JPS60159163A - 超合金の耐酸化性改善方法 - Google Patents

超合金の耐酸化性改善方法

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JPS60159163A
JPS60159163A JP59281949A JP28194984A JPS60159163A JP S60159163 A JPS60159163 A JP S60159163A JP 59281949 A JP59281949 A JP 59281949A JP 28194984 A JP28194984 A JP 28194984A JP S60159163 A JPS60159163 A JP S60159163A
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oxidation
alloy
superalloy
alumina
prior
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JP59281949A
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ロメオ・ジラード・ブルドー
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    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、超合金材料の環境による劣化、特に高温酸化
と高温腐食と、に対する耐久性の改善に係る。
背現技術 ニッケル基超合金は、高温に於()る強度が重要である
様な場面で広(用いられている。かかる適用例の多くに
於て共通して望まれていることは、材料が酸化と高温腐
食とに対する耐久性を有していることである。ニッケル
基超合金は、強化相であるγ−相(NfaAl基)をふ
くむγ相にッケル固溶体)から成っている。ニッケル基
超合金中のアルミニウム(通常+15よそ3〜7%含有
されている)は強化γ−相の形成に関与づることに加え
て、超合金が酸化される雰囲気に瞑された時に超合金材
料の表面にアルミナ基の層を形成づることによって、超
合金の酸化と腐食とに対する耐久性の向上に寄与してい
る。超合金に於て通富用いられている分mのアルミニウ
ムからアルミナの層が確実に形成されるためには、幾ら
かのクロムが存在していることが必要である。約5%以
」二のクロムが必要と思われる。
アルミナ層が一旦形成されると、アルミノ一層は酸素が
基層へ拡散することを抑制することと、基層の物質が表
面へ拡散して反応性の環境と接触することを抑制するこ
ととによって、超合金基層を酸化或いは腐食から保護す
る。環境との反応によって形成する表面層の特徴は、そ
れらが通常放物線状の成長パターンに従っていることで
ある。
即ち、無垢の表面上での膜の初期形成速度は高いが、層
の厚さが増加するに従い形成速度は放物線状に減衰して
ゆき、このことによって基層と環境との間の反応が低減
される(成長速度は酸化膜の厚さに反比例する)。
アルミナ層の保護能力が現場に於て無効になることにつ
いては主に二つのljl横が考えられる。アルミナ層が
不純物を含んでいると、表面膜の完全性と密面とは低下
し、酸素の基層への拡散の速度と基層物質の表面への拡
散の速度とが上昇する。
第二の破損機構はアルミナ表面層のスポーレーションで
ある。スポーレーションは一般に熱膨張によって発生ず
る。金属基層の熱膨張係数はアルミナ層の(れよりも高
いので、表面酸化膜がそれが形成された時の温度よりも
高い温度にまで加熱されると表面層には引張応力が生じ
る(勿論、冷却され、ると逆の効果が起こる)。゛ 表面層の性能を向上させる問題に対しては、アルミナ以
外の酸化物が形成される傾向を最小に抑えるために基層
の組成を修正することが行われ、一方スポーレーション
が発生ずる傾向に対しては、基層内にある所謂酸素活性
元素を混入させることが行われてぎた。
ある種の保護コーディングの開発に際して、かかるコー
ティングに、イツトリウム、ランタン、スカンジウム、
ハフニウム、ケイ素、マグネシウム等々の酸素活性元素
の含有物が含まれていると、アルミナ層のスポーレーシ
ョンが大幅に減少するということが見出された。これら
のコーティングは、米国特許第3,542.530@ど
米国特許第3,676.085号と米国特許第3.75
4゜903号と米国特許第3.928.026号とに記
載されている。米国特許第3,754,902号には、
酸化性能の改善のためにイツトリウムを含んだ構造用合
金について記されている。本願の優先権主張の基礎とさ
