WO2003066760A1

WO2003066760A1 - Composition d'encre huileuse pour stylo a bille et stylos a bille a encre huileuse

Info

Publication number: WO2003066760A1
Application number: PCT/JP2003/000796
Authority: WO
Inventors: Shuji Ichikawa
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co., Ltd.
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2003-08-14
Also published as: AU2003244456A1; ATE333494T1; US20050207824A1; KR20040096547A; KR100971798B1; EP1473342A1; US7172648B2; EP1473342A4; DE60306890D1; JPWO2003066760A1; JP4173104B2; EP1473342B1

Description

明細書油性ボールペンィンキ組成物及び油性ボールべン発明の技術分野

本発明は、油性ボールペンインキとして好適に用いられ、書き出し時の筆記カスレを抑制し、筆跡の柔らかく滑らかな筆感、筆記面に対する素早いインキの浸透、及びペン先での乾燥性に優れ、筆記によるインキのペン先への拡張濡れ（付着ボテ）やそれを伴い紙面に対するインキのボタ落ち（描線ボテ）を極力抑制する油性ボールペンインキ組成物およびこれを用いた油性ボールペンに関する。背景技術

従来、油性ボールペンは、その簡単な構造によりチップ先端からィンキが漏れ出す、いわゆる垂れ下がり現象やチップへの拡張濡れや紙面を汚すボテ現象を抑制するためインキの粘度を 1 0 , 0 0 0 mPa · s程度に調整したり、ィンキ収容管内径やペン先のクリアランス等の構造上の設計からインキ流出機構を制限したり、インキに無機フイラ一粒子を添加する等をしてチキソトロピー性を持たせたり、特定の高分子を添加することでインキ吐出に影響を与えることで問題解決へのアプローチを行っていた。しかし、これらはインキ溶剤に揮発性の低い芳香族系グリコールエーテルと芳香族系アルコールなどの混合溶剤を使用するのが通例であったため、上記の様な操作を行うこと以外に大きな進展を見ることはなかった。

本発明は、従来の方法とは異なり、インキ溶剤の揮発性をコントロールし、極端なボール表面への乾燥を防ぎ、インキの内部凝集力をコントロールすることによりボテ現象を抑制することを可能にしたボールペンインキ組成物を提供することを目的とする。

発明の開示

上記課題を達成するために、本発明における油性ボールペンィンキ組成物は、以下に示す点を特徴とすることにより課題を解決できることを見いだし本発明を完成した。

( 1 ) 下記化学構造式

R ¹ H

I I

CH₃ — C _ C H₂ - C - R³

I I OR² OH

(式中、 R¹, R²， R³はそれぞれ独立して Hまたは C H₃である。）で表される溶剤を主溶剤とし、さらに下記群

• ポリオキシエチレンァノレキノレエーテノレ

• 脂肪酸ポリォキシエチレンアルキルエーテル

. ポリエチレンダリコール脂肪酸エステル

• ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル

• ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル

から選ばれる界面活性剤の少なくとも 1種以上を含むことを特徴とする油性ボールペンィンキ組成物。

( 2 ) 前記界面活性剤を構成するエチレンォキサイドの付加モル数は 3〜 5 0であり、前記界面活性剤に含まれるアルキル基は炭素数が 1 0〜 3 0の酸あるいはアルコールから誘導されるアルキル基であり、前記界面活性剤が合計でインキ組成物基準で 0. 1〜 2 0 質量％配合されている上記（ 1 ) 記載の油性ボールペンインキ組成物。

( 3 ) 前記界面活性剤から選ばれ、 H L Bが 7〜 1 6の範囲内であり、 2 5 °C条件下にて油状の外観を持つ界面活性剤を含む上記（ 1 ) 、（ 2 ) 記載の油性ボールペンインキ組成物。

( 4 ) 先端部にポールペンチップを具備したインキ収容管と、ィンキ収容管内に収容された油性ボールペンインキ組成物とを含んでなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペンィンキ組成物が上記の油性ボールペンインキ組成物である油性ボールペン。

