JP6824601B2

JP6824601B2 - 強化用繊維材料及びその製造方法、並びに繊維強化セラミックス複合材料

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Publication number: JP6824601B2
Application number: JP2015129633A
Authority: JP
Inventors: 青沼伸一朗
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Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2021-02-03
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Description

本発明は、セラミックス又は金属材料からなる強化用繊維材料及びその製造方法、並びに該強化用繊維材料を用いた繊維強化セラミックス複合材料に関する。

セラミックス材料は、一般的に金属材料に比べて軽量、高剛性及び高耐熱性という優れた特性を有する一方で、脆性材料であるという弱点を有する。この弱点を克服するため、例えば、セラミックスの繊維とセラミックスのマトリックス部からなる機械的強度が強化された繊維強化セラミックス複合材料が広く知られている。

例えば、特許文献１には、炭化ケイ素短繊維に、ホウ素、アルミニウム又は炭素の酸化物や窒化物等をコーティングし、これを炭化ケイ素のマトリックス中に分散させた後、所定の形状に成形し、その後成形体を緻密化してなる繊維強化炭化ケイ素セラミックスが開示されている。特許文献１では、炭化ケイ素短繊維を窒化ホウ素等で充填及び被覆することで、焼結時のマトリックスとの反応を抑制してＳｉＣ繊維が劣化・破壊されるのを防止している。

特許文献２には、強化用繊維集合体の繊維間が、黒鉛質の炭素材料等の層状構造材料で充填され、かつ、その繊維表面が層状構造材料で覆われた強化用繊維材料が開示されている。特許文献２では、強化用繊維集合体の繊維間を層状構造材料で充填され、繊維表面の全体を層状構造材料で被覆することにより、層状構造材料自体が高いすべり機能を有し、この強化用繊維材料を用いた複合材料の破壊エネルギーが向上することが開示されている。

特開昭６３−２７７５６３号公報特開２０１１−１５７２５１号公報

しかしながら、例えば、１４００℃以上の酸素・水蒸気雰囲気において繊維強化セラミックス複合材を使用する場合、特許文献１に開示された技術では、表面に形成された耐環境コーティングが損傷すると、例えば、窒化ホウ素が酸化ホウ素に変質してガラス化してしまう問題があった。特許文献２に開示される技術でも、製品表面の耐環境コーティングが損傷すると、繊維間の層状炭素材料が消耗して破壊エネルギーが著しく低下してしまうという問題があった。また、繊維単体の表面をコーティングしてすべり層を形成することにより、破壊エネルギーを向上させるという技術に対しては、実用上未だ充分に達成できているとはいえない。

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、従来品と比べてさらに破壊エネルギーが向上した強化用繊維材料及びこれを用いた繊維強化セラミックス複合材料を提供することを課題とする。

本発明の強化用繊維材料は、複数本の炭化ケイ素繊維からなる繊維集合体の繊維間が酸化イットリウム（III）（Ｙ ₂ Ｏ ₃ ）粒子、スピネル（ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）粒子またはＢＮ粒子からなる多孔構造体で満たされており、かつ、前記繊維集合体を形成する繊維の表面の全部又は一部が前記多孔構造体で覆われており、前記多孔構造体が形成する多孔質層にカーボン材料が含浸されていることを特徴とする。
本発明の繊維強化セラミックス複合材料は、前記強化用繊維材料と炭化ケイ素粒子からなる成形体にシリコンを含浸することにより、強化用繊維材料の多孔質層のカーボン材料がシリコンと反応した炭化ケイ素マトリックスとなり、前記炭化ケイ素粒子とともに炭化ケイ素マトリックスを形成することを特徴とする。
本発明の強化用繊維材料の製造方法は、複数本の炭化ケイ素繊維からなる繊維集合体に、酸化イットリウム（III）（Ｙ ₂ Ｏ ₃ ）粒子、スピネル（ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）粒子またはＢＮ粒子からなる多孔構造体を含む多孔質層形成材料を接触させて、前記繊維集合体の繊維間の空間部に前記多孔構造体を充填し、前記繊維集合体の繊維表面の全部又は一部を前記多孔構造体で被覆し、熱処理し、多孔質層を形成する工程と、得られた多孔構造体からなる前記多孔質層にカーボン材料を含浸する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、繊維集合体の繊維間及び繊維表面に多孔構造体を充填及び被覆した多孔質層に、カーボン材料を浸透させ、硬化させることにより、得られる強化用繊維材料は、従来品に比べて高い破壊強度を有する。
よって、本発明の強化用繊維材料は、繊維強化セラミックス複合材料に好適に用いられ、該繊維強化セラミックス複合材料からなる製品の表面に施された耐環境コーティング層にクラックや剥離などが生じた場合であっても、繊維表面の多孔質層に含まれるカーボン層が消耗するだけで多孔質層は保持されるため、高い破壊エネルギーを維持することができる。

