JPWO2020031708A1 - 離型フィルム - Google Patents

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Abstract

本発明の目的は、粒子含有離型層を備えた離型フィルムの加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を改善することにある。また、本発明の目的は、かかる離型フィルムを用いることにより、転写層の光沢度を低減させることにある。かかる目的を達成するための本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層が組成物(I)または組成物(II)の硬化層である、離型フィルムである。組成物(I);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)、架橋剤(b)および粒子(c)を含有する熱硬化性組成物。組成物(II);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)および粒子(c)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。

Description

本発明は離型フィルムに関する。詳細には、基材フィルム上に粒子含有離型層を備えた離型フィルムに関する。
基材フィルム上に粒子含有離型層を備えた離型フィルムは、転写層にマット調を付与するために用いられることが知られている(特許文献1〜3)。かかる転写層としては、例えば、ハードコート層、半導体素子の封止材層、電磁波シールドフィルムの保護層などが挙げられる。
一方、精密電子機器などのトラブル回避のために非シリコーン系離型フィルムを用いることが知られている。非シリコーン系離型剤として長鎖アルキル基含有ポリマーを用いた離型フィルムが知られている(特許文献4)。
特開2015−214032号公報 特開2016−92272号公報 特開2018−27642号公報 特開2003−300283号公報
上述した用途の離型フィルムは、例えば、加熱プレス後の転写層との剥離性が悪化することがある。また、転写層を形成するための塗布組成物に含まれる有機溶剤が離型層表面を膨潤あるいは溶解することによって離型層と転写層との剥離性が不安定になることがある。
特に、離型層が粒子を含有し離型層表面に凹凸が形成されると、上記課題が助長される傾向にある。
しかし、上記特許文献1〜4に記載された離型フィルムは、加熱プレス後の剥離性と耐溶剤性を十分に満足するものではなかった。
そこで、本発明の目的は、粒子含有離型層を備えた離型フィルムの加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を改善することにある。また、本発明の目的は、かかる離型フィルムを用いることにより、転写層の光沢度を低減させることにある。
上記目的は以下の発明によって達成された。
[1]基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層が組成物(I)または組成物(II)の硬化層である、離型フィルム。
組成物(I);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)、架橋剤(b)および粒子(c)を含有する熱硬化性組成物。
組成物(II);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)および粒子(c)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
[2]組成物(I)における架橋剤(b)がメラミン系架橋剤である、[1]に記載の離型フィルム。
[3]組成物(I)における炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)が、炭素数8以上のアルキル基を含む長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂である、[1]または[2]に記載の離型フィルム。
[4]組成物(II)における炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)が、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数8以上のアルキル基とを含む重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)である、[1]に記載の離型フィルム。
[5]組成物(II)が、さらに、分子中にエチレン性不飽和基を含みかつ炭素数8以上のアルキル基を含まない重合性化合物(β)を含有する、[1]または[4]に記載の離型フィルム。
[6]粒子(c)の平均粒子径が0.5〜20μmである、[1]〜[5]のいずれかに記載の離型フィルム。
[7]粒子(c)の平均粒子径が離型層の厚みの0.9倍以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載の離型フィルム。
[8]粒子(c)がメラミン樹脂および/またはベンゾグアナミン樹脂を含む粒子である、[1]〜[7]のいずれかに記載の離型フィルム。
[9]粒子(c)がメラミン・シリカ複合粒子である、[1]〜[8]のいずれかに記載の離型フィルム。
[10]離型層表面の中心線平均粗さRaが100nm以上である、[1]〜[9]のいずれかに記載の離型フィルム。
[11]離型層の表面自由エネルギーが20〜35mJ/mである、[1]〜[10]のいずれかに記載の離型フィルム。
本発明によれば、粒子含有離型層を備えた離型フィルムにおいて加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性が改善された離型フィルムを提供することができる。また、本発明の離型フィルムを用いることによって転写層の光沢度を低減させることができる(転写層にマット調を付与することができる)。
半導体パッケージの製造に用いられるコンプレッションモールド成形の一例を示す模式断面図である。
本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に粒子を含有する離型層を有する。該離型層は、組成物(I)または組成物(II)の硬化層である。
組成物(I);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)、架橋剤(b)および粒子(c)を含有する熱硬化性組成物。
組成物(II);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)および粒子(c)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
基材フィルムに上記組成物の硬化層からなる離型層を備えた離型フィルムは、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性が良好となる。また、離型層が粒子を含有することにより離型層表面に微細な凹凸構造を形成することが可能となり、転写層に微細な凹凸構造を付与することができる。つまり、転写層にマット調や低光沢性を付与することができる。
以下、組成物(I)および組成物(II)について詳細に説明する。
[組成物(I)]
組成物(I)は、炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)、架橋剤(b)および粒子(c)を含有する熱硬化性組成物である。
炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)におけるアルキル基は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を含む。該化合物(a)のアルキル基の炭素数は、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、10以上が好ましく、12以上がより好ましく、14以上が特に好ましい。上記アルキル基の炭素数は30以下が好ましく、28以下がより好ましく、25以下が特に好ましい。なお、本明細書において、数値範囲の上限と下限は、任意の組み合わせを採用することができる。
以下の説明において、炭素数8以上のアルキル基を「長鎖アルキル基」ということがある。また、炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)を「長鎖アルキル基含有化合物(a)」ということがある。
長鎖アルキル基含有化合物(a)としては、側鎖に長鎖アルキル基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アルキド樹脂、長鎖アルキル基含有アクリル樹脂、長鎖アルキル基含有ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基含有エーテル化合物、長鎖アルキル基含有アミン化合物等が挙げられる。
上記化合物の中でも、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂、長鎖アルキル基含有アルキド樹脂または長鎖アルキル基含有アクリル樹脂が好ましく、長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂が特に好ましい。すなわち、本発明の離型フィルムにおいて、組成物(I)における炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)が、炭素数8以上のアルキル基を含む長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂であることが特に好ましい。
長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール重合体(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物を含む)、エチレン−ビニルアルコール重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物を含む)あるいはビニルアルコール−アクリル酸共重合体(酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の部分ケン化物を含む)と、長鎖アルキル基含有イソシアネート化合物とを反応させることによって合成することができる。
長鎖アルキル基含有イソシアネート化合物としては、炭素数が8以上のアルキル基を有するモノイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートなどが挙げられる。
長鎖アルキル基含有アルキド樹脂としては、長鎖アルキル基を有する多塩基酸と多価アルコールとの縮合物を脂肪油や脂肪酸などの変性剤で変性したものが挙げられる。多塩基酸としては、無水フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸や、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのその他多塩基酸が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトールなどの四価以上のアルコールが挙げられる。変性剤としては、大豆油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、及びこれらの脂肪酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸などの油脂及び油脂脂肪酸、ロジン、コバール、コハク、セラックなどの天然樹脂、エステルガム、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。また、ステアリン酸変性アルキド樹脂及び/又はステアリン酸変性アクリル樹脂とアミノ樹脂との硬化樹脂も塗布性と剥離性のバランスの観点から好ましい。
長鎖アルキル基含有アクリル樹脂としては、長鎖アルキル基を有するアクリル酸モノマーあるいはメタクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシルなどの単独重合体あるいは共重合体が挙げられる。
