JPH0648833A - 炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高比強度、高比弾性率で熱膨張率が小さく、
耐熱衝撃性に優れている炭素短繊維強化炭素材料の特性
を損なわず高温下で耐酸化性を付与すること。 【構成】 ２０〜５０容量％のセラミックスを複合し、
２０〜５０容量％の炭素短繊維で強化され、残部が２０
％以上の炭素からなり、前記セラミックスが粒径５μｍ
以下の微粒子であり、前記炭素短繊維の繊維長が３〜５
０ｍｍ、繊維径が５〜１０μｍである材料。炭素前駆体
としての熱硬化性樹脂およびピッチの一方または双方と
２０〜５０容量％のセラミックス粉末からなるマトリッ
クスと適量の溶媒を混合して得られるスラリーと炭素短
繊維とを混練し前記溶媒を揮発させて得た混練物を、加
熱成形および１７２３Ｋ〜２４７３Ｋの不活性雰囲気中
で焼結する製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温下で使用される機
械構造部材として用いられる、高強度、高靭性で耐酸化
性に優れた炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料に関
し、さらに詳細には、特に高温の大気、排ガス雰囲気中
や、金属溶湯中などの酸化性雰囲気において、耐酸化
性、高強度、高靭性、耐磨耗性を要求されるような条件
下で使用される機械構造用部材としての炭素短繊維強化
耐酸化性炭素複合材料及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素短繊維強化炭素材料は、炭素
の持つ耐熱性、耐蝕性および軽量性に加え、炭素繊維強
化により高強度、高靭性を付与しているため、比強度、
比弾性率が高く熱膨張が小さく、熱伝導率が高く、高温
での強度劣化がなく、熱衝撃に強いという特徴があり、
この特徴を生かして、耐熱構造材料、核融合炉壁材料、
高温断熱材料、ブレーキ材料、電極材料などに用いられ
ている。

【０００３】炭素繊維強化炭素材料は、工業的には樹脂
やピッチの含浸法、ＣＶＤ法、あるいは加圧炭素化法に
より製造されているが、いずれも工程の繰り返しが必要
となり、製造に長時間を要するため、コスト高となって
いるのが現状である。本発明者らはこの製造コストの問
題を改善するため、加熱加圧成形法による炭素繊維強化
炭素材料の製造方法を既に開発した。これは炭素粉末と
炭素質バインダーの混合物を炭素繊維に含浸させて得ら
れる予備成形体を加熱加圧成形することにより、短期間
に炭素繊維強化炭素材料を製造するものである。

【０００４】しかし、炭素繊維強化炭素材料はマトリッ
クスおよび強化繊維とも炭素であるため、高温で酸化さ
れやすい問題がある。例えば、炭素材料を大気中で加熱
すると５７３Ｋから酸化され始め、８７３Ｋ以上では急
激に酸化が進行する。このため、高温下では非酸化性の
雰囲気での使用に限定されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高比強度、
高比弾性率で熱膨張率が小さく、耐熱衝撃性に優れてい
る炭素短繊維強化炭素材料の特性を損なわず、セラミッ
クスを複合することにより高温下で耐酸化性を付与し
た、炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、炭
素粉末と炭素質バインダーの混合物を炭素繊維に含浸し
た予備成形体を加熱加圧成形することにより、簡単に炭
素繊維強化炭素複合材料を製造する方法を既に開発し
た。この製造方法に基づき、マトリックスにセラミック
スを複合した炭素短繊維強化炭素複合材料の製造が可能
であることを見いだした。この知見に基いて鋭意研究を
重ねた結果、本発明をなすに至った。

【０００７】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合
材料は、２０〜５０容量％のセラミックスを複合し、２
０〜５０容量％の炭素短繊維で強化され、残部が２０％
以上の炭素からなり、前記セラミックスが粒径５μｍ以
下の微粒子であり、前記炭素短繊維の繊維長が３〜５０
ｍｍ、繊維径が５〜１０μｍであることを特徴とする。

【０００８】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合
材料において、前記セラミックスは、炭化珪素、炭化ホ
ウ素および元素周期律表の４ａ族の炭化物やホウ化物の
中から選ばれた一種以上のものとするのがよい。本発明
の材料は、使用する温度によって配合するセラミックス
の種類を変えるのが好ましく、具体的には、１２７３Ｋ
以下では炭化ホウ素を２０〜４０容量％配合し、１２７
３Ｋ〜１６７３Ｋでは炭化珪素を２０〜４０容量％配合
し、１６７３Ｋ以上では４ａ族の炭化物もしくはホウ化
物を２０〜４０容量％配合するのが好ましい。