図１は、本発明の繊維強化セラミックス複合材料２０の概略を示す図である。図２Ａは図１のＩ−Ｉ断面図であり、図２Ｂは図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。図３は、本発明の強化用繊維材料と、該強化用繊維材料を用いた繊維強化セラミックス複合材料の製造工程フローを示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図１〜３を参照しながら詳細に説明する。
［強化用繊維材料］
本発明の強化用繊維材料１０は、複数本の炭化ケイ素繊維１からなる繊維集合体の繊維間が多孔構造体２で満たされており、かつ、前記繊維集合体を形成する繊維１の表面の全部又は一部が前記多孔構造体２で覆われており、前記多孔構造体２が形成する多孔質層にカーボン材料が含浸されていることを特徴とする。

すなわち、強化用繊維材料１０の原料は、具体的には、炭化ケイ素（ＳｉＣ）セラミックスが挙げられる。耐熱性、耐酸化性の点から、ＳｉＣセラミックスが特に好ましい。

ここで、本発明において、繊維集合体とは、繊維１が集合した繊維束であり、繊維１が複数本集合し、かつ、繊維同士によって空間が形成された状態であるものを指す。繊維集合体の形状は、設計する繊維強化セラミックス複合材料２０に応じて適宜選択すればよく、例えば、長繊維を編んだシート状、フェルト状又は不織布状でも良いが、長さが通常２ｍｍ〜５０ｍｍであり、径が通常１μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである繊維１が数本から数千本束ねられ、全体として針状、棒状、小片状、板状又は塊状の形態をなした、いわゆる短繊維束が好適である。また、長繊維束と称される、長手方向に連続して一体化された構造であって、断面方向から見た形状が短繊維束と同じような様相を呈する繊維束も、本発明における繊維集合体として好適である。
繊維１の径が１μｍ未満では、繊維間の空間が狭くなりすぎて、多孔構造体２を充分に充填できないことがある。一方、繊維１の径が３０μｍを超えると、繊維間の空間が相対的に広くなるため、単位断面積当たりの繊維１と多孔構造体２との面積比において多孔構造体２の割合が増加し、繊維集合体自体に欠陥が増加することで靱性が担保出来なくなり、強化用繊維材料１０の機械特性の低下を招くことがある。
本発明では、ＳｉＣ繊維集合体が特に好適に用いられる。

繊維同士によって形成される空間部は、粒子からなる多孔構造体２で満たされて多孔質になる。すなわち、多孔構造体２は、繊維集合体の繊維間及び繊維表面に多孔質層を形成する。図１に、繊維集合体の繊維間及び繊維表面に多孔質層を形成した強化用繊維材料１０を示す。
多孔構造体２としては、繊維同士によって形成される空間部に充填できる径を有する粒子で、例えば、酸化イットリウム（III）（Ｙ₂Ｏ₃）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＢＮが挙げられる。これらのうち、耐酸化性の点から、酸化イットリウム（III）（Ｙ₂Ｏ₃）及びスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が好適である。
繊維集合体の内部空間に多孔構造体２を充填することで、繊維集合体の内部に多数の欠陥が形成され、結果として繊維集合体は高い靱性を有する。そして、多数の欠陥を含む繊維集合体中の多孔質構造と、該多孔質構造の脆弱性を補う材料として、組織構造の異なる層状のカーボン材料とを組み合わせることで、これらの構成をもたない従来技術と比べて、より効果的に破壊エネルギーを向上させることができる。