( 5 ) インキ収容管内にインキ追従体を含む上記（ 4 ) に記載の油性ボーノレペン。

( 6 ) 金属ポールまたはセラミックスボールを用いた上記（ 4 ) ( 5 ) に記載の油性ボールペン。図面の簡単な説明

図 1 は油性ボールペンの模式図である。発明の実施の形態

本発明の油性ボ一ルペンィンキ組成物に用いられる溶剤は下記化学構造式

R¹ H

I I

C H, 一 C一 C H₂ — C一 R³

I I O R² OH

(式中、 R¹, R² , R³はそれぞれ独立して Hまたは C H₃である。）で表される溶剤を主溶剤とするものであり、この化学構造式で表される溶剤の例としては 3—メチルー 1， 3ブタンジオール、 1， 3 ブタンジオール、 3—メチル一 3—メトキシ一 1 —ブタノール、 3 ーメトキシ一 1 —ブタノール等が挙げられる。これらの溶剤を主溶剤とするとは全溶剤の 5 0質量％以上 1 0 0質量％を構成することをいい、好適にはさらに 7 0質量％以上使用する。本発明の油性ボ一ルペンィンキ組成物はこの主溶剤を含むことにより油性インキ組成物（非水性インキ組成物）を構成する。これらの主溶剤は、低い粘度を持ちながら、染料その他のインキに使用される成分の溶解性が高い特徴を有するとともに、人体に対する影響の面でも問題がなく、さらに蒸気圧が高く、所望の揮発性を有し、インキ収容管樹脂に対する透過性も低いなどの優れた特徴を有する溶剤である。

このような主溶剤以外の補助溶剤としては、アルコール、多価ァルコール、グリコールエーテルから選ばれる溶剤が好適に使用される。

具体的に、アルコール類としては、炭素数が 2以上の脂肪族アルコーノレであり、エタノーノレ、 n —プロノヽ⁰ノ一ノレ、イソプロパノーノレ、 n —ブタノ一ノレ、イソブタノーノレ、 t e r t —ブチノレアノレコーノレ、 1 _ペンタノ一ノレ、イソアミルァノレコール、 s e c —ァミノレアノレコーノレ、 3 —ペンタノ一ノレ、 t e r t —アミノレアノレコーノレ、 n —へキサノーノレ、メチノレアミノレアノレコーノレ、 2 — ェチノレブタノ一ノレ、 n 一へプタノール、 2 —ヘプタノ一ル、 3 —ヘプタノ一ノレ、 n —ォクタノ一ノレ、 2 —ォクタノール、 2 —ェチルへキサノー/レ、 3 , 5 ， 5 — トリメチノレへキサノー/レ、ノナノ一ノレ、 n—デカノーノレ、ゥンデカノーノレ、 n—デカノーノレ、卜リメチルノニルァノレコーノレ、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロへキサノール、 2 —メチルシク口へキサノール、ベンジルァノレコールやその他多種の高級ァルコール等が挙げられる。

また、多価ァノレコーノレとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレ、ジプロピレングリコ一ノレ、 1 , 3 —プロノヽ⁰ンジォ一ノレ、 1 ， 5 —ペンタンジォ—ノレ、へキシレングリコール、オタチレングリコール等の分子内に 2個以上の炭素、 2個以上の水酸基を有する多価アルコールが挙げられる。

グリコー/レエ一テノレとしては、メチノレイソプロピノレエーテノレ、ェチノレエーテノレ、ェチ /レプロピノレエーテノレ、ェチノレブチノレエーテノレ、イソプロピノレエ一テノレ、ブチノレエ—テ/レ、へキシ /レエーテノレ、 2 - ェチノレへキシゾレエ—テノレ、エチレングリコ一/レモノへキシ 7レエーテノレ、エチレングリコーノレモノフエニゾレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ一 2 — ェチノレブチノレエ一テノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエ一テノレ、エチレングリコーノレモノプチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ゾレモノエチノレエ一テノレ、ジエチレングリコ一ノレモノブチノレエーテ Λ^、トリエチレングリコースレモノブチノレェ一テノレ、テトラエチレングリコ一ノレモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチゾレエ一テノレ、プロピレンダリコ一ノレモノエチルエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレンダリコ一ノレモノブチノレエーテノレ、プロピレンダリコ一ノレフエニノレエーテノレ、プロピレンダリコーノレタ一シャリ一ブチルエーテゾレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコ一ノレモノエチノレエーテノレ、ジプロピレンダリコーノレモノプロピノレェ一テノレ、ジプロピレングリコーノレモノブチノレエーテ /レ、トリプロピレンダリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、トリプロピレングリコ一ノレモノブチノレエ一テノレ、テトラプロピレングリコーノレモノブチノレエ一テル等が挙げられる。

