WO2003064152A1 - Film de demoulage - Google Patents

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WO2003064152A1
WO2003064152A1 PCT/JP2003/000347 JP0300347W WO03064152A1 WO 2003064152 A1 WO2003064152 A1 WO 2003064152A1 JP 0300347 W JP0300347 W JP 0300347W WO 03064152 A1 WO03064152 A1 WO 03064152A1
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film
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release film
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Masashi Tate
Osamu Nishizawa
Maki Kunitake
Motohiro Seki
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Mitsubishi Polyester Film Corporation
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    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
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    • G09F3/08—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself
    • G09F3/10—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself by an adhesive layer
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a release film, and more particularly, to a release film suitably used in a manufacturing process of an electronic component or the like.
  • Release films have been widely used to protect adhesive or adhesive surfaces.
  • the most commonly used material for the release surface of the release film is a silicone-based polymer containing siloxane units.
  • silicone-based release agents contain siloxane-based low-molecular substances that are easily vaporized and oxidized in the air. In some cases, a problem may occur in which the acid substance sticks. Therefore, a film that does not have a siloxane source and has the same releasability as a silicone release film is required.
  • a release agent suitable for the above-mentioned applications a release agent whose surface energy is reduced by a halogen compound such as fluoride has been proposed.
  • a halogen compound such as fluoride
  • a release agent containing neither silicon nor halogen elements polyolefin
  • long-chain alkyl-containing polymers are known.
  • JP-A-54-7442, JP-A-55-69695, JP-A-5-329994, JP-A-10-183078, JP-A-11-28708, JP-A-2000-3030 Each public good, such as No. 19, is listed.
  • all of these release agents have a heavy peeling force of more than 10 OmN / cm, and there are limitations on applicable applications.
  • the conventional main use of the long-chain alkyl group-containing polymer does not require solvent resistance, and thus has a problem that it is not suitable for a film used in a step of casting a solution or slurry. Disclosure of the invention
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, by using a long-chain alkyl-based polymer or the like obtained by a specific formulation in a release layer, the present invention does not substantially contain silicon and a nitrogen element, The inventors have found that an excellent release layer can be formed, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is a film having a release layer on at least one surface of a base film, wherein the abundance ratio of silicon atoms to carbon atoms (S i / C) on the surface of the release layer is 0.01.
  • the ratio of the halogen atom to the carbon atom (X / C) is 0.1 or less
  • the release force of the release film is 75 mN / cm or less
  • the residual adhesion rate is 80% or more. Release film. '
  • the substrate film as referred to in the present invention refers to a sheet-like molded body composed of one or more layers and composed of a polymer appropriately selected from polyester, polyolefin, polyamide and the like.
  • the thickness of the base film is usually 10 to 250 / m.
  • polyester particularly polyethylene terephthalate, polyethylene-1,6-naphthalate, and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of heat resistance and strength.
  • the base film is extruded It can be obtained by a conventional method such as a casting method or a casting method. However, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to perform stretching and heat fixing as necessary after forming the sheet.
  • various stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments, antioxidants, plasticizers, and the like may be added to the base film.
  • the polyester used in the base film When used in applications hate Ion impurities such as process films of semiconductor members, Germa The polyester used in the base film, it inhibited about force s extremely low to normal Outline of the semiconductor device was found two It is preferable to use a platinum compound and / or a titanium compound as a polymerization catalyst.
  • the germanium compound and titanium compound used as the polymerization catalyst in this case include oxidized compounds, inorganic acid salts, organic acid salts, halides, and sulfides. Among them, germanium dioxide (or Its derivative) or tetrabutyl titanate (or its derivative) is preferably used.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually 1 to 200 ppm, preferably 1 to 150 ppm, and more preferably 1 to 90 ppm as the amount of germanium element and Z or titanium element remaining in the polyester. is there.
  • its lower limit is usually 10 ppm, preferably 20 ppm, and more preferably 25 ppm.
  • titanium compound is used, its upper limit is usually 30 ppm, preferably 20 ppm, and more preferably 10 ppm. If the amount of catalyst used is less than 1 ppm, the polymerization reaction does not proceed smoothly, and if it exceeds 200 ppm, it is unsuitable for use in the present invention.o
  • the particle size of the silicon dioxide is usually selected from the range of 0.01 to 5 m, preferably 0.01 to 3 m, and the amount to be mixed with the polyester is usually 0.01 to 2 m. % By weight, preferably in the range of 0.02 to 0.5% by weight. If the particle size or content of silicon dioxide is less than the above range, the slipperiness of the film is not improved, and if it exceeds the above range, the film is unsuitable for use in the present invention. Becomes In the present invention, for example, crosslinked polymer particles can be used as an organic lubricant component instead of silicon dioxide.
  • the particle size of the crosslinked polymer particles and the lower limit of the compounding amount are determined in the same manner as described above, but the upper limit of the compounding amount is not particularly limited.
  • metals other than germanium, titanium and silicon compounds are used in the base film of the present invention.
  • the compound is substantially free. That is, in the present invention, a transesterification reaction catalyst represented by an alkaline metal compound or an alkaline earth metal compound, an additive that may cause ionic impurities (for example, calcium carbonate, barium carbonate, kaolin, talc) , Zeolite, etc.) are preferably not substantially used.
  • the total amount of metal compounds other than germanium, titanium and silicon compounds is usually 3 O ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, as a metal element, relative to polyester.
