JP2005162793A - ボールペン用油性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】 早書きや、コート紙、アート紙でもカスレや線割れなどのない筆跡と軽い筆記感を併せ持つボールペン用油性インキ組成物を得ること。
【構成】 着色材と溶剤と樹脂とエチレンオキサイド付加モル数が５以上６０以下、好ましくは５以上３０以下のポリエチレングリコールモノフェニルエーテルを含有するボールペン用油性インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、早書き時やコート紙、アート紙などの平滑な用紙でも線割れ、カスレ、色の濃淡差のない良好な筆跡を得られ、筆記感の良好なボールペン用油性インキ組成物に関するものである。

従来、ボールペン用インキ組成物は、着色材と、グリコール類や脂肪酸などの溶剤と、樹脂とを含んでいるものが知られている。例えば特開２０００−１２９１９０には着色剤と溶剤とケトン樹脂を使用したインキ（特許文献１参照）が開示され、特開２００１−１９２５９５には着色剤としてカーボンブラックと高沸点アルコール溶剤とポリビニルブチラールを使用したインキ（特許文献２参照）が開示されている。
特開２０００−１２９１９０号公報 特開２００１−１９２５９５公報

この樹脂は筆跡の定着、ボテ防止、モレ防止、粘度調節のために配合されているがこれらの性能を重視して樹脂添加量を増やすとインキの追従性が悪く早書き時に線割れやカスレがでたり、インキ粘度が高く筆記感が重くなる。このため樹脂量を減らしインキ粘度を下げるとモレ・ボテが増え、また普通紙では良好に筆記できても紙を手で擦ったために油脂が転写したいわゆる手脂紙や表面が平滑なアート紙、コート紙などでは紙表面の摩擦力が小さいためボールの回転が阻害されたり、インキが紙上に充分転写されずに濃淡差や線割れが出やすいという問題点があった。
特に、着色材に顔料を使用した場合筆記濃度を上げるために顔料配合量を増やすので顔料微粒子の存在により筆記感が悪く、またインキのレベリング性が低いため線割れしやすいインキになる。
本発明の目的は、早書きやコート紙などの平滑面でも線割れ、カスレがなく良好な筆跡を得られ、かつ軽い筆記感を持ち、顔料を含有する場合でもその効果を発揮できるボールペン用油性インキ組成物を提供することである。

即ち、本発明は、少なくとも着色剤と溶剤と樹脂とからなるボールペン用油性インキ組成物において、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加モル数が５以上６０以下の化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするボールペン用油性インキ組成物を要旨とするものである。

解決しようとする問題点は、早書きやコート紙などの平滑面でも線割れ、カスレがなく良好な筆跡を得られ、同時に軽い筆記感を保持することである。そこでポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加モル数が５以上６０以下の化合物から選ばれる少なくとも１種を使用することにより良好な筆跡を得ることができた。この働きは明らかではないが、エチレンオキサイド付加モル数が５モル以上では弱い界面活性性能が現れ、インキ組成物のレベリング性が向上し、このためにコート紙などの平滑面でもインキ組成物が十分に転写され線割れやカスレのない筆跡が得られ、また同時に潤滑性も向上するため軽い筆記感が得られると推測される。また、着色剤が顔料の場合には顔料表面にポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加物が吸着され顔料分散の安定化と受座と顔料が直接接触し筆記感を悪くすることを防いでいると考えられる。

ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加モル数が５モル未満では界面活性性能はほとんどなく、インキのレベリング性や潤滑性は向上しない。また付加モル数が６０モルより大きいと油性ボールペン用として通常使用されている溶剤への溶解性が悪くなり、効果を得るために十分な量が配合できない。特に、着色剤が顔料の場合、顔料表面との相互作用から、このポリエチレングリコールモノフェニルエーテルの顔料に対する吸着が良好で顔料分散安定と良好な筆記感の保持に寄与し、最も好適なのはポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加モル数が５以上３０以下である場合である。

