使合金具有更好的综合性能。

Description

一种粒子强化的镍基高温合金及其增材制备方法

技术领域

本发明涉及激光增材制造镍基高温合金的方法，尤其是涉及一种粒子强化镍基高温合金及其增材制备方法。

背景技术

随着科学技术的迅猛发展,各行业尤其是航空工业对高温合金的要求越来越高。目前，已经发展的镍基和铁基高温合金主要靠固溶强化及γ’相的沉淀强化来保证材料的高温强度。但是，当材料的工作温度达到1000℃以上，γ’相就不可避免的产生聚集、长大及溶解,从而大大降低材料的高温强度。而固溶强化元素均极大地降低抗氧化腐蚀性能；采取晶界强化加入稀土元素又受固溶度限制，一般不能＞0.1wt%，从而使镍基高温合金使用温度和强度受到很大限制。

粒子强化镍基高温合金可以克服上述限制，使用温度甚至可以达到1200℃，高温强度高、疲劳性能好、热稳定好。但使用传统方法制备粒子弥散强化镍基合金时，过度提高氧化物的含量导致氧化物颗粒弥散不均匀，而传统混合技术易造成细小的氧化物颗粒团聚，都不利于提高材料强度。因此，有必要开发新的粒子强化镍基高温合金制备工艺。

选区激光熔化（SLM）成形特有的冶金属性：足够高的形成温度、超高的温度梯度以及超快的熔化凝固速率、马兰戈尼对流等，有利于原位反应生成的弥散相高密度均匀析出，打破了常规冶金工艺所拥有有限的热力学条件，被认为是目前金属3D打印最具前景的领域。

发明内容

合金元素的种类和含量对镍基高温合金的组织和性能都有着十分显著的影响，本发明通过对合金的成分的调整，设计出可获得更高的性能的镍基高温合金。利用SLM的独特优势结合原位合成法制备氧化物弥散相Y₂O₃，提升Y₂O₃的含量且实现其细小均匀分布。又因为原位合成法生成的Y₂O₃是在金属基体内形核、自发长大，基体和增强体的相溶性良好, 界面结合强度较高，使合金具有更好的综合性能。

第一，本发明提供一种粒子强化的镍基高温合金，其特征在于：按质量百分比计，包括，3.0-4.0%Cr；15.0-20.0%Co；1.0-1.5%Nb；2.0-3.0%Ti；6.0-6.5%Al；4.0-6.0%W；1.0-3.0%Mo；2.0-3.5%Ta；0.2-0.5%Hf；1.2-1.5%Y₂O₃；余量的Ni。

进一步优选的，Al/(Ti+Ta+Nb)的质量比>1。

进一步优选的，Cr/Ti的质量比大于1.2。

进一步优选的，γ’相呈规则立方状，与γ基体保持共格关系；γ’相体积分数为50-53%，平均尺寸为0.5μm。

第二，本发明还提供了上述技术方案所述的粒子强化的镍基高温合金的增材制备方法，包括以下步骤：

1）准备合金粉末，所述合金粉末的成分满足所述镍基高温合金的成分要求；

2）采用激光选区熔化的增材制造方式沉积镍基高温合金；

3）将增材制造得到的镍基高温合金进行热处理。

进一步优选的，在增材制造过程中，控制气氛中氧含量为100～300ppm。

进一步优选的，所述准备合金粉末，是按照所述镍基高温合金的成分要求配置除Y之外各合金元素的混合粉末，然后将混合粉末放入真空熔炼炉中进行熔炼并冷却后，采用等离子雾化法制成初步合金粉末，将初步合金粉末与纳米Y粉末置于三维运动混合机混合得到合金粉末。

进一步优选的，所述增材制造的光斑直径为95-110μm，激光功率为190-210W，扫描速度为960-980mm/s，层厚为25-30μm。

进一步优选的，所述热处理为连续式热处理，具体为，第一阶段采用常规升温速率升温至1290-1295℃，第二阶段采用8-10℃/h的升温速率升温至1310-1315℃，第三阶段采用2-2.5℃/h的升温速率升温至1320-1325℃，第四阶段采用0.5-1℃/h的升温速率升温至1325-1330℃，随后保温5h后空冷至室温。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，本发明对于镍基高温合金的成分设计做了调整和改进，合金元素的种类和含量对镍基高温合金的组织和性能都有着十分显著的影响，通过对合金的成分的调整，可获得更高的性能；特别是采用Y与O的原位合成法生成的Y₂O₃是在金属基体内形核、自发长大，基体和增强体的相溶性良好, 界面结合强度较高，使合金具有更好的综合性能。