  • a phosphorus (P) compound may be used in combination. Phosphorus compounds generally have the effect of inactivating metal compounds and improving the thermal stability of polyester.
  • the release layer as referred to in the present invention is a surface layer having releasability provided on at least one surface of the base film, and when a polymer having releasability is applied, polymer release is performed.
  • a polymer having releasability is applied, polymer release is performed.
  • the abundance ratio of silicon atoms to carbon atoms (S i / C) on the surface of the release layer must be 0.01 or less.
  • S i / C is preferably 0.001 or less, and most preferably, the surface of the release layer contains substantially no silicon atoms.
  • S i / C exceeds 0.01, silicon force s is transferred to the surface of a protected object such as an adhesive surface or to the outside environment during use, which is not preferable because it causes significant contamination.
  • the release layer in the present invention is a halogen source for carbon atoms on the surface of the release layer.
  • the child abundance (X / C) must be less than 0.1.
  • the halogen atom (X) refers to fluorine, chlorine, bromine, and the like.
  • X / C is preferably 0.01 or less, and it is most preferable that the surface of the release layer contains substantially no halogen atom.
  • the silicon density and the halogen element density in the release layer may be made substantially zero.
  • the release force of the release film of the present invention is 75 mN / cm or less, preferably 5 OmN / cm or less, more preferably 4 OmN / cm or less. If the peeling force exceeds 75 mN / cm, it is not preferable because it is not suitable for light peeling applications.
  • the lower limit of the peeling force is usually 5 mN / cm.
  • the release film of the present invention has a residual adhesion rate of 80% or more, preferably 90% or more. If the residual adhesion ratio is less than 80%, the amount of the release layer transferred to the adherend increases, which is not preferable.
  • the release film of the present invention has a ratio of a peeling force before immersion in toluene to a peeling force after immersion in toluene, that is, a retention of peeling force after immersion in toluene of usually 80% or more, preferably 90% or more, and It is preferably at least 95%. If the peeling force retention after immersion in toluene is 80% or more, excellent solvent resistance is exhibited.
  • a release film containing substantially no silicon or halogen element When a release film containing substantially no silicon or halogen element is used as the release film, its peeling force is 75 mN / cm or less (light peeling), and its residual adhesion rate is 80% or more.
  • the compound used as a mold release agent that achieves a peeling force retention of 80% or more after immersion in toluene is, for example, a unit having a long alkyl group side chain in the polymethylene main chain and having a reactive functional group. Examples include a combination of a copolymerized polymer and a crosslinking agent for crosslinking between the reactive functional groups.
  • Examples of the polymer having a long alkyl side chain in the polymethylene main chain include polyalkyl (meth) acrylate, polyvinyl alkyl cellulose, and polyalkyl maleimide.
  • the alkyl group is a lauryl group, a steer A straight-chain alkyl group having 12 to 22 carbon atoms such as a ryl group and a behenyl group, etc., and one polymer having a plurality of types of long-chain alkyl side chains is preferable for one polymer
  • Examples of the group include a hydroxyl group, an isocyanate group, and the like.
  • Examples of the copolymerized unit having a hydroxyl group include vinyl alcohol and 2-hydroxyxethyl methyl methacrylate.
  • the amount of the reactive functional group is too large, it causes heavy peeling, but if the amount is too small, the retention of the peeling force becomes insufficient, so that the copolymerization ratio of the unit having the reactive functional group is usually 0.5 to 2. It is about 0 mol%.
  • a polyfunctional isocyanate compound can be used as a crosslinking agent.
  • the polyfunctional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having a blocked or unblocked isocyanate group, for example, an aliphatic compound such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Alicyclic polyisocyanates such as linear polyisocyanate compounds, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and isopropane diisocyanate; and excess amounts of these polyisocyanate compounds to glycerin, trimethylolpropane,
  • the terminal isocyanate 1 a compound obtained by reacting a low molecular active hydrogen-containing compound such as xantholyol, a compound thereof, a polymer of these polyisocyanate compounds, and an unblocked polyisocyanate compound are isolated from isocyanate. Nate plot Polysocyanate compounds blocked with a curing agent.
  • an aliphatic polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups is preferable.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include “Mitec NY710A” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (aliphatic diisocyanate and triol adduct (trifunctional isocyanate), 76% by weight ethyl acetate solution) “MYTEC NY 7 1 8 AJ
  • a compound having an isocyanate terminal when used as a reactive functional group, a polyhydric alcohol or the like can be used as a crosslinking agent.
  • Compounds that form the release layer include, as necessary, an enveloping agent, a coating improver, a thickener, a surfactant, a lubricant, an organic particle, an inorganic particle, an antioxidant, an ultraviolet absorber, Dyes, pigments, polymer compounds, crosslinking agents, and the like may be added.
  • the release layer is formed by applying a release agent solution onto a base film, performing a heat treatment, drying and heat-setting.
  • the release layer thus obtained can simultaneously satisfy light peeling, high peeling force retention, and high residual adhesiveness.
  • the release layer may be formed only on one side of the base film, or may be formed on the rainy surface.
  • a layer such as a prevention layer may be formed.
  • an intermediate layer such as an easy-adhesion layer and an antistatic layer may be provided between the base film and the release layer.
  • the surface of the base film may be subjected to an easy adhesion treatment such as a corona treatment.
  • the thickness of the release layer is usually at least 10 nm, preferably at least 50 nm.
