KR20040096547A

KR20040096547A - 유성 볼펜 잉크 조성물 및 유성 볼펜

Info

Publication number: KR20040096547A
Application number: KR10-2004-7011896A
Authority: KR
Inventors: 이치가와슈지
Original assignee: 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-11-16
Also published as: JP4173104B2; ATE333494T1; KR100971798B1; JPWO2003066760A1; EP1473342A4; US7172648B2; AU2003244456A1; US20050207824A1; WO2003066760A1; DE60306890D1; EP1473342A1; EP1473342B1

Abstract

잉크 용제의 휘발성을 조정하여 극단적인 볼 표면에의 건조를 방지하고, 잉크의 내부 응집력을 조절함으로써 보테현상을 억제할 수 있도록 한 볼펜용 잉크 조성물로서, 아래의 화학구조식으로 나타내는 용제를 주용제로 하고, 착색제를 포함하며, 또한 아래의 군: 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 지방산폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에테르, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 중에서 선택되는 계면활성제의 적어도 한 종류 이상을 포함하는 유성 볼펜 잉크 조성물을 제공한다.

화학식 1

(식중, R¹, R², R³는 각각 독립하여 H 또는 CH₃이다)

Description

유성 볼펜 잉크 조성물 및 유성 볼펜{OIL-BASE BALLPOINT INK COMPOSITION AND OILY BALLPOINT PENS}

종래, 유성 볼펜은 간단한 구조에 의하여 볼펜 선단으로부터 잉크가 새어나오는 이른 바 잉크가 덩이져 늘어지는 현상이나 선단의 확장 젖음성이나 지면을 더럽히는 보테 현상을 억제하기 위하여 잉크의 점도를 10,000mPa·S 정도로 조정하거나, 잉크 수용관 내경이나 펜 선단의 클리어런스 등의 구조상의 설계로부터 잉크 유출기구를 제한하거나, 잉크에 무기 필러 입자를 첨가하는 등으로 틱소트로피성을 가지게 하거나, 특정 고분자를 첨가함으로써 잉크 토출에 영향을 미쳐 문제 해결을위한 접근을 시도해왔다. 그러나 이들은 잉크 용제에 휘발성이 낮은 방향족계 글리콜 에테르와 방향족계 알콜 등의 혼합 용제를 사용하는 것이 통례였기 때문에, 상기와 같은 조작을 하는 이외에는 큰 진전은 보지 못하였다.

본 발명은 종래의 방법과 달리 잉크 용제의 휘발성을 콘트롤하고, 극단적인 볼 표면에의 건조를 막고, 잉크의 내부 응집력을 콘트롤함으로써 보테 현상을 억제할 수 있도록 한 볼펜 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 유성 볼펜 잉크로서 접합하게 사용되고, 필기 시작 시의 필기에 의한 가스레 (볼펜이 잘 나오지 않거나, 종이가 긁히거나, 나와도 가운데가 비는 현상을 통털어서 이하에서 '가스레'라 칭함)를 억제하고 필적이 부드럽고 매끄러운 필기감, 필기면에 대한 잉크의 빠른 흡수 및 펜 선단의 건조성이 우수하고, 필기에 의한 잉크의 펜 선단에 대한 확장 젖음성 (부착 보테) (흔히 볼펜똥이라고도 표현되는, 볼펜 잉크가 뭉치거나 늘어지는 현상을 통털어 이하에서 '보테'라 칭함)이나 그것에 따른 지면에 대한 잉크의 보테 (선 보테)를 극도로 억제하는 유성 볼펜 잉크 조성물 및 이를 이용한 유성 볼펜에 관한 것이다.

도 1은 유성 볼펜의 모식도이다.

상기 과제를 달성하기 위하여, 본문에 있어서의 유성 볼펜 잉크 조성물은 이하에 기재한 점을 특징으로 함으로써 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고 본 발명을 완성하였다.

(1) 아래의 화학 구조식

(식중, R¹, R², R³는 각각 독립하여 H 또는 CH₃이다)

로 나타내는 용제를 주용제로 하고, 또한 아래 군

· 폴리옥시에틸렌알킬에테르

· 지방산 폴리옥시에틸렌 알킬에테르

· 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르

· 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르

· 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르

중에서 선택되는 계면활성제의 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유성 볼펜 잉크 조성물.

