JP2003291292A

JP2003291292A - 離型フィルム

Info

Publication number: JP2003291292A
Application number: JP2002101062A
Authority: JP
Inventors: Masashi Chiisako; 雅司竪; Osamu Nishizawa; 理西澤; Masanori Kunitake; 真紀國武; Motohiro Seki; 基弘関
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2003-10-14

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン性不純物の含有量が少なく、珪素および
ハロゲン元素を実質的に含有せず、優れた離型性を有す
る離型フィルムを提供する。【解決手段】ゲルマニウム元素および／またはチタニウ
ム元素を１〜２００ｐｐｍ及び必要に応じて平均粒径
０．００１〜５μｍの二酸化珪素粒子を０．０１〜２重
量％含有し且つ他の金属成分を実質的に含有しないポリ
エステルフィルムの少なくとも一方の表面に離型層を有
するフィルムであって、離型層表面における炭素原子に
対する珪素原子の存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下、
炭素原子に対するハロゲン原子の存在比（Ｘ／Ｃ）が
０．１以下であり、且つ、離型フィルムの剥離力が７５
ｍＮ／ｃｍ以下、残留接着率が８０％以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、離型フィルムに関
するものであり、詳しくは、特に半導体装置製造時に使
用する粘着テープ用に適した離型フィルムに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】シリコンやゲルマニウムに代表される半
導体は、ダイオード、トランジスターとして、発振素
子、集積回路など電気信号を扱う素子の他各種の用途に
使用されており、現在の電子技術にとって必要不可欠で
ある。例えば、集積回路は、シリコンの単結晶からウエ
ハを作製し、表面を酸化した後、フォトレジスト工程、
バックグランド工程、ダイシング工程などを経て製造さ
れる。

【０００３】そして、上記の各々の工程においては、ウ
エハの保護・固定を目的とし、粘着テープが使用され
る。例えば、バックグランド工程においては、ウエハ上
に形成された回路面と反対側を研磨する際、回路保護を
目的として粘着テープが使用される。この粘着テープに
は、再剥離可能で且つウエハ表面に対する汚染性が極め
て少ないことが要求される。また、フォトレジスト工程
に関しては、特開平６−２６７８９３号公報に記載され
ている通り、粘着テープにてレジストを除去する方法が
考案されている。この場合も、粘着テープが直接ウエハ
に接触するため、粘着剤に含有されるイオン性不純物の
量は極めて少ないことが要求される。そして、イオン性
不純物の量を極めて少なくすることは、粘着テープの粘
着層を保護するために使用される離型フィルムの基材に
ついも要求される。

【０００４】特開平９−２６２９３８号公報には、イオ
ン性不純物の含有量が少なく、従って、特に半導体装置
製造時に使用する粘着テープ用に適した離型フィルムと
して、ゲルマニウム元素を１０〜２００ｐｐｍ及び平均
粒径０．００１〜５μｍの二酸化珪素粒子を０．０１〜
２重量％含有し且つ他の金属成分を実質的に含有しない
ポリエステルフィルムの少なくとも片面にフッ素含有硬
化性シリコーン樹脂を主成分とする離型層を設けたこと
を特徴とする離型フィルムが提案されている。

【０００５】すなわち、上記の離型フィルムにおいて
は、従来のポリエステルの製造で一般に使用されるアン
チモン系触媒（使用量はポリエステルに対するＳｂ元素
換算で２００〜４００ｐｐｍ）を排除し、これより少量
の使用量で足りるゲルマニウム触媒を使用することによ
り、ポリエステル中に残存する金属成分の量を減少させ
ている。斯かる、離型フィルムは、離型フィルムを巻き
上げた際、離型層へ背面移行する金属成分（イオン性不
純物）の量が少ない。

【０００６】しかしながら、上記の離型フィルムに使用
されているシリコーン系離型剤は、空気中に揮散して酸
化され易いシロキサン系低分子物を含有するため、シロ
キサン系低分子物の酸化物が固着するトラブルを生じる
場合がある。