  • the thickness of the release layer is less than 10 nm, it is difficult to obtain a uniform layer force s, so that the peelability may be poor.
  • the upper limit is preferably not more than 10 m because the force s is not particularly limited, and if it is too thick, it may cause a cost increase, and in some cases, the slipperiness may decrease at 0 m or more.ff
  • Examples of the method for forming the release layer on the surface of the base film include a hot melt method, a coating method, and a co-extrusion method.
  • a hot melt method Yuji Harazaki, Bookstore, published in 1979, reverse coating shown in “Coating method”, gravure coater, rod coater, air coater, or other than these
  • One of application fields of the release film of the present invention is a green sheet forming application.
  • the surface center plane average roughness SRa of the release layer is usually 20 nm or less, and preferably 10 nm or less, from the viewpoint of slurry coating properties such as repelling and removal.
  • S Ra on the opposite surface is preferably 10 to 50 nm. If the S Ra on the opposite side is less than 10 nm, there is a concern about the occurrence of blocking, etc., and if it exceeds 50 nm, surface projections may be transferred to the surface of the release layer.
  • the atomic abundance ratio on the release layer surface is given as halogen atom concentration / carbon atom concentration and silicon atom concentration / carbon atom concentration from the atomic species and concentration present on the surface, which are determined using X-ray photoelectron spectroscopy. .
  • K lines of Mg obtained at 8 kV 300 mA using Shimadzu “ES CA-1 000”, C (1 S), S i (2 S), CI (2 P ), F (IS), and Br (3d) -derived spectra were measured, and their peak areas were corrected using the following atomic sensitivity coefficients to estimate the surface concentration.
  • Affix adhesive tape “No. 502” manufactured by Nitto Denko Corporation
  • a tensile tester at a tensile speed of 300 mm / min. Peeling was performed at 0 °, and the value obtained by dividing the average peeling load in the area where the peeling force s' was stable by the adhesive tape width was defined as the peeling force.
  • Adhesive tape “N 0.31 B” (manufactured by Nitto Denko Corporation) is pressed back and forth once on the surface of the release layer with a 2 kg rubber roller, and heat-treated at 100 ° C for 1 hour. Next, peel off the released release film, and use adhesive tape “No. 31B” to determine the adhesive strength F according to the method of JIS C-2107 (adhesive strength to stainless steel plate, 180 ° peeling method). Measure. Percentage of F to adhesive force F 0 when adhesive tape “No. 31 B” was directly adhered to and peeled from a stainless steel plate was defined as residual adhesive ratio.
  • the film is immersed in toluene at room temperature and atmospheric pressure for 3 minutes, taken out and air-dried.
  • Adhesive tape “No. 502” is spread over the surface of the release layer of this film, left at room temperature for 1 hour, and then peeled 180 ° with a tensile tester at a pulling speed of 300 mm / min.
  • the value obtained by dividing the average peeling load in the area subjected to the above by the adhesive tape width is defined as the peeling force F.
  • the percentage of the peeling force ⁇ to F without toluene immersion was defined as the peeling force retention after toluene immersion.
  • Polyester B was obtained in the same manner as Polyester A, except that 0.03 part of triacid diandium was used instead of germanium dioxide.
  • the concentration of the antimony element relative to the polymer in Polyester B was 245 ppm, and the concentration of the phosphorus element was 27 ppm.
  • Polyester pellets were melted by a twin-screw extruder, extruded from a T-die onto a cast drum, and quenched to a temperature below the glass transition point to obtain a substantially amorphous sheet. .
  • the obtained amorphous sheet was stretched 3.5 times in the longitudinal direction at 80 ° C by a roll stretching machine, and further stretched 4.0 times in the transverse direction at 100 ° C by a tenter stretching machine. Subsequently, the sheet was heat-set at 230 ° C for 2 seconds while maintaining the fixed width, and further, was relaxed by 5% in the width direction at 160 ° C to obtain a 38-m-thick polyester film.
  • Coating liquid B aliphatic Isoshianeto triol with adducts (trifunctional Isoshianeto) of 76 weight 0/0 butyl acetate solution 1 1. of toluene and the polymer 1 g of Omg upper SL 99 0 g to prepare a coating solution.
  • Coating liquid B aliphatic Isoshianeto triol with adducts (trifunctional Isoshianeto) of 76 weight 0/0 butyl acetate solution 1 1. of toluene and the polymer 1 g of Omg upper SL 99 0 g to prepare a coating solution.
  • a coating solution was prepared in the same manner as in Coating solution A, except that a mixture of 30.1 g of stearyl methacrylate and 2.51 g of lauryl methacrylate was used instead of 33.5 g of stearyl methacrylate.
  • Coating liquid C
  • Coating liquid D A coating solution having a concentration of 1% by weight was prepared in the same manner as the coating solution A, except that the butyl acetate solution of “Mytec 718 A” was not mixed.
  • the coating solution A as a Uetsuto thickness force 12 ⁇ ⁇ at Meiyaba was applied onto a polyester film consisting of Poriesu ether A, subsequently, subjected to heat treatment for 12 CTC2 minutes to obtain a release film.
  • Example 2
  • a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A was changed to the coating liquid B.
  • Example 3
  • a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A was changed to the coating liquid C.
  • Example 4
  • a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base film was changed to a polyester film made of Polyester B. Comparative Example 1
  • the coating solution D was applied on a polyester film using a Meyer bar so as to have a coating thickness force of 12, and then dried at 120 ° C for 2 minutes. Then the room.
