KR101043053B1 - 유성 볼펜용 유성 잉크 조성물 - Google Patents

유성 볼펜용 유성 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감이 우수하도록 한 볼펜용 잉크 조성물 및 그것을 이용한 볼펜을 제공하기 위하여, 적어도 색재, 수지를 포함하고, 25℃에서의 증기압이 0.001 mmlHg 이상인 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르로부터 선택되는 용제를 전용제의 50% 이상 차지하는 주용제로서 포함하고, 또한 아래와 같이 (a) 내지 (c)의 하나 이상을 만족하는 볼펜용 유성 잉크 조성물:
(a) 또한 인산에스테르 중화물 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하고;
(b) 또한 아래와 같이 화학식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화학 물질을 포함하며
[화학식 1]
Figure 112008040254377-pct00011
(식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하의 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure 112008040254377-pct00012
(식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하의 알킬기이다.)
및
(c) 상기 주용제로서 분자 구조 내에 방향환을 가지지 않는 알코올, 다가 알코올, 글리콜 에테르로부터 선택되는 용제가 전용제의 50 중량% 이상을 차지하고 그 외에 인산에스테르 중화 혼합물을 포함하며, 한편 잉크 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 방향환을 가지는 알코올, 다가 알코올, 글리콜 에테르로부터 선택되는 추가 용제를 포함한다.
Figure R1020057004800
잉크 조성물, 색재, 주용제, 인산에스테르 중화물

Description

유성 볼펜용 유성 잉크 조성물{OIL-BASED INK COMPOSITION FOR BALLPOINT PEN USING OIL-BASED INK}
본 발명은 볼펜용 유성 잉크로서 매우 적합하게 이용되고 필기를 시작할 때의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 필기 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하여, 부드럽고 매끄러운 필기감 및 잉크의 전사가 순조롭게 이루어지는 능력이 우수한 볼펜용 유성 잉크 조성물에 관한 것이다.
종래, 유성 볼펜은 볼 팁 선단부의 잉크의 용제가 증발하여 잉크의 농도가 높아졌을 경우, 필기를 시작할 때에 잉크를 내보내기 어려워져 필적이 잉크 없이 남거나 볼이 충분히 회전할 때까지 충분히 진한 필적을 얻을 수 없는 결점이 발생하기 쉬웠다. 또한, 이러한 현상은 환경조건에 의한 의존성도 강하고, 저온 및 고온하에서 가끔 발생하여, 불쾌한 점이 되었다. 또한 청구항에 나타내는 바와 같은 휘발성이 높은 용제를 사용하는 것과 같은 문제가 현저하게 되어 큰 문제가 된다. 이와 같은 결점을 해결하기 위하여 종래부터 여러 가지의 방안이 검토되어 왔다.
예를 들면, 일본국 특공소 61-52872호 공보에 기재되어 있는 발명에서는, 특정한 비이온계 계면활성제를 첨가하여 잉크의 유동성을 유지하고, 일본국 특소공 57-38629호 공보에는 고비등점 방향족 탄화수소를 용제로 하여 잉크가 건조되거나 흡습하여 변질되는 것을 줄이는 발명이 기재되어 있고, 일본국 특개평 3-28279호 공보에 기재된 발명에서는 인산에스테르를 첨가하여 잉크의 유동성을 유지하고, 일본국 특개평 6-247093호 공보에 기재된 발명에서는 불휘발성의 용제를 사용하여 잉크가 완전하게 말라버리는 것을 막는다.
일본국 특개평 11-158421호 공보에 기재된 발명에서는 알칼리성 염료와 인산에스테르의 염을 배합한 것에 의하여 펜 끝에서의 염료의 결정화를 억제하고, 펜 끝 단부에서 건조 고화되기 어렵고 그리스상으로부터 페이스트상을 얻는 등으로 잉크의 유동성을 유지하는 등의 방법을 통하여 매끄러운 필기가 가능하도록 하고 각각 문제가 되는 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 개선하고자 하였다. 또한, 일본국 특개평 11-21495호 공보에 기재의 발명도, 산성 폴리 옥시 에틸렌 알킬 에테르 인산에스테르를 소정의 알킬 알칸올 아민 또는 모르폴린으로 중화함으로써 동일한 효과를 얻었다. 그러나, 여기서 사용되고 있는 아민 물질은 악취가 강하고, 반응성이 높아 용제, 염료 등의 선택의 자유도가 좁아지는 경향이 있었다. 또한, 안정된 중화물이라는 것을 결정할 방법이 없었다.
그러나, 종래 유성 볼펜에 사용되는 것 같은 증기압이 0.01 mmHg보다 낮은 용제에서는 문제가 되기 어렵지만, 증기압이 높은 용제에서는 볼 주위에 잉크 응착물이 고화되어 버리면, 볼을 움직이는 필기 시작시에 매우 강한 필기 하중이 필요하다.
본 발명은 종래의 방법과는 달리, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감이 뛰 어난 것을 가능하게 한 볼펜용 잉크 조성물 및 그것을 이용한 유성 볼펜을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 있어서의 볼펜용 유성 잉크 조성물은 이하에 나타내는 점을 특징으로 함으로써 과제를 해결할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.
[1] 적어도 색재, 수지를 포함하고, 25℃에서의 증기압이 0.001 mmHg 이상인 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르로부터 선택되는 용제를 전 용제의 50% 이상 차지하는 주용제로서 포함하고, 또한 아래와 같이 (a) 내지 (c)의 적어도 하나를 만족하는 볼펜용 유성 잉크 조성물.
(a) 또한 인산에스테르 중화물 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하고;
(b) 또한 아래와 같이 화학식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화학 물질을 포함하는
Figure 112005014510572-pct00001
(식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하인 알킬기이다.)
Figure 112005014510572-pct00002
(식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하의 알킬기이다.) 및
(c) 상기 주용제로서 분자 구조내에 방향환을 가지지 않는 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르로부터 선택되는 용제가 전용제의 50 중량% 이상을 차지하고 그 외에 인산에스테르 중화 혼합물을 포함하고, 또한 잉크 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 방향환을 가지는 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르로부터 선택되는 추가 용제를 포함한다.
[2] 글리콜에테르가 아래와 같이 화학식 (3)
Figure 112005014510572-pct00003
(식 중, Rl와 R2는 각각 독립하여 H 또는 CH3이고, R3는 CH3이다.)