れた米国特許出願第565゜492号と同日に出願され
た米国出願特n第号、「イツトリウム及びハフニウム添
加による超合金材料の耐酸化性の向上」、にはイツトリ
ウムとハニウムとの組成を適切に調節することによって
超合金基層に於て観察される共働作用について記載され
ている。
発明の開示 本発明によれば、アルミナ保護表面層を形成し且酸素活
性元素を含んだ超合金基層の環境劣化に対する耐久性は
、超合金を使用環境中に曝J“前に、制御された清浄な
酸化環境下で超合金の表面を予め酸化してやることによ
って大幅に改善される。
この酸化前処理が極度に欠陥のない良好な保護能力を有
するアルミナ表面層の形成を確実に実現し、その後酸化
活性元素の存在がこの完璧な表面層を安定化させ使用時
に於番ノるスポーレーションを抑制することが理論立て
られる。
以下に本発明の結果を表Iに組成が示されている一連の
合金に対する試験結果を参照して説明する。表Iに於て
従来技術A及び従来技術Bと記された合金は市販の超合
金であり、本発明によって要求される量の酸素活性元素
を含んでいないという点C本発明の範囲から除外される
べきものぐある。しかしながらこれらの合金は、アルミ
ニウムとクロムとを十分含んでいるために、アルミナの
保護膜を形成する。表■の他の合金は、本発明が適用さ
れるべきものの代表である。これらの合金は種々の基本
組成を有しており、またこれらの合金は全て少闇のイツ
トリウム及びハフニウムを含んでいる。
これらの合金の試料は、表面環境をシミュレートするた
めに制御された量の二酸化硫黄が加えられた雰囲気中で
ダクト・バーナ・リグにJ:って、899℃のもとての
高部腐食試験を受けた。試料は加工されたままのものと
空気中で1038℃で24時間前酸化処理が施されたも
のとの両方に対して破断するまで試験された。
結果が表Hに示されている。この結果は、前酸化処理を
施すことによって本発明の試料の寿命が少なくと゛も2
から3倍以上に延びていることを示しており、前酸化処
理が有効であることがわかる。
これは驚くべき予想外に良い結果である。これは、前酸
化処理過程の間により欠陥が少なく、より密でより純粋
なアルミナの膜が形成されたことと、材料の中に酸素活
性元素が存在していることによっ′にの膜が保持されて
いたこととに起因する。
899℃のもとて100時間行われた腐食試験の結果が
第1図と第2図と第3図に示され゛(いる。
これらの図面は、合金108と従来技術Aと従来技術B
との倍率×200の顕微鏡写真である。合金108の組
成は、イツトリウムとハフニウムとが含まれているとい
う点を除けば、従来技術A及び従来技術Bの組成と類似
である。第1図から第3図までに於C1同一の条件下で
同じ機関の腐食試験によって本発明の合金が受けた損傷
の深さは、合金従来技術Aのそれのおよそ1Ω分の1で
あり、また合金従来技術Bのそれの約30分の1である
これらの顕微鏡写真は、前述の条件を満足させる特定の
合金に対して本発明の前酸化処理を施すことによって、
相当な改善が得られるということを示している。
本発明のこの前途有望な結果は、超合金がコーティング
なしでエンジンのある部位に適用される可OL性を切り
問いた。このことは、経済的な面だけでなく、他の特性
の改善につながり得るものである。−例として第4図を
参照されたい。第4図は、典型的なニッケル基超合金の
単結晶く合金従来技術B)の熱機械疲労挙動を示してい
る。、縦軸はパーセントひずみを表わし、横軸はそのひ
ずみ振幅のもとで亀裂による破壊が生ずるまでに要り−
る繰返し数を表わす。試料にコーティングを施すことは
、熱機械疲労に対して逆効果であることがわかる。例え
ば、±0.6%真ひずみを受Gノたもの同士を比較する
と、コーティングされたものは約5000回で破断して
いるが、一方コーティングされていないものは約150
00回で破断している。従って熱機械疲労が制限要因で
ある様な場面に於ては、本発明の過程は大きな利益をも
たら寸ぐあろう。
本発明の他の応用例としては、内部流体冷却流路に於(
プる酸化及び腐食の防止である。多くのタービン・エン
ジンは空冷タービン・ブレードを用いており、かかるブ
レードの該表面の温度を許容限界温度以下に維持り゛る
ためにブレード内の流路中に空気が送られている。これ
らの内部冷却流路の表面は比較的高い温度に達する可能
性があるので、内部流路をアルミナイド型の保護コーテ
ィングによって被覆り−ることが広く行われてきた。コ
ーティング過程と品質管理のために必要なコーチインク
試料の破壊検査とは、空冷タービン・ブレードの製作費
用を増大させる。本発明は、この様な内部コーティング
過程を確実に不必要なものにづると思われる。