  • the release layer was hardened by irradiating ultraviolet rays of 100 OmJ / cm 2 at a temperature to obtain a release film.
  • the release film of the present invention is suitable for applications that need to be siloxane-free, as well as for applications such as silicone rubber molding process films and silicone adhesive surface protection. High.

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Description

明 細 書 離型フィルム
技術分野
本発明は、 離型フィルムに関し、 詳しくは、 電子部品の製造工程などで好適 に使用される離型フィルムに関する。 背景技術
離型フィルムは、 粘着面あるいは接着面を保護するものとして、 広く使用さ れて来ている。 離型フィルムの離型面を構成する素材として、 最も一般的に使 用されているのはシロキサン単位を含有するシリコーン系ポリマーである。 と ころが、 シリコーン系離型剤は、 空気中に揮散して酸ィヒされ易いシロキサン系 低分子物を含有するため、 電子部材などの精密用途に適用した場合、 シロキサ ン系低分子物の酸ィヒ物が固着するトラブルを生じる場合がある。 そこで、 シロ キサン源を持たず且つシリコーン系離型フィルムと同等の離型性を有するフィ ルムが求められている。
上記の様な用途に適した離型剤として、 弗化物などのハロゲン化合物により 表面エネルギーを低減した離型剤が提案されている。 例えば、 特開昭 5 5— 1 6 5 9 2 5号、 特開平 1— 1 9 8 3 4 9号、 特開平 4一 2 4 6 5 3 2号、 特開 平 4一 2 7 0 6 4 9号、 特開平 4 - 2 9 0 7 4 6号、 特開 2 0 0 1— 1 2 9 9 4 0号、 特開 2 0 0 1— 1 3 8 3 3 8号、 特開 2 0 0 0— 2 6 3 7 1 4号、 特 開 2 0 0 1— 1 2 9 9 4 0号などの各公報が挙げられる。 しかしな力？ら、 斯か る離型剤は、 大部分、 現行シリコーン系に比べて重剥離であり、 また、 昨今の 廃棄物処理における環境負荷軽減のための脱ハロゲン化の趨勢に必ずしも従う ものではない。
そこで、 珪素もハロゲン元素も含まない離型剤の例として、 ポリオレフイン 又は長鎖アルキル含有ポリマーが知られている。 例えば、 特開昭 54 - 744 2号、 特開昭 55— 6 96 75号、 特開平 5— 329994号、 特開平 1 0— 1 83078号、 特開平 1 1— 28708号、 特開 2000— 3030 1 9号 などの各公幸艮が挙げられる。 しかしながら、 これらの離型剤は、 何れも、 剥離 力が 1 0 OmN/c mを超える重剥離であり、 適用できる用途に制限がある。 更に、 長鎖アルキル基含有ポリマーの従来の主用途では耐溶剤性を要しないた め、 溶液 ·スラリー等をキャストする工程で使用するフィルムには適さない等 の課題もある。 発明の開示
本発明者は、 上記課題に鑑み鋭意検討した結果、 特定の処方によって得られ た長鎖アルキル系ポリマーなどを離型層に使用することにより、 珪素およびノヽ ロゲン元素を実質的に含有せず、 優れた離型層を構成し得ることを見出し、 本 発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の要旨は、 基材フィルムの少なくとも一方の表面に離型層 を有するフィルムであって、 離型層表面における炭素原子に対する珪素原子の 存在比 (S i /C) が 0. 01以下、 炭素原子に対するハロゲン原子の存在比 (X/C) が 0. 1以下であり、 且つ、 離型フィルムの剥離力が 75mN/c m以下、 残留接着率が 80 %以上であることを特徴とする離型フィルムに存す る。 '
以下、 本発明を詳細に説明する。 本発明でいう基材フィルムとは、 ポリエス テル、 ポリオレフイン、 ポリアミ ド等から適宜選択されたポリマーから構成さ れる、 一層または複数の層より成るシート状成形体を指する。 基材フィルムの 厚さは、 通常 1 0〜2 50 / mである。
基材フィルムに使用するポリマーとしては、 耐熱性 .強度などの観点より、 ポリエステル、 特に、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレン一 2， 6— ナフタレート、 これらの誘導体などが好適である。 基材フィルムは、 押出成形 法、 流延法などの常法によって得ることが出来るが、 耐熱性の観点から、 シー トに成形後、 必要に応じて延伸 '熱固定を施すことが好ましい。 なお、 基材フ イルムには、 各種安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 顔料、 酸化防止剤および可塑 剤などが添加されていてもよい。