【０００７】シロキサン源を持たず且つシリコーン系と
同等の離型性を有する離型剤として、弗化物などのハロ
ゲン化合物により表面エネルギーを低減した離型剤が提
案されている。例えば、特開昭５５−１６５９２５号、
特開平１−１９８３４９号、特開平４−２４６５３２
号、特開平４−２７０６４９号、特開平４−２９０７４
６号、特開２００１−１２９９４０号、特開２００１−
１３８３３８号、特開２０００−２６３７１４号、特開
２００１−１２９９４０号などの各公報が挙げられる。
しかしながら、斯かる離型剤は、大部分、現行シリコー
ン系に比べて重剥離であり、また、昨今の廃棄物処理に
おける環境負荷軽減のための脱ハロゲン化の趨勢に必ず
しも従うものではない。

【０００８】そこで、珪素もハロゲン元素も含まない離
型剤の例として、ポリオレフィン又は長鎖アルキル含有
ポリマーが知られている。例えば、特開昭５４−７４４
２号、特開昭５５−６９６７５号、特開平５−３２９９
９４号、特開平１０−１８３０７８号、特開平１１−２
８７０８号、特開２０００−３０３０１９号などの各公
報が挙げられる。しかしながら、これらの離型剤は、何
れも、剥離力が１００ｍＮ／ｃｍを超える重剥離であ
り、適用できる用途に制限がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、イオン性不純物
の含有量が少なく、珪素およびハロゲン元素を実質的に
含有せず、優れた離型性を有する離型フィルムを提供す
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、特開平９−２６２９３８号公報に記載さ
れたのと同様のポリエステルフィルムの表面に特定の処
方によって得られた長鎖アルキル系ポリマーから成る離
型層を形成することにより、上記の目的を容易に達成し
得るとの知見を得、本発明の完成に至った。

【００１１】すなわち、本発明の要旨は、ゲルマニウム
元素および／またはチタニウム元素を１〜２００ｐｐｍ
及び必要に応じて平均粒径０．００１〜５μｍの二酸化
珪素粒子を０．０１〜２重量％含有し且つ他の金属成分
を実質的に含有しないポリエステルフィルムの少なくと
も一方の表面に離型層を有するフィルムであって、離型
層表面における炭素原子に対する珪素原子の存在比（Ｓ
ｉ／Ｃ）が０．０１以下、炭素原子に対するハロゲン原
子の存在比（Ｘ／Ｃ）が０．１以下であり、且つ、離型
フィルムの剥離力が７５ｍＮ／ｃｍ以下、残留接着率が
８０％以上であることを特徴とする離型フィルムに存す
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】先ず、基材フィルムについて説明
する。本発明においては基材フィルムとしてポリエステ
ルフィルムを使用する。ここで、ポリエステルとはエチ
レンテレフタレート単位が７０モル％以上であるポリエ
ステルを指し、ポリエステルフィルムは上記の様なポリ
エステルを常法により二軸延伸して製造される。

【００１３】本発明においては、ポリエステルの製造に
エステル化反応を採用し、そして、半導体装置の正常な
機能に対する阻害程度が著しく低いことが判明したゲル
マニウム（Ｇｅ）化合物および／またはチタン（Ｔｉ）
化合物を重合触媒として使用する。

【００１４】本発明において使用するＧｅ又はＴｉ化合
物としては、例えば、Ｇｅ又はＴｉの酸化物、無機酸
塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが挙げられる
が、就中、二酸化ゲルマニウム（又はその誘導体）又は
テトラブチルチタネート（又はその誘導体）が好適に使
用される。