上記共重合体に用いられる他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンなどが挙げられる。
上記した長鎖アルキル基含有化合物(a)は、市販されており、それらを使用することができる。市販品としては、中京油脂社製のレゼムシリーズの「K−256」、「N−137」、「P−677」、「Q−472」、アシオ産業(株)社製の“アシオレジン(登録商標)”シリーズの「RA−80」、「RA−95H」、「RA−585S」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の“ピーロイル(登録商標)”シリーズの「HT」、「1050」、「1010」、「1070」、「406」、日本酢ビ・ポバール社製の「ZF−15」、「ZF−15H」、日本触媒社製の“エポミン(登録商標)”「RP−20」などが挙げられる。
組成物(I)に含有される架橋剤(b)としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤等が挙げられる。これらの中でも、特にメラミン系架橋剤が好ましく用いられる。すなわち、本発明の離型フィルムにおいて、組成物(I)における架橋剤(b)がメラミン系架橋剤であることが好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートトリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、2,2′−ビス(2−オキサゾリン)、2,2′−エチレン−ビス(4,4′−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2′−p−フェニレン−ビス(2−オキサゾリン)、ビス(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマーが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤としては、p−フェニレン−ビス(2,6−キシリルカルボジイミド)、テトラメチレン−ビス(t−ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサン−1,4−ビス(メチレン−t−ブチルカルボジイミド)などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。
メラミン系架橋剤として用いられるメラミン化合物とは、トリアジン環の3つの炭素原子にアミノ基がそれぞれ結合した、いわゆるメラミン[1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン]のアミノ基に種々の変性を施した化合物の総称であり、トリアジン環が複数縮合したものも含む。変性の種類としては、3つのアミノ基の水素原子の少なくとも1つがメチロール化されたメチロール化メラミン化合物が好ましく、さらに、メチロール化メラミン化合物のメチロール基を炭素数が1〜4の低級アルコールで部分もしくは完全にエーテル化したアルキルエーテル化メラミン化合物が好ましい。
エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールが挙げられる。
メラミン系架橋剤には市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、DIC(株)製の“スーパーベッカミン(登録商標)”J−820−60、同J−821−60、同J−1090−65、同J−110−60、同J−117−60、同J−127−60、同J−166−60B、同J−105−60、同G840、同G821、三井化学(株)製の“ユーバン(登録商標)”20SB、同20SE60、同21R、同22R、同122、同125、同128、同220、同225、同228、同28−60、同2020、同60R、同62、同62E、同360、同165、同166−60、同169、同2061、住友化学(株)製の“スミマール(登録商標)”M−100、同M−40S、同M−55、同M−66B、日本サイテックインダストリーズ製の“サイメル(登録商標)”303、同325、同327、同350、同370、同235、同202、同238、同254、同272、同1130、(株)三和ケミカル製の“ニカラック(登録商標)”MS17、同MX15、同MX430、同MX600、ハリマ化成(株)製のバンセミンSM−975、同SM−960、日立化成(株)製の“メラン(登録商標)”265、同2650Lなどが挙げられる。
組成物(I)は、硬化を促進させるために酸触媒(d)を含有することが好ましい。酸触媒(d)としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、p−トルエンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、p−トルエンスルホン酸が好ましく用いられる。
組成物(I)における長鎖アルキル基含有化合物(a)の含有量は、加熱プレス後の剥離性を向上させるという観点から、組成物の固形分総量100質量%に対して、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、7質量%以上が特に好ましい。一方、長鎖アルキル基含有化合物(a)の含有量が多くなり過ぎると、離型層の強度(硬度)が低下し耐溶剤性や耐熱性が低下することがあるので、長鎖アルキル基含有化合物(a)の含有量は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が特に好ましい。
組成物(I)における架橋剤(b)の含有量は、離型層の耐溶剤性を向上させるという観点から、組成物の固形分総量100質量%に対して、3質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が特に好ましい。一方、架橋剤(b)の含有量が多くなり過ぎると、離型層表面の剥離力が高くなったり、不安定になったりすることがあるので、架橋剤(b)の含有量は、97質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
離型層の耐溶剤性をさらに向上させるという観点からは、架橋剤(b)の含有量は長鎖アルキル基含有化合物(a)の1.0質量倍以上が好ましく、2.0質量倍以上がより好ましく、2.5質量倍以上さらに好ましく、3.0質量倍以上が特に好ましく、5.0質量倍以上が最も好ましい。上限は20.0質量倍程度である。
組成物(I)における酸触媒(d)の含有量は、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、組成物の固形分総量100質量%に対して、0.1〜10質量%の範囲が好ましく、0.3〜5質量%の範囲がより好ましく、0.5〜3質量%の範囲が特に好ましい。
組成物(I)に含有される粒子(c)については、後述する。
組成物(I)の硬化層からなる離型層は、基材フィルム上に塗布された組成物(I)を加熱硬化して形成されることが好ましい。組成物(I)を加熱硬化させる場合の条件(加熱温度、時間)は特に限定されないが、加熱温度は70℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、150℃以上が特に好ましい。上限は300℃程度である。加熱時間は3〜300秒が好ましく、5〜200秒がより好ましい。
組成物(I)は、例えば、ウェットコーティング法により塗布することができる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
[組成物(II)]
組成物(II)は、炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)および粒子(c)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。以下、炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)を「長鎖アルキル基含有化合物(α)」ということがある。
長鎖アルキル基含有化合物(α)におけるアルキル基は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基を含む。該化合物(α)のアルキル基の炭素数は、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、10以上が好ましく、12以上がより好ましく、14以上が特に好ましい。上記アルキル基の炭素数は30以下が好ましく、28以下がより好ましく、25以下が特に好ましい。
組成物(II)は、活性エネルギー線によって重合し硬化する化合物(以下、重合性化合物)を含有する。かかる重合性化合物としては、分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(モノマーやオリゴマー)が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
長鎖アルキル基含有化合物(α)は、重合性化合物であってもよいし、非重合性化合物であってもよい。つまり、長鎖アルキル基含有性化合物(α)としては、重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)および非重合性長鎖アルキル基含有化合物(α2)が挙げられる。
重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)は、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数8以上のアルキル基とを含む化合物である。本発明の離型フィルムにおいて、組成物(II)における炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)が、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数8以上のアルキル基とを含む重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)であることが好ましい。
非重合性長鎖アルキル基含有化合物(α2)としては、前述の組成物(I)に含有される長鎖アルキル基含有化合物(a)と同様の化合物が挙げられる。
本発明の離型フィルムにおいて、組成物(II)が、さらに、分子中にエチレン性不飽和基を含みかつ炭素数8以上のアルキル基を含まない重合性化合物(β)を含有することが好ましい。以下、分子中にエチレン性不飽和基を含みかつ炭素数8以上のアルキル基を含まない重合性化合物を、「重合性化合物(β)」ということがある。
特に、組成物(II)が長鎖アルキル基含有化合物(α)として非重合性長鎖アルキル基含有化合物(α2)のみを含有する場合は、重合性化合物(β)を含有する必要がある。重合性化合物(β)については、詳細は後述する。
組成物(II)には、重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)と非重合性長鎖アルキル基含有化合物(α2)とを併用することができるし、あるいは重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)と重合性化合物(β)とを併用することができるし、または重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)と非重合性長鎖アルキル基含有化合物(α2)と重合性化合物(β)とを併用することができる。
組成物(II)は、重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)を含有することが好ましく、さらに、重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)と重合性化合物(β)とを併用することが特に好ましい。
離型層が上述の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化層であることによって、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性が向上する。