第二，粒子强化时，混合的均匀性是确保材料性能稳定的关键，本发明采用独特的三维运动混合机，确保了合金粉末与Y的混合均匀性，以及后续制备镍基高温合金中Y₂O₃的分散均匀性。

第三，本发明充分利用独特的激光增材制造理念以及高能激光快速熔化/凝固冶金机制，解决高度合金化后的镍基合金凝固后成分偏析严重问题，以及后期无法进行形变热处理问题。

第四，本发明采用独特的连续热处理工艺，通过温度选择和升温速率的控制，解决高度合金化后的枝晶偏析严重、γ′相尺寸不均匀不规则等问题。

附图说明

图1为本发明三维运动混合机的图片。

图2为本发明混合前后粉末状态变化示意图。

图3为本发明SLM原位合成Y₂O₃示意图。

图4为本发明热处理工艺的示意图。

图5为本发明的镍基高温合金显微组织放大倍数200倍的SEM照片。

图6为本发明的镍基高温合金显微组织放大倍数1000倍的SEM照片。

具体实施方式

以下将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行描述。

本发明主要包括以下几个步骤：1.原材料的选择；2.粉末的制备与混合；3.构件成形；4.热处理；5.性能测试。

1.原材料的选择：

该合金成分设计考虑以下因素：

(1)考虑到γ′相的体积分数和反相畴界(APB)能，设计具有更高的γʹ相体积分数（约为50%~53%）的合金；

(2)尽量避免η相和δ相析出，发明人发现满足Al/(Ti+Ta+Nb)的质量比>1时，对此更为有利；

(3)限制Al的含量，使γʹ相的固溶温度控制在1155~1165℃，便于热处理；

(4)Ta和Nb元素在Ni中的扩散速率较低，可减少γ′相的粗化，更多的Nb和Ta添加可得到稳定的一次MC型碳化物，过量Nb会不利于裂纹扩展行为，Ta可能对抗氧化性无害，可提高与时间相关的裂纹扩展抗力；

(5)尽量降低或不产生晶格错配，以降低高温下γʹ粗化行为，本发明合金化添加元素设计时尽量选取原子半径相差小的元素；

(6)降低Ti含量、提高Cr/Ti比以提高抗氧化性和耐蚀性，本发明优选其质量比大于1.2；

(7)Cr对塑性提升有一定贡献，但会降低蠕变性能；

(8)W对拉伸强度有一定贡献，对蠕变强度贡献更为显著；

(9)Ti对拉伸强度贡献最为显著，但极大的降低蠕变性能；

(10)Nb和Ta对拉伸强度提升有一定贡献，但Nb会降低拉伸塑性；

(11)高Cr、Ti、Nb、Ta 及高Mo/W比会促使TCP相析出；

(12)高W含量能提高蠕变强度，但需要同时控制Cr、Ti、Ta含量以减少η相析出，达到性能的平衡；

(13)Hf会显著促进γ+γ′共晶的形成，但Hf容易在枝晶偏聚，影响合金力学性能；

(14)Co固溶于基体，产生固溶强化，Co含量大于15.0wt.%将有助于在高温下稳定基体相，含量过高会导致TCP相的产生。

(15)Y₂O₃具有很高的熔点(2417℃)，且不与基体发生反应，所以具有非常好的热稳定性和化学稳定性，其强化作用可以维持到接近合金的熔点温度。合金中弥散强化质点的质量分数的微小的增加也能给合金的高温性能带来很大的提高。

综合以上因素，本发明所设计的合金成分如下表1所示：

表1 镍基高温合金的设计成分（wt.%）

元素

Ni

Cr

Co

Nb

Ti

Al

W

Mo

Ta

Hf

Y

杂质

含量

余量

3~4

15~20

1~1.5

2~3

6~6.5

4~6

1~3

2~3.5

0.2~0.5

1.2-1.5

＜0.01

2.粉末的制备与混粉

首先按配比称取除Y元素之外的各种金属，然后将金属放入石英管中，移入熔炼炉中。再抽真空，充入高纯氩气，抽洗三次。在高纯氩气气氛下，开始加热，升温至1700℃以上，使金属全部熔化，保温5~10min。随后待样品自然冷却至室温取出，采用等离子雾化法制备粉末，并控制粉末的粒径为10-30μm。将制得的粉末和30~50nm 的Y粉末采用三维运动混合机混合。

