WO2003064036A1 - Catalyseur pour craquage catalytique fluide de petrole lourd et procede de craquage catalytique fluide - Google Patents

Catalyseur pour craquage catalytique fluide de petrole lourd et procede de craquage catalytique fluide Download PDF

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trivalent metal
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Tadashi Shibuya
Junko Naito
Nobuki Sekine
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Petroleum Energy Center
Cosmo Oil Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for fluid catalytic cracking (hereinafter sometimes referred to as “FCC j”) of heavy hydrocarbon oil, and to an FCC method of the oil using the catalyst, and particularly to a catalyst contained in the oil. Deactivates catalyst-poisoned metals such as hydrogen and vanadium, has low hydrogen and coke generation, has excellent cracking activity and residual oil treatment capacity, and provides high yields of gasoline and LCO fractions without significantly lowering the octane number.
  • the present invention relates to a highly durable FCC catalyst capable of maintaining these performances at a high level for a long period of time, and an FCC method using the catalyst.
  • Heavy hydrocarbon oils contain large amounts of metals such as nickel and vanadium, and almost all of these metals are deposited on the catalyst.
  • vanadium deposits and accumulates on the catalyst, it destroys the crystalline structure of the crystalline aluminosilicate zeolite, which is the active component of the catalyst, causing a significant decrease in the activity of the catalyst and reducing the amount of hydrogen and coke produced. It is known to increase.
  • a technology for incorporating a water-soluble compound such as alkaline earth metal or rare earth metal into an inorganic oxide matrix together with a crystalline aluminosilicate zeolite, or a technique for incorporating an alkaline earth metal or the like into a crystalline aluminosilicate There are techniques for ion exchange with zeolite and the like, and techniques for incorporating water-insoluble oxides (eg, dolomite, sepiolite, anion flakes, rare earth oxides, etc.) into the inorganic oxide matrix (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Nos. 62-57,652, 63-182,311, JP-A-3-293,039, JP-A-6-136939, etc.).
  • alkaline earth metal and rare earth metal compounds have the effect of inactivating poisoned metals, they have no resolution alone, and therefore, as described above, crystals having resolution as metal deactivators It is used by being included in the inorganic oxide matrix together with the aluminosilicate zeolite.
  • the above-mentioned metal deactivator often cannot achieve the deactivating effect, so that a specific antimony compound (organic antimony, etc.) is contained in the raw hydrocarbon oil.
  • a specific antimony compound organic antimony, etc.
  • the antimony compound may accumulate as a metal antimony deposit (low melting point compound having a melting point of 500 to 70.0 ° C) on a control valve or the like in the FCC device. Disclosure of the invention
  • the present invention makes it possible to introduce a metal deactivator without lowering the catalytic activity, efficiently deactivate the catalyst poisoning metal contained in the raw material heavy hydrocarbon oil, It has a low hydrogen and coke generation amount, has excellent cracking activity and residual oil treatment ability, and can obtain gasoline and LCO fractions in high yield without significantly lowering the octane value.
  • An object of the present invention is to provide a highly durable type (more than twice the life of the standard catalyst) FCC catalyst that can maintain these performances at a high level for a long time.
  • the present inventors have found that a specific fluoride salt of crystalline metal fluoride salts composed of a divalent metal or a trivalent metal is converted to a metal inactive metal salt.
  • the catalyst poisoning metals such as nickel and vanadium contained in the feed oil can be efficiently inactivated
  • the type of inorganic oxide matrix used as a binder must be Regardless of the ease of catalyst preparation, it can be used as either a one-body type or an additive type as an FCC catalyst.
  • C Hydrogen and coke selectivity is kept low, and octane number is greatly increased.
  • the present inventors have found that gasoline and LCO fractions can be obtained at a high yield without causing a decrease, and that their performance can be maintained at a high level for a long period of time. Was.
  • the present invention has the following configurations.
  • a catalyst for fluid catalytic cracking of heavy hydrocarbon oils containing a divalent or trivalent metal fluoride salt, wherein the divalent or trivalent metal fluoride salt is a divalent or trivalent metal fluoride.
  • the divalent or trivalent metal fluoride salt is a crystalline aluminosilicate 2.
  • a catalyst in which crystalline aluminosilicate zeolite is uniformly dispersed in an inorganic oxide matrix (reference catalyst ⁇ ), a catalyst described in 1 above (catalyst ⁇ ), Whether at least one of the catalyst (Catalyst C) described above and the catalyst (Catalyst D) described in 3 above is used in combination,
  • FIG. 1 is a view showing an XRD pattern of a body-type FCC catalyst containing 8% by mass of MgF 2 .
  • FIG. 2 is a view showing an XRD pattern of a penbody-type FCC catalyst containing 8% by mass of C a F 2 .
  • Figure 3 is, S r F 2 to 8 mass. / 0 is a view showing an XRD pattern of Wanbodi type FCC catalyst containing.
  • FIG. 4 is a view showing an XRD pattern of a one-body type FCC catalyst containing 8% by mass of La Fs. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the above-mentioned catalyst B of the present invention has no decomposition activity by itself, and is used as a physical mixture with an FCC catalyst such as a reference catalyst A having the above decomposition activity. It is a deactive type FCC catalyst. .
  • the catalyst C of the above 2 is a catalyst in which the active component of the catalyst B is dispersed in an inorganic oxide matrix to increase the mechanical strength, and the catalyst C alone has no decomposition activity, and Like the medium B, it is an additive type FCC catalyst that is physically mixed with an FCC catalyst such as the reference catalyst A.
  • the catalyst D of the above 3 is obtained by dispersing the active component of the catalyst B together with a crystalline aluminosilicate zeolite having a decomposing activity in an inorganic oxide matrix. It can be used as a so-called one-body type FCC catalyst.
  • the catalyst B of the present invention is a catalyst for fluid catalytic cracking of a heavy hydrocarbon oil containing a divalent or trivalent metal fluoride salt, wherein the divalent or trivalent metal fluoride salt is divalent or trivalent metal fluoride salt. And a compound exhibiting an XRD pattern of a trivalent metal fluoride salt.
  • bivalent metal B e 2 +, M g 2+, M n 2 +, C a 2+, S r 2+, S n 2+, Z n 2+, lanthanoid de (S m 2+, E u 2+ , T m 2+, Y b 2 1 or more preferably selected from +), more preferably M g 2 +, ca 2+, is S r 2+, at least one selected from M n 2+.
  • Trivalent metal A 1 3+, F e 3+ , C r 3+, C o s +, M n 3 +, T i 3+, G a s +, S b 3+, Y 3+, lanthanoid de ( L a 3+, C e 3+, P r s +, N d 3+, P m 3+, S m 3+, E u 3+, D y 3+, H o 3+, E r s +, T m 3+, G d s +, T b s +, Y b 3+, L u 3+), 1 or more is preferably selected from B i 3+, more preferably M n 3 +, L a 3+ , C e 3 +, it is one or more selected from Y 3 +.
  • each of the above metals may be one kind, or two or more kinds may be freely combined.
  • the divalent or trivalent metal fluoride salt may be a compound composed of only one of the above metals, or may be a composite compound of a combination of two or more.
  • the mixing ratio may be arbitrary.
  • two different divalent or trivalent metal fluoride salts These can be used in combination, and the mixing ratio at that time is arbitrary.
  • the average particle size of the standard catalyst A or the average particle size of the catalysts C and D used in combination is 5 0 to 90 ⁇ , bulk density 0.3 to: I. 2 g / ml and oil absorption of 0.1 lcc / g or more are suitable.
  • the average particle size is from 0.0001 to 60 ⁇ m. m, preferably from 0.01 to: I 0 m, and more preferably from 0.1 to 5 ⁇ .
  • the average particle size of the finally obtained catalysts C and D is not equal to that of the catalysts C and D, and it is preferable as a catalyst for FCC in terms of bulk density, catalyst strength and the like. In addition, when it is more than 0.1 ⁇ , it is preferable because the production is easy and the effect can be expected.
  • the above-mentioned divalent or trivalent metal fluoride salt may be a synthetic product or a natural product, and a commercially available one can be used as it is.
  • the divalent or trivalent metal fluoride salt the divalent or trivalent metal is Mg 2+, ca 2+, S r 2+, M n 2 + , Mns +, La3 +, Ce3 +, gangane, lanthanum fluoride Y3 + magnesium fluoride, calcium fluoride, strontium fluoride, manfluoride, cerium fluoride are catalysts It is preferable from the viewpoint of not only the inactivating ability of the poisoned metal but also the catalyst wear strength.
  • stotium fluoride is preferred because it exhibits the best metal deactivating ability, and in terms of cost, calcium fluoride is used in the steelmaking industry. Since it is manufactured in large quantities as a slag remover, it can be obtained at low cost and is most preferable.
  • the composite can be obtained, for example, as follows.
  • an aqueous solution of a water-soluble metal salt is added to an aqueous solution of hydrofluoric acid to obtain a crystalline fluoride salt slurry.
  • it can be obtained by adding an aqueous solution of hydrofluoric acid to a metal carbonate and evaporating to dryness.