【０００９】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合
材料の製造方法は、炭素前駆体としての熱硬化性樹脂お
よびピッチの一方または双方と２０〜５０容量％のセラ
ミックス粉末からなるマトリックスと適量の溶媒を混合
して得られるスラリーと炭素短繊維とを混練し前記溶媒
を揮発させて得た混練物を、加熱成形および１７２３Ｋ
〜２４７３Ｋの不活性雰囲気中で焼結することを特徴と
する。

【００１０】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合
材料の製造方法において、前記熱硬化性樹脂は揮発分が
５０〜７０重量％であり、前記ピッチは揮発分が２０〜
５０重量％で、軟化温度が常温から７７３Ｋの範囲であ
るものとするのがよい。熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。また、熱硬化性
樹脂の配合割合はマトリックスの５０〜８０容量％の範
囲がよい。これは前記混練物を成形する工程で、適切な
成形性を確保するためである。同製造方法において、前
記セラミックス粉末は炭化珪素、炭化ホウ素および元素
周期律表の４ａ族の炭化物やホウ化物の中から選ばれた
一種以上であり、粉末の平均粒子径が５μｍ以下である
ものとするのがよい。

【００１１】同製造方法において、前記炭素短繊維は引
張り強さが２ＧＰａ以上、引張り弾性率が２００ＧＰａ
以上であり、有機系あるいはピッチ系のいずれのもので
もよく、長さが３〜５０ｍｍであり、炭素短繊維の体積
率が焼結体全体に対して２０〜５０容量％であるものと
するのがよい。この引張り強さ及び引張り弾性率は、高
強度、中弾性品であり、これより低強度の炭素繊維では
強靱化の効果が少なくなるからである。また、この炭素
繊維の長さは、３ｍｍ以下であると強化の効果が少な
く、５０ｍｍ以上では均一な分散が困難であり、二次元
でのランダムな配向が困難であるからである。また、炭
素繊維体積率が２０容量％以下では繊維強化の効果が少
なく、５０容量以上ではマトリックスが少なくなり、繊
維間の接着が不足し、強度が低下したり、セラミックス
の割合が低下するため、耐酸化性が劣化するなどの不都
合を生じる。また、炭素繊維は１７２３Ｋ以上の温度で
処理されたものが好ましいい。その理由は、本発明の炭
素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料の熱処理温度が１７
２３Ｋ〜２４７３Ｋであるため、１７２３Ｋ以下の温度
で処理された炭素繊維では熱処理により強度が劣化する
からである。

【００１２】

【作用効果】本発明の製造方法によれば、マトリックス
と溶媒からなるスラリーに炭素短繊維を混合、混練して
マトリックス中に炭素短繊維を分散させるから、マトリ
ックス中に炭素短繊維が均一に分散し、溶媒を混練過程
で揮発させることができる。そして、混練物の成形には
金型を用い、必要に応じて１０ＭＰａ以下で加圧し、必
要に応じて７７３Ｋ以下で加熱する。従って、低温低圧
で成形できる特徴がある。焼結は常圧焼結である。ま
た、炭素前駆体として樹脂やピッチを用いるため、炭素
前駆体は混練物作製時の接着剤として作用し、低温低圧
の成形で十分に緻密な成形体が得られ、高温で熱処理す
るだけで高密度な焼結体が得られる。従って、従来のよ
うに含浸操作の繰り返しが必要でないから、短期間で炭
素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料の製造が可能であ
る。

【００１３】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合
材料において、炭素は、焼結体中のセラミックスと炭素
短繊維との結合材としての作用をしている。炭素短繊維
は高強度、高靭性、耐熱衝撃性、低熱膨張性を付与して
いる。そして、本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複
合材料はマトリックスにセラミックスを複合しているた
め、高温の酸化性雰囲気下での使用において、材料表面
にセラミックスの酸化物が皮膜を形成し、耐酸化性が著
しく改善される。例えば、市販の一般的な炭素材料は、
曲げ強さが１０〜５０ＭＰａで、曲げ弾性率が５〜１０
ＧＰａであるのに対し、本発明の炭素短繊維強化耐酸化
性炭素複合材料は、曲げ強さが約５０ＭＰａで、曲げ弾
性率が約２０ＧＰａであり、市販の炭素材料に比べて、
同等以上の強度、弾性を有している。また、市販の炭素
材料の熱膨張係数は温度により大きく変化するが、本発
明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料は、熱膨張係
数の温度依存性が少なく、特に板状に加圧成形して焼結
したときの板面に沿う方向では３×１０^-6／Ｋ以下と、
極めて熱膨張係数が小さいのが特徴である。さらに、高
温の耐酸化性は、市販の炭素材料や炭素繊維強化炭素材
料が酸化性雰囲気中では８７３Ｋから急激に酸化が進行
するのに対して、本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素
複合材料では１４７３Ｋで６時間放置しても重量減はわ
ずかに１０％以下であり、耐酸化性がはるかに優れてい
る。