의 용제인, 상기[1]에 기재된 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[3] 글리콜 에테르가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,3-부탄디올, 3-메톡시-1-부탄올, 3―메틸-3-메톡시-1-부탄올로부터 선택되는 1종류 이상인, 상기[1] 또는 [2]에 기재된 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[4] 상기 주용제를 전용제의 60 중량% 이상 포함하는 상기 [1] 내지 [3]에 기재의 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[5] 상기 주용제를 전용제의 70 중량% 이상 포함하는 상기 [1] 내지 [4]에 기재된 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[6] 인산에스테르 중화물을 잉크 조성물 전량 기준으로 0.01 내지 15 중량% 포함하는, 상기 [1] 내지 [5]에 기재된 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[7] 폴리프로필렌 글리콜은 분자량이 1,000 이상의 것이며, 첨가량으로서 0.01 중량% 내지 10 중량%인, 상기 [1] 내지 [6]에 기재의 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[8] 색재는 안료 또는 안료와 염료 병용인 상기 [1] 내지 [7]에 기재의 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[9] 화학 구조식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화학 물질의 첨가량이 잉크 조성물에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%인 상기 [1] 내지 [8]에 기재된 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[10] 인산에스테르와 아민계 화합물의 혼합물을 추가로 포함하는 상기[9]에 기재된 볼펜용 유성 잉크 조성물.
[11] 상기 [1] 내지 [10]에 기재된 유성 잉크 조성물을 리필 중에 포함하는 유성 볼펜.
[12] 잉크 추종체를 잉크의 후방에 포함하는 상기 [11]에 기재된 유성 볼펜.
도 1은 유성 볼펜의 리필을 모식적으로 나타내는 횡단면도이다. 도 1에 있어서, 금속제인 볼펜 팁 (1)은 투명 플라스틱제 잉크 수용관 (2)의 어느 한쪽 단부에 액체와 조밀하게 접촉되어 있다. 팁 (1)의 구조는 여러 가지이지만, 그 최선단에 금속제나 세라믹제의 볼 (도시하지 않음)이 존재하고, 잉크 수용관 (2) 내의 잉크 (3)은 팁 (1)의 내부 통하여 최선단의 볼로 필기된다. 잉크 수용관 (2) 내의 잉크 (3)의 후방에 팔로워 (follower) (4)가 탑재되어 잉크 (3)이 줄어들면 팔로워 (4)는 잉크 (3)의 후단부의 이동에 추종한다. 이 리필를 외축 (도시하지 않음) 내에 수용하여 볼펜으로 한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 형태
<용제>
본 발명에 있어서 유성 볼펜이란 이하의 용제의 설명으로부터 알 수 있는 바와 같이 보다 정확하게는 비수성 볼펜을 의미하지만, 업계에서는 이러한 볼펜도 유성 볼펜으로 관용되고 있으므로, 본 명세서에서도 유성 볼펜이라고 부른다.
본 발명의 조성물에 이용되는 주용제 (전용제의 50 중량% 이상)로서는 25℃에서의 증기압이 0.00l mmHg 이상인 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르로부터 선택되는 용제를 이용한다. 이와 같이 증기압이 높은 특정 용제를 사용함으로써, 필적의 매끄러운 필기감이 우수한 유성 볼펜을 제공하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 볼펜용 유성 잉크 조성물은 이와 같이 증기압이 높은 특정의 용제를 사용하였을 경우에 특유의 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여 개발된 것이다. 주용제란 전용제의 50 중량% 이상 포함되는 것을 말하며, 필요에 따라서 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상으로 사용할 수가 있다.
구체적으로, 알코올류로서는 탄소수가 2 이상인 지방족 알코올로서, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 이소아밀 알코올, sec-아밀 알코올,3-펜탄올, tert-아밀 알코올, n-헥산올, 메틸 아밀 알코올, 2-에틸 부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 노난올, n-데칸올, 운데칸올, n-데칸올, 트리메틸 노닐 알코올, 테트라데칸올, 헵타데칸올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 벤질 알코올이나 그 외 다종의 고급 알코올 등을 들 수 있다.
또한, 다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1, 3-부탄디올, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄 디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등의 분자 내에 2개 이상의 탄소, 2개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올을 들 수 있다.
글리콜 에테르로서는, 메틸 이소프로필 에테르, 에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 에틸 부틸 에테르, 이소프로필 에테르, 부틸 에테르, 헥실 에테르, 2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노 헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노 페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 테트라 에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 프로필에테르, 프로필렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 3차 부틸 에테르 디프로필렌글리콜 모노 메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노 부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노 부틸 에테르, 테트라프로필렌글리콜 모노 부틸에테르 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 화학식 (3)에 나타내는 바와 같은 용제를 들 수 있고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 1,3-부탄디올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다.
이상 열거한 용제 중에서 특히 바람직한 것은 탄소수 2 내지 7의 글리콜에테르가 특히 효과를 알기 쉽다. 또한, 안전성 및 경구 독성 등의 점에서 바람직한 것은 에틸렌글리콜 유도체등 이외의 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이상으로 든 용제 외에 인산에스테르와 아민계 화합물의 혼합물과의 용해성이나 발휘 성능을 방해하지 않는 범위에서 이하에 드는 용제를 첨가하는 것도 가능하다.
그러한 예로서 다가 알코올류 유도체가 있고, 솔비탄 지방산계, 폴리 글리세린 고급 지방산계, 수크로오스 지방산계, 프로필렌 글리콜 지방산계 등의 유도체도 들 수 있다.
에스테르류의 용제로서는, 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 이소아밀, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소부틸, 프로피온산 이소아밀, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 이소부티르산 메틸, 이소부티르산 에틸, 이소부티르산 프로필, 발레르산 메틸, 발레르산 에틸, 발레르산 프로필, 이소발레르산 메틸, 이소발레르산 에틸, 이소발레르산프로필, 트리메틸 아세트산 메틸, 트리메틸 아세트산 에틸, 트리메틸 아세트산 프로필, 카프로산 메틸, 카프로산 에틸, 카프로산 프로필, 카프릴산 메틸, 카프릴산 에틸, 카프릴산 프로필, 라우르산 메틸, 라우르산 에틸, 올레산 메틸, 올레산 에틸, 카프릴산 트리글리세라이드, 구연산 트리 부틸 아세테이트, 옥시스테아르산 옥틸, 프로필렌글리콜 모노 리시노레이트, 2-히드록시 이소부티르산 메틸, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등 여러가지 에스테르를 들 수 있다.
또한, 분자 내에 수산기를 가지지 않는 용제 디에테르나 디에스테르는 구체적으로는 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다.
<색재>
본 발명의 볼펜용 유성 잉크에 이용하는 착색제 (색재)로서는, 한정되지 않지만, 안료 또는 안료와 염료 병용의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 안료를 이용하는 것으로 견뢰성이 우수할 수 있다. 안료로서는 카본 블랙이나 프타로시아닌계나 모노아조, 디스아조, 축합 아조, 킬레이트아조 등의 불용성 아조계와 난용성 아조, 가용성 아조 등의 용성 아조를 포함하는 아조계나 퀴나크리돈계나 디케토피로로피롤계나 스렌계나 디옥사딘계 및 이소인돌리논계 등의 유기안료를 사용할 수가 있다.
