JPH03250032A - 炭化硼素含有炭素繊維強化炭素複合材料、その製造方法及びこれを用いたホットプレス用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐酸化性に優れた炭素繊維強化炭素複合材料（
以下ｃ／ｃコンポジットという）、その製造方法及び用
途に関するものである。

〔従来の技術］ −Ｓに炭素繊維強化炭素複合材料即ちｃ／ｃコンポジッ
トは、機械的強度、耐熱衝撃性、耐食性、軽量性等に優
れており、ロケットノズル、ブレーキといった航空宇宙
機器の部材として欠かせない材料となっている。しかし
、ｃ／ｃコンポジットは炭素材特有の酸化に弱いという
短所も併せ持っているため、これが一般産業機械等汎用
性を阻害する大きな要因となっている。

而してこのｃ／ｃコンポジットの製造方法として従来か
らは、 ■　炭素繊維のクロス等にフェノール樹脂等の熱硬化性
樹脂を含浸し、プリプレグとし、これを積層し、熱圧成
形した後、非酸化性雰囲気での焼成、必要に応じ樹脂含
浸、焼成処理を繰り返し、ｃ／ｃコンポジットを製造す
る方法。

■　炭素繊維のクロス等を簡単に成形した後、１０００
〜２０００℃の炉中で炭化水素ガスを導入し、炭素を繊
維上に析出させ、ｃ／ｃコンポジットを製造する方法。

等があるが、これらの方法で製造されたＣへコンポジン
トの耐酸化性は充分ではなかった。そこで、この耐酸化
性を改良するために次のような対策が提案された。

（Ａ）　　リン酸或いは有機リン化合物をＣムコンポジ
ットに含浸或いは塗布する方法（特開昭５６−１６５７
５）。

（Ｂ）化学的蒸着法（以下ＣＶＤ法という）を用いｃ／
ｃコンポジットの空隙表面に硼素を固体として付着させ
る方法（特開昭６ｌ−２２２９７７）（Ｃ）積層成形体
の表層部のみに耐酸化性炭化物を介在させ、その上にＳ
ｉＣの被膜を形成させる方法（特開昭６３−２５６５８
６）。

等があるが、これらの方法はｃ／ｃコンポジット全体を
均一に耐酸化性特性を向上させることは難しく、また工
程が複雑になるといった問題がある。

更にその他、 （ロ）繊維状カーボンシートに樹脂を含浸して風乾し、
プリプレグ化した上に硼素化合物を含む第２の熱硬化性
樹脂を含浸し、炭化を行い、これを加熱して、硼素をマ
トリックス中に拡散させる方法（特開昭６Ｏ−２００８
６０）。

があるが、この方法に於いてはクロスに２回樹脂含浸す
るため、工程が複雑となり硼素量の調整が著しく困難と
なる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記問題点を解決し、高温に於ける耐酸化性
の優れたｃ／ｃコンポジット並びにその製造方法を提供
すると共にその優れた耐酸化性を有効に利用した用途の
開発を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、ｃ／ｃコンポジットの従来の特性を損なわず
に更に耐酸化性を賦与した材料及びその製造方法に関す
る。

そしてこの課題は従来のｃ／ｃコンポジットに於いて、
炭化硼素をほぼ均一に全面にわたって分散含有させるこ
とにより解決される。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明を先ずその製造方法に従って説明し、次いで材料
自体並びにその用途の順に説明する。

本発明に於いては、その製造方法は大別すると三つに分
けることができる。即ち、 （ｉ）　　プリプレグを先ず製造し、これから製造する
方法。

（１１）　　炭素繊維と熱硬化性樹脂との成形体から製
造する方法。

（ｉｉｉ　）　　炭素質フェルトに熱硬化性樹脂を含浸
してこれから製造する方法 先ず（ｉ）の方法について説明する。即ち、炭素繊維製
の織布または編布に熱硬化性樹脂を含浸してプリプレグ
を得、このプリプレグを積層し、熱圧成形し、非酸化性
雰囲気下で焼成して炭素繊維強化炭素複合材料を製造す
る方法に於いて、（イ）含浸すべき熱硬化性樹脂中に炭
化硼素を含有せしめて、 または （ロ）プリプレグを製造する際に熱硬化性樹脂を含浸せ
しめた後に炭化硼素を均一に撒布し、且つ、 （八）プリプレグを熱圧成形した後、１００Ｏ℃以下の
非酸化性雰囲気下で焼成し、次いで５　Ｔｏｒｒ以下の
減圧下で２０００℃までの高温処理、を施す方法である
。