重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)の具体例を以下に例示する。なお、以下の説明において、「・・・(メタ)アクリレート」とは、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」の総称である。
重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)としては、例えば、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
特に、以下に示す重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)が好ましく用いられる。かかる化合物としては、例えば、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを分子中にそれぞれ1個以上有する(メタ)アクリレート化合物と、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、炭素数が8〜30の高級アルコールとを反応させて得られる化合物が挙げられる。
上記(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)クリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−(メタ)クリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−アシッドフォスフェート、エポキシ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、分子中に2〜30個のアルキレンオキシ基(例えば、エンチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基など)を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
上記化合物の中でも、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、分子中に2〜30個のアルキレンオキシ基を有する(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、さらにはこれら各種ジイソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物、または各種ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート化合物、または各種化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体等公知のものが挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物の中でも、分子量が50〜500の化合物が好ましく、分子量が100〜400の化合物がより好ましく、分子量が130〜300の化合物が特に好ましい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(分子量168)、ジフェニルメタンジイソシアネート(分子量250)が好ましい化合物として例示される。特に、加熱プレス後の剥離性および耐溶剤性を向上させるという観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート(分子量250)が好ましい。
高級アルコールとしては、例えば、直鎖状の高級アルコールとして、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニールアルコールなど、直鎖状の不飽和高級アルコールとしてオレイルアルコールなど、分岐型高級アルコールとして2−ヘキシルデカノール、2−オクチルドデカノール、2−デシルテトラドデカノールなどが挙げられる。
高級アルコールとしては、市販品を使用することができる。例えば、直鎖状の飽和高級アルコールとしては、“コノール(登録商標)”10WS、コノール1098、コノール1275、コノール20F、コノール20P、コノール1495、コノール1670、コノール1695、コノール30CK、コノール30OC、コノール30RC、コノール30F、コノール30S、コノール30SS、コノール30T、コノール2265、コノール2280(新日本理化株式会社製の商品名)、“カルコール(登録商標)”0898、カルコール0880、カルコール1098、カルコール2098、カルコール4098、カルコール6098、カルコール8098、カルコール200GD、カルコール2475、カルコール2474、カルコール2473、カルコール2463、カルコール2455、カルコール2450、カルコール4250、カルコール6870、カルコール6850、カルコール8688、カルコール8665、カルコール220−80(花王(株)製の商品名)、直鎖状の不飽和高級アルコールとしては、“リカコール(登録商標)”60B、リカコール70B、リカコール75BJ、リカコール85BJ、リカコール90B、リカコール90BR、リカコール90BHR、リカコール110BJ、“アンジェコール(登録商標)”50A、アンジェコール60AN、アンジェコール70AN、アンジェコール80AN、アンジェコール85AN、アンジェコール90AN、アンジェコール90NR、アンジェコール90NHR(新日本理化(株)製の商品名)、分岐型の高級アルコールとしては“エヌジェコール(登録商標)”160BR、エヌジェコール200A、エヌジェコール240A(新日本理化(株)製の商品名)などが挙げられる。
組成物(II)は、さらに、重合性化合物(β)を含有することが好ましい。重合性化合物(β)は、分子中にエチレン性不飽和基を含みかつ炭素数8以上のアルキル基を含まない化合物である。
重合性化合物(β)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート−トルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート−イソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。
上記化合物の中でも、分子中に2〜10個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、特に分子中に3〜8個のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。
組成物(II)は、さらに、光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、p−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、2種以上組み合せて用いてもよい。
また、光重合開始剤は一般に市販されており、それらを使用することができる。例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製の“イルガキュア(登録商標)”184、イルガキュア907、イルガキュア379、イルガキュア819、イルガキュア127、イルガキュア500、イルガキュア754、イルガキュア250、イルガキュア1800、イルガキュア1870、イルガキュアOXE01、“DAROCUR(登録商標)” TPO、DAROCUR1173等、日本シイベルヘグナー(株)製の“Speedcure(登録商標)”MBB、SpeedcurePBZ、SpeedcureITX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、“Esacure(登録商標)” ONE、Esacure KIP150、Esacure KTO46等、日本化薬(株)製の“KAYACURE(登録商標)” DETX−S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI等が挙げられる。
組成物(II)における長鎖アルキル基含有化合物(α)の含有量は、加熱プレス後の剥離性を向上させるという観点から、組成物の固形分総量100質量%に対して、1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、7質量%以上が特に好ましい。一方、長鎖アルキル基含有化合物(α)の含有量が多くなり過ぎると離型層の強度(硬度)が低下し耐溶剤性や耐熱性が低下することがあるので、長鎖アルキル基含有化合物(α)の含有量は、70質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、30質量%以下が特に好ましい。
組成物(II)における重合性化合物(β)の含有量は、離型層の耐溶剤性を向上させるという観点から、組成物の固形分総量100質量%に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。一方、重合性化合物(β)の含有量が多くなり過ぎると、加熱プレス後の剥離力が高くなることがあるので、重合性化合物(β)の含有量は90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下が特に好ましい。
組成物(II)における光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分総量100質量%に対して0.1〜10質量%の範囲が適当であり、0.5〜8質量%の範囲が好ましい。
組成物(II)に含有される粒子(c)については、後述する。
組成物(II)の硬化層からなる離型層は、基材フィルム上に塗布された組成物(II)に活性エネルギー線を照射し硬化して形成される。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、α線、β線、γ線などが挙げられる。これらの活性エネルギー線の中でも、紫外線および電子線が好ましく、特に紫外線が好ましく用いられる。
紫外線を照射するための光源としては、特に限定されないが、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることができる。これらのうち、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプを好ましく用いることができる。また、紫外線を照射するときに、低酸素濃度下の雰囲気下、例えば、酸素濃度が500ppm以下の雰囲気下で照射を行なうと、効率よく硬化させることができるので好ましい。
紫外線の照射光量は、50mJ/cm以上が好ましく、100mJ/cm以上がより好ましく、150mJ/cm以上が特に好ましい。また、紫外線の照射光量は2000mJ/cm以下が好ましく、1000mJ/cm以下がより好ましい
組成物(II)は、ウェットコーティング法により塗布することができる。ウェットコーティング法としては、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
[組成物(I)および組成物(II)の共通成分]
以下、組成物(I)および組成物(II)を総称して「組成物」ということがある。
<粒子(c)>
組成物は、粒子(c)を含有する。組成物に粒子(c)を含有させることによって離型層表面に微細な凹凸構造を形成することができる。かかる離型層表面の中心線平均粗さRaが100nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがより好ましく、300nm以上であることがさらに好ましく、400nm以上であることが特に好ましい。上限は3000nm程度である。
上記観点から、本発明の離型フィルムにおいて、粒子(c)の平均粒子径が0.5〜20μmであることが好ましい。粒子(c)の平均粒子径は0.5μm以上が好ましく、1.0μm以上がより好ましく、1.5μm以上が特に好ましい。また、粒子(c)の平均粒子径が大きくなりすぎると、組成物中での分散性が悪化したり、組成物の塗布性が悪化したり、離型層から粒子が脱落することがあるので、粒子(c)の平均粒子径は20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が特に好ましい。
