WO2003068394A1 - Catalyseur permettant de clarifier les emissions provenant d'un moteur a combustion interne, son procede de preparation, et procede de clarification des emissions provenant d'un moteur a combustion interne - Google Patents

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exhaust gas
internal combustion
combustion engine
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Takeshi Matsumoto
Takao Kobayashi
Takuji Nakane
Takahiro Uno
Makoto Horiuchi
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Ict Co., Ltd.
International Catalyst Technology, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas from an internal combustion engine, a method for producing the same, and a method for purifying exhaust gas from an internal combustion engine. More specifically, among the harmful components contained in the exhaust gas, in particular, particulates (mainly flammable carbon fine particles) are trapped, and the exhaust gas purifying catalyst is capable of burning or decomposing.
  • the present invention relates to a method for purifying water. Background art
  • particulate matter emitted from internal combustion engines (mainly composed of solid carbon fine particles, sulfur-based fine particles such as sulfates, and liquid or solid high-molecular-weight hydrocarbon fine particles) has been reported to have an adverse effect on the human body. Regulations are being tightened, and attempts are being made in other areas to reduce emissions.
  • the field of exhaust gas purification catalysts is no exception.
  • the technologies that have been developed to date to reduce particulate matter (PM) can be broadly classified into catalysts with the function of trapping particulates and open-flow oxidation.
  • a method using a catalyst is known. Among them, as a catalyst technology having a trapping function, a wall flow type made of cordierite is mainly used as a carrier to be used.
  • a particulate fill using one byte of silicon has also been proposed.
  • the patikilet is captured by a filter and its emission is suppressed. It is particularly effective for exhaust gas with a high dry sulfur ratio.
  • the back pressure rises as the patilla accumulates over a certain amount, which may load the engine and cause the engine to stop.
  • the technologies currently being considered include trapping in a low temperature range and burning in a high temperature range, and engine control for increasing the exhaust gas temperature, and heat treatment using a bypass and electric heaters for regeneration.
  • installing the heat treatment system in an automobile is not very practical in terms of cost and space.
  • the trapped particulates burn, and the temperature inside the filter rises sharply, causing the filter to melt and suffer from durability problems.
  • oxidation catalysts have been considered as the most reliable technology to date and have been put to practical use.
  • the oxidation catalyst is generally formed by coating the catalyst on an open-flow type honeycomb, and its function is to function as an organic solvent-soluble component (sol ub leor gan icfraction (hereinafter, referred to as “hereafter”) in the paticle.
  • SOF organic solvent-soluble component
  • the particulates are reduced by absorbing and purifying SOF), the problem is that engines with low S0F have relatively low particulate purification rates, and even higher temperatures. In the region, there is a concern that particulates may be deteriorated due to sulfate emission, depending on the sulfur concentration in the fuel.
  • soot which occupies a considerable part of the particulates
  • soot which occupies a considerable part of the particulates
  • the temperature of exhaust gas from diesel engines is much lower than that of gasoline-powered vehicles. 3 5 0 c combustion ° C or below
  • even combustible carbonaceous fine particles is good catalyst demand
  • catalysts which have been proposed conventionally the layered catalyst component fine particles in the gas contacting part of the three-dimensional structure At present, the efficiency of contact with the flammable carbon particles captured and trapped is poor, and it is not possible to derive sufficient combustion performance from catalytically active substances.
  • the pores of the open flow honeycomb carrier having an average pore diameter of 10 to 40 m as disclosed in the present invention are suppressed from being blocked, and the catalytically active component and / or the heat-resistant inorganic material are formed on the carrier.
  • the material in which the substance is supported in a protruding manner to improve the contact efficiency with the accumulated carbonaceous fine particles and enhance the catalytic combustion performance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-1515348 discloses an open-flow type oxidation catalyst containing cerium oxide and zirconium. ⁇ According to this oxidation catalyst, cerium oxide and zirconium oxide are Little thing By supporting at least one carrier and at least one metal oxide selected from the group consisting of copper, iron and manganese on the carrier, the patillar can be efficiently burned.
  • a technology has been proposed in which a catalytic metal such as a platinum group element is carried on a filter, and the accumulated particulates are oxidized and burned off by the oxidation catalytic action. It is also conceivable that the paticle coming to the catalyst fill will be burned simultaneously with the contact with the catalyst metal.
  • the reproduction occurs continuously, so that the above-described reproduction processing can be unnecessary.
  • the oxidation function of the catalyst cannot catch up, especially in the low-temperature range, so that particulates that cannot be burned accumulate on the catalyst.
  • oxygen required for combustion is shut off, and the contact between the catalyst and the particulates is deteriorated, so that oxidation of the particulates by the catalyst becomes difficult.
  • the accumulation of the non-combustible dry suit increases, so that a regeneration process is required.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an oxidation catalyst capable of burning and removing particulates by flowing exhaust gas even when an open flow type is used without using a filter.
  • the purpose is to provide.
  • an object of the present invention is to provide a novel catalyst for purifying exhaust gas of an internal combustion engine, a method for producing the same, and a method for purifying exhaust gas of an internal combustion engine.
  • Another object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of trapping an effective component, particularly particulates, contained in exhaust gas and combusting or decomposing it, a method for producing the same, and a method for purifying exhaust gas of an internal combustion engine. Disclosure of the invention
  • honeycomb is formed by coating a catalytically active component on a passage wall of an open-flow honeycomb carrier.
  • honeycomb according to any one of (1) to (3), wherein the honeycomb has a rib thickness of 0.05 to 0.5 mm and an opening ratio of 60 to 90%. Catalyst.
  • the amount of the catalytically active component carried on the carrier is 5 to 200 g / liter, and the average pore diameter of the passage wall of the catalyst after carrying the catalytically active component is 10 to 40 g / liter.
  • the coarse-grained projections have a mass of 80 mass
  • the refractory inorganic substance used to form the coarse-grained adhered film is activated alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia, alumina-titania, silica-titania, silica-zirconia,
  • the coarse-grained substance is formed into an aqueous slurry together with at least one dispersant selected from the group consisting of alumina sol, titania sol, zirconazole, silica sol, soluble boehmite, and soluble organic polymer compound.
  • aqueous slurry and the catalytically active component are subjected to posh coating on an open flow honeycomb having an average pore diameter of a passage wall of 10 to 40 ⁇ m.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to any one of (1) to (13) is arranged upstream or downstream of the oxidation catalyst with respect to the flow of exhaust gas. Method for purifying exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to any one of (1) to (13) is arranged upstream or downstream of the NOx reduction catalyst with respect to the flow of exhaust gas.
  • an open flow type honeycomb is used as a carrier in order to alleviate a rise in back pressure, and an average pore size of the obtained honeycomb catalyst passage wall is set so as to have an appropriate collection efficiency. It became clear that the above problem could be avoided by using a 10 to 40 m length.
  • the average pore size exceeds 40 m, although the pressure loss tends to decrease, there is a problem that the pore size is too large to allow particulates to pass through without being collected, further reducing the carrier strength. .
  • the carrier strength is improved, but the voids are reduced, so that the efficiency of trapping the paticle is reduced.
  • the pore size is preferably between 15 and 35 zm. In the case of using an open flow type carrier, the collection efficiency is lower than that of the filter type, so the cycle of collecting and burning must be accelerated. desirable.
  • the catalyst component is not particularly limited, but a platinum group element having a high oxidation reactivity or a substance having an oxygen storage capacity can be used. Also catalyst components As a method for supporting the catalyst on a carrier, a method of coating the inside of the carrier with a catalyst or a method of coating the carrier with a polish coat can be used. As the catalyst component in the present invention, known oxidation catalysts, three-way catalysts, catalyst for Lean-burn engines, NO x adsorbent, any of the components such as the reduction catalyst can be used.
  • catalytically active component examples include Group IIIB to VB, 3rd cycle, IIIA to VIIA, VIII, IB to IV, Group 4B, 4th cycle, 5th cycle, 6th cycle, alkali metals, alkaline earth metals and rare earths.
  • At least one metal or metal compound selected from the group consisting of metals, preferably platinum, rhodium, palladium, silver, lanthanum, cerium, niobium, tantalum, tin, tungsten, zirconia, ruthenium, Vanadium, manganese, copper, molybdenum, chromium, cobalt, nickel, iron, zinc, potassium, sodium, cesium, iridium, praseodymium, neodymium, rubidium, norium, calcium, magnesium, strontium Consisting of at least one metal or metal compound,
  • the heat-resistant inorganic substance used to form a coarse-grained adhered film by mixing or carrying these active components includes activated alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia, and alumina-titania. Preferred are silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, zeolite and the like.
  • the coarse-grained adhered film-forming product hereinafter, also referred to as “coarse-grained material” according to the present invention has a particle size of not less than 300 ⁇ m and not more than 5% by mass, and an average pore diameter of the carrier.
  • a coarse particle composed of only the catalytically active component or the heat-resistant inorganic substance (particularly, a water-insoluble substance is preferable) may be used.
  • the powder may be loaded with a catalytically active component, which may be prepared as coarse particles.
  • the activated alumina pellet is impregnated and supported with an aqueous solution of a water-soluble salt of a catalytically active component, and dried and fired.
  • the material is ground with a hammer mill (for example, PULVER IZER, manufactured by Hosokawa Micron), and the crushed product is classified with a classifier (for example, MI CRON S EPARATOR, MS-II type, manufactured by Hosokawa Micron) to provide a filter function.
  • the fine particles having a particle size larger than the average pore diameter of the partition wall having the particle size of 80% by mass or more are removed. Also, coarse particles of 300 / m or more are removed by a sieve.
  • the classified particles are put into an aqueous solution containing 1 to 20% by mass of soluble boehmite (for example, DISP ERAL, manufactured by CONDEA) in terms of alumina and stirred. Due to the thickening effect of boehmite as a dispersant, a stable slurry can be obtained without sedimentation of the granular active substance even when the stirring is stopped as well as during the stirring.
  • the slurry is subjected to a posh coating in an amount of 10 to 50% larger than the water absorption of the open honeycomb carrier, and the excess slurry is blown off by blowing and adjusted to a desired amount. It is then dried and calcined at a temperature of 200-800 ° C, especially 300-700 ° C.
  • sols such as alumina, titania, zirconia, and silica, which have a thickening effect so that coarse particles do not settle when slurrying the coarse-grained catalytic active component, and soluble organic polymers.
  • the aqueous organic slurry may be used together with at least one dispersing agent selected from the group consisting of compounds, and the soluble organic polymer compound may be sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, or acrylic acid.
  • Sodium salt or ammonium salt of acid-maleic acid copolymer, polyethylene Xyside, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyxethylcellulose, starch, gum arabic, guar gum, glue and the like are preferably used.
  • the slurry contains inorganic fibrous substances such as glass fiber, alumina fiber, silicon nitride, silicon carbide, potassium titanate, and rock wool. May be dispersed.
  • a method of adding a soluble organic polymer compound such as polyethylene glycol to the slurry and removing it by firing may be used in combination.
  • the slurry contains fine particles having a diameter smaller than the average pore diameter of the partition walls in an amount of 20% by mass or more, the use of the slurry as a catalyst decreases the efficiency of trapping combustible carbon fine particles and lowers the catalytic performance.