(2) 상기 계면활성제를 구성하는 에틸렌 옥사이드의 부가 몰수는 3 내지 50이고, 상기 계면활성제에 포함되는 알킬기는 탄소수가 10 내지 30인 산 또는 알콜로부터 유도되는 알킬기이고, 상기 계면활성제가 합계 잉크 조성물 기준으로 합계 0.1 내지 20 질량% 배합되어 있는 상기 (1) 기재의 유성 볼펜 잉크 조성물.

(3) 상기 계면활성제 중에서 선택되고 HLB가 7 내지 16 범위 내이며, 25℃ 조건하에서 유상의 외관을 가지는 계면활성제를 포함하는 상기 (1), (2) 기재의 유성 볼펜 잉크 조성물.

(4) 선단부에 볼펜 팁을 구비한 잉크 수용관과, 잉크 수용관 내에 수용된 유성 볼펜 잉크 조성물을 포함하여 이루어지는 유성 볼펜 잉크 조성물이 상기 유성 볼펜 잉크 조성물인 유성 볼펜.

(5) 잉크 수용관 내에 잉크 추종체를 포함하는 상기 (4)에 기재된 유성 볼펜.

(6) 금속 볼 또는 세라믹 볼을 사용한 상기 (4), (5)에 기재된 유성 볼펜.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

본 발명의 유성 볼펜 잉크 조성물에 사용되는 용제는 아래의 화학 구조식

화학식 1

(식중, R¹, R², R³는 각각 독립하여 H 또는 CH₃이다.)

로 표시되는 용제를 주용제로 하는 것이고, 이 화학 구조식으로 나타내는 용제의 예로서는 3-메틸-1,3 부탄디올, 1,3 부탄디올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 용제를 주용제로 하는 것은 주용제의 50 질량% 이상 100 질량%를 구성하는 것을 말하며, 적합하게는 추가로 70 질량% 이상 사용한다. 본 발명의 유성 볼펜 잉크 조성물은 주용제를 포함함으로써, 유성 잉크 조성물 (비수성 잉크 조성물)을 구성한다. 이들 주 용제는 낮은 점도를 가지면서, 염료 기타 잉크에 사용되는 성분의 용해성이 높은 특징을 가지는 동시에, 인체에 대한 영향의 면에서도 문제가 없으며, 또한 증기압이 높고 소망하는 휘발성을 가지며, 잉크 수용관 수지에 대한 투과성도 낮은 등 우수한 특징을 가지는 용제이다.

이와 같은 주용제 이외의 보조 용제로서는 알콜, 다가 알콜, 글리콜 에테르 중에서 선택되는 용제가 적합하게 사용된다.

구체적으로는, 알코올류로서는 탄소수가 2 이상인 지방족 알코올류인 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, n-헥산올, 메틸아밀알코올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 노난올, n-데칸올, 운데칸올, n-데칸올, 트리메틸노닐알코올, 테트라데칸올, 헵타데칸올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 벤질알코올이나 그 외의 여러 종류의 고급 알코올등을 들 수 있다.

또한 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등 분자 내에 2개 이상의 탄소, 2개 이상의 수산기를 갖는 다가 알콜을 들 수 있다.

글리콜에테르로서는, 메틸이소프로필에테르, 에틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸부틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 프로필렌글리콜터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

이상 열거한 보조용제 중에 특히 적합한 것은 탄소수 2 내지 7의 글리콜 에테르가 특히 효과를 알기 쉽다. 또한 안전성 및 경구 독성 등의 점에서 바람직하게는 에틸렌 글리콜 유도체 등 이외의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이상 열거한 용제 외에 잉크의 안전성을 저해하지 않는 범위에서 아래에 열거하는 용제 등도 첨가할 수 있다.

에스테르류의 용제로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산이소아밀, 초산프로필, 초산부틸, 초산이소프로필, 초산이소부틸, 초산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소부틸, 프로피온산이소아밀, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 이소젖산메틸, 이소젖산에틸, 이소젖산프로필, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 트리메틸초산메틸, 트리메틸초산에틸, 트리메틸초산프로필, 카프론산메틸, 카프론산에틸, 카프론산프로필, 카프릴산메틸, 카프릴산에틸, 카프릴산프로필, 라우린산메틸, 라우린산에틸, 올레인산메틸, 올레인산에틸, 카프릴산트리글리세라이드, 구연산트리부틸아세테이트, 옥시스테아린산옥틸, 프로필렌글리콜모노리시놀레이트, 2-히드록시이소초산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트 등과 같은 에스테르를 들 수 있다.