離型層表面の中心線平均粗さRaを100nm以上に調整するという観点から、粒子(c)の平均粒子径が離型層の厚みの0.9倍以上であることが好ましく、1.1倍以上であることがより好ましく、さらに1.5倍以上であることが好ましく、2.0倍以上であることが特に好ましい。一方、上記比率が高くなりすぎると離型層から粒子が脱落することがあるので、上記比率は10.0倍以下であることが好ましく、7.0倍以下であることが好ましく、5.0倍以下であることが特に好ましい。
組成物における粒子(c)の含有量は、組成物の固形分総量100質量%に対して1〜80質量%が適当であり、さらに1〜50質量%が好ましく、3〜40質量%がより好ましく、5〜35質量%がさらに好ましく、8〜32質量%が特に好ましい。
粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機・無機複合粒子を用いることができる。有機粒子としては、アクリル樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子、ポリオレフィン樹脂粒子、ポリカーボネート樹脂粒子、ポリアミド樹脂粒子、フッ素樹脂粒子などが挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、ゼオライトなどからなる粒子が挙げられる。有機・無機複合粒子としては、アクリル・シリカ複合粒子、メラミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・シリカ複合粒子、ポリスチレン・シリカ複合粒子などが挙げられる。これらの粒子は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい
本発明における組成物、すなわち長鎖アルキル基含有化合物を含む組成物中での分散性や分散安定性の観点から、有機粒子もしくは有機・無機複合粒子が好ましく、さらに、粒子中にメラミン樹脂および/またはベンゾグアナミン樹脂を含む粒子が好ましい。
つまり、組成物中の分散性や分散安定性の観点から、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂粒子、メラミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・シリカ複合粒子が好ましい。上記の有機・無機複合粒子は、少なくとも粒子の表面に有機樹脂が配置されていることが、分散性や分散安定性の観点から好ましい。
また、無機粒子の中でも疎水性シリカ粒子は、組成物中の分散性や分散安定性が比較的良好であることから好ましく用いられる。疎水性シリカ粒子は、例えば、シリカ粒子の表面をシラン化合物で表面処理することによって得ることができる。
シラン化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、1,3?ジビニル?1,1,3,3?テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、トリメチルヒドロキシシラン、ジメチルヒドロキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシブチルトリメトキシシラン、アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、アクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシヘプチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等、が挙げられる。
粒子の組成物中における分散性や分散安定性が悪いと、組成物の塗布性が悪化し均一な離型層が得られないことがある。
また、組成物に含有される粒子として、比較的硬度が高い粒子が好ましい。加熱プレス工程において、粒子によって形成された離型層表面の微細凹凸構造を転写層に効率よく転写形成するためには、離型層に含まれる粒子の硬度が比較的高いことが好ましい。ここで、粒子の硬度は、10%圧縮強度(10%変位時における圧縮強度)で表すことができる。10%圧縮強度は微小圧縮試験機(例えば、島津製作所(株)製「MCTM2000」)を用いて測定することができる。
上記観点から、粒子の10%圧縮強度は、40MPa以上が好ましく、50MPa以上がより好ましく、55MPa以上が特に好ましい。上限は100MPa程度である。10%圧縮強度が比較的高い粒子としては、例えば、前述した無機粒子および有機・無機複合粒子が挙げられ、また有機粒子の中では、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂粒子などが挙げられる。
分散性・分散安定性および10%圧縮強度の総合的観点から、粒子(c)がメラミン樹脂および/またはベンゾグアナミン樹脂を含む粒子であることが好ましい。かかる粒子として、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン・メラミン樹脂粒子、メラミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・シリカ複合粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・シリカ複合粒子が好ましい。これらの中でも、粒子(c)がメラミン・シリカ複合粒子であることが特に好ましい。
<その他の共通成分>
組成物は、バインダー樹脂、帯電防止剤、着色剤などを含有することができる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、バインダー樹脂は長鎖アルキル基を含まない化合物である。
組成物は、シリコーン系化合物を含有しないことが好ましい。シリコーン系化合物を含有する組成物からなる離型層は精密電子機器などにトラブルを発生させることがあり、また転写層がシリコーン粘着層であると剥離力が高くなり剥離不良を起こすことがある。従って、組成物がシリコーン系化合物を含有する場合は、組成物の固形分総量100質量%に対して5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、全く含まないことが特に好ましい。
ここで、シリコーン系化合物とは、従来からシリコーン系離型剤として一般的に知られているシリコーン系化合物を指す。シリコーンとは、有機基(例えばアルキル基やフェニル基など)をもつケイ素と酸素が交互に結合してできた主鎖より成るポリマーである。例えば、基本骨格としてポリジメチルシロキサンを有するシリコーン系化合物がよく知られている。
また、組成物はフッ素系離型剤を含有することができるが、コストを抑制するという観点から、フッ素系離型剤の含有量は組成物の固形分総量100質量%に対して10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、1質量%以下が特に好ましい。ここで、フッ素系離型剤とは、フッ素原子を含む化合物を意味する。
[離型層]
離型層の厚みは、比較的平均粒子径が大きい粒子を保持するという観点から、0.05μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、0.2μm以上が特に好ましい。また、離型層に粒子による微細凹凸構造を形成するという観点から、3.0μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.5μm以下が特に好ましい。
加熱プレス後の剥離性を向上させるという観点および転写層の塗布性を向上させるという観点から、離型層の表面自由エネルギーが20〜35mJ/mであることが好ましく、21〜32mJ/mであることがより好ましく、22〜30mJ/mであることが特に好ましい。
離型層を前述の組成物(I)または組成物(II)で形成することによって、離型層の表面自由エネルギーを上記範囲とすることができる。
ここで、表面粗自由エネルギーは、接触角計、例えば、協和界面科学(株)製の「Drop Master DM501」を用いて測定することができる。詳細は後述する。
離型層の表面粗さは、用途に合わせて適宜調整されるが、転写層表面に微細凹凸構造を形成しマット調や低光沢性を付与するという観点から、離型層表面の中心線平均粗さRaは、100nm以上が好ましく、200nm以上がより好ましく、300nm以上がさらに好ましく、400nm以上が特に好ましい。上限は3000nm程度である
ここで、中心線平均粗さRaは、JIS B0601(1982)で規定される表面粗さである。
また、離型層の表面粗さは、表面粗さが比較的大きい基材フィルムを用いることによって調整してもよい。つまり、中心線平均粗さRaが比較的大きい基材フィルム上に、粒子を含有する離型層を設けることによって調整してもよい。ここで用いられる基材フィルムは、中心線平均粗さRaが50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、200nm以上が特に好ましい。上限は2000nm程度である。
[基材フィルム]
本発明の離型フィルムに用いられる基材フィルムとしては、各種樹脂フィルムを使用することができる。かかる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム等のセルロースフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、アクリルフィルム、環状オレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
これらの樹脂フィルムの中でも、耐熱性が良好である、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、環状オレフィンフィルムが好ましい。コスト軽減の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、コンプレッションモールド成形における加熱プレス時に封止材から発生するガスが離型フィルムを透過することを抑制し、ガス透過による金型の汚染を抑制するという観点から、二軸配向のポリエステルフィルムが好ましく、特に二軸配向のポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
例えば、半導体素子を封止材で封止するためのコンプレションモールド成形に一般的に使用されているフッ素樹脂フィルムは、封止材から発生するガスが透過し易いという問題があるが、二軸配向のポリエステルフィルム、好ましくは二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることによって上記問題が抑制される。
また、コンプレッションモールド成形においては、金型の凹部に離型フィルムが容易に追従できることが好ましく、この観点から、基材フィルムは伸度が比較的高いことが好ましい。具体的には、150℃における基材フィルムの長手方向(MD方向)および幅方向(TD方向)の100%伸長時応力がそれぞれ60MPa以下であることが好ましく、50MPa以下であることがより好ましく、40Ma以下であることがさらに好ましく、30MPa以下であることが特に好ましい。上記100%伸長時応力が小さくなり過ぎると、伸長時に破断することがあるので、5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましい。
上記した高伸度の基材フィルムとしては、二軸配向ポリエステルフィルムが好ましい。高伸度の二軸配向ポリエステルフィルム(成形用二軸配向ポリエステルフィルム)は、例えば、特開2016−190438号公報、同2016−159537号公報、同2015−10121号公報、同2012−126821号公報、同2011−073151号公報、同2011−057850号公報、同2010−189593号公報、WO2013/099608号、同2012/005097号等を参照して製造することができる。
また、高伸度の二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、東洋紡(株)製の“ソフトシャイン(登録商標)”、帝人デュポンフィルム(株)製の“テフレックス(登録商標)”を使用することができる。
二軸配向ポリエステルフィルムは、3層積層構成であることが好ましい。3層積層構成としては、A層/B層/A層またはA層/B層/C層が挙げられる。ここで、A層、B層およびC層は、それぞれ組成が異なることを意味する。上記の3層積層構成の中でも生産設備の簡易化や生産性向上の観点から、A層/B層/A層の3層積層構成が好ましい。