  • coarse particles having a particle diameter of more than 300 are not preferable because they settle quickly in the slurry and it is difficult to uniformly support them on the carrier, and even if they are supported, their adhesion strength is not sufficient.
  • a heat-resistant inorganic substance coarse substance (having the same classified particle size as described above) is previously supported on a three-dimensional structure, and the water-soluble or organic substance of the catalytically active component is used.
  • a solution of a solvent-soluble salt may be impregnated and supported for catalysis.
  • the method for producing all the catalysts according to the present invention is not limited to this.
  • the catalyst active component is supported on the open honeycomb in a protruding manner, and the average pore diameter of the passage wall of the catalyst is 10 to 40. Any method can be used as long as it is within the range of m.
  • the cell aperture ratio is 50 to 90%, preferably 60 to 70%.
  • the opening ratio exceeds 90%, the back pressure is reduced, but the amount of paticles collected is undesirably small.
  • the aperture ratio is less than 50%, the amount of trapped particulates increases, but the flow rate of the gas at the opening increases, so that the flow of gas passing through the wall tends to deteriorate. Further, the back pressure is undesirably increased.
  • honeycomb carriers are produced by an extrusion molding method, a method of winding a sheet-shaped element, or the like.
  • the shape of the gas passage may be any of a hexagon, a quadrangle, a triangle, and a corrugation.
  • the cell density (number of cells / unit cross-sectional area) can be used sufficiently as long as it is 50 to 900 cells / square inch, and preferably 100 to 600 cells / square inch.
  • the carrier used in the present invention is preferably a refractory three-dimensional structure.
  • Refractory three-dimensional structures include cordierite, mullite, lithium, aluminum, silicate, spinel, monoalumina, zirconium, titania, titanate, aluminum titanate, aluminosilicate,
  • An open flow type carrier made of magnesium silicate, silicon carbide, silicon nitride, or the like is preferable, and a cordierite type carrier is particularly preferable.
  • the average pore diameter of the passage wall of the carrier is in the range of 10 to 40 m, preferably 15 to 35 zm.
  • the particle size is less than 10 m, the strength of the carrier is improved, but the efficiency of collecting particulates is reduced due to the decrease in voids.
  • the pore size is too large and the heat-resistant inorganic substance that forms coarse-grained projections closes the pores of the carrier. One passes without being collected. Further, there is a problem that the strength of the carrier is reduced.
  • the present invention is not particularly limited to diesel engines, but can be applied to gasoline engines as well as internal combustion engines that emit particulates.
  • the catalyst component is located inside the honeycomb, that is, the pores of the honeycomb. Can be coated inside.
  • air or other gas can be blown into the passage of the honeycomb to mainly coat the pores.
  • the catalyst component can be coated on the honeycomb surface, that is, on the passage wall of the honeycomb.
  • excess slurry is removed by blowing air or other gas into the passage of the honeycomb, but the slurry is formed on the surface of the wall. Since it remains on the top, it can be coated on the honeycomb. In this case, it is a matter of course that the inside of the pore is coated to some extent.
  • the amount of the catalytically active component carried is not particularly limited, but is 5 to 200 g, preferably 20 to 150 g per liter of the catalyst as coarse particles specified by the present invention. g range.
  • the heat-resistant inorganic substance is in the range of 5 to 200 g, preferably 10 to 120 g per liter of the catalyst, and the catalytically active component is 0 or less per liter of the catalyst as an oxide or metal. It is in the range of 0.1 to 50 g, preferably 0.05 to 30 g.
  • the carrier has a rib thickness of 0.05 to 0.50 mm, preferably 0.15 to 0.35 mm. That is, when the rib thickness is less than 0.005 mm, the total pore volume of the carrier is reduced, so that the amount of trapped particulates is reduced, so that the purification performance of the particulates is preferably reduced. Absent. On the other hand, when the rib thickness exceeds 0.5 mm, the pore volume of the total carrier increases, and the amount of trapped particulates increases accordingly ( however, the flow of gas passing through the wall tends to be poor). Because it is Collection does not increase in proportion to pore volume. Also, if the trapping amount increases, combustion by the catalyst cannot catch up, and some kind of regeneration treatment is required. Also, the back pressure is undesirably increased.
  • the catalyst thus obtained can purify the exhaust gas by flowing the exhaust gas from the internal combustion engine.
  • the present invention provides a method for purifying exhaust gas, wherein the catalyst according to the present invention is disposed upstream or downstream of the oxidation catalyst with respect to the flow of exhaust gas.
  • the present invention provides a method for purifying exhaust gas, wherein the catalyst according to the present invention is disposed upstream or downstream of the NO x reduction catalyst with respect to the flow of exhaust gas.
  • the catalyst of the present invention as described above is arranged upstream or downstream with respect to the flow of exhaust gas, the function of adsorbing and combusting S 0 F in a low temperature region and the performance of the dry gas at high temperatures can be improved. Since the purification rate is increased, the total particulate purification rate can be increased from a low temperature range to a high temperature range. Further, it has been clarified that the same effect can be obtained by arranging the catalyst of the present invention as described above upstream or downstream with respect to the flow of the exhaust gas in addition to the NO x reduction catalyst.
  • the oxidation catalyst mentioned here refers to a porous inorganic substance (activated alumina, silica, titania, zirconia, etc.) loaded with an active metal (platinum, palladium, etc.) that is favorable for oxidation coated on an open flow honeycomb carrier. It is a thing.
  • a material obtained by impregnating and supporting platinum on activated alumina can be used as a coating component.
  • reduction catalyst refers to a catalyst such as a selective reduction type or a NO x storage type using hydrocarbons in an atmosphere of excessive oxidation.
  • a catalyst such as a selective reduction type or a NO x storage type using hydrocarbons in an atmosphere of excessive oxidation.
  • zeolite is supported by copper impregnation or ion exchange.
  • a catalyst component such as a supported catalyst component A1203 or a catalyst component having platinum supported on zeolite, or the like, may be used in which the component is coated on an open flow honeycomb carrier.
  • NOX occlusion-type in addition to the components of oxidizing NO in exhaust gases, such as platinum to NO 2, Al force re capable of occluding N 0 2, an oxide of Al force Li earth metal A catalyst in which a coexisting catalyst is similarly coated on a honeycomb carrier can be used.
  • An overflow chamber diesel engine (4 cylinders, 3100 C C) is used as the internal combustion engine, and low sulfur yellow gas oil with a sulfur content of 0.05 mass% is used as the fuel for the internal combustion engine.
  • an exhaust gas purifying catalyst was installed in the exhaust gas pipe connected to the diesel engine, and the engine speed was set to 260 rpm at full load, and the temperature at the upstream end of the exhaust gas purifying catalyst (hereinafter referred to as catalyst inlet temperature and The exhaust gas was allowed to flow under the condition of 500 ° C. for 1 hour.
  • a predetermined amount of exhaust gas before flowing into the catalyst was sampled, introduced into a dilution tunnel, diluted with air, and then passed through a commercially available particulate filter to capture particulate matter in the exhaust gas.
  • the weight of the particulate fill after capturing the particulate matter was measured, and the content of the particulate matter in the exhaust gas was determined from the weight increase, the volume of the sampled exhaust gas, and the dilution ratio with air. .
  • the dilution ratio by air was determined by measuring the concentration of carbon dioxide in the exhaust gas.
  • the particulate filter after capturing the particulate matter was extracted with dichloromethane, and the weight loss of the particulate filter was measured to determine the content of SOF in the exhaust gas.
  • the particulate filter after extraction with dichloromethane was treated with isopropanol, and the solution after the treatment was analyzed by high performance liquid chromatography to determine the content of sulfate in the exhaust gas.
  • the SOOT content in the particulate material was determined by subtracting the SOF content and the sulfate content from the total weight of the particulate material.
  • the purification rate (conversion rate) of each component that is, The particulate matter purification rate, SOF purification rate, sulfate purification rate, and SOT purification rate were determined.
  • the content before contact with the catalyst is X 0 (mol)
  • the content after contact with the catalyst is X! (Mol)
  • Pore measurement of the average pore diameter of the support and catalyst passage walls is performed using a pore size analyzer: Autopore III 9420 (Shimadzu, mercury intrusion type). Was ⁇
  • a cylindrical open flow type carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.00 inches was used.
  • the open-flow carrier in Example 1 was deposited in an aqueous solution containing 167 g of platinum nitrate, 1000 g of cerium nitrate, and 1 389 g of zirconium nitrate. After drying for an hour, it was then fired at 500 ° C for 1 hour. As a result, an exhaust gas purifying catalyst was obtained. In the obtained exhaust gas purifying catalyst, 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide and 25 g of zirconium oxide were supported per catalyst and sodium . Was also distributed. The average pore diameter of the passage wall of the catalyst after the loading was 18 zm.
  • Example 2 417 g of platinum nitrate, 1250 g of cerium oxide and 1250 g of zirconium oxide were wet-milled to form a slurry. Then, the open flow carrier in Example 1 was deposited on the obtained slurry to remove excess slurry, dried at 150 ° C. for 2 hours, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. Thus, an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the obtained catalyst for purifying exhaust gas contained 1.5 g of platinum, 50 g of cerium oxide and 50 g of zirconium oxide per liter of the catalyst.
  • the average pore diameter of the passage wall of the catalyst after loading was 12 m.
  • Copper nitrate 106 g, alumina 150 m 2 / g surface area 2500 g was wet-pulverized to form a slurry. Then, the obtained slurry was deposited with the open flow carrier of Example 1, dried at 150 ° C. for 2 hours, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, an exhaust gas purifying catalyst was obtained. In the obtained exhaust gas purifying catalyst, 7.0 g of copper oxide and 50 g of alumina were supported per liter of the catalyst. The average pore diameter of the passage wall of the supported catalyst was 15 m.
  • the cell density has about 300 gas flow cells per square inch in cross section, the average pore diameter of the passage wall is 35 zm, the aperture ratio is 62.3%, and the cell wall thickness is 0.31 mm
  • An exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 2, except that a cylindrical open-flow type carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.0 inches was used.
  • a cylindrical open-flow type carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.0 inches was used.
  • 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide and 25 g of zirconium oxide were supported per 1 liter of the catalyst.
  • the catalyst component was also distributed in the koji light.
  • the average pore diameter of the passage wall of the supported catalyst was 32 m.
  • the cell density has about 300 gas flow cells per square inch cross section, A corrugated material with an average passage diameter of 15 m, an opening ratio of 62.3%, and a cell wall thickness of 0.31 mm.It has a diameter of 5.66 inches and a length of 6.00 inches.
  • An exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that a cylindrical oven flow type carrier was used. The obtained exhaust gas purification catalyst supported 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide, and 25 g of zirconium oxide per liter of the catalyst. The catalyst component was also distributed in the koji light. The average pore diameter of the passage wall of the catalyst after loading was 11 zm.
  • An exhaust gas purifying catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that a cylindrical open-flow type carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.00 inches was used.
  • a cylindrical open-flow type carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.00 inches was used.
  • 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide and 25 g of zirconium oxide were supported per 1 liter of the catalyst.
  • the catalyst component was also distributed in cordierite.
  • the average pore diameter of the passage wall of the catalyst after the loading was 18 ⁇ 111.
  • a cylindrical open-flow type carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.0.00 inches was used.