또한 분자 내의 수산기를 갖지 않는 용제인 디에테르나 디에스테르로서, 구체적으로는 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 유성 잉크 조성물은 아래의 군 중에서 선택되는 것으로 적어도 한 종류 이상의 계면활성제를 배합하는 것을 특징으로 한다.

· 폴리옥시에틸렌알킬에테르

(식중, R은 알킬기, n은 1 이상의 정수이다.)

· 지방산 폴리옥시에틸렌알킬에테르

(식중, R 및 R₁은 각각 알킬기, n은 1 이상의 정수이다.)

· 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르

(식중, R은 알킬기, n은 1 이상의 정수이다.)

· 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르

(식중, R은 알킬기, n, m은 1 이상의 정수이다.)

· 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르

(식중, R은 알킬기, l, m, n은 1 이상의 정수이다.)

본 발명의 유성 볼펜 잉크 조성물은 상기 주용제와 상기 계면활성제를 포함함으로써, 잉크 용제의 휘발성을 콘트롤하고, 극단적인 볼 표면에의 건조를 막으며, 잉크의 내부 응집력을 콘트롤함으로써 보테 현상을 억제할 수 있다. 본 발명에 의하여 잉크의 점도를 10,000mPa·s 정도로 조정하거나, 잉크 수용관 내경이나 펜 선단의 클리어런스 등의 구조상의 설계로부터 잉크 유출 구조를 제한하거나, 잉크에 무기 필러 입자를 첨가하는 등을 하여 틱소트로피성을 가지게 하거나, 특정 고분자를 첨가함으로써 잉크 토출에 영향을 미치지 않는 우수한 잉크가 얻어지는 이유는 아래와 같이 생각된다. 상기 주용제와 같은 휘발성이 높은 용제로 사용하면 칩에 대하여 확장 젖음성이 발생하기 어렵게 되어 부착 보테를 일으키기 어려워진다. 또한 상기 계면활성제의 첨가가 이 잉크 분위기에서는 가벼운 내부 응집 효과를 나타낼 것으로 예상되므로 상당히 보테 현상을 발현시키기 어려워지는 경향과 합치된다. 또한 이 계면활성제는 팁 선단의 잉크 건조 고화물의 경화를 억제하고, 잉크 중의 원재료의 용해성 등에 크게 영향을 미치지 않으므로, 필기면에 대한 빠른 잉크의 침투, 펜 선단에서의 건조성이 우수한 유성 볼펜 잉크 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다.

본건 발명의 유성 볼펜 잉크 조성물에 사용하는 상기 계면활성제에 있어서는, 계면활성제를 구성하는 에틸렌 옥사이드의 부가 몰수가 3 내지 50이고, 포함되는 경우에는 알킬기는 탄소수가 10 내지 30인 산 또는 알콜로부터 유도되는 알킬기이고, 이들 계면활성제의 합계량은 전 잉크 조성물을 기준으로 0.1 내지 20질량%의 범위 내에서 배합되고, 또한 HLB(친수성 친유성 밸런스)는 7∼l6의 범위 내이며, 25℃ 조건하에서 유상의 외관을 가지는 것이 각각 바람직하다. 에틸렌옥사이드가 3∼50, 알킬기의 탄소수가 10∼30, HLB이 7∼16의 범위를 벗어나면, 보테 억제 효과가 적어진다. 또한 외관상태가 25℃ 조건하에서, 반드시 유상을 가지지 않는 경우에는, 잉크의 원재료에 대하여 악영향을 미치기 쉬워진다. 혼탁 유상도 가능하지만, 적합하게는 유상이다.