基材フィルム(ポリエステルフィルム)の中心線平均粗さRaは、離型フィルムの用途によって適宜調整することができる。基材フィルム(ポリエステルフィルム)の中心線平均粗さRaは、例えば、上記3層構成におけるA層またはC層に含有される粒子の平均粒子径や含有量を調整することによって制御することができる。
基材フィルムの厚みは、離型フィルムの用途によって適宜設定される。基材フィルムの厚みは、具体的には、10〜150μmが好ましく、15〜100μmがより好ましく、20〜80μmが特に好ましい。
基材フィルムは、片面もしくは両面に、基材フィルムから発生するオリゴマー成分の析出を抑制するためのプライマー層を設けることができる。プライマー層としては、有機アルミニウム化合物を含む有機ケイ素化合物やポリビニルアルコールなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物を含む有機ケイ素化合物としては、γ−メタクリロキシ基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有オルガノアルコキシシラン、ビニル基含有アセトキシシランおよびこれらの混合物などが挙げられる。
また、プライマー層として、鉛筆硬度(JIS K5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度)がF〜2Hの硬化樹脂層を用いることができる。この硬化樹脂層としては、従来から公知のハードコート層成分を適宜調整して用いることができる。
プライマー層の厚みは、0.05〜2.0μmが好ましく、0.1〜1.0μmがより好ましく、0.2〜0.5μmが特に好ましい。
[離型フィルム]
本発明の離型フィルムにおいては、離型層を基材フィルムの片面もしくは両面に設けることができる。離型層を基材フィルムの片面のみに設ける場合は、前述の組成物(I)または(II)からなる離型層を設ける必要がある。離型層を基材フィルムの両面に設ける場合は、一方の面の離型層は前述の組成物(I)または(II)からなる離型層を設ける必要があるが、他方の面の離型層は前述の組成物(I)または(II)からなる離型層であってもよいし、異なる別の離型層であってもよい。
また、離型フィルムは、前述したように、基材フィルムの片面もしくは両面にオリゴマーの析出を抑制するためのプライマー層を設けることができる。プライマー層を離型層側に設ける場合は、基材フィルムと離型層との間に設けられる。
[離型フィルムの適用例]
本発明の離型フィルムは、離型層上に塗布などによって配置される転写層に微細凹凸構造を形成し転写層表面にマット調や低光沢性を付与するための工程フィルムとして好適である。かかる転写層としては、特に限定されないが、例えば、ハードコート層、半導体素子の封止材層、電磁波シールドフィルムの保護層、フェライト層、感光性樹脂層、粘着剤層、合成皮革、化粧シートなどが挙げられる。
本発明の離型フィルムは、例えば、電磁波シールドフィルムを製造するときの工程フィルムとして使用することができる。かかる工程では、例えば、本発明の離型フィルムの離型層上に保護層と電磁波シールド層(例えば、金属層/導電性接着剤層)をこの順に積層して電磁波シールドフィルムが得られる。保護層は、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が熱硬化あるいは紫外線硬化されて形成される。電磁波シールドフィルムは、例えば、プリント配線板に貼り合わせて加熱プレスされて、電磁波シールドフィルムの保護層と電磁波シールド層が転写される。
また、本発明の離型フィルムは、例えば、半導体素子や発光素子を封止材で封止するためのコンプレッションモールド成形法の離型フィルム(リリースフィルム)として好適である。
以下、コンプレッションモールド成形法による半導体パッケージの製造方法について図1を用いて説明する。図1は、半導体パッケージの製造に用いられるコンプレッションモールド成形の一例を示す模式断面図である。
コンプレッションモールド成形法が適用される装置は、下側金型10と上側金型20とから構成されている。下側金型10は、半導体素子1(例えば、チップ)が搭載された基板2(例えば、シリコンウェハ)を載置する部分であり、図示例では平坦面を有している。上側金型20は、半導体素子1および封止材3と対向する金型であり、上側金型20には、図示例では断面が台形状の凹部が設けられている。下側金型10および上側金型20には、封止材3を加熱硬化させるためのヒータ(図示略)が内蔵されている。
上側金型20の下面には、凹部の内面に沿って延びる離型フィルム4が装着されている。上側金型20には、吸引機構(図示略)が設けられており、離型フィルム4は上側金型20の凹部に吸着されて保持される。離型フィルム4は、封止材3が上側金型20に直接接触しないように、上側金型20と封止材3との間に介在される部材である。離型フィルム4は、その離型層(図示略)が封止材3と対向するように配置される。
上側金型20が矢印で示すように降下して下側金型10と合わされ、封止材3が圧縮されると共に加熱される(加熱プレスされる)。これによって、封止材3が上側金型20の凹部に沿った形状に硬化するとともに半導体素子1を封止する。封止材3の硬化後、上側金型20が下側金型10から離間され、それと同時もしくはその後に離型フィルム4は封止材3から剥離される。以上のようにして、基板2上に搭載された半導体素子1が封止材3で封止される。
上記製造方法は、コンプレッションモールド成形法の一例であって、本発明はこれに限定されない。他のコンプレッションモールド成形法として、例えば、凹部を有する下側金型上に離型フィルムと封止材とがこの順に載置され、半導体素子(チップ)が搭載された基板を吸引保持した上側金型が降下し、下側金型と上側金型とが合わされ、半導体素子を搭載した基板と封止材とが加熱プレスされて、半導体素子を封止材で封止する方法が挙げられる。
コンプレッションモールド成形法に用いられる離型フィルムは、金型追従性が良好であることが好ましい。この観点から、離型フィルムの150℃における長手方向(MD方向)および幅方向(TD方向)の100%伸長時応力がそれぞれ60MPa以下であることが好ましく、50MPa以下であることがより好ましく、40Ma以下であることがさらに好ましく、30MPa以下であることが特に好ましい。上記100%伸長時応力が小さくなり過ぎると、伸長時に破断することがあるので、5MPa以上が好ましく、10MPa以上がより好ましい。かかる離型フィルムは、前述したように基材フィルムとして150℃における長手方向(MD方向)および幅方向(TD方向)の100%伸長時応力がそれぞれ60MPa以下である基材フィルムを用いることが好ましく、50MPa以下である基材フィルムを用いることがより好ましく、40Ma以下である基材フィルムを用いることがさらに好ましく、30MPa以下である基材フィルムを用いることが特に好ましい。
上述したように、本発明の離型フィルムの好適な適用例の一つは、半導体パッケージのコンプレッションモールド成形法であり、かかる成形法は、金型内に、本発明の離型フィルムを該離型フィルムの離型層と封止材とを対向配置しかつ該封止材と半導体素子とを対向配置して加熱プレスする、コンプレッションモールド成形法である。
[封止材]
コンプレッションモールド成形法に使用される封止材は、特に限定されず、半導体素子や発光素子などの封止材として公知のものを用いることができる。封止材には、熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、フェノール系熱硬化性樹脂、メラミン系熱硬化性樹脂、アルキド系熱硬化性樹脂、アクリル系熱硬化性樹脂、ポリウレタン系熱硬化性樹脂、ポリイミド系熱硬化性樹脂、ポリアミドイミド系熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。
封止材は、無機充填材を含有することが好ましい。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。
無機充填材は、例えば粒状であり、封止材の粘度や硬度等を調整する機能を有する。封止材中の無機充填材の含有量は、50質量%〜90質量%が好ましい。
封止材は市販されており、それらを使用することができる。例えば、日立化成工業(株)製の「CEL−9740」、「CEL−C−2902」、住友ベークライト(株)製の“スミコン(登録商標)”「EME−A730」、「EME−G770」、ナガセケムテックス(株)製の「R4212」などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
測定方法および評価方法を以下に示す。
(1)離型層に含有する粒子の平均粒子径の測定
離型フィルムの断面を電子顕微鏡で観察し、その断面写真から、無作為に選択した30個の粒子のそれぞれの最大長さを計測し、それらを算術平均した値を粒子の平均粒子径とした。
(2)粒子の10%圧縮強度の測定
(株)島津製作所製の微小圧縮試験機「MCTM2000」を用いて、粒子1個に対して、一定の負荷速度0.98mN/secにて圧縮し、粒子が10%変形したときの荷重と圧縮前の粒子径とを下記式1に挿入して算出した。任意に採取した5サンプルについて測定し、その平均値を「10%圧縮強度」とした。測定条件を以下に示す。
10%圧縮強度(MPa)=2.8P/πD ・・・式1
(式1中、Pは荷重(N)、Dは粒子径(mm)を表す。)
<測定条件>
・測定環境;温度23±1℃、相対湿度55±5%
・上部加圧圧子;直径50μmの平面圧子(材質:ダイヤモンド)
・下部加圧板;SKS平板
(3)基材フィルムおよび離型層の中心線平均粗さRaの測定
JIS B0601(1982)に基づき、触針式表面粗さ測定器SE−3400((株)小坂研究所製)を用いて測定した。
<測定条件>
・送り速さ;0.5mm/Sec
・評価長さ;8mm
・カットオフ値λc;
Raが20nm以下の場合、λc=0.08mm
Raが20nmより大きく100nm以下の場合、λc=0.25mm
Raが100nmより大きく2000nm以下の場合、λc=0.8mm
尚、上記測定条件で測定するに際し、まずカットオフ値λc=0.8mmで測定し、その結果、Raが100nmより大きい場合はそのRaを採用した。一方、上記測定の結果、Raが100nm以下の場合は、λc=0.25mmで再測定し、その結果、Raが20nmより大きい場合は、そのRaを採用した。一方、上記の再測定の結果、Raが20nm以下の場合は、λc=0.08mmで測定し、そのRaを採用した。
(4)基材フィルムおよび離型層の厚みの測定
離型フィルムの断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム(日立製FB−2000A)を使用してFIB法により(具体的には「高分子表面加工学」(岩森暁著)p.118〜119に記載の方法に基づいて)作製した。透過型電子顕微鏡(日立製H−9000UHRII)により、加速電圧300kVとして、断面観察用サンプルの断面を観察し、基材フィルムおよび離型層の厚みを測定した。なお、離型層の厚みは、離型層表面に粒子による突起が存在しない箇所の厚みを測定した。
(5)離型層の表面自由エネルギーの測定
表面自由エネルギーおよびその各成分(分散力、極性力、水素結合力)の値が既知の3種の液体として、水、ジヨードメタン、1−ブロモナフタレンを用い、23℃、65%RH下で、接触角計DropMasterDM501(協和界面科学(株)製)にて、各液体の離型層上での接触角を測定した。1つの測定面に対し5回測定を行いその平均値を接触角(θ)とした。この接触角(θ)の値および各液体の既知の値(Panzerによる方法IV(日本接着協会誌第15巻、第3号、第96頁に記載)の数値から、北崎・畑の式より導入される下記式を用いて各成分の値を計算した。
(γSd・γLd)1/2+(γSp・γLp)1/2+(γSh・γLh)1/2=γL(1+cosθ)/2
ここで、γLd、γLp、γLhは、それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分を表し、θは測定面上での測定液の接触角を表し、また、γSd、γSp、γShは、それぞれ積層膜表面の分散力、極性力、水素結合力の各成分の値を表し、γLは各液体の表面エネルギーを表す(単位はいずれもmJ/m)。既知の値およびθを上記の式に代入して得られた連立方程式を解くことにより、測定面(離型層表面)の3成分の値を求めた。