以上挙げた補助溶剤の中で特に好ましいのは、炭素数 2〜 7のグリコールエーテルが特に効果が解り易い。また、安全性及び経口毒性等の点から好ましくはエチレンダリコール誘導体等以外の有機溶剤を使用した方が好ましい。

また、以上に挙げた溶剤の他にィンキの安定性を損なわない範囲で以下に挙げる溶剤なども添加することが可能である。

エステル類の溶剤としては、例えば、プロピレングリコ一ルメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ一ルジアセテート、 3 — メチノレー 3 —メトキシブチルアセテート、プロピレングリコーノレエチノレエ一テノレアセテート、エチレングリコーノレエチノレエーテノレァセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソァミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソァミル、プロピオン酸メチノレ、プロピオン酸ェチノレ、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソァミル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸ェチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸ェチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸ェチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸ェチル、トリメチル酢酸ェチル、トリメチル酢酸プロピノレ、力プロン酸メチル、力プロン酸ェチル、カプロン酸プロピル、カプリノレ酸メチル、カプリル酸ェチル、力プリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ェチル、ォレイン酸メチル、ォレイン酸ェチル、カプリル酸トリグリセライド、クェン酸トリブチルアセテート、ォキシステアリン酸ォクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、 2—ヒドロキシイソ酪酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート等様々なエステルが挙げられる。

また、分子内に水酸基を持たない溶剤であるジエーテルゃジエステルとして、具体的には、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、ジェチレングリコ一/レジメチルエーテノレ、ジプロピレンダリコーノレジメチノレエーテル等が挙げられる。

本発明の油性インキ組成物は下記群から選ばれるもので少なくとも 1種以上の界面活性剤を配合することを特徴とする。

• ポリオキシエチレンァノレキノレエーテノレ

R - O— fC H₂ CH₂0)_nH

(式中、 Rはアルキル基、 nは 1以上の整数である

脂肪酸ポリォキシエチレンアルキルエーテル

O

II

R - O ~ f C H₂ C H₂ O^r C - R !

(式中、 Rおよびはそれぞれアルキル基、 nは 1以上の整数である。）ポリエチレングリコール脂肪酸エステル

O

R - C - O ~ C H₂ CH₂O )_nH

(式中、 Rはアルキル基、 nは 1以上の整数である

' ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル

O

II

C H₂ O - C - R

I

CHO C H₂ C H₂(O CH₂ CH₂)„ OH

C H₂O C H₂ C H₂(O C H₂ CH₂ )_mOH

(式中、 Rはアルキル基、 n， mは 1以上の整数である。） • ポリォキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル

H 0 ( C H₂ C H₂ O ), C H 2 C H ₂0 - C H C H - 0 C H ₂ C H ₂ ( O C H ₂ C H ₂ )„ 0 H

O

II

C H 2 C H— C H— C H₂ O— C— R

\ O / O I C H₂ C H₂ (O C H₂ C H₂ )„ O H

(式中、 Rはアルキル基、 1 , m， n は 1 以上の整数である。）本発明の油性ボールペンィンキ組成物は、前記主溶剤と前記界面活性剤を含むことにより、ィンキ溶剤の揮発性をコントロールし、極端なボール表面への乾燥を防ぎ、ィンキの内部凝集力をコントロ —ルすることによりボテ現象を抑制することができる。本発明によりインキの粘度を 1 0， 0 0 O mPa * s程度に調整したり、インキ収容管内径やペン先のクリアランス等の構造上の設計からインキ流出機構を制限したり、インキに無機フィラー粒子を添加する等をしてチキソト口ピー性を持たせたり、特定の高分子を添加することでィンキ吐出に影響を与えることのない優れたインキが得られる理由は以下の様に考えられる。前記主溶剤の様な揮発性の高い溶剤で使用するとチップに対して拡張濡れを生じにくくなり付着ボテを生じ難くなる。また、前記界面活性剤の添加がこのインキ雰囲気ではかるい内部凝集効果を生み出すと予想されることから非常にボテ現象を発現させ難くなる傾向と合致する。また、この界面活性剤はチップ先端のィンキ乾燥固化物の硬化を抑制し、ィンキ中の原材料の溶解性などに大きく影響しないため、筆記面に対する素早いインキの浸透、ペン先での乾燥性に優れた油性ボールペンィンキ組成物を提供することが可能となる。