  • Water-soluble salts of the above may be an organic salt in the inorganic salt, is a counter ion of these salts, C 1 -, B r I- , NO 3 one, C 0 3 2-, SO ⁇ i 2 - , P 0 4 3 ", Cl 4 _ , B 0 3 2 —, CH s CO 0 oxalic acid, salicylic acid, etc. can be used, and preferably inexpensive C 1
  • acid ions may be entrapped in the gel during the slurry ripening process. Accordingly, easily New 0 3 volatilize upon firing process - salts are most preferred.
  • the crystalline fluoride salt slurry can be dried as it is to adjust the particle size to be used as catalyst ⁇ , or it can be used as it is as a component of catalysts C and D. It is preferable to use the product after washing with water or an aqueous solution of ammonium salt and water to remove impurities such as metals.
  • the slurry may be spray-dried or dried and then crushed with a mill to have a particle size smaller than that of the FCC catalyst particles. It is preferable to adjust the size to the above-mentioned size and use this in order to shorten the preparation time of catalysts C and D.
  • Ores can be used as natural divalent or trivalent metal fluoride salts.
  • Ores include celite, veronesite, fluorite, frank take sonite, fluorcellite, and tissonite.
  • One of these natural products may be used alone, or two or more thereof may be appropriately selected and used in a mixture at an appropriate ratio.
  • the pulverization may be carried out by a mill as it is, or after primary pulverization with a stream of water, then secondary pulverization with a wet mill, or primary pulverization with a hammer mill, and then secondary pulverization with a dry mill Pulverization is performed to obtain the above average particle diameter.
  • Additive catalysts B and C desirably have the same physical properties as reference catalyst A and one-body catalyst D used together. If the strengths, particle diameters, and bulk densities of these catalysts are different from each other, these catalysts will be uniform. The catalyst performance cannot be achieved Sometimes.
  • the physical properties of these catalysts A to D vary depending on the type and operating conditions of the FCC unit and cannot be unconditionally determined. However, in order to obtain good fluidity in the FCC unit, as described above, generally, the average It is preferable that the particle diameter is 50 to 90 m, the bulk density is 0.3 to 1.2 g / ml, and the oil absorption is ⁇ ..1 cc / g or more.
  • the catalyst C of the present invention is obtained by dispersing the above divalent or trivalent metal fluoride salt in an inorganic oxide matrix and has no decomposition activity.
  • This is an additive type catalyst that is used by being added to an FCC catalyst having a decomposition activity.
  • the content of the divalent or trivalent metal fluoride salt in the inorganic oxide matrix in the catalyst C is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 30 to 70% by mass on a dry basis. It is.
  • the catalyst poisoning metal deactivating ability and S ⁇ X adsorption ability are increased, so that it is preferable. Also 90 mass.
  • the value of / 0 or less is preferable because the effect is substantially easily obtained, the amount of the inorganic oxide in the matrix is not relatively reduced, and the particle binding force of the inorganic oxide is maintained.
  • Inorganic oxides used as the matrix in Catalyst C include silica, silica-alumina, alumina, silica-magnesia, alumina-magnesia, phosphorus-alumina, silica-zirconia, silica-magnesia.
  • Known inorganic oxides used for ordinary decomposition catalysts such as alumina can be used.
  • Clays such as kaolin, halloysite, and montmorillonite can be mixed with these inorganic oxides.
  • the catalyst C includes alumina as an inorganic oxide matrix, magnesium fluoride, calcium fluoride, and strontium fluoride as divalent or trivalent metal fluoride salts.
  • alumina as an inorganic oxide matrix
  • magnesium fluoride calcium fluoride
  • strontium fluoride as divalent or trivalent metal fluoride salts.
  • a combination of at least one of lanthanum fluoride, cerium fluoride, and lithium fluoride is preferred because of its high catalytic poisoning metal deactivation ability.
  • the catalyst C is obtained by adding the above-mentioned divalent or trivalent metal fluoride salt to the above-mentioned inorganic oxide as a matrix and dispersing the mixture uniformly, and spray-drying the resulting mixture slurry in a usual manner. And the resulting particles are washed, if necessary, dried again or dried and calcined. Can be manufactured.
  • the basicity of the fluoride salt is suppressed by phosphoric acid coating or alumina coating.
  • the catalyst D of the present invention is obtained by dispersing the above-mentioned divalent or trivalent metal fluoride salt and crystalline aluminosilicate zeolite in an inorganic oxide matrix, and poisoning the catalyst with the fluoride salt
  • This catalyst is a one-body type catalyst that can be used alone as an FCC catalyst because it has a metal deactivating effect and a decomposition activity by crystalline aluminosilicate zeolite.
  • the content of the divalent or trivalent metal fluoride salt in the inorganic oxide matrix in the catalyst D is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.1 to 15% by mass on a dry basis. And more preferably 0.5 to 10 mass. / 0 is suitable.
  • the content is 0.01% by mass or more, the catalyst poisoning metal inactivating effect and the capture of SOX are sufficient, so that it is preferable.
  • the content is less than 20% by mass, the content of crystalline aluminosilicate zeolite and the amount of inorganic oxide in the matrix do not decrease relatively, and the decomposition activity of gasoline is maintained. Is preferred because it allows catalytic cracking as desired and also provides the desired catalyst strength.
  • the content of the crystalline aluminosilicate zeolite in the inorganic oxide matrix in the catalyst D is 10 to 50% by mass, preferably 20 to 40% by mass on a dry basis.
  • the content is 10% by mass or more, the cracking activity and gasoline selectivity do not decrease, and the raw material oil can be catalytically cracked as desired.
  • the content is 50% by mass or less, the content of the fluoride salt and the amount of the inorganic oxide matrix do not decrease relatively, and a desired catalyst poisoning metal deactivating effect can be obtained.
  • a catalyst strength of As the inorganic oxide used as a matrix in the catalyst D the same inorganic oxide as that used in the above-mentioned catalyst C can be used, and the inorganic oxide contains clay as in the above-mentioned catalyst C. May be.
  • crystalline aluminosilicate zeolite As the crystalline aluminosilicate zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, ⁇ -type zeolite, mordenite, ZSM-type zeolite, natural zeolite, etc. can be used. This can be used in the form of ions exchanged with cations selected from hydrogen, ammonium and polyvalent metals, as in the case of ordinary FCC catalysts.
  • type III zeolite is preferred, and U type III zeolite having excellent hydrothermal stability is more preferred.
  • the molar ratio of SiO 2 / A 12 Os is 5 to: L 5
  • the unit cell size is greater than or equal to 24.5 ° and less than 24.7 OA
  • the alkali metal content (as oxide) is 0.02. 1% by weight or more.
  • magnesium difluoride calcium fluoride, strontium fluoride, lanthanum fluoride, cellium fluoride, fluoride
  • yttrium is preferred because of its high ability to deactivate the catalyst poisoning metal
  • stotium fluoride is most preferred for its hydrothermal stability, hydrogen and COKE selectivity. Most preferred because it is excellent.
  • This catalyst D is treated in the same manner as the above-mentioned catalyst C by treating a mixture slurry in which the above-mentioned zeolite and the above-mentioned fluoride salt are added to the above-mentioned inorganic oxide as the matrix and uniformly dispersed. Can be manufactured.
  • the above-mentioned divalent or trivalent metal fluoride salt is converted into a matrix inorganic oxide or crystalline aluminosilicate due to its basicity.
  • the basicity of the metal compound can be suppressed by phosphoric acid coating or alumina coating.
  • the catalyst D, the catalyst B, and the catalyst C have their own specific effects, but other catalyst components can be added as necessary as described above. There are no particular restrictions on the components to be added, and a pore-forming agent (silica, silica-alumina, etc.), an activity enhancer (alumina, etc.), and a CO oxidation promoter (platinum, etc.) can be appropriately selected.
  • a pore-forming agent sica, silica-alumina, etc.
  • an activity enhancer alumina, etc.
  • a CO oxidation promoter platinum, etc.
  • a mixed compound comprising at least one metal selected from the Group IVa metals of the periodic table and A 1 can be contained.
  • any Group IVa metal of the Periodic Table of the mixed compound can be used, but preferred examples include Zr and Ti.
  • the mixed compound referred to in the present invention is a compound in which at least one kind of Group IVa metal and A 1 are mixed at a molecular level.
  • This mixed compound is prepared, for example, by mixing a water-soluble aqueous solution of a Group IVa metal compound and an aqueous solution of an A1 compound as a raw material and subjecting the raw material to a treatment such as pH adjustment to promote precipitation and co-precipitation. You can get it as a thing.
  • This coprecipitate can be used as it is for the preparation of catalyst particles, or it can be used after drying or calcining to prepare the catalyst particles.
  • this mixed compound is obtained by physically mixing the group IVa metal and the compound of each metal or oxide of A1, and then firing at a high temperature near each melting point, or dissolving each. It can also be obtained by treating with a chemical that can.
  • the mixed compound may be in various forms such as a complex oxide, a complex hydroxide, a complex sulfate, and a complex carbonate.
  • a commercially available water-soluble salt of each metal to be used is converted into an aqueous solution and mixed, and the aqueous solution is subjected to a treatment such as pH adjustment and coprecipitated as described above to form a mixed hydroxide slurry.
  • a treatment such as pH adjustment and coprecipitated as described above to form a mixed hydroxide slurry.