また、本発明の強化用繊維材料１０は、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、繊維集合体の繊維間だけでなく、その表面も多孔構造体２で覆われた構造を有する。ここで、強化用繊維材料１０の表面とは、多孔構造体２によって繊維間の空間部が充填された繊維集合体をひとつの塊とみなし、繊維集合体の表面の全部又は一部が多孔構造体２の露出により被覆された面を指す。繊維集合体の繊維表面の少なくとも３０％は、多孔構造体２で被覆されている。

繊維集合体を覆う多孔質層の厚さは、通常０．１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。多孔質層の厚さが０．１μｍ未満であると、多孔質層のもつ耐衝撃性が充分に維持できないことがある。一方、多孔質層の厚さが２００μｍを超えると、多孔質層自体の容積が過大になり、多孔質層自身の剥離や破損のおそれから、最終製品である繊維強化セラミックス複合材料２０全体の強度に影響を及ぼすことがある。
繊維表面に形成される多孔質層の厚さは、繊維集合体を構成する繊維単体の径に対して、通常０．２５〜１．５倍である。

繊維集合体に対する多孔構造体２の量が少ないと、多孔構造体２に、後述するカーボン材料を充分に浸透させることができず、金属ケイ素（Ｓｉ）と繊維とが反応し、繊維同士、又は繊維及びＳｉが固着して破壊エネルギーを低下させることがある。一方、多孔質層形成材料の使用量が多いと破壊起点が多くなるため破壊エネルギーの低下や強度の低下が起きることがある。

本発明の強化用繊維材料１０は、繊維集合体の繊維間を満たし、かつ、繊維表面の全部又は一部を覆う多孔質層に、カーボン材料（図示せず）を浸透させた構造を有する。前記カーボン材料は、多孔質層に浸透するだけでなく、繊維にも一部浸透している。カーボン材料を多孔質層及び繊維に浸透させることで、強化用繊維材料１０の破壊エネルギーをより向上させることができる。

カーボン材料としては、ピッチ、ポリイミド、塩化ビニル、及びフェノールとポリビニルブチラールの混合樹脂等が挙げられる。これらのうち、残存炭素比率の点から、ピッチ及びポリイミドが好適に用いられる。さらに、カーボン材料は、異方性のものが好ましく、形状は層状構造を基本とし、より微細な組織は網目構造及びモザイク状のいずれの組織構造を有していてもよい。

カーボン材料の量は、繊維集合体の形状（短繊維，長繊維）によって変える必要がある。
繊維集合体及び多孔構造体２に対する量が少ないと、多孔質層の内部にカーボン材料が充分に浸透できないため、結果としてカーボン組織がほとんど形成されず、強化用繊維材料１０が耐衝撃性に劣ることがある。一方、カーボン材料の量が多いと、カーボンが繊維集合体表面に多量に付着し短繊維系繊維束同士の場合は塊状になることがある。

本発明の強化用繊維材料１０の製造方法は、図３の製造工程フローに示すように、複数本の炭化ケイ素セラミックスからなる繊維集合体に、多孔質層形成材料を接触させて、前記繊維集合体の繊維間の空間部に前記多孔質層形成材料を充填し、かつ、前記繊維集合体の繊維表面の全部又は一部を前記多孔質層形成材料で被覆する工程と、得られた被覆繊維集合体中の多孔質層にカーボン材料を含浸させる工程とを含むことを特徴とする。

上記繊維集合体の繊維間及び繊維表面の全部又は一部に多孔構造体２を充填・被覆する方法には、例えば、浸漬や電気泳動が用いられる。電気泳動を用いることにより、例えば、ＣＶＤ法やスパッタ法のような、一本一本の繊維を成膜し、製造コストもかかる方法に比べて、簡便かつ効率的に、繊維集合体の内部及び表面に多孔質層を均一に形成させることができる。電気泳動法を用いる場合、繊維表面に形成したい原料のスラリーを作製し、長繊維束を連続的にスラリー中に浸漬させると共に繊維束とスラリーもしくは金属製スラリー容器間に電圧を印加することで実施できる。スラリー中にバインダー成分を含有させ被膜が形成された長繊維は熱間もしくは風間で乾燥硬化後巻き取る。場合によっては酸、アルカリを用いてスラリーに極性を持たせることも必要である。長繊維の場合それを編むことによってシート状の繊維を作製し、プリプレグ化を行う。もしくはシート状の繊維に直接塗布や電気泳動で形成することも可能である。さらに巻き取った繊維を切断することで短繊維が得られ所望の成形により製品形状を得ることが可能になる。