특히 카본 블랙에 관하여는 가능한 한 비표면적이 작은 것을 사용하여야 하고, BET법으로 측정한 값으로 1OO m2/g 이하의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 미쓰비시가세이에서 제조한 카본 블랙으로서 #33, #32, #30, #25, CF9 등이 있고, 캬보트사가 제조한 카본 블랙으로서 REGAL (400R, 500R, 330R, 300R), ELFTEX (8,12), STERLING R 등이 있으며, 데그사사가 제조한 Printex (45, 40, 300, 30, 3, 35, 25, 200, A, G), SB (250, 200) 등이 있고, 코론비안사가 제조한 RAVEN (1040, 1035, 1020, 1000, 890, 890H, 850, 500, 450, 420, 410, H20, 22, 16, 14) 등이 있다.
또한, 안료로서는, 이용하는 유기용제에 용해되기 어렵고 분산 후의 평균 입경이 30 nm 내지 700 nm이 되는 것이 바람직하다. 안료의 배합량은 잉크 조성물 전량에 대하여, 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%까지의 범위에서 필요에 따라서 배합할 수가 있다.
사용할 수 있는 안료는, 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 사용할 수가 있다. 또한, 필요에 따라서 무기 안료를 이용한 분산체나 염료 등도 분산 안정성에 악영향을 주지 않는 정도로 첨가할 수가 있다. 염료를 이용하면 발색성이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 스티렌, 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타아크릴산, 메타아크릴산 에스테르, 아크릴니트릴, 올레핀계 모노머를 중합하여 얻을 수 있는 수지 에머젼이나, 잉크 중에서는 팽윤하여 부정형이 되는 중공 수지 에머젼 또는 이러한 에머젼 자신을 착색제로 염색하여 얻을 수 있는 염착수지 입자로 이루어지는 유기 다색 안료 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 색재가 안료인 경우에는, 안료 분산 잉크 조성물을 제조하려면 , 종래부터 공지된 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 상기 각 성분을 배합하여, 디졸버 등의 교반기에 의하여 혼합 교반함으로써, 또한, 볼 밀이나 롤 밀, 비즈 밀, 샌드 밀, 핀 밀 등에 의하여 혼합 분쇄한 후, 원심분리나 여과에 의하여 안료의 조대 입자 및 미용해물, 혼입 고형물을 없앰으로써 용이하게 얻을 수 있다.
이러한 안료에 대하여 병용하는 염료로서는 분산계를 파괴하지 않는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 그러한 염료로서는, 통상의 염료 잉크 조성물에 이용되는 직접 염료, 산성염료, 염기성 염료, 매염·산성 매염 염료, 알코올 용해성 염료, 아조익 염료, 황화·황화 건염 염료, 건염염료, 분산 염료, 지용성 염료, 식용 염료, 금속 착염 염료 등이나 통상의 안료 잉크 조성물에 이용되는 무기 및 유기 안료중에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 배합량은 조성물 전량 당 1 내지 50 중량%의 범위에서 선택된다.
<수지>
본 발명의 볼펜용 유성 잉크 조성물에는 수지를 사용한다. 볼펜용 유성 잉크 조성물에 이용하는 수지는 점도 조정이나 펜 끝에서의 마모 개량 등을 목적으로 하여 첨가되지만, 안료를 포함한 경우 그 만큼 분산제로 하여도 사용된다. 이러한 수지로서는, 케톤 수지, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 테르펜페놀수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 페놀계 수지, 스티렌 말레산 수지, 로진계 수지, 아크릴계 수지, 요소 알데히드계 수지, 말레산계 수지, 시클로헥사논계 수지, 폴리비닐 부틸알, 폴리비닐 피롤리돈 등으로 대표되는 수지가 있다.
이러한 수지의 배합량으로서는, 1 내지 30 중량%가 좋고, 보다 바람직하지는 1 내지 20 중량%이다. 그 배합량이 1% 중량 미만이면 점도 조정이나 펜 끝에서의 마모가 곤란해지고, 30 중량% 초과이면 수지 이외의 원재료를 배합할 수 없게 되거나 필기감에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 바람직한 실시 형태로서 잉크 조성물의 색재에 안료를 사용하는 경우, 이용하는 분산제로서 상기에 든 것 같은 수지중에서 안료를 분산할 수 있는 것을 선택하여 사용할 수가 있고 활성제나 올리고머라도 목적에 맞으면 어떤 것이든 종류를 묻지 않는다. 구체적인 분산제로서는, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 부틸알, 폴리비닐 에테르, 스티렌말레산 공중합체, 케톤 수지, 히드록시 에틸 셀룰로오스나 그 유도체, 스티렌-아크릴산 공중합체등의 합성 수지나 PO·EO부가물이나 폴리에스테르의 아민계 올리고머 등을 들 수 있다.
<실시 형태 (a)>
본 발명의 하나의 실시 형태 (a)에서는, 또한 인산에스테르 중화물 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이 실시 형태 (a)에 대해, 인산에스테르 중화물은 볼 표면의 잉크 응착물을 없애기 쉽게 하는 효과를 가지고, 따라서 필기 시작시 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하는 효과를 제공하며, 한편 본 발명에서는 폴리프로필렌 글리콜과 협동하여 단시간 또는 장시간의 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 또한 저속으로 필기하였을 때의 잉크 전사성을 윤활하게 하는 효과를 제공하는 것이다.
사용되는 인산에스테르는, 통상, 인산 모노 에스테르, 디에스테르 및 미량의 트리에스테르로 이루어지는 것이고, 에스테르 구조도 방향족이나 지방족의 2 계통이 있는 계면활성제가 주요하다. 인산에스테르 구조를 형성할 수 있는 알킬기에 대하여는, 천연 및 합성의 고급 알코올 등으로부터 얻을 수 있는 알킬기를 도입하고 있다. 탄소수 10 내지 20의 알킬기와 0 내지 50의 폴리옥시 에틸렌 사슬을 가지는 인산에스테르가 사용된다. 특히 탄소수 15 내지 20의 알킬기와 0 내 지4개의 폴리옥시 에틸렌 사슬을 가지는 인산에스테르가 매우 적합하다.
또한, 인산에스테르는 중화물로서 사용하지만, 아민계 물질로 중화하는 것, 특히 알칸올 아민, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 양성 계면활성제, 지방 아민계 물질 등의 아민계 화합물로 중화하는 것이 바람직하다. 특히 이러한 아민계 화합물로서 3급 아민이 매우 적합하게 사용할 수 있고, 또한 알칸올 아민에 관하여는, 20℃에서의 증기압이 1 mmHg 이하인 알칸올 아민이 바람직하고, 구체적으로는 N-메틸 디에틸 에탄올 아민, N, N-디부틸 에탄올 아민, N-n-부틸 디에탄올 아민, N-t-부틸 디에탄올 아민, N, N-디에틸이소프로판올아민, 트리에탄올 아민 등을 들 수 있다.