本発明の伯の特徴と利点とは、以下に記される具体例と
特許請求の範囲と本光−明力実施例を示す添付の図面と
から明らかとなろう。
発明を実施づ゛るための最良の形態 本発明は、アルミナの表面層を形成する様なニッケル基
超合金に対して適用されることが可能ぐある。アルミナ
表面層を形成するためには、合金中に約5%のクロムと
共に少なくとも約3%のアルミニウムが含まれていなけ
ればならない。更に合金は、イツトリウム、ハフニウム
、ランタン、セリウム、スカンジウム、マグネシウム、
マンガセン、ミツシュメタル等を含むグループのうちの
少なくとも一つの酸素活性元素を約0.1%から約0.
9%まで含有していることが必要である。
合金はこれらの元素のうら少なくとも2種類を合翳1で
0.05%から0.5%まで含有していることが望まし
い。更に、これまでの試験結果に基づき、0.01%か
ら0.09%までのイツトリウムと0.3%から0.8
%までのハフニウムとが含有されていることが最も望ま
しい。材料の製造方法は重要ではない。つまり、酸素活
性元素が材料中、特に酸化及び腐食に対する保護が必要
とされる表面近傍に於て一様に分布させられている限り
、従来技術の多結晶鋳造や一方向凝固法や単結晶技術や
粉末冶金技術等のどれが採用されても良い。
合金は全ての表面酸化物や汚物やグリースや油等を取り
除くべく洗浄されなiJればならない。その後合金は、
清浄雰囲気中で約649℃の温度で約4時間から約40
時までに亙って熱処理されなければなIうない。同一厚
さの酸化膜を形成するためには、低温領域での酸化は高
温での酸化よりもより長い時間を必要とする。
酸化処理は空気中もしくは酸素と他の不活性ガスどの混
合気体中で実行される。前述の通り、我々は1038℃
のもとて24時間という条件を採用覆ることによって良
い結果を得たが、合金の組成が異なる場合には最適な結
果を得るためには他の温度と時間とが必要とされること
は明らかである。
以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能であるこ
とは当業者にとって明らかであろう。
(。。
δI(:::;じ:。。
一口jjllll+ 仝1:°゛・ ・・・ 、71 :Z :cつ、っ。。。二:;、F::ご―c
o :;; δ ユ 珂:::: :’ :::二: 低 唱 乙1::::;:::’=l::; 女ヤ 五−」L 高温腐食バーナ試験結果 第1種 第2種 合金番号 rdl Fill IU +’+9酸化処理
後2−88 −m= 216 2−108 120 216 2−1:i3 −−−−− 800試験中断2−155
 192 800試験中断 2!−204−−−−800試験中断 2−205 −一−800試験中断 597 180 288 2−203 −−− 216 従来技術八 〇6 96 従来技術8 96 96 1:前醇化処理は1038℃のもとて24 +1.に間
1jりれた。試験は2回行われた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、酸化試験後の合金108の断面の顕微鏡写真
Cある。 第2図は、酸化試験後の合金従来技術Aの断面の顕微鏡
写真(゛ある。 第3図は、酸化試験後の合金従来技術Bの断面の顕微鏡
写真である。 第4図は、コーティングされた合金と従来技術の合金と
の熱機械疲労挙動を示している。 特ム′]出願人 ユナイデツド・チクノロシース・コー
ポレイション

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アルミニウムを少なくとも3%と、クロムを少なくとも
    5%と、イツトリウム、ハフニウム、ランタン、セリウ
    ム、スカンジウム、マグネシウム、マンガン及びミンシ
    ュメタルのうら少なくとも一つの選ばれた元素を少なく
    とも約0.01%から約0.9%までとを含有し、清浄
    な酸素自由表面を右する超合金の耐酸化性を改善する方
    法にして、前記合金を約649℃から約1093℃まで
    の温度のもとて約4時間から約40時間までに亙って清
    浄な酸化雰囲気中に曝して高い保護能力を有1”るアル
    ミナ基の保護表面層を形成することを含む方法。
JP59281949A 1983-12-27 1984-12-26 超合金の耐酸化性改善方法 Pending JPS60159163A (ja)

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US565492 1983-12-27

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