구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는 POE(6) 올레일에테르[HLB=8, 외관=백색 혼탁 유상], POE (5) 노닐페닐에테르[HLB=8, 외관 = 무색 유상], POE(10) 노닐 페닐 에테르[HLB=12, 외관=무색 유상], POE(11) 노닐페닐에테르[HLB=12, 외관=무색유상], POE(l2) 노닐페닐에테르 [HLB=13, 외관=백색, 혼탁액상], POE(13) 노닐페닐에테르[HLB=13, 외관=백색 혼탁 유상], POE(5) 옥틸페닐에테르 [HLB=9, 외관=무색 유상], POE(8) 옥틸페닐에테르 [HLB=11, 외관=무색 유상], POE(10) 옥틸페닐에테르[HLB=12, 외관=무색 유상], POE(15) 옥틸페닐에테르 [HLB=14, 외관=무색 유상], POE(5) 라우릴에테르 [HLB=9, 외관=백색 혼탁 유상], POE(7) 라우릴에테르 [HLB=10, 외관=백색 혼탁 유상] 등이 청구항 범위에 속하는 것으로서 들 수 있다.

또한, 지방산 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, POE(10) 라우릴에테르이소스테아레이트[HLB=7, 외관=담황색 혼탁 유상] 등이 있고, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르로서는 POE(8)디라우레이트[HLB=7, 외관=담황색 유상], POE(6) 모노이소스테아레이트 [HLB=8, 외관= 담황색 유상], POE(12) 모노이소스테아레이트 [HLB=12, 외관=담황색 유상], POE(12) 디이소스테아레이트[HLB=7, 외관=담황색 혼탁 유상], POE(6) 모노 올레에이트 [HLB=8, 외관=담황색 유상], POE(10) 모노올리에이트 [HLB=11, 외관=담황색 유상], POE(12) 디올레에이트 [HLB=7, 외관=담황색 유상] 등을 들 수 있다.

폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르로서는 POE(5) 글리세릴 모노이소스테아레이트 [HLB=7, 외관 = 담황색 유상], POE(6) 글리세릴 모노이소스테아레이트 [HLB=8, 외관= 담황색 유상], POE(8) 글리세릴 모노이소스테아레이트 [HLB=9, 외관= 담황색 유상], POE(10) 글리세릴 모노이소스테아레이트 [HLB=10, 외관=담황색 유상], POE(15) 글리세릴 모노이소스테아레이트[HLB=12, 외관=담황색 유상], POE(20) 글리세릴 모노이소스테아레이트[HLB=14, 외관=담황색 유상], POE(25) 글리세릴 모노이소스테아레이트[HLB=15, 외관=담황색 유상], POE(30) 글리세릴 모노이소스테아레이트[HLB=16, 외관=담황색 유상], POE(20) 글리세릴 트리이소스테아레이트[HLB=7, 외관=담황색 유상], POE(30) 글리세릴 트리이소스테아레이트[HLB=10, 외관=담황색 유상], POE(20) 글리세릴 트리올리에이트 [HLB=7, 외관=담황색 유상], POE(30) 글리세릴 트리올레에이트 [HLB=10, 외관=담황색 유상] 등을 들 수 있다.

또한, 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르로서는, POE(20) 솔비탄모노라울레이트 [HLB=16, 외관=담황색 유상], POE(20) 솔비탄모노올레에이트 [HLB=14, 외관= 담황색 유상] 등을 들 수 있다.

본 발명의 유성 볼펜 잉크 조성물에는 수지를 적절하게 첨가할 수 있으나, 사용되는 수지로서는 케톤수지, 스티렌 수지, 스티렌 아크릴수지, 테르펜페놀수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진페놀수지, 알킬페놀수지, 페놀계 수지, 스티렌말레산 수지, 로진계 수지, 아크릴계 수지, 요소알데히드계 수지, 말레산계 수지, 시클로헥사논계 수지, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐피롤리돈 등으로 대표되는 수지가 있다.

이들 수지의 배합량으로서는 잉크 조성물 기준으로 1 내지 30 질량%가 좋고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량%이다. 그 배합량이 1 질량% 미만이면 점도 조정이나 펜 선단에서의 마모가 곤란하게 되고, 30 질량% 초과이면 수지 이외의 원재료가 배합되지 않거나, 필기감에 악영향을 미치게 된다.

본 발명의 잉크 조성물의 색재에 안료를 사용한 경우에는 사용하는 분산제로서는 상기에 열거한 바와 같은 수지 중에서 안료를 분산할 수 있었던 것을 선택하여 사용할 수 있고, 활성제나 올리고머라도 목적에 맞으면 어떠한 것이어도 종류는 상관이 없다. 구체적인 분산제로서는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부틸알, 폴리비닐에테르, 스티렌 말레산 공중합체, 케톤수지, 히드록시 에틸 셀룰로스나 그 유도체, 스티렌-아크릴산 고중합체 등의 합성수지나 PO·EO의 부가물이나 폴리에스테르의 아민계 올리고머 등을 들 수 있다.