  • the open-flow carrier in Comparative Example 1 was deposited in an aqueous solution containing 167 g of platinum nitrate, 1000 g of cerium nitrate and 133 89 g of zirconium nitrate, and after removing excess solution, 15 It was dried at 0 ° C. for 2 hours, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • the obtained exhaust gas purification catalyst supported 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide, and 25 g of zirconium oxide per liter of the catalyst.
  • the catalyst component was also distributed in kojieraiite. The average pore diameter of the passage wall of the catalyst after being supported was 4 zm.
  • Comparative Example 4 41.7 g of platinum nitrate and 2500 g of iron alumina having a surface area of 150 m 2 / g were wet-pulverized to form a slurry. Then, the open flow carrier in Comparative Example 1 was deposited on the obtained slurry, dried at 150 ° C. for 2 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour. As a result, an exhaust gas purifying catalyst was obtained. The obtained exhaust gas purifying catalyst supported 1.5 g of platinum and 50 g of alumina per liter of the catalyst.
  • Example 1 1 3 5 0 0 1 0
  • Example 2 5 9 5 1 2 0 2 5
  • Example 3 2 6 1 0 0-5 2 2
  • Example 4 2 0 8 6 1 4 1 8
  • Example 5 2 3 8 9 2 0 2 1
  • Example 7 1 7 9 5 1 2 0 1 8
  • Example 8 1 9 5-2 0 15
  • Example 9 3 0 9 5 1 1 8 3 2 Comparative example 1 2 5 0 0 Comparative example 2 5 9 0 1 2 0 2 Comparative example 3 1 0 1 0 0-6 3 Comparative example 4 5 9 5-2 5 0
  • Example 10
  • active alumina pellet was ground (3 ⁇ 5Mm0, surface area 1 5 0m 2 / g) 1 kg in a hammer mill, and classified as follows 30 ⁇ M in the classification apparatus becomes 2 0 mass% or less. Coarse particles having a particle diameter of 300 / m or more were removed using a sieve. As a result, the obtained coarse-grained active substance has a particle size of less than 30 m 12.5%, 30 to 45 iml 3.5%, 45 to 74 m2 2%, 74 to: L0 5 ⁇ m27%, 1 It had a particle size distribution of from 0 to 149 m12% and from 149 to 300 ⁇ 13%, and the average particle size was 75 zm.
  • Previously soluble base one My preparative 1 5 g (A 1 2 0 3 in terms of 1 1. 2 5 g) ⁇ grade powder catalyst 1 50 g was dispersed in an aqueous solution obtained by dissolving, stable slurry - 5 20 ml was obtained. Using this slurry, a cell having a cell density of about 300 gas flow cells per square inch of cross section, a rib thickness of 0.30 mm, and an average pore diameter of the passage wall of 30 mm is used.
  • One dilite was impregnated with a cylindrical open flow type carrier having a diameter of 5.66 inches and a length of 6.00 inches, and excess slurry was removed with an air filter.
  • the open flow carrier having the coarse-grained protrusions in Example 10 was deposited in an aqueous solution containing 1667 g of platinum nitrate, 1 000 g of cerium nitrate, and 1 389 g of zirconium nitrate to remove excess solution. Thereafter, it was dried at 150 ° C. for 2 hours and then fired at 500 ° C. for 1 hour. As a result, an exhaust gas purification catalyst was obtained. The obtained exhaust gas purifying catalyst is equivalent to 1 liter of catalyst. As a result, 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide, 25 g of zirconium oxide and 40 g of alumina were supported. The catalyst components were also distributed in the cordierite. The average pore diameter of the passage wall of the catalyst after the loading was 20 ⁇ m.
  • the cell density has about 300 gas flow cells per square inch in cross section, Made of cordierite with a rib thickness of 0.30 mm and an average pore diameter of 25 ⁇ m. Except for using a cylindrical open-flow vesicle carrier 5.66 inches in diameter and 6.00 inches in length.
  • an exhaust gas purifying catalyst was obtained in the same manner as in Example 11.
  • the obtained exhaust gas purification catalyst supported 25 g of platinum 1.5 cerium oxide, 25 g of zirconium oxide and 40 g of alumina per liter of the catalyst.
  • the catalyst components were also distributed in the cordierite.
  • the average pore diameter of the passage wall of the supported catalyst was 15 m.
  • the exhaust gas was treated in the same manner as in Example 11
  • a purification catalyst was obtained.
  • the obtained exhaust gas purification catalyst supported 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide, 25 g of zirconium oxide, and 40 g of alumina per liter of the catalyst.
  • the catalyst component was also distributed in the koji light.
  • the average pore diameter of the passage wall of the supported catalyst was 35 m.
  • 510 g was added to a solution of 1667 g of platinum nitrate, 100 g of cerium nitrate and 13089 g of zirconium nitrate, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. It was dried for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 2 hours.
  • the pellets were pulverized by a hammer mill and classified by a classifier so that the particle diameter was 30 / m or less, 20% by mass or less. In addition, coarse particles of 300 m or more were removed using a sieve.
  • the particle size of the obtained coarse-grained active substance is less than 30 ⁇ i 3%, 30 to 45 ⁇ m 3%, 45 to 74 ⁇ m 2 2%, 74 to 105 m 2 7%, 105-: having a particle size distribution of 1491112% and 149-300 / m13%, and having an average particle size of about 5 m.
  • the slurry is a cordierite material having a cell density of about 300 gas flow cells per square inch in cross section, a rib thickness of 0.30 mm, and an average pore diameter of 40 m. 5.
  • a 66-inch X 6.0-inch-long cylindrical open flow type carrier was impregnated, and excess slurry was removed with an air blow. Then, it was dried at 150 ° C. for 3 hours, calcined in air at 500 ° C. for 2 hours, and supported on a carrier. As a result, coarse-grained projections of a heat-resistant inorganic substance could be formed on the carrier.
  • Exhaust gas purification catalyst obtained In each case, 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide, 25 g of zirconium oxide and 40 g of alumina were supported per 1 liter of the catalyst. The catalyst component was also distributed in the kojilite. The average pore diameter of the passage wall of the supported catalyst was 35 m.
  • a commercially available titania pellet (3 to 5 mm0, surface area S Om ⁇ g) was pulverized and classified in the same manner as in Example 10 (average particle diameter 65 / m). Except for the above, in the same manner as in Example 10, coarse-grained projections of the heat-resistant inorganic substance could be formed on the carrier.
  • the supported amount of titania was 40 g / l.
  • the same operation as in Example 11 was performed, and the catalyst component was supported on the carrier.
  • the obtained exhaust gas purification catalyst supported 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide, 25 g of zirconium oxide, and 40 g of titania per liter of the catalyst. The catalyst component was also distributed in the cordierite. The average pore diameter of the passage wall of the supported catalyst was 35 m.
  • Comparative Example 5 It has a cell density of about 300 cells per square inch of cross section, a ribbed thickness of 0.20 mm, an average pore diameter of 15 ⁇ m, cordierite, and a diameter of 5.66 inches long. Except for using a 6.0-inch cylindrical open flow filter carrier, the same procedure as in Example 10 was carried out, after forming coarse-grained projections of a heat-resistant inorganic substance in the same manner as in Example 11 Thus, an exhaust gas purification catalyst was obtained. In the obtained exhaust gas purifying catalyst, 1.5 g of platinum, 25 g of cerium oxide, 25 g of zirconium oxide and 40 g of alumina were supported per 1 liter of the catalyst. The catalyst component was also distributed in the cordierite. The average pore diameter of the passage wall of the supported catalyst was 5 / m.
  • the exhaust gas purifying catalyst in Example 2 was disposed downstream of the oxidation catalyst A with respect to the flow of the exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst in Example 2 was disposed upstream of the oxidation catalyst A obtained in Example 20 with respect to the flow of exhaust gas.
  • a cordierite material with a cell density of about 400 gas flow cells per square inch in cross section, a rib thickness of 0.15 mm, an average pore diameter of 5 m, and a diameter of 5.
  • a 66-inch X long 6.0-inch cylindrical open-flow type carrier was used.
  • the carrier was deposited copper nitrate 1 0 6 3 g, a surface area 3 6 0 m 2 / g of Z SM- 5 type zeolite preparative 5 0 0 0 g to a slurry and wet pulverized, after removal of the excess solution, It was dried at 150 ° C. for 2 hours, and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • NOx reduction catalyst B was obtained.
  • the obtained oxidation catalyst B supported 7.0 g of copper and 100 g of ZSM-5 type zeolite per liter of the catalyst.
  • the exhaust gas purifying catalyst in Example 2 was disposed downstream of the oxidation catalyst B with respect to the flow of the exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst in Example 2 was disposed upstream of the oxidation catalyst B obtained in Example 22 with respect to the flow of exhaust gas.
  • the catalysts obtained in Examples 20 to 23 described above were subjected to the test method described above. Was evaluated. That is, at a catalyst inlet temperature of 500 ° C., the purification rate (conversion rate) of each component of the patikilet was measured. Table 3 shows these results, and Table 4 shows the purification rate (conversion rate) of the SOF content in the patilla at 200 ° C.
  • the present invention has the above-described configuration, it is possible to trap and reduce the decomposition of the paticle by flowing exhaust gas from the internal combustion engine, as well as to use SOF, sulfate, SOOT, etc. Exhaust gas can be purified by removing with high efficiency.