【００１５】上記の触媒の使用量は、ポリエステル中に
残存するＧｅ元素および／またはＴｉの元素量として、
１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１〜１５０ｐｐｍ、更に
好ましくは１〜９０ｐｐｍとされる。また、Ｇｅ化合物
のみを使用するは、上記の下限値は、通常１０ｐｐｍ、
好ましくは２０ｐｐｍ、更に好ましくは２５ｐｐｍとさ
れる。また、Ｔｉ化合物のみを使用する場合は、上記の
上限値は、通常３０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ、更
に好ましくは１０ｐｐｍとされる。触媒の使用量が１０
ｐｐｍ未満の場合は重合反応が円滑に進行せず、また、
２００ｐｐｍを超える場合は、本発明の使用には不適当
となる。

【００１６】本発明においては、フィルムとした際の滑
り性を考慮し、必要に応じ、ポリエステルに二酸化珪素
を配合する。この場合、二酸化珪素の粒径は、０．００
１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲から選
択する必要があり、また、ポリエステルに対する配合量
は、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０２〜０．５
重量％の範囲から選択する必要がある。二酸化珪素の粒
径や含有量が上記の範囲未満の場合は、フィルムの滑り
性が改良されず、また、上記の範囲を超える場合は、本
発明の使用には不適当となる。本発明においては、二酸
化珪素の代わりに有機の滑剤成分として例えば架橋ポリ
マー粒子を使用することも出来る。架橋ポリマー粒子の
粒径および配合量の下限は上記と同様に決定されるが、
配合量の上限は特に制限されない。

【００１７】本発明のポリエステルフィルムにおいて
は、Ｇｅ、Ｔｉ及びＳｉ化合物以外の金属化合物は実質
的に含まないことが必要である。すなわち、本発明にお
いて、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物に
代表されるエステル交換反応触媒、イオン性不純物の原
因となり得る添加剤（例えば、炭酸カルシウム、炭酸バ
リウム、カオリン、タルク、ゼオライト等）は実質的に
使用しない。Ｇｅ、Ｔｉ及びＳｉ化合物以外の金属化合
物はの総量は、金属元素として、ポリエステルに対し、
３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ま
しくは５ｐｐｍ以下にする必要がある。

【００１８】本発明においては、必要に応じてリン
（Ｐ）化合物を併用してもよい。リン化合物は、一般に
金属化合物を不活性化させ、ポリエステルの熱安定性を
向上させる効果を有する。ポリエステル中にリン化合物
をＰ元素として５〜２００ｐｐｍ程度存在させると好都
合な場合がある。しかしながら、此の量も出来る限り少
ないことが好ましく、具体的には、５〜５０ｐｐｍとす
るのがよい。

【００１９】本発明においては、２種類以上のポリエス
テルを使用して上記の要件を満たすポリエステルフィル
ムを達成してもよい。例えば、二酸化珪素粒子を含有し
且つＧｅ元素化合物の含有量が２００ｐｐｍを超えるポ
リエステルと、二酸化珪素粒子を含有せず且つＧｅ元素
化合物の含有量が２００ｐｐｍ未満のポリエステルとを
ブレンドして製膜することも可能である。

【００２０】本発明において、ポリエステルフィルムの
製造方法は、従来より公知の方法を採用することが出来
る。例えば、上記ポリエステルを２７０〜３２０℃でシ
ート状に溶融押出しを行った後、４０〜７０℃で冷却・
固化して無定型シートとなし、次いで、縦・横に逐次ま
たは同時に二軸延伸し、１６０〜２４０℃で熱処理する
等の方法（例えば、特公昭３０−５６３９号公報記載の
方法）を利用することが出来る。通常、延伸温度は８０
〜１４０℃、延伸倍率は縦・横各々２．５〜５倍の範囲
内で選択される。なお、本発明においてポリエステルフ
ィルムの厚さは、作業性の観点から、通常２５〜１００
μｍ、好ましくは３０〜７５μｍの範囲から選ばれる。

【００２１】本発明におけるポリエステルフィルムは、
厚さの最大値と最小値の差から算出される厚さムラが通
常２．５％以下、１００℃で５分間保持した際の縦方向
の熱収縮率が通常０．８％以下であることが好ましい。
厚さムラの好ましい範囲は２．０％以下であり、熱収縮
率の好ましい範囲は０．４％以下である。フィルムの平
面性の改良のためには、無定型シートの製造の際に静電
印加冷却法を適用し、成膜時の延伸倍率を適宜選択する
ことが有効であり、また、熱収縮率の改良のためには、
延伸後の熱処理温度を多少高め（例えば２２０〜２４５
℃）に設定することが有効である。