半導体部材の工程フイルムなどィォン性不純物を嫌う用途に使用される場合 には、 基材フィルムに使用するポリエステルとしては、 半導体装置の正常な機 能に対する阻害程度力 s著しく低いことが判明したゲルマ二ゥム化合物および/ またはチタン化合物を重合触媒として使用することが好ましい。 この場合の重 合触媒として使用されるゲルマニウム化合物、 チタン化合物としては、 酸ィ匕物 、 無機酸塩、 有機酸塩、 ハロゲン化物、 硫化物などが挙げられるが、 就中、 二 酸化ゲルマニウム （又はその誘導体） 又はテトラブチルチタネート （又はその 誘導体） が好適に使用される。 重合触媒の使用量は、 ポリエステル中に残存す るゲルマニウム元素および Zまたはチタン元素量として、 通常 1〜2 0 0 p p m、 好ましくは 1〜： 1 5 0 p p m、 更に好ましくは 1〜9 0 p p mである。 ゲ ルマニウム化合物のみ使用する場合は、 その下限値は通常 1 0 p p m、 好まし くは 2 0 p p m、 更に好ましくは 2 5 p p mである。 チタン化合物のみ使用す る場合は、 その上限値は通常 3 0 p p m、 好ましくは 2 0 p p m、 更に好まし くは 1 0 p p mである。 触媒使用量が 1 p p m未満の場合は重合反応が円滑に 進行せず、 また、 2 0 0 p p mを超える場合は、 本発明の使用には不適当とな る o
基材フィルムにポリエステルを使用する場合、 フィルムとした際の滑り性を 考慮し、 必要に応じ、 ポリエステルに二酸ィ匕珪素を配合することが好ましい。 この場合、 二酸化珪素の粒径は、 通常 0 . 0 0 1〜 5 m、 好ましくは 0 . 0 1〜3 mの範囲から選択し、 また、 ポリエステルに対する配合量は、 通常 0 . 0 1〜2重量％、 好ましくは 0 . 0 2〜0 . 5重量％の範囲から選択すると よい。 二酸化珪素の粒径や含有量が上記の範囲未満の場合は、 フィルムの滑り 性が改良されず、 また、 上記の範囲を超える場合は、 本発明の使用には不適当 となる。 本発明においては、 二酸化珪素の代わりに有機の滑剤成分として例え ば架橋ポリマー粒子を使用することも出来る。 架橋ポリマー粒子の粒径およぴ 配合量の下限は上記と同様に決定されるが、 配合量の上限は特に制限されない 本発明の基材フィルムにおいては、 ゲルマニウム、 チタン及び珪素化合物以 外の金属化合物は実質的に含まないことが好ましい。 すなわち、 本発明におい て、 アル力リ金属化合物やアル力リ土類金属化合物に代表されるエステル交換 反応触媒、 イオン性不純物の原因となり得る添加剤 （例えば、 炭酸カルシウム 、 炭酸バリウム、 カオリン、 タルク、 ゼォライト等） は実質的に使用しないこ とが好ましい。 ゲルマニウム、 チタン及び珪素化合物以外の金属化合物はの総 量は、 金属元素として、 ポリエステルに対し、 通常 3 O p p m以下、 好ましく は l O p p m以下、 更に好ましくは 5 p p m以下とされる。 尚、 必要に応じて リン （P ) 化合物を併用してもよい。 リン化合物は、 一般に金属化合物を不活 性化させ、 ポリエステルの熱安定性を向上させる効果を有する。 ポリエステル 中にリン化合物を P元素として 5〜2 0 0 p p m程度存在させると好都合な場 合がある。 しかしながら、 此の量も出来る限り少ないことが好ましく、 具体的 には、 5〜 5 0 p p mとするのがよい。
本発明でいう離型層とは、 基材フィルム上の少なくとも一方の表面に設けら れた、 離型性を有する表面層であって、 離型性を有するポリマー を塗工した 場合はポリマー塗工層を指す。 ' '
本発明における離型層は、 離型層表面における炭素原子に対する珪素原子の 存在比 ( S i / C ) が 0 . 0 1以下でなければならない。 S i / Cは好ましく は 0 . 0 0 1以下であり、 離型層表面に珪素原子が実質的含まれていないのが 最も好ましい。 S i / Cが 0 . 0 1を超えると、 使用に際して粘着面などの被 保護体表面上または外環境へ珪素力 s転着し汚染の著しい要因となるために好ま しくない。
本発明における離型層は、 離型層表面における炭素原子に対するハロゲン原 子の存在比 (X/ C ) が 0 . 1以下でなければならない。 ここに、 ハロゲン原 子 （X) は、 弗素、 塩素、 臭素などを指す。 X/ Cは好ましくは 0 . 0 1以下 であり、 離型層表面にハロゲン原子が実質的含まれていないのが最も好ましい
。 X/ Cが 0 . 1を超えると、 環境負荷低減の観点から好ましくない。
なお、 離型層中の、 珪素密度 'ハロゲン元素密度を実質的に零とするために は、 塗工前のコート剤中の珪素密度 ·ハロゲン元素密度を実質的に零とすれば よい。
本発明の離型フィルムは、 離型面における剥離力が 7 5 mN/ c m以下、 好 ましくは 5 O mN/ c m以下、 更に好ましくは 4 O mN/ c m以下である。 剥 離力が 7 5 mN/ c mを超えると、 軽剥離用途に適さないため好ましくない。 剥離力の下限は、 通常 5 mN/ c mとされる。
本発明の離型フィルムは、 残留接着率が 8 0 %以上、 好ましくは 9 0 %以上 である。 残留接着率が 8 0 %に満たない場合、 離型層が被着体へ移行量が多く なるために好ましくない。
本発明の離型フィルムは、 トルェン浸漬後め剥離力に対する トルェン浸漬前 の剥離力の比、 すなわちトルエン浸漬後の剥離力保持率が通常 8 0 %以上、 好 ましくは 9 0 %以上、 更に好ましくは 9 5 %以上である。 トルェン浸漬後の剥 離力保持率が 8 0 %以上であれば優れた耐溶剤性を示す。