이러한 첨가량에 관하여는, 중화에 의한 혼합물에서, 잉크 조성물 전량에 대 하여, 0.01 중량% 내지 15 중량%를 배합하는 것이 바람직하지만, 보다 적합하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 또한, 특히 매우 적합하게는 0.1 내지 8 중량%이다. 이들은 0.01 중량% 미만이면 볼 표면의 잉크 응착물을 없애기 쉽게 하는 효과가 떨어지고, 또한 15 중량%를 넘어 배합하면 필기하는 선의 품위로서 볼로부터 너무 튕겨져 필기 선이 끊어지는 등 불편을 일으키기 쉬운 경우가 있다.
이 실시 형태 (a)의 유성 볼펜용 잉크 조성물에는, 또한 폴리프로필렌 글리콜을 사용한다. 유성 볼펜용의 건조하여 고화하기 쉬운 잉크로는 금속 볼 등의 볼상에서 잉크의 피막을 형성하고, 안료를 포함한 경우에는 이 문제는 특히 현저하지만, 폴리프로필렌 글리콜을 첨가하면, 볼상에서 잉크의 피막이 형성 불가능해지기 때문에, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 일어나기 어렵게 하는 효과가 있다. 이 현상은 금속 볼에 대해서 잉크가 튀는 것에 의하여 얻을 수 있는 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상의 억제에 추가적으로 잉크 피막을 형성하기 어렵게 함으로써, 1 내지 20분의 단시간에서의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상도 억제 가능하게 한다.
폴리프로필렌 글리콜의 분자량은 가능한 한 큰 것이 첨가량을 줄일 수 있어 묘선 건조성을 높게 할 수 있으므로 바람직하다. 분자량 (계산 분자량) 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 4000 이상이 또한 바람직하다.
폴리프로필렌 글리콜의 첨가량은 O.01 중량% 내지 10 중량%가 매우 적합하고, 특히 바람직하게는 O.1 내지 10 중량%이다. 이 범위에 대하여 안료를 사용한 건조 고화하기 쉬운 잉크는 금속 볼상에서 잉크의 피막 형성이 불가능해지기 때문에, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 일으키기 어렵게 하는 효과가 크다.
이 첨가량의 범위외에서 0.1 중량% 미만이라면 그 효과가 부족하고, 볼이 회전하지 않게 되는 경우가 있고, 또 10 중량%를 넘으면 사용하는 원재료에도 영향을 받지만, 잉크 중의 불휘발 성분이 많아져 묘선의 건조성을 저하시키거나 뒤로 빠지기 쉬워지는 경우가 있다.
본 발명의 실시 형태 (a)에 의하면, 종래의 방법과는 달리, 단시간 또는 장시간의 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감이 뛰어난 것을 가능하게 한 볼펜용 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명의 이 실시 형태 (a)에 대하여, 상기와 같은 효과를 발휘하는 이유로서는 잉크 조성물에 특징이 있고, 안료를 사용한 휘발성이 있는 잉크는 금속 볼상에서 단단한 잉크 응착물을 만들게 된다. 그러나, 여기서 사용하는 것 같은 폴리프로필렌 글리콜, 특히 분자량 1000 이상의 폴리프로필렌 글리콜은 안료 분산에 대하여 빈용매적으로 작용하지만, 수지를 용해하는 능력 또는 친화성이 있기 때문에, 금속 볼상에서 단단한 잉크 응착물을 형성하기 어려워진다. 이것에 의하여 단시간의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 등도 지금까지 이상으로 개선할 수가 있다. 또한, 분자량 1000 이상의 폴리프로필렌 글리콜은 수소결합이 낮아지기 때문에 물에 대한 친화성이 저분자의 것에 비하여 낮아진다. 그 때문에도 흡습하기 쉬운 청구 범위의 주용제에 대하여도 너무 악영향 (흡습성의 증가)을 주지 않는다. 이상을 기초로 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 양호하게 되어, 부드럽고 매끄러운 필기감이 뛰어난 볼펜용 유성 잉크 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
<실시 형태 (b)>
본 발명의 또 하나의 실시 형태 (b)에서는, 또한 아래와 같이 화학식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화학 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005014510572-pct00004
(식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하의 알킬기이다.)
[화학식 2]
Figure 112005014510572-pct00005
(식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하의 알킬기이다.)
화학식 (1) 또는 (2)에 나타내는 화학 물질은 팁 내의 볼과 볼을 싸고 있는 틀의 접촉부의 저항이 잉크의 각종 성분에 의하여 증가하는 것을 억제하고, 볼의 회전의 저해를 방지하여, 잉크를 양호하게 전사 시키는 효과가 있다. 이 효과는 불분명하지만, 팁 내의 볼과 볼을 싸고 있는 틀의 접촉부가 연속적인 층상의 잉크 토출을 저해하는 것에 대하여, 잉크 원재료와의 상호작용에 의하여 윤활제적인 효과를 발휘하고, 또 이러한 물질에 의한 코팅 효과가 억제되는 작용을 하는 것으로 생각된다. 특히 색재에 안료를 함유하는 잉크에서는 마모가 격렬하게 일어나기 때문에, 이 효과는 현저하고 유용하다. 화학식 (1) 또는 (2)의 알킬기는 탄소수 10 이상 30 이하가 바람직하지만, 특히 바람직하지는, 화학식 (1)에서는 탄소수 10 내지 20이며, 더욱 바람직하지는 12 내지 18이다. 구체적으로는 라우릴, 스테아릴의 형태인 것이 출시되어 있고 아데카사에서 제조한 아데카안호트 PB-30 L, 카오 사가 제조한 안히톨 86 B, 닛코 케미칼즈사가 제조한 AM-301, 마쓰모토 유지사가 제조한 비스타-ML, 비스타-MS 등이 있다. 또한, 화학식 (2)에서도 마찬가지로, 닛코 케미칼즈사가 제조한 AM-3130 N, 마쓰모토 유지사가 제조한 비스타-CAP 등을 들 수 있다.
화학식 (1) 또는 (2)에 나타내는 화학 물질의 첨가량은 잉크 조성물에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%가 적합하다. 이 범위에 대하여 안료를 사용한 잉크에서도 금속 볼의 회전을 저해하지 않고 잉크를 양호하게 전사할 수 있는 효과가 현저하다. 이 첨가량이 10 중량%를 넘으면 용해성에서 문제를 일으키거나 흡습성에 있어서 다습 조건하에서의 안정성이 부족한 등의 문제를 일으킬 우려가 있어, 0.5 중량% 내지 10 중량%가 매우 적합하다. 가능한 한 첨가량을 줄이는 것이 보다 바람직하고, 보다 더 적합하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 적합하게는 0.5 내지 7.0 중량%이다.
이 실시 형태 (b)에서는, 또한 인산에스테르와 아민계 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 인산에스테르와 아민계 화합물과의 중화물로서 사용되는 것이 바람직하다. 이것은 볼 표면의 잉크 응착물을 없애기 쉽게 하는 효과를 제공하고, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제함과 동시에, 고휘발성 용제에 의한 부드럽고 매끄러운 필기감 및 화학식 (1) 또는 (2)에 나타내는 화학 물질의 첨가에 의한 고하중 하에서 필기하였을 때에 잉크의 전사가 순조롭게 이루어지는 효과를 증대시키는 효과를 제공한다.