  • this mixed hydroxide slurry can be used as it is for preparing catalyst particles, or can be used after drying or calcining to prepare catalyst particles.
  • the water-soluble salt of each metal nitrates, sulfates, carbonates and the like can be used.
  • a divalent metal compound or a compound comprising a divalent and trivalent metal and showing a XRD pattern of a divalent metal carbonate can be contained.
  • the divalent metal is at least one selected from the group consisting of M n 2+, C a 2+, S r 2+, B a 2+, and S n 2+, and Preferably, the metal is at least one selected from the group consisting of Al 3+ and Mn 3+ .
  • the reference catalyst A which is used in combination with one or more of the above catalysts B to D, is one in which crystalline aluminosilicate zeolite is uniformly dispersed in a matrix composed of inorganic oxides. Any catalyst can be used.
  • inorganic oxide matrix and the crystalline aluminosilicate zeolite those similar to the catalysts C and D of the present invention described above can be used. .
  • the amount of the crystalline aluminosilicate zeolite dispersed in the above-mentioned inorganic oxide or a matrix consisting of the same and clay is 10 to 50 masses in the case of a conventional FCC catalyst. / 0 , preferably about 20 to 40% by mass.
  • these catalysts B, C, and D are used because the above-mentioned catalysts B, C, or D are used together with the reference catalyst A. It is necessary to consider the mixing ratio of
  • the amount of the crystalline aluminosilicate zeolite is at least 10% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass based on the total amount of catalysts A, B, C and D. % By weight is suitable.
  • the amount of zeolite is 10 mass. If it is not less than / 0 , the desired decomposition activity can be obtained, so that it is preferable. If it is not more than 50% by mass, the zeolite mixing effect is not saturated, so that it is economical and preferable.
  • the above-mentioned reference catalyst A was obtained by adding the above-mentioned crystalline aluminosilicate zeolite to the above-mentioned inorganic oxide matrix, dispersing the mixture uniformly, and spray-drying the obtained mixture slurry in a usual manner, and obtained.
  • the particles can be washed and dried again if necessary, or fired after drying to produce the particles.
  • the FCC method of the present invention is based on (1) the additive type catalysts B, C, and one-body type described above. Whether at least one of the catalysts D is used in combination with the reference catalyst A, or 2 One-body type catalyst D is used in combination with at least one of the additive type catalysts B and C Or (3) using one-body type catalyst D alone. C In this case, when at least one of catalysts B to D is used in combination with reference catalyst A.
  • the proportion of catalyst used is determined based on the following guidelines.
  • the reference catalyst A and the catalyst D are used in combination, they may be arbitrarily selected according to the desired catalyst poisoning metal deactivating ability and the desired SOX trapping ability.
  • the additive catalysts B and C account for less than half of the total catalyst amount, the cracking activity is not reduced, and the catalytic cracking of the feedstock can be carried out as intended. It is preferable because it becomes possible.
  • each of the catalysts A to D is used as a single catalyst particle at the above usage ratio, or is used as a catalyst particle previously mixed at the above usage ratio, and is used for these catalyst particles.
  • Heavy hydrocarbon oil may be used as a feed oil and contacted under FCC conditions.
  • the heavy hydrocarbon oil at this time is, for example, vacuum gas oil, atmospheric residual oil, vacuum residual oil, or a blended oil thereof.
  • the FCC catalyst of the present invention is effective even when using a heavy hydrocarbon oil having a small content of a nickel vanadium compound and a sulfur compound as a feed oil, but the catalyst has a remarkable advantage.
  • Appears in low-grade heavy hydrocarbons containing large amounts of catalyst poisoning metals and sulfur compounds for example, S content of 0.2% by mass or more, metal content of 5 O ppm (metal equivalent) or more). This is the case where oil is subjected to catalytic cracking. Therefore, the FCC method of the present invention can obtain a remarkable effect when such a low-grade heavy hydrocarbon oil is used as a feed oil.
  • metal contaminants and sulfur Considering the amount of yellow compounds, if the amount is large, increase the ratio of additive catalysts B and C when using a mixture of reference catalyst A, one-body catalyst D and additive catalysts B and C, The reduction in the decomposition activity that would occur with the relative decrease in the reference catalyst A and the one-body catalyst D is compensated for by the crystalline aluminosilicate zeolite dispersed in the reference catalyst A and the one-body catalyst D. It can also be caught by growth.
  • FCC conditions in the present invention conventionally used FCC conditions can be adopted.
  • Typical examples of the FCC conditions are as follows.
  • the FCC catalyst inactivated by the coke precipitation is regenerated by carbon burning and reused in the FCC reaction.
  • the used reference catalyst A, one-body type catalyst D and additive type catalysts B and C can be regenerated and reused using the regenerating apparatus and the regenerating conditions.
  • This regeneration is performed at 600 to 75 ° C., and the catalysts B to D of the present invention show an excellent effect in capturing SOX generated during this regeneration.
  • Divalent or trivalent metal fluoride salts and to the Wako Pure Chemical Industries, Ltd. special grade M g F 2, C a F 2, and Reagent produced by Kanto Kagaku Co., Ltd. primary S r F 2, ⁇ manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. using pure reagents YF 3 and L a F 3.
  • Samples having an average particle diameter of more than 10 m were pulverized with a mill to reduce the average particle diameter to 10 ⁇ m or less, and those having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less were used as they were.
  • This mixed slurry was spray-dried so as to be in the form of particles having an average particle diameter of 68 ⁇ 5 ⁇ m, washed, and dried again to obtain Reference Catalyst A.
  • This reference catalyst A was used as the base 1 and was mainly used as a comparison object for the one-body type catalyst D.
  • Example 2 To 400 g of a silica hydrosol containing 10% by weight of SiO 2, 64 g of HS zeolite and 80 g of kaolin clay are added on a dry basis, and the particle size prepared in (Example 1) is further added. A mixed slurry was obtained by adding 16 g of a divalent or trivalent metal fluoride salt of 1 ⁇ or less. This mixed slurry was spray-dried so as to have a particle diameter of 68 ⁇ 5 / zm, washed, and dried again to obtain a one-body type catalyst D having a metal compound immobilized thereon.
  • the catalysts D 1 to D 4 were dried at 100 ° C. and analyzed for crystal structure using an XRD apparatus. The results are shown in FIGS.
  • Figs. 1 to 4 the results of analysis by the XRD system are shown at the top, peak data at the middle, and JC PDS—PDF (JointComnittioneon) at the bottom.
  • catalyst D 1, D 2, D 3 , D 4 are have a crystal structure of Mg F 2, C a F 2 , S r F 2, L a F 3 , respectively You can see that it is.
  • a P S (Average particle size): manufactured by Tsutsui Physical and Chemical Instruments
  • PV pore volume
  • Example 3 After subjecting the catalyst obtained in Example 3 to the following simulated equilibrium treatment, the ASTM (3907) -based Using a standard fixed bed microphone activity test device (Micro Acoustic Test), using the hydrocarbon oil (specimen 1) with the properties shown in Table 2, under the following test conditions, FCC activity and metal deactivation Noh was evaluated. Simulated equilibration processing conditions:
  • Each of the new catalysts was heated from room temperature to 500 ° C. for 30 minutes, kept at 500 ° C. for 5 hours, and calcined.
  • each catalyst was allowed to absorb a cyclohexane solution containing a predetermined amount (1000, 2000 mass ppm) of nickel naphthenate and vanadium naphthenate.
  • each catalyst was heated in a flowing state from room temperature to 800 ° C in an air atmosphere for 90 minutes, and after reaching 800 ° C, switched to a 100% steam atmosphere for 6 hours.
  • Treated c Each of the catalysts after the steam treatment was evaluated for FCC activity.
  • the metal deactivating ability of each catalyst was evaluated by setting the supported amounts of nickel and vanadium on the catalyst to 100,000, 200,000, and 300,000 ppm by mass, respectively. did.
  • Feedstock name ⁇ Feed 1 Density 15 ° Cg / cm 3 0.8819 Vacuum distillation IBP 294
  • Catalyst Hydrocarbon oil weight ratio 2.2, 3.0, 3.8
  • Decomposition activity is cat / oi 1 (ratio of catalyst weight to oil flow (weight) per hour) 3 and metal loading 100 000/200 (N i / V (in wt. Ppm).) And 30000/600 (N i / V (in wt. Ppm)).
  • Example 1 (D 1 to D 5), good conversion was shown even when the amount of supported metal was large.
  • the yield of each component is represented by the selectivity at a constant conversion (60%).
  • Example 1 (D1 to D5) all showed good results.
  • the one-body type catalysts D 1, D 2, D 3, and D 4 of the present invention have the same metal loading amount as the reference catalyst A, although they are three times as large as the reference catalyst A. It can be seen that the catalyst has the following catalytic activity, and the metal durability life is greatly improved. Industrial applicability
  • the present invention it is possible to introduce a metal deactivator without lowering the catalytic activity.
  • the catalyst poisoning metal contained in the raw material heavy hydrocarbon oil is efficiently inactivated, and the amount of generated hydrogen and coke is reduced. It has a small amount, excellent cracking activity and residual oil processing ability, and can obtain gasoline and LCO fractions in high yield without drastically lowering the octane number. It can provide a highly durable FCC catalyst (more than twice the life of the standard catalyst) that can be maintained.