この際の繊維としてはＰＡＮ系、レーヨン系、ピッチ系
いずれかの炭素質または黒鉛質の繊維を用い、これを用
いた織布（平織り、綾織り等）または編物（手編、三次
元織）を用いる。マトリックスを形成する樹脂としては
、たとえばフェノール系、フラン系、エポキシ系等の熱
硬化性樹脂あるいはコールタール、ピッチ等が用いられ
る。

そして炭化硼素を均一に分散混合させる方法としては上
記（イ）または（０）の方法であり、更に詳しくは（イ
）の方法では織布等に樹脂を含浸乃至塗布する際、樹脂
はアルコール、アセトン、アントラセン油等の適当な溶
媒に溶解して適当な粘度に調整したものを使用するか、
またはそのまま樹脂を含浸する際に、その溶剤中または
樹脂中に炭化硼素を均一に分散させておくものであり、
また（ｔＩ）の方法では織布等に樹脂を含浸または塗布
した上に炭化硼素粉末を均一に散布するものである。

次いで常法に従い風乾、熱処理し、プリプレグ化する。

このプリプレグを必要枚数積層し、オートクレーブ、油
圧プレス等を用い真空バッグ成形、金型成形といった熱
圧成形を行い、炭化硼素が全体に均一に分散させた積層
成形体を得る。この成形体を不活性ガス中またはコーク
ス粉末中の非酸化性雰囲気で１０００℃まで焼成する。

またこの時点でかさ密度が低い時には熱硬化性樹脂等を
再度含浸して非酸化性雰囲気での焼成を繰り返すことが
好ましい。

次いで最終的に５　Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２０００℃
までの高温処理を施し、硼素をｃ／ｃコンポジット内に
拡散させる。

このようにして得られるｃ／ｃコンポジットは炭化硼素
がｃ／ｃコンポジット全体に分散含有されており、耐酸
化性に優れたｃ／ｃコンポジットとなっている。

また混合時に炭化硼素量を調整することにより、硼素量
の調整が容易にできる利点がある。

特に本発明に於いては均一に分散された炭化硼素が熱処
理により、ｃ／ｃコンポジット内部に充分に均一に拡散
し、これが再び炭化硼素となって固溶するため、炭化硼
素の均一分散性が著しく優れると共にその耐酸化性が著
しく向上する。

次いで（ｉｉ　）の方法について説明する。

炭素質または黒鉛質短繊維（チョップ、ミルドファイバ
ー等）をフィラーとし、それに炭化硼素と熱硬化性樹脂
、必要に応じ溶媒との均一混合物を加え、混合撹拌する
。その後、風乾、熱処理を行い、必要により粉砕を行う
。かくして調製された原料粉体を金型中に詰め油圧プレ
ス等にて熱圧成形を行う。ここで炭化硼素が均一に分散
含有された分散型成形体が得られる。この成形体を次い
で（１）と同様に処理する。

また炭素質または黒鉛質繊維（連続繊維）に、炭化硼素
を均一分散させた熱硬化性樹脂を含浸しながら張力を加
えながらマンドレルに巻き取り、熱硬化させる。その後
（ｉ）と同様に処理を行う。

上記（１ｊ）の方法について説明すると、基材として炭
素質フェルトを使用し、これに熱硬化性樹脂またはピッ
チタール等に必要に応じその溶媒と共に炭化硼素を混合
均一分散させた混合物を含浸し、非酸化性雰囲気で１０
００℃程度まで昇温し焼成する。

または熱硬化性樹脂またはピッチを含浸させた後前記（
ｉ）や（ｉｉ）で述べた炭化硼素粉末を散布させる方法
を行った後上記焼成を行っても良い。

また本発明に於いては更に次のような処理を行うことも
できる。即ち得られた炭化硼素含有フェルト成形体を１
０００〜２０００℃の炉中で炭化水素ガスを導入し、熱
分解炭素（以下ＰｙＣという）をフェルト成形体の炭素
繊維上に析出させ高密度なｃ／ｃコンポジットを製作す
ることができる。この際の手段としてはたとえば特開平
１−２６４９６４号を例示できるが、これに限定される
ものではない。

たとえば原料ガスにはＣ１，やＣＪＩ等の炭化水素ガス
もしくは炭化水素化合物を使用するが、この原料ガスに
硼素化合物たとえばＢＣＩｓ等硼素含硼素含有ガスして
供給することにより、炭化硼素を生成させることもでき
る。