本件発明の油性ボールペンィンキ組成物で使用する上記界面活性剤においては、界面活性剤を構成するエチレンォキサイドの付加モル数が 3〜 5 0であり、含まれる場合にはアルキル基は炭素数が 1 0〜 3 0の酸あるいはアルコールから誘導されたアルキル基であり、これらの界面活性剤の合計量は全インキ組成物を基準に 0. 1〜 2 0質量％の範囲内で配合され、また H L B (親水性親油性バランス）は 7〜 1 6の範囲内であり、 2 5 °C条件下にて油状の外観を持つものがそれぞれ好ましい。エチレンオキサイドが 3〜 5 0、アルキル基の炭素数が 1 0〜 3 0、 H L Bが 7〜 1 6の範囲を外れると、ボテ抑制の効果が少なくなつてしまう。また、外観状態が 2 5 °C 条件下で必ず油状を呈していない場合には、ィンキの原材料に対して悪影響を及ぼしやすくなる。混濁油状も可能であるが、好適には油状である。

具体的には、ポリオキシエチレンアルキルェ一テルとしては、 P O E ( 6 ) ォレイルエーテル [H L B = 8、外観 =白色混濁油状] 、 P O E ( 5 ) ノユルフェニルエーテル [H L B = 8、外観 =無色油状] 、 P O E ( 1 0 ) ノニルフエ二ルェ一テル [H L B = 1 2、外観 =無色油状] 、 P O E ( 1 1 ) ノニルフヱニルエーテル [H L B = 1 2、外観 =無色油状] 、 P O E ( 1 2 ) ノニルフエニルエーテル [H L B = 1 3、外観 =白色混濁油状] 、 P O E ( 1 3 ) ノニルフエ二ルェ一テル [H L B = 1 3、外観二白色混濁油状] 、 P O E ( 5 ) ォクチルフエ二ルエーテル [H L B = 9、外観 =無色油状 ] 、 P O E ( 8 ) ォクチルフエニルエーテル [H L B = 1 1、外観 =無色油状] 、 P O E ( 1 0 ) ォクチルフエニルエーテル [H L B = 1 2、外観 =無色油状] 、 P O E ( 1 5 ) ォクチルフヱニルエーテル [H L B = 1 4、外観 =無色油状] 、 P O E ( 5 ) ラウリルェ —テル [H L B = 9、外観 =白色混濁油状] 、 P O E ( 7 ) ラウリルエーテル [H L B = 1 0、外観-白色混濁油状] 、等が請求項範囲に属するものとして挙げられる。

また、脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、 P

9 O E ( 1 0 ) ラウリルエーテルィソステアレート [H L B = 7、外観 =淡黄色混濁油状] 等があり、ポリエチレングリコール脂肪酸ェステルとしては、 P O E ( 8 ) ジラウレート [H L B = 7、外観 = 淡黄色油状] 、 P O E ( 6 ) モノイソステアレート [H L B = 8、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 1 2 ) モノイソステアレート [H L B = 1 2、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 1 2 ) ジイソステアレート [H L B = 7、外観 =淡黄色混濁油状] 、 P O E ( 6 ) モノォレェ一ト [H L B = 8、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 1 0) モノォレエート [H L B = 1 1、外観二淡黄色油状] 、 P O E ( 1 2 ) ジォレート [H L B = 7、外観 =淡黄色油状] 等が挙げられる。

ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルとしては、 P O E ( 5 ) グリセリルモノイソステアレート [H L B = 7、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 6 ) グリセリルモノイソステアレート [H L B = 8、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 8 ) グリセリルモノイソステァレート [H L B = 9、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 1 0 ) ダリセリルモノイソステアレート [H L B = 1 0、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 1 5 ) グリセリルモノイソステアレート [H L B = 1 2 、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 2 0 ) グリセリルモノイソステアレート [H L B = 1 4、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 2 5 ) ダリセリルモノイソステアレート [H L B = 1 5、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 3 0 ) グリセリルモノイソステアレート [H L B = 1 6 、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 2 0 ) グリセリルトリイソステアレート [H L B = 7、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 3 0 ) グリセリノレトリイソステアレート [H L B = 1 0、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 2 0 ) グリセリルトリオレエ一ト [H L B = 7、外観 =淡黄色油状] 、 P O E ( 3 0 ) グリセリノレトリオレエート [H L B = 1 0、外観 =淡黄色油状] 等が挙げられる。更に、ポリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、