本発明は、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加モル数が５以上６０以下の化合物から選ばれる少なくとも１種をインキ組成物に添加することによって早書き時のカスレや、アート紙、コート紙など平滑面での線割れをなくし、筆記感の良好なインキ組成物を得ることができ、特に着色剤に顔料を使用しても線割れしにくいインキ組成物が得られる。この化合物は単独でも、また複数のモル数の化合物を適宜混合したものを使用しても良く、配合量はインキ組成物全量に対し１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。また、これらの添加はインキ組成物の製造の如何なる工程で行ってもよく、例えば染料を加熱攪拌溶解するとき、顔料を分散させる工程でもよいし、他の添加剤とともにインキ組成物の組成を調製する時であってもよい。

溶剤については通常の油性ボールペン用インキ組成物に使用できる溶剤であれば問題ないが、エチレングリコールモノフェニルエーテルを使用すると樹脂との相溶性が良好で安定なインキ組成物が得られる。従来ボールペンインキに使用される各種の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールエーテル系溶剤や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロプル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、イソ酪酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ベンジルアルコールやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体、β−フェニルエチルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルやそのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加誘導体等の芳香環を持つグリコールエーテル系溶剤が使用可能である。特に、油性ボールペンに頻用されているエチレングリコールモノフェニルエーテルやベンジルアルコールが好適に使用でき、これらは単独で用いてもまた２種以上混合して用いても良く、配合量はインキ組成物全量に対し１５〜９０重量％好ましくは３０〜８５重量％である。

本発明で用いる着色剤としては、従来油性ボールペン用インキ組成物に用いられている染料、顔料ともに限定無く使用可能であるが、染料としては、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料、造塩染料、アジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料などが使用でき、具体的にはバリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエント スピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、オリエント オイル スカーレット＃３０８、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、オリエント化学工業（株）製の油性染料）、スピロンブラック ＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー−１１１（以上、保土谷化学工業（株）製の油性染料）、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、住友化学工業（株）製の油性染料）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ、ニグロシンベースＬＫ（独国、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ．社製）、メチルバイオレット２Ｂベース（米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｎｅ Ｄｉｖ．社製）などが使用できる。

顔料は不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料などの有機顔料や酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、群青、紺青等の無機顔料及び蛍光顔料、樹脂粒子を染料で着色した顔料で使用樹脂粒子がインキ溶剤に溶解しないものが使用でき、顔料の分散安定、結晶化制御などのためにあらかじめ活性剤、樹脂、顔料誘導体などで顔料表面を処理したものでもよい。具体的には以下のものが挙げられる。

黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。チャンネル、ファーネスどちらのカーボンブラックも好適に使用できるが中性〜酸性カーボンブラックの方が溶剤内での分散性に優れる。青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６等が使用できるがフタロシアニン系顔料は特に鮮明な筆跡が得られる。溶剤中での結晶安定性や分散安定性からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３やその顔料誘導体処理タイプまたは１５：６が好適に使用できる。濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ６０が好適である。赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、８、１７、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５３：１、５７：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１７０、１７７、２０２、２０７、２１１、２１３、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等が使用できる。耐光性・耐溶剤性がよいことと、インキをリフィルに充填したときの外観色が鮮明な赤になることからジケトピロロピロール系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４、２５５、２６４が特に好適に使用できる。耐溶剤性が良く濃色の筆跡が得られる顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７０が好適である。黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、３、１２、１３、１４、１７、５５、８１、８３、７９、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１４７、１５１、１５４、１６７、１８５、１９１等が使用できる。緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３７等が使用できるが、緑色インキとしては青色顔料と黄色顔料の調色や青色染料と黄色顔料の調色でインキを作製する方がインキ外観色が鮮明なインキ組成物となる。

これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて調色して用いてもよい。また、染料と顔料を組み合わせて外観色や耐候性、耐水性、耐薬品性向上を図ることもできる。
これらの着色剤の使用量はインキ組成物の全量に対して、染料は５〜５０重量％が使用でき、顔料は５〜３５重量％が使用できる。それぞれ使用量が少ないと筆跡が薄くなり、多くなると染料が析出するまたはインキ組成物の粘度が高くなり筆跡ムラが出ることがある。

