WO2003068707A1 - Materiau composite carbone renforce a fibre de carbone resistante a l'oxydation, et procede de production dudit materiau - Google Patents

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oxidation
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carbon
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Yumi Ohnishi
Toshiaki Sogabe
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Toyo Tanso Co., Ltd.
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Definitions

  • Oxidation resistant carbon fiber reinforced carbon composite material and method for producing the same
  • the present invention relates to a carbon fiber reinforced carbon composite material having oxidation resistance, and particularly to trays and shelves of heat treatment furnaces used for sliding materials for machinery, metallurgy, ceramic sintering and ferrite heat treatment, and hot press.
  • the present invention relates to materials used for parts and glass bottle production lines, and to oxidation-resistant carbon fiber reinforced carbon composite materials used in high-temperature oxidizing atmospheres such as for aerospace. Background art
  • Carbon fiber reinforced carbon composite materials (hereinafter referred to as C / C composite materials) have the disadvantages of low toughness and brittleness, which are the drawbacks of the artificial graphite material used for the isotropic graphite tin, which is the characteristic of the electrode material. This is a significantly improved material.
  • the CZC composite material is also a carbon material, and has a disadvantage that it is oxidized and consumed in air at a high temperature of 400 ° C. to 500 ° C. or more. Therefore, the range of use of the C / C composite material is limited.
  • Patent No. 3,058,180 describes a method of applying a mixture of boron carbide to a thermosetting resin, coal tar or pitch as a matrix, and a CZC composite by thermal decomposition of a boron-containing gas.
  • a method of including B 4 C in the material is shown, which indicates that the oxidation consumption rate at 1200 ° C. is lower than that of the material not containing boron carbide.
  • this method also lacks a specific method of uniformly dispersing B 4 C in C C composites.
  • oxidation resistance due to the inclusion of the original B 4 C is acting that by the acid I arsenide protective layer of B 2 0 3.
  • B 2 0 3 is evaporated, can not be obtained basic oxidation resistance. Nevertheless, oxidation at around 800 ° C. has not been evaluated.
  • 2D—CZC composite materials are the most useful and antioxidant materials for general industrial use.
  • 1D—C / C composites using one-dimensional carbon fiber ⁇ ⁇ 2D—CZC composites are more difficult than felt CZC composites. Materials that have oxidation resistance and self-healing properties have not been sufficiently developed as practical materials.
  • the present invention is intended for general industrial use that has been provided with oxidation resistance at high temperatures in the atmosphere by a method that is easy to manufacture without impairing the high strength and high toughness characteristics of the C / C composite material. It is intended to provide an acid-resistant CC composite material that can be widely used in China. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that a method of selecting ceramic powder to provide sufficient oxidation resistance to the cZc composite material and a method of dispersing the ceramic powder are described. It was found to be extremely important, and the present invention was completed. That is, the oxidation-resistant C / C composite material according to the present invention is an oxidation-resistant carbon fiber-reinforced carbon composite material composed of 20% by volume or more of carbon fiber and matrix, wherein the matrix has at least A ceramic powder having a boron carbide powder having an average particle size of 5 zm or less is contained, and the amount of the ceramic powder is 32% by volume or more based on the volume of the carbon fiber.
  • the Lamix powder oxidizes to form an oxidation-resistant protective film over the entire czc composite.
  • the amount of the ceramic box powder, relative volume of carbon fiber 3 2 capacity 0 /. Preferably it is ⁇ 76% by volume. If the amount of the ceramic mix powder is less than 32% by volume, it is difficult to form an oxidation-resistant protective film over the entire area of the C / C composite. If it exceeds 7 6 capacity ° / 0, with becomes cost high, leading to decrease in strength.
  • excess ceramic powder may remain on the surface of the carbon fiber cloth or sheet, making the production more difficult.
  • the ceramic powder in the matrix is made to be 32% by volume or more with respect to the carbon fiber, when the ceramic powder is mixed, simply by mixing the ceramic powder, aggregation of the ceramic powder occurs. As a result, the ceramic powder partially aggregates and a uniform oxidation-resistant protective film cannot be formed. In addition, the inhomogeneity of the C / C composite results in poor properties such as mechanical strength. This can be solved by using a supermixer or the like, which is obtained by sufficiently disintegrating the ceramic powder while applying a shearing force and mixing it so as not to aggregate with other matrix or matrix precursor.
  • the average particle size of the ceramic powder is 5 ⁇ or less, preferably 3 / im or less, and more preferably 1 to 3 / ⁇ .
  • the average particle size of the ceramic powder is 5 ⁇ or less, preferably 3 / im or less, and more preferably 1 to 3 / ⁇ .
  • boron carbide powder and silicon carbide powder are particularly preferable.
  • boron carbide powder and silicon carbide powder are particularly preferable.
  • boron carbide powder and silicon carbide powder are particularly preferable.
  • boron carbide powder and silicon carbide powder are particularly preferable.
  • boron carbide powder and silicon carbide powder are particularly preferable.
  • boron carbide powder and silicon carbide powder are particularly preferable.
  • boron carbide powder it is possible to substantially eliminate oxidation consumption in a temperature range up to 800 ° C.
  • silicon carbide when only silicon carbide is used, an oxidation-resistant film is difficult to form, and the oxidation resistance is not substantially improved. In this case, the value as an industrial material is low.
  • oxidation resistance temperature is determined by the viscosity and evaporation temperature of the oxidation resistant protective film formed at a high temperature in an oxidizing atmosphere.
  • the control is determined by the combination of ceramic powders selected. For example, when only boron carbide powder is used, an oxidation-resistant film made of glassy boron oxide is formed. When boron carbide powder and silicon carbide powder are used, a glass layer in which boron oxide and silicon oxide are mixed is formed as an oxidation-resistant film. In this way, it is only necessary to set such that an oxidation-resistant film capable of expressing oxidation resistance in an important temperature region is formed according to the purpose. For example, in order to exhibit oxidation resistance in a temperature range as wide as possible, it is preferable that boron carbide is mixed with silicon carbide at a ratio of about 1.2 times in weight.
  • the volume fraction of the carbon fiber is 20% by volume or more, and preferably 20 to 50% by volume. If the volume fraction of the carbon fiber exceeds 50% by volume, the bonding strength between the carbon fiber cloth and the sheet cannot be sufficiently maintained, and it is practically difficult to produce the carbon fiber cloth and the sheet in the present invention. On the other hand, when the content is less than 20% by volume, the effect of the carbon fiber is reduced, and the toughness ⁇ mechanical strength does not increase.
  • the carbon fiber can be either a fine woven spun yarn cloth or a long carbon fiber continuous yarn cloth, a two-dimensional woven cloth, a one-dimensional long carbon fiber sheet, or a short carbon fiber and a fine woven spun yarn cloth or long carbon fiber continuous.
  • a two-dimensional woven cloth of yarn cloth or a one-dimensional long carbon fiber sheet It is also possible to use a combination of two or more of finely woven spun yarn cloth, long carbon fiber continuous yarn cloth, and one-dimensional long carbon fiber sheet. In particular, those made by combining a finely woven spun yarn cloth and a continuous carbon fiber yarn cloth can be used as a high toughness C / C composite.
  • 2D cloth As the two-dimensional woven cloth (hereinafter, referred to as 2D cloth), a fiber having a fiber diameter of 10 to 20 ⁇ m and a filament number of 1, 000, 1200 can be used. .
  • these cloths may be appropriately selected depending on the intended use, such as satin-folded or plain-woven long fiber continuous yarn, or finely woven spun yarn cross-spun fibers.
  • the matrix contains a carbonized substance generated from a liquid synthetic resin or from a liquid synthetic resin and a synthetic resin powder. It also contains mesocarbon small spheres and / or carbon powder containing 5 to 15% by weight of residual volatile matter.
  • the synthetic resin it is preferable to use a phenol resin having a high carbonization yield. This makes it possible to reduce the production cost.
  • a phenol resin by using a phenol resin, a short carbon fiber chip can be added as a reinforcing material.
  • a furan resin or the like can be used. Then, ethyl alcohol or the like can be used as the solvent.
  • oxidation resistant carbon fiber reinforced carbon composite material according to the present invention, a 2 0 Capacity 0/0 or more carbon fibers, are composed of a matrix, liquid coupling A slurry-like matrix precursor formed by mixing a synthetic resin with a ceramic powder having a boron carbide powder having an average particle diameter of at least 5 // ⁇ which is at least 32% by volume based on the volume of the carbon fiber. Is uniformly applied to a cloth-like or sheet-like carbon fiber, and the carbon fiber is laminated and fired.
  • the slurry-like matrix precursor is evenly penetrated into the cloth-like or sheet-like carbon fibers, it is further uniformly applied to the surface, and the carbon fibers are laminated and fired. This allows the matrix precursor to spread to every corner of the carbon fiber.
  • the slurry-like matrix precursor is evenly penetrated into the cloth or sheet-like carbon fiber, it is further uniformly applied to the surface, and the carbon fiber is laminated and fired, and then the pitch or the pitch is further increased. It can be impregnated with synthetic resin and carbonized.
  • the viscosity of the slurry-like matrix precursor is adjusted to 5 mPa ⁇ s to 40 mPa 's, preferably 8 mPa ⁇ s to 25 mPa ⁇ s. If the viscosity is high, the matrix precursor does not penetrate sufficiently into the carbon fiber cloth or sheet. On the other hand, if the viscosity is too low, it will be difficult to allow a sufficient amount of boron carbide powder to be present per unit area.
  • the matrix precursor may contain mesocarbon small spheres, carbon powder containing residual volatile matter of 5 to 15% by weight / 0 , short carbon fiber, and the like. Thereby, the mechanical characteristics can be improved.
  • one or more of synthetic resin powder, mesocarbon small spheres, carbon powder containing 5 to 15% by weight of residual volatile matter, and short carbon fiber, and powder obtained by solidifying the ceramic mix powder into solid fine particles The matrix precursor in the form of a slurry mixed with Alternatively, the carbon fibers may be laminated and fired. After the slurry-like matrix precursor is uniformly applied to the cloth or sheet-like carbon fiber, the surface further contains synthetic resin powder, mesocarbon spheres, and 5 to 15% by weight of residual volatile matter.
  • One or more of carbon powder and short carbon fiber and ceramic powder may be integrally applied as a solid fine powder, and the carbon fiber may be laminated and fired.
  • the synthetic resin powder, mesocarbon small spheres, carbon powder containing 5 to 15% by weight of residual volatile matter, short carbon fiber, and ceramic powder are uniformly dispersed, and the binder is effectively used. And mechanical properties can be improved.
  • the operation of the integrated solid fine particles is performed, for example, using a commercially available fine particle composite device.
  • FIGS. 1 (a), (b), and (c) are tables showing characteristics of examples and comparative examples of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the weight loss due to oxidation at 800 ° C. in the atmosphere of Examples 1, 4, 7, 13, 13 and 16 and Comparative Examples 1, 5, and 6 of the present invention. is there.
  • FIG. 3 is a graph showing the weight loss due to oxidation at 900 ° C. in air in Examples 1, 10, 13, 16 and Comparative Examples 4, 5, 6 of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the weight loss due to oxidation at 100 ° C. in air in Examples 10 and 16 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the weight loss due to oxidation in air at 1200 ° C.
  • FIG. 6 is a graph showing the weight loss due to oxidation at 800 ° C. in the air of Examples 19, 20, 21, 22, and Comparative Example 7 of the present invention.
  • a molded body is produced by combining a carbon fiber and a matrix precursor.
  • the matrix and the carbon fiber be combined sufficiently uniformly.
  • Examples of the form of carbon fiber include a two-dimensional cloth and a one-dimensional sheet.
  • a slurry-like matrix precursor is applied to these carbon fibers. The application is carried out by brushing or applying a doctor blade to the surface, or by penetrating the slurry by rubbing the carbon fiber.
  • the viscosity of the slurry-like matrix precursor is adjusted to 5 mPa-s to 40 mPa-s, preferably 8 mPa-s to 25 mPa-s.
  • the viscosity is high, the matrix precursor does not sufficiently penetrate the carbon fiber cloth or sheet. On the other hand, if the viscosity is too low, it will be difficult to allow a sufficient amount of boron carbide powder to be present per unit area.
  • the viscosity can be adjusted by appropriately replenishing ethyl alcohol or the like.
  • the matrix precursor synthetic resin as a binder component and carbon powder and short carbon fiber containing volatile components as mesocarbon spheres and other components are added and mixed.