Description

明 細 書 内燃機関排ガス浄化用触媒、 その製法および内燃機関排ガスの浄化方 法 技術分野
本発明は、 内燃機関排ガス浄化用触媒、 その製法および内燃機関排ガ スの浄化方法に関するものである。 さらに詳細には、 排ガス中に含まれ る有害成分の内、 特にパティキュレート （主に可燃性炭素微粒子） を ト ラップし、 燃焼あるいは分解低減しうる排ガス浄化用触媒、 その製法お よび内燃機関排ガスの浄化方法に関するものである。 背景技術
近年内燃機関から排出される微粒子状物質 （主として固体状炭素微粒 子、 硫酸塩などの硫黄系微粒子、 そして、 液状ないし固体状の高分子量 炭化水素微粒子などよりなる） が人体に悪影響を及ぼすとして排出規制 を厳しく していく方向にあり、 排出量低減に向けた試みが他分野でなさ れている。 排ガス浄化用触媒の分野も例外ではない。 現在までに開発さ れている微粒子状物質 （パティキユレ一ト （P M ) ) を低減する技術と しては、 大きく分けて、 パティキユレ一トをトラップする機能を持たせ た触媒とオープンフロータイプの酸化触媒を用いる方法が知られている, この内、 トラップ機能を持たせた触媒技術としては、 用いられる担体 として、 コージェライ ト製のウォールフロータイプのものが主流であり、 さらにトラップ効率を高めるために、 材質としてシリコン力一バイ トを 用いたパティキュレートフィル夕一も提案されている。 この方法は、 フ ィルターでパティキユレ一トを捕捉してその排出を抑制するものであり、 特にドライスーヅの比率の高い排気ガスに有効である。 しかしながら、 パティキユレ一トがある一定以上蓄積するに伴い背圧が上昇することで、 エンジンに負荷を与え、 エンジン停止を引き起こす可能性がある。 特に 自動車排ガスにおいては、 様々な運転状況により排気温度が大幅に異な るため、 全ての運転領域で連続的にパティキユレ一トをトラップ、 燃焼 することは非常に困難である。 そのため、 低温域においてトラヅプし、 高温域で燃焼する方法や、 再生のために、 排気温度を上げるためのェン ジン制御やバイパス、 電気ヒーター等による熱処理等が現在考えられて いる技術である。 しかしながら、 該熱処理システムを自動車内に設置す るのは、 コストおよびスペースの面であまり現実的でない。 さらに、 ト ラップしたパティキュレートがー気に燃焼することでフィルタ一内部の 温度が急上昇してフィルターが溶損してしまうなどの耐久性の問題も抱 えている。
一方、 酸化触媒においては、 これまで最も信頼性が高い技術として考 えられており、 実用化されている。 酸化触媒は、 一般的にオープンフロ —タイプのハ二カムに触媒をコ一トすることにより構成され、 その機能 としては、 パティキユレ一ト中の有機溶媒可溶性成分 （s o l ub l e o r gan i c f r a c t i o n (以下、 S OF分という） ） を吸 着、 浄化することにより、 パティキュレートを低減するが、 問題点とし ては、 S 0 F分の低いエンジンの場合、 相対的にパティキュレート浄化 率が低く、 さらに高温域において、 燃料中のサルファ濃度にもよるがサ ルフェート排出によるパティキュレートの悪化が懸念される。 またパテ ィキュレート中のかなりの部分を占める 「すす」 （以下、 S 0QTとい う） に対しては、 S 00 Tのトラップおよび燃焼機能が低いため、 パテ ィキュレート低減率が低いという問題がある。 特にディーゼルエンジン からの排ガス温度は、 ガソリン車に比べて格段に低く、 低温 （願わくは 3 5 0 °C以下） でも可燃性炭素微粒子の燃焼が良好な触媒が要求される c しかしながら、 従来提案されている触媒は、 三次元構造体のガス接触部 に微細粒子で層状に触媒成分が担持されていて、 捕捉された可燃性炭素 微粒子との接触効率が悪く、 触媒活性物質から充分な燃焼性能を引き出 せないのが現状である。
そこで近年、 可燃性炭素微粒子の捕捉効果を高める目的で種々の提案 がなされている。 例えば、 貫通孔を有する構造体の貫通孔内壁に耐熱性 無機質繊維を付着せしめ、 力一ボン質微粒子の捕捉効果を高める試み （ 特開昭 5 9 - 1 4 2 8 2 0号公報） 、 あるいは貫通孔を有するセラミ ヅ クハニカム構造体の内壁に不規則な配列状態の突起を多数設けてカーボ ン質微粒子を捕捉しょうという試み （特開昭 5 7 - 9 9 3 1 4号公報） 、 またガスフィルター機能を有する隔壁のガス入り口側に触媒活性成分を 突起状に担持せしめ蓄積するカーボン質微粒子との接触効率を良く し、 触媒燃焼性能を高めた試み （特開平 7— 2 4 7 4 0号公報） 、 さらにォ —プンハニカムあるいはプラグハニカムにセラミヅク粗大粒子を付着さ せるかあるいは壁面を発泡させるかして突起を作成した後乾燥、 焼成を 行なうことによりカーボン質微粒子の捕捉効果を高める担体が提案され ている （特開昭 5 8— 1 4 9 2 1号公報） 。
しかしながら、 本発明に開示するような通路壁の平均ポア直径が 1 0 〜4 0〃mのオープンフローハニカム担体のポアを塞ぐのを抑制し、 担 体上に触媒活性成分および/または耐熱性無機質物質を突起状に担持せ しることで、 蓄積する力一ボン質微粒子との接触効率を良く し、 触媒燃 焼性能を高めたものは開示されていないのが現状である。
他方で特開平 1 0— 1 5 1 3 4 8号公報には、 セリゥム酸化物および ジルコニウムを含むオープンフロータイプの酸化触媒が開示されている < この酸化触媒によれば、 セリゥム酸化物およびジルコニウム酸化物の少 なくとも一方からなる担体と、 この担体に銅、 鉄、 およびマンガンより なる群から選ばれた少なくとも 1種の金属酸化物を担持することにより . パティキユレ一トを効率よく燃焼できる。 また、 白金族元素などの触媒 金属をフィル夕に担持させ、 その酸化触媒作用により蓄積されたパティ キユレ一トを酸化して燃焼除去する技術が提案されている。 また、 触媒フィル夕に到達するパティキユレ一トを触媒金属と接触す ると同時に燃焼させることも考えられる。 これが可能であれば連続的に 再生が起こるため、 上記に述べた再生処理は不要とすることができる。 しかしながら、 パティキユレ一トの排出量が多い条件下においては、 特 に低温域において触媒の酸化機能が追い付かず、 そのため、 燃焼しきれ ないパティキュレートが触媒上に堆積する。 その場合、 触媒金属から見 ると、 燃焼に必要な酸素が遮断され、 また触媒とパティキュレートの接 触も悪くなるため触媒によるパティキュレートの酸化が困難となる。 ま た高温時では難燃焼性のドライスーツ分の堆積が多くなるため、 やはり 再生処理が必要となるという不具合がある。
本発明は、 このような事情に鑑みてなされたものであり、 フィル夕の 形態は用いずにオープンフロー夕ィプを用いた場合でも、 排ガスを流通 させることによりパティキュレートを燃焼除去できる酸化触媒を提供す ることを目的とする。
したがって、 本発明の目的は、 新規な内燃機関排ガス浄化用触媒、 そ の製法および内燃機関排ガスの浄化方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 排ガス中に含まれる有効成分、 特にパティキュ レートをトラップし、 燃焼あるいは分解低減し得る排ガス浄化用触媒、 その製法および内燃機関排ガスの浄化方法提供することにある。 発明の開示
上記諸目的は、 下記の （ 1 ) 〜 （ 1 5 ) により達成される。
( 1 ) 通路壁の平均ポア直径が 1 0〜 4 0 imのオープンフ口一ハ 二カムを用いてなる内燃機関排ガス浄化用触媒。
( 2 ) 該ハニカムは、 オープンフロ一ハニカム担体の通路壁に触媒 活性成分がコートされてなる前記 （ 1 ) に記載の触媒。
( 3 ) 該触媒活性成分は、 該オープンフローハニカム担体の通路壁 にゥォヅシュコートしてなる前記 （ 1 ) に記載の触媒。
(4 ) 該ハニカムのリブ厚が 0. 0 5 mm〜 0. 5 0 mmであり、 かつ開口率が 6 0〜 9 0 %である前記 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれか一つに 記載の触媒。
( 5 ) 該触媒活性成分の該担体に対する担持量が 5〜 2 0 0 g/リ ッ トルであり、 かつ該触媒活性成分担持後の触媒の通路壁の平均ポア直 径が 1 0〜4 0〃mである前記 （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれか一つに記載の 触媒。
( 6 ) オープンフローハニカム担体に、 該担体の通路壁のポアの閉 塞を抑制して触媒活性成分および/または耐火性無機物質を有する粗粒 状突起物によりなる付着膜を形成した触媒であって、 該触媒の通路壁の 平均ポア直径が 1 0〜4 0 mである内燃機関排ガス浄化用触媒。
( 7 ) 該粗粒状突起物が、 粒子径 4 を超える粒子が 8 0質量
%以上で、 かつ粒子径 3 0 0 m以上の粒子が 5質量％以下である粗粒 状物で形成されてなる前記 （ 6 ) に記載の触媒。
( 8 ) 該触媒活性成分として、 第 I I I B〜VB族第 3周期、 第 I
I I A〜V I I A、 V I I I、 I B〜 ： [ VB族第 4周期、 第 5周期、 第 6周期、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群 から選ばれる少なく とも 1種の元素を含んでなる前記 （ 1 ) 〜 （ 7 ) の いずれか一つに記載の触媒。
( 9 ) 該粗粒状付着膜を形成するために用いる耐火性無機質物質が、 活性アルミナ、 シリカ、 チタニア、 ジルコニァ、 シリカ一アルミナ、 ァ ルミナ一ジルコニァ、 アルミナーチタニア、 シリカーチタニア、 シリカ 一ジルコニァ、 チタニア一ジルコニァおよびゼォライ トよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種のものを含んでなる前記 （6) 〜 （7) の,いず れか一つに記載の触媒。
( 1 0) 粗粒状物を、 アルミナゾル、 チタニアゾル、 ジルコニァゾ ル、 シリカゾル、 可溶性べ一マイ トおよび可溶性有機高分子化合物より なる群から選ばれた少なく とも 1種の分散剤と共に水性スラリー化せし めたものを使用し、 該水性スラリーおよび触媒活性成分を通路壁の平均 ポア直径が 10〜40〃mであるオープンフローハニカム上にゥォシュ コートすることを特徴とする前記 （ 6 ) 〜 （9 ) のいずれか一つに記載 の内燃機関排ガス浄化用触媒の製法。
( 1 1 ) 該触媒活性成分は、 該水性スラリーをゥォッシュコートし たのちにさらにゥォッシュコートされる前記 （ 1 0) に記載の方法。
( 1 2) 該触媒活性成分は、 該水性スラリーと同時にゥォッシュコ 一トしてなる前記 （ 1 0) に記載の方法。
( 1 3) 前記 （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) のいずれか一つに記載の触媒中に、 内燃機関排ガスを流通させることよりなる内燃機関排ガスの浄化方法。
( 1 4) 前記 （ 1 ) 〜 （ 1 3) のいずれか一つに記載の内燃機関排 ガス浄化用触媒を、 排気ガスの流れに対して酸化触媒の上流もしくは下 流に配置したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
( 1 5) 前記 （ 1 ) 〜 （ 1 3 ) のいずれか一つに記載の内燃機関用 排ガス浄化触媒を、 排気ガスの流れに対して N 0 X還元触媒の上流もし くは下流に配置したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。 発明を実施するための最良の形態
パティキュレートを効率よく捕捉および燃焼除去できる触媒としては、 排ガス中のパティキュレートと触媒との接触を高めるために、 パティキ ュレートの捕捉率を向上させる必要がある。 しかしながら、 パティキュ レートの捕集量が多くなりすぎると、 背圧上昇をまねき、 再生処理が必 要となる。 また触媒との接触が悪くなるため、 燃焼効率が低下してしま う。 よって信頼性を向上させるためにも、 適度の捕集効率を有し、 なお 且つ急激な背圧上昇が起こらないものが必要となる。