多孔質層の形成に用いる多孔質層形成材料は多孔構造体２及びバインダーからなる。バインダーとしては、多孔構造体２を繊維表面に固定できるものであれば特に限定されない。分散に用いる溶媒は、水の他に、例えば、エタノール、２−ブタノール及びアセトン等の有機溶媒も用いることができる。

多孔質層形成材料を調製するに際して、多孔構造体２の濃度が１０重量％以上７０重量％以下になるように、多孔構造体２及びバインダーを混合する。なお、多孔構造体２としてセラミックス粒子を用いた場合、多孔質層形成材料がスラリー状となるため、多孔質構造を形成させるのに取り扱いが容易である。
多孔質層形成材料中の多孔構造体２の濃度が１０重量％未満であると、多孔質層が繊維集合体の繊維間及び繊維表面に充分に形成できないことがある。

短繊維系において繊維集合体と多孔質層形成材料とは、重量比で１：０．５から１：９の範囲で混合することが好ましい。繊維集合体と多孔質層形成材料との重量比が前記範囲内にあるとき、強化用繊維材料１０は、破壊エネルギー向上の効果を充分に発揮することができる。

繊維集合体の繊維間及び繊維表面に多孔構造体２を充填・被覆する方法及び時間については、任意に定めることができる。多孔質層の形成プロセスに、有機溶媒（バインダー）の揮発を目的に、乾燥工程、加熱工程又はその両方を定めてもよい。
繊維集合体に多孔質層形成材料を含浸させた後は、すぐに乾燥してもよいし、適当な時間放置してから乾燥してもよい。放置する時間は、繊維集合体の空間部に多孔質層形成材料が充分に浸透され、多孔質層形成材料中の有機溶媒が完全に気化するまでであり、例えば室温では０．２５時間以上である。なお、有機溶媒が完全に気化するまでというのは、厳密な判断を必要とせず、作業者の目視による多孔質層形成材料の乾燥状態でも判断できる。

繊維集合体への多孔質層形成材料の被覆は、一回だけ行ってもよいし、いちど形成した後、再び繊維集合体を上記有機溶媒等に分散させたスラリーに含浸させる操作を行ってもよい。
乾燥は、大気中又は不活性雰囲気下に加熱処理を行うことでなされる。加熱処理については、保持温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、保持時間は５分〜０．５時間、好ましくは０．３〜０．６時間である。この加熱処理を行うことで、有機溶媒が揮発し、多孔構造体２を繊維間の空間部に固着・充填することができる。

本発明の強化用繊維材料１０の製造方法では、図３の製造工程フローに示すように、繊維集合体の繊維間及び繊維表面に多孔構造体２を充填・被覆した後、この被覆繊維集合体の多孔質層にカーボン材料を含浸させることにより製造される。具体的には、多孔構造体を充填・被覆した繊維集合体にカーボン材料を含浸させた後、１２０〜１８０℃の温度下に０．５〜１．０時間保持することで、多孔質層、及び繊維１の一部に浸透したカーボン材料が固化して強化用繊維材料１０が形成される。

［繊維強化セラミックス複合材料］
本発明の繊維強化セラミックス複合材料２０は、上記のようにして得られた強化用繊維材料１０とＳｉＣマトリックス３とからなるものである。強化用繊維材料１０をＳｉＣマトリックス３で複合化することで、得られる複合材料の機械的強度が向上する。

ＳｉＣマトリックス３の使用量は、強化用繊維材料１００ｇに対して、通常３０〜１２０ｇ、好ましくは５０〜８０ｇである。

短繊維系繊維強化セラミックス複合材料２０は、図１に示すように、ＳｉＣマトリックス３中に多数の強化用繊維材料１０の束が水平又は上下方向にわずかに傾いた状態でランダムに並び、かつ、重なった形態を有している。このような形態を有することで、機械的強度が向上した強固な複合材料が得られる。図１は、繊維強化セラミックス複合材料２０中に、強化用繊維材料１０がランダムに含まれることを示す。ただし、図１中の強化用繊維材料１０では、両端の表面に付着している多孔構造体、及びカーボン材料は図示していない。