  • the type of the synthetic resin is not particularly limited, a phenol resin or a furan resin is appropriate from the viewpoint of obtaining a high carbonization yield and cost.
  • the ceramic powder is dispersed in an alcohol such as ethanol to prevent reaggregation, and then the dispersion is mixed with the synthetic resin and another matrix. Slurry with sufficient agitation with the components to produce a matrix precursor.
  • solid ultra-fine particles integrated with the above-mentioned slurry can be used in combination. That is, for example, after applying a slurry to a carbon fiber cloth or sheet, solid fine particles are placed thereon, and the carbon fiber cloth or sheet can be laminated.
  • High density can be achieved by adding powder.
  • the amount of carbon generated from these is set to a large value, large cracks will occur in the matrix and the mechanical strength will be significantly reduced. This is because the mesocarbon spherules and the carbon powder containing volatiles shrink, but the carbon fibers do not shrink, causing internal stress and cracking when releasing them.
  • the cloth or sheet to which the slurry has been applied is laminated to a desired thickness, for example, 3 to 30 mm to form a prepreg laminate.
  • the prepreg laminate is formed into a compact by hot pressing.
  • the conditions for hot pressing include conditions such as the type of synthetic resin used, the type and amount of carbon fiber used, and the size of the compact. It should be set according to the conditions, but it is carried out at a maximum temperature of 150 to 300 ° C under a pressure of approximately 5 to 15 kg / cm 2 .
  • This compact is carbonized to obtain an oxidation-resistant CZC composite material.
  • the heat treatment is performed at 800 to 200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere. A change in the heat treatment temperature in this range does not cause a significant change in the oxidation resistance and mechanical properties, so that the heat treatment may be performed at a necessary temperature according to the application.
  • the temperature at which oxidation resistance is maintained can be controlled by selecting the type and combination of ceramic powders used. For example, when the operating temperature range is 800 ° C. or less in the atmosphere, boron carbide powder is used as the ceramic powder to be used. In addition, by using both the carbon carbide powder and the silicon carbide powder up to 800 ° C. and up to 1200 ° C., an oxidation-resistant C / C composite material having substantially less oxidation consumption is obtained. be able to. As described above, the oxidation-resistant C / C composite material of the present invention can be produced by a simple method, has sufficient toughness, and can maintain the characteristics of the mechanical properties of the CZC composite material.
  • Boron carbide powder having an average particle size of 3/1 m was added to ethyl alcohol such that the volume fraction in the matrix became 51% by volume, and dispersed with sufficient stirring.
  • the amount of ethyl alcohol depends on the amount of synthetic resin added next. Equal amounts were used.
  • a resole-type phenol resin as a liquid synthetic resin was added so that the weight ratio with the carbon fiber was 1.1, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to form a slurry, thereby preparing a matrix precursor.
  • This slurry was uniformly applied to a 2D cloth finely woven cloth (fiber diameter about 10 zm, PAN system) using a doctor blade. At this time, the slurry was previously rubbed into the cloth so that the slurry penetrated into the cross, and the remaining slurry was applied to the surface. These cloths coated with the slurry were laminated and air-dried. The size of the cloth was 8 Omm x 8 Omm, and 15 sheets were stacked to form a pre-reader laminate with a thickness of about 7 mm.
  • hot pressing was performed according to a conventional method.
  • the molding was performed by starting pressurization at 110 ° C. while applying a pressure of about 10 kg / cm 2 and holding at 160 ° C. for 1 hour. Thereafter, a heat treatment was performed at 260 ° C. for 16 hours using a dryer to obtain a molded body.
  • This molded body was subjected to a heat treatment at 100 ° C. at a heating rate of about 10 ° C.Z while flowing nitrogen gas, and was fired to obtain a c ′′ c composite material.
  • a CZC composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a boron carbide powder having an average particle size of 1 ⁇ was used.
  • the volume fraction in the matrix of boron carbide powder having an average particle size of 1 / im was adjusted to 56% by volume, and the weight ratio of the resole phenol resin added to the carbon fiber was adjusted to 0.9. Except for the above, a C / C composite material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 a resole-type phenol resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber was 1.1, and dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry.
  • Other steps were the same as in Example 1 to obtain a cZc composite material.
  • boron carbide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m in which the volume fraction in the matrix is 52% by volume and an amount of mesocarbon in which the weight ratio of carbon fiber to 0.4 is 0.4
  • the spheres were sufficiently mixed with a super mixer while applying shearing force.
  • the rotational speed of the mixer blades was 2000 rpm and the time was 3 minutes. If this process is neglected, it will be difficult for the boron carbide powder and the mesocarbon spherules to mix sufficiently.
  • This mixed powder was dispersed in ethyl alcohol with sufficient stirring.
  • the amount of alcohol used was approximately equal to the amount of resin to be added next.
  • a resole type phenol resin was added so that the weight ratio with the carbon fiber was 1.1, and dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry.
  • Other steps were the same as in Example 1 to obtain a cZc composite material.
  • matrix precursors Two types were prepared as matrix precursors. The first is that the boron carbide powder having an average particle size of 1 / zm in an amount such that the volume fraction in the matrix becomes 26% by volume is not sufficiently stirred in ethyl alcohol. Then, a resole phenol resin was added thereto so that the weight ratio with the carbon fiber became 1.1, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry (this is referred to as A).
  • the other matrix is composed of a carbon carbide powder having an average particle size of 1 / im in an amount such that the volume fraction in the matrix is 26% by volume, and a weight ratio of 0.4 to carbon fiber.
  • the powdered phenolic resin as a synthetic resin powder having a weight ratio of 0.5 to a given amount of carbon powder and carbon fiber was sufficiently mixed with a supermixer while applying a shearing force.
  • the rotation speed of one mixer blade was 1500 rpm and the time was 3 minutes.
  • the mixture was subjected to fine particle compounding treatment using a hybridizer of Nara Machinery Works. Processing was performed at a blade rotation speed of 1200 rpm for 3 minutes (this is B).
  • the matrix precursor A and the matrix precursor B were mixed and uniformly applied to the finely woven cloth by the method shown in Example 1. Fifteen such cloths were stacked to form a prepreg laminate having a thickness of about 9 mm.
  • boron carbide powder having an average particle size of 3 / i in such that the volume fraction in the matrix is 51% by volume, and an average length such that the volume fraction of the entire material is 10% by volume was sufficiently mixed with a short carbon fiber of 30 ⁇ while applying a shearing force with a super mixer.
  • the rotation speed of the mixer blades was 2000 rpm and the time was 3 minutes.
  • This mixed powder was dispersed in ethyl alcohol with sufficient stirring. Alcoholic The amount was approximately equal to the amount of the resin to be added next.
  • a resole type phenol resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber in the material was 1.1, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry.
  • Other steps were the same as in Example 1 to obtain a cZc composite material.
  • a boron carbide powder having an average particle size of 3 ⁇ m in an amount such that the volume fraction in the matrix is 51% by volume, and an average length in which the volume fraction of the entire material is 5% by volume A short carbon fiber of 1000 / zm was sufficiently mixed with a super mixer while applying a shearing force. The rotation speed of the blades of the mixer was 2000 rpm and the time was 3 minutes. This mixed powder was dispersed in ethyl alcohol with sufficient stirring. The amount of alcohol was used in approximately the same amount as the amount of resin to be added next.
  • Example 10 Two matrix precursors were prepared as matrix precursors.
  • One is a boron carbide powder with an average particle size of 3 / zm with a volume fraction of 29% by volume based on carbon fibers in the material, and an average particle with a volume fraction of 19.5% by volume based on carbon fibers in the material.
  • Silicon carbide powder having a diameter of 3 ⁇ was dispersed in ethyl alcohol with sufficient stirring. The amount of alcohol was used in approximately the same amount as the amount of resin added next. Next, a resole type phenol resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber in the material was 0.8, and dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry (referred to as “ ⁇ ”).
  • the other matrix precursor is a boron carbide powder having an average particle size of 3 ⁇ with a volume fraction of 29 volume ° / 0 with respect to the carbon fiber in the material, and a volume fraction with respect to the carbon fiber in the material of 1 9.5% by volume of silicon carbide powder with an average particle size of 3 ⁇ , short carbon fibers with an average length of 30 ⁇ and a volume fraction of 7% by volume with respect to the entire material, and carbon fibers in the material.
  • a powder phenol resin having a weight ratio of 0.4 were sufficiently mixed with a super mixer while applying a shearing force.
  • the rotation speed of the mixer blades was 1500 rpm and the time was 3 minutes.
  • the mixture was subjected to fine particle composite treatment using a hybridizer of Nara Machinery Works. The treatment was performed at a blade rotation speed of 1200 rpm for 3 minutes (referred to as B).
  • the other steps were the same as in Example 6 to obtain a C / C composite material.
  • Two matrix precursors were prepared as matrittus precursors.
  • the volume fraction of carbon fiber in the material is 28.5 volumes. /.
  • Flat A boron carbide powder having an average particle diameter of 3 ⁇ and a silicon carbide powder having an average particle diameter of 10 // m with a volume fraction of 19% by volume based on the carbon fiber in the material are sufficiently stirred in ethyl alcohol. While dispersing.
  • the amount of alcohol was used in approximately the same amount as the amount of the resin added next.
  • a resole type phenol resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber in the material was 0.8, and dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry (this is referred to as A).
  • Another matrix precursor is a boron carbide powder having an average particle diameter of 3 / m with a volume fraction of 28.5% by volume based on the carbon fiber in the material, and a volume fraction based on the carbon fiber in the material.
  • There are 19 capacity. / 0 average particle size of 10 ⁇ and a powdered phenolic resin with a weight ratio of 0.4 to carbon fiber in the material were sufficiently mixed by applying a shearing force with a super mixer. .
  • the rotation speed of the mixer blade was 1500 rpm and the time was 3 minutes.
  • the mixture was subjected to fine particle composite treatment using a hybridizer of Nara Machinery Works. Processing was performed at a blade rotation speed of 1200 rpm for 3 minutes (this is referred to as B).
  • Other steps were the same as in Example 6 to obtain a C ′′ C composite material.
  • a plain weave cloth is used as the carbon fiber.
  • Boron carbide powder with an average particle size of 3 ⁇ is adjusted so that the volume fraction in the matrix is 59% by volume.
  • a CZC composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio was 1.25.
  • a plain weave cloth is used as carbon fiber, and a carbon carbide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m is adjusted so that the volume fraction in the matrix becomes 51% by volume, and the resole phenol resin added is added to the carbon fiber by weight.
  • Example 15 Two matrix precursors were prepared as matrix precursors. First, a boron carbide powder having an average particle size of 3 ⁇ m having a volume fraction of 28.5% by volume in the matrix was dispersed in ethyl alcohol with sufficient stirring. The amount of alcohol was used in substantially the same amount as the amount of the resin to be added next. Next, a phenol resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber in the material was 0.8, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry (this is referred to as A).
  • the precursor is a boron carbide powder with an average particle size of 3 / xm with a volume fraction of 28.5% by volume in the matrix and a powder with a weight ratio to carbon fiber of 0.4 in the material.
  • the rotation speed of one wing of the mixer was 1500 rpm and the time was 3 minutes.
  • the mixture was subjected to fine particle composite processing using a hybridizer of Nara Machinery Works. The treatment was performed at a blade rotation speed of 1200 rpm for 3 minutes (referred to as B).
  • Two matrix precursors were prepared as matrix precursors.
  • One is a boron carbide powder having an average particle diameter of 1 ⁇ with a volume fraction of 30% by volume with respect to the carbon fiber in the material, and an average particle diameter with a volume fraction of 20% by volume with respect to the carbon fiber in the material.
  • the ⁇ silicon carbide powder was dispersed in ethyl alcohol with sufficient stirring. The amount of alcohol used was approximately equal to the amount of resin added next. Next, the resole type phenol resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber in the material was 0.8, and dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry (referred to as “ ⁇ ”).
  • Another matrix precursor has a volume fraction of 30 volumes to carbon fiber in the material. /.
  • Average grain of A boron carbide powder having a diameter of 1 ⁇ , a carbon carbide powder having an average particle size of 3 / m with a weight ratio of 0.4 to carbon fiber in the material, and a volume fraction of 40 to the carbon fiber in the material 0 / 0 powder phenolic resin was sufficiently mixed with a super mixer while applying a shearing force.