本発明に於いてＰｙＣを浸透せしめる方法自体は例えば
［炭素材料入門Ｊ　（炭素材料学会、昭和４７年１１月
発行）等の文献に記されている通り別の分野では良くし
られたことであり、その−船釣実施態様を示すと、炭素
発生材料例えば炭素数１〜８特に炭素数３の炭化水素ガ
スもしくは炭化水素化合物を熱分解させ、基材上にｐｙ
ｃを析出浸透させるものである。これに対して濃度調節
用として炭化水素濃度（通常希釈ガスとしてＨｔガスま
たはＡ「ガス等を用いる）は３〜３０％好ましくは５〜
１５％とし、全圧を１００　Ｔｏｒｒ好ましくは５０Ｔ
ｏｒｒ以下の条件で操作することが好ましい。

このような操作を行った場合炭化水素が基材表面で脱水
素、熱分解、重合などによって巨大炭素化合物を形成し
、これが基材上に沈積、析出し、更に脱水素反応が進み
、緻密なｐｙｃ膜が形成され、あるいは浸透して含浸さ
れるのである。但し０２、ＨＪの共存は悪影響があるの
で避ける方が好ましい。

析出の温度範囲は一般に８００〜２５００”６位までの
広い範囲であるが、できるだけ多く含浸するためには１
３００″Ｃ以下の比較的低温域でｐｙｃを析出させるこ
とか好ましい。

含浸方法としては従来の等温性、温度勾配法、圧力勾配
法等があり、更に最近の方法としては時間の短縮化及び
緻密化を目的としたパルス法が使用できる。

硼素含有ガスと炭化水素ガスを原料ガスとして炭化硼素
を炭素質フェルト成形体の炭素繊維表面に析出させる場
合、基材となる炭素質フェルト成形体は前記した炭化硼
素含有の樹脂を含浸したものでも、あるいは未含浸のも
のでもどちらでも良い。また硼素含有ガスと希釈ガスだ
けで炭素繊維表面に固体硼素を析出させ、その後炭化水
素ガスと希釈ガスを導入し、ｐｙｃを析出させても良い
。

こうして得られるフェルトＣ／Ｃコンポジットの密度が
所定の密度たとえば１．４〜２．０　ｇ／ｃｃになるま
で行う。

このようにして得られた炭化硼素含有フェルト成形体は
また必要に応じて更に高密度化しても良く、フェノール
樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂また
はピッチタールを含浸し、非酸化性雰囲気で焼成するこ
とにより高密度化が行われる。この含浸、焼成処理を数
回繰り返し所定の密度（１，４〜２．０　ｇ／ｃｃ）の
フェルトｃ／ｃコンポジットを得る。

こうして得られた炭化硼素含有フェル）　ｃ／ｃコンポ
ジットを５　Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２０００℃まで熱
処理をして、これに含まれる硼素をｃ／ｃコンポジット
中に拡散させる。

本発明のｃ／ｃコンポジットは上記で説明した通り炭化
硼素が全体に、且つ均一に分散して含有されている特徴
を有する。

本発明の機構については、炭化硼素を含有した状態で高
温処理されるため、含有された炭化硼素はそのままの状
態か、あるいは炭素中に含まれた微量の酸素や水分と炭
化硼素が反応して、酸化硼素に一旦変化し、ガス化、拡
散して他の部位で他の炭素分子と再結合し、原子線の微
細な分散状態で均一に炭化硼素が再形成されるとも推考
されるが、本発明はこのような機構論に拘束されるもの
ではない。

そして本発明のｃ／ｃコンポジットは従来のこの種ｃ／
ｃコンポジットの優れた各特性を具有したままで、更に
優れた耐酸化性が賦与され、特に耐酸化性が強く要望さ
れる用途に極めて有効なものとなっている。

特に耐酸化性が強く要望されるホットプレス用炭素材料
として極めて好適であり、就中ホットプレス用ダイ、中
子、パンチ材として好適である。

〔実　施　例〕

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１ ＰＡＮ系高強度炭素繊維（３０００フイラメント、繊維
径７μｍ、引張強度３００ｋｇ／ａｒｍ”）の手織りク
ロスに炭化硼素（直径７μｍ以下）５〜２０重量％を均
一分散させたフェノール樹脂溶液（レゾール型フェノー
ル樹脂をメタノールで２〜３倍に希釈した溶液）を含浸
塗布し、２４時間風乾を行いプリプレグシートを得た。

このプリプレグシートを乾燥器中で熱処理しく１００℃
Ｘｏ、５時間）、その後金型に詰め、油圧ブレスで１４
０℃１５０ｋｇ／ｃ−の条件で１時間保持して２枚の積
層体たる２Ｄ底成形を得た。