【００２２】次に離型層について説明する。本発明でい
う離型層とは、基材フィルム上の少なくとも一方の表面
に設けられた、離型性を有する表面層であって、離型性
を有するポリマー等を塗工した場合はポリマー塗工層を
指す。

【００２３】本発明における離型層は、離型層表面にお
ける炭素原子に対する珪素原子の存在比（Ｓｉ／Ｃ）が
０．０１以下でなければならない。Ｓｉ／Ｃは好ましく
は０．００１以下であり、離型層表面に珪素原子が実質
的含まれていないのが最も好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．０
１を超えると、使用に際して粘着面などの被保護体表面
上または外環境へ珪素が転着し汚染の著しい要因となる
ために好ましくない。

【００２４】本発明における離型層は、離型層表面にお
ける炭素原子に対するハロゲン原子の存在比（Ｘ／Ｃ）
が０．１以下でなければならない。ここに、ハロゲン原
子（Ｘ）は、弗素、塩素、臭素などを指す。Ｘ／Ｃは好
ましくは０．０１以下であり、離型層表面にハロゲン原
子が実質的含まれていないのが最も好ましい。Ｘ／Ｃが
０．１を超えると、環境負荷低減の観点から好ましくな
い。

【００２５】なお、離型層中の珪素密度・ハロゲン元素
密度を実質的に零とするためには、塗工前のコート剤中
の珪素密度・ハロゲン元素密度を実質的に零とすればよ
い。

【００２６】本発明の離型フィルムは、離型面における
剥離力が７５ｍＮ／ｃｍ以下、好ましくは５０ｍＮ／ｃ
ｍ以下、更に好ましくは４０ｍＮ／ｃｍ以下である。剥
離力が７５ｍＮ／ｃｍを超えると、軽剥離用途に適さな
いため好ましくない。剥離力の下限は、通常５ｍＮ／ｃ
ｍとされる。

【００２７】更に、本発明の離型フィルムは、残留接着
率が８０％以上、好ましくは９０％以上である。残留接
着率が８０％に満たない場合、離型層が被着体へ移行量
が多くなるために好ましくない。

【００２８】本発明の好ましい態様の離型フィルムは、
トルエン浸漬後の剥離力に対するトルエン浸漬前の剥離
力の比、すなわち、トルエン浸漬後の剥離力保持率が８
０％以上、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５
％以上である。トルエン浸漬後の剥離力保持率が８０％
に満たないと、耐溶剤性が不十分となるため好ましくな
い。すなわち、離型フィルムの離型層の表面に粘着フィ
ルムの粘着層を形成する工程において、トルエン溶媒で
調節した溶液・スラリー等を離型層の表面にキャストし
て粘着層（フィルム）形成する際の耐溶剤が不十分とな
る。

【００２９】珪素もハロゲン元素も実質的に含有せず、
離型フィルムとした場合、その剥離力が７５ｍＮ／ｃｍ
以下（軽剥離）であり、トルエン浸漬後の剥離力保持率
が８０％以上、更にその残留接着率が８０％以上を実現
する離型剤としては、例えばポリメチレン主鎖に長鎖ア
ルキル側鎖が設けられ且つ反応性官能基を有する単位が
共重合されているポリマーと、当該反応性官能基間を架
橋する架橋剤との組み合わせなどが挙げられる。

【００３０】上記のポリメチレン主鎖に長鎖アルキル側
鎖を有するポリマーとしては、ポリアルキル（メタ）ア
クリレート、ポリビニルアルキルカルバメート、ポリア
ルキルマレイミド等が挙げられる。ここでアルキル基
は、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基など炭素数
が１２〜２２の直鎖アルキル基などが挙げられ、１つの
ポリマーには複数種類の長鎖アルキル側鎖を有するもの
が好適である。