  • the rotation speed of one blade of the mixer was 1500 rpm and the time was 3 minutes.
  • the mixture was subjected to fine particle composite treatment using a hybridizer of Nara Machinery Works. The treatment was performed at a blade rotation speed of 1200 rpm for 3 minutes (this is B).
  • the other steps were the same as in Example 6 to obtain a CZC composite.
  • a czc composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that a one-dimensional sheet was used as the carbon fiber.
  • boron carbide having an average particle size of 1 / xm with a volume fraction of 60% by volume relative to carbon fibers in the material so that the volume fraction of the ceramic powder in the matrix is 59% by volume.
  • the powder and a silicon carbide powder having an average particle size of 3 m and a volume fraction of 40% by volume with respect to carbon fibers in the material were dispersed in ethyl alcohol with sufficient stirring.
  • the amount of alcohol was used in approximately the same amount as the amount of resin to be added next.
  • a resole type phenol resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber in the material was 1.1, and dispersed with sufficient stirring to obtain a slurry.
  • One-dimensional sheets were used for carbon fibers. Other steps are the same as in Example 1 c
  • the boron carbide powder is not mixed with a super mixer
  • the mixture was thoroughly mixed and disentangled while applying force.
  • the mixing by the super mixer was performed at a rotation speed of the mixer blade of 1,500 rpm for 3 minutes.
  • the weight of ethyl alcohol was 1.7 times the weight of boron carbide.
  • a resole-type phenol resin as a liquid synthetic resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber was 0.8, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to form a slurry, thereby preparing a matrix precursor.
  • This slurry was uniformly applied to a 2D cloth finely woven spun yarn cloth (PAN system having a fiber diameter of about 1 ⁇ ) using a doctor blade. At this time, the slurry was previously rubbed into the cloth so that the slurry penetrated into the cloth, and the remaining slurry was applied to the surface. At this time, the slurry viscosity at the working temperature was lmPas. These cloths coated with the slurry were laminated and air-dried. The size of the cloth was 8 Omm x 8 Omm, and fifteen sheets were stacked to form a pre-preda laminate having a thickness of about 5 mm. Next, hot pressing was performed according to a conventional method.
  • the molding was performed by starting the caro pressure from 110 ° C. while applying a pressure of about 40 kg g cm 2 and maintaining the temperature at 160 ° C. for 1 hour. After that, heat treatment is performed at 260 ° C for 16 hours using a dryer to form a molded body. Thus, a C / C composite material was obtained. Further, the C / C composite was impregnated with a liquid phenol resin under vacuum. This was subjected to a heat treatment at 100 ° C. while flowing nitrogen gas, and calcined to be carbonized. The bulk density of the obtained material was 1.63 g / cm 3 , and the flexural strength was 9 OM Pa.
  • Average particle size equivalent to 43 parts by volume for 100 parts by volume of carbon fiber 3 ⁇ m of boron carbide was added to ethyl alcohol and dispersed with sufficient stirring.
  • the boron carbide powder was thoroughly mixed with a supermixer while applying shearing power to dissolve the powder.
  • the mixing by the super mixer was performed at a rotation speed of one mixer blade of 1,500 rpm for 3 minutes.
  • the weight of ethyl alcohol was 1.7 times the weight of boron carbide.
  • a resole-type phenol resin as a liquid synthetic resin was added so that the weight ratio with the carbon fiber was 1.2, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to form a slurry, thereby preparing a matrix precursor.
  • This slurry was uniformly applied to a 2D cloth finely woven spun yarn cloth (PAN system with a fiber diameter of about 10 im) using a doctor blade. At this time, the slurry was applied in advance by rubbing it into the mouth so that the slurry penetrated into the cloth, and the remaining slurry was applied to the surface. At this time, the slurry viscosity at the working temperature was 13 mPa ⁇ s. These cloths coated with the slurry were laminated and air-dried. The size of the cloth was 8 OmmX8 Omm, and 15 cloths were stacked to form a pre-preda laminate having a thickness of about 5 mm. Next, hot pressing was performed according to a conventional method.
  • the molding was performed by starting the pressure at 110 ° C. while applying a pressure of about 40 kg / cm 2 and maintaining the pressure at 160 ° C. for 1 hour. Thereafter, a heat treatment was performed at 260 ° C. for 16 hours using a dryer to obtain a molded body.
  • This molded body was subjected to a heat treatment at 1000 ° C. at a heating rate of about 10 ° C.Z while flowing nitrogen gas, and was fired to obtain a CZC composite material.
  • the bulk density of the obtained material was 1.33 g / cm 3 , and the flexural strength was 34 MPa (Example 21).
  • Carbon, fiber 100 parts by volume, average particle size equivalent to 76 parts by volume 3 ⁇ m of boron carbide was added to ethyl alcohol, and dispersed with sufficient stirring.
  • the boron carbide powder was thoroughly mixed with a supermixer while applying shearing power to dissolve the powder. Mixing by the super mixer was performed at a rotation speed of one mixer blade of 1,500 rpm for 3 minutes. The same amount of ethyl alcohol was used as the weight of boron carbide.
  • a resole type phenol resin as a liquid synthetic resin was added so that the weight ratio with the carbon fiber was 1.2, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to form a slurry, thereby preparing a matrix precursor.
  • This slurry was uniformly applied to a 2D cloth 3K plain weave cloth (PAN type having a fiber diameter of about 10 ⁇ m) using a doctor blade. At this time, the slurry was rubbed into the cloth in advance so that the slurry penetrated into the cloth, and the remaining slurry was applied to the surface. At this time, the slurry viscosity at the working temperature was 23 mPams. These cloths coated with the slurry were laminated and air-dried. The size of the cloth was 8 Omm x 8 Oram, and 15 sheets were stacked to form a pre-preda laminate having a thickness of about 4 mm. Next, hot pressing was performed according to a conventional method.
  • Molding was carried out by starting pressurization from about 4 0 k gZ 1 while applying a pressure of cm 2 10 ° C, held for 1 hour at 16 0 ° C. Thereafter, a heat treatment was performed at 260 ° C. for 16 hours using a dryer to obtain a molded body.
  • the molded body was subjected to a heat treatment at 1000 ° C. at a heating rate of about 10 ° C./hour while flowing nitrogen gas, and was fired to obtain a C / C composite material.
  • the bulk density of the obtained material was 1.5 g / cm 3 , and the flexural strength was 11 OMPa.
  • boron carbide having an average particle size of 3 ⁇ m, equivalent to 32 parts by volume For 100 parts by volume of carbon fiber, add boron carbide having an average particle size of 3 ⁇ m, equivalent to 32 parts by volume, in ethyl alcohol, and stir thoroughly. And dispersed. In advance, the boron carbide powder was thoroughly mixed with a supermixer while applying shearing power to dissolve the powder. The mixing by the super mixer was performed at a rotation speed of the mixer blades of 1500 rpm and a time of 3 minutes. The weight of ethyl alcohol was 2.5 times the weight of boron carbide.
  • a resole-type phenol resin as a liquid synthetic resin was added so that the weight ratio with respect to the carbon fiber was 0.8, and the mixture was dispersed with sufficient stirring to form a slurry, thereby preparing a matrix precursor.
  • This slurry was uniformly applied to a 2D cloth finely woven spun yarn cloth (PAN type with a fiber diameter of about 1 ⁇ ) using a doctor blade. At this time, the slurry was previously rubbed into the cloth so that the slurry penetrated into the cloth, and the remaining slurry was applied to the surface. At this time, the slurry viscosity at the working temperature was 9 mPa ⁇ s.
  • the size of the cloth was 8 Omm x 8 Omm, and fifteen sheets were stacked to form a pre-preda laminate having a thickness of about 5 mm.
  • hot pressing was performed according to a conventional method. The molding was carried out by starting pressurization at 110 ° C while applying a pressure of about 40 kgZcm 2 and maintaining the temperature at 160 ° C for 1 hour. Thereafter, a heat treatment was performed at 260 ° C. for 16 hours using a drier to form a molded body. A heat treatment at ° C was performed and firing was performed to obtain a C / C composite material. The bulk density of the obtained material is 1.48 Flexural strength was 45MPa
  • a C / C composite was obtained in the same manner as in Example 2, except that the volume fraction of the boron carbide powder in the matrix was 50% by volume. (Comparative Example 2)
  • a CZC composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume fraction of the boron carbide powder in the matrix was 50% by volume.
  • a CZC composite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the volume fraction of the boron carbide powder in the matrix was 52% by volume and the average particle size was 10 im.
  • a C / C composite material was obtained in the same manner as in Example 16, except that both the average particle diameters of the boron carbide powder and the silicon carbide powder in the matrix were 10 m.
  • a C / C composite material was obtained in the same manner as in Example 1, except that no ceramic powder was contained in the matrix.
  • a C / C composite material was obtained in the same manner as in Example 13, except that no ceramic powder was contained in the matrix.
  • Comparative Examples 5 and 6 after the resin was attached to the cross, molding and heat treatment were performed according to the steps of Examples 1 and 13.
  • Example 20 The procedure was carried out in the same manner as in Example 20, except that boron carbide powder having an average particle size of 3 ⁇ , equivalent to 29 parts by volume, was added to 100 parts by volume of carbon fibers. At this time, the viscosity of the slurry at the working temperature was 10 mPa ⁇ s. The bulk density of the resulting material, 1. 32 g / C m 3 , bending strength was 32MP a.
  • Fig. 1 (a), (b) and (c) are tables showing examples and comparative examples collectively. is there.
  • Fig. 1 (a), (b) and (c) show the type and volume fraction of carbon fiber, the weight ratio of carbon precursor to carbon fiber, the weight ratio and volume of ceramic powder and carbon fiber.
  • the fraction and the volume fraction of the ceramic powder in the matrix after the final heat treatment are shown. That is, the composition of the raw materials of the example and the comparative example is as shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).
  • the matrix consists of carbonized carbon precursor and ceramic powder. As characteristics shows bulk density, bending strength, the result of oxidation loss in air (FIG. 1 (c)) 0
  • carbon fibers include: (1) a finely woven span yarn cloth (a PAN type with a fiber diameter of about 10 ⁇ m), which is a two-dimensional cloth; and (2) a long carbon fiber continuous yarn plain weave cloth (a PAN type, tensile strength of 3500), which is a two-dimensional cloth.
  • Ceramic powders include: 1 boron carbide powder (average Particle size 1 ⁇ , 3111 ⁇ 10 m), 2Carbon carbide powder: average particle size 1 ⁇ , 3 / m and 10 ⁇ ). The ceramic powder used was commercially available as it is or used after classification.
  • the average particle size was confirmed with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Shimadzu SALD-2000 ⁇ ).
  • the carbon precursors in the matrix part are: (1) resole-type phenolic resin, (2) powdered phenolic resin, (3) small mesocarbon spheres, and (4) carbon powder. the average particle diameter of 5 / m was performed, a volatile content of 10 wt. / 0 powder).
  • the carbonization yield of the carbon precursor and the true density of the carbonized product were determined in advance.
  • a 4 ⁇ 8 ⁇ 75 mm rectangular parallelepiped was used as a test piece for measuring bending strength.
  • the plane direction of the cloth was the longitudinal direction
  • the fiber direction was the longitudinal direction.
  • the direction of 4 mm is the lamination direction of the cloth or sheet.
  • the bending test was performed using an Instron testing machine at a span of 60 mm and a crosshead speed of 0.5 mm / min at room temperature with three-point bending.
  • the bending strength tended to be higher when the particle size of the boron carbide powder was smaller (for example, compare Examples 1 and 2).
  • the combined use with powdered phenolic resin was able to increase the bending strength (Examples 6, 15, 16). This is considered to be a remarkable effect of the composite of fine particles.
  • Oxidation depletion tests in air were performed at 800 ° C, 900 ° C, 1000 ° C or 1200 ° C using a commercial electric furnace.
  • the test piece was taken out of the electric furnace every hour and the weight was measured to determine the rate of change in weight.
  • Ceramic powder containing only boron carbide is monotonous at 900 ° C As a result, the measurement was performed up to 900 ° C.
  • the samples without the ceramic powders of Comparative Examples 5 and 6 showed a remarkable weight loss at 900 ° C as compared with the material containing the ceramic powders.
  • FIG. 2 to FIG. 6 show the time change of the weight loss due to oxidation consumption for some examples and comparative examples at each temperature.