본 발명의 볼펜용 유성 잉크에 사용되는 착색제로서는 염료 및 안료가 사용될 수 있다. 염료로서는 통상의 염료 잉크 조성물에 사용되는 직접 염료. 산성 염료, 염기성 염료, 매염·산성 매염 염료, 주정용성 염료, 아조익 염료, 황화·황화 건염 염료, 건염 염료, 분산 염료, 유성 염료, 식용 염료, 금속 착염 염료 등이나 통상의 안료 잉크 조성물에 사용되는 무기 및 유기 안료 중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 배합량은 조성물 전량당 1 내지 50 질량%의 범위에서 선택된다.

또한 안료로서는 사용하는 유기 용제에 용해되기 어렵고, 분산후의 평균 입경이 30nm 내지 700nm이 되는 것이 바람직하다. 안료의 배합량은 잉크 조성물 전량에 대하여 0.5 내지 25 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 질량%까지의 범위에서 필요에 따라 배합할 수 있다.

사용할 수 있는 안료는 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 무기 안료를 사용한 분산체나 염료 등도 분산 안전성에 악영향을 미치지 않는 정도로 첨가할 수 있다. 또한 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산, 메타아크릴산 에스테르, 아크릴니트릴, 올레핀계 모노머를 중합하여 얻어지는 수지 에멀젼이나, 잉크 중에서는 팽윤하여 부정형이 되는 중공 수지 에켤젼 또는 이들 에멀젼 자체를 착색제로 염착하여 얻어지는 염착 수지 입자로 이루어지는 유기다색염료 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 색재가 안료인 경우에는 안료 분산 잉크 조성물을 제조하는 데에는 종래부터 공지의 여러 가지 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면 상기 각 성분을 배합하고, 디졸버 등을 교반기에 의하여 혼합 교반함으로써, 또한 볼 밀이나 롤 밀, 비스 밀, 샌드 밀, 핀 밀 등에 의하여 혼합 분쇄한 후, 원심 분리나 여과에 의하여 안료의 조대 입자 및 미용해물, 혼입 고형물을 제거함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

또한 본 발명에서는 필요에 따라 잉크에 악영향을 미치지 않고 상용(相容)할 수 있는 방청제, 방곰팡이제, 계면활성제, 윤활제 및 습윤제 등을 배합할 수 있다. 특히 지방산 등은 윤활제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 건조 억제용 첨가제로서 제품 특성상, 악영향을 미치지 않는 범위에서 주용제에 상용되는 불휘발성 용제 등도 배합할 수 있다.

본 발명의 유성 잉크 조성물을 볼펜에 사용하는 경우에는 잉크 추종체를 볼펜 후단부에 부여하는 것이 바람직하다. 본 발명의 유성 잉크 조성물에 사용하는 용제는 휘발성이 있으므로 휘발 방지, 흡습성 방지, 잉크 누출 방지로서 잉크 추종체를 첨가하는 것이다.

잉크 추종체로서는 잉크에 사용하는 용제에 대하여 저투과성, 저확산성이 필요하고, 그 베이스로서는 불휘발성이나 난휘발성의 유동체, 구체적으로는 폴리부텐이나 유동 파라핀 등, 청구항에 나타내는 용제와 기본적으로 상용성을 가지지 않는 비실리콘계의 유지류를 사용할 수 있다. 이들 물질의 점도가 낮은 경우, 증점제나 겔화제를 사용하면 된다. 구체적으로는 금속 비누류, 벤트나이트류, 지방산 아마이드류, 수첨(水添) 피마자유류, 산화 티타늄이나 실리카나 알루미나 등을 포함하는 금속 미립자류, 셀루롤류, 에스트라머류 등을 들 수 있다.