【００３１】上記の反応性官能基としては、例えば、水
酸基、イソシアネート基などが挙げられ、水酸基を有す
る共重合単位の例としては、ビニルアルコール、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。反応性
官能基は、多過ぎると重剥離化の要因となるが、少な過
ぎると剥離力保持率が不十分となるため、反応性官能基
を有する単位の共重合比は通常０．５〜２０モル％程度
である。反応性官能基として水酸基を使用する場合に
は、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を使用す
ることが出来る。

【００３２】多官能イソシアネート化合物としては、ブ
ロックされているか又はブロックされていないイソシア
ネート基を有するポリイソシアネート化合物であって、
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族鎖状ポリイ
ソシアネート化合物、水素化ジフェニルメタンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式
ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネート化合
物の過剰量に、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール等の低分子活性水素含有化合物を反
応させて得られる末端イソシアネート含有化合物、これ
らのポリイソシアネート化合物の重合体、これらのブロ
ック化されていないポリイソシアネート化合物をイソシ
アネートブロック化剤でブロック化したポリイソシアネ
ート化合物などが挙げられる。本発明においては、耐溶
剤性の観点から、３個以上のイソシアネート基を有する
脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。

【００３３】多官能イソシアネート化合物としては、三
菱化学社製「マイテックＮＹ７１０Ａ」（脂肪族ジイソ
シアネート・トリオール付加体（３官能イソシアネー
ト）、７６重量％酢酸エチル溶液）、三菱化学社製「マ
イテックＮＹ７１８Ａ」（脂肪族ジイソシアネート・ト
リオール付加体（３官能イソシアネート）、７６重量％
酢酸ブチル溶液）、三菱化学社製「マイテックＮＹＴ３
６」（変性脂肪族ポリイソシアネート化合物（４官能イ
ソシアネート）、４７重量％のトルエン／メチルエチル
ケトン／酢酸エチルの1／１／０．３重量比の混合溶媒
溶液）等の市販品が好適である。

【００３４】逆に、反応性官能基としてイソシアネート
末端を有するものを使用する場合は、架橋剤として多価
アルコール等を使用することが出来る。

【００３５】上記のポリマーと架橋剤とは、適当な有機
溶媒、例えば、トルエン、２−ブタノン、ｎ−ヘプタ
ン、酢酸エチル等の汎用溶媒に溶解して使用される。こ
の場合、溶液中のポリマーと架橋剤の合計濃度は通常１
〜１０重量％である。濃度が１重量％未満の場合は、基
材フィルムの表面に十分な厚さの離型層が形成されず、
濃度が１０重量％を超える場合は、基材フィルムの表面
に形成される離型層が厚すぎて離型性能が低下する場合
がある。上記の様に調製された離型剤溶液には、必要に
応じ、消包剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、潤
滑剤、有機系粒子、無機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、染料、顔料、高分子化合物などを添加してもよ
い。

【００３６】離型層は、基材フィルム上に離型剤溶液を
塗工後、熱処理を施し、乾燥および熱硬化を行うことで
形成される。この様にして得られた離型層は、軽剥離、
高い剥離力保持率、高い残留接着率を同時に満足させる
ことが出来る。

【００３７】基材フィルムの表面に離型層を形成する方
法としては、例えば、ホットメルト法、塗布法、共押出
法などの方法が挙げられる。塗布法の場合には、原崎勇
次著、槇書店、１９７９年発行、「コーティング方式」
に示されるリバースロールコーター、グラビアコータ
ー、ロッドコーター、エアドクターコーター又はこれら
以外の塗布装置を使用し、基材フィルム製造工程外で塗
布液を塗布する方法、フィルム製造工程内で塗布する方
法が挙げられる。