そこで、 本発明の触媒では、 背圧上昇を緩和するために、 担体として オープンフロータイプのハニカムを使用し、 さらに適度の捕集効率を持 たせるために、 得られるハニカム触媒通路壁の平均ポアサイズが 1 0〜 4 0 mのものを用いることで上記問題を回避できることが明らかとな つた。
平均ポアサイズが 4 0 mを超えるものについては、 圧力損失が低下 する方向ではあるものの、 ポアサイズが大きすぎてパティキュレートが 捕集されずに通過してしまい、 さらに担体強度が低下するという問題が ある。 一方、 1 0 z m未満のものについては、 担体強度は向上するもの の、 空隙が減少することによりパティキユレ一卜の捕集効率が低下して しまう。 しかして、 ポアサイズは、 好ましくは 1 5 ~ 3 5 z mである。 オープンフロータイプの担体を用いた場合、 フィルタタイプに比べて 捕集効率が低いため、 捕集して燃焼するサイクルを早くする必要がある ため、 燃焼能力を向上させる意味で触媒をコートするのが望ましい。 触 媒成分に関しては、 特に限定はされないが、 酸化反応性に富む白金族元 素や、 酸素吸蔵能を有するものを使用することができる。 また触媒成分 の担体への担持方法としては、 担体の内部に触媒をコートする方法や、 ゥォヅシュコートにより担体上にコ一トする方法を用いることができる。 本発明における触媒成分としては、 公知の酸化触媒、 三元触媒、 リー ンバーンエンジン用触媒、 NOx吸着剤、 還元触媒等の各成分のいずれ も使用できる。 そして、 触媒活性成分としては、 第 I I I B〜VB族第 3周期、 第 I I I A〜V I I A、 V I I I、 I B〜I VB族第 4周期、 第 5周期、 第 6周期、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属および希土類金 属ょりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属または金属化合物であ り、 好ましくは、 白金、 ロジウム、 パラジウム、 銀、 ランタン、 セリウ ム、 ニオブ、 タンタル、 スズ、 タングステン、 ジルコニァ、 ルテニウム、 バナジウム、 マンガン、 銅、 モリブデン、 クロム、 コバルト、 ニッケル、 鉄、 亜鉛、 カリウム、 ナトリウム、 セシウム、 イ リジウム、 プラセォジ ム、 ネオジム、 ルビジウム、 ノ リウム、 カルシウム、 マグネシウム、 ス トロンチウムょりなる群から選ばれた少なく とも 1種の金属または金属 化合物からなり、
また、 これらの活性成分を混合あるいは担持させて粗粒状付着膜を形 成するために用いる耐熱性無機質物質としては、 活性アルミナ、 シリカ、 チタニア、 ジルコニァ、 シリカ一アルミナ、 アルミナ一ジルコニァ、 ァ ルミナーチタニア、 シリカ一チタニア、 シリカ一ジルコニァ、 チタニア —ジルコニァ、 ゼォライ ト等が好適である。 本発明にかかる粗粒状付着 膜形成物 （以下、 「粗粒状物」 とも言う） は、 上記の特定の如く、 30 0〃m以上が 5質量％以下のものであり、 かつ担体の平均ポア直径 （通 常は 1 0〜40 zmの範囲） を超える粒径のものが少なく とも 80質量 %、 好ましくは 90質量％以上を占めるもので構成される。 その場合は、 触媒活性成分あるいは耐熱性無機質物質のみからなる粗粒物 （特に、 水 難溶性のものが好ましい） としても良いし、 上述の耐熱性無機質物質の 粉体に触媒活性成分を担持させ、 これを粗粒物として調製しても良い。 本発明にかかる粗粒状突起物による付着膜を形成した触媒の製法は特 定されないが、 好ましいものとしては以下の方法が一例として挙げられ る
すなわち、 活性アルミナペレッ トに触媒活性成分の水可溶性塩の水溶 液で含浸担持し、 乾燥、 焼成する。 次いで， ハンマーミル （例えば細川 ミクロン社製、 PULVER I Z ER) で粉碎し、 粉砕品を分級機 （例 えば細川ミクロン社製、 MI CRON S EPARATOR, MS—〇 型） にて分級し、 フィルタ一能を有する隔壁の平均ポア直径よりも大き い粒度を有する微粒子が 80質量％以上になるように微細粒子を除去す る。 また 3 00 /m以上の粗大粒子は篩にて除去する。
次いで、 分級された該粒状物を可溶性べ一マイ ト （例えば COND E A社製、 D I S P ERAL) をアルミナ換算で 1〜 20質量％含有する 水溶液に投入して撹拌する。 分散剤としてのベ一マイ トの増粘効果によ り、 撹拌中はもちろんのこと撹拌を止めても粒状活性物質は沈降せずに 安定なスラリーが得られる。 該スラリーをオープンハニカム担体の吸水 量よりも 1 0〜5 0%多い量でゥオシュコート し、 余分なスラリーをェ ァーブローして吹き飛ばし所望の担持量に合わせる。 次いで乾燥し、 2 00〜 800°C、 特に 300〜 700 °Cの温度で焼成する。
この製造方法において、 粗粒状触媒活性成分をスラリー化する際、 粗 粒子が沈降しないように増粘効果を有するアルミナ、 チタニア、 ジルコ ニァ、 シリカなどのゾルゃ可溶性べ一マイ トおよび可溶性有機高分子化 合物よりなる群から選ばれた少なく とも 1種の分散剤と共に水性スラリ 一化せしめて使用し得るが、 該可溶性有機高分子化合物としては、 ポリ アクリル酸ナト リウム、 ポリアクリル酸アンモニゥム、 アクリル酸一マ レイン酸共重合のナトリウム塩またはアンモニゥム塩、 ポリエチレンォ キサイ ド、 ポリビニルアルコール、 カルボキシメチルセルロース、 メチ ルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 でんぷん、 アラビアゴム、 グァーガム、 にかわ等が好適に用いられる。 また、 粗粒子状触媒活性成 分の担持強度を向上させる目的でスラリー中に無機質繊維状物質、 例え ばガラス繊維、 アルミナ繊維、 窒化ケィ素、 シリコンカーバイ ド、 チタ ン酸カリウム、 ロックウール等を分散させても良い。
また、 触媒コ一ト層をさらに多孔性にするために、 スラリー中にポリ エチレングリコ一ルなどの可溶性有機高分子化合物を添加して、 焼成に より除去する方法を併用しても良い。 該スラリー中に隔壁の有する平均 ポア直径よりも小さい微粒子が 2 0質量％以上存在する場合は、 触媒化 して使用すると可燃性炭素微粒子のトラップ効率が減少し、 触媒性能が 低下するため好ましくない。 また、 粒子径が 3 0 0 より大きい粗大 粒子はスラリー中で沈降が早く均一に担体に担持することが困難であり 好ましくなく、 仮に担持されたとしてもその付着強度も十分でない。
その他、 本発明に好適な製造方法としては、 予め耐熱性無機物質の粗 状物 （前記と同じ分級した粒度のもの） を三次元構造体に担持しておき、 触媒活性成分の水溶性あるいは有機溶媒可溶性塩の溶液を含浸担持して 触媒化しても良い。
本発明にかかる全ての触媒の製造方法は、 これに限定されるものでな く、 オープンハニカム上に触媒活性成分を突起状に担持し、 触媒の通路 壁の平均ポア直径が 1 0〜 4 0 mの範囲になる方法であれば良い。
セル開口率は、 5 0〜 9 0 %、 好ましくは 6 0〜 7 0 %である。 すな わち、 該開口率が 9 0 %を超える場合、 背圧は低下するがパティキユレ 一トの捕集量が少なくなるため好ましくない。 一方、 該開口率が 5 0 % 未満の場合、 パティキュレートの捕集量も多くなるが、 開口部分のガス の流速が早くなるため、 壁を通過するガスの流れが悪くなる傾向にあり、 さらに背圧が大きくなるため好ましくない。
しかし、 これらハニカム担体は、 押出成形法やシート状素子を巻き固 める方法等で製造される。 そのガス通過口 （セル形状） の形は、 6角形、 4角形、 3角形またはコルゲーシヨン形のいずれであってもよい。 セル 密度 （セル数/単位断面積） は 5 0〜 9 0 0セル/平方ィンチあれば十 分に使用可能であり、 好ましくは 1 0 0〜 6 0 0セル/平方ィンチであ る。
本発明に用いられる担体は、 耐火性三次元構造体のものが好ましい。 耐火性三次元構造体としては、 特に、 コージェライ ト、 ムライ ト、 リチ ゥム、 アルミニウム、 シリケ一ト、 スピネル、 一アルミナ、 ジルコ二 ァ、 チタニア、 リ.ン酸チタン、 アルミニウムチタネート、 アルミノシリ ケート、 マグネシウムシリケート、 炭化ケィ素、 窒化ケィ素などを材料 とするオープンフロータイプの担体が好ましく、 なかでもコ一ジェライ ト質のものが好ましい。
担体の通路壁の平均ポア直径としては、 1 0〜4 0 m、 好ましくは 1 5〜 3 5 z mの範囲である。 1 0 m未満のものについては、 担体強 度は向上するものの、 空隙が減少することによりパティキュレートの捕 集効率が低下してしまう。 一方、 4 0 z mを超えるものについては、 圧 力損失が低下する方向ではあるものの、 ポアサイズが大きすぎて粗粒状 突起物を形成する耐熱性無機質物質が担体の該細孔を塞ぐことでパティ キユレ一トが捕集されずに通過してしまう。 さらに、 担体強度が低下す るという問題がある。
本発明は、 特にディーゼルエンジン用に限定されるわけではなく、 ガ' ソリンエンジンはもちろんのことパティキュレートを排出する内燃機関 に適用することができる。
また、 前記触媒成分は、 ハニカム内部、 すなわち、 該ハニカムのポア 内にコートすることができる。 この場合、 例えば触媒成分の溶液中に該 ハニカムを浸漬したのち、 該ハニカムの通路に、 空気、 その他のガスを ブローすることにより主としてポア内にコートすることができる。 また、 該触媒成分はハニカム表面、 すなわち、 ハニカムの通路壁上にコートす ることもできる。 この場合、 触媒成分のスラリー中に該ハニカムを浸漬 したのち、 該ハニカムの通路に、 空気、 その他のガスをブローすること により余分のスラリ一は除去されるが、 該スラリ一は該壁の表面上にな お残留するので、 ハニカム上をコ一トすることができる。 この場合、 ポ ァ内にもある程度コートされることはもちろんである。
本発明にかかる触媒においては、 触媒活性成分担持量は、 特に限定さ れるものではないが、 本発明が規定する粗粒状物として触媒 1リ ッ トル 当たり 5〜200 g、 好ましくは 20〜 1 50 gの範囲である。 そして、 耐熱性無機質物質としては、 触媒 1 リッ トル当たり 5〜200 g、 好ま しくは 1 0〜 1 2 0 gの範囲、 触媒活性成分は酸化物あるいは金属とし て触媒 1リ ヅ トル当たり 0. 0 1〜 50 g、 好ましくは 0. 05〜30 gの範囲である。
触媒として高活性の貴金属を用いた場合、 排気ガス中の S 02が酸化 されやすく、 サルフェートの排出が生ずるため、 それを抑制するために、 低硫黄燃料を使用することが望ましい。
担体のリブ厚は、 0. 05〜0. 50 mm、 好ましくは 0. 1 5〜0 . 35 mmである。 すなわち、 該リブ厚が 0. ◦ 50 mm未満の場合、 担体トータルのポア容量が小さくなるので、 パティキユレ一トの捕集量 が少なくなるため、 パティキユレ一トの浄化性能が低下してしまい好ま しくない。 一方、 該リブ厚が 0. 5 mmを超える場合、 担体ト一タルの ポア容量は大きくなり、 その分パティキュレートの捕集量は大きくなる ( しかしながら、 壁を通過するガスの流れが悪くなる傾向にあるため、 捕 集量はポア容量に比例して上昇するわけではない。 また捕集量が多くな ると、 触媒による燃焼が追い付かなくなるため、 何らかの再生処理が必 要となる。 また背圧も大きくなるため好ましくない。
このようにして得られる触媒は、 内燃機関排ガスを流通させることに より該排ガスを浄化することができる。
また、 本発明にかかる触媒を排ガスの流れに対して酸化触媒の上流ま たは下流に配置するといぅ排ガスの浄化方法を提供することを特徴とす る。
さらに、 前記発明と同様に、 本発明にかかる触媒を排ガスの流れに対 して N O x還元触媒の上流または下流に配置するといぅ排ガスの浄化方 法を提供すること.を特徴とする。