인산에스테르와 아민계 화합물의 혼합물의 구체적인 예나 첨가량 등에 대해서는 먼저 실시 형태 (a)에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 실시 형태 (b)에 의하면, 종래의 방법과는 달리, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감 및 고하중으로 필기하였을 때의 잉크의 전사가 순조롭게 이루어지는 우수한 볼펜용 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명의 이 실시 형태 (b)에 대하여 상기의 같은 효과를 발휘하는 이유로서는 잉크 조성물에 특징이 있고, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하여, 부드럽고 매끄러운 필기감 및 고하중 하에서 필기하였을 때에 잉크의 전사가 뛰어나게 순조롭게 이루어지는 잉크를 얻을 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 유기용제계의 잉크 특히 안료 잉크에 화학식 (1) 또는 (2)에 나타내는 화학 물질을 사용하는 것에 있다. 이것은 유성 잉크 중에서 존재하기 어려운 화학식 (1) 또는 (2)에 나타내는 화학 물질이 금속 볼과 잉크의 승면에서 원재료에의 용해성을 제어하는 것은 아닐까 생각된다. 이것에 의하여 마모나 마찰 저항을 경감하고, 윤활 효과를 발휘하고 있는 것은 아닐까 생각된다. 이상을 기초로 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 양호하게 되고, 부드럽고 매끄러운 필기감 및 고하중하에서 필기하였을 때의 잉크의 전사가 순조롭게 이루어지는 우수한 볼펜용 유성 잉크 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
<실시 형태 (c)>
본 발명의 하나의 실시 형태 (c)에서는, 또한 상기 주용제로서 분자 구조 내에 방향환을 가지지 않는 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르로부터 선택되는 용제가 전용제의 50 중량% 이상 차지하고 그 외에 인산에스테르 중화 혼합물을 포함하며, 한편 잉크 조성물 전량 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 방향환을 가지는 알코올, 다가 알코올, 글리콜에테르로부터 선택되는 추가의 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 실시 형태 (c)의 유성 볼펜용 잉크 조성물은 인산에스테르 중화물을 포함한다. 본 발명은 잉크 조성물에 색재, 수지 그 외의 잉크 성분을 포함하지만 이것들이 볼 표면에 잉크 원료가 응착하여 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상의 원인이 되기 쉽지만, 인산에스테르는 볼 표면의 잉크 응착물을 없애기 쉽게 하는 작용 효과를 제공한다. 따라서, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하는 효과가 있다.
인산에스테르 중화물의 구체예나 첨가량 등의 상세한 것에 대하여, 상기의 실시 형태 (a)에 기재한 바와 같을 수 있다.
이 실시 형태 (c)에서, 방향환을 가지지 않는 알코올, 다가 알코올, 글리콜 에테르로부터 선택되는 주용제 외에, 방향환을 가지는 알코올, 다가 알코올, 글리콜 에테르로부터 선택되는 추가 용제는, 보조 용제로서 인산에스테르 중화 혼합물과 함께 사용하는 것으로, 금속 볼 표면으로부터 잉크를 튕기는 효과를 증대시키는 작용 효과를 제공하며, 따라서 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감으로 하는 효과를 증대시키는 것이 가능하고, 그 효과는 현저하다.
이 실시 형태 (c)에서 사용되는 방향환을 가지는 알코올, 다가 알코올, 글리콜 에테르로서는, 아래와 같은 것 등이 있다.
알코올류로서는, 벤질 알코올이나 그 에틸렌옥사이드 유도체 또는 프로필렌 옥사이드 유도체 및 그 EO, PO의 혼합물의 유도체 등을 들 수 있고, 글리콜 에테르류로서는 에틸렌글리콜 모노 페닐 에테르나 그 에틸렌옥사이드 유도체 또는 프로필렌 옥사이드 유도체 및 그 EO, PO의 혼합물의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 프로필렌 글리콜 모노 페닐 에테르나 그 에틸렌옥사이드 유도체 또는 프로필렌 옥사이드 유도체 및 그 EO, PO의 혼합물의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌 글리콜 모노 페닐 에테르나 그 에틸렌옥사이드 유도체 또는 프로필렌 옥사이드 유도체 및 그 EO, PO의 혼합물의 유도체 등을 들 수 있다.
방향환을 가지는 알코올, 다가 알코올, 글리콜 에테르의 첨가량은 잉크 조성 물의 0.1 내지 15 중량%, 바람직하지는 0.5 내지 10 중량%이다. 0.1 중량% 보다 적으면 효과가 줄고 15 중량%보다 많으면 빠르게 흘려쓸 때 묘선이 갈라지는 현상이 생겨 버린다.
본 발명의 실시 형태 (c)에 의하면, 종래의 방법과는 달리, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감으로 하는 것에 뛰어난 것을 가능하게 한 볼펜용 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명의 이 실시 형태 (c)에 대하여 상기와 같은 효과를 발휘하는 이유로서는 잉크 조성물에 특징이 있고, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감이 뛰어난 잉크를 얻을 수 있는 이유로서는, 지방족계 유기용제계의 잉크에 소량의 방향환을 가지는 용제를 사용함으로써 인산에스테르 중화 혼합물의 효과를 제공할 수 있다. 즉, 금속 볼에의 잉크 샘을 억제하는 효과를 발휘할 수 있다. 이로써 청구항에 나타내고 있는 주용제를 사용하여, 배합상 매끄러운 필기감을 발휘하고, 또한 소량의 방향환 용제를 가함으로써 인산에스테르 중화 혼합물의 발휘 성능을 보완하여, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 양호해지고, 부드럽고 매끄러운 필기감으로 하는 것에 뛰어난 볼펜용 유성 잉크 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
<그 외의 성분>
또한, 본 발명의 볼펜용 유성 잉크 조성물에서는, 어느 실시 형태에 대하여도, 필요에 따라서, 잉크에 악영향을 미치지 않고 상용할 수 있는 방수제, 방곰팡이제, 계면활성제, 윤활제 및 습윤제 등을 배합할 수가 있다. 특히, 지방산 등은 윤활제로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 건조 억제용 첨가제로서 제품 특성상, 악영향을 미치지 않는 범위에서 주용제에 상용하는 불휘발성 용제 등도 배합할 수가 있다.
<잉크 추종체>
본 발명의 잉크 조성물을 볼펜에 이용하는 경우에는, 잉크 추종체를 볼펜 후단부에 부여하는 것이 바람직하다. 사용하는 용제는 휘발성이 있으므로, 휘발 방지, 흡습성 방지, 잉크 누출 방지로서 잉크 추종체를 첨가하는 것이다.