【００３８】離型層は基材フィルムの片面にのみに形成
してもよいし、両面に形成してもよい。片面のみに形成
した場合は、その反対面に、必要に応じ、易滑層、帯電
防止層などの層を形成してもよい。また、基材フィルム
と離型層との間には、易接着層、帯電防止層などの中間
層を設けてもよい。更に、必要に応じ、基材フィルムの
表面には、コロナ放電処理などの易接着処理を行っても
よい。

【００３９】離型層の厚さは、通常１０ｎｍ以上、好ま
しくは５０ｎｍ以上である。離型層の厚さが１０ｎｍ未
満の場合には、均一な層が得難いために剥離性が劣る様
になることがある。一方、上限は、特に限定は無いが、
厚過ぎる場合はコストアップ要因となること、場合によ
っては１０μｍ以上で滑り性が低下すること等から、１
０μｍ以下にすることが推奨される。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例中「部」とあるのは固形
分としての「重量部」を示す。また、本発明で使用した
評価方法は次の通りである。

【００４１】（１）イオン性不純物量代用評価方法：シ
リコン基板表面を常法により酸化し、フォトレジスト法
により電極を形成して多数のツェナーダイオードを作製
した。この際、上述したゲルマニウム系重合触媒を使用
して得られ且つ二酸化珪素粒子含有したポリエステルか
ら成るフィルムを使用した離型フィルムをセパレーター
として使用した。そして、粘着テープより剥離させ、粘
着層をレジストを有するシリコン基板に重ね、レジスト
剥離工程を経た。

【００４２】上記の様にして得た基板内の素子間のツェ
ナー電圧のバラツキを測定した。電圧のバラツキは標準
ツェナー電圧に対する％表示とする。イオン性不純物量
代用評価は次の表３に示す２段階で行った。なお、今回
使用する粘着テープに使用している基材もゲルマニウム
系重合触媒且つ二酸化珪素粒子を含有した、後述のポリ
エステルフィルムを使用している。

【００４３】

【表１】少ない・・・・ツェナー電圧のバラツキが２．
０％以下である。多い・・・・ツェナー電圧のバラツキが２．０％を超
える。

【００４４】（２）表面の原子の存在比：離型層表面に
おける原子存在比は、Ｘ線光電子分光法を使用して求め
られる表面に存在する原子種と濃度とから、ハロゲン原
子濃度／炭素原子濃度、珪素原子濃度／炭素原子濃度で
与えられる。島津製作所「ＥＳＣＡ−１０００」を使用
して８ｋＶ、３００mＡの条件で得られたＭｇのＫα線
を使用し、Ｃ（１Ｓ）、Ｓｉ（２Ｓ）、Ｃｌ（２Ｐ）、
Ｆ（１Ｓ）、Ｂｒ（３ｄ）由来のスペクトルを測定し、
それらのピーク面積を次の原子感度係数を使用して補正
し表面濃度を見積もった。次いで、Ｃ（１Ｓ）由来の濃
度を使用して各原子濃度を規格化することにより、珪素
原子存在比（Ｓｉ／Ｃ）、塩素原子存在比（Ｃｌ／
Ｃ）、フッ素原子存在比（Ｆ／Ｃ）、臭素原子存在比
（Ｂｒ／Ｃ）を求めた。原子感度係数は次の通りであ
る。Ｃ（１Ｓ）＝１．０、Ｓｉ（２Ｓ）＝０．８６、Ｃ
ｌ（２Ｐ）＝２．３６、Ｆ（１Ｓ）＝４．２６、Ｂｒ
（３ｄ）＝３．０４

【００４５】（３）剥離力［ｍＮ／ｃｍ］：離型層表面
に、粘着テープ「Ｎｏ．５０２」（日東電工（株）製）
を貼り付けて、室温にて１時間放置後、引張試験機にて
引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が
安定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除
した値を剥離力とした。