본 발명의 잉크 조성물을 볼펜에 사용하는 경우에는 통상 사용되는 금속 볼이라도 사용은 가능하나, 세라믹제의 볼을 사용하면 보다 초기적인 필기 시작시의 가스레 현상을 억제할 수 있으므로 보다 적합하다. 또한 세라믹스 볼과 같이 표면조도가 작은 잉크의 젖음성을 콘트롤할 수 있는 볼이 바람직하다. 이 사양이면 금속이어도 무방하나, 현재, 유통되고 있는 볼로서는 세라믹스 볼이 바람직하다.

세라믹스 볼이 잉크 필기 시작시의 가스레 현상에 효과가 있는 이유로서는 팁 선단부의 볼과 코킹부의 주변부에 응착할 수 있는 잉크의 건조 고화물이 세라믹스 볼인 경우, 볼의 표면 상태에서 잉크를 튀기는 성질이 강하여, 이들 건조 고화물이 생기기 어려운 것으로 생각된다. 이로써 청구항에 기재한 바와 같은 휘발성이 있는 용제를 사용하는 잉크에 대하여 볼과 가스레부의 주변부에 생기는 건조 고화물을 가능한 한 줄이는 것을 특히 가능하게 하였다.

도 1에 유성 볼펜의 일례를 모식적으로 나타낸다. 볼 포인트 (5)를 포함하는 펜 선단(팁)(1)을 잉크 수용관(2)와 접속시키고, 잉크 수용관(2) 내에 잉크(3)을 수용하고, 잉크 수용관(2) 내의 잉크(3)의 후방에 잉크 추종체(4)를 충전한다. 잉크(3)의 소모, 즉, 잉크(3)의 잔량의 감소와 함께 잉크 추종체(4)는 잉크(3)에 추종하여 잉크 수용관내를 펜 선단(1)쪽으로 이동한다. 잉크 수용관(2)가 투명 수지제이면 잉크의 감소 정도를 외부로부터 확인할 수 있으므로, 사용자가 선호한다. 본 발명에 있어서 펜끝(1)의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 이와 같은 리필은 케이스(6) 및 후방 뚜껑(7)과 합체되어 볼 펜이 형성된다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 아래의 1) 내지 11)의 계면활성제를 3% 평가용 잉크 1, 2 및 3에 첨가하고, 교반한다.

1) 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서 POE(15) 옥틸페닐에테르 [HLB=14, 외관=무색 유상],

2) 지방산 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서 POE(10) 라우릴에테르이소스테아레이트 [HLB=7, 외관=담황색 혼탁 유상],

3) 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르로서 POE(12) 모노이소스테아레이트 [HLB=12, 외관=담황색 유상],

4) 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르로서 POE (20) 글레세릴모노이소세테아레이트 [HLB=14, 외관=담황색 유상]

5) 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산 에스테르로서 POE (20) 솔비탄모노올레에이트 [HLB=14, 외관=담황색 유상],

6) 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유로서 POE (100) 경화 피마자유 [HLB=17, 외관=백색 왁스상],

7) 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서 POE (2) 라우릴에테르 [HLB=9.5, 외관=무색 액체],

8) 지방산 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서 POE (3) 세틸에테르스테아레이트 [HLB=0, 외관=담황 백색 왁스상]

9) 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르로서 POE (8) 디스테아레이트 [HLB=5, 외관=담황 백색 왁스상],

10) 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르로서 POE (60) 글리세릴 모노스테아레이트 [HLB=19, 외관=담황 백색 왁스상],

11) 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르로서 POE(4) 솔비탄 트리스테아레이트 [HLB=1, 외관=담황색 왁스상].

(평가용 잉크-1)

스피론 블랙 GMH 스페셜 [호도가다니 화학공업제] 8%

Basic Violet 4와 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨의 조염체 20%

폴리비닐부틸알 BM-1 [적수화학제] 5%

3-메톡시부탄올 10%

3-메톡시-3-메틸부탄올 51%

인산에스테르중화물 3%

(평가용 잉크-2)

배리패스트바이올렛 #1702 [오리엔트화학공업제] 25%

폴리비닐부틸알 BM-1 [적수화학제] 6%

하이락 110H [히타치가세이제] 3%

3-메톡시부탄올 10%

3-메톡시-3-메틸부탄올 50%

인산에스테르중화물 3%

(평가용 잉크-3)

배리패스트바이올렛 #1702 [오리엔트화학공업제] 25%

폴리비닐부틸알 BM-1 [적수화학제] 3%

하이락 110H [히타치가세이제] 8%

벤질알콜 32%

디에틸렌글리콜모노페닐에테르 32%

(실시예 1 내지 10), (비교예 1 내지 23)은 아래와 같다.