  • the weight decreases slightly with the passage of time. . This is thought to be due to the evaporation of boron oxide.
  • the material of the present invention contains boron carbide powder even at 900 ° C.
  • the material containing the boron carbide powder and the silicon carbide powder did not show any weight loss, and the oxidation consumption was substantially completely suppressed even at 900 ° C.
  • Comparative Examples 5 and 6 almost all of the test pieces disappeared by oxidizing after 5 hours at 900 ° C.
  • Examples 10 and 16 which are materials containing boron carbide powder and silicon carbide powder, did not lose weight. Even at 1000 ° C., the oxidation consumption is substantially completely suppressed. In Comparative Example 4, an initial weight loss occurred.
  • Examples 10 and 16 which are materials containing boron carbide powder and silicon carbide powder, showed a weight loss at the beginning of oxidation consumption. It happens, but there has been little weight loss since then. In Comparative Example 4, the weight monotonously decreased with the passage of time.
  • FIG. 6 shows the time change of weight loss due to oxidative consumption at 800 ° C. in Examples 19 to 22 and Comparative Example 7. As shown in FIG. 6, at 80 ° C, all the examples showed a slight increase in weight at the beginning of oxidative consumption. The consumption by oxidation was substantially suppressed without showing any weight loss. Comparative Example 7 shows that when the amount of boron carbide is less than 32% by volume with respect to the volume of the carbon fiber, weight loss due to oxidation gradually occurs.
  • the oxidation-resistant cZc composite material of the present invention was able to completely suppress the decrease due to oxygen at 800 ° C. when only the boron carbide powder was included among the ceramic powders. Further, even at 900 ° C., the decrease due to oxidation can be extremely reduced. In addition, when both the boron carbide powder and the silicon carbide powder were included in the ceramic powder, the reduction due to oxidation could be completely suppressed up to 1000 ° C. At 1200 ° C, the initial weight loss is within 10%, After that, the weight loss is suppressed and it is suitable for use as an oxidation resistant material up to 1200 ° C. Industrial applicability
  • An oxidation-resistant C / C composite material having substantially no oxidative consumption at 800 ° C. in the air and excellent mechanical properties such as high toughness can be produced by a simple method.

Description

明 細 書
耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 耐酸化性を有する炭素繊維強化炭素複合材料に関し、 特 に、 機械用摺動材、 冶金用、 セラミックス焼結やフェライト熱処理な どに用いる熱処理炉のトレーや棚板、 ホットプレスの部材、 ガラス瓶 製造ラインに用いる材料、 更には航空宇宙用など高温酸化雰囲気下で 使用される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料に関する。 背景技術
炭素繊維強化炭素複合材料 （以下、 C /C複合材という。） は、 電極 材ゃ等方性黒鈴に用いられる人造黒鉛材料の欠点である低靭性、 脆性 破壌する機械的特性の欠点を大幅に改善した材料である。 しかしなが ら、 C ZC複合材も炭素材料であり 4 0 0 °C〜5 0 0 °C以上の高温下 では空気中において酸化消耗する欠点を持ち合わせている。 このため 、 C/ C複合材の使用範囲'も限定される。 その、 解決方法として、 ① S i〇2 B 2〇3—S i C、 B 4 C等の耐酸ィ匕性に優れたセラミックス をコーティングする方法、 ② S i C等にコンバージョンする方法、 ③ これら①②の組み合せで傾斜機能特性を持たせる方法、 ④金属アルコ キシドを含浸して CZC複合材全体に S i Cや B 4 Cまたはその酸化物 を内在せしめる方法、 ©B 203の含浸 （特許第 3 1 3 5 1 2 9号）、 ⑥ 通常のフェルト C/ C複合材の製造工程内で B 4 Cを混合する方法 （特 開平 5— 3 0 6 1 8 0号）などが知られている。
しかしながら、 それぞれ、 ①コーティング層が破壌された場合に耐 酸化性を保持することが困難である。 ②繊維がもろくなり、 機械的特 性が劣化し、 熱衝撃が弱くなる。 ③コスト高である（宇宙航空用用途と して成果を修めているが一般用途には不向きである）。 ④金属アルコキ シドが高価である。 ⑤加熱含浸装置（熟間静水圧加圧装置）を必要とし コスト高となる他、 装置の大きさに制限を有する。 ⑥炭素繊維がフエ ノレトで、 マトリックスに熱分解炭素を使用するフェルトタイプのフエ ルト C / C複合材しかできない等の問題がある。
また、 特許第 3 0 5 8 1 8 0号では、 マトリックスとなる熱硬化性 樹脂、 コールタール又はピツチに炭化ホウ素を混ぜ合わせたものを塗 布する方法と、 ホウ素含有ガスの熱分解によって C Z C複合材内に B 4 Cを含有させる方法が示され、 炭化ホウ素を含まない材料に比べ、 1 2 0 0 °Cでの酸化消耗速度が遅くなることを示している。 しかしなが ら、 本方法も B 4 Cを Cノ C複合材中に均一分散させる具体案に欠ける 。 また、 本来 B 4 Cの含有による耐酸化性は B 2 0 3の耐酸ィヒ保護膜によ る作用である。 したがって、 8 0 0 °Cを超えるような温度では、 B 2 0 3が蒸発し、 基本的な耐酸化性が得られない。 それにも関わらず、 8 0 0 °c前後の酸化の評価がなされていない。
また、 特開平 4— 2 1 4 0 7 3号公報では、 粒径 1 0 / m以下のセ ラミックス （炭化ホウ素、 炭化ケィ素など） が炭素中に 1 0〜5 0容 量％分散したものをマトリックスとして、 2 0〜4 0容量％の長炭素 繊維を強化材として複合した構成の耐酸化 C/ C複合材が示されてい る。 しかしながら、 8 0 0 °C大気中でも大部分の実施例が 2〜4時間 後には、 重量減少を示しており、 その後も重量減少の傾向にある。 ま た、 これら実施例の中の一番優れているものでも 7時間後には、 重量 減少を示しており、 その後も重量減少の傾向にある。 従って、 実質的 には利用価値の低い材料に止まっている。 このように、 コスト的な面 も考慮して一般産業用の工業材料として利用し得る耐酸化性 c Z c複 合材は得られていない現状にある。
また、 現在、 最も一般に使用されている cZc複合材としては、 二 次元クロスを用いた 2 D— C ZC複合材である。 従って、 耐酸化材に おいても一般産業用では 2 D— C Z C複合材が最も利用価値が高く、 その要求も多い。 耐酸化材の作製においては、 1次元炭素繊維を用い た 1 D— C /C複合材ゃフェルト CZC複合材に比べて 2 D— CZ C 複合材は困難であることから、 このような素材全体が耐酸化性を持ち 自己修復性を持つような材料は、 実用材としての開発は充分になされ ていなかった。
本発明は、 C/C複合材の特性である高強度、 高靭性の特性を損な うことなく、 製造的にも簡便な方法で大気中高温下で耐酸化性が付与 された一般産業用に広く利用できる耐酸ィヒ性 C C複合材を提供する ことを目的とする。 発明の開示
前記課題を解決するために、 本発明者らは鋭意研究の結果、 cZc 複合材に充分な耐酸化性を付与せしめるためのセラミックス粉末の選 定と含有量おょぴセラミックス粉末の分散の方法がきわめて重要であ ることを見出し、 本発明を完成させるに至った。 すなわち、 本発明に 係る耐酸化性 C /C複合材は、 2 0容量％以上の炭素繊維と、 マトリ ッタスとで構成される耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料であって、 マトリッタスが、 少なくとも平均粒径 5 z m以下の炭化ホウ素粉末を 有するセラミックス粉末を含有し、 セラミックス粉末の量が、 炭素繊 維の容量に対して 3 2容量％以上であることを特徴とする。
マトリックス中に、 炭素繊維の容量に対して 3 2容量。 /0以上のセラ ミックス粉末を含有させることによって、 高温下において、 これらセ ラミックス粉末が酸化して、 耐酸化保護膜を czc複合材全域にわた つて形成することができる。 このセラミ ックス粉末の量は、 炭素繊維 の容量に対して、 3 2容量0/。〜 7 6容量％であることが好ましい。 セ ラミックス粉末が 3 2容量％より少量であれば、 C / C複合材全域に 渡って耐酸化保護膜を形成させることが困難である。 また、 7 6容 量 °/0を超えると、 コス ト高になるとともに、 強度の低下を招く。 また 、 セラミックス粉末の量が多いほど、 余剰のセラミックス粉末が、 炭 素繊維クロスやシートの表面に残り、 作製が困難になる場合がある。 しかし、 マトリ ックス中のセラミックス粉末を炭素繊維に対して 3 2 容量％以上にすると、 セラミ ックス粉末を混合する場合に、 単純にセ ラミックス粉末を混合するだけではセラミツタス粉末同士の凝集が生 じて部分的にセラミックス粉末が集合して均一な耐酸化保護膜ができ ない。 加えて、 C/ C複合材の不均質性によって機械的強度などの特 性も劣ってしまう。 これは、 スーパーミキサーなどを用いてセラミツ タス粉末をせん断力を掛けながら充分に解さいしたものを用いて、 他 のマトリックスまたはマトリックス前駆体とも凝集しないように混合 する事によって解決される。
このセラミックス粉末の平均粒径としては 5 μ πι以下、 好ましくは 3 /i m以下、 さらに好ましくは 1〜3 /ζ πιであることが好ましい。 セ ラミックス粉末の粒径を 5 m以下にすることによって機械的強度の 低下を防ぎ、 セラミックス粉末をマトリックス中に均一に分散できる 。 また、 セラミ ックス粉末の粒径が 1 /z mよりかなり細かい、 例えば 、 0 . 5 μ πι以下になるとコストが高くなるという欠点が生じる。 ま た、 2種類以上のセラミ ックス粉末を加える場合は、 少なく とも平均 粒径が 5 z m以下の炭化ホウ素粉末を有していることが必要である。 また、 セラミックス粉末としては、 炭化ホウ素粉末のみ、 または炭 化ホウ素粉末及び炭化ケィ素粉末、 ホウ化ジルコニウム粉末、 ホウ化 チタン粉末、 酸化アルミニウム粉末などが例示できる。