  • the FCC catalyst of the present invention exhibits, as an additional effect, a binding ability with sulfur, and can reduce SOX in exhaust gas from the regeneration tower during catalyst regeneration.

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Description

明 細 書 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法 技術分野
本発明は、 重質炭化水素油の流動接触分解 （以下、 「F C C j と記すこともあ る） 用触媒と、 この触媒を用いる該油の F C C法に関し、 特に該油中に含まれる- ッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を不活性化し、 水素、 コーク生成量が少なく， 優れた分解活性、 残油処理能を有し、 オクタン価を大幅に下げることなくガソリ ン, L C O留分を高収率で得ることができる上に、 これらの性能を長期間、 高水準に維 持することができる高耐久型の F C C用触媒と、 この触媒を用いる F C C法とに関 する。 背景技術
近年、 炭化水素油の接触分解において、 よ り低品質低価格な原料炭化水素油から のアップグレーディング化が求められており、 原料炭化水素油の重質化傾向が一層 強まってきている。
重質な原料炭化水素油には、 ニッケル、 バナジウム等の金属分が多く含まれてお り、 これらの金属分は、 ほぼ全量が触媒に沈着する。
特に、 バナジウムが触媒に沈着し蓄積すると、 触媒の活性成分である結晶性アル ミノシリケ一トゼォライ トの結晶構造を破壊するため、 著しい触媒の活性低下をも たらし、 かつ水素とコークの生成量を増大させることが知られている。
一方、 ニッケルは、 触媒表面に沈着堆積して脱水素触媒反応を生起するため、 水 素とコークの生成量を増加させ、 その結果、 再生塔温度を上昇させる等の問題をも たらすことが知られている。
原料炭化水素油に重質な残油分 （常圧蒸留残油， 減圧蒸留残油等） を多く用いた 場合、 これら金属の影響は更に大きくなる外、 残油に含まれる硫黄化合物によって、 触媒再生塔燃焼排ガス中の S O Xが増加すると共に、 生成油留分、 特にガソリン中 の硫黄濃度が増加する。
また、 残油処理量の増加は触媒メイクアップ量の増加につながり、 触媒コス ト增 及ぴ廃触媒の增加につながる。
従来、 触媒に沈着したバナジウム等の被毒金属を不活性化するために、 塩基性化 合物等をメタル不活性化剤として触媒中に含有させ、 触媒の耐メタル性を向上させ る技術が種々提案されている。
例えば、 アル力リ土類金属や希土類金属等の水溶性化合物を結晶性アルミ ノシリ ケー トゼォライ トと共に無機酸化物マ トリ ックス中に含有させる技術や、 アルカ リ 土類金属等を結晶性アルミ ノシリケートゼォライ ト等にイオン交換する技術や、 水 不溶性酸化物 （例えばドロマイ ト、 セピオライ ト、 ァニオンク レイ、 希土類酸化物 等） を無機酸化物マ ト リ ックス中に含有させる技術がある （特開昭 6 2— 5 7 6 5 2号、 同 6 3— 1 8 2 0 3 1号、 特開平 3— 2 9 3 0 3 9号、 特開平 6— 1 3 6 3 6 9号等） 。
これらアル力リ土類金属や希土類金属化合物は、 被毒金属を不活性化する効果を 有するものの単独では分解能を持たないため、 上記のように、 メタル不活性化剤と して分解能を有する結晶性アルミ ノ シリケー トゼォライ トと共に無機酸化物マ ト リ ックス中に含有させて用いられる。
しかし、 上記のように、 水溶性のアルカ リ土類金属や希土類金属を結晶性アルミ ノシリケ一 トゼォライ ト等にイオン交換して組込ませただけでは、 充分なメタル不 活性化性能が得られない上、 接触分解反応で得られるガソリ ン生成物のオタタン価 ( R O N ) が大幅に低下する。
また、 触媒調製において、 水不溶性のアルカ リ土類金属や希土類金属酸化物等を メタル不活性化剤として無機酸化物マ トリ ックス中に分散させる場合、 その塩基性 で触媒スラリの p Hが大きく変動するため触媒製造が困難である上、 酸と反応しメ タル不活性化性能が得られない場合がある。
また、 触媒表面に蓄積するニッケルに関しては、 上記のメ タル不活性化剤では不 活性化効果が得られないことが多いため、 特定のアンチモン化合物 (有機アンチモ ン等） を原料炭化水素油中に供給して、 触媒表面に沈着したニッケルを不活性化す る技術も提案されている （特開昭 6 3— 6 3 6 8 8号、 特開平 1 — 2 1 3 3 9 9号 等） 。 しかし、 この方法では、 アンチモン化合物が、 F C C装置内のコン トロール バルブ等に金属アンチモンデポジッ ト （融点 5 0 0 ~ 7 0 .0 °Cの低融点化合物） と して蓄積する場合がある。 発明の開示
上記従来の状況に鑑み、 本発明は、 触媒活性を下げることなく メタル不活性化剤 の導入が可能であり、 原料の重質炭化水素油に含まれる触媒被毒金属を効率よく不 活性化し、 水素、 コーク生成量が少なく、 優れた分解活性、 残油処理能を有し、 ォ クタン価を大幅に低下させることなくガソリ ン、 L C.O留分を高収率で得ることが できる上に、 これらの性能を長期間、 高水準に維持することができる高耐久型 （基 準触媒の 2倍以上の寿命） の F C C用触媒を提供することを目的とする。
本発明者等は、 上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、 2価金属あるい は 3価金属からなる結晶性金属フッ化物塩のうちの特定のフッ化物塩をメタル不活 性化剤と して用いることにより、 （ a ) 原料油中に含まれるニッケルやバナジウム 等の触媒被毒金属を効率よく不活性化できること、 （ b ) バインダとしての無機酸 化物マト リ ッタスの種類を問わず触媒調製が容易であり、 F C C用触媒と してワン ボディ型あるいはアディティブ型のどちらの形態でも使用可能であること、 （ c ) 水素、 コ一ク選択性を低く抑え、 オクタン価の大幅な低下を招く ことなくガソリ ン、 L C O留分を高収率で得ることができる上に、 これらの性能を長期間に渡り高水準 に維持することができること、 を見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 下記の構成である。
1 . 2価又は、 3価金属フッ化物塩を含有する重質炭化水素油の流動接触分解用 触媒であって、 該 2価又は、 3価金属フッ化物塩が 2価又は、 3価金属フッ化物塩 の X R Dパターンを示す化合物であることを特徴とする触媒。
2 . 前記 2価又は、 3価金属フッ化物塩が、 無機酸化物マ ドリ ックス中に分散し ていることを特徴とする上記 1記載の重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
3 . 前記 2価又は、 3価金属フッ化物塩が、 結晶性アルミノシリケ^"トゼォライ トと共に無機酸化物マ ト リ ックス中に分散していることを特徴とする上記 1記載の 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
4. 前記 2価又は、 3価金属フッ化物塩の 2価金属が M g 2+、 C a 2+、 s r 2+、 M n 2+からなる群から選ばれた 1種以上で、 3価金属が L a 3+、 C e 3+、 M n 3+、 Y3+からなる群から選ばれた 1種以上であることを特徴とする上記 1〜 3のいずれ かに記載の重質炭化水素油の流動接触分解用触媒。
5. ( 1 ) 結晶性アルミ ノシリケートゼォライ トを無機酸化物マ トリ ックスに均 一に分散してなる触媒 （基準触媒 Α) と、 上記 1記載の触媒 （触媒 Β) 、 上記 2記 載の触媒 （触媒 C) 及び上記 3記載の触媒 （触媒 D) のう ちの少なく とも 1種とを 併用するか、
( 2 ) 触媒 Dと、 触媒 Β及び'触媒 Cのうちの少なく とも 1種とを併用するカ 又 は
( 3 ) 触媒 Dを単独使用する
ことを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解方法。 図面の簡単な説明
第 1図は、 Mg F2を 8質量％含有するヮンボディ型 F C C触媒の XR Dパター ンを示す図である。
第 2図は、 C a F2を 8質量％含有するヮンボディ型 F C C触媒の XRDパター ンを示す図である。
第 3図は、 S r F2を 8質量。 /0含有するヮンボディ型 F C C触媒の X R Dパター ンを示す図である。
第 4図は、 L a Fsを 8質量％含有するワンボディ型 F C C触媒の XRDパター ンを示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の上記 1の触媒 Bは、 触媒 B単独では分解活性を有さず、 上記の分解活性 を有する基準触媒 A等のよ うな F C C用触媒に物理混合して使用する、 いわゆるァ ディティブ型の F C C用触媒である。 .