珪素もハロゲン元素も実質的に含有せず、 離型フィルムとした場合、 その剥 離力が 7 5 mN/ c m以下 （軽剥離） であり、 その残留接着率が 8 0 %以上で あり、 好ましくはトルェン浸漬後の剥離力保持率 8 0 %以上を実現する離型剤 として使用される化合物は、 例えば、 ポリメチレン主鎖に長鎖アルキル基側鎖 が設けられ且つ反応性官能基を有する単位が共重合されているポリマーと、 当 該反応性官能基間を架橋する架橋剤との組み合わせが挙げられる。
上記ポリメチレン主鎖に長鎖アルキル側鎖を有するポリマーとしては、 ポリ アルキル （メタ） ァクリレート、 ポリビニルアルキル力ルバメ一ト、 ポリアル キルマレイミ ド等が挙げられる。 ここで、 アルキル基は、 ラウリル基、 ステア リル基、 ベへニル基など炭素数が 1 2〜 2 2の直鎖アルキル基などが挙げられ 、 1つのポリマーには複数種類の長鎖アルキル側鎖を有するものが好適である 上記反応性官能基としては、 例えば、 水酸基、 イソシァネート基などが挙げ られ、 水酸基を有する共重合単位の例としては、 ビニルアルコール、 2—ヒド 口キシェチルメタクリレート等が挙げられる。 反応性官能基は、 多過ぎると重 剥離化の要因となるが、 少な過ぎると剥離力保持率が不十分となるため、 反応 性官能基を有する単位の共重合比は通常 0 . 5〜2 0モル％程度である。 反応 性官能基として水酸基を使用する場合には、 架橋剤として多官能ィソシァネー ト化合物を使用することが出来る。
多官能イソシァネート化合物としては、 ブロックされているか又はブロック されていないィソシァネート基を有するポリィソシァネート化合物であって、 例えば、 へキサメチレンジイソシァネート、 トリメチルへキサメチレンジイソ シァネート等の脂肪族鎖状ポリィソシァネート化合物、 水素化ジフヱニルメタ ンジイソシァネート、 ィソホ口ンジイソシァネート等の脂肪族環式ポリィソシ ァネート、 これらのポリイソシァネート化合物の過剰量に、 グリセリン、 トリ メチロールプロパン、 へキサントリオ一ル等め低分子活性水素含有化合物を反 応させて得られる末端ィソシァネー 1、含有化合物、 これらのポリィソシァネー ト化合物の重合体、 これらのプロック化されていないポリィソシァネート化合 物をイソシァネートプロック化剤でプロック化したポリィソシァネート化合物 など力挙げられる。 本発明においては、 耐溶剤性の観点から、 3個以上のイソ シァネート基を有する脂肪族ポリイソシァネート化合物が好ましい。
多官能イソシァネ一ト化合物としては、 三菱化学社製 「マイテック N Y 7 1 0 A」 （脂肪族ジイソシァネート ' トリオ一ル付加体 （ 3官能イソシァネート ) 、 7 6重量％酢酸ェチル溶液） 、 ≡菱化学社製 「マイテック N Y 7 1 8 AJ
(脂肪族ジイソシァネート · トリオール付加体 （3官能イソシァネート） 、 7 6重量 6酢酸プチル溶液） 、 三菱化学社製 「マイテック N Y T 3 6」 （変性脂 肪族ポリイソシァネート化合物 （4官能イソシァネート） 、 4 7重量0 /0のトル ェン /メチルェチルケトン /酢酸ェチルの 1/ 1 / 0 . 3重量比の混合溶媒溶 液） 等の市販品が好適である。
逆に、 反応性官能基としてイソシァネート末端を有するものを使用する場合 は、 架橋剤として多価アルコール等を使用することが出来る。
離型層を形成する化合物には、 必要に応じ、 消包剤、 塗布性改良剤、 増粘剤 、 界面活性剤、 潤滑剤、 有機系粒子、 無機系粒子、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤 、 染料、 顔料、 高分子化合物、 架橋剤などを添加してもよい。
離型層は、 基材フィルム上に離型剤溶液を塗工後、 熱処理を施し、 乾燥およ び熱硬ィヒを行うことで形成される。 この様にして得られた離型層は、 軽剥離、 高い剥離力保持率、 高い残留接着率を同時に満足させることが出来る。
離型層は基材フィルムの片面にのみに形成してもよいし、 雨面に形成しても ょレ 片面のみに形成した場合は、 その反対面に、 必要に応じ、 易滑層、 帯電 防止層などの層を形成してもよい。 また、 基材フィルムと離型層との間には、 易接着層、 帯電防止層などの中間層を設けてもよい。 更に、 必要に応じ、 基材 フィルムの表面には、 コロナ処理などの易接着処理を行ってもよい。
離型層の厚さは、 通常 1 0 n m以上、 好ましくは 5 0 n m以上である。 離型 層の厚さが 1 0 n m未満の場合には、 均一な層力 s得難いために剥離性が劣る様 になることがある。 一方、 上限は、 特に限定されない力 s、 厚過ぎる場合はコス トアップ要因となること、 場合によっては 0 m以上で滑り性が低下するこ と等から、 好ましくは 1 0 m以下とされる ff