실시예	1	2	3	4	5
평가용 잉크-1	97%	97%	97%	97%	97%
계면활성제	1) 3%	2) 3%	3) 3%	4) 3%	5) 3%

실시예	6	7	8	9	10
평가용 잉크-2	97%	97%	97%	97%	97%
계면활성제	1) 3%	2) 3%	3) 3%	4) 3%	5) 3%

비교예	1	2	3	4	5	6
평가용 잉크-1	97%	97%	97%	97%	97%	97%
계면활성제	6) 3%	7) 3%	8) 3%	9) 3%	10) 3%	11) 3%

비교예	7	8	9	10	11	12
평가용 잉크-2	97%	97%	97%	97%	97%	97%
계면활성제	6) 3%	7) 3%	8) 3%	9) 3%	10) 3%	11) 3%

비교예	13	14	15	16	17
평가용 잉크-3	97%	97%	97%	97%	97%
계면활성제	1) 3%	2) 3%	3) 3%	4) 3%	5) 3%

비교예	18	19	20	21	22	23
평가용 잉크-3	97%	97%	97%	97%	97%	97%
계면활성제	6) 3%	7) 3%	8) 3%	9) 3%	10) 3%	11) 3%

이상과 같이 실시예나 비교예에서 얻어진 잉크를 충전하고, 아래의 평가 테스트를 하였다.

시험에 사용한 볼 펜은 내경 1.60mm의 폴리프로필렌 튜브, 스텐레스 팁(볼은 초경합금으로 직경 1.0mm이다)를 사용하는 것이다. 또한 충전한 후 25℃ 65% 조건하에서 30분후에 아래 평가를 하였다.

1) 필기 시작시 가스레 평가-1(관능 평가): 「三菱」라는 문자를 쓰고, 문자의 가스레 정도를 판정하고,

거의 가스레가 없는 것 (「三」의 첫 번째 또는 두 번째 선 이후 쓸 수 있음); ◎

약간 가스레가 있는 것 (「三」의 두 번째 선이 다소 가스레가 있으나, 그 이후 가스레가 없음); ○

약간 많은 것 (「菱」이후 가스레가 없음); △

상당히 많은 것(「菱」를 마지막까지 쓸 수 없음); ×

으로 하였다.

2) 필기 시작시 가스레 평가-2 (기계 평가): 25℃ 65% 조건하에서 펜을 60°로 세트하고, 200g의 하중을 걸어, 접촉하는 종이를 2m/min의 속도로 움직이고, 그 필기 선을 관찰하였다. 그 때 시작점으로부터 필기를 시작한 선의 거리를 측정한다. 펜은 5개 준비하고, 그 평균치를 측정치로 하였다.

측정치≤10mm: ◎ 10mm<측정치≤50mm: ○

50<측정치≤100mm: △ 100<측정치: X

3) 보테 현상 평가 (관능평가):25℃ 65%조건하에서 펜을 60°로 기울이고,정규 30cm 직선 긋기를 연속하여 3회 실시하고, 펜 선단에 부착된 잉크의 정도를 관찰

잉크 뭉침이 적고 깨끗한 것: ○

잉크 뭉침이 있고 다소 지저분한 것: △

잉크 뭉침이 많고 지저분한 정도가 심한 것: X

4) 저온 잉크 안정성 평가(관능 평가) : 20ml의 유리병에 잉크를 충전하고, 0℃로 1개월간 방치하고, 이 글래스 병 바닥부에 불용해물의 유무를 확인하였다.

전혀 문제가 없는 것: ○

다소 있는 것으로 생각되는 것: △

불용해물이 확인된 것: X

5) 고온 잉크 안정성 평가(관능 평가) : 20ml의 글래스 병에 잉크를 충전하고, 50℃로 1개월간 방치하고, 그 글래스 병 바닥부에 불용해물의 유무를 확인하였다.