P O E ( 2 0 ) ソノレビタンモノラウレート [H L B = 1 6、外観 = 淡黄色油状] 、 P O E ( 2 0 ) ソルビタンモノォレエート [H L B

= 1 4、外観二淡黄色油状] 等が挙げられる。

本発明の油性ボ一ルペンィンキ組成物には樹脂を好適に添加することができるが、使用される樹脂としては、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン一アクリル樹脂、テルペンフエノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフエノール樹脂、アルキルフヱノール樹脂、フエノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂

、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロへキサノン系樹脂、ポリビニルプチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂がある。

これらの樹脂の配合量としては、インキ組成物基準で 1〜 3 0質量％がよく、より好ましくは 1〜 2 0質量％である。その配合量が 1質量％未満であると粘度調整やペン先での摩耗が困難となり、 3 0質量％超だと樹脂以外の原材料が配合できなくなったり、書き味に悪影響を及ぼすことになる。

本発明のィンキ組成物の色材に顔料を使用した場合、用いる分散剤としては上記に挙げたような樹脂の中から顔料を分散できるものを選択して使用することができ、活性剤ゃォリゴマ一でも目的にあえばどの様なものでも種類を問わない。具体的な分散剤としては、ポリビュルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン—マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシェチルセルロースやその誘導体、スチレンーァクリル酸共重合体等の合成樹脂や P O . E O付加物ゃポリエステルのアミン系オリゴマ一等が挙げることができる。

本発明のボールペン用油性インキに用いる着色剤としては染料及び顔料が使用できる。染料としては、通常の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染 · 酸性媒染染料、酒精溶性染料、ァゾイツク染料、硫化，硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶染料、食用染料、金属錯塩染料等や通常の顔料インキ組成物に用いられる無機および有機顔料の中から任意のものを使用することができる。その配合量は、組成物全量当たり 1 〜 5 0質量％の範囲で選ばれる。

また、顔料としては、用いる有機溶剤に溶解し難く分散後の平均粒径が 3 0 ηπ！〜 7 0 0 nmとなるものが好ましい。顔料の配合量は、インキ組成物全量に対し、 0 . 5 〜 2 5質量％、好ましくは 0 . 5 〜 2 0質量％までの範囲で必要に応じて配合することができる。使用できる顔料は、単独又は、 2種以上の混合で使用することができる。また、必要に応じて無機顔料を用いた分散体や染料等も分散安定性に悪影響を与えない程度で添加することができる。更に、スチレン、アタリノレ酸、アタリノレ酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリル二トリル、ォレフィン系モノマ —を重合して得られる樹脂エマルシヨンや、インキ中では膨潤して不定形となる中空樹脂エマルシヨン、または、これらのエマルシヨン自身を着色剤で染着して得られる染着樹脂粒子からなる有機多色顔料等が挙げられる。

本発明に使用する色材が顔料である場合は、顔料分散ィンキ組成物を製造するには、従来から公知の種々の方法が採用できる。例えば、上記各成分を配合し、ディゾルバ一等の攪拌機により混合攪拌することによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミル等によって混合粉碎した後、遠心分離や濾過によって顔料の粗大粒子、及び未溶解物、混入固形物を取り除くことによって容易に得ることができる。更に、本発明では必要に応じて、インキに悪影響を及ぼさず相溶することができる防鲭剤、防黴剤、界面活性剤、潤滑剤及び湿潤剤等を配合することがでる。特に脂肪酸などは、潤滑剤として好適に使用できる。また、乾燥抑制用添加剤として製品特性上、悪影響を及ぼさない範囲で主溶剤に相溶する不揮発性溶剤等も配合することができる。

本発明の油性ィンキ組成物をボールペンに用いる場合には、ィンキ追従体をポールペン後端部に付与することが好ましい。本発明の油性ィンキ組成物に使用する溶剤は揮発性があるので、揮発防止、吸湿性防止、インキ漏れ防止としてィンキ追従体を添加するものである。

ィンキ追従体としては、ィンキに使用する溶剤に対して低透過性、低拡散性が必要であり、そのベースとしては不揮発性や難揮発性の流動体、具体的には、ポリブテンや流動パラフィン等、請求項に示す溶剤と基本的に相溶性を有さない非シリコン系の油脂類を使用することができる。これらの物質の粘度が低い場合、増粘剤やゲル化剤を用いるとよい。具体的には、金属セッケン類、ベントナイト類、脂肪酸ァマイド類、水添ヒマシ油類、酸化チタンやシリカゃァルミナ等を含む金属微粒子類、セルロール類、エストラマー類等が挙げられる。