基材フィルムの表面に離型層を形成する方法としては、 例えば、 ホッ トメル ト法、 塗布法、 共押出法などの方法が挙げられる。 塗布法の場合には、 原崎勇 次著、 稹書店、 1 9 7 9年発行、 「コーティング方式」 に示されるリバース口 一ルコーター、 グラビアコーター、 ロッ ドコーター、 エアドクターコ一夕一又 はこれら以外の塗布装置を使用し、 基材フィルム製造工程外で塗布液を塗布す る方法、 フィルム製造工程内で塗布する方法が挙げられる。 本発明の離型フィルムの適用分野の一つとしてグリーンシート形成用途が挙 げられる。 斯かる用途においては、 ハジキ、 抜けなどのスラリー塗工性の観点 より、 離型層の表面中心面平均粗さ S R aは、 通常 20 nm以下、 好ましくは 1 0 nm以下とされる。 更に、 離型層表面が斯かる構成の場合は、 反対面の S Raは好ましくは 1 0〜 50 nmである。 反対面の S Raが 1 0 nmに満たない 場合ブロッキングの発生等が懸念され、 50 nmを超える場合は離型層表面へ の表面突起転写を生じる可能性がある。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説昀するが、 本発明は、 その要旨を 超えない限り、 以下の実施例に限定されるものではない。
( 1 ) 表面の原子の存在比：
離型層表面における原子存在比は、 X線光電子分光法を使用して求められる 表面に存在する原子種と濃度とから、 ハロゲン原子濃度/炭素原子濃度、 珪素 原子濃度/炭素原子濃度で与えられる。 島津製作所 「ES CA— 1 000」 を 使用して 8 k V、 300mAの条件で得られた Mgの Kひ線を使用し、 C (1 S) 、 S i (2 S) 、 C I (2 P) 、 F (I S) , B r (3 d) 由来のスぺク トルを測定し、 それらのピーク面積を次の原子感度係数を使用して補正し表面 濃度を見積もった。 次いで、 C (1 S) 由来の濃度を使用して各原子濃度を規 格化することにより、 珪素原子存在比 （S i /C) 、 塩素原子存在比 （C 1/ C) 、 フッ素原子存在比 (F/C) 、 臭素原子存在比 (B r/C) を求めた。 原子感度係数は次の通りである。 C (1 S) = 1. 0、 S i (2 S) =0. 8 6、 C 1 (2 P) =2. 36、 F (I S) ='4. 26、 B r (3 d) =3. 0 4
(2) 剥離力 [mNZcm] ：
離型層表面に、 粘着テープ 「No. 502」 （日東電工 （株） 製） を貼り付 けて、 室温にて 1時間放置後、 引張試験機にて引張速度 300 mm/分で 1 8 0° 剥離を行い、 剥離力 s'安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で 除した値を剥離力とした。
(3) 残留接着率 [%] ：
離型層表面に粘着テープ 「N 0. 31 B」 （日東電工 （株） 製） を 2 k gゴ ムローラーにて 1往復圧着し、 100°Cで 1時間加熱処理する。 次いで、 圧着 した離型フィルムを剥がし、 粘着テープ 「No. 3 1 B」 を使用し、 J I S— C- 2107 (ステンレス板に対する粘着力、 180° 引き剥がし法） の方法 に準じて接着力 Fを測定する。 粘着テープ 「No. 31 B」 を直接ステンレス 板に粘着 ·剥離した際の接着力 F 0に対する Fの百分率を残留接着率とした。
(4) トルエン浸漬後の剥離力保持率 [%] ：
室温大気圧下でフィルムをトルエンに 3分間浸漬後、 取り出して風乾する。 このフィルムの離型層表面に、 粘着テープ 「No. 502」 を貝占り付け、 室温 にて 1時間放置後、 引張試験機にて引張速度 300mm/分で 180° 剥離を 行い、 剥離が安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を 剥離力 Fとする。 トルエン浸漬を行わない場合の剥離力 ίの Fに対する百分率 をトルエン浸漬後の剥離力保持率とした。
( 5 ) ィォン性不純物量代用評価方法：
離型フィルムの離型層の表面にアクリル系粘着剤を塗布し、 100。Cで 5分 間乾燥し、 厚さ 20 の接着層を形成させた。 次いで、 接着層に 50 mの 二軸配向ポリエステルフィルムを重ねて圧着し、 粘着テープを得た。
次に、 シリコン基板の表面を常法により酸化した後、 フォ トレジスト法によ り電極を形成して多数のッヱナ一ダイオードを作成した。 この際、 上記の粘着 テ一プの離型フィルムを剥がし、 接着層を有するシリコン基板上のレジスト面 に重ね、 レジストの剥離を行った。 この様にして得た基板内の素子間のッヱナ 一電圧のばらつきを測定し、 その値が標準ッヱナ一電圧に対し 2. 0%以下で あるものをィォン性不純物が少ないと判定した。
(6) 離型層厚さ [nm] ： 離型フィルムの 5° 正反射による絶対反射率を測定し、 反射率が極小となる 波長ス [nm] を求めた。 また、 別途離型層を構成するポリマーをガラス板上 にキャスト ·固化して得られたものの 589 nmにおける屈折率 nを求め、 下 式に従い離型層厚さ d [nm] を算出した。 d = 0. 25 A/n
(ポリエステルの重合）
ポリエステル A：
テレフタル酸 86部、 エチレングリコール 70部を反応器に採り、 約 2 5 Q °Cで 4時間エステル化反応を行った。 次いで、 二酸化ゲルマニウム 0. 0 1 2 部、 平均粒径 1. 5 / mの二酸化珪素 （湿式法） 0. 1部およびリン酸 0. 0 1部 （ポリマ一に対して P元素として 32 p pm) をカ卩え、 2 50 から28 5 °Cまで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じて Q. 5mmHgとした。 4 時間後、 重合反応を停止し、 極限粘度 0. 6 5のポリエステル Aを得た。 ポリ エステル A長のポリマーに対するゲルマニウム濃度は 45 p pm、 リン元素の 濃度は 2 5 p p mであった。 ポリエステル B ：