【００１４】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合
材料の繊維体積率の相違が曲げ強さに及ぼす影響につい
ては、本発明の材料の多くの実施例の試験結果をグラフ
にすると図１のようになる。すなわち、繊維体積率が２
０容量％以下では強度が低く、４０容量％以上複合して
も強度が向上しないことが分かる。図中の点の上下に延
びる矢印は点のばらつきの範囲を示す。この結果から短
炭素繊維の複合割合は、２０〜５０容量％に止めるのが
よい。

【００１５】また、本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭
素複合材料の繊維長さの相違が曲げ強さに及ぼす影響に
ついては、本発明の材料の多くの実施例の試験結果をグ
ラフにすると図２のようになる。すなわち、繊維長さが
長くなるほど曲げ強さが大きくなるが、３０ｍｍ以上で
はあまり変わらないことが分かる。この結果と製造時の
分散性とを考慮すれば、炭素短繊維の長さは３〜５０ｍ
ｍに止めるのがよいのである。

【００１６】また、本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭
素複合材料の繊維体積率の相違が耐酸化性に及ぼす影響
については、本発明の材料の多くの実施例の試験結果を
グラフにすると図３、図４のようになる。すなわち、図
３は材料を１１７３Ｋの大気中に１０Ｋｓｅｃ、図４は
材料を１４７３Ｋの大気中に１０Ｋｓｅｃ夫々保持した
後の重量減少を示したものである。図中マトリックス記
号Ｍ１〜Ｍ４は、後述する表１に示すものと同じ配合で
ある。図からセラミックスの配合割合によっても異なる
が、繊維体積立の上昇とともに酸化減量の多くなること
が分かる。この結果から、材料中の炭素短繊維の体積率
は、２０〜５０容量％に止めるのがよいのである。

【００１７】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合
材料は、総合的に見ると、炭素短繊維が分散したもので
あることから、強度面で方向性が少なく、剥離の恐れが
なく、また製造においても混練することで炭素短繊維を
マトリックス中に分散させることができるから、従来よ
りも格段と作りやすい。そして、用途としてはブレーキ
材料に最適である。

【００１８】

【実施例】マトリックス中の炭素源として、揮発分約６
０重量％のフェノール系熱硬化性樹脂（フェノール樹
脂）と、セラミックスとして炭化珪素粉末（平均粒径
０．６μｍ以下）と炭化ホウ素粉末（平均粒径１．５μ
ｍ以下）を下記の表１に示す割合で配合し、溶媒として
混合物全量（マトリックス、炭素短繊維、エタノール）
に対して６０〜８０重量％のエタノールを加え、湿式ボ
ールミルで約６時間混合し、４種類のマトリックススラ
リーとした。これら４種類のマトリックスをマトリック
ス記号Ｍ１〜Ｍ４で示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】このマトリックススラリーと炭素短繊維を
下記の表２に示す割合（メタノールの重量は除く）で配
合し、混練機で混練しながら添加した溶媒を揮発させ、
炭素短繊維とマトリックス前駆体のみからなる９種類の
混練物を得た。これらを実施例１〜実施例９とする。

【００２１】

【表２】

【００２２】炭素短繊維は、引張り強さが３．７ＧＰ
ａ、引張り弾性率２４０ＧＰａの有機系炭素繊維で、直
径７μｍ、長さ６〜２５ｍｍの炭素短繊維を用いた。

【００２３】これら９種類の混練物を３２３〜６７３Ｋ
の温度範囲で、１０ＭＰａ以下の成形圧力を加え、炭素
短繊維とマトリックス複合成形体に形成した。そして、
この成形体を常圧の不活性雰囲気（アルゴンガス雰囲
気）中で２０７３〜２４７３Ｋの温度範囲の熱処理を施
し、炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料を得た。