上記 2の触媒 Cは、 触媒 Bの活性成分を、 無機酸化物マ ト リ ックス中に分散させ て機械的強度を高めたものであって、 やはり触媒 C単独では分解活性を有さず、 触 媒 B と同様に、 基準触媒 A等のような F C C用触媒に物理混合して使用する、 いわ ゆるアディティブ型の F C C用触媒である。
上記 3の触媒 Dは、 触媒 Bの活性成分を、 分解活性を有する結晶性アルミ ノシリ ケー トゼォライ トと共に、 無機酸化物マ トリ ックス中に分散させたものであって、 触媒 D単独で分解活性をも有し、 いわゆるワンボディ型の F C C用触媒と して使用 できるものである。
本発明の触媒 Bは、 2価又は、 3価金属フッ化物塩を含有する重質炭化水素油 の流動接触分解用触媒であって、 該 2価又は、 3価金属フッ化物塩が 2価又は、 3 価金属フッ化物塩の X R Dパターンを示す化合物であることを特徴とする触媒であ る。
この 2価又は、 3価金属フッ化物塩における 2価及ぴ 3価の金属としては、 全て の 2価及び 3価の金属が使用可能であるが、 2価金属は、 B e 2+、 M g 2+、 M n 2+、 C a 2+、 S r 2+、 S n 2+、 Z n 2+、 ランタノイ ド （ S m 2+、 E u 2+、 T m 2+、 Y b 2 +) から選ばれた 1種以上が好ましく、 より好ましくは M g 2+、 c a 2+、 S r 2+、 M n 2+から選ばれた 1種以上である。
3価金属は、 A 1 3+、 F e 3+、 C r 3+、 C o s+、 M n 3+、 T i 3+、 G a s+、 S b 3+、 Y 3+、 ランタノイ ド （L a 3+、 C e 3+、 P r s+、 N d 3+、 P m 3+、 S m 3+、 E u 3+、 D y 3+、 H o 3+、 E r s+、 T m 3+、 G d s+、 T b s+、 Y b 3+、 L u 3+) 、 B i 3+から 選ばれた 1種以上が好ましく、 より好ましくは M n 3+、 L a 3+、 C e 3+、 Y 3+から 選ばれた 1種以上である。
上記の 2価又は、 3価金属フッ化物塩において、 上記各金属は 1種であってもよ いし、 2種以上を自由に組合せることもできる。
即ち、 2価又は、 3価金属フッ化物塩は、 上記の金属 1種のみからなる化合物で あってもよいし、 2種以上を組合せた複合化合物であってもよい。 この場合の混合 割合は任意であってよい。 また、 異なった 2価又は、 3価金属のフッ化物塩を 2種 以上併用することもでき、 その際の混合割合は任意である。
また、 上記の 2価又は、 3価金属フッ化物塩は、 触媒 Bと して使用する場合には、 併用する基準触媒 A、 あるいは触媒 C、 Dの平均粒子径と同等の、 平均粒子径 5 0 〜9 0 μ πι、 嵩密度 0. 3〜： I . 2 g /m l 及び吸油量 0. l c c / g以上を有す る粒子状が適している。
一方、 触媒 C、 Dの成分と して無機酸化物マ ト リ ックスや結晶性アルミノシリケ 一トゼォライ ト等と混合して使用する場合には、 平均粒子径が 0. 0 0 0 1〜 6 0 μ m、 好ましくは 0. 0 0 1〜： I 0 m、 よ り好ましくは 0. 1〜5 μ πιの粒子状 が適している。
粒子径が 6 0 μ m以下では、 最終的に得られる触媒 C、 Dの平均粒子経と同等 にならず、 嵩密度、 触媒強度等の関係で、 F C C用触媒と して好ましい。 また 0. Ο Ο Ο Ι μ πι以上では、 製造が容易で、 また、 効果が期待できるので、 好ましい。 上記の 2価又は、 3価金属フッ化物塩は、 合成物でも天然物でもよく、 また市販 のものをそのまま使用することができる。
触媒 Β、 触媒 C及び触媒 Dにおいて、 2価又は、 3価金属フッ化物塩と しては、 2価又は、 3価金属が M g 2+、 c a 2+、 S r 2+、 M n 2+、 M n s+、 L a 3+、 C e 3+、 ンガン、 フッ化ランタ Y3+のフッ化マグネシウム、 フッ化カルシウム、 フッ化ス ト ロンチウム、 フッ化マン、 フッ化セリ ウムが、 触媒被毒金属の不活性化能力の面ば かりでなく触媒摩耗強度の面からも好ましい。
特に性能面においては、 シリカ系のバインダーを使用する場合には、 フッ化ス ト 口ンチウムが最も優れたメタル不活性化能を示すため好ましく、 コス ト面において は、 フッ化カルシウムが製鉄業におけるスラグ除去剤と して大量に製造されている ため、 安価に入手でき、 最も好ましい。
合成物は、 例えば、 次のようにして得ることができる。
2価又は、 3価金属フッ化物塩は、 金属の水溶性塩の水溶液をフッ化水素酸水溶 液に加え、 結晶性フッ化物塩スラ リ を得る。 あるいは金属炭酸塩にフッ化水素酸水 溶液を加え蒸発乾固して得ることもできる。
金属を 2種以上使用する場合は、 2種以上の金属の水溶性塩の水溶液を予め混合 しておき、 これを上記と同様に処理してスラ リ を得る。
上記の水溶性塩は、 無機塩でも有機塩でもよく、 これらの塩のカウンターイオン と しては、 C 1 -、 B r I—、 N O 3一、 C 0 32-、 S O <i2—、 P 0 43" , C l 〇4_、 B 0 3 2—、 C H s C O 0 シユウ酸、 サリチル酸等が使用でき、 好ましくは安価な C 1
―、 N〇3—、 S 0 42—、 〇〇32_である。
これら力ゥンターイオンの種類によっては、 スラリ熟成過程でゲル中に酸イオン が包み込まれる可能性がある。 従って、 焼成処理の際に揮発し易い Ν 0 3—塩が最も 好ましい。
結晶熟成後、 結晶性フッ化物塩スラ リは、 そのまま乾燥し粒子径を調整して触媒 Βとすることもできるし、 そのまま触媒 C、 Dの成分と して使用することもできる が、 アンモニア水やアンモ-ゥム塩水溶液と水で洗浄し、 金属等の不純物を除去後 に使用することが望ましい。
なお、 触媒 C、 Dの成分とする場合には、 スラ リを噴霧乾燥あるいは乾燥後ミル 破砕等して F C C用触媒粒子より小さい粒径にしたものを使用してもよいが、 予め 粒径を前述の大きさに調整しておき、 これを使用することが触媒 C、 Dの調製時間 を短縮する上で好ましい。
天然の 2価又は、 3価金属フッ化物塩は、 鉱石類が使用できる。
鉱石類と しては、 セライ ト、 ベロネサイ ト、 フルオラィ ト、 フランクテイ ク ソナ ィ ト、 フルォセライ ト、 ティ ソナイ ト等が挙げられる。
これらの天然物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を適宜選択し、 適宜 の割合で混合使用することもできる。
なお、 天然物の場合、 粉碎して使用することが好ましい。 粉砕は、 そのままミル で粉砕してもよいし、 あるいは水流等で一次粉碎を行った後、 湿式ミルで二次粉砕 を行ったり、 ハンマーミル等で一次粉砕を行った後、 乾式ミルで二次粉砕を行って、 前述の平均粒子径とする。
アディティブ型の触媒 B及び Cは、 併用する基準触媒 Aやワンボディ型の触媒 D と同じ物性であることが望ましく、 これら触媒の強度、 粒子径、 嵩密度が互いに異 なると、 これらの触媒が均一に混合せず、 十分な触媒性能を発揮することができな い場合がある。
これら触媒 A〜 Dの物性と しては、 F C C装置の種類や運転条件によって異なり 一概には決められないが、 F C C装置内で良好な流動性を得るためには、 前述した ように、 一般に平均粒子径が 5 0 〜 9 0 m、 嵩密度が 0 . 3 〜 1 . 2 g / m l 、 吸油量が◦.. 1 c c / g以上であることが好ましい。
本発明の触媒 Cは、 上記の 2価又は、 3価金属フッ化物塩を、 無機酸化物マ ト リ ックス中に分散させてなり、 分解活性を有さないため、 基準触媒 Aや触媒 D等の分 解活性を有する F C C用触媒に添加して使用するアディティブ型の触媒である。 触媒 Cにおける上記 2価又は、 3価金属フッ化物塩の無機酸化物マト リ ックス中 の含有量は、 乾燥基準で 1 〜 9 0質量％が好ましく、 より好ましくは 3 0 〜 7 0質 量％である。
1質量％以上では、 触媒被毒金属不活性化能や S◦ X吸着能が高くなるため好ま しい。 また、 9 0質量。 /0以下では、 効果が実質的に得られ易い上、 相対的にマ ト リ ックスの無機酸化物の量が少なくならず、 無機酸化物による粒子結合力が維持され るため好ましい。
また、 触媒 Cにおけるマ トリ ックスとする無機酸化物と しては、 シリカ、 シリカ 一アルミナ、 アルミナ、 シリ カ一マグネシア、 アルミナーマグネシァ、 リ ン一アル ミナ、 シリカ—ジルコユア、 シリカ一マグネシア一アルミナ等の通常の分解用触媒 に使用される公知の無機酸化物が使用できる。 これらの無機酸化物には、 カオリ ン、 ハロイサイ ト、 モンモリ ロナイ ト等の粘土を混合させることもできる。