잉크 추종체로서는 잉크에 사용하는 용제에 대하여 저투과성, 저확산성이 필요하고, 그 베이스로서는 불휘발성이나 난휘발성의 유동체, 구체적으로는, 폴리부텐이나 유동 파라핀 등, 본 발명의 용제, 특히 주용제와 기본적으로 상용성을 갖지 않는 비실리콘계의 유지류를 사용할 수가 있다. 이러한 물질의 점도가 낮은 경우, 증점제나 겔화제를 이용하면 좋다. 구체적으로는, 금속 비누류, 벤토나이트류, 지방산 아마이드류, 물 첨가 피마자유류, 산화티타늄이나 실리카나 알루미나 등을 포함한 금속 미립자류, 셀룰로오스류, 엘라스토머류 등을 들 수 있다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시 형태 (a) 관련 실시예>
잉크의 조제로서 사용하는 인산에스테르 중화물에 관해서는, 인산에스테르와 아민계 화합물을 각각 2%의 주용제 용액에 조제한 것으로 중화 적정을 실시하고, 중화점을 얻는다. 이 중화 적정으로 구한 중화비를 이용하여 아래와 같은 소정의 값으로 혼합함으로써 인산에스테르 중화물로 하였다.
이하의 실시예 및 비교예로 사용한 성분은 아래와 같다.
스피론 바이올렛 C-RH: 메틸 바이올렛을 모체로 한 알코올 용해성 염료
스피론 옐로우 C-GNH: 알코올 용해성 황염료
Printex #35: 카본 블랙
하이 락 110 H: 알코올 가용성 수지
크로모프탈 블루 A-3 R: 인더스렌 (안료)
크로모프탈 바이올렛 B: 디옥사딘 바이올렛 (안료)
YP90L: 테르펜페놀 수지
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4는 이하와 같다.
(실시예 1)
카본 블랙 #25 [미쓰비시가세이제] 10%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 5%
YP90L [야스하라케미컬제] 8%
폴리프로필렌 글리콜 (평균 분자량: 4000) 5%
인산에스테르: 프라이서프 A208B l.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시 부탄올 5%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 64.5%
(실시예 2)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 8%
스피론 옐로우 C-GNH [호도가야 화학공업제] 5%
Printex #35 [데굿사사제] 8%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12%
폴리프로필렌 글리콜 (평균 분자량: 4000) 3%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시 부탄올 5%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 52.5%
(실시예 3)
스피론 블루 C-RH [호도가야 화학공업제] 8%
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 4%
크로모프탈 블루 A-3R [치바가이기사제] 8%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 8%
폴리프로필렌 글리콜 (평균 분자량: 2000) 9%
인산에스테르: 프라이서프 A208B l.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 56.5%
(실시예 4)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 10%
크로모프탈 바이올렛 B [치바가이기사제] 5%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 3%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12%
폴리프로필렌 글리콜 (평균 분자량: 2000) 9%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올리일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시,3-메틸, 1-부탄올 58.5%
(비교예 1)
카본 블랙 #25 [미쓰비시가세이제] 10%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 5%
YP90L [야스하라 케미컬제] 8%
인산에스테르: 프라이서프 A208B 1.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIET105) 1.03%
3-메톡시 부탄올 5%
3-메톡시,3-메틸,1-부탄올 69.5%
(비교예 2)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 8%
스피론 옐로우-C-GNH [호도가야 화학공업제] 5%
Printex #35 [데굿사사제] 8%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시 부탄올 5%
3-메톡시-, 3-메틸, 1-부탄올 55.5%
(비교예 3)
스피론 블루 C-RH [호도가야 화학공업제] 8%
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 4%
크로모프탈 블루 A-3R [치바가이기사제] 8%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 8%
피마자유 유도체 9%
인산에스테르: 프라이서프 A208B l.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 56.5%
(비교예 4)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 10%
크로모프탈 바이올렛 B [치바가이기사제] 5%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 3%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12%
폴리에틸렌 글리콜 (평균 분자량 200) 9%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) l.04%
3-메톡시, 3―메틸,1-부탄올 58.5%
이상과 같이 실시예나 비교예로 얻은 잉크를 충전하여, 아래와 같이 평가 테스트를 실시하였다.
시험에 이용한 볼펜은 내경 1.60 mm의 폴리프로필렌 튜브, 스텐레스 팁 (볼은 초경합금으로, 직경 1.O mm)를 가지는 것이다. 또한, 충전한 후, 25℃, 65% 조건하에서 30 분후에 아래와 같이 평가를 실시한다.
1) 필기 시작시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (관능 평가):
「三菱 (미쓰비시)」라는 글자를 쓰고, 문자의 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 정도로 판정한다.
거의 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 없는 것 (「三」의 1 또는 2번째의 선 이후 쓸 수 있다.); ◎
잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 약간 발생 (「三」의 2번째의 선이 다소 불분명 하지만, 그 이후는 필기가 안되거나 선이 갈라지는 현상이 없다.); ○
조금 많은 것 (「菱」이후 필기가 안되거나 선이 갈라지는 현상이 없다.); △
매우 많은 것 (「菱」를 끝까지 쓸 수 없다.); ×
로 하였다.
2) 필기 시작시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (기계 평가):
25℃, 65% 조건하에서 펜을 60˚로 세트하고, 200 g의 하중을 가하여 접촉하는 종이를 2 m/min의 속도로 움직여, 그 필기 묘선을 관찰하였다. 그 때, 시점으로부터 쓰기 시작한 묘선의 거리를 측정한다. 펜은 5개를 준비하고, 그 평균치를 측정치로 하였다.
측정치≤1O mm: ◎
10 mm<측정치≤50 mm: ○
50<측정치≤100 mm: △
100<측정치: ×
3) 단시간 필기 시작시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (관능 평가)
「三菱 (미쓰비시)」라는 글자를 쓰고, 문자의 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상의 정도로 판정한다.
1)의 평가 후에 계속하여1 내지 60분까지의 사이 (l, 3, 5, 7, 10, 20분 )에 같은 시험을 실시한다. 그 때, 펜 끝은 닦지 않고 시험을 계속한다.
모든 조건에서 거의 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 없는 것 (「三」의 1 또는 2번째의 선 이후 쓸 수 있다.); ◎
l 내지 20 분 사이에 불과에 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 약간 발생 (「三」의 2번째의 선이 다소 필기가 안되거나 선이 갈라지는 현상이 있지만, 그 이후 필기가 안되거나 선이 갈라지는 현상 현상이 없다.); ○
1 내지 20분 사이에 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 비교적 발생 (「菱」이후 필기가 안되거나 선이 갈라지는 현상 없음.); △
l 내지 20 분 사이에 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 매우 많은 것 (「菱」을 끝까지 쓸 수 없음.); ×
평가 결과
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
1) 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △ △
2) 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ × × × ×
3) 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △ △
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 범위가 되는 실시예 l 내지 4의 잉크 조성물은 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 l 내지 4의 잉크 조성물에 비하여 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상이 없이 부드럽고 매끄러운 필기감이 뛰어난 것이 판명되었다.