排ガス浄化用酸化触媒に加えて、 前記のごとき本発明の触媒を排ガス の流れに対し上流または下流に配置すると、 低温域における S 0 F分吸 着燃焼機能に加え、 高温における'ドライス一ヅの浄化率が まるため、 低温域から高温域にわたってトータルのパティキュレートの浄化率を高 めることができる。 さらには N O x還元触媒に加えて、 前記のごとき本 発明の触媒を排ガスの流れに対し上流または下流に配置しても同様の効 果を得ることが明らかとなった。
ここで言う酸化触媒とは、 多孔質性無機物質 （活性アルミナ、 シリカ、 チタニア、 ジルコニァなど） に酸化に有利な活性金属 （白金、 パラジゥ ムなど） を担持させたものをオープンフローハニカム担体にコートした ものである。 例えば、 白金を活性アルミナに含浸担持したものをコート 成分として用いることができる。
ここでいう還元触媒とは、 酸化過剰雰囲気下における炭化水素による 選択還元型や N O x吸蔵型のような触媒のことを言う。 H Cによる選択 還元型の例として、 ゼォライ トに銅を含浸法もしくはイオン交換法で担 持させたような触媒成分ゃァー A 1 2 0 3もしくはゼォライ トに白金を 担持させたような触媒成分などを、 オープンフローハニカム担体にコ一 卜させたものを使用することができる。
さらに N O X吸蔵型の例としては、 白金などの排ガス中の N Oを N O 2へ酸化させる成分に加えて、 N 0 2を吸蔵させることのできるアル力 リ、 アル力リ土類金属の酸化物を共存させた触媒を同様にハニカム担体 にコートさせたものを使用することができる。
フィルタタイプの形態とせずオープンフロータイプの触媒とする場合、 あるいは触媒に入ってくるパティキュレートを触媒成分と接触すると同 時に連続的に燃焼させる場合には、 パティキユレ一トの堆積量が少ない ので 1 0 0 Q °C以上の耐熱性は不要である。 また、 触媒成分を用いる場 合、 その成分はこの温度の範囲内で担体と反応しないことが求められる。 触媒として高活性の貴金属を用いた場合、 排気ガス中の S 02が酸化 されやすく、 サルフェートの排出が生ずるため、 それを抑制するために、 低硫黄燃料を使用することが望ましい。 以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明は実施例に より限定されるものではない。
排ガス浄化性能の試験方法
内燃機関として過流室式ディーゼルエンジン （ 4気筒、 3 1 0 0 C C ) を用い、 内燃機関の燃料として硫黄含有量が 0 · 0 0 5質量％の低硫 黄軽油を用いる。 最初に、 排ガス浄化用触媒を上記ディーゼルエンジン に接続された排ガス管内に取り付け、 エンジン回転数を 2 6 0 0 r p m 全負荷、 排ガス浄化用触媒の上流側端部の温度 （以下、 触媒入口温度と 称する） 5 0 0 °Cの条件下で、 1時間、 排ガスを流通させた。
次にトルクを設定して、 エンジン回転数 2 2 0 0 r p m、 触媒入口温 度 5 0 0 °Cとなるように排ガスを流通させた。
また、 触媒に流入する前の排ガスを所定量サンプリングし、 希釈トン ネルに導入して空気で希釈した後、 市販のパティキユレ一トフィル夕に 通して、 排ガス中の微粒子物質を捕捉した。 微粒子物質を捕捉した後の パティキュレートフィル夕の重量を測定し、 その重量増加分と、 サンプ リングした排ガスの体積と、 空気による希釈比とから、 排ガス中の微粒 子物質の含有量を求めた。 なお、 空気による希釈比は、 排ガス中の二酸 化炭素の濃度を測定することによって求めた。
さらに微粒子物質を捕捉した後のパティキュレートフィルタをジクロ ロメタンで抽出し、 パティキュレートフィル夕の重量の減少分を測定す ることによって、 排ガス中の S O Fの含有量を求めた。
またジクロロメタンで抽出後のパティキュレートフィルタ一をイソプ ロパノールで処理を行い、 処理後の溶液を高速液体クロマトグラフィで . 分析した、 排ガス中のサルフエ一卜の含有量を求めた。
微粒子物質中の S O O T分に関しては、 微粒子物質全体の重量から S 0 F分およびサルフエ一ト分を差し引くことにより求めた。
このようにして得られた触媒と接触前のパティキユ レ一 ト成分の含有 量と、 パティキュレー ト成分の触媒と接触後の含有量を基にして、 各成 分の浄化率 （転化率） 、 即ち、 微粒子物質浄化率、 S O F浄化率、 サル フェー ト浄化率、 S 0 0 T浄化率を求めた。 触媒と接触前の含有量を X 0 (モル） 、 触媒と接触後の含有量を X！ (モル） とすれば、
浄化率 （転化率） （％) = [ ( χ。一 X !) / Χ 0] X 1 0 0
となる。
平均ポア直径の測定方法
担体および触媒の通路壁の平均ポア直径のポア測定は、 細孔径解析装 置 ： オートポア I I I 9 4 2 0 (島津製、 水銀圧入式） を'用いて行つ た ο
実施例 l
セル密度が横断面 1平方ィンチ当り約 300個のガス流通セルをもち、 通路壁の平均ポア直径が 2.0 /m、 セル壁厚が 0. 3 1 mm、 開口率が 6 2. 3%のコージエライ ト質で、 直径 5. 6 6インチで長さ 6. 00 ィンチの円筒状のオープンフロー夕ィプ担体を用いた。
実施例 2
実施例 1におけるオープンフロー担体を、 硝酸白金 1 67 g、 硝酸セ リウム 1 000 gおよび硝酸ジルコニウム 1 3 89 gを含有する水溶液 に沈積させ、 余分な溶液を除去した後、 1 50°Cで 2時間乾燥し、 次い で 500 °Cで 1時間焼成した。 これにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒は、 触媒 1 リ 、ソ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 2 5 gおよび酸化ジルコニウム 25 gが担持されていた ό また触媒成分はコ一ジェライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触 媒の通路壁の平均ポア直径は 1 8 zmであった。
実施例 3
硝酸白金 4 1 7 g、 酸化セリウム 1 250 gおよび酸化ジルコニウム 1 250 gを湿式粉碎してスラリー化した。 そして、 得られたスラリー に、 実施例 1におけるオープンフロー担体を沈積させ、 余分なスラリー を除去した後、 1 50 °Cで 2時間乾燥し、 次いで 500 °Cで 1時間焼成 した。 これにより排ガス浄化触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒は， 触媒 1リヅ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 50 gおよび酸 化ジルコニウム 50 gが担持されていた。 また、 担持後の触媒の通路壁 の平均ポア直径は 1 2 mであった。
実施例 4
硝酸銅 1 06 3 g、 表面積 1 50 m2/gのァ—アルミナ 2500 g を湿式粉砕してスラリー化した。 そして得られたスラ.リーに、 実施例 1 におけるオープンフロー担体を沈積させ、 1 5 0 °Cで 2時間乾燥し、 次 いで 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより、 排ガス浄化触媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リ ッ トルに対して、 酸化銅 7 . 0 g およびアルミナ 5 0 gが担持されていた。 また、 担持後の触媒の通路壁 の平均ポア直径は 1 5 mであった。
実施例 5
硝酸白金 4 1 7 gおよび表面積 1 5 0 m2/ gのァ一アルミナ 2 5 0 0 gを湿式粉砕してスラリー化した。 そして得られたスラリーに、 実施 例 1におけるオープンフロー担体を沈積させ、 1 5 0。Cで 2時間乾燥し、 次いで 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより、 排ガス浄化触媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リ ッ トルに対して、 白金 1 . 5 お よびアルミナ 5 0 gが担持されていた。 また、 担持後の触媒の通路壁の 平均ポア直径は 1 4 mであった。
実施例 6
セル密度が横断面 1平方インチ当り約 3 0 0個のガス流通セルをもち、 通路壁の平均ポア径が 3 5 z m、 開口率が 6 2 . 3 %、 セル壁厚が 0 . 3 1 m mのコージェライ ト質で、 直径 5 . 6 6インチで長さ 6 . 0 0ィ ンチの円筒状のオープンフロ一タイプ担体を用いる以外は、 実施例 2と 同様にして、 排ガス浄化触媒を調製した。 得られた排ガス浄化用触媒は、 触媒 1 リヅ トルに対して、 白金 1 . 5 g、 酸化セリウム 2 5 gおよび酸 化ジルコニウム 2 5 gが担持されていた。 また触媒成分はコ一ジヱライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は 3 2 mであった。
実施例 7
セル密度が横断面 1平方ィンチ当り約 3 0 0個のガス流通セルをもち、 通路壁の平均ポア径が 1 5 m、 開口率が 62. 3 %、 セル壁厚が 0. 3 1 mmのコ一ジェライ ト質で、 直径 5. 66インチで長さ 6. 00ィ ンチの円筒状のオーブンフロータイプ担体を用いる以外は、 実施例 2と 同様にして、 排ガス浄化用触媒を調製した。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リッ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 25 gおよび酸 化ジルコニウム 2 5 gが担持されていた。 また触媒成分はコ一ジヱライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は 1 1 z mであつた。
実施例 8
セル密度が横断面 1平方インチ当り約 400個のガス流通セルをもち、 通路壁の平均ポア径が 2 0 ^m、 開口率が 75. 0%、 セル壁厚が 0. 1 7 mmのコ一ジェライ ト質で、 直径 5. 66インチで長さ 6. 00ィ ンチの円筒状のオープンフロ一タイプ担体を用いる以外は、 実施例 2と 同様にして、 排ガス浄化触媒を調製した。 得られた排ガス浄化用触媒は、 触媒 1 リヅ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 25 gおよび酸 化ジルコニウム 25 gが担持されていた。 また触媒成分はコージヱライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は 1 8〃111であった。
実施例 9
セル密度が横断面 1平方インチ当り約.1 00個のガス流通セルをもち、 平均ポア径が 20 /m、 開口率が 68. 9%、 セル壁厚が 0. 4' 3 mm のコージェライ ト質で、 直径 5. 66インチで長さ 6. 00インチの円 筒状のオープンフロー夕ィプ担体を用いた。 実施例 2と同様にして排ガ ス浄化用触媒を調製した。 得られた排ガス浄化用触媒は、 触媒 1リッ ト ルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 2 5 gおよび酸化ジルコニゥ ム 2 5 gが担持されていた。 また触媒成分はコ一ジヱライ ト内にも分布 していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は 1 8 mであ つた。
比較例 1
セル密度が横断面 1平方ィンチ当り約 3 0 0個のガス流通セルをもち、 平均ポア径が 5 πι、 開口率が 7 4 . 3 %、 リブ壁厚が 0 . 2 0 m mの コージエライ ト質で、 直径 5 . 6 6インチで長さ 6.. 0 0インチの円筒 状のオープンフロ一タイプ担体を用いた。
比較例 2