得られた成形体をコークス粉体中に詰め非酸化性雰囲気
で工０００℃まで昇温速度１０℃／時間で処理し、その
後真空炉を用い５　Ｔｏｒｒの減圧下で、２０００゛Ｃ
まで１００℃／時間の速度で高温処理を行った。

クラックのない２Ｄｃ／ｃコンポジツトが得られた。

こうして得られた２Ｄｃ／ｃコンポジツトを酸化雰囲気
で加熱処理し、酸化消耗試験を行った０条件は１２００
℃１時間とした。この時比較のために等方性高密度黒鉛
（ｒｒＧ−１１Ｊ、東洋炭素■製）も同一炉にて処理を
行った。

実施例２ ２０００℃以上で熱処理されたレーヨン系黒鉛質フェル
ト（２００ｍＸ　２００ａｗＸ１０＋ｍａ、　”１度０
．０８）にレゾールタイプのフェノール樹脂４０重量％
（内割り）と炭化硼素（平均粒子径４μｍ）５重量％（
外割り）を混合分散させたものを含浸し、次いで二〇含
浸物を熱圧成形し炭化硼素含有フェルト成形体を製造し
た。

フェルト成形体は非酸化性雰囲気下で１０００℃まで昇
温し、予備焼成品とした。この予備焼成品を真空加熱炉
内で温度１１００″Ｃ１全圧２ＴｏｒｒでＣＨＩ（、ガ
ス３１　／ｌｌ１ｉｎ、　ＢＣｌ３ガス０．５１　／ｌ
ｌ１ｉｎ、　Ｈｚガス２２１　／ｌｌｌ１ｎの混合ガス
を供給し、硼素化合物含有ｐｙｃをフェルト成形体内部
に浸透させた。

フェルトｃ／ｃコンポジットの密度は処理時間（１００
〜３５０時間）を変えることにより調整した。

上記ｐｙｃ含浸処理完了後、真空加熱炉内に詰め５　Ｔ
ｏｒｒ下、２０００℃で熱処理してｃ／ｃコンポジット
とした。

実施例３ ＰＡＮ系高強度炭素短繊維（繊維長３００μｍ、繊維径
７μｍ）に炭化硼素（平均粒子径４μｍ）を３〜６重量
％（外割り）均一分散させたフェノール樹脂溶液（レゾ
ール型フェノール樹脂をメタノールで２〜３倍に希釈し
た溶液）を７０重量％（内割り）加え、ミキサー中で混
合したものを２４時間風乾し、原料とした。

この原料を乾燥器中で熱処理（８０℃×１５時間）し粉
体調整を行った。その後それを金型に詰め、成形圧７０
ｋｇ／ｒｒｆで１４０℃ＸＩＨｒの成形を行い、分散型
成形体を得た。

この成形体をコークス粉末中の非酸化性雰囲気中で１０
００℃まで焼成した。その後真空炉を用い、５　Ｔｏｒ
ｒ下２０００℃の高温処理を行い、硼素を拡散させクラ
ック他外観に以上を認めない分散型ｃ／ｃを得た。

こうして得られた分散型ｃ／ｃの酸化消耗試験（１２Ｑ
Ｑ’ｃ　Ｘ　１時間）も行った。

比較例１ 上記実施例２に於いて炭化硼素を含まず、その他は同様
にして作製した。これについても酸化消耗試験を行った
。

比較例２ 炭化硼素を含まない等方性高密度黒鉛ｒｌＧ１１Ｊも酸
化消耗試験を行った。酸化消耗試験を行った結果を第１
表に示す。

条件は１２００℃の空気中の電気炉で加熱し、酸化によ
る試料片の重量減少率を測定したものである。

実施例４ ＰＡＮ系高強度炭素繊維（１２，０００フイラメント、
繊維径７μｍ、引張強度３００ｋｇ／ｅｘ”）の連続糸
を炭化硼素（平均粒子径４μｍ）に均一分散（樹脂量に
対して５重量％）させたフェノール樹脂溶液（レゾール
型フェノール樹脂をメタノールで２〜３倍に希釈した溶
液）中に連続的に供給浸漬しながら、外径１００Ｍ、巾
１００閾のマンドレルにフィラメントワインディング法
により、平行巻きで巻き取り、外径１５０　ｙｎの成形
体を得た。

得られた成形体を１４０℃で１時間硬化させた後実施例
１と同様、コークス粉体中に詰め非酸化性雰囲気で１０
００℃まで昇温速度ＩＯ℃／時間で昇温しで炭素化を行
った。この複合材を緻密化するためにタールピッチ中で
の含浸と前記条件での炭素化を３回繰り返した後、真空
炉を用い５　Ｔｏｒｒの減圧下で２０００℃まで１００
℃／時間の速度で高温処理を行った。こうしてかさ密度
１．６　ｇ／ｃｄの円筒状複合材が得られた。