また、顔料の分散や、筆跡の裏写り防止、筆跡固化・硬化のためや、インキ組成物の粘度調節のために従来公知の樹脂を添加することができる。具体的にはアクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。

着色剤が顔料の場合、従来公知の顔料分散剤が上記の樹脂も含め界面活性剤、高分子型界面活性剤、樹脂分散剤の別なく使用できる。特に良好に使用できるのは樹脂分散剤としてはポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、尿素樹脂が挙げられる。このほかに分子内に極性基を導入し特に顔料分散安定性を高めた高分子型界面活性剤では高分子部分の組成・構造や極性基の種類により多数の商品があるが好ましく使用できるものとしてアビシア社製ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００が挙げられる。

インキの洩れ防止や曳糸性・書き味制御などのレオロジーコントロール用に上記に挙げた樹脂の他に無機系のベントナイト、スメクタイト、シリカや有機系の尿素化合物、アマイド化合物、ウレタン化合物、３次元架橋型アクリル酸樹脂、３次元架橋型Ｎ−ビニルアセトアミド樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸−デカジエンコポリマー、樹脂粒子等を使用することもできる。

その他必要に応じて使用できるものとして、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防錆剤の他、筆記性、運筆性改良等に用いられる各種界面活性剤、例えば、脂肪酸とその塩類、芳香族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪酸硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸またはその塩等の陰イオン界面活性剤、デカグリセリン脂肪酸エステル、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの非イオン系界面活性剤等が好適に使用できる。特に、受座の摩耗防止と書き出しカスレ防止のための潤滑剤は添加することが好ましい。

本発明のボールペン用油性インキ組成物の作成は溶剤量や、着色剤の種類や濃度によって加熱撹拌機やロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散混合機を適宜選択する。着色剤が染料の場合加熱撹拌機でインキ各成分を加熱攪拌混合し作成する。着色剤が顔料の場合顔料を他の成分と共に分散させる、顔料を溶剤と分散樹脂と共に分散させた顔料分散体を作成し、粘度調節用樹脂や添加剤をインキ調整時に添加混合するなど各種の方法によってボールペン用油性インキ組成物を得ることができる。特に顔料の分散混合機としては、樹脂と顔料の分散時に温度コントロールのできるロールミル、ビーズミルが好ましい。

インキ組成物中の樹脂や添加剤の不溶解分等を除去するためや、顔料の粗大粒子除去のため、顔料の平均粒子経を設定値内にするために作成したインキベースやインキを遠心機や濾過機で処理することもできる。

このボールペン用油性インキ組成物を収容する筆記具のインキ収容部は、金属製や合成樹脂製のものが使用可能である。透明・半透明の合成樹脂製であればインキ残量を明示できる。この場合、インキ溶剤に溶解・膨潤しない樹脂であれば従来油性ボールペン用インキ収容部として使用されている樹脂が総て使用できる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアリレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂等があり、価格と視認性の面からポリプロピレンが良好に使用できる。また押し出し成形、射出成形等どのような成形方法のものでも良く、特に押し出し成型時に内面にシリコーン塗布した成形品はインキ付着防止の性能がありインキ残量視認性の良い収容部として好適である。また、インキ後端に逆流防止用組成物やこの組成物内にフロートを充填してもよい。

以下、実施例、比較例の配合を表に示す。なお、以下の配合数値は重量％を示す。

実施例１
配合表成分を撹拌機で加熱撹拌（８０℃、４時間）した後、加圧濾過し黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

実施例２
配合表成分中Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１６０とエスレックＢＸ−Ｌとエチレングリコールモノフェニルエーテルの３成分をビーズミルでジルコニア製ビーズを使用して１時間分散してベースインキを作成後、残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（５５℃、６時間）し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