【００４６】（４）トルエン浸漬後の剥離力保持率
［％］：室温大気圧下でフィルムをトルエンに３分間浸
漬後、取り出して風乾する。このフィルムの離型層表面
に、粘着テープ「Ｎｏ．５０２」(日東電工（株）製）
を貼り付け、室温にて１時間放置後、引張試験機にて引
張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安
定した領域における平均剥離荷重を粘着テープ幅で除し
た値を剥離力Ｆとする。トルエン浸漬を行わない場合の
剥離力ｆのＦに対する百分率をトルエン浸漬後の剥離力
保持率とした。

【００４７】（５）残留接着率［％］：離型層表面に粘
着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を２ｋ
ｇゴムローラーにて１往復圧着し、１００℃で１時間加
熱処理する。次いで、圧着した離型フィルムを剥がし、
粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２
１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥
がし法）の方法に準じて接着力Ｆを測定する。粘着テー
プ「Ｎｏ．３１Ｂ」を直接ステンレス板に粘着・剥離し
た際の接着力Ｆ０に対するＦの百分率を残留接着率とし
た。

【００４８】（６）離型層厚さ［ｎｍ］：離型フィルム
の５°正反射による絶対反射率を測定し、反射率が極小
となる波長λ［ｎｍ］を求めた。また、別途離型層を構
成するポリマーをガラス板上にキャスト・固化して得ら
れたものの５８９ｎｍにおける屈折率ｎを求め、下式に
従い離型層厚さｄ［ｎｍ］を算出した。

【００４９】

【数１】ｄ＝０．２５λ／ｎ

【００５０】＜ポリエステルフィルムの製造＞（ポリエステルフィルムＡ）テレフタル酸８６部、エチ
レングリコール７０部を反応器に採り、約２５０℃で４
時間エステル化反応を行った。次いで、二酸化ゲルマニ
ウム０．０１２部、平均粒径１．５μｍの二酸化珪素
（湿式法）０．１部およびリン酸０．０１部（ポリマ−
に対してＰ元素として３２ｐｐｍ）を加え、２５０℃か
ら２８５℃まで徐々に昇温すると共に圧力を徐々に減じ
て０．５ｍｍＨｇとした。４時間後、重合反応を停止
し、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを
得た。得られたポリエステル中に残存するＧｅ、Ｐ元素
の量は、各々ポリマーに対し、４５ｐｐｍ，２５ｐｐｍ
であった。

【００５１】次に、上記のポリエステルを乾燥した後、
２９０℃で押出し、静電印加冷却法を適用しつつキャス
ティングドラム上で冷却固化して未延伸シートを得た。
次いで、当該未延伸シートを縦（長手）方向に９５℃で
３．５倍、横方向に１１０℃で４．０倍延伸し、２３５
℃で２秒間熱処理を行い、厚さ３８μｍと５０μｍの二
軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、得られたフ
ィルムの厚みムラは１．６％、縦方向の熱収縮率は０．
２％であった。

【００５２】（ポリエステルフィルムＢ）ポリエステル
フィルムＡの製造において、ポリエステル製造の重合触
媒として二酸化ゲルマニウムの代わりに三酸化アンチモ
ン０．０３部を使用した以外は、ポリエステルフィルム
Ａの製造と同様にしてポリエステルフィルムＢを得た。
ポリエステルフィルムＢ中には二酸化珪素粒子の他、Ｓ
ｂ元素が２４５ｐｐｍ、Ｐ元素が２７ｐｐｍ含まれてい
た。

【００５３】＜離型層用コート剤の調製＞（コート液Ａ）窒素置換されたコンデンサー、窒素導入
管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ステアリル
メタクリレート３３．５ｇ（９９ｍｍｏｌ）、ヒドロキ
シエチルメタクリレート０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、ト
ルエン３５ｇを入れ、１５分窒素バブリングした。これ
にアゾビスイソブチロニトリル１６４ｍｇ（１ｍｍｏ
ｌ）を加え、７５℃で５時間重合した。この段階で、ポ
リスチレン標準で校正したゲル浸透クロマトグラフィー
で測定したところ、数平均分子量は４９０５０、分子量
分布は２．９３であった。重合終了後、アセトン、５０
０ｍｌに再沈し、２９．５ｇの重合体を得た。