比較例 1におけるオープンフロー担体を、 硝酸白金 1 6 7 g、 硝酸セ リウム 1 0 0 0 gおよび硝酸ジルコニウム 1 3 8 9 gを含有する水溶液 に沈積させ、 余分な溶液を除去した後、 1 5 0 °Cで 2時間乾燥し、 次い で 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リツ小ルに対して、 白金 1 . 5 g、 酸化セリウム 2 5 gおよび酸化ジルコニウム 2 5 gが担持ざれていた。 また触媒成分はコ一ジエライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触 媒の通路壁の平均ポア直径は 4 z mであった。
比較例 3
硝酸白金 4 1 7 g、 酸化セリウム 1 2 5 0 gおよび酸化ジルコニウム 1 2 5 0 gを湿式粉碎してスラリー化した。 そして得られたスラリーに、 比較例 1におけるオープンフロー担体を沈積させ、 余分なスラ リーを除 去した後、 1 5 0 °Cで 2時間乾燥し、 次いで 5 0 0 °Cで 1時間焼成した c これにより、 排ガス浄化用触媒を得た。 得られた排ガス浄化用触媒は、 触媒 1 リヅ トルに対して、 白金 1 . 5 g、 酸化セリウム 5 0 gおよび酸 化ジルコニウム 5 0 gが担持されていた。 また、 担持後の触媒の通路壁 の平均ポア直径は 2〃mであった。
比較例 4 硝酸白金 4 1 7 gおよび表面積 1 5 0 m2/gのァ—アルミナ 2 5 0 0 gを湿式粉砕してスラリー化した。 そして得られたスラリーに、 比較 例 1におけるオープンフロ一担体を沈積させ、 1 5 0°Cで 2時間乾燥し、 次いで 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより、 排ガス浄化触媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リ ッ トルに対して、 白金 1 . 5 gお よびアルミナ 5 0 gが担持されていた。
また、 実施例 1〜 9および比較例 1〜 4で得られたの排ガス浄化性能 を、 前述の試験方法によりそれそれ評価した。 すなわち、 触媒入口温度 5 0 0 °Cにおいて、 パティキュレート各成分の浄化率 （転化率） を測定 した。 これらの結果を表 1に示す。
表 1 微粒子物質浄化率 S OF分浄化率 サルフヱ一ト S00T浄化率
(500V) (500°C) 浄化率 (500°C)
(%) (%) (500°C) (%)
(%)
実施例 1 1 3 5 0 0 1 0 実施例 2 2 5 9 5 一 2 0 2 5 実施例 3 2 6 1 0 0 - 5 2 2 実施例 4 2 0 8 6 一 4 1 8 実施例 5 2 3 8 9 2 0 2 1 実施例 6 ' 2 8 9 5 - 2 5 3 0
■実施例 7 1 7 9 5 一 2 0 1 8 実施例 8 1 9 5 - 2 0 1 5 実施例 9 3 0 9 5 一 1 8 3 2 比較例 1 2 5 0 0 比較例 2 5 9 0 一 2 0 2 比較例 3 1 0 1 0 0 - 6 3 比較例 4 5 9 5 - 2 5 0 実施例 1 0
市販の活性アルミナペレッ ト （3〜5mm0、 表面積 1 5 0m2/ g ) 1 k gをハンマーミルで粉砕し、 分級装置で 30〃m以下が 2 0質量 %以下になるように分級した。 また、 粒子径が 300 /m以上の粗大粒 子は篩を用いて取り除いた。 この結果、 得られた粗粒状活性物質の粒度 は 30 m未満 1 2. 5 %、 30〜45 im l 3. 5 %、 45〜 74 m2 2%、 74〜： L 0 5〃m27 %、 1 0 5〜 149 m 1 2 %、 14 9〜300 ίπι 1 3 %の粒度分布を有しており、 平均粒子径は 75 zm であった。
先に可溶性べ一マイ ト 1 5 g (A 1203換算 1 1. 2 5 g) を溶解さ せて得た水溶液に該分級粉末触媒 1 50 gを分散させ、 安定したスラリ - 5 20 mlを得た。 該スラリ一を用いて、 セル密度が横断面 1平方ィ ンチ当り約 3 00個のガス流通セルをもち、 リブ厚が 0. 3 0 mm、 通 路壁の平均ポア直径が 30〃mのコ一ジエライ ト質で、 直径 5. 66ィ ンチ X長さ 6. 00インチの円筒状のオープンフロ一タイプ担体を含浸 し、 余分なスラリーを空気プロ一で取り除いた。 次いで 1 50°Cで 3時 間乾燥し、 空気中 500 °Cで 2時間焼成し、 担体に担持させた。 その結 果、 担体上に耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させることができ た。 A 1203の担持量は、 40 gZlであった。 また、 担持後の触媒の 通路壁の平均ポア直径は、 2 5 zmであった。
実施例 1 1
実施例 1 0における粗粒状突起物を有するオープンフロー担体を、 硝 酸白金 1 6 7 g、 硝酸セリウム 1 000 gおよび硝酸ジルコニウム 1 3 89 gを含有する水溶液に沈積させ、 余分な溶液を除去した後、 1 50 °Cで 2時間乾燥し、 次いで 5 00 °Cで 1時間焼成した。 これにより、 排 ガス浄化触媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リツ トルに対 して、 白金 1 . 5 g、 酸化セリウム 2 5 g、 酸化ジルコニウム 2 5 お よびアルミナ 4 0 gが担持されていた。 また、 触媒成分はコージェライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 2 0〃 mであった。
実施例 1 2
硝酸白金 4 1 7 g、 酸化セリウム 6 2 5 gおよび酸化ジルコニウム 6 2 5 gを湿式粉砕してスラリーした。 そして、 得られたスラリーに、 実 施例 1 0における粗粒状突起物を有するオープンフロー担体を沈積させ、 余分なスラリーを除去した後、 1 5 0 °Cで 2時間乾燥し、 次いで 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより排ガス浄化触媒を得た。 得られた排ガ ス浄化触媒は、 触媒 1 リッ トルに対して、 白金 1 . 5 g、 酸化セリウム 2 5 g、 酸化ジルコニウム 2 5 gおよびアルミナ 4 0 gが担持されてい た。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 1 8 / mであった c 実施例 1 3
セル密度が横断面 1平方インチ当り約 3 0 0個のガス流通セルをもち、 リブ厚が 0 . 3 0 m m、 平均ポア直径が 4 0〃πίのコ一ジェライ ト質で、 直径 5 . 6 6インチ X長さ 6 . 0 0インチの円筒状のオープンフロー夕 イブ担体を用いる以外は、 実施例 1 0と同様にして、 耐熱性無機質物質 の粗粒状突起物を形成させた後、 実施例 1 1 と同様にして排ガス浄化触 媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リッ トルに対して、 白金 1 . 5 g、 酸化セリウム 2 5 g、 酸化ジルコニウム 2 5 gおよびアルミ ナ 4 0 gが担持されていた。 また触媒成分はコージヱライ ト内にも分布 していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 3 で あった。
実施例 1 4
セル密度が横断面 1平方インチ当り約 3 0 0個のガス流通セルをもち、 リブ厚が 0. 30mm、 平均ポア直径が 2 5〃 mのコ一ジエライ ト質で. 直径 5. 66インチ X長さ 6. 00インチの円筒状のオープンフロー夕 イブ担体を用いる以外は、 実施例 1 0と同様にして、 耐熱性無機質物質 の粗粒状突起物を形成させた後、 実施例 1 1と同様にして排ガス浄化触 媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リッ トルに対して、 白金 1. 5 酸化セリウム 25 g、 酸化ジルコニウム 25 gおよびアルミ ナ 40 gが担持されていた。 また、 触媒成分はコージェライ ト内にも分 布していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は 1 5 mで あった。
実施例 1 5
セル密度が横断面 1平方インチ当り約 400個のガス流通セルをもち、 リブ厚が 0. 1 5 mm、 平均ポア直径が 40〃mのコージェライ ト質で、 直径 5. 6 6ィンチ X長さ 6. 00ィンチの円筒状のオープンフロータ イブ担体を用いる以外は、 実施例 1 0と同様にして、 耐熱性無機質物質 の粗粒状突起物を形成させた後、 実施例 1 1と同様にして排ガス浄化触 媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リ ッ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 25 g、 酸化ジルコニウム 2 5 gおよびアルミ ナ 40 gが担持されていた。 また触媒成分はコ一ジヱライ ト内にも分布 していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 35 mで あった。
実施例 1 6
セル密度が横断面 1平方ィンチ当り約 1 00個のガス流通セルをもち、 リブ厚が 0. 43 mm、 平均ポア直径が 40〃 mのコ一ジエライ ト質で、 直径 5. 6 6インチ X長さ 6. 00インチの円筒状のオープンフロータ イブ担体を用いる以外は、 実施例 1 0と同様にして、 耐熱性無機質物質 の粗粒状突起物を形成させた後、 実施例 1 1と同様にして排ガス浄化触 媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リ ッ トルに対して、 白金 1 . 5 g、 酸化セリウム 2 5 g、 酸化ジルコニウム 2.5 gおよびアルミ ナ 4 0 gが担持されていた。 また触媒成分はコージェライ ト内にも分布 していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 3 5 111で あった。
実施例 1 7
市販の活性アルミナペレッ ト （ 3〜5 mm 、 表面積 Ι δ θ
Figure imgf000026_0001
) 5 1 0 gを、 硝酸白金 1 6 7 g、 硝酸セリウム 1 0 0 0 gおよび硝酸 ジルコニウム 1 3 8 9 gの溶液中に投入し、 室温で 1時間攪拌した後、 1 5 0 °Cで 3時間乾燥し、 次いで 5 0 0 °Cで 2時間焼成した。 該ぺレヅ トをハンマ一ミルで粉砕し分級装置で粒子径 3 0 /m以下が 2 0質量％ 以下になるように分級した。 また、 3 0 0 m以上の粗大粒子は篩を用 いて取り除いた。 この結果、 得られた粗粒状活性物質の粒度は 3 0 πι 未満 i 3 %、 3 0〜4 5〃m l 3 %、 4 5〜7 4〃m 2 2 %、 7 4〜 1 0 5 m 2 7 %、 1 0 5〜 ： 1 4 9 1111 2 %および 1 4 9〜3 0 0 /m 1 3 %の粒度分布を有しており、 平均粒子径は Ί 5 mであった。
先に可溶性べ一マイ ト 1 5 g (A 1203換算 1 1 . 2 5 g) を溶解さ せて得た水溶液に、 該分級粉末触媒 1 5 0 gを分散させ、 安定したスラ リ一 5 2 0 m 1を得た。
該スラリーを用いて、 セル密度が横断面 1平方インチ当り約 3 0 0個 のガス流通セルをもち、 リブ厚が 0. 3 0 mm、 平均ポア直径が 4 0 mのコージエライ ト質で、 直径 5. 6 6インチ X長さ 6 . 0 0インチの 円筒状のオープンフロータイプ担体を含浸し、 余分なスラリーを空気ブ ローで取り除いた。 次いで 1 5 0 °Cで 3時間乾燥し、 空気中 5 0 0 °Cで 2時間焼成し、 担体に担持させた。 その結果、 担体上に耐熱性無機質物 質の粗粒状突起物を形成させることができた。 得られた排ガス浄化触媒 は、 触媒 1 リヅ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 25 g、 酸 化ジルコニウム 25 gおよびアルミナ 40 gが担持されていた。 また触 媒成分はコ一ジヱライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触媒の通 路壁の平均ポア直径は、 35 mであった。