この複合材を大気ホットプレスのシリンダーとし、スリ
ーブパンチには等方性高密度黒鉛を用い、これらを組み
合わせてホットプレス型とした。

このホットプレス型を用いてＡＩｚＯｔの粉末の加圧試
験（１４００℃Ｘ　２００ｋｇ／ｃ＋Ｍ）を行い、シリ
ンダーの耐用回数を調査したところ、炭化硼素を含有し
ていないｃ／ｃシリンダーの１．５倍である４５回の使
用に耐えた。

またこの複合材についても酸化消耗試験を行った。その
結果を第１表に示す。

第１表 但し、試料片寸法　３２ｍｍ　Ｘ　２０ｍｍ　Ｘ　ＩＯ
ｍｎ＋この第１表からも明らかな通り、実施例のもの（
炭化硼素を含有したｃ／ｃコンポジット）は従来の ｃ／ｃコンポジッ トまたは黒鉛材料に比し、 酸化 消耗が低いことを示している。

（以 上）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維強化炭素複合材料であって、該材料中の
   炭素質マトリックス中に炭化硼素が、ほぼ全面に、ほぼ
   均一に含有されてなることを特徴とする炭素繊維強化炭
   素複合材料。
2. （２）炭素繊維強化炭素複合材料中に炭化硼素を含有せ
   しめ、これを気化、再凝縮等の反応、または拡散等の手
   段により、全面に、均一に分散含有させることを特徴と
   する請求項（１）に記載の炭素繊維強化炭素複合材料の
   製造方法。
3. （３）炭素繊維製の織布、編布または不織布に熱硬化性
   樹脂を含浸してプリプレグを得、このプリプレグを積層
   し、熱圧成形し、非酸化性雰囲気下で焼成して炭素繊維
   強化炭素複合材料を製造する方法に於いて、 （イ）含浸すべき熱硬化性樹脂中に炭化硼素を含有せし
   めて、 または （ロ）プリプレグを製造する際に熱硬化性樹脂を含浸せ
   しめた後に炭化硼素を均一に撒布し、且つ、 （ハ）プリプレグを熱圧成形した後、１０００℃以下の
   非酸化性雰囲気下で焼成し、次いで５Ｔｏｒｒ以下の減
   圧下で２０００℃までの高温処理を施すことを特徴とす
   る請求項（２）に記載の製造方法。
4. （４）炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸しながら且つ適当
   な張力を加えながらマンドレルに巻き取り、熱硬化させ
   た後、非酸化性雰囲気下で熱処理して炭素繊維強化炭素
   複合材料を製造する方法に於いて、 （イ）含浸すべき熱硬化性樹脂中に炭化硼素を含有せし
   めて、 且つ、 （ロ）１０００℃の非酸化性雰囲気下で焼成し、次いで
   ５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２０００℃まで高温処理を施
   すことを特徴とする請求項（２）に記載の製造方法。
5. （５）炭素製短繊維を熱硬化性樹脂、必要に応じその溶
   媒と共に混合して得た原料粉末を、熱圧成形し、非酸化
   性雰囲気下で熱処理して炭素繊維強化炭素複合材料を製
   造する方法に於いて、 （イ）上記原料粉末調製時に、更に炭化硼素を添加して
   混合し、 且つ、 （ロ）１０００℃の非酸化性雰囲気下で焼成し、次いで
   ５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２０００℃までの高温処理、 を施すことを特徴とする請求項（２）に記載の製造方法
   。
6. （６）炭素質フェルト、に熱硬化性樹脂を必要に応じそ
   の溶媒に溶解して含浸し、非酸化性雰囲気下で熱処理し
   て炭素繊維強化炭素複合材料を製造する方法に於いて、 （イ）上記熱硬化性樹脂に、更に炭化硼素を添加し、 且つ、 （ロ）１０００℃の非酸化性雰囲気下で焼成し、次いで
   ５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で２０００℃までの高温処理、 を施すことを特徴とする請求項（２）に記載の製造方法
   。
7. （７）請求項（１）に記載の炭素繊維強化炭素複合材料
   をホットプレス用材料として使用することを特徴とする
   ホットプレス用材料。
8. （８）上記ホットプレス用材料がホットプレス用、ダイ
   、中子、パンチの少なくとも１種である請求項（７）に
   記載の材料。