下記式の通り、求められた分散力成分の値と極性力成分の値と水素結合力成分の値の和を、表面自由エネルギー(E;mJ/m)の値とした。
E=γSd+γSp+γSh
(6)基材フィルムの150℃における100%伸長時の応力の測定
<試験サンプルの作製>
基材フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ長辺150mm×短辺10mmの矩形に切り出して、基材フィルムの長手方向(MD方向)が長辺となるように切り出した試験サンプルa、および基材フィルムの幅方向(TD方向)が長辺となるように切り出した試験サンプルbをそれぞれ準備した。
<応力の測定>
窓付きオーブンの中に、引張試験機((株)オリエンテック製の「テンシロン UCT−100」)を、オーブンの窓から白色LEDライト照射しながら試験サンプルの引っ張り状態が観察できるように設置し、更にオーブンの外から引張試験機を操作できるようにした。
オーブンの温度が150℃に到達したところで、オーブンを開けて引張試験機に試験サンプルを素早くセットし、再度オーブンを昇温して150℃になったのを確認後、引張速度が300mm/min、初期チャック間距離が50mmにて測定した。試験サンプルが100%伸長したとき(チャック間距離が100mmとなったとき)の試験サンプルにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(基材フィルムの厚み×10mm)で除した値を100%伸長時応力とした。測定は、試験サンプルaおよび試験サンプルbについてそれぞれ5回ずつ行い、それぞれの値を平均して、長手方向(MD方向)の応力と幅方向(TD方向)の応力を算出した。
(7)加熱プレス後の剥離性の評価
コンプレッションモールド成形装置(アピックヤマダ(株)製の「WCM−300MS」)の下側金型にシリコンウェハを載置し、その上にエポキシ系封止材(ナガセケムテックス(株)製の「R4212−2」(液状樹脂))を厚みが約250μmとなるようにディスペンスした。上側金型に離型フィルムをその離型層が封止材と対向するように装着し、下記成形条件にて、シリコンウェハと封止材を熱プレスしてシリコンウェハに封止材を接着被覆した。
<成形条件>
・温度;120℃
・圧力;3.5MPa
・時間;10分
<成形後の封止材と離型フィルムとの剥離性の評価>
成形後の封止材と離型フィルムとの剥離性について以下の基準で評価した。
A;簡単に剥離できる場合
B;簡単には剥離できないが、ある程度の力を加えれば剥離できる場合
C;無理やり剥離しなければ剥離できない場合
(8)コンプレッションモールド成形における金型追従性の評価
上記(7)のコンプレッションモールド成形において、離型フィルムの上側金型への吸引吸着状態を目視で観察して以下の基準で評価した。
A;離型フィルムがシワなく吸着できる場合
B;端部から空気漏れがある場合、あるいは吸着時に離型フィルムにシワが発生した場合
(9)転写層(封止材層)の光沢度の測定
上記(7)のコンプレッションモールド成形において、シリコンウェハ上に転写された封止材層表面の60度光沢度を以下の方法にて測定した。
<60度光沢度の測定>
JIS−Z−8741(1997年)に規定された方法に従って、スガ試験機製デジタル変角光沢度計UGV−5Dを用いて、測定を行った。測定は5回行い、最大値と最小値を除いた平均値を採用し、以下の基準で評価した。
A;60度光沢度が20未満。
B;60度光沢度が20以上30未満。
C;60度光沢度が30以上。
(10)離型層の耐溶剤性の評価
有機溶剤として、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、酢酸エチルを用いて、それぞれの有機溶剤に対する耐溶剤性を以下の要領で評価した。
上記有機溶剤を浸した綿棒で、離型フィルムの離型層表面を5往復擦って離型層の状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
A;上記3種のいずれの溶剤でも離型層が変化しない場合
B;上記3種の溶剤の中に離型層を白化させる溶剤がある場合
C;上記3種の溶剤の中に離型層を消失させる溶剤がある場合
(11)離型層面の均一性の評価
離型層面の均一性について、目視観察し以下の基準で評価した。
A;塗布スジおよび塗布ムラがなく均一である。
B;わずかに塗布スジもしくは塗布ムラがあるが許容レベルである。
C;塗布スジもしくは塗布ムラが強く発生しており許容できないレベルである。
[基材フィルムの準備]
基材フィルムとして下記の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)を用意した。
<PETフィルム1>
下記要領で、A層/B層/A層の3層積層構成のポリエステルフィルムを製造した。各層の原料を以下に示す。
・A層;下記のポリエステルaを94質量%、下記のポリエステルbを5質量%および下記の粒子マスターc1を1質量%含む。
・B層;下記のポリエステルaを50質量%および下記のポリエステルbを50質量%含む。
(ポリエステルaの調製)
ジカルボン酸成分としてテレフタル成分が100モル%、グリコール成分としてエチレングリコール成分が100モル%であるポリエチレンテレフタレート樹脂(固有粘度0.65)。
(ポリエステルbの調製)
1,4−シクロヘキサンジメタノールがグリコール成分に対し33モル%共重合された共重合ポリエステル(イーストマン・ケミカル社製 GN001)を、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとして使用した(固有粘度0.75)。
(粒子マスターc1の調製)
ポリエステルa中に数平均粒子径2.2μmの凝集シリカ粒子を粒子濃度2質量%で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター(固有粘度0.65)。
(PETフィルム1の製造)
A層用の原料とB層用の原料とをそれぞれ酸素濃度を0.2体積%とした別々のベント同方向二軸押出機に供給し、A層押出機シリンダー温度を270℃、B層押出機シリンダー温度を277℃で溶融し、A層とB層合流後の短管温度を277℃、口金温度を280℃で、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させA層/B層/A層からなる3層積層未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、予熱温度を80℃、延伸温度を85℃で長手方向に3.6倍延伸し、すぐに40℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。
次いでテンター式横延伸機にて予熱温度85℃、延伸温度95℃で幅方向に3.8倍延伸し、そのままテンター内にて温度234℃で5秒間の熱処理を行い、その後、幅方向に5%のリラックスを掛けながら150℃にて3秒間熱処理を行い、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このポリエステルフィルムの総厚みは50μm、A層の厚みがそれぞれ5μm、B層の厚みが40μmであった。このポリエステルフィルムの中心線平均粗さRaは両面とも23nmであった。
<PETフィルム2>
厚みが50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製の“ルミラー(登録商標)”S10)を用意した。中心線平均粗さRaは両面とも25nmであった。
<PETフィルム3>
下記要領で、A層/B層/A層の3層積層構成のポリエステルフィルムを製造した。各層の原料を以下に示す。
・A層;上記ポリエステルaを70質量%、上記ポリエステルbを5質量%および下記粒子マスターc2を25質量%含む。
・B層;上記ポリエステルaを50質量%および上記ポリエステルbを50質量%含む。
(粒子マスターc2の調製)
ポリエステルa中に数平均粒子径3.0μmの凝集シリカ粒子を粒子濃度15質量%で含有したポリエチレンテレフタレート粒子マスター(固有粘度0.65)。
(PETフィルム3の製造)
A層用の原料とB層用の原料をそれぞれ酸素濃度0.2体積%とした別々の単軸押出機に供給し、A層押出機シリンダー温度を270℃、B層押出機シリンダー温度を270℃で溶融し、A層とB層合流後の短管温度を275℃、口金温度を280℃に設定し、樹脂温度280℃で、Tダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し、冷却ドラムに密着させ未延伸シートを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、延伸温度85℃で長手方向に3.1倍延伸し、すぐに40℃に温度制御した金属ロールで冷却化した。その後、テンター式横延伸機にて延伸前半温度110℃、延伸中盤温度125℃、延伸後半温度140℃で幅方向に3.5倍延伸し、そのままテンター内にて、熱処理前半220℃、熱処理後半240℃で熱処理を行った後、徐冷温度170℃で幅方向に5%のリラックスを掛けながら熱処理を行い、総厚みが50μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。A層/B層/A層の厚みは、5μm/40μm/5μmであった。このポリエステルフィルムの中心線平均粗さRaは、両面とも400nmであった。
[粒子]
離型層形成用組成物に含有させる粒子を以下に示す。
<粒子1>
メラミン・シリカ複合粒子;日産化学工業(株)製の“オプトビーズ(登録商標)”2000M、平均粒子径2.0μm、10%圧縮強度58MPa。
<粒子2>
メラミン・シリカ複合粒子;日産化学工業(株)製の“オプトビーズ(登録商標)”3500M、平均粒子径3.5μm、10%圧縮強度58MPa。
<粒子3>
メラミン・シリカ複合粒子;日産化学工業(株)製の“オプトビーズ(登録商標)”6500M、平均粒子径6.5μm、10%圧縮強度58MPa。
<粒子4>
メラミン樹脂粒子;(株)日本触媒製の“エポスター(登録商標)”S12、平均粒子径1.2μm、10%圧縮強度53MPa。
<粒子5>
ベンゾグアナミン・メラミン樹脂粒子;(株)日本触媒製の“エポスター(登録商標)”M30、平均粒子径3.0μm、10%圧縮強度52MPa。
<粒子6>
ベンゾグアナミン樹脂粒子;(株)日本触媒製の“エポスター(登録商標)”MS、平均粒子径2.0μm、10%圧縮強度52MPa。
<粒子7>
アクリル粒子;積水化成工業(株)製の“テクポリマー(登録商標)”SSX−102、平均粒子径2.0μm、10%圧縮強度24MPa。
<粒子8>
疎水性シリカ粒子;東ソー・シリカ(株)製の“ニップシール(登録商標)”SS−50B、平均粒子径1.7μm。
[実施例1]
ポリエステルフィルム1の一方の面に、組成物(I)として下記の組成物p1をグラビアコーターで塗布し105℃で予備乾燥後、165℃で加熱乾燥し、離型層を形成して離型フィルムを作製した。離型層の厚みは0.5μmであった。
<組成物p1>
・長鎖アルキル基含有化合物(a);長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)の「ピーロイル」1050)を固形分換算で10質量部
・架橋剤(b);メラミン系架橋剤(三井化学(株)の「ユーバン」28−60)を固形分換算で30質量部
・粒子(c);粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して5質量%添加
・酸触媒(d);p−トルエンスルホン酸(テイカ(株)の「TAYCACURE」AC−707)を固形分換算で2.1質量部
・溶媒;混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン:シクロヘキサノン=45:45:10(質量比))で固形分濃度2.0質量%に調整。
[実施例2]
下記組成物p2に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p2>
組成物p1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して10質量%に変更する以外は組成物p1と同様にして調製した。
[実施例3]