三维运动混合机的结构示意图如图1所示，其包括机座、驱动系统、万向摇臂机构、混粉桶及电气柜，其中驱动系统有一个主动轴和一个从动轴，每个轴都带有一个Y型万向节，二个万向节之间装有所述混粉桶。

混合筒运动形态是在自转同时还进行公转，同时有多种运动的叠加，一是绕筒体中心轴作转动；二是筒体两端的上下运动；三是筒体两端左右运动；四是筒体平移运动。因此能使物料产生旋转滚动、平移和颠倒落体等复杂的三维运动，物料的能量变化梯度推动物料各质点处于不同运动状态，各质点的频繁扩散运动改变各自的位置，达到满意的混合，如图2所示。

3.构件成形

成形过程由程序自动化控制，在移动的微小熔池中，Y原子和O原子原位混合。以下表2为SLM成形过程所涉及的参数。

表2激光选区熔化技术(SLM)增材制造的工艺参数

参数（单位）	值
		粉末粒径（μm）	10-30
光斑直径（μm）	95-110
		层厚（μm）	25~30
运动速度（mm/s）	960~980
		激光功率（W）	190~210

在激光作用下形成的熔池中，由于材料反应体系的放热特性以及高能激光束的高温诱导效应，Y和O之间发生原位反应(如图3所示)。关于Y₂O₃的形核，主要是基于Y扩散到O中并以析出的方式成核，而且当高能激光束快速离开熔池时，随着熔池温度的降低引起的溶解度的下降，熔融液会在Y和O元素的共同作用下形成大量细小的晶胚(可以在快速凝固过程中作为Y₂O₃的形核位点)。因SLM的熔化凝固速率极快，原位自生的氧化物颗粒Y₂O₃的生长时间受限，凝固后复合材料基体中形成的Y₂O₃增强相仍保持细小的纳米级尺寸。

此外，在SLM高能激光束下形成的熔池中，其固液界面处的温度梯度以及化学元素组分浓度梯度的存在会引起熔池不同部位的表面张力变化(特别是熔池中心与熔池边缘之间表面张力的变化)，进而诱导Marangoni对流从一个低的表面张力位置趋向高表面张力区域，进一步激发熔融液对原位自生的增强相颗粒施加热毛细力，促使原位自生的Y₂O₃颗粒在熔融液的均匀分布。

4.热处理

连续式固溶处理工艺允许更高的固溶温度，降低了初熔发生的倾向，γ′相尺寸相对于分步式固溶处理工艺更为均匀且规则。故该工艺采用如图4所示的连续式热处理。具体为，（1290~1295）℃——（1310~1315）℃——（1320~1325）℃——（1325~1330）℃/5h，AC，第二段升温速度为8~10℃/h，第三段2~2.5℃/h，第四段0.5~1℃/h。

（1）温度的选择：

温度低于1290℃时，枝晶偏析较为严重，且枝晶间共晶相较多。高于1330℃，微孔开始增多，微孔的形成会对合金的性能造成不利影响，因此固溶温度选择在1290℃~1330℃之间。

（2）升温速度的选择

固溶处理温度区间内的升温速率对合金初熔的形成存在较大影响。高温段升温速度较快易发生合金初熔现象，这会显著降低合金的高温性能甚至导致报废，因此优选控制其升温速度。

具体而言，第一阶段采用常规升温速率（如100-120℃/h）升温至1290-1295℃，第二阶段采用8-10℃/h的升温速率升温至1310-1315℃，第三阶段采用2-2.5℃/h的升温速率升温至1320-1325℃，第四阶段采用0.5-1℃/h的升温速率升温至1325-1330℃，随后保温5h后空冷至室温。

5.力学性能测试

对经该技术手段制得的样品进行力学性能测试。

样品1-3各元素组成如表3所示，采用相同工艺制备。(设置选择光斑直径为100μm的SLM往复式扫描，激光功率为200W，扫描速度为970mm/s，层厚为28μm。）