<실시 형태 (b) 관련 실시예>
잉크의 조제로서 사용하는 인산에스테르 중화물에 관하여는 인산에스테르와 아민계 화합물 각각 2%의 주용제 용액에 조제한 것으로 중화 적정을 실시하여 중화점을 얻었다. 이 중화비를 이용하여 소정의 값으로 혼합하고 인산에스테르 중화물로 하였다. 또한, 실시예로 사용하는 화학식 (1), (2)의 물질은 사용하는 주용제를 용제로 하는 50 중량% 용액을 작성하여, 그 용액을 다른 성분에 혼합하여 사용하였다.
이하의 실시예 및 비교예로 이용한 성분아래와 같은 것이다. YP90L: 테르펜페놀 수지
스피론 바이올렛 C-RH: 메틸 바이올렛을 모체로서 알코올 용해성 염료
스피론 옐로우 C-GNH: 알코올 용해성 황염료
Printex #35: 카본 블랙
하이 락 l10H: 알코올 가용성 수지
스피론 블루 C-RH: 알코올 용해성 청염료
크로모프탈 블루 A-3 R: 인더스렌 (안료)
크로모프탈 바이올렛 B: 디옥사딘 바이올렛 (안료)
POE (2) 라우릴에테르: 폴리옥시 에틸렌 2 몰 부가물 라우릴 에테르
실시예 11 내지 14, 비교예 11 내지 14는 이하와 같다.
(실시예 11)
카본 블랙 #25 [미쓰비시가세이제] 10.0%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 5.0%
YP90L [야스하라 케미컬제] 8.0%
스테아릴 디메틸 아미노 아세트산 베타인 (비스타-MS)
[마츠모토 유지제] 2.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 2.0%
인산에스테르: 프라이서프 A208B l.47%
아민계 화합물: 폴리옥시에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시 부탄올 5.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 65.5%
(실시예 12)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 옐로우 C-GNH [호도가야 화학공업제] 5.0%
Printex #35 [데굿사사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
알킬 (C14 내지 18) 디메틸 아미노 아세트산 베타인
(안히토르 86B) [가오제] 1.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 1.0%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시 부탄올 5.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 53.5%
(실시예 13)
스피론 블루 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 4.0%
크로모프탈 블루 A-3R [치바가이기사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
라우릴 디메틸 아미노 아세트산 베타인 (아데카안호트 PB-30L)
[아사히 전화공업제] 2.5%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 8.0%
인산에스테르: 프라이서프 A208B 1.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 63.0%
(실시예 14)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 10.0%
크로모프탈 바이올렛 B [치바가이기사제] 5.0%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 3.0%
미리스트산 아미드 프로필 베타인 (비스타-MAP)
[마츠모토 유지제] 1.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 66.5%
(비교예 11)
카본 블랙 #25 [미쓰비시가세이제] 10.0%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 5.0%
YP90L [야스하라 케미컬제] 8.0%
인산에스테르: 프라이서프 A208B 1.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시 부탄올 5.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 69.5%
(비교예 12)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 옐로우 C-GNH [호도가야 화학공업제] 5.0%
Printex #35 [데굿사사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
3-메톡시 부탄올 5.0%
3-메톡시, 3-메틸, l-부탄올 58.0%
(비교예 13)
스피론 블루 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 4.0%
크로모프탈 블루 A-3R [치바가이기사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 8.0%
POE (2) 라우릴 에테르 1.5%
인산에스테르: 프라이서프 A208B 1.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시, 3-메틸, l-부탄올 64.0%
(비교예 14)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 10.0%
크로모프탈 바이올렛 B [치바가이기사제] 5.0%
폴리비닐부틸알 BL-S [세키스이화학제] 3.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
피마자유 유도체 2.5%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 65.0%
이상과 같이 실시예나 비교예로 얻을 수 있던 잉크를 충전하여, 아래와 같이 평가 테스트를 실시하였다.
시험에 이용한 볼펜, 내경 1.60 mm의 폴리프로필렌 튜브, 스텐레스 팁 (볼은 초경합금으로, 직경 1.O mm이다.)를 가지는 것이다. 또한, 충전한 후, 25℃, 65% 조건하에서 30 분 후에 아래와 같이 평가를 실시한다.
1) 필기 시작시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (관능 평가): 실시 형태 (a)의 경우와 같음.
2) 필기 시작시 출시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (기계 평가): 실시 형태 (a)의 경우와 같음.
아래 시험에 이용한 볼펜은 내경 1.60 mm의 폴리프로필렌 튜브, 스텐레스 팁 (볼은 초경합금으로, 직경 0.7 mm)을 가지는 것이다. 또한, 충전한 후, 25℃, 65% 조건 하에서 30 분 후에 아래와 같이 평가를 실시한다. 고하중 필기 성능에 대하여 볼 지름이 작은 것일수록 필압을 크게 받기 때문에, 일부러 상기의 1), 2)와 바꾸어 작은 볼 지름으로 하였다.
3) 고하중 필기 평가:
25℃, 65% 조건하에서 펜을 60˚로 세트하고, 300 g의 하중을 걸쳐 접촉하는 종이를 4.5 m/min의 속도로 자전시키면서 움직여, 그 필기 묘선을 관찰하였다. 그 때, 볼의 회전에 의하여 잉크의 전사 할 수 없는 묘선 상태를 관능적으로 판단한다.
전혀 문제가 없는 것: ○
조금 전사 할 수 없는 부분이 있는 것: △
전사 할 수 없는 부분이 많이 심한 것: ×
평가 결과
실시예 비교예
11 12 13 14 11 12 13 14
1) 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ △ × △ △
2) 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ × × × ×
3) 평가 ○ ○ ○ ○ × × × ×
이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범위가 되는 실시예 11 내지 14의 잉크 조성물, 본 발명의 범위외가 되는 비교예 11 내지 14의 잉크 조성물에 비하여 필기 시작시의 잉크가 제대로 나오지 않는 현상이 거의 없이 매우 부드럽고 매끄러운 필기감을 가지며 저속으로 필기하였을 때의 잉크의 전사가 순조롭게 이루어지는 것에 우수한 것이 판명되었다.
<실시 형태 (c) 관련의 실시예>
잉크의 조제로서 사용하는 인산에스테르 중화물에 관하여는, 인산에스테르와 아민계 화합물을 각각 2%의 주용제 용액에 조제한 것으로 중화 적정을 실시하고, 중화점을 얻었다. 이 중화 적정으로 구한 중화비를 이용하여, 아래와 같은 소정의 값으로 혼합하는 것으로 인산에스테르 중화물로 하였다.
이하의 실시예 및 비교예로 이용한 아래와 같은 성분은 다음의 것이다.
YP90L: 테르펜페놀 수지
스피론 바이올렛 C-RH: 메틸 바이올렛을 모체로 한 알코올 용해성 염료
스피론 옐로우 C-GNH: 알코올 용해성 황염료
Printex #35: 카본 블랙
하이 락 110 H: 알코올 가용성 수지
스피론 블루 C-RH: 알코올 용해성 청염료
크로모프탈 블루 A-3 R: 인더스렌(안료)
크로모프탈 바이올렛 B: 디옥사딘 바이올렛(안료)
실시예 21 내지 24, 비교예 2 l 내지 24는 이하와 같다.