強化用繊維材料１０から繊維強化セラミックス複合材料２０を製造する方法としては、公知の技術を適用することができ、例えば、強化用繊維材料１０に金属Ｓｉを混合した後、１４００〜１８００℃で５〜１２０分間加熱して、強化用繊維材料１０に金属Ｓｉを浸透させて緻密体とすることにより、強化用繊維材料１０の内部及び表面に、等方性のＳｉＣを主成分とした組織を生成できる。

繊維強化セラミックス複合材料２０中のＳｉＣマトリックス３の含有率は、２０〜８０重量％である。炭化ケイ素マトリックスの含有率が８０重量％以上であると、繊維強化セラミックス複合材料２０に亀裂が発生することがあり、一方、２０重量％未満では、ＳｉＣマトリックス３がもつ耐熱性、耐酸化性及び強度等の優れた特性を繊維強化セラミックス複合材料２０に充分に付与できないことがある。
繊維強化セラミックス複合材料２０中の繊維集合体１の含有率は、通常２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。

上記のようにして得られた繊維強化セラミックス複合材料２０は、酸素雰囲気下で１４００℃以上の高温下においても耐久性を有する。よって、本発明の繊維強化セラミックス複合材料２０の表面に、例えば、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の耐環境コーティングを施すことで、例えば、摺動磨耗材、回転体の軸受け、半導体製造装置及び研磨機等の制動装置の台座等の繊維強化セラミックス複合材料２０として好適に用いられる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。

［実施例１］
酸化イットリウム（III）（Ｙ₂Ｏ₃）粉末（粒度分布Ｄ５０％：０．５〜２μｍ）（日本イットリウム（株）製、高ＢＥＴ品）に、エタノール、２−ブタノール及びアセトンの中から選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒（以下単に「有機溶媒」と記す。）とポリイミド樹脂を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：ポリイミド樹脂＝５：１００：１０）に、ＳｉＣ繊維束（宇部興産（株）製、チラノＳＡ）を浸漬・乾燥させて、ＳｉＣ繊維束内及びその表面に酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）粉体からなる多孔構造体を固定した。
得られた被覆繊維束を用いて朱子織のシートを作製した。次に、ＳｉＣ粉末（粒度分布Ｄ５０％：２．３μｍ）（太平洋ランダム（株）製、ＧＭＦ−Ｓ）に有機溶媒とバインダー（フェノール樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝３０：１００：２０）に、被覆繊維束のシートを浸漬・乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを積層させ、１２０℃に加熱した金型にセットし、一軸プレスにより硬化体（１２０□×５ｔ）を作製した。
次に、得られた硬化体を不活性雰囲気下に６００℃で熱処理し、バインダー成分を飛散させて焼成体とした。得られた焼成体にポリイミド樹脂（宇部興産（株）製）をＳｉＣ繊維束内まで含浸させた。含浸後、３００℃以下で６０分間熱処理することにより、ポリイミド樹脂を硬化させた。
得られた焼成体に金属Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製、４Ｎ）を載置し、１５００℃以上の熱処理により含浸させて緻密体とし、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料を得た。
得られた複合材料を３×４×４０の棒状に加工し、日本セラミックス協会規格（ＪＣＲＳ２０１−１９９４）に準拠した破壊エネルギー及びそのときの見掛け強度について測定評価を行った。
結果を表１に示す。測定後の破断面観察から繊維束外表面に形成されたＹ₂Ｏ₃の厚みは１０μｍ程度であった。また、繊維束内部にもＹ₂Ｏ₃は充填されていた。
更に加工した試料を空気雰囲気中１３５０℃の高温化で１ｈｒ暴露した。暴露後室温まで温度を下げ同様に破壊エネルギー及びその時の見掛け強度を測定した。