下記組成物p3に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p3>
組成物p1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%に変更する以外は組成物p1と同様にして調製した。
[実施例4]
下記組成物p4に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p4>
組成物p1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して30質量%に変更する以外は組成物p1と同様にして調製した。
[実施例5]
下記組成物p5に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p5>
組成物p1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して40質量%に変更する以外は組成物p1と同様にして調製した。
[実施例6]
下記組成物p6に変更しかつ離型層の厚みを1.0μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p6>
組成物p1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して70質量%に変更する以外は組成物p1と同様にして調製した。
[実施例7]
下記組成物p7に変更しかつ離型層の厚みを0.7μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p7>
組成物p3において、粒子(c)を粒子2に変更する以外は組成物p3と同様にして調製した。
[実施例8]
下記組成物p8に変更しかつ離型層の厚みを1.0μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p8>
組成物p3において、粒子(c)を粒子3に変更する以外は組成物p3と同様にして調製した。
[実施例9]
下記組成物p9に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p9>
組成物p3において、粒子(c)を粒子4に変更する以外は組成物p3と同様にして調製した。
[実施例10]
下記組成物p10に変更しかつ離型層の厚みを0.7μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p10>
組成物p3において、粒子(c)を粒子5に変更する以外は組成物p3と同様にして調製した。
[実施例11]
下記組成物p11に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p11>
組成物p3において、粒子(c)を粒子6に変更する以外は組成物p3と同様にして調製した。
[実施例12]
下記組成物p12に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p12>
組成物p2において、粒子(c)を粒子7に変更する以外は組成物p2と同様にして調製した。
[実施例13]
下記組成物p13に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p13>
組成物p3において、粒子(c)を粒子8に変更する以外は組成物p3と同様にして調製した。
[実施例14]
下記組成物p14に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p14>
・長鎖アルキル基含有化合物(a);長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)の「ピーロイル」1050)を固形分換算で10質量部
・架橋剤(b);メラミン系架橋剤(三井化学(株)の「ユーバン」28−60)を固形分換算で40質量部
・粒子(c);粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%添加
・酸触媒(d);p−トルエンスルホン酸(テイカ(株)の「TAYCACURE」AC−707)を固形分換算で2.8質量部
・溶媒;混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン:シクロヘキサノン=45:45:10(質量比))で固形分濃度2.0質量%に調整。
[実施例15]
下記組成物p15に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p15>
・長鎖アルキル基含有化合物(a);長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)の「ピーロイル」1050)を固形分換算で10質量部
・架橋剤(b);メラミン系架橋剤(三井化学(株)の「ユーバン」28−60)を固形分換算で90質量部
・粒子(c);粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%添加
・酸触媒(d);p−トルエンスルホン酸(テイカ(株)の「TAYCACURE」AC−707)を固形分換算で6.3質量部
・溶媒;混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン:シクロヘキサノン=45:45:10(質量比))で固形分濃度2.0質量%に調整。
[実施例16]
下記組成物p16に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p16>
・長鎖アルキル基含有化合物(a);長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂(ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ(株)の「ピーロイル」1050)を固形分換算で10質量部
・架橋剤(b);メラミン系架橋剤(三井化学(株)の「ユーバン」28−60)を固形分換算で20質量部
・粒子(c);粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%添加
・酸触媒(d);p−トルエンスルホン酸(テイカ(株)の「TAYCACURE」AC−707)を固形分換算で1.4質量部
・溶媒;混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン:シクロヘキサノン=45:45:10(質量比))で固形分濃度2.0質量%に調整。
[実施例17]
下記組成物p17に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p17>
・長鎖アルキル基含有化合物(a);下記合成の長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂a1を10質量部
・架橋剤(b);メラミン系架橋剤(住友化学(株)製の「スミマール」M−55)を固形分換算で30質量部
・粒子(c);粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%添加
・酸触媒(d);p−トルエンスルホン酸(テイカ(株)製の「TAYCACURE」AC−707)を固形分換算で2.1質量部
・溶媒;混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン:シクロヘキサノン=45:45:10(質量比))で固形分濃度2.0質量%に調整。
<長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂a1の合成>
4つ口フラスコにキシレン200質量部、オタデシルイソシアネート600質量部を加え、攪拌下に加熱した。キシレンが還流し始めた時点から、ポリビニルアルコール(平均重合度500、ケン化度88モル%)100質量部を少量ずつ10分間隔で約2時間にわたって加えた。
ポリビニルアルコールを加え終わってから、さらに2時間還流を行い、反応を終了した。反応混合物を約80℃まで冷却してから、メタノール中に加えたところ、反応生成物が白色沈殿として析出したので、この沈殿を濾別し、キシレン140質量部を加え、加熱して完全に溶解させた後、再びメタノールを加えて沈殿させるという操作を数回繰り返した後、沈殿をメタノールで洗浄し、乾燥粉砕して得た。
[実施例18]
下記組成物p18に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
<組成物p18>
・長鎖アルキル基含有化合物(a);下記合成の長鎖アルキル基含有アクリル樹脂a2を固形分換算で10質量部
・架橋剤(b);メラミン系架橋剤(住友化学(株)製の「スミマール」M−55)を固形分換算で30質量部
・粒子(c);粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%添加
・酸触媒(d);p−トルエンスルホン酸(テイカ(株)製の「TAYCACURE」AC−707)を固形分換算で2.1質量部
・溶媒;混合溶媒(トルエン:メチルエチルケトン:シクロヘキサノン=45:45:10(質量比))で固形分濃度2.0質量%に調整。
<長鎖アルキル基含有アクリル樹脂a2の合成>
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた4つ口フラスコに、メタクリル酸オクタデシル70質量部、アクリル酸ブチル25質量部、アクリル酸5質量部およびトルエン150質量部を入れ、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部を加え、60℃に加熱して24時間重合反応を行い、アクリル系重合体の粘稠溶液を得た。このアクリル系重合体は、メタクリル酸オクタデシルとアクリル酸ブチルとアクリル酸とのランダム共重合体からなり、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するとともに、官能基としてカルボキシル基を有するものであり、数平均分子量は9.6万であった。
[実施例19]
基材フィルムをPETフィルム3に変更する以外は、実施例2と同様にして離型フィルムを作製した。
[比較例1]
下記組成物p19に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
<組成物p19>
組成物p1において、粒子(c)を添加しないこと以外は組成物p1と同様にして調製した。
[比較例2]
基材フィルムをPETフィルム2に変更する以外は、比較例1と同様にして離型フィルムを作製した。
[比較例3]
下記組成物p20に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
<組成物p20>
組成物p1において、架橋剤(b)を添加しないこと以外は組成物p1と同様にして調製した。
[比較例4]
下記組成物p21に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物p21>
メラミン系樹脂であるRP−50((株)三羽研究所製)20質量部、硬化剤であるプラスコートDEPクリア(和信化学工業(株)製)4質量部、粒子(c)として粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して5質量%をトルエン200質量部、シクロヘキサノン200質量部に混合した。
[実施例21]
PETフィルム1からなる基材フィルムの一方の面に、組成物(II)として下記組成物q1をグラビアコーターで塗布し、100℃で乾燥後、紫外線を400mJ/cm照射し硬化させて離型層を形成して離型フィルムを作製した。離型層の厚みは0.5μmであった。
<組成物q1>
下記で合成した重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1−1)を25質量部、重合性化合物(β)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセルサイテック(株)製の商品名「DPHA」)を75質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184)を10質量部仕込み100℃に昇温してから1時間混合し、次いで、粒子(c)として粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して5質量%になるように添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この組成物をトルエンとイソプロピルアルコール(IPA)の混合溶媒(トルエン:IPA=3:1(質量比))で固形分濃度4質量%に調製した。