特に、 触媒 Cと しては、 無機酸化物マ トリ ックスと してのアルミナと、 2価又は、 3価金属フッ化物塩と してのフッ化マグネシウム、 フッ化カルシウム、 フッ化ス ト ロンチウム、 フッ化ランタン、 フッ化セリ ウム、 フッ化イツ ト リ ゥムの少なく と も 一種、 を組み合わせたものが、 高い触媒被毒金属不活性化能が得られるため好まし レ、。
この触媒 Cは、 上記のマ ト リ ックスとする無機酸化物に、 上記の 2価又は、 3価 金属フッ化物塩を加えて均一に分散させ、 得られる混合物スラ リ を常法通り噴霧乾 燥し、 得られる粒子を必要に応じて洗浄し、 再び乾燥して、 あるいは乾燥 ' 焼成し て製造することができる。
このとき、 上記の 2価又は、 3価金属フッ化物塩の種類によっては、 その塩基性 によりマ トリ ックスの無機酸化物あるいは必要に応じて配合する他の触媒成分と均 一に混合する場合には、 リ ン酸被覆やアルミナ被覆等によってフッ化物塩の塩基性 を抑制することが好ましい。
本発明の触媒 Dは、 上記の 2価又は、 3価金属フッ化物塩と、 結晶性アルミノシ リケートゼォライ トとを、 無機酸化物マ トリ ックス中に分散させてなり、 このフッ 化物塩による触媒被毒金属不活性化効果と共に、 結晶性アルミ ノシリケートゼオラ ィ トによる分解活性をも有するため、 触媒 D単独で F C C用触媒と して使用できる ワンボディ型の触媒である。
触媒 Dにおける上記 2価又は、 3価金属フッ化物塩の無機酸化物マ トリ ックス中 の含有量は、 乾燥基準で 0 . 0 1〜 2 0質量％、 好ましくは 0 . 1〜1 5質量％、 より好ましく は 0 . 5〜 1 0質量。 /0が適している。
0 . 0 1質量％以上では、 触媒被毒金属不活性化効果や S O Xの捕捉が充分とな るために好ましい。 また、 2 0質量％以下では、 相対的に結晶性アルミノシリケ一 トゼォライ トの含有量やマ ト リ ックスの無機酸化物の量が減少せず、 分解活性ゃガ ソリン選択性が維持され、 原料油を目的通りに接触分解することが可能になる上、 所望の触媒強度が得られるために好ましい。
触媒 Dにおける結晶性アルミ ノシリケートゼォライ トの無機酸化物マトリ ックス 中の含有量は、 乾燥基準で 1 0〜 5 0質量％、 好ましく は 2 0〜 4 0質量％が適し ている。
1 0質量％以上では、 分解活性やガソリン選択性が低下せず原料油を目的通りに 接触分解することが可能となるために好ましい。 また、 5 0質量％以下では、 相対 的に上記フッ化物塩の含有量や無機酸化物マ ト リ ツタスの量が減少せず、 所望の触 媒被毒金属不活性化効果が得られ、 所望の触媒強度が得られるために好ましい。 触媒 Dにおけるマ ト リ ックスとする無機酸化物と しては、 上記の触媒 Cで使用す るものと同様のものが使用でき、 また無機酸化物には上記の触媒 Cにおけるよ うな 粘土を含有させてもよい。 また、 結晶性アルミ ノシリケートゼオライ トと しては、 X型ゼォライ ト、 Y型ゼ オライ ト、 β型ゼォライ ト、 モルデナィ ト、 Z SM型ゼォライ ト及び天然ゼォライ ト等を使用することができ、 これは通常の F C C用触媒の場合と同様、 水素、 アン モニゥムあるいは多価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用でき る。
特に、 Υ型ゼォライ トが好ましく、 水熱安定性に優れる U S Υ型ゼォライ トがよ り好ましい。
最も好ましく は、 S i O2/A 12Osモル比 5〜： L 5、 単位格子寸法 2 4. 5 0 Α以上 2 4. 7 O A未満、 アルカリ金属含有量 （酸化物換算） 0. 0 2重量％以上 1重量。 /0未満の安定化 Yゼォライ トを 6 0 0〜 1 2 0 0 °<3、 5〜 3 0 0分間、 空気 又は窒素雰囲気下、 安定化 Yゼォライ トの結晶化度低下率 2 0 %以下で焼成して得 られ、 バルタの S i 02ZA l 2〇3モル比 5〜： 1 5、 ゼォライ ト骨格内 A 1 の全 A 1 に対するモル比 0. 3〜 0. 6、 単位格子寸法 2 4. 4 5 A未満、 アルカ リ金属 含有量 （酸化物換算） 0. 0 2重量％以上 1重量％未満、 細孔分布において 5 0 A 付近と 1 8 0 A付近に特徴的なピークを有し、 1 0 0 A以上の細孔容積が全細孔容 積の 1 0〜4 0 %、 Yゼォライ トの主要な X線回折パターンを有する、 より水熱安 定性に優れるヒートショ ック結晶性アルミ ノ シリ ケートゼオライ ト (以下、 H Sゼ ォライ ト） （特許第 2 5 4 4 3 1 7号公報参照） である。
特に、 触媒 Dと しては、 上記 2価又は、 3価金属フッ化物塩と してフッ化マグネ シゥム、 フッ化カルシウム、 フッ化ス トロンチウム、 フッ化ランタン、 フッ化セ リ ゥム、 フッ化イ ッ トリ ウムを用いた場合に、 高い触媒被毒金属不活性能が得られる ため好ましく、 なかでもフッ化ス ト口ンチウムを用いた場合は水熱安定性及ぴ水素、 COKE選択性に最も優れるため、 最も好ましい。
この触媒 Dは、 上記のマ トリ ックスとする無機酸化物に、 上記のゼォライ トと、 上記のフッ化物塩を加えて均一に分散させた混合物スラリを、 上記の触媒 Cの場合 と同様に処理して製造することができる。
このとき、 上記の触媒 Cの場合と同様に、 上記の 2価又は、 3価金属フッ化物塩 が、 その塩基性により、 マ ト リ ックスの無機酸化物、 結晶性アルミ ノシリケートゼ ォライ ト、 あるいは必要に応じて配合する他の触媒成分と均一に混合することが困 難な場合には、 リ ン酸被覆やアルミナ被覆等によって金属化合物の塩基性を抑制す ることができる。
この触媒 D、 触媒 B及び触媒 Cは、 それ自体特有の効果を有するが、 上記とおり 必要に応じて他の触媒成分を添加することができる。 添加される成分と しては、 特 に制限はなく、 細孔形成剤 （シリカ、 シリカアルミナ等） 、 活性向上剤 （アルミナ 等） 、 C O酸化促進剤 （白金等） を適宜選択できる。
また、 本発明においては、 周期律表 IV a族金属の中から選ばれた少なく とも 1 種の金属と A 1 からなる混合化合物を含有することができる。
この混合化合物の周期律表 IV a族金属と しては、 いずれの周期律表 IV a族金属 も用いることができるが、 好ましい例と して、 Z r及び T i が挙げられる。
本発明でいう混合化合物とは、 IV a族金属の少なく とも 1種と A 1 とが分子レ ベルで混ざり合わされた状態にあるもののことである。 この混合化合物は、 例えば、 水溶性の IV a族金属化合物と A 1 化合物のそれぞれの水溶液を混合したものを原 料と して、 それに p H調整などの沈殿を促す処理を施して、 共沈物と して得ること ができる。 この共沈物は、 そのまま触媒粒子の調製に用いることもできるし、 乾燥 あるいは焼成した後に触媒粒子の調製に用いることもできる。 また、 この混合化合 物は、 IV a族金属と A 1 のそれぞれの金属あるいは酸化物などの化合物を物理的 に混合した後に、 それぞれの融点付近の高温で焼成したり、 あるいはそれぞれを溶 解することのできる化学物質で処理することによつても得ることができる。 この混 合化合物の形態と しては、 複合酸化物、 複合水酸化物、 複合硫酸塩、 複合炭酸塩な ど各種の形態であり得る。
また、 使用する各金属の市販されている水溶性塩を水溶液にして混合し、 この水 溶液から、 上記のよ うに P H調整などの処理を施して共沈させて混合水酸化物スラ リ と して得たものを用いることができる。 この混合水酸化物スラリは、 上記のよ う に、 そのまま触媒粒子の調製に用いることもできるし、 乾燥あるいは焼成した後に 触媒粒子の調製に用いることもできる。 この際、 各金属の水溶性塩と しては、'硝酸 塩、 硫酸塩、 炭酸塩等を用いることができる。 更に、 本発明においては、 2価金属化合物又は、 2価及び 3価金属からなる化合 物で 2価金属炭酸塩の X R Dパターンを示す化合物を含有することができる。
上記化合物において、 2価金属が、 M n 2+、 C a 2+、 S r 2+、 B a 2+及ぴS n 2+ からなる群から選ばれた少なく とも 1種であり、 3価金属が、 A l 3+及ぴM n 3+か らなる群から選ばれた少なく とも 1種であることが好ましい。
以上の触媒 B〜Dの 1種以上と併用する基準触媒 Aは、 無機酸化物からなるマ ト リ ッタスに結晶性アルミノシリケー トゼォライ トを均一に分散させたものであって, 従来の各種分解用触媒がいずれも使用できる。
この無機酸化物マ ト リ ツクス及び結晶性アルミノシリケートゼォライ トは、 上記 した本発明の触媒 Cや Dと同様のものが使用できる。 .