セラミックス粉末としては、 特に、 炭化ホウ素粉末と炭化ケィ素粉 末が好ましい。 セラミックス粉末の種類は炭化ホウ素のみを用いると 実質的に 8 0 0 °Cまでの温度領域で酸化消耗をなくす事が可能である 。 また、 炭化ケィ素のみを用いた場合は、 耐酸化性被膜が形成しにく く、 実質的に耐酸化性が改善されないので、 この場合は工業材料とし ての利用価値は少ないものとなる。 炭化ホウ素粉末と炭化ケィ素粉末 を 2種類混合すると、 8 0 0 °Cを超える温度で耐酸化性を保持させる ことができる。 酸化雰囲気の高温下において形成される耐酸化保護膜 の粘性や蒸発温度によつて耐酸化温度が決定される。 その制御は選択 するセラミックス粉末の組み合せで決定される。 例えば、 炭化ホウ素 粉末のみを使用した場合は、 ガラス状の酸化ホウ素からなる耐酸化性 被膜が形成される。 また、 炭化ホウ素粉末と炭化ケィ素粉末を使用し た場合は、 酸化ホウ素と酸化ケィ素とが混合したガラス層が耐酸化性 被膜として形成される。 このように、 目的に応じて重要な温度領域で 耐酸化性を発現できる耐酸化性被膜が形成されるように設定すれば良 い。 例えば、 出来るだけ広い温度領域で耐酸化性を発現させるために は、 炭化ケィ素に対して炭化ホウ素量が重量で 1 . 2倍程度の割合で 混合したものであることが好ましい。
また、 炭素繊維の容積分率は 2 0容量％以上、 好ましくは、 2 0〜 5 0容量％であることが好ましい。 炭素繊維の容積分率が 5 0容量％ を超えると、 炭素繊維クロスやシート同士の結合力を充分に保つこと ができず本発明においては現実的には作製が困難である。 また、 2 0 容量％未満であると炭素繊維の効果が少なくなり靭性ゃ機械的強度が 上がらない。 また、 炭素繊維が、 細密織りスパンヤーンクロスまたは長炭素繊維 連続糸クロスの二次元織りクロス、 一次元長炭素繊維シートのいずれ 力、 または短炭素繊維と細密織りスパンヤーンクロスまたは長炭素繊 維連続糸クロスの二次元織りクロスまたは一次元長炭素繊維シートと で構成されているものである。 また、 細密織りスパンヤーンクロス、 長炭素繊維連続糸クロス、 一次元長炭素繊維シートのいずれかから 2 つ以上を組み合わせて使用することもできる。 特に、 細密織りスパン ヤーンクロスと長炭素繊維連続糸クロスを組み合わせて作製したもの は、 高靭性の C / C複合材とできる。
二次元織りクロス （以下、 2 Dクロスという。） としては、 繊維径が 1 0〜 2 0 μ mでフィラメント数が 1 0 0 0力、ら 1 2 0 0 0のものを 使用することができる。 また、 これらクロスには、 長繊維連続糸の朱 子折りや平織りのもの、 また、 繊維を紡いだ細密織りスパンヤーンク ロス等を、 それぞれ用途に応じて適宜選択できる。
また、 マトリックスは、 液状の合成樹脂から、 または液状の合成樹 脂及び合成樹脂粉末から生じる炭素化物を含むものである。 また、 メ ソカーボン小球体及び/または残留揮発分を 5〜 1 5重量％含む炭素 粉末を含むものである。
合成樹脂としては、 炭素化収率の高いフエノール樹脂を用いること が好ましい、 これによつて、 製造コストの低減が可能となる。 また、 フヱノール樹脂を用いることによって、 補強材として短炭素繊維チヨ ップを加えることもできる。 なお、 フエノール樹脂の他に、 フラン樹 脂等を用いることも可能である。 そして、 溶媒には、 ェチルアルコー ル等を使用することができる。
また、 本発明に係る耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料は、 2 0容 量0 /0以上の炭素繊維と、 マトリックスとで構成されており、 液状の合 成樹脂と、 炭素繊維の容量に対して 3 2容量％以上である少なくとも 平均粒径 5 // πι以下の炭化ホウ素粉末を有するセラミックス粉末と、 を混合して形成されたスラリー状のマトリックス前駆体を、 クロス状 またはシート状の炭素繊維に均一に塗布し、 この炭素繊維を積層して 焼成することで、 得られる。
また、 スラリー状のマトリックス前駆体を、 クロス状またはシート 状の炭素繊維に、 均一に浸透させた後、 更に表面に均一に塗布し、 こ の炭素繊維を積層して焼成するものである。 これによつて、 マトリツ クス前駆体を炭素繊維の隅々にまで行き渡らせることができる。
また、 スラリー状のマトリックス前駆体を、 クロス状またはシート 状の炭素繊維に、 均一に浸透させた後、 更に表面に均一に塗布し、 こ の炭素繊維を積層して焼成した後、 さらにピッチ若しくは合成樹脂を 含浸し、 炭素化することもできる。
また、 この際スラリー状のマトリ ックス前駆体の粘度を 5 m P a ■ s〜4 0 m P a ' s、 好ましくは 8 m P a · s〜 2 5 m P a · sに調 整する。 この粘度が高い場合は、 マトリ ックス前駆体が充分に炭素繊 維のクロスやシートに浸透しない。 一方、 粘度が低すぎると、 充分な 量の炭化ホゥ素粉末を単位面積当たりに存在せしめることが困難とな る。
また、 マトリックス前駆体に、 メソカーボン小球体、 残留揮発分を 5〜1 5重量 °/0含む炭素粉末、 短炭素繊維等を含有することもできる 。 これによつて、 機械的特性を向上させることができる。
また、 合成樹脂粉末、 メソカーボン小球体、 残留揮発分を 5〜1 5 重量％含む炭素粉末、 短炭素繊維とのいずれか 1もしくは複数と、 セ ラミックス粉末とを一体に固体微粒子化した粉末を混合したスラリー 状のマトリックス前駆体を、 クロス状またはシート状の炭素繊維に均 一に塗布し、 この炭素繊維を積層して焼成することもできる。 なお、 スラリー状のマトリックス前駆体を、 クロス状またはシート状の炭素 繊維に均一に塗布した後、 更にその表面に、 合成樹脂粉末、 メソカー ボン小球体、 残留揮発分を 5〜1 5重量％含む炭素粉末、 短炭素繊維 とのいずれか 1もしくは複数と、 セラミックス粉末とを一体に固体微 粒子化した粉末を均一に塗布し、 この炭素繊維を積層して焼成するこ ともできる。
これによつて、 合成樹脂粉末、 メソカーボン小球体、 残留揮発分を 5〜1 5重量％含む炭素粉末、 短炭素繊維及びセラミックス粉末のそ れぞれが均一に分散されるとともに、 バインダーを有効に働かせるこ とができ、 機械的特性を向上させることができる。 一体化した固体微 粒子化の操作には、 例えば、 市販の微粒子複合化装置を用いて行う。 図面の簡単な説明
第 1図 （a )、 （b )、 （c ) は、 本発明の実施例及び比較例の特性を 示す表である。 第 2図は、 本発明の実施例 1、 4、 7、 1 3、 1 6お ょぴ比較例 1、 5、 6の大気中 8 0 0 °Cでの酸化による重量減少量を 示すグラフである。 第 3図は、 本発明の実施例 1、 1 0、 1 3、 1 6 および比較例 4、 5、 6の大気中 9 0 0 °Cでの酸化による重量減少量 を示すグラフである。 第 4図は、 本発明の実施例 1 0、 1 6および比 較例 4の大気中 1 0 0 0 °Cでの酸化による重量減少量を示すグラフで ある。 第 5図は、 本発明の実施例 1 0、 1 6および比較例 4の大気中 1 2 0 0 °Cでの酸化による重量減少量を示すグラフである。 第 6図は 、 本発明の実施例 1 9、 2 0、 2 1、 2 2および比較例 7の大気中 8 0 0 °Cでの酸化による重量減少量を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の耐酸化性 C/ C複合材は、 まず、 炭素繊維とマトリックス 前駆体を組み合わせて成形体を作製する。 成形体の作製にあたっては マトリックスと炭素繊維が充分に均一に組み合わされることが必要で ある。 炭素繊維の形態として二次元クロスや一次元シートなどがある 。 これら炭素繊維に、 スラリー状のマトリックス前駆体を塗布する。 塗布は、 はけ塗りやドクターブレードを用いて表面に塗布する方法や スラリ一をこれら炭素繊維に擦り込むように浸透させる方法によって 行われる。 ここで、 スラリー状のマトリックス前駆体の粘度を 5 m P a - s ~ 4 0 m P a - s , 好ましくは 8 m P a · s〜2 5 m P a ■ s に調整しておく。 この粘度が高い場合は、 マトリックス前駆体が充分 に炭素繊維のクロスやシートに浸透しない。 一方、 粘度が低すぎると 、 充分な量の炭化ホウ素粉末を単位面積当たりに存在せしめることが 困難となる。 粘度の調整は、 エチルアルコール等を適宜補充する等し て調整することができる。
マトリックス前駆体としては、 バインダー成分としての合成樹脂や その他の成分として、 メソカーボン小球体や揮発分を含む炭素粉末や 短炭素繊維を加えて混合する。 合成樹脂の種類は特に限定されないが 、 炭素化収率が高いことコストなどの入手の面からフエノール樹脂や フラン樹脂が適当である。 更には、 常温で液状の合成樹脂を用いる混 合の際には、 まず、 セラミックス粉末が再凝集しないようにエタノー ルなどのアルコール中に分散させた後、 この分散液を合成樹脂および 他のマトリックス成分と充分に攪拌しながらスラリー状とし、 マトリ ックス前駆体を作製する。
常温で固体粉末状の合成樹脂粉末を用い、 合成樹脂粉末とメソカー ボン小球体、 揮発分を含む炭素粉末や短炭素繊維チヨップなどを加え る場合には、 セラミックス粉末とこれら粉末が一体化するように、 固 体微粒子化させる。 これによつて、 それぞれ均一分散が成されるとと もにバインダーを有効に働かせることが出来、 機械的特性が向上する 。 固体微粒子化の操作には、 例えば市販の微粒子複合化装置を用いて 行ゥ。
また、 前述のスラリーと一体化した固体 ί激粒子を併用することもで きる。 すなわち、 例えば、 炭素繊維クロスまたはシートにスラリーを 塗布した後に固体微粒子をその上に載せて炭素繊維クロスまたはシー トを積層していくこともできる。
マトリックス前駆体の成分として合成樹脂以外に例えば、 揮発分が 約 1 0重量％程度であるメソカーボン小球体や 5〜 1 5重量％、 好ま しくは 7〜 1 2重量％の揮発分を含む炭素粉末を加えて高密度化させ ることが出来る。 この時、 これらから生じる炭素の量を多く設定する とマトリックス中に大きなクラックを生じて機械的強度を著しく減じ ることになる。 これは、 メソカーボン小球体や揮発分を含む炭素粉末 は収縮するが炭素繊維は収縮しないために内部応力を生じて、 それを 開放する際にクラックが生じるものである。 これを防止するためには 、 1 5重量％を超えるような高い揮発分を有するようなものを使用し ないことと、 メソカーボン小球体や揮発分を含む炭素粉末から生じる 炭素の量をマトリックス全体の 3 0容量％程度以下にする必要がある 。 なお、 残りがセラミックス粉末と、 合成樹脂から生じる樹脂炭であ る。
スラリーを塗布したクロスやシートは所望の厚み、 例えば 3〜 3 0 mmに積層してプリプレダ積層体とする。 そのプリプレダ積層体をホ ットプレスによって成形体とする。 ホットプレスの条件はそれぞれ使 用した合成樹脂の種類や炭素繊維の種類や量、 成形体の大きさ等の条 件で設定する必要があるが、 概ね 5〜1 5 k g / c m 2の加圧下で最高 温度 1 5 0〜3 0 0 °Cで行われる。 この成形体を炭素化させて耐酸化 性 CZ C複合材とする。 その際は窒素ガス雰囲気中などの非酸化性雰 囲気下で 8 0 0〜2 0 0 0 °Cの熱処理を施すことによってなされる。 この範囲での熱処理温度の変化は、 耐酸化性や機械的特性の顕著な変 化はもたらさないため、 用途に応じて必要な温度で熱処理を施せばよ レ、。
また、 耐酸化性が保持される温度は使用するセラミックス粉末の種 類と組み合せを選択することで制御できる。 例えば、 使用温度領域が 、 大気中 8 0 0 °C以下である場合、 使用するセラミックス粉末として 炭化ホウ素粉末を用いる。 また、 8 0 0 °Cを超え 1 2 0 0 °Cまでは炭 化ホゥ素粉末と炭化ケィ素粉末の両方を用いることによって、 実質的 に酸化消耗が少ない耐酸化 C / C複合材を得ることができる。 このよ うに、 本発明の耐酸化 C /C複合材は簡便な方法で作製でき、 充分な 靭性を有し、 C Z C複合材の機械的特性の特長を保持することができ る。
さらに、 焼成した後、 さらにピッチ若しくは合成樹脂を含浸し、 炭 素化することもできる。 この後であっても、 耐酸化特性は、 低下する ことがない。 このため、 耐酸化性が向上するとともに、 ピッチ若しく は合成樹脂を含浸することによってより一層、 緻密化されるため、 機 械的特性も向上する。
以下、 実施例により本発明を具体的に説明する。
(実施例 1 )
平均粒径 3 /1 mの炭化ホウ素粉末をエチルアルコール中にマトリツ クス中の容量分率が 5 1容量％となるように添加し、 充分に攪拌しな がら分散させた。 エチルアルコールの量は次に加える合成樹脂量とほ ぼ等量用いた。 これに、 液状の合成樹脂として、 レゾール型フエノー ル樹脂を炭素繊維との重量比が 1. 1となるように加えて充分に攪拌 しながら分散させスラリーとし、 マトリックス前駆体を調整した。