热处理的具体工艺为，第一阶段120℃/h升温至1290℃，第二阶段采用8℃/h的升温速率升温至1310℃，第三阶段采用2℃/h的升温速率升温至1320℃，第四阶段采用1℃/h的升温速率升温至1325℃，随后保温5h后空冷至室温。

表3 样品1-3中各合金元素的成分含量（wt%）

样品	Ni	Cr	Co	Nb	Ti	Al	W	Mo	Ta	Hf	Y₂O₃	杂质
													1	余量	3	15	1.2	2.5	6	5	3	3	0.3	1.2	＜0.01
2	余量	3	15	1.2	2.5	6	5	3	3	0.3	2.0	＜0.01
													3	余量	3	15	1.2	2.5	6	5	3	3	0.3	0.5	＜0.01

样品1的组织形貌照片如图5-6所示，组织中的γ՛向呈规则立方状，与γ基体保持共格关系，其体积分数约为55%，平均尺寸约为0.5μm。

力学性能测试：

结果：表4为1-3号的性能测试结果，由于Y₂O₃含量的增多以及均匀分布，材料中形成细小弥散分布的Y₂O₃强化相，从而提高了镍基高温合金的力学性能。其中1’与1号的成分相同，仅是采用直接添加Y₂O₃而非原位合成。

表4 1-3号样品的性能测试结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种粒子强化的镍基高温合金，其特征在于：按质量百分比计，包括，3.0-4.0%Cr；20.0%Co；1.0-1.5%Nb；2.5-3.0%Ti；6.0-6.5%Al；4.0-6.0%W；1.0-3.0%Mo；2.0-3.5%Ta；0.2-0.5%Hf；1.2-1.5%Y₂O₃；余量的Ni；

γ'相呈规则立方状，与γ基体保持共格关系；γ'相体积分数为50-53%，平均尺寸为0.5μm；

所述的粒子强化的镍基高温合金采用增材制备方法包括以下步骤：

2）采用激光选区熔化的增材制造方式沉积镍基高温合金；

3）将增材制造得到的镍基高温合金进行热处理；

所述准备合金粉末，是按照所述镍基高温合金的成分要求配置除Y之外各合金元素的混合粉末，然后将混合粉末放入真空熔炼炉中进行熔炼并冷却后，采用等离子雾化法制成初步合金粉末，将初步合金粉末与纳米Y粉末置于三维运动混合机混合得到合金粉末；

所述三维运动混合机包括机座、驱动系统、万向摇臂机构、混粉桶及电气柜，其中驱动系统有一个主动轴和一个从动轴，每个轴都带有一个Y型万向节，二个万向节之间装有所述混粉桶；混粉桶运动形态是在自转同时还进行公转，同时有多种运动的叠加，一是绕桶体中心轴作转动；二是桶体两端的上下运动；三是桶体两端左右运动；四是桶体平移运动；使物料产生旋转滚动、平移和颠倒落体的三维运动，物料的能量变化梯度推动物料各质点处于不同运动状态，各质点的频繁扩散运动改变各自的位置，达到满意的混合；

所述热处理为连续式热处理，具体为，第一阶段采用常规升温速率升温至1290-1295℃，第二阶段采用8-10℃/h的升温速率升温至1310-1315℃，第三阶段采用2-2.5℃/h的升温速率升温至1320-1325℃，第四阶段采用0.5-1℃/h的升温速率升温至1325-1330℃，随后保温5h后空冷至室温。

2.根据权利要求1所述的粒子强化的镍基高温合金，其特征在于，Al/(Ti+Ta+Nb)的质量比>1。

3.根据权利要求1所述的粒子强化的镍基高温合金，其特征在于，Cr/Ti的质量比大于1.2。

4.一种制备权利要求1-3任意一项所述的粒子强化的镍基高温合金的增材制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2）采用激光选区熔化的增材制造方式沉积镍基高温合金；

3）将增材制造得到的镍基高温合金进行热处理；

5.根据权利要求4所述的增材制备方法，其特征在于，在增材制造过程中，控制气氛中氧含量为100～300ppm。

6.根据权利要求4所述的增材制备方法，其特征在于，所述增材制造的光斑直径为95-110μm，激光功率为190-210W，扫描速度为960-980mm/s，层厚为25-30μm。