【００５４】三菱化学社製「マイテック７１８Ａ」脂肪
族イソシアネート・トリオール付加体（３官能イソシア
ネート）の７６重量％酢酸ブチル溶液１１．０ｍｇと上
記の重合体１ｇとをトルエン９９．０ｇに溶解してコー
ト液Ａを調整した。

【００５５】（コート液Ｂ）「マイテック７１８Ａ」の
酢酸ブチル溶液を混合しない他は、コート液Ａと同様に
して濃度１重量％のコート液Ｂを調整した。

【００５６】（コート液Ｃ）６官能アクリルモノマージ
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート１４．１ｇ、
ステアリルアクリレート５．９ｇ、１−ヒドロキシシク
ロヘキシル−フェニルケトン（光重合開始剤）０．６ｇ
をトルエン１９８０ｇに均一溶解してコート液Ｃを調製
した。

【００５７】実施例１ポリエステルフィルムＡ上にコート液Ａをメイヤバーに
てウェット厚さが１２μｍとなる様に塗布し、引き続
き、１２０℃２分間の熱処理を行い、離型フィルムを得
た。離型フィルムの評価結果を表２及び表３に示す。

【００５８】比較例１実施例１において、ポリエステルフィルムＡをポリエス
テルフィルムＢに替えた他は、実施例１と同様にして離
型フィルムを得た。離型フィルムの評価結果を表２及び
表３に示す。

【００５９】実施例２コート液Ａをコート液Ｂに替えた他は、実施例１と同様
にして離型フィルムを得た。離型フィルムの評価結果を
表２及び表３に示す。

【００６０】実施例３コート液Ａをコート液Ｃに替えた他は、実施例１と同様
にして離型フィルムを得た。離型フィルムの評価結果を
表２及び表３に示す。

【００６１】比較例２ポリエステルフィルムＡ上にコート液Ｄをメイヤバーに
てウェット厚さが１２μｍとなる様に塗布し、引き続き
１２０℃２分間の乾燥を行った。その後、室温で１００
０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して離型層を硬化させ離
型フィルムを得た。離型フィルムの評価結果を表２及び
表３に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【発明の効果】本発明の離型フィルムは、イオン性不純
物の転着を嫌う用途、シロキサンフリーであることを必
要とする用途に特に好適であり、その工業的価値は非常
に高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者國武真紀三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内 (72)発明者関基弘三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社内Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB24 AB55 AB65 BA11 CA00 EA01 4F100 AA20A AB11B AB12A AK01B AK25 AK41A BA02 BA07 CA02B DE01A GB90 JK06B JL14B YY00A YY00B 4J029 AA03 AB07 AC01 AD01 AE03 BA03 CB06A JA091 JA253 JA293 JD01 JF321 JF361 KB04 KB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲルマニウム元素および／またはチタニ
ウム元素を１〜２００ｐｐｍ及び必要に応じて平均粒径
０．００１〜５μｍの二酸化珪素粒子を０．０１〜２重
量％含有し且つ他の金属成分を実質的に含有しないポリ
エステルフィルムの少なくとも一方の表面に離型層を有
するフィルムであって、離型層表面における炭素原子に
対する珪素原子の存在比（Ｓｉ／Ｃ）が０．０１以下、
炭素原子に対するハロゲン原子の存在比（Ｘ／Ｃ）が
０．１以下であり、且つ、離型フィルムの剥離力が７５
ｍＮ／ｃｍ以下、残留接着率が８０％以上であることを
特徴とする離型フィルム。
【請求項２】離型フィルムのトルエン浸漬後の剥離力
保持率が８０％以上である請求項１に記載の離型フィル
ム。
【請求項３】離型層が、ポリメチレン主鎖に長鎖アル
キル側鎖が設けられ且つ反応性官能基を有する単位が共
重合されているポリマーと、当該反応性官能基間を架橋
する架橋剤とから形成される請求項１又は２に記載の離
型フィルム。