<重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1−1)の合成>
撹拌機および温度計を装備したフラスコに、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒(株)製の「BHEA」)を100質量部、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン(株)製の「ミリオネートMT」)を240質量部、高級アルコールとしてステアリルアルコール(新日本理化(株)製の「コノール30SS」)を26質量部仕込み、100℃まで昇温して7時間保温して反応させ、赤外分光法測定(IR測定)の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、反応を終了させた。
[実施例22]
下記組成物q2に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q2>
組成物q1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して10質量%に変更する以外は組成q1と同様にして調製した。
[実施例23]
下記組成物q3に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q3>
組成物q1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%に変更する以外は組成物q1と同様にして調製した。
[実施例24]
下記組成物q4に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q4>
組成物q1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して30質量%に変更する以外は組成物q1と同様にして調製した。
[実施例25]
下記組成物q5に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q5>
組成物q1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して40質量%に変更する以外は組成物q1と同様にして調製した。
[実施例26]
下記組成物q6に変更しかつ離型層の厚みを1.0μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q6>
組成物q1において、粒子1の添加量を組成物の固形分総量100質量%に対して70質量%に変更する以外は組成物q1と同様にして調製した。
[実施例27]
下記組成物q7に変更しかつ離型層の厚みを0.7μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q7>
組成物q3において、粒子(c)を粒子2に変更する以外は組成物q3と同様にして調製した。
[実施例28]
下記組成物q8に変更しかつ離型層の厚みを1.0μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q8>
組成物q3において、粒子(c)を粒子3に変更する以外は組成物q3と同様にして調製した。
[実施例29]
下記組成物q9に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q9>
組成物q3において、粒子(c)を粒子4に変更する以外は組成物q3と同様にして調製した。
[実施例30]
下記組成物q10に変更しかつ離型層の厚みを0.7μmに変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q10>
組成物q3において、粒子(c)を粒子5に変更する以外は組成物q3と同様にして調製した。
[実施例31]
下記組成物q11に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q11>
組成物q3において、粒子(c)を粒子6に変更する以外は組成物q3と同様にして調製した。
[実施例32]
下記組成物q12に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q12>
組成物q2において、粒子(c)を粒子7に変更する以外は組成物q2と同様にして調製した。
[実施例33]
下記組成物q13に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q13>
組成物q3において、粒子(c)を粒子7に変更する以外は組成物q3と同様にして調製した。
[実施例34]
下記の組成物q14に変更する以外は、実施例21と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q14>
下記で合成した重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1−2)を15質量部、重合性化合物(β)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセルサイテック(株)製の商品名「DPHA」)を85質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184)を10質量部仕込み、100℃に昇温してから1時間混合し、次いで、粒子(c)として粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%になるように添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この組成物をトルエンとイソプロピルアルコール(IPA)の混合溶媒(トルエン:IPA=3:1(質量比))で固形分濃度4質量%に調製した。
<重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1−2)の合成>
撹拌機および温度計を装備したフラスコに、水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物として2−ヒドロキシエチルアクリレート(日本触媒(株)製の「BHEA」)を100質量部、ポリイソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソシアネート(日本ポリウレタン(株)製の商品名「HDI」)を86質量部、高級アルコールとしてステアリルアルコール(新日本理化(株)製の「コノール30SS」)を46質量部仕込み、100℃まで昇温して7時間保温して反応させ、IR測定の結果イソシアネート基が消失したことを確認し、反応を終了させた。
[実施例35]
下記の組成物q15に変更する以外は、実施例21と同様にして離型フィルムを作製した。
<組成物q15>
下記で合成した非重合性長鎖アルキル基含有化合物(α2−1)(分子内にエチレン性不飽和基を含まない化合物)を25質量部、重合性化合物(β)としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(ダイセルサイテック(株)製の商品名「DPHA」)を45質量部およびウレタンアクリレート(ダイセルサイテック(株)製の商品名「KRM8452」)30質量部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184)を10質量部仕込み、100℃に昇温してから1時間混合し、次いで、粒子(c)として粒子1を組成物の固形分総量100質量%に対して20質量%になるように添加し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。この組成物をトルエンとイソプロピルアルコール(IPA)の混合溶媒(トルエン:IPA=3:1(質量比))で固形分濃度4質量%に調製した。
<非重合性長鎖アルキル基含有化合物(α2−1)の合成>
撹拌機、窒素導入管、冷却管、ラバーセプタムを備えた4つ口フラスコに、メタクリル酸オクタデシル70質量部、アクリル酸ブチル25質量部、アクリル酸5質量部およびトルエン150質量部を入れ、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.4質量部を加え、60℃に加熱して24時間重合反応を行い、アクリル系重合体の粘稠溶液を得た。このアクリル系重合体は、メタクリル酸オクタデシルとアクリル酸ブチルとアクリル酸とのランダム共重合体からなり、側鎖に長鎖アルキル基としてオクタデシル基を有するとともに、官能基としてカルボキシル基を有するものであり、数平均分子量は9.6万であった。
[実施例36]
基材フィルムをPETフィルム3に変更する以外は、実施例22と同様にして離型フィルムを作製した。
[比較例21]
下記組成物q16に変更する以外は、実施例1と同様にして離型フィルムを作成した。
<組成物q16>
組成物q1において、粒子(c)を添加しないこと以外は組成物q1と同様にして調製した。
[比較例22]
基材フィルムをPETフィルム2に変更する以外は、比較例21と同様にして離型フィルムを作製した。
[評価]
上記で作製した実施例および比較例の離型フィルムについて、上述の測定方法および評価方法に従って評価した。その結果を表1〜表4に示す。
Figure 2020031708
Figure 2020031708
Figure 2020031708
Figure 2020031708
1 半導体素子(チップ)
2 基板
3 封止材
4 離型フィルム
10 下側金型
20 上側金型

Claims (11)

  1. 基材フィルムの少なくとも一方の面に離型層を有する離型フィルムであって、前記離型層が組成物(I)または組成物(II)の硬化層である、離型フィルム。
    組成物(I);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)、架橋剤(b)および粒子(c)を含有する熱硬化性組成物。
    組成物(II);炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)および粒子(c)を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 組成物(I)における架橋剤(b)がメラミン系架橋剤である、請求項1に記載の離型フィルム。
  3. 組成物(I)における炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(a)が、炭素数8以上のアルキル基を含む長鎖アルキル基含有ポリビニル樹脂である、請求項1または2に記載の離型フィルム。
  4. 組成物(II)における炭素数8以上のアルキル基を含む化合物(α)が、分子中にエチレン性不飽和基と炭素数8以上のアルキル基とを含む重合性長鎖アルキル基含有化合物(α1)である、請求項1に記載の離型フィルム。
  5. 組成物(II)が、さらに、分子中にエチレン性不飽和基を含みかつ炭素数8以上のアルキル基を含まない重合性化合物(β)を含有する、請求項1または4に記載の離型フィルム。
  6. 粒子(c)の平均粒子径が0.5〜20μmである、請求項1〜5のいずれかに記載の離型フィルム。
  7. 粒子(c)の平均粒子径が離型層の厚みの0.9倍以上である、請求項1〜6のいずれかに記載の離型フィルム。
  8. 粒子(c)がメラミン樹脂および/またはベンゾグアナミン樹脂を含む粒子である、請求項1〜7のいずれかに記載の離型フィルム。
  9. 粒子(c)がメラミン・シリカ複合粒子である、請求項1〜8のいずれかに記載の離型フィルム。
  10. 離型層表面の中心線平均粗さRaが100nm以上である、請求項1〜9のいずれかに記載の離型フィルム。
  11. 離型層の表面自由エネルギーが20〜35mJ/mである、請求項1〜10のいずれかに記載の離型フィルム。
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