二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸ィ匕ァンチモン 0. 03部を使用した他は ポリエステル Aと同様にしてポリエステル Bを得た。 ポリエステル B中のポリ マーに対するアンチモン元素の濃度 245 p pm、 リン元素の濃度は 27 p p mであった。
(ポリエステルフィルムの製造）
ポリエステルぺレットを 2軸押出機にて溶融し、 Tダイよりキャストドラム 上に押し出し、 ガラス転移点未満まで急冷し、 実質的に非晶質のシートを得た 。 得られた非晶質シートをロール延伸機にて 80°Cで 3. 5倍長手方向に延伸 し、 更に、 テンタ一延伸機にて 1 00°Cで 4. 0倍横方向に延伸した。 引き続 き、 定幅のまま 230 °Cで 2秒間熱固定を施し、 更に、 1 60 °Cで幅方向に 5 %の弛緩を施し、 厚さ 3 8 mのポリエステルフィルムを得た。
(離型層用コート剤の調製）
コート液 A：
窒素置換されたコンデンサー、 窒素導入管、 撹拌機および温度計付きのフラ スコに、 ステアリルメタクリレート 33. 5 g (99mmo 1 ) 、 ヒドロキシ ェチルメタクリレート 0. 1 3 g (1 mmo 1 ) 、 トルエン 3 5 gを入れ、 1 5分窒素バブリングした。 これにァゾビスイソプチロニトリル 1 64mg (1 mm 0 1 ) を加え、 75 °Cで 5時間重合した。 この段階で、 ポリスチレン標準 で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、 数平均分子量は 9050、 分子量分布は 2. 93であった。 重合終了後、 アセトン、 500 m 1に再沈し、 29. 5 gの重合体を得た。
三菱化学社製 「マイテック 7 1 8 A」 脂肪族ィソシァネート · トリオール付 加体 （3官能イソシァネート） の 76重量0 /0酢酸ブチル溶液 1 1. Omgと上 記の重合体 1 gとをトルエン 99. 0 gに溶解してコート液を調製した。 コート液 B ：
ステアリルメタクリレート 33. 5 gに替えて、 ステアリルメタクリレート 3 0. 1 gとラウリルメタクリレート 2. 51 gの混合物を使用した他は、 コ 一ト液 Aと同様にしてコート液を調製した。 コート液 C ：
「マイテック 7 1 8 A」 の酢酸プチル溶液を混合しない他は、 コート液 Aと 同様にして濃度 1重量％のコート液を調整した。 コート液 D：
6官能アクリルモノマージペンタエリスリ トールへキサァクリレート 14. 1 g、 ステアリルァクリレート 5. 9 g、 1—ヒドロキシシクロへキシルーフ ヱ二ルケトン （光重合開始剤） 0. 6 gをトルエン 1 980 gに均一溶解して コート液を調製した。 実施例 1
コート液 Aをメイャバーにてゥエツト厚さ力 12 Λπιとなる様に、 ポリエス テル Aよりなるポリエステルフィルム上に塗布し、 引き続き、 12 CTC2分間 の熱処理を行い、 離型フィルムを得た。 実施例 2
コート液 Aをコート液 Bに替えた他は、 実施例 1と同様にして離型フィルム を得た。 実施例 3
コート液 Aをコート液 Cに替えた他は、 実施例 1と同様にして離型フィルム を得た。 実施例 4
基材フィルムをポリエスエル Bからなるポリエステルフィルムに替えた他は 実施例 1と同様にして離型フィルムを得た。 比較例 1
コート液 Dをメイャバーにてゥエツト厚さ力 12 となる様にポリエステ ルフィルム上に塗布し、 引き続き 120°C 2分間の乾燥を行った。 その後、 室. 温で 1 00 OmJ/cm2の紫外線を照射して離型層を硬ィ匕させ離型フィルムを 得た。 表 1
Figure imgf000014_0001
表 2
Figure imgf000014_0002
産業上の利用可能性
本発明の離型フィルムは、 シロキサンフリーであることを必要とする用途、 更には、 シリコ一ンゴム成形用工程フィルム、 シリコーン系接着剤表面保護な どの用途に好適であり、 その工業的価値は非常に高い。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 基材フィルムの少なくとも一方の表面に離型層を有するフィルムであって 、 離型層表面における炭素原子に対する珪素原子の存在比 （S i/C) が 0.
01以下、 炭素原子に対するハロゲン原子の存在比 （X/C) が 0. 1以下で あり、 且つ、 離型フィルムの剥離力が 7 SmNZcm以下、 残留接着率が 80 %以上であることを特徴とする離型フィルム。
2. トルェン浸漬後の剥離力保持率が 80 %以上である 1に記載の離型フィル ム。
3. ゲルマニウム元素および Zまたはチタニウム元素を 1〜200 p pm及び 必要に応じて平均粒径 0. 001〜 5 mの二酸化珪素粒子を 0. 01〜 2重 量％含有し且つ他の金属成分を実質的に含有しないポ
材フィルムとする 1又は 2に記載の離型フィルム。
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