本発明のィンキ組成物をボールペンに用いる場合には、通常使用される金属ボールでも使用は可能であるが、セラミクス製のボールを使用するとより初期的な書き出し時のカスレ現象を抑制できるのでより好適である。また、セラミクスボールの様に表面粗さが小さくィンキの濡れをコントロールできる様なボールが望ましい。この仕様であれば金属でもかまわないが、現在、流通しているボールとしてはセラミクスボールが好ましい。セラミクスポールがインキ書き出し時のカスレ現象に効果がある理由としては、チップ先端部のボールとカシメ部の周辺部に凝着し得るィンキの乾燥固化物がセラミクスボールの場合、ボールの表面状態としてインキをはじく性質が強く、これらの乾燥固化物が生じ難いことが考えられる。このことより、請求項に示す様な揮発性のある溶剤を使用するインキに対してボールとカシメ部の周辺部に生じる乾燥固化物をなるベく少なくすることを特に可能にした。

図 1 に油性ポールペンの 1例を模式的に示す。ボールポイント 5 を含むペン先（チップ） 1 をインキ収容管 2 と接続し、インキ収容管 2内にインキ 3を収容し、インキ収容管 2内のインキ 3の後方にインキ追従体 4を充填する。インキ 3の消耗、即ち、インキ 3の残量の減少とともにィンキ追従体 4はィンキ 3に追従してィンキ収容管内をペン先 1の方に移動する。インキ収容管 2が透明樹脂製であるとインキの減り具合が外部から見えるので、使用者に好まれる。本発明においてペン先 1の構造は特に限定されない。このようなリフィールはケース 6および後方蓋 7 と合体されてボールペンが形成される。実施例

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。下記 1 ) 〜 1 1 ) の界面活性剤を 3 %評価用インキ 1， 2及び 3に添加し、攪拌する。

1 ) ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして P O E ( 1 5 ) ォクチルフヱニルエーテル [H L B = 1 4，外観 =無色油状] 、

2 ) 脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして P O E ( 1 0 ) ラウリルエーテルイソステアレート [H L B = 7、外観 = 淡黄色混濁油状] 、 3 ) ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとして P O E ( 1 2 ) モノイソステアレート [H L B = 1 2、外観 =淡黄色油状] 、

4 ) ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルとして P O E ( 2 0 ) グリセリルモノイソステアレート [H L B = 1 4、外観 =淡黄色油状] 、

5 ) ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして P O E ( 2 0) ソルビタンモノォレエート [H L B = 1 4、外観 =淡黄色油状] 、

6 ) ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油として P O E ( 1 0 0 ) 硬化ヒマシ油 [H L B = 1 7、外観 =白色ワックス状] 、

7 ) ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして P O E ( 2 ) ラウリルエーテル [H L B = 9. 5、外観 =無色液体] 、

8 ) 脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルとして P O E ( 3 ) セチルエーテルステアレート [H L B = 0、外観 =淡黄白色ワックス状]

9 ) ポリエチレングリコール脂肪酸エステルとして P O E ( 8 ) ジステアレート [H L B = 5、外観 =淡黄白色ワックス状] 、

10) ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルとして P O E ( 6 0 ) グリセリルモノステアレート [H L B = 1 9、外観 =淡黄白色ワックス状] 、

11) ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして P O E ( 4 ) ソルビタントリステアレート [H L B = 1、外観 =淡黄色ワックス状] 。

(評価用ィンキ— 1 )

スピロンブラック GMHスペシャル [保土ケ谷化学工業製] 8 % B a s i c V i o 1 e t 4 とアルキルジフエニルエーテノレジスルフォン酸ナトリウムの造塩体 2 0 % ポリビニルブチラ一ル BM— 1 [積水化学製] 5 %

3—メトキシブタノール 1 0 %

3—メトキシ一 3—メチルブタノール 5 1 % リン酸エステル中和物 3 %

(評価用ィンキー 2 )

ノリファーストバイオレット # 1 7 0 2 [オリエント化学工業製

] 2 5 % ポリビュルブチラ一ル BM— 1 [積水化学製] 6 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 3 % 3—メトキシブタノール 1 0 % 3—メトキシ一 3—メチルブタノール 5 0 % リン酸エステノレ中和物 3 % (評価用ィンキー 3 )