［実施例２］
Ｙ₂Ｏ₃粉末（粒度分布Ｄ５０％：０．５〜２μｍ）（日本イットリウム（株）製、高ＢＥＴ品に有機溶媒とポリイミド樹脂を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：ポリイミド樹脂＝５：１００：１０）に、ＳｉＣ繊維束（宇部興産（株）製、チラノＳＡ）を浸漬・乾燥させて、ＳｉＣ繊維束内及びその表面に酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）粉体からなる多孔構造体を固定した。
得られた被覆繊維束を用いて朱子織のシートを作製した。次に、ＳｉＣ粉末（粒度分布Ｄ５０％：２．３μｍ）（太平洋ランダム（株）製、ＧＭＦ−Ｓ）に有機溶媒とバインダー（フェノール樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝１０：１００：２０）に、被覆繊維束のシートを浸漬・乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを積層させ、１２０℃に加熱した金型にセットし、一軸プレスにより硬化体（１２０□×５ｔ）を作製した。
次に、得られた硬化体を不活性雰囲気下に６００℃で熱処理し、バインダー成分を飛散させ焼成体とした。得られた焼成体にピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製）を繊維束内まで含浸させた。含浸後、酸素雰囲気により熱処理をすることによって樹脂を不融化・固定化した。
得られた硬化体に金属Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製、４Ｎ）を載置し、１５００℃以上の熱処理により含浸させて緻密体とし、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料を得た。
得られた複合材料を３×４×４０の棒状に加工し、日本セラミックス協会規格（ＪＣＲＳ２０１−１９９４）に準拠した破壊エネルギー及びそのときの見掛け強度について測定評価を行った。
結果を表１に示す。測定後の破断面観察から繊維束外表面に形成されたＹ₂Ｏ₃の厚みは10μm程度であった。また、繊維束内部にもＹ₂Ｏ₃は充填されていた。

［実施例３］
Ｙ₂Ｏ₃粉末（粒度分布Ｄ５０％：０．５〜２μｍ）（日本イットリウム（株）製、高ＢＥＴ品に有機溶媒とポリイミド樹脂を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：ポリイミド樹脂＝５：１００：１０）に、ＳｉＣ繊維束（宇部興産（株）製、チラノＳＡを浸漬・乾燥させて、ＳｉＣ繊維束内及びその表面に酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）粉体からなる多孔構造体を固定した。
この繊維束を裁断し短繊維化した。次に、ＳｉＣ粉末（粒度分布Ｄ５０％：２．３μｍ）（太平洋ランダム（株）製、ＧＭＦ−Ｓ）に有機溶媒とバインダー（フェノール樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝３０：１００：２０）に、裁断したＳｉＣ繊維束を混練・乾燥させ顆粒状の造粒体を得た。造粒体を１２０℃に加熱した金型に充填し一軸プレスにより硬化体（１２０□×６ｔ）を作製した。
次に、得られた硬化体を不活性雰囲気下に６００℃で熱処理し、バインダー成分を飛散させ焼成体とした。得られた焼成体にポリイミド樹脂（宇部興産（株）製）を繊維束内まで含浸させた。含浸後、３００℃以下で熱処理することにより、ポリイミド樹脂を硬化させた。
得られた硬化体に金属Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製、４Ｎ）を載置し、１５００℃以上の熱処理により含浸させて緻密体とし、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料を得た。
得られた複合材料を３×４×４０の棒状に加工し、日本セラミックス協会規格（ＪＣＲＳ２０１−１９９４）に準拠した破壊エネルギー及びそのときの見掛け強度について測定評価を行った。
結果を表１に示す。測定後の破断面観察から繊維束外表面に形成されたＹ₂Ｏ₃の厚みは１０μｍ程度であった。また、繊維束内部にもＹ₂Ｏ₃は充填されていた。

［実施例４］
スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）粉末（粒度分布Ｄ５０％：１μｍ）（バイコウスキージャパン（株）製）に、有機溶媒とポリイミド樹脂を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：ポリイミド樹脂＝３：１００：１０）に、ＳｉＣ繊維束を浸漬・乾燥して、ＳｉＣ繊維束内及びその表面に酸化物（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）粉体からなる多孔構造体を固定した。
この繊維束を裁断し短繊維化した。次に、ＳｉＣ粉末（粒度分布Ｄ５０％：２．３μｍ）（太平洋ランダム（株）製、ＧＭＦ−Ｓ）に有機溶媒とバインダー（フェノール樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝３０：１００：２０）に、裁断したＳｉＣ繊維束を混練・乾燥させ顆粒状の造粒体を得た。造粒体を１２０℃に加熱した金型に充填し一軸プレスにより硬化体（１２０□×６ｔ）を作製した。
次に、得られた硬化体を不活性雰囲気下に６００℃で熱処理し、バインダー成分を飛散させ焼成体とした。得られた焼成体にポリイミド樹脂を繊維束内まで含浸させた。含浸後、３００℃以下で熱処理することにより、ポリイミド樹脂を硬化させた。
得られた硬化体に金属Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製、４Ｎ）を載置し、１５００℃以上の熱処理により含浸させて緻密体とし、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料を得た。
得られた複合材料を３×４×４０の棒状に加工し、日本セラミックス協会規格（ＪＣＲＳ２０１−１９９４）に準拠した破壊エネルギー及びそのときの見掛け強度について測定評価を行った。
結果を表１に示す。測定後の破断面観察から繊維束外表面に形成されたスピネルの厚みは５μｍ程度であった。また、繊維束内部にもスピネルは充填されていた。