このスラリ一を 2 Dクロスの細密織りクロス （繊維径約 10 zm、 PAN系） にドクターブレードを用いて均一に塗布した。 この時、 ク ロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロスに擦り 込むように塗布し、 残りのスラリ一を表面に塗布する工夫を行った。 これら、 スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた。 尚、 クロ スの大きさは 8 OmmX 8 Ommで 15枚重ねて約 7 mmの厚みのプ リプレダ積層体とした。
次に、 常法に従って熱圧成形を行つた。 成形は、 約 10 k g/cm2 の圧力を掛けながら 1 10°Cから加圧を開始して、 160°Cで 1時間 保持することによって行った。 その後、 乾燥機を用いて 260°Cで 1 6時間の熱処理を行って成形体とした。
この成形体を、 窒素ガスを流しながら約 10°CZ時間の昇温速度で 100 o°cの熱処理を施し焼成し、 c "c複合材を得た。
(実施例 2)
平均粒径 1 μΐηの炭化ホウ素粉末を用いた以外は、 実施例 1と同様 にして CZC複合材を得た。
(実施例 3)
平均粒径 1 /imの炭化ホウ素粉末をマトリックス中の容量分率が 5 6容量％となるようにし、 加えたレゾール型フエノール樹脂を炭素繊 維との重量比が 0. 9となるようにした以外は、 実施例 1と同様にし て C/C複合材を得た。
(実施例 4)
マトリックス前駆体として、 マトリックス中の容量分率が 52容 量。 /oとなる量の平均粒径 1 z mの炭化ホウ素粉末と、 炭素繊維との重 量比が 0 . 4となる量の炭素粉末とをスーパーミキサーでせん断力を 掛けながら充分に混合した。 ミキサーの羽の回転速度は 2 0 0 0 r ρ mで時間は 3分間であった。 このプロセスを怠ると炭化ホウ素および 炭素粉末がそれぞれ充分に混ざり合うことが困難となる。 この混合粉 末をェチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。 アルコー ルの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型フエ ノール樹脂を炭素繊維との重量比が 1 . 1となるように加えて充分に 攪拌しながら分散させスラリーとした。 それ以外の工程は実施例 1と 同様にして cZc複合材を得た。
(実施例 5 )
マトリックス前駆体として、 マトリックス中の容量分率が 5 2容 量％となる量の平均粒径 1 μ mの炭化ホウ素粉末と、 炭素繊維との重 量比が 0 . 4となる量のメソカーボン小球体とをスーパーミキサーで せん断力を掛けながら充分に混合した。 ミキサーの羽の回転速度は 2 0 0 0 r p mで時間は 3分間であった。 このプロセスを怠ると炭化ホ ゥ素粉末およびメソカーボン小球体がそれぞれ充分に混ざり合うこと が困難となる。 この混合粉末をェチルアルコール中に充分に攪拌しな がら分散させた。 アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用 ヽ た。 次に、 レゾール型フエノール樹脂を炭素繊維との重量比が 1 . 1 となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。 そ れ以外の工程は実施例 1と同様にして cZc複合材を得た。
(実施例 6 )
マトリックス前駆体として、 2種類のマトリックス前駆体を作製し た。 1つは、 マトリ ックス中の容量分率が 2 6容量％となる量の平均 粒径 1 /z mの炭化ホウ素粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しな がら分散させ、 これにレゾール型フエノール樹脂を炭素繊維との重量 比が 1 . 1となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリー とした （これを Aとする）。 もう 1つのマトリックス前馬区体は、 マトリ ックス中の容量分率が 2 6容量％となる量の平均粒径 1 /i mの炭化ホ ゥ素粉末、 炭素繊維との重量比が 0 . 4となる量の炭素粉末および炭 素繊維との重量比が 0 . 5となる量の合成樹脂粉末として粉末フエノ ール樹脂とをスーパーミキサーでせん断力,を掛けながら充分に混合し た。 ミキサ一の羽の回転速度は 1 5 0 0 r p mで時間は 3分間であつ た。 その混合体を、 奈良機械製作所のハイブリダィザーを用いて微粒 子複合化処理を行つた。 ブレード回転速度 1 2 0 0 0 r p mで 3分間 処理した （これを Bとする）。
次に、 マトリックス前駆体 Aと、 マトリックス前駆体 B (粉体） と を混合し、 実施例 1に示す方法で細密織りクロスに均一に塗布した。 このクロスを 1 5枚重ねて約 9 mmの厚みのプリプレグ積層体とした 。
成形は、 約 1 0 k g / c m 2の圧力を掛けながら 1 1 0 °Cから加圧を 開始して 2 6 0 °Cで 1時間保持することによつて行つた。 その後、 乾 燥機中で 3 0 0 °C、 1 6時間の熱処理を行って成形体とした。 その後 の工程は、 実施例 1と同様にして C/ C複合材を得た。
(実施例 7 )
マトリックス前駆体として、 マトリックス中の容量分率が 5 1容 量％となる量の平均粒径 3 /i inの炭化ホウ素粉末と、 材料全体の容量 分率が 1 0容量％となる平均長さが 3 0 μ πιの短炭素繊維とをスーパ 一ミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。 ミキサーの羽の 回転速度は 2 0 0 0 r p mで時間は 3分間であつた。 この混合粉末を エチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。 アルコールの 量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型フエノー ル樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が 1 . 1となるように加えて充 分に攪拌しながら分散させスラリーとした。 それ以外の工程は実施例 1と同様にして cZc複合材を得た。
(実施例 8 )
マトリックス前駆体として、 マトリックス中の容量分率が 5 1容 量％となる量の平均粒径 3 μ mの炭化ホゥ素粉末と、 材料全体の容量 分率が 5容量％となる平均長さが 1 0 0 0 /z mの短炭素繊維とをスー パーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。 ミキサーの羽 の回転速度は 2 0 0 0 r p mで時間は 3分間であつた。 この混合粉末 をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。 アルコール の量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型フエノ 一ル榭脂を材料中の炭素繊維との重量比が 1 . 1となるように加えて 充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。 それ以外の工程は実施 例 1と同様にして C/C複合材を得た。
(-実施例 9 )
マトリ ックス前駆体として、 マトリ ックス中のセラミックス粉末の 容量分率が 5 1容量％となるように、 材料中の炭素繊維に対する容量 分率が 5 7容量％の平均粒径3 1!1の炭化ホゥ素粉末と、 材料中の炭 素繊維に対する容量分率が 3 8容量％の平均粒径 3 /X mの炭化ケィ素 粉末とをエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。 アル コールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型 フエノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が 1 . 5となるように 加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。 それ以外の工程 は実施例 1と同様にして CZC複合材を得た。
(実施例 1 0 ) マトリックス前駆体として、 2つのマトリックス前駆体を作製した 。 1つは、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 2 9容量％の平均粒 径 3 /z mの炭化ホウ素粉末と、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 1 9 . 5容量％の平均粒径 3 πιの炭化ケィ素粉末とをェチルアルコ ール中に充分に攪拌しながら分散させた。 アルコールの量は次に加え る樹脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型フエノール樹脂を材料 中の炭素繊維との重量比が 0 . 8となるように加えて充分に攪拌しな がら分散させスラリーとした （これを Αとする）。 もう 1つのマトリツ クス前駆体は、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 2 9容量 °/0の平 均粒径 3 μ πιの炭化ホウ素粉末と、 材料中の炭素繊維に対する容量分 率が 1 9 . 5容量％の平均粒径 3 μ ιηの炭化ケィ素粉末と、 材料全体 に対する容量分率が 7容量％の平均長さ 3 0 μ πιの短炭素繊維と、 材 料中の炭素繊維との重量比が 0 . 4の粉末フエノール樹脂とをスーパ 一ミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。 ミキサーの羽の 回転速度は 1 5 0 0 r p mで時間は 3分間であった。 その混合体を奈 良機械製作所のハイブリダィザーを用いて微粒子複合化処理した。 ブ レード回転速度 1 2 0 0 0 r p mで 3分間処理した （これを Bとする） 。 それ以外の工程は実施例 6と同様にして Cノ C複合材を得た。
(実施例 1 1 )
実施例 1 0におけるマトリックス前駆体 Bを作製する際に、 材料全 体に対する容量分率が 5容量％の平均長さ Ι Ο Ο Ο μ mの短炭素繊維 を使用した。 それ以外の工程は、 実施例 1 0と同様にして C/ C複合 材を得た。
(実施例 1 2 )
マトリツタス前駆体として、 2つのマトリックス前駆体を作製した 。 1つは、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 2 8 . 5容量。/。の平 均粒径 3 μ πιの炭化ホウ素粉末と、 材料中の炭素繊維に対する容量分 率が 1 9容量％の平均粒径 1 0 // mの炭化ケィ素粉末とをェチルアル コール中に充分に攪拌しながら分散させた。 アルコールの量は次に加 える樹脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型フエノール樹脂を材 料中の炭素繊維との重量比が 0 . 8となるように加えて充分に攪拌し ながら分散させスラリーとした （これを Aとする）。 もう 1つのマトリ ックス前駆体は、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 2 8 . 5容 量％の平均粒径 3 / mの炭化ホウ素粉末と、 材料中の炭素繊維に対す る容量分率が 1 9容量。 /0の平均粒径 1 0 μ ιηの炭化ケィ素粉末と、 材 料中の炭素繊維に対する重量比が 0 . 4の粉末フエノール樹脂とをス 一パーミキサ一でせん断力を掛けながら充分に混合した。 ミキサ一の 羽の回転速度は 1 5 0 0 r p mで時間は 3分間であった。 その混合体 を奈良機械製作所のハイプリダイザ一を用いて微粒子複合化処理した 。 ブレード回転速度 1 2 0 0 0 r p mで 3分間処理した （これを Bと する）。 それ以外の工程は実施例 6と同様にして C "C複合材を得た。
(実施例 1 3 )
炭素繊維として平織りクロスを使用し、 平均粒径 3 μ πιの炭化ホウ 素粉末をマトリックス中の容量分率が 5 9容量％となるようにし、 カロ 'えたレゾール型フエノール樹脂を炭素繊維との重量比が 1 . 2 5とな るようにし 以外は、 実施例 1と同様にして CZC複合材を得た。
(実施例 1 4 )
炭素繊維として平織りクロスを使用し、 平均粒径 1 μ mの炭化ホゥ 素粉末をマトリックス中の容量分率が 5 1容量％となるようにし、 加 えたレゾール型フエノール樹脂を炭素繊維との重量比が 1 . 1となる ようにした以外は、 実施例 1と同様にして CZC複合材を得た。
(実施例 1 5 ) マトリックス前駆体として、 2つのマトリックス前駆体を作製した 。 1つは、 マトリックス中の容量分率が 2 8 . 5容量％の平均粒径 3 μ mの炭化ホウ素粉末をエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分 散させた。 アルコールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。 次 に、 レゾーノレ型フエノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が 0 . 8となるように加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした (これを Aとする）。 もう 1つのマトリックス前,駆体は、 マトリックス 中の容量分率が 2 8 . 5容量％の平均粒径 3 /x mの炭化ホウ素粉末と 、 材料中の炭素繊維に対する重量比が 0 . 4の粉末フ ノール樹脂と をスーパーミキサーでせん断力を掛けながら充分に混合した。 ミキサ 一の羽の回転速度は 1 5 0 0 r p mで時間は 3分間であった。 その混 合体を奈良機械製作所のハイプリダイザ一を用いて微粒子複合化処理 した。 ブレード回転速度 1 2 0 0 0 r p mで 3分間処理した （これを Bとする）。