(실시예 21)
카본 블랙 #25 [미쓰비시가세이제] 10.0%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 5.0%
YP90L [야스하라케미칼제] 8.0%
인산에스테르: 프라이서프 A208B l.47%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
3-메톡시 부탄올 5.0%
벤질 알코올 10.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 62.5%
(실시예 22)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 옐로우 C-GNH [호도가야 화학공업제] 5.0%
Printex #35 [데굿사사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
인산에스테르: 포스파놀LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시 부탄올 5.0%
에틸렌 글리콜 모노 페닐 에테르 7.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 48.5%
(실시예 23)
스피론 블루 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 4.0%
크로모프탈 블루 A-3R [치바가이기사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 8.0%
인산에스테르: 프라이서프 A208B l.47%
아민계 화합물: 폴리옥시에틸렌 알킬 아민
(AMIETl05) 1.03%
에틸렌글리콜 모노 페닐 에테르 5.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 60.5%
(실시예 24)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 10.0%
크로모프탈 바이올렛 B [치바가이기사제] 5.0%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 3.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 l.46%
아민계 화합물: 폴리옥시에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
벤질 알코올 10.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 55.5%
(비교예 21)
카본 블랙 #25 [미쓰비시가세이제] 10.0%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 5.0%
YP90L [야스하라 케미컬제] 8.0%
3-메톡시 부탄올 5.0%
벤질 알코올 10.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 65.0%
(비교예 22)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 옐로우 C-GNH [호도가야 화학공업제] 5.0%
Printex #35 [데굿사사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
인산에스테르: 포스파놀 LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
3-메톡시 부탄올 5%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 55.5%
(비교예 23)
스피론 블루 C-RH [호도가야 화학공업제] 8.0%
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 4.O%
크로모프탈 블루 A-3R [치바가이기사제] 8.0%
폴리비닐 부틸알 BL-1 [세키스이화학제] 4.0%
하이 락 1l0H [히타치 가세이제] 8.0%
3-메톡시, 3-메틸, 1-부탄올 68.0%
(비교예 24)
스피론 바이올렛 C-RH [호도가야 화학공업제] 10.0%
크로모프탈 바이올렛 B [치바가이기사제] 5.0%
폴리비닐 부틸알 BL-S [세키스이화학제] 3.0%
하이 락 110H [히타치 가세이제] 12.0%
인산에스테르: 포스파놀LB-400 1.46%
아민계 화합물: 폴리옥시 에틸렌 올레일 아민
(TAMNO-5) 1.04%
크실렌 5.0%
3-메톡시, 3-메탈, 1-부탄올 63.8%
이상과 같이, 실시예나 비교예로 얻은 잉크를 충전하고, 아래와 같이 평가 테스트를 실시하였다.
시험에 이용한 볼펜은 내경 1.60 mm의 폴리프로필렌 튜브, 스텐레스 팁 (볼은 초경합금으로, 직경 1.O mm이다.)를 가지는 것이다. 또한, 충전한 후, 25℃, 65% 조건 하에서 30 분 후에 아래와 같이 평가를 실시한다.
1) 필기 시작시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (관능 평가): 실시 형태 (a)의 경우와 같음.
2) 필기 시작시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (기계 평가): 실시 형태 (a)의 경우와 같음.
3) 필기 시작시 출시 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상 평가 (기계 평가):
25℃, 65% 조건하에서 펜을 60˚로 세트하고, 200 g의 하중을 걸어 접촉하는 종이를 2 m/min의 속도로 움직여, 그 필기 묘선을 관찰한다. 그 때, 시점으로부터 필기하기 시작한 묘선의 거리를 측정한다. 펜은 5개 준비하고, 그 평균치에서 측정치로 하였다. 또한, 장기적인 잉크가 제대로 나오지 않아 필기가 되지 않거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 관찰하기 위해서, 방치 기간은 3일로 하였다.
측정치≤1O mm: ◎
10 mm<측정치≤50 mm: ○
50<측정치≤100 mm: △
100<측정치: ×
평가 결과
실시예 비교예
21 22 23 24 21 22 23 24
1) 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ × △ × ×
2) 평가 ◎ ◎ ◎ ◎ × △ × ×
3) 평가 ○ ○ ○ ○ × × × ×
이상의 결과로부터 분명한 것 같게 본 발명의 범위가 되는 실시예 21 내지 24의 잉크 조성물은 본 발명의 범위외가 되는 비교예 21 내지 24의 잉크 조성물에 비하여 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상에 대해서 매우 뛰어나 부드럽고 매끄러운 필기감으로 하는 것에 우수한 것이 판명되었다.
본 발명에 의하면, 종래의 방법과는 달리, 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감 및 고하중으로 필기하였을 때의 잉크의 전사가 순조롭게 이루어지는 것이 우수하도록 한 볼펜용 잉크 조성물이 제공된다. 또한, 단시간 또는 장시간의 필기 시작시의 잉크가 나오지 않아 필기가 안되거나 선이 가늘게 갈라지는 현상을 억제하고, 부드럽고 매끄러운 필기감이 뛰어난 것을 가능하게 한 볼펜용 잉크 조성물이 제공된다.

Claims (15)

  1. 적어도 색재, 수지를 포함하고, 25℃에서의 증기압이 0.001 mmHg 이상인 하기 화학식 (3)
    [화학식 3]
    Figure 112010081248716-pct00014
    (식 중, Rl와 R2는 각각 독립하여 H 또는 CH3이고, R3는 CH3이다.)
    으로 표시되는 글리콜 에테르를 전용제의 50 중량% 이상 차지하는 주용제로서 포함하고, 인산에스테르 중화물 및 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 글리콜 에테르가 3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올로부터 선택되는 1종 이상인 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 주용제를 전용제의 60 중량% 이상 포함하는 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 주용제를 전용제의 70중량% 이상 포함하는 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인산에스테르 중화물을 잉크 조성물 전량 기준으로 0.01∼15 중량% 포함하는 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 글리콜은 분자량이 1,000 이상인 것이고, 첨가량으로서 O.O1 중량% 내지 1O 중량%인 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 색재는 안료 또는 안료와 염료 병용인 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 나타내는 화학 물질을 잉크 조성물에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%의 첨가량으로 더 함유하는 볼펜용 유성 잉크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112010081248716-pct00015
    (식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하인 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112010081248716-pct00016
    (식 중, R는 탄소수가 10 이상 30 이하의 알킬기이다.)
  10. 제9항에 있어서, 인산에스테르와 아민계 화합물의 혼합물을 추가로 포함하는 볼펜용 유성 잉크 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 기재된 유성 잉크 조성물을 리필 내에 포함하는 유성 볼펜.
  15. 제14항에 있어서, 리필 내의 잉크의 후방에 잉크 추종체를 포함하는 유성 볼펜.
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