パリファーストバイオレット # 1 7 0 2 [オリエント.化学工業製

] 2 5 % ポリビニルプチラール BM— 1 [積水化学製] 3 % ハイラック 1 1 0 H [日立化成製] 8 % ペンジノレアノレコーノレ 3 2 % ジエチレングリコ一ノレモノフエニノレエ一テゾレ 3 2 %

(実施例 1 0 ) 、（比較例 2 3 ) は以下の通りである実施例 1 2 3 4 5 評価用ィンキ 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 %

一 1 界面活性剤 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 )

3 % 3 % 3 % 3 % 3 % 表 2

表 3

比較例 1 2 3 4 5 6 評価用ィンキ 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 % 一 1 界面活性剤 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 )

3 % 3 % 3 % 3 % 3 % 3 %

比較例 7 8 9 1 0 1 1 1 2 評価用ィンキ 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 % 9 7 % 一 2 界面活性剤 6 ) 7 ) 8 ) 9 ) 1 0 ) 1 1 )

3 % 3 % 3 % 3 % 3 % 3 % 表 5

以上の様に実施例や比較例で得られたインキを充填し、下記評価テス卜を行った。

試験に用いたポ一ルペンは、内径 1 . 6 0 mraのポリプロピレンチユーブ、ステンレスチップ（ポールは超硬合金で、直径 1 . 0 mmである）を有するものである。また、充填した後、 2 5 °C 6 5 %条件下にて 3 0分後に下記評価を行う。

1 ) 書出時カスレ評価一 1 (官能評価）：「三菱」という文字を書き、文字のカスレ度合いで判定し、

ほとんどカスレないもの（「三」の 1 あるいは 2番目の線以降書ける）； ◎

僅かにカスレるもの（「三 J の 2番目の線が多少かすれるが、それ以降かすれない）；〇

少し多いもの（「菱」以降かすれない）； △

非常に多いもの（「菱」が最後まで書けない） X

とした。

2 ) 書出時カスレ評価一 2 (機械評価）： 2 5 °C 6 5 %条件下にてペンを 6 0 ° にセットし、 2 0 0 gの荷重をかけ、接触する紙を 2 m/min の速度で動かし、その筆記描線を観察。その時、始点から書出始めた描線の距離を測定する。ペンは 5本用意し、その平均値にて測定値とした。

測定値≤ 1 ◦ mm： ◎ 1 0 mm <測定値≤ 5 0 mm：〇

5 0 <測定値≤ 1 0 0mm : A 1 0 0 <測定値： X

3 ) ポテ現象評価（官能評価）： 2 5 °C 6 5 %条件下にてンを 6 0 ° に傾け、定規にて 3 0 cm直線書きを連続で 3回行い、ン先に付着するィンキの程度を観察。

インキ溜まりが少なくきれいなもの：〇

インキ溜まりがあり多少汚れるもの： △

インキの溜まりが多く汚れがひどいもの： X

4 ) 低温インキ安定性評価（官能評価）： 2 0mlのガラス瓶にインキを充填し、 0 °Cにて 1 ヶ月間放置し、そのガラス瓶底部に不溶解物の有無を確認した。

全く問題ないもの：〇

多少有るように思えるもの： △

不溶解物が確認されたもの： X

5 ) 高温インキ安定性評価（官能評価） 2 0 mlのガラス瓶にィンキを充填し、 5 0 °Cにて 1 ヶ月間放置しそのガラス瓶底部に不溶解物の有無を確認した。

全く問題ないもの：〇多少有るように思えるもの Δ

不溶解物が確認されたもの X 評価結果

表 7

実施伊

評価方法

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1).カスレ評価- 1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

2).カスレ評価 - 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

3).ホ"テ評価 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

4).低温安定性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

5).高温安定性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

匕較例

評価方法

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

1).官能評価〇 Δ Δ 〇〇 Δ 〇 Δ Δ 〇〇 Δ 〇〇

2).機械評価〇 △ Δ 〇〇 △ 〇 Δ X 〇〇 Δ △ △

3).ホ"テ評価 X X X X X X X X X X X X X X

4).低温安定性 X 〇 X X X X X 〇 X X X X 〇〇

5).高温安定性〇〇 X 〇〇 X 〇〇 X 〇〇 X 〇〇

8 表 9

以上の結果から明らかなように本発明の範囲となる実施例 1 1 0のインキ組成物は、本発明の範囲外となる比較例 1 2 3のインキ組成物に比べて書出時のかすれを抑制するのと同時にインキの安定性を保ったままボテ発生に対する抑制にも優れていることが判明した。産業上の利用可能性