上記の無機酸化物、 あるいはこれと粘土からなるマ トリ ッタスに分散させる結晶 性アルミノシリケートゼォライ トの量は、 従来の F C C用触媒では 1 0〜 5 0質 量。 /0、 好ましくは 2 0〜 4 0質量％程度であるが、 本発明の場合は、 基準触媒 Aと 共に上記の触媒 B、 Cあるいは Dを使用する関係上、 これらの触媒 B、 C、 Dの混 合比を考慮する必要がある。
即ち、 触媒 A、 B、 C、 Dの総量に対して、 結晶性アルミノシリケ一トゼォライ トの量が少なく とも 1 0質量％、 好ましくは 1 0〜 5 0質量％、 より好ましくは 2 0〜4 0質量％が適している。
ゼォライ 卜の量が 1 0質量。 /0以上であれば、 所望の分解活性が得られるため好ま しく、 また 5 0質量％以下では、 このゼォライ トの混合効果が飽和しないため経済 的となり好ましい。
なお、 ゼォライ トの所望の混合割合を得るためには、 予め、 F C C用触媒中のゼ ォライ ト量を調整しておく ことが好都合である。
上記の基準触媒 Aは、 上記の無機酸化物マ トリ ックスに、 上記の結晶性アルミノ シリケ一トゼォライ トを加えて均一に分散させ、 得られた混合物スラリ を常法通り 噴霧乾燥し、 得られた粒子を必要に応じて洗浄し、 再ぴ乾燥して、 あるいは乾燥後 に焼成して製造することができる。
本発明の F C C法は、 ①上記のアディティブ型触媒 B、 同 C、 及びワンボディ型 触媒 Dのうちの少なく とも 1種と、 基準触媒 Aとを組合せて使用するか、 ②ワンボ ディ型触媒 Dと、 アディティブ型触媒 B及び同 Cのうちの少なく とも 1種とを組合 せて使用するか、 あるいは③ワンボディ型触媒 Dを単独で使用して行う ものである c このとき触媒 B〜Dのうちの少なく とも 1種と、 基準触媒 Aとを組合せて使用す る場合の、 これら触媒の使用割合は、 次を目安にして決定される。
基準触媒 Aと触媒 Dとを併用する場合は、 所望の触媒被毒金属不活性化能と、 所 望の S O X捕捉能とに応じて任意に選択すればよい。
触媒 （A , Dのいずれか一方又は双方） と触媒 （B , Cのいずれか一方又は双 方） を組合せて使用する場合は、 重量比で触媒 （A , Dのいずれか一方又は双方） /触媒 （B , Cのいずれか一方又は双方） が 9 9 . 9 / 0 . 1〜 5 0 / 5 0、 好ま しく は 9 9 . 5 / 0 . 5〜 8 0 / 2 0、 より好ましく は 9 9 / 1〜 9 0 / 1 0が適 している。
アディティブ型触媒 B， Cのいずれか一方又は双方が全触媒量の半分以下を占め る場合は、 分解活性ゃガソ リ ン選択性が低下せず、 原料油を目的通りに接触分解す ることが可能になるため好ましい。
本発明の F C C法では、 上記触媒 A〜Dを、 それぞれ単独の触媒粒子と して上記 の使用割合で使用するか、 あるいは予め上記の使用割合で混合した触媒粒子として 使用し、 これら触媒粒子に重質炭化水素油を原料油と して F C C条件下で接触させ ればよい。
このときの重質炭化水素油は、 例えば、 減圧軽油、 常圧残油、 減圧残油あるいは これらのブレンド油等である。
尚、 本発明の F C C用触媒は、 二ッケルゃバナジゥム化合物、 硫黄化合物の含有 量が少ない重質炭化水素油を原料油に使用する場合でも有効であるが、 該触媒の有 利性が顕著に現れるのは、 触媒被毒金属と硫黄化合物を多量に （例えば、 S含有量 が 0 . 2質量％以上、 金属含有量が 5 O p p m (金属換算） 以上） 含有する低品位 の重質炭化水素油を接触分解する場合であり、 従って本発明の F C C法はこのよう な低品位の重質炭化水素油を原料油とする場合に顕著な効果を得ることができる。 また、 本発明の F C C法を実施するに際して、 原料油に含まれる金属汚染物、 硫 黄化合物の量を勘案し、 その量が多い場合は、 基準触媒 A、 ワンボディ型触媒 Dと アディティブ型触媒 B、 Cとの混合使用時におけるアディティブ型触媒 B、 Cの割 合を増大させ、 基準触媒 A、 ワンボディ型触媒 Dの相対的な減少に伴って生ずるで あろ う分解活性の低下を、 基準触媒 A、 ワンボディ型触媒 D中に分散させる結晶性 アルミ ノシリケートゼォライ トの増大によって捕うこともできる。
本発明における F C C条件と しては、 従来慣用されている F C C条件を採用する ことができ、 この F C C条件の典型例は、 次の通りである。
反応温度 4 6 0〜 5 4 0°C
WH S V 4〜 2 0 0 h r — 1
触媒/油比 1. 5〜 1 2
'また、 F C C法においては、 一般に、 コークの析出によって不活性化した F C C 用触媒をカーボンバーニングによって再生し、 F C C反応に再使用するが、 本発明 の F C C用触媒及び F C C法においても、 従来の再生装置及び再生条件を使用して 使用済みの基準触媒 A、 ワンボディ型触媒 D及びアディティブ型触媒 B、 Cを再生 し、 再使用することができる。
この再生は、 6 0 0〜 7 5 0 °Cで行われるが、 この再生の際に生成する S O Xの 捕捉において、 本発明の触媒 B〜Dは優れた効果を示す。 実施例
以下、 実施例及び比較例によ り本発明を更に具体的に説明するが、 本発明は以下 の実施例に限定されるものではない。
〔触媒調製〕
〔 1〕 2価又は、 3価金属フッ化物塩の調製
(例 1 )
2価又は、 3価金属フッ化物塩と しては和光純薬工業社製試薬特級 M g F2、 C a F2、 及び関東化学社製試薬 1級 S r F2、 関東化学社製髙純度試薬 Y F 3及び L a F3を使用した。 平均粒子径が 1 0 mより大きいサンプルについてはミルで粉砕して平均粒子径 を 1 0 μ m以下にして使用し、 平均粒子径が 1 0 μ m以下のサンプルについてはそ のまま使用した。
〔 2〕 触媒の調製
(例 2)
1 0質量0 /。の S i O 2を含むシリカヒ ドロゾル 4 0 0 gに、 乾燥基準で、 H Sゼ オライ ト 6 4 g、 カオリ ンク レイ 8 6 gを加えて、 混合スラ リ を得た。
この混合スラリを、 平均粒径が 6 8 ± 5 μ mの粒子状となるように噴霧乾燥し、 洗浄後、 再乾燥して基準触媒 Aを得た。 この基準触媒 Aをベース 1 と し、 主にワンボディ型触媒 Dの比較対象と して使用 した。
この基準触媒 A (ベース 1 ) について、 AP S (平均粒子径） 、 S A (比表面 積） 、 AB D (かさ密度） 、 P V (細孔容積） を測定した。
結果を表 1 に示す。
(例 3 )
1 0重量％の S i O 2を含むシリカヒ ドロゾル 4 0 0 gに、 乾燥基準で、 H Sゼ オライ ト 6 4 g、 カオリ ンク レイ 8 0 gを加え、 更に （例 1 ) で調製した粒子径 1 Ο μ πι以下の 2価又は、 3価金属フッ化物塩 1 6 gを加えて、 混合スラ リを得た。 この混合スラリを、 平均粒径が 6 8 ± 5 /z mの粒子状となるように噴霧乾燥し、 洗浄後、 再乾燥して金属化合物が固定化されたワンボディ型触媒 Dを得た。
この 2価又は、 3価金属フッ化物塩と して M g F 2、 C a F2、 S r F2、 L a F 3, Y F3を用いたワンボディ型触媒を、 それぞれ触媒 D l、 D 2、 D 3、 D 4、 D 5 と した。
触媒 D 1、 D 2、 D 3、 D 4、 D 5について、 AP S、 S A、 AB D、 P Vを測 定し、 結果を表 1に併せて示す。 更に、 I C P装置で金属組成を確認した結果、 これら触媒には、 乾燥基準で、 金 属フッ化物が約 8質量％含有されていることが確認された。
なお、 触媒 D 1 ~ 4は 1 0 0 °C乾燥後、 X R D装置を用いて結晶構造を分析し、 結果を図 1〜 4に示す。
図 1〜 4において、 XRD装置による分析結果は最上段に示し、 中段にピークデ ータを、 最下段に J C P D S— P D F ( J o i n t C o m i t t i e o n
P o w e r D i f f r a c t i o n S t a n d a r d s — P o w e r D i f'f r a c t i o n、 粉末 X線回折データを集めたデータバンク） の 2価又は、 3 価金属フッ化物塩のデータを示す。
図 1〜4力、ら明らかなように、 触媒 D 1、 D 2、 D 3、 D 4は、 それぞれ Mg F 2、 C a F2、 S r F2、 L a F 3の結晶構造を有していることが判る。
触媒 D 5に関しても、 Y F3の結晶構造を有していることを確認した。
表 1：メタル不活性化剤含有ワンボディー型触媒の性能評価
対象 実施例 1
触媒名 ベース 1 D1 D2 D3 D4 D5 メタル不活性化剤名 lvl &, 2 CaF2 SrFr し aF YF ぐ触媒組成、