전혀 문제가 없는 것: ○

다소 있는 것으로 생각되는 것: △

불용해물이 확인된 것: X

평가 결과

평가방법	실 시 예
평가방법	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1) 가스레 평가-1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
2) 가스레 평가-2	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
3) 보테평가	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
4) 저온안정성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
5) 고온안정성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

평가방법

비 교 예

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

1) 관능평가

○

△

○

△

○

△

○

△

○

2) 기계평가

○

△

○

△

○

△

X

○

△

3) 보테평가

X

4) 저온안정성

X

○

X

○

X

○

5) 고온안정성

○

X

○

X

○

X

○

X

○

평가방법	비 교 예
평가방법	15	16	17	18	19	20	21	22	23
1) 관능평가	△	X	X	△	X	X	X	△	X
2) 기계평가	X	X	X	X	X	X	X	X	X
3) 보테평가	X	X	X	X	X	X	X	X	X
4) 저온안정성	○	○	○	X	X	X	X	X	X
5) 고온안정성	○	○	○	X	X	X	X	X	X

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위가 되는 실시예 1 내지 10의 잉크 조성물은 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 1 내지 23의 잉크 조성물에 비하여 필기 시작시의 가스레를 억제하는 동시에 잉크의 안정성을 가진 채 보테 발생에 대한 억제에도 우수하다는 것이 판명되었다.

본 발명에 의하면 종래의 방법과 달리, 잉크 용제의 휘발성을 컨트롤하여 극단적인 표면에의 건조를 막고, 잉크의 내부 응집력을 컨트롤함으로써, 보테 현상을 억제하는 것이 가능한 유성 볼펜 잉크 조성물을 제공한다.

Claims

아래의 화학 구조식

(식중, R¹, R², R³는 각각 독립하여 H 또는 CH₃이다)

로 나타내는 용제를 주용제로 하고, 착색제를 함유하며, 또한 아래 군

· 폴리옥시에틸렌알킬에테르

· 지방산 폴리옥시에틸렌 알킬에테르

· 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르

· 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르

· 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르

중에서 선택되는 계면활성제의 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유성 볼펜 잉크 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 계면활성제를 구성하는 에틸렌 옥사이드의 부가 몰수는 3 내지 50이고, 상기 계면활성제에 포함되는 알킬기는 탄소수가 10 내지 30인 산 또는 알콜로부터 유도되는 알킬기이고, 상기 계면활성제가 합계 잉크 조성물 기준으로 합계 0.1 내지 20 질량% 배합되어 있는 유성 볼펜 잉크 조성물.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 계면활성제 중에서 선택되고 HLB가 7 내지 16 범위 내이며, 25℃ 조건하에서 유상의 외관을 가지는 계면활성제를 포함하는 유성 볼펜 잉크 조성물.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주 용제가 3-메틸-1,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올 중에서 선택되는 적어도 1종인 유성 볼펜 조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 보조용제로서 알콜, 다가알콜 및 글리콜에테르 중에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 유성 볼펜 잉크 조성물.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가적으로 수지를 잉크 조성물 기준으로 1 내지 30 질량%의 범위 내에서 포함하는 유성 볼펜 잉크 조성물.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 아래 식으로 나타내지는 화합부인 유성 볼펜 잉크 조성물:

식 중, R은 알킬기, n은 1 이상의 정수이다.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방산 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 아래 식으로 나타내지는 화합부인 유성 볼펜 잉크 조성물:

식 중, R 및 R₁은 각각 알킬기, n은 1 이상의 정수이다.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르가 아래 식로 나타내는 화합부인 유성 볼펜 잉크 조성물:

식 중, R은 알킬기, n은 1 이상의 정수이다.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르가 아래 식으로 나타내지는 화합부인 유성 볼펜 잉크 조성물:

식 중, R은 알킬기, n, m은 1 이상의 정수이다.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르가 아래 식으로 나타내는 화합부인 유성 볼펜 잉크 조성물:

식 중, R은 알킬기, l, m, n은 1 이상의 정수이다.
선단부에 볼펜 팁을 구비한 잉크 수용관과, 잉크 수용관 내에 수용된 유성 볼펜 잉크 조성물을 포함하여 이루어지는 유성 볼펜으로서, 상기 유성 볼펜 잉크 조성물이 상기 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 기재된 유성 볼펜 잉크 조성물인 유성 볼펜.
제 12항에 있어서, 잉크 수용관 내에 잉크 추종체를 포함하는 유성 볼펜.
제 12항 또는 제 13항에 있어서, 금속 볼 또는 세라믹 볼을 사용한 유성 볼펜.