そして、 炭素繊維に平織りクロスを使用した。 それ以外の工程は実 施例 6と同様にして CZ C複合材を得た。
(実施例 1 6 )
マトリックス前駆体として、 2つのマトリックス前駆体を作製した 。 1つは、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 3 0容量％の平均粒 径 1 μ πιの炭化ホウ素粉末と、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 2 0容量％の平均粒径 3 μ πιの炭化ケィ素粉末とをエチルアルコール 中に充分に攪拌しながら分散させた。 アルコールの量は次に加える樹 脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型フエノール樹脂を材料中の 炭素繊維との重量比が 0 . 8となるように加えて充分に攪拌しながら 分散させスラリーとした （これを Αとする）。 もう 1つのマトリックス 前駆体は、 材料中の炭素繊維に対する容量分率が 3 0容量。 /。の平均粒 径 1 μ πιの炭化ホウ素粉末と、 材料中の炭素繊維に対する重量比が 0 . 4の平均粒径 3 / mの炭化ケィ素粉末と、 材料中の炭素繊維に対する 容量分率が 4 0容量0 /0の粉末フエノール樹脂とをスーパーミキサーで せん断力を掛けながら充分に混合した。 ミキサ一の羽の回転速度は 1 5 0 0 r p mで時間は 3分間であった。 その混合体を奈良機械製作所 のハイプリダイザ一を用いて微粒子複合化処理した。 ブレード回転速 度 1 2 0 0 0 r p mで 3分間処理した （これを Bとする）。 それ以外の 工程は実施例 6と同様にして CZ C複合材を得た。
(実施例 1 7 )
炭素繊維として 1次元シートを使用した以外は、 実施例 1と同様に して czc複合材を得た。
(実施例 1 8 )
マトリ ックス前駆体として、 マトリ ックス中のセラミックス粉末の 容量分率が 5 9容量％となるように、 材料中の炭素繊維に対する容量 分率が 6 0容量％の平均粒径 1 /x mの炭化ホウ素粉末と、 材料中の炭 素繊維に対する容量分率が 4 0容量％の平均粒径 3 mの炭化ケィ素 粉末とをエチルアルコール中に充分に攪拌しながら分散させた。 アル コールの量は次に加える樹脂量とほぼ等量用いた。 次に、 レゾール型 フヱノール樹脂を材料中の炭素繊維との重量比が 1 . 1となるように 加えて充分に攪拌しながら分散させスラリーとした。 炭素繊維には、 1次元シートを使用した。 それ以外の工程は実施例 1と同様にして c
Zc複合材を得た。
(実施例 1 9 )
炭素繊維 1 0 0容量部に対して、 4 3容量部に相当する平均粒径 3 z mの炭化ホウ素をエチルアルコール中に添加し、 充分に攪拌しなが ら分散させた。 事前に、 炭化ホウ素粉末は、 スーパーミキサーでせん 断力をかけながら充分に混合し解さいした。 スーパーミキサーによる 混合は、 ミキサーの羽の回転速度 1 500 r pmで、 時間は 3分間で 行った。 エチルアルコールの重量は、 炭化ホウ素重量に対して 1. 7 倍の量を用いた。 これに、 液状の合成樹脂としてレゾール型フエノー ル樹脂を炭素繊維との重量比が 0. 8となるように加えて充分に攪拌 しながら分散させスラリーとし、 マトリ ックス前駆体を調整した。 こ のスラリーを 2 Dクロスの細密織りスパンヤーンクロス （繊維径約 1 Ομπιの PAN系） にドクターブレードを用いて均一に塗布した。 こ の時、 クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロ スに擦り込むように塗布し、 残りのスラリーを表面に塗布する工夫を 行った。 このとき、 作業温度下でのスラリー粘度は、 l lmP a ■ s であった。 これら、 スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた 。 尚、 クロスの大きさは 8 OmmX 8 Ommで 1 5枚重ねて約 5mm の厚みのプリプレダ積層体とした。 次に、 常法に従って熱圧成形を行 つた。 成形は、 約 4 O k gZ cm 2の圧力を掛けながら 1 10°C力 らカロ 圧を開始して、 160°Cで 1時間保持することによって行った。 その 後、 乾燥機を用いて 260°Cで 16時間の熱処理を行って成形体とし この成形体を、 窒素ガスを流しながら約 10°CZ時間の昇温速度で 1000°Cの熱処理を施し焼成し、 C/C複合材を得た。 さらに、 こ の C/C複合材に、 液状のフエノール樹脂を真空下で含浸した。 これ を窒素ガスを流しながら 100 o°cの熱処理を施し焼成、 炭素化した 。 得られた材料のかさ密度は、 1. 63 g/ cm3、 曲げ強さは 9 OM P aであった。
(実施例 20 )
炭素繊維 100容量部に対して、 43容量部に相当する平均粒径 3 μ mの炭化ホウ素をエチルアルコール中に添カ卩し、 充分に攪拌しなが ら分散させた。 事前に、 炭化ホウ素粉末は、 スーパーミキサーでせん 断力をかけながら充分に混合し解さいした。 スーパーミキサーによる 混合は、 ミキサ一の羽の回転速度 1 500 r p mで、 時間は 3分間で 行った。 エチルアルコールの重量は、 炭化ホウ素重量に対して 1. 7 倍の量を用いた。 これに、 液状の合成樹脂としてレゾール型フエノー ル樹脂を炭素繊維との重量比が 1. 2となるように加えて充分に攪拌 しながら分散させスラリーとし、 マトリ ックス前駆体を調整した。 こ のスラリ一を 2Dクロスの細密織りスパンヤーンクロス （繊維径約 1 0 i mの PAN系） にドクターブレードを用いて均一に塗布した。 こ の時、 クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをク口 スに擦り込むように塗布し、 残りのスラリ一を表面に塗布する工夫を 行った。 このとき、 作業温度下でのスラリー粘度は、 1 3mP a · s であった。 これら、 スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた 。 尚、 クロスの大きさは 8 OmmX 8 Ommで 1 5枚重ねて約 5 mm の厚みのプリプレダ積層体とした。 次に、 常法に従って熱圧成形を行 つた。 成形は、 約 40 k g/cm2の圧力を掛けながら 1 10°Cから加 圧を開始して、 160°Cで 1時間保持することによって行った。 その 後、 乾燥機を用いて 260°Cで 1 6時間の熱処理を行って成形体とし た。
この成形体を、 窒素ガスを流しながら約 10°CZ時間の昇温速度で 1000°Cの熱処理を施し焼成し、 CZC複合材を得た。 得られた材 料のかさ密度は、 1. 33 g/c m3、 曲げ強さは 34MP aであった (実施例 21 )
炭素,繊維 1 00容量部に対して、 76容量部に相当する平均粒径 3 μ mの炭化ホウ素をェチルアルコール中に添加し、 充分に攪拌しなが ら分散させた。 事前に、 炭化ホウ素粉末は、 スーパーミキサーでせん 断力をかけながら充分に混合し解さいした。 スーパーミキサーによる 混合は、 ミキサ一の羽の回転速度 1 500 r pmで、 時間は 3分間で 行った。 エチルアルコールの重量は、 炭化ホウ素重量に対して同量を 用いた。 これに、 液状の合成樹脂としてレゾール型フエノール樹脂を 炭素繊維との重量比が 1. 2となるように加えて充分に攪拌しながら 分散させスラリーとし、 マトリ ックス前駆体を調整した。 このスラリ 一を 2 Dクロスの 3 K平織りクロス （繊維径約 1 0 μ mの PAN系） にドクターブレードを用いて均一に塗布した。 この時、 クロス内部ま でスラリーが浸透するように予めスラリーをクロスに擦り込むように 塗布し、 残りのスラリーを表面に塗布する工夫を行った。 このとき、 作業温度下でのスラリー粘度は、 23mP a ■ sであった。 これら、 スラリーを塗布したクロスを積層して風乾きせた。 尚、 クロスの大き さは 8 OmmX 8 Oramで 1 5枚重ねて約 4 mmの厚みのプリプレダ 積層体とした。 次に、 常法に従って熱圧成形を行った。 成形は、 約 4 0 k gZ cm2の圧力を掛けながら 1 10°Cから加圧を開始して、 16 0°Cで 1時間保持することによって行った。 その後、 乾燥機を用いて 260°Cで 16時間の熱処理を行って成形体とした。
この成形体を、 窒素ガスを流しながら約 10°C/時間の昇温速度で 1000°Cの熱処理を施し焼成し、 C/C複合材を得た。 得られた材 料のかさ密度は、 1. 5 1 g/cm3、 曲げ強さは 1 1 OMP aであつ た。
(実施例 22)
炭素繊維 100容量部に対して、 32容量部に相当する平均粒径 3 μ mの炭化ホウ素をェチルアルコール中に添加し、 充分に攪拌しなが ら分散させた。 事前に、 炭化ホウ素粉末は、 スーパーミキサーでせん 断力をかけながら充分に混合し解さいした。 スーパーミキサーによる 混合は、 ミキサーの羽の回転速度 1 5 0 0 r pmで、 時間は 3分間で 行った。 エチルアルコールの重量は、 炭化ホウ素重量に対して 2. 5 倍の量を用いた。 これに、 液状の合成樹脂としてレゾール型フエノー ル樹脂を炭素繊維との重量比が 0. 8となるように加えて充分に攪拌 しながら分散させスラリーとし、 マトリ ックス前駆体を調整した。 こ のスラリ一を 2 Dクロスの細密織りスパンヤーンクロス （繊維径約 1 Ο μΐηの PAN系） にドクタープレードを用いて均一に塗布した。 こ の時、 クロス内部までスラリーが浸透するように予めスラリーをクロ スに擦り込むように塗布し、 残りのスラリーを表面に塗布する工夫を 行った。 このとき、 作業温度下でのスラリー粘度は、 9mP a · sで あった。 これら、 スラリーを塗布したクロスを積層して風乾させた。 尚、 クロスの大きさは 8 OmmX 8 Ommで 1 5枚重ねて約 5 mmの 厚みのプリプレダ積層体とした。 次に、 常法に従って熱圧成形を行つ た。 成形は、 約 40 k gZcm2の圧力を掛けながら 1 1 0°Cから加圧 を開始して、 1 6 0°Cで 1時間保持することによって行った。 その後 、 乾燥機を用いて 2 60°Cで 1 6時間の熱処理を行って成形体とした この成形体を、 窒素ガスを流しながら約 1 0°C/時間の昇温速度で 1 0 0 0°Cの熱処理を施し焼成し、 C/C複合材を得た。 得られた材 料のかさ密度は、 1. 48
Figure imgf000025_0001
曲げ強さは 45MP aであった
(比較例 1 )
マトリックス中の炭化ホウ素粉末の容量分率が 5 0容量％であるこ と以外は、 実施例 2と同様にして C/C複合材を得た。 (比較例 2)
マトリックス中の炭化ホウ素粉末の容量分率が 50容量％であるこ と以外は、 実施例 1と同様にして CZC複合材を得た。
(比較例 3)
マトリックス中の炭化ホウ素粉末の容量分率が 52容量％であり、 平均粒径が 10 imであること以外は、 実施例 1と同様にして CZC 複合材を得た。
(比較例 4)
マトリックス中の炭化ホウ素粉末及び炭化ケィ素粉末の平均粒径が 共に 10 mであること以外は、 実施例 16と同様にして C/C複合 材を得た。
(比較例 5)
マトリックス中にセラミックス粉末を全く含まないこと以外は、 実 施例 1と同様にして C/C複合材を得た。
(比較例 6 )
マトリックス中にセラミックス粉末を全く含まないこと以外は、 実 施例 13と同様にして C/C複合材を得た。 なお、 比較例 5〜 6はク ロスに樹脂を添着後、 実施例 1、 13の工程に従って成形、 熱処理を 行った。
(比較例 7 )
炭素繊維 100容量部に対して、 29容量部に相当する平均粒径 3 μιηの炭化ホウ素粉末を加えたこと以外は、 実施例 20と同様な方法 で行つた。 なお、 この時、 作業温度下でのスラリーの粘度は 10mP a · sであった。 得られた材料のかさ密度は、 1. 32 g/Cm3、 曲 げ強さは 32MP aであった。
第 1図 （a)、 （b)、 (c) は、 実施例と比較例をまとめて示す表で ある。 第 1図 （a)、 （b)、 (c) には炭素繊維の種類と容量分率、 炭 素前駆体の種類と炭素繊維に対する重量比、 セラミックス粉末の種類 と炭素繊維に対する重量比と容量分率、 および最終熱処理後のマトリ ックス中のセラミックス粉末の容量分率を示す。 すなわち、 実施例と 比較例の原料の配合は第 1図 （a)， (b) に示す通りである。 尚、 マ トリックスは炭素化した炭素前駆体とセラミックス粉末からなる。 特 性として、 かさ密度、 曲げ強さ、 大気中での酸化消耗の結果を示す (第 1図 (c))0