実施例３
ポリビニルピロリドンＫ−９０とベンジルアルコール以外の成分をビーズミルでジルコニア製ビーズを使用して３０分間分散後、あらかじめ溶解しておいたポリビニルピロリドンＫ−９０のベンジルアルコール溶液を投入し撹拌機で加熱攪拌（８０℃、４時間）して青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

実施例４
配合表成分中Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４とエスレックＢＬ−１とレジンＳＫ、ベンジルアルコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルの５成分をビーズミルでアルミナ製ビーズを使用して１時間分散後、あらかじめ撹拌溶解しておいた残りの成分を投入し撹拌機で加熱撹拌（５５℃、２時間）し赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

実施例５
ポリビニルピロリドンＫ−３０とベンジルアルコール以外の成分をビーズミルでガラスビーズを使用して１時間分散後、あらかじめ溶解しておいたポリビニルピロリドンＫ−３０のベンジルアルコール溶液投入し撹拌機で加熱撹拌（８０℃、２時間）して黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

比較例１
実施例１においてポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド５５モル付加物に代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は実施例１と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

比較例２
実施例２においてポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド２０モル付加物に代えてジエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は実施例２と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

比較例３
実施例３においてポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド３０モル付加物に代えてエチレンオキサイド２モル付加と３モル付加の混合物にした以外は実施例３と同様になして青色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

比較例４
実施例４においてポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド５モル付加物に代えてエチレンオキサイド２モル付加と３モル付加の混合物にした以外は実施例４と同様になして赤色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

比較例５
実施例５においてポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド５５モル付加物に代えてエチレングリコールモノフェニルエーテルにした以外は実施例５と同様になして黒色のボールペン用油性インキ組成物を得た。

試験サンプルの作成
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で得た各ボールペン用油性インキ組成物を、油性ボールペン、Ｒｏｌｌｙ（製品符号ＢＰ１０７、ステンレス製チップとφ０．７ｍｍの超硬合金のボールとを有するボールペンペン先と、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプをインキ収容管として備えるボールペン、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．３ｇ充填し、試験用ボールペンサンプルとした。

早書き筆記試験：上記のボールペンサンプルを、市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）を用い、筆記速度１５ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに５０ｍ連続筆記し、筆跡の連続していないカスレ部分の数を測定した。
◎：カスレなし
○：５０ｍ中カスレが５カ所以内
△：５０ｍ中カスレが６カ所以上５０カ所以内
×：５０ｍ中カスレが５１カ所以上

アート紙線割れ試験：アート紙に直径約２ｃｍの連続した丸を１５個筆記し目視と１０倍拡大鏡で筆跡を観察した。
◎：線割れなし：筆跡の両端と中心で色の濃度差がない
○：線割れ小：拡大鏡では筆跡の両端と中心で濃度差が確認できるが目視ではほぼ濃度差無し
△：線割れ中：筆記線の一部に周期的に線割れが発生
×：線割れ大：筆記線のほぼすべての部分が線割れ

筆記感官能試験：モニター１５名に市販の油性ボールペン（ＢＫ１２７、ぺんてる（株）製）とサンプルを筆記し、市販品と比べた筆記感を以下の基準で評価してもらいその点数の平均値を算出した。点数が＋で大きいほど筆記感が良い。
＋２：非常に軽い
＋１：軽い
０：同じ
−１：重い
−２：非常に重い

早書き時やコート紙、アート紙などの平滑な用紙でも線割れ、カスレ、色の濃淡差のない良好な筆跡を得られ、筆記感の良好なボールペン用油性インキ組成物である。

Claims (2)

1. 少なくとも着色剤と溶剤と樹脂とからなるボールペン用油性インキ組成物において、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加モル数が５以上６０以下の化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするボールペン用油性インキ組成物。
2. 前記着色剤として少なくとも顔料を含有し、前記ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのエチレンオキサイド付加モル数が５以上３０以下である請求項１記載のボールペン用油性インキ組成物。