［実施例５］
ＢＮ粉末（ＦＳ−１、平均粒径：１μｍ↓）（水島合金鉄（株）製）に、有機溶媒とバインダー（ポリイミド樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：ポリイミド樹脂＝１２：１００：１０）を、平織のシート状のＳｉＣ繊維に浸漬・乾燥して、ＳｉＣ繊維束内及びその表面にＢＮ粉体からなる多孔構造体を固定した。
次に、ＳｉＣ粉末（粒度分布Ｄ５０％：２．３μｍ）（太平洋ランダム（株）製、ＧＭＦ−Ｓ）に有機溶媒とバインダー（フェノール樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝３０：１００：２０）に、ＢＮが固定されたシート状のＳｉＣ繊維を浸漬・固定した。これらを複数枚作製し積層させた。積層体を１２０℃に加熱した金型に充填し一軸プレスにより硬化体（１２０□×５ｔ）を作製した。
次に、得られた硬化体を不活性雰囲気下に６００℃で熱処理し、バインダー成分を飛散させ焼成体とした。得られた焼成体にポリイミド樹脂を繊維束内まで含浸させた。含浸後、３００℃以下で熱処理することにより、ポリイミド樹脂を硬化させた。
得られた焼成体に金属Ｓｉ粉末（（株）高純度化学研究所製、４Ｎ）を載置し、１５００℃以上の熱処理により含浸させて緻密体とし、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料を得た。
得られた複合材料を３×４×４０の棒状に加工し、日本セラミックス協会規格（ＪＣＲＳ２０１−１９９４）に準拠した破壊エネルギー及びそのときの見掛け強度について測定評価を行った。
結果を表１に示す。測定後の破断面観察から繊維束外表面に形成されたＢＮの厚みは２０μｍ程度であった。この時、繊維束内部にもＢＮは残存しその深さは３０μｍ程度であり、他の部分はカーボンが充填されていた。

［比較例１］
Ｙ₂Ｏ₃粉末（粒度分布Ｄ５０％：０．５〜２μｍ）（日本イットリウム（株）製、高ＢＥＴ品）に有機溶媒とポリイミド樹脂を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝１．５：１００：２０）に、ＳｉＣ繊維束を浸漬・乾燥させて、ＳｉＣ繊維束内及びその表面に酸化物（Ｙ₂Ｏ₃）粉体を固定した。
この繊維束を用いて朱子織のシートを作製した。次に、ＳｉＣ粉末（粒度分布Ｄ５０％：２．３μｍ）（太平洋ランダム（株）製、ＧＭＦ−Ｓ）に有機溶媒とバインダー（フェノール樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝３０：１００：２０）に、朱子織のシートを浸漬・乾燥してプリプレグを作製した。このプリプレグを積層させ、１２０℃に加熱した金型にセットし、一軸プレスにより硬化体を作製した。
次に、得られた硬化体を不活性雰囲気下に６００℃で熱処理し、バインダー成分を飛散させ焼成体とした。得られた焼成体に金属Ｓｉ粉末を載置し１５００℃以上の熱処理により含浸させて緻密体とし、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料を得た。
得られた複合材料を（３×４×４０の棒）状に加工し、日本セラミックス協会規格（ＪＣＲＳ２０１−１９９４）に準拠した破壊エネルギー及びそのときの見掛け強度について測定評価を行った。
結果を表１に示す。評価後の破断面をＳＥＭにより観察した。