本発明によれば従来の方法とは異なり、ィンキ溶剤の揮発性をコントロールし極端なボール表面への乾燥を防ぎ、インキの内部凝集力をコント口ールすることによりボテ現象を抑制することを可能にした油性ボールペンィンキ組成物が提供される。

Claims

求の囲

1. 下記化学構造式

R¹ H

C H₃ — C一 CH₂ - C - R

O R² n一一 p青 OH

(式中、 R¹, R²， R³はそれぞれ独立して Hまたは CH₃である。 ) で表される溶剤を主溶剤とし、着色剤を含み、さらに下記群

• ポリォキシエチレンァノレキノレエーテノレ

' 脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテル

• ポリエチレングリコール脂肪酸エステル

• ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル

• ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル

2. 前記界面活性剤を構成するエチレンォキサイドの付加モル数は 3〜 5 0であり、前記界面活性剤に含まれるアルキル基は炭素数が 1 0 ~ 3 0の酸あるいはアルコールから誘導されるアルキル基であり、前記界面活性剤が合計でインキ組成物基準で 0. 1〜 2 0質量％配合されている請求項 1記載の油性ボールペンインキ組成物。

3. 前記界面活性剤から選ばれ、 H L Bが 7〜 1 6の範囲内であり、 2 5 °C条件下にて油状の外観を持つ界面活性剤を含む請求項 1 または 2に記載の油性ボールペンィンキ組成物。

4. 前記主溶剤が、 3—メチルー 1 , 3—ブタンジオール、 1， 3—ブタンジオール、 3—メチルー 3—メトキシー 1 —ブタノール、 3—メトキシー 1 —ブタノールから選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の油性ボールペンインキ組成物。

5. 補助溶剤として、アルコール、多価アルコールおよびグリコールエーテルから選ばれる少なくとも 1種を更に含む請求項 1〜 4 のいずれか 1項に記載の油性ボールペンィンキ組成物。

6. 更に、樹脂をインキ組成物基準で 1〜 3 0質量％の範囲内で含む請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の油性ボールべンィンキ組成物。

7. ポリオキシエチレンアルキルエーテルが下記式

R - O— C H₂ C H₂O)_nH

(式中、 Rはアルキル基、 nは 1以上の整数である。）

で表される化合部である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の油性ボールペンィンキ組成物。

8. 脂肪酸ポリォキシエチレンアルキルエーテルが下記式

O

II

R— O ~ C H₂ C H₂ O^- C - R

(式中、 Rおよびはそれぞれアルキル基、 nは 1以上の整数である。）

9. ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが下記式

O

II

R - C - O— (C H₂ C H₂ O)_nH

(式中、 Rはアルキル基、 nは 1以上の整数である。）

1 0. ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルが下記式 o

II

C H₂ O— C一 R

CHO C H₂ CH₂(O CH₂ CH₂)_n OH

I

C H₂O C H₂ C H₂(O CH₂ C H₂)_m OH

(式中、 Rはアルキル基、 n， mは 1以上の整数である。）で表される化合部である請求項 1 ~ 6のいずれか 1項に記載の油性ポールペンィンキ組成物。

1 1. ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが下記式

H O (C H₂ C H₂ 0 ), C H₂ C H₂0— C H C H - O C H₂ C H₂ (O C H₂ C H₂ ). O H

I o

I II

C H C H— C H— C H₂0 - C一 R

CT O C H₂ C H₂ (O C H₂ C Hii )„ O H (式中、 Rはアルキル基、 1 , m , nは 1 以上の整数である。）で表される化合部である請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の油性ボールペンィンキ耝成物。

1 2. 先端部にポールペンチップを具備したインキ収容管と、ィンキ収容管内に収容された油性ポールペンインキ組成物とを含んでなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペンィンキ組成物が請求項 1〜 1 1 のいずれか 1項に記載の油性ボールペンインキ組成物である油性ボールペン。

1 3. インキ収容管内にインキ追従体を含む請求項 1 2に記載の油'性ホーノレペン。

1 4. 金属ボールまたはセラミックスボールを用いた請求項 1 2 又は 1 3に記載の油性ボールペン。