メタゾレ不活性イ匕斉 ϋ (暂骨％) g o CaF„ (8) Srに (R) し aに 3 (&ο) 3 バインダー（質量％) シリカ (20) シリカ （20) シリカ (20) シリカ （20) シリカ （20) シリカ （20) ゼォライト（質量0 /0) HS-USY (32) HS-USY (32) HS-USY (32) HS-USY (32) HS-USY (32) HS-USY (32) マトリックス（質量0 /0) カオリン (48) カオリン (40) カオリン (40) カオリン (40) カオリン （40) カオリン （40)
〈触媒物性〉
APS m) 68 70 68 69 69 68
SA(mVg) 211.1 211.7 212.5 207.2 213.7 201.4
ABD(ml/g) 0.72 0.71 0.68 0.7 0.69 0.71
0.105 0.117 0.128 0.108 0.119 0.095
〔 3〕 分析機器、 分析条件等
上記の各分析に使用した機器、 計算式等は次の通りである。
I C P (組成分析） ； T h e r m o J a r r e l l A s h社製
I R I S A d v a n t a g e
A P S (平均粒径） ： 筒井理化学器械株式会社製
"ミクロ形電磁振動ふるい器 M— 2型"
S A (比表面積） ； 日本ベル株式会社製 "B E L S OR P 2 8 "
(高精度全自動ガス吸着装置）
AB D (かさ密度） ： 東京蔵持科学器械製作所製
" かさ比重測定器" （ J I S Z 2 5 0 4 )
P V (細孔容積） ： 島津社製
"M I C R OME R I T I C S AUTO P OR E II 9 2 2 0 "
X R D *機器 ： 理学電機株式会社製' R I NT 2 5 0 0 V"
* XRD測定は、 各触媒の 1 0 0 °C、 2 4時間乾燥品を用い 以下の条件で測定 を行った。
管電圧 ： 5 0 k V
管電流 ： 3 0 0 mA
走査モー ド ：連続
スキャンスピー ド ： 2。 /m i n
スキャンステップ ： 0. 0 2 °
測定範囲 （ 2 0 ) ： 5 - 9 0 °
発散、 散乱スリ ッ ト ： 1 °
受光ス リ ッ ト ： 0. 3 mm
〔4〕 MAT活性試験
評価条件
例 3で得た触媒を、 以下の模擬平衡化処理を施した後、 A S TM ( 3 9 0 7 ) 基 準の固定床マイク口活性試験 （M i c r o A c t i v i t y T e s t ) 装置を 用い、 表 2に示す性状の炭化水素油 （試料 1 ) を用い、 下記の試験条件で、 F C C 活性能及びメタル不活性化能を評価した。 模擬平衡化処理条件 ：
各新触媒を室温から 5 0 0 °Cまで 3 0分間で昇温し、 5 0 0 °Cで 5時間保持して, 焼成した。
この後、 ナフテン酸ニッケル、 ナフテン酸バナジウムを所定量 （ 1 0 0 0、 2 0 0 0質量 p p m) 含むシク口へキサン溶液を各触媒に吸収させた。
1 0 0°Cで乾燥後、 再び、 室温から 5 0 0 °Cまで 3 0分間で昇温し、 5 0 0 °Cで 5時間保持して、 再焼成した。
次いで、 各触媒を、 流動状態で、 空気雰囲気下で室温から 8 0 0 °Cまで 9 0分間 で昇温し、 8 0 0 °Cに到達後、 1 0 0 %スチーム雰囲気に切替え、 6時間処理した c このスチーム処理後の各触媒について、 F C C活性能を評価した。
各触媒のメタル不活性化能は、 触媒へのニッケルとバナジウムの担持量を、 それ ぞれ 1 0 0 0、 2 0 0 0質量p p m、 3 0 0 0、 6 0 0 0質量 p p mにして評価し た。
表 2 供試炭化水素油：脱硫減圧経由
原料油名 ΒΆ,料 1 密度 15°Cg/cm3 0.8819 減圧蒸留 IBP 294
5% °C 352
10% °C 367
20% °C 390
30% °C 402
40% °C 415
50% °C 424
60% °C 436
70% °C 451
80% °C 471
90% °C 506
95% 。C 531
97% °C 544 終点 °c 548 全流出量％ 98.5 残油量％ 1.5 減失量％ 0 流動点 °C 35 動粘土 50DC mmVS 18.67 窒素分（化学発光法）質量％ 0.02 硫黄分（X線法）質量％ 0.01 屈折率 70nD 1.47 密度 70°C g/cm3 0.84 分子量（粘度換算法） 402 ァスフアルテン (UOP)質量0 /o <0.01 n-d-m(70°C) %CA . 12.6
%C 18.8
%CP 68.4 ァニリン点（U字管法） °C 94.5 動粘度 75。C mmVS 8.77 動粘度 100°C mmVS 4.99 塩基性窒素 質量％ 0.0014 臭素価 gBr2/100g 1.90 水素分 質量％ 13.03 残留炭素分 質量％ 0.06 試験条件 ： 固定床
反応温度 ： 5 0 0 °C
触媒 炭化水素油重量比 ： 2. 2、 3. 0、 3. 8
試験時間 ： 7 5秒
〔 5〕 触媒の性能評価
M g F2、 C a F2、 S r F2、 L a F3、 Y F 3 を含有するワンボディ型触媒 D 1 D 2、 D 3、 D 4、 D 5を模擬平衡化処理した後、 MAT活性試験を行った。 この結果を表 3に示す。
分解活性は c a t / o i 1 (時間あたりの通油量 （重量） に対する触媒重量の 比） 3でメタル担持量 1 0 0 0/ 2 0 0 0 (N i / V (in wt. ppm). ) および 3 0 0 0 / 6 0 0 0 (N i / V (in wt. ppm) ) での転化率を示した。
実施例 1 (D 1〜D 5 ) によると、 メタル担持量が高くても、 良好な転化率を示 した。 また、 各成分の収率は、 一定の転化率 （ 6 0 %) での選択率で表されるが、 実施例 1 (D 1〜D 5) によると、 何れも良好な結果を示した。
Figure imgf000024_0001
表 3 よ り、 本発明のワンボディ型触媒 D 1 、 D 2 、 D 3 、 D 4は、 基準触媒 Aに 比べて、 メタル担持量は 3倍であるにも拘わらず、 基準触媒 Aと同様の触媒活性を 有しており、 メタル耐久寿命が大幅に向上することがわかる。 産業上の利用可能性
本発明により、 触媒活性を下げることなく メタル不活性化剤の導入が可能であり . 原料の重質炭化水素油に含まれる触媒被毒金属を効率よく不活性化し、 水素、 コー ク生成量が少なく、 優れた分解活性、 残油処理能を有し、 オクタン価を大幅に低下 させることなくガソリン、 L C O留分を高収率で得ることができる上に、 これらの 性能を長期間、 高水準に維持することができる高耐久型 （基準触媒の 2倍以上の寿 命） の F C C用触媒を提供することができる。
更に、 本発明の F C C触媒は、 付加的な効果と して、 硫黄分との結合能力を示し、 触媒再生時において、 再生塔からの排ガス中の S O Xを低減することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 2価又は、 3価金属フッ化物塩を含有する重質炭化水素油の流動接触分解 用触媒であって、 該 2価又は、 3価金属フッ化物塩が 2価又は、 3価金属 フッ化物塩の XRDパターンを示す化合物であることを特徴とする触媒。
2. 前記 2価又は、 3価金属フッ化物塩が、 無機酸化物マ ト リ ックス中に分散 していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の触媒。
3. 前記 2価又は、 3価金属フッ化物塩が、 結晶性アルミノシリケー トゼオラ ィ トと共に無機酸化物マ ト リ ックス中に分散していることを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の触媒。
4. 前記 2価又は、 3価金属フッ化物塩の 2価金属が M g 2+、 C a 2+、 S r 2+、 M n 2+からなる群から選ばれた 1種以上で、 3価金属が L a 3+、 C e 3+、 M n3+、 Y3+からなる群から選ばれた 1種以上であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の触媒。
5. ( 1 ) 結晶性アルミノシリケー トゼォライ トを無機酸化物マ トリ ックスに 均一に分散してなる触媒 （基準触媒 Α) と、 請求の範囲第 1項に記載の触 媒 （触媒 Β) 、 請求の範囲第 2項に記載の触媒 （触媒 C) 及び請求の範囲 第 3項に記載の触媒 （触媒 D) のうちの少なく とも 1種とを併用するか、
( 2) 触媒 Dと、 触媒 Β及び触媒 Cのう ちの少なく とも 1種とを併用する 力、 又は
( 3 ) 触媒 Dを単独使用する
ことを特徴とする重質炭化水素油の流動接触分解方法。
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