［比較例２］
ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末（粒度分布Ｄ５０％：１μｍ）（バイコウスキージャパン（株）製）に有機溶媒とバインダー（ポリイミド樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝１．５：１００：２０）に、ＳｉＣ繊維束（宇部興産（株）製、チラノＳＡ）を、浸漬・乾燥させて、ＳｉＣ繊維束内及びその表面に酸化物（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）粉体を固定した。
この繊維束を裁断し短繊維化した。次に、ＳｉＣ粉末（粒度分布Ｄ５０％：２．３μｍ）（太平洋ランダム（株）製、ＧＭＦ−Ｓ）に有機溶媒とバインダー（フェノール樹脂）を添加してなる有機溶媒系スラリー（固形分：アルコール：バインダー＝３０：１００：２０）に、裁断したＳｉＣ繊維束を混練・乾燥させ顆粒状の造粒体を得た。造粒体を１２０℃に加熱した金型に充填し一軸プレスにより硬化体（１２０□×６ｔ）を作製した。
次に、得られた硬化体を不活性雰囲気下に６００℃で熱処理し、バインダー成分を飛散させ焼成体とした。得られた焼成体に金属Ｓｉ粉末を載置し、１５００℃以上の熱処理により含浸させて緻密体とし、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料を得た。
得られた複合材料を（３×４×４０の棒）状に加工し、日本セラミックス協会規格（ＪＣＲＳ２０１−１９９４）に準拠した破壊エネルギー及びそのときの見掛けの強度について測定評価を行った。
結果を表１に示す。評価後の破断面をＳＥＭにより観察した。

表１より、実施例１〜５では、比較例１及び２に比べて、多孔質層内に層状カーボンを形成しているため、溶融した金属ＳｉとＳｉＣ繊維との固着を抑制することができる。この結果、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣセラミックス複合材料は大きな破壊エネルギーを得ることができ、セラミックス特有の脆さを克服できることがわかる。比較例１及び２の破断面観察ではカーボン層がないため多孔質層内にＳｉが浸透し、ＳｉＣ繊維表面にＳｉが固着していた。その結果、クラックが直進的に進行し割れにくさの指標である破壊エネルギー値が低位であったことがわかる。
また、実施例１において高温暴露後の特性は大幅に低下することなく充分な破壊エネルギーと強度を有していた。高温暴露により内部のカーボン層は酸化し飛散していたがクラックの進展は多孔質層で吸収されて直進的には進まないため、充分な特性を得ることができた。

本発明の強化用繊維材料及び繊維強化セラミックス複合材料は、軽量且つ高温化で使用される移動用システムに代表される各種部品に好適に用いられる。また、主成分のＳｉＣは耐食性も高いため各種熱処理に使用される耐熱部材としても好適である。

１繊維集合体を形成する繊維
２多孔構造体
３ＳｉＣマトリックス
４耐環境コーティング
１０強化用繊維材料
２０繊維強化セラミックス複合材料

Claims

複数本の炭化ケイ素繊維からなる繊維集合体の繊維間が酸化イットリウム（III）（Ｙ ₂ Ｏ ₃ ）粒子、スピネル（ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）粒子またはＢＮ粒子からなる多孔構造体で満たされており、かつ、前記繊維集合体を形成する繊維の表面の全部又は一部が前記多孔構造体で覆われており、前記多孔構造体が形成する多孔質層にカーボン材料が含浸されていることを特徴とする強化用繊維材料。
請求項１に記載の強化用繊維材料と炭化ケイ素粒子からなる成形体にシリコンを含浸することにより、強化用繊維材料の多孔質層のカーボン材料がシリコンと反応した炭化ケイ素マトリックスとなり、前記炭化ケイ素粒子とともに炭化ケイ素マトリックスを形成する繊維強化セラミックス複合材料。
複数本の炭化ケイ素繊維からなる繊維集合体に、酸化イットリウム（III）（Ｙ ₂ Ｏ ₃ ）粒子、スピネル（ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）粒子またはＢＮ粒子からなる多孔構造体を含む多孔質層形成材料を接触させて、前記繊維集合体の繊維間の空間部に前記多孔構造体を充填し、前記繊維集合体の繊維表面の全部又は一部を前記多孔構造体で被覆し、熱処理し、多孔質層を形成する工程と、
得られた多孔構造体からなる前記多孔質層にカーボン材料を含浸する工程と、
を含むことを特徴とする強化用繊維材料の製造方法。