【００２４】この実施例１〜９の炭素短繊維強化耐酸化
性炭素複合材料の炭素割合、繊維体積率、同実施例及び
比較例としての市販の炭素材料の密度及び曲げ強さを前
記表２に示す。この比較例は従来の一般的なもので、繊
維を含まない黒鉛であり、電極、炉壁等に使用されてい
るものである。曲げ強さは試験片寸法を３×５×３０ｍ
ｍとし、３点曲げにより測定した。

【００２５】実施例１、２、３、４及び比較例につい
て、１１７３Ｋと１４７３Ｋおよび１６７３Ｋの大気中
における重量変化を測定した。その夫々の結果を図５〜
図７に示す。測定方法は試験片寸法を６×８×３０ｍｍ
とし、この試験片を前記温度に加熱保持した電気式大気
炉中に静置し、所定時間保持後に重量変化を測定した。
なお、比較例は短時間で酸化が進行し図７には記載でき
なかった。

【００２６】実施例２、４及び前記比較例（市販の炭素
材料）について、室温から１５７３Ｋまでの熱膨張係数
を測定した。その結果を図８に示す。実施例の試験片は
加熱加圧成形において板状に成形したもので、繊維方向
とは板面に沿う方向、厚み方向とはその板の厚み方向で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料
の曲げ強さと繊維体積率との関係を示すグラフである。

【図２】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料
の曲げ強さと繊維長さとの関係を示すグラフである。

【図３】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料
の１１７３Ｋの酸化重量変化率と繊維体積率との関係を
示すグラフである。

【図４】本発明の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料
の１４７３Ｋの酸化重量変化率と繊維体積率との関係を
示すグラフである。

【図５】本発明の実施例１〜４および比較例（市販炭素
材料）の１１７３Ｋの酸化重量変化率と酸化時間との関
係を示すグラフである。

【図６】本発明の実施例１〜４および比較例（市販炭素
材料）の１４７３Ｋの酸化重量変化率と酸化時間との関
係を示すグラフである。

【図７】本発明の実施例１〜４の１６７３Ｋの酸化重量
変化率と酸化時間との関係を示すグラフである。

【図８】本発明の実施例２、４及び比較例（市販炭素材
料）の熱膨張係数と温度との関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０〜５０容量％のセラミックスを複合
   し、２０〜５０容量％の炭素短繊維で強化され、残部が
   ２０％以上の炭素からなり、前記セラミックスが粒径５
   μｍ以下の微粒子であり、前記炭素短繊維の繊維長が３
   〜５０ｍｍ、繊維径が５〜１０μｍである炭素短繊維強
   化耐酸化性炭素複合材料。
2. 【請求項２】 前記セラミックスが、炭化珪素、炭化ホ
   ウ素および元素周期律表の４ａ族の炭化物やホウ化物の
   中から選ばれた一種以上のものである請求項１記載の炭
   素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料。
3. 【請求項３】 炭素前駆体としての熱硬化性樹脂および
   ピッチの一方または双方と２０〜５０容量％のセラミッ
   クス粉末からなるマトリックスと適量の溶媒を混合して
   得られるスラリーと炭素短繊維とを混練し前記溶媒を揮
   発させて得た混練物を、加熱成形および１７２３Ｋ〜２
   ４７３Ｋの不活性雰囲気中で焼結する炭素短繊維強化耐
   酸化性炭素複合材料の製造方法。
4. 【請求項４】 前記熱硬化性樹脂は揮発分が５０〜７０
   重量％であり、前記ピッチは揮発分が２０〜５０重量％
   で、軟化温度が常温から７７３Ｋの範囲である請求項３
   記載の炭素短繊維強化耐酸化性炭素複合材料の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記セラミックス粉末は炭化珪素、炭化
   ホウ素および元素周期律表の４ａ族の炭化物やホウ化物
   の中から選ばれた一種以上であり、粉末の平均粒子径が
   ５μｍ以下である請求項３または請求項４記載の炭素短
   繊維強化耐酸化性炭素複合材料の製造方法。
6. 【請求項６】 前記炭素短繊維は引張り強さが２ＧＰａ
   以上、引張り弾性率が２００ＧＰａ以上であり、有機系
   あるいはピッチ系のものであり、長さが３〜５０ｍｍで
   あり、炭素短繊維の体積率が焼結体全体に対して２０〜
   ５０容量％である、請求項３〜請求項５記載の炭素短繊
   維強化耐酸化性炭素複合材料の製造方法。