ここで、 本実施例で使用した原料は、 いずれも市販に入手可能なも のを用いた。 炭素繊維としては、 ①二次元クロスである細密織りスパ ンヤーンクロス （繊維径約 10 μ mの P AN系）、 ②二次元クロスであ る長炭素繊維連続糸平織りクロス （PAN系、 引っ張り強度 3 500 MP a、 引っ張り弾性率 230 G P a、 繊維径約 7μπι、 フイラメン ト数 6000 (6 Κと呼ぶ。）.、 ③一次元長炭素繊維連続糸シート （ピ ツチ系、 引っ張り強度 360 OMP a、 引っ張り弾性率 650 G P a 、 繊維径約 10 /im、 シートの厚み 0. 29mm)、 ④短繊維 （PAN 系、 繊維長 30 μιηおよび 1 000 μπι) である。 セラミックス粉末 としては、 ①炭化ホウ素粉末 （平均粒径 1 μΐη、 3 111ぉょび1 0 m)、 ②炭化ケィ素粉末：平均粒径 1 μπι、 3 / mおよび 10 μπι) で ある。 なお、 セラミックス粉末は市販のものをそのまま用いるカ ま たは分級して用いた。 平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置 (島津 SALD— 2000Α) で確認した。 マトリツクス部分の炭素 前駆体としては、 ①レゾール型フエノール樹脂、 ②粉末フエノール樹 月旨、 ③メソカーボン小球体、 ④炭素粉末 （ピッチと平均粒径 1 imの 人造黒鉛を熱間混煉り後に粉碎を行った平均粒径 5 / m、 揮発分 10 重量。 /0の粉末） である。 また、 マトリックス中のセラミッタスの容量分率を求めるために、 予め、 炭素前駆体の炭素化収率及びその炭素化物の真密度を求めた。
1000°Cでメソカーボン小球体は炭素化収率 90°/0、 真密度 1. 9 g/cm3で、 炭素粉末は炭素化収率 90%、 真密度 2. 0 g/cm3 であった。 1 000°Cでレゾール型フエノール樹脂は炭素化収率 5 0%、 真密度 1. 5 gZcm3で、 粉末フエノール樹脂は炭素化収率 7 0%、 真密度 1. 5 g/cm3であった。 炭化ホウ素粉末の真密度とし ては 2. 5 g/cm3、 炭化ケィ素の真密度としては 3. 1 g/cm3 を用いた。
曲げ強さ測定用の試験片は、 4 X 8 X 7 5 mmの直方体を用いた。 2次元クロスの場合はクロスの面方向を長手方向に、 1次元シートの 場合は繊維方向を長手方向にした。 また、 4 mmの方向がクロスまた はシートの積層方向である。 曲げ試験はインストロン試験機を用いて スパン 6 0mm、 クロスヘッ ドスピード 0. 5 mm/m i nとして室 温下、 3点曲げで行った。 本実施例の耐酸化 CZC複合材はいずれも 脆性的な破壊をすることなく、 通常市販の 2D_ C/ C複合材が示す ようなクロスへッド変位を示し、 本来の C/C複合材が有する靭性を 保持していることが確認された。
曲げ強度は、 炭化ホウ素粉末の粒径が細かな方が高い傾向を示した (例えば実施例 1と 2を比較）。 粉末フ ノール樹脂との併用は曲げ強 さを高めることができた （例えば実施例 6、 15、 16)。 これは、 微 粒子の複合化の効果が顕著に表れていると考えられる。
大気中での酸化消耗試験は、 市販の電気炉を使用して 800°C、 9 00°C、 1000°Cまたは 1 200°Cで行った。 1時間毎に試験片を 電気炉から取り出して重量を測定して重量の変化率を求めた。 セラミ ックス粉末の内、 炭化ホウ素のみを含有するものは、 900°Cで単調 に重量減少を示したので、 9 0 0 °Cまでの測定とした。 比較例 5、 6 のセラミックス粉末を含まないものは 9 0 0 °Cでセラミックス粉末を 含有する材料に比べて著しい重量減少を示したので 9 0 0 °Cまで測定 した。
第.2図〜第 6図に各温度での幾つかの実施例と比較例について酸化 消耗による重量減少の時間変化を示す。
第 2図に示すように、 8 0 0 °Cにおいてはどの実施例も酸化消耗試 験の初期には、 全て僅かな重量増加を示した （第 1図では重量増加も 0として表示している。）。 重量が減少する傾向を示さず実質的に酸化 による消耗が抑制された。 重量増加は、 特に材料表面のセラミックス 粉末が酸化されて酸化物になることによって起こる。 重量増加のみが 認められる場合は酸化による消耗が、 実質的に発生していないと考え られる。 また、 酸化消耗実験初期に重量減少が発生してその後、 重量 の減少が認められない時は材料表面が完全に耐酸化性皮膜で覆われて おりそれから先は酸化による消耗が抑制されることを示している。 時 間の経過と共に単調に重量減少する場合は、 耐酸化性皮膜が材料表面 全体に均一に形成されていないか、 セラミックス酸化物が蒸発してい るかのいずれかと考えられる。 比較例 1〜4においては 8 0 0 °Cでも 僅かながら時間の経過と共に単調に重量減少を起しており、 マトリツ タス中のセラミックス粉末の容量分率が 5 0容量0 /0の場合とセラミッ タス粉末の平均粒径が 1 0 mと大きい場合は、 耐酸化性皮膜が充分 に材料表面全体に均一に形成されないことを示している。
第 3図に示すように、 9 0 0 °Cにおいては、 本発明の材料の内、 炭 化ホウ素粉末のみを含有する場合は、 僅かながら時間の経過と共に単 調に重量減少を起している。 これは、 酸化ホウ素の蒸発が原因と考え られる。 本発明の材料は 9 0 0 °Cにおいても炭化ホウ素粉末を含有し ない材料 （比較例 5， 6 ) はもとより比較例 1〜4に比べてもより少 ない重量減少を示した。 炭化ホウ素粉末と炭化ケィ素粉末を含有する 材料は、 重量減少を示しておらず 9 0 0 °Cにおいても実質的に完全に 酸化消耗が抑制されている。 尚、 比較例 5、 6では 9 0 0 °Cにおいて 5時間後にほぼ全ての試験片が酸ィ匕によって消滅した。
第 4図に示すように、 1 0 0 0 °Cにおいては、 炭化ホウ素粉末と炭 化ケィ素粉末を含有する材科である実施例 1 0、 1 6は、 重量減少を 起しておらず 1 0 0 0 °Cにおいても実質的に完全に酸化消耗が抑制さ れている。 比較例 4では初期に重量減少が起った。
第 5図に示すように、 1 2 0 0 °Cにおいては、 炭化ホウ素粉末と炭 化ケィ素粉末を含有する材科である実施例 1 0、 1 6は、 酸化消耗初 期に重量減少が起こるが、 その後ほとんど重量減少が起こっていない 。 比較例 4では時間の経過と共に単調に重量減少が起っている。
第 6図は、 実施例 1 9〜 2 2及び比較例 7の 8 0 0 °Cにおける酸化 消耗による重量減少の時間変化を示す。 第 6図に示すように、 8 0 •o °cにおいては、 どの実施例も酸化消耗の初期には、 全て僅かな重量 増加を示した。 重量減少を示さず実質的に酸化による消耗が抑制され た。 比較例 7は、 炭化ホゥ素量が炭素繊維の容量に対して 3 2容量％ より少なくなると、 酸化による重量減少が徐々に発生することを示し ている。
以上より、 本発明の耐酸化 cZc複合材はセラミックス粉末のうち 炭化ホウ素粉末のみを含む場合は 8 0 0 °Cで完全に酸ィヒによる減少を 抑制できた。 また、 9 0 0 °Cにおいても酸化による減少を極めて少な くできる。 また、 セラミックス粉末のうち炭化ホウ素粉末と炭化ケィ 素粉末の両方を含む場合は 1 0 0 0 °Cまで完全に酸化による減少を抑 制できた。 1 2 0 0 °Cでは初期に 1 0 %以内の重量減少を生じるがそ の後は重量減少が抑制され 1 2 0 0 °Cまで耐酸化材としての使用に適 合可能である。 産業上の利用可能性
大気中 8 0 0 °Cで実質的に酸化消耗が無く、 高い靭性等の優れた機 械特性を有する耐酸化 C/C複合材を簡便な方法で作製することがで きる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 2 0容量％以上の炭素繊維と、 マトリックスとで構成される耐 酸化性炭素繊維強化炭素複合材料であって、
前記マトリッタスが、 少なくとも平均粒径 5 μ πι以下の炭化ホウ素 粉末を有するセラミックス粉末を含有し、
前記セラミックス粉末の量が、 前記炭素繊維の容量に対して 3 2容 量％以上であることを特徴とする耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料
2 . 前記炭素繊維が、 細密織りスパンヤーンクロスまたは長炭素繊 維連続糸クロスの二次元織りクロス、 一次元長炭素繊維シートのいず れか、 または短炭素繊維と前記細密織りスパンヤーンクロスまたは長 炭素繊維連続糸クロスの二次元織りクロスまたは一次元長炭素繊維シ ートとで構成されている請求の範囲第 1項に記載の耐酸化性炭素繊維 強化炭素複合材料。
3 . 前記セラミックス粉末が、 炭化ホウ素粉末のみからなるもので ある請求の範囲第 1項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
4 . 前記セラミックス粉末が、 炭化ホウ素粉末及び炭化ケィ素粉末 からなるものである請求の範囲第 1項に記載の耐酸化性炭素繊維強化 炭素複合材料。
5 . 前記マトリックスが、 液状の合成樹脂から、 または液状の合成 樹脂及び合成樹脂粉末から生じる炭素化物を含むものである請求の範 囲第 1項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
6 . 前記マトリックスが、 メソカーボン小球体及び Ζまたは残留揮 発分を 5〜1 5重量％含む炭素粉末を含むものである請求の範囲第 5 項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
7 . 前記マトリ ックスのスラリー状の前駆体を、 クロス状またはシ 一ト状の炭素繊維に均一に塗布し、 この炭素繊維を積層して焼成した 後、 さらにピッチ若しくは合成樹脂を含浸し、 炭素化してなる請求の 範囲第 1項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料。
8 . 2 0容量％以上の炭素繊維と、 マトリックスとで構成される耐 酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、 液状の合成樹 脂と、 前記炭素繊維の容量に対して 3 2容量 °/0以上である少なくとも 平均粒径 5 m以下の炭化ホウ素粉末を有するセラミックス粉末とを 混合して形成されたスラリー状のマトリックス前駆体を、 クロス状ま たはシート状の前記炭素繊維に均一に塗布し、 この炭素繊維を積層し て焼成する耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
9 . 前記マトリ ックス前駆体を、 クロス状またはシート状の炭素繊 維に、 均一に浸透させた後、 更に表面に均一に塗布し、 この炭素繊維 を積層して焼成する請求の範囲第 8項に記載の耐酸化性炭素繊維強化 炭素複合材料の製造方法。
1 0 . 前記マトリ ックス前駆体を、 クロス状またはシート状の炭素 繊維に均一に塗布し、 この炭素繊維を積層して焼成した後、 さらにピ ツチ若しくは合成樹脂を含浸し、 炭素化する請求の範囲第 8項に記載 の耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
1 1 . 前記マトリックス前駆体が、 粘度 5 m P a · s〜4 0 m P a · sである請求の範囲第 8項に記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素複 合材料の製造方法。
1 2 . 前記マトリックス前駆体に、 メソカーボン小球体、 残留揮発 分を 5〜1 5重量％含む炭素粉末、 短炭素繊維とのいずれか 1もしく は複数が含有されている請求の範囲第 8項に記載の耐酸化性炭素繊維 強化炭素複合材料の製造方法。
1 3 . 2 0容量。 /0以上の炭素繊維と、 マトリックスとで構成される 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、 スラリー状 のマトリックス前駆体と、 合成樹脂粉末、 メソカーボン小球体、 残留 揮発分を 5〜 1 5重量％含む炭素粉末、 短炭素繊維とのいずれか 1も しくは複数と、 セラミックス粉末とを一体に固体微粒子化した粉末と を混合した後、 混合したマトリックス前駆体をクロス状またはシート 状の炭素繊維の表面に均一に塗布し、 この炭素繊維を積層して焼成す る耐酸ィヒ性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
1 4 . 2 0容量％以上の炭素繊維と、 マトリックスとで構成される 耐酸化性炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法であって、 スラリー状 のマトリ ックス前駆体と、 合成樹脂粉末、 メソカーボン小球体、 残留 揮発分を 5〜1 5重量。 /。含む炭素粉末、 短炭素繊維とのいずれか 1も しくは複数と、 セラミックス粉末とを一体に固体微粒子化した粉末と を混合した後、 クロス状またはシート状の炭素繊維の表面に均一に塗 布し、 この炭素繊維を積層して焼成した後、 さらにピッチ若しくは合 成樹脂を含浸し、 炭素化する請求の範囲第 1 3項に記載の耐酸化性炭 素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
1 5 . 前記混合したマトリツタス前駆体が、 粘度 5 m P a · s〜 4 O m P a - sである請求の範囲第 1 3項に記載の耐酸化性炭素繊維強 化炭素複合材料の製造方法。
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