実施例 1 8
市販のチタニアペレッ ト （3〜5mm0、 表面積 S Om^ g) を実 施例 1 0と同様に粉砕分級した （平均粒子径 6 5 /m) 。 上記以外は、 実施例 1 0と同様にして、 担体上に耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を 形成させることができた。 チタニアの担持量は、 40 g/lであった。 実施例 1 1と同様な操作を行ない、 該担体に触媒成分を担持した。 得ら れた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リッ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化 セリウム 25 g、 酸化ジルコニウム 25 gおよびチタニア 40 gが担持 されていた。 また触媒成分はコージエライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 35 mであった。
実施例 1 9
市販のシリカ—アルミナペレッ ト （S i 02/A 1203= 4 /1 ) を実 施例 1 0と同様に粉砕分級した （平均粒子径 7 2 ju ) 。 上記以外は、 実施例 1 0と同様にして、 担体上に耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を 形成させることができた。 各成分の担持量は、 シリカが 32 g/l、 ァ ルミナが 8 gZ 1.であった。 実施例 1 1ど同様な操作を行ない、 該担体 に触媒成分を担持した。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リツ トルに 対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 25 g、 酸化ジルコニウム 2 5 g、 シリカ 3 2 gおよびアルミナ 8 gが担持されていた。 また触媒成分はコ —ジエライ ト内にも分布していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均 ポア直径は、 35 / mであった。
比較例 5 セル密度が横断面 1平方インチ当り約 300個のガス流通セルを持ち、 リブ厚が 0. 2 0mm、 平均ポア直径が 1 5〃 mのコージエライ ト質で、 直径 5. 6 6インチ X長さ 6. 00インチの円筒状のオープンフロー夕 ィプ担体を用いる以外は、 実施例 1 0と同様にして、 耐熱性無機質物質 の粗粒状突起物を形成させた後実施例 1 1と同様にして、 排ガス浄化触 媒を得た。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リ ヅ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 25 g、 酸化ジルコニウム 2 5 gおよびアルミ ナ 40 gが担持されていた。 また触媒成分はコージェライ ト内にも分布 していた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 5 /mであ つた。
比較例 6
硝酸白金 4 1 7 g、 酸化セリウム 625 gおよび酸化ジルコニウム 6 2 5 gを湿式粉砕してスラリーした。 そして、 得られたスラリーに、 比 較例 5における耐熱性無機質物質の粗粒状突起物を形成させたオープン フロー担体を沈積させ、 余分な溶液を除去した後、 1 50°Cで 2時間乾 燥し、 次いで 5 00 °Cで 1時間焼成した。 得られた排ガス浄化触媒は、 触媒 1 リッ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリウム 25 g、 酸化ジ ルコニゥム 25 gおよびアルミナ 40 gが担持されていた。 また、 担持 後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 4^mであった。
比較例 7
市販の活性アルミナペレヅ ト （3〜5mm0、 表面積 1 50 m2/g ) 1 k gをハンマーミルで平均粒子径を 5〃mになるまで粉砕した。 以 外は、 実施例 1 0と同様にして、 耐熱性無機物質の粗粒状突起物を形成 させた後、 実施例 1 1と同様にして、 排ガス浄化触媒を得た。 得られた 排ガス浄化触媒は、 触媒 1リ ヅ トルに対して、 白金 1. 5 g、 酸化セリ ゥム 25 g、 酸化ジルコニウム 25 gおよびアルミナ 40 gが担持され ていた。 また、 担持後の触媒の通路壁の平均ポア直径は、 8 mであつ た。
また、 実施例 1 0〜 1.9および比較例 5〜 7で得られた触媒の排ガス 浄化性能を、 前述の試験方法によりそれぞれ評価した。 すなわち、 触媒 入口温度 5 0 0 °Cにおいて、 パティキユレ一ド各成分の浄化率.（転化率 ) を測定した。 これらの結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000029_0001
実施例 2 0
セル密度が横断面 1平方インチ当り約 4 0 0個のガス流通セルをもち, リブ厚が 0. 1 5 mm、 平均ポア径が 5 ^ mのコ一ジエライ ト質で、 直 径 5. 6 6インチ X長さ 6. 0 0インチの円筒状のオープンフロータイ プ担体を用いた。 上記担体を実施例 5で得られたスラリーに沈積させ、 余分な溶液を除去した後、 1 5 0°Cで 2時間乾燥し、 ついで 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより酸化触媒 Aを得た。 得られた酸化触媒 Aに は、 触媒 1 リヅ トルに対して、 白金 1. 5 gおよびアルミナ.5 0 gが担 持されていた。
実施例 2における排ガス浄化触媒を、 排気ガスの流れに対し酸化触媒 Aの下流側に配置した。
実施例 2 1
実施例 2における排ガス浄化触媒を、 排気ガスの流れに対し実施例 2 0で得られた酸化触媒 Aの上流側に配置した。
実施例 2 2
セル密度が横断面 1平方インチ当り約 4 0 0個のガス流通セルをもち、 リブ厚が 0.. 1 5 mm、 平均ポア径が 5〃 mのコ一ジェライ ト質で、 直 径 5. 6 6インチ X長き 6. 0 0インチの円筒状のオープンフロ一タイ プ担体を用いた。 上記担体を硝酸銅 1 0 6 3 g、 表面積 3 6 0 m2/g の Z SM— 5型ゼオライ ト 5 0 0 0 gを湿式粉砕したスラリーに沈積さ せ、 余分な溶液を除去した後、 1 5 0°Cで 2時間乾燥し、 ついで 5 0 0 °Cで 1時間焼成した。 これにより NOx還元触媒 Bを得た。 得られた酸 化触媒 Bには、 触媒 1 リッ トルに対して、 銅 7. 0 gおよび Z SM— 5 型ゼオライ ト 1 0 0 gが担持されていた。
実施例 2における排ガス浄化触媒を、 排気ガスの流れに対し酸化触媒 Bの下流側に配置した。
実施例 2 3
実施例 2における排ガス浄化触媒を、 排気ガスの流れに対し実施例 2 2で得られた酸化触媒 Bの上流側に配置した。
以上の実施例 2 0〜 2 3で得られた触媒について前述の試験方法によ る評価を行った。 即ち、 触媒入口温度 5 0 0 °Cにおいて、 パティキユレ —ト各成分の浄化率 （転化率） を測定した。 これらの結果を表 3に示す, また 2 0 0 °Cにおけるパティキユレ一ト中の S O F分の浄化率 （転化率 ) を表 4に示す。
表 3
Figure imgf000031_0001
表 4
Figure imgf000031_0002
産業上の利用可能性
本発明は、 以上のごとき構成を有するものであるから、 内燃機関排ガ スを流通させることによりパティキユレ一トを トラップして分解低減し 得ることはもちろんのこと、 S O F、 サルフェート、 S O O T等をも高 い効率で除去して排ガスを浄化することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 通路壁の平均ポア直径が 1 0〜 40 mのオープンフローハ 二カムを用いてなる内燃機関排ガス浄化用触媒。
2. 該ハニカムは、 ォ一プンフ口一ハニカム担体の通路壁に触媒 活性成分がコ一トされてなる請求項 1に記載の触媒。
3. 該触媒活性成分は、 該オープンフローハニカム担体の通路壁 にゥォッシュコートしてなる請求項 1に記載の触媒。
4. 該ハニカムのリブ厚が 0. 05mm〜0. 50mmであり、 かつ開口率が 60〜 90 %である請求項 1〜 3のいずれか一つに記載の 触媒。
5. 該触媒活性成分の該担体に対する担持量が 5〜200 g/リ ッ トルであり、 かつ該触媒活性成分担持後の触媒の通路壁の平均ポア直 径が 1 0〜40〃mである請求項 1〜 4のいずれか一つに記載の触媒。
6. オーブンフローハニカム担体に、 該担体の通路壁のポアの閉 塞を抑制して触媒活性成分および/または耐火性無機物質を有する粗粒 状突起物によりなる付着膜を形成した触媒であって、 該触媒の通路壁の 平均ポア直径が 1 0〜40 zmである内燃機関排ガス浄化用触媒。
7. 該粗粒状突起物が、 粒子径 4 O^mを超える粒子が 80質量 %以上で、 かつ粒子径 3 00 m以上の粒子が 5質量％以下である粗粒 状物で形成されてなる請求項 6に記載の触媒。
8. 該触媒活性成分として、 第 I I I B〜VB族第 3周期、 第 I I I A〜V I I A、 V I I I、 I B〜： E VB族第 4周期、 第 5周期、 第 6周期、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属および希土類金属よりなる群 から選ばれる少なくとも 1種の元素を含んでなる請求項 1〜 7のいずれ か一つに記載の触媒。
9 . 該粗粒状付着膜を形成するために用いる耐火性無機質物質が、 活性アルミナ、 シリカ、 チタニア、 ジルコニァ、 シリカ—アルミナ、 ァ ルミナージルコニァ、 アルミナーチタニア、 シリカーチタニア、 シリカ 一ジルコニァ、 チタニア—ジルコニァおよびゼォライ トよりなる群から 選ばれる少なく とも 1種のものを含んでなる請求項 6〜 8のいずれか一 つに記載の触媒。
1 0 . 粗粒状物を、 アルミナゾル、 チタニアゾル、 ジルコニァゾル、 シリカゾル、 可溶性べ一マイ トおよび可溶性有機高分子化合物よりなる 群から選ばれた少なく とも 1種の分散剤と共に水性スラリ一化せしめた ものを使用し、 該水性スラリーおよび触媒活性成分を通路壁の平均ポア 直径が 1 0〜 4 0〃mであるオープンフ口ーハニカム上にゥオシュコー トすることを特徴とする請求項 6〜 9のいずれか一つに記載の内燃機関 排ガス浄化用触媒の製法。
1 1 . 該触媒活性成分は、 該水性スラリーをゥォッシュコートした のちにさらにゥォヅシュコートされる請求項 1 0に記載の方法。
1 2 . 該触媒活性成分は、 該水性スラ リーと同時にゥォッシュコ一 トしてなる請求項 1 0に記載の方法。
1 3 . 請求項 1〜 1 2のいずれか一つに記載の触媒中に、 内燃機関 排ガスを流通させることよりなる内燃機関排ガスの浄化方法。
1 4 . 請求項 1〜 1 3のいずれか一つに記載の内燃機関排ガス浄化 用触媒を、 排気ガスの流れに対して酸化触媒の上流もしくは下流に配置 したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
1 5 . 請求項 1〜 1 3のいずれか一つに記載の内燃機関用排ガス浄 化触媒を、 排気ガスの流れに対して N O x還元触媒の上流もしくは下流 に配置したことを特徴とする内燃機関排ガスの浄化方法。
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