WO2003064035A1 - Procedimiento para la deshidrogenacion oxidativa de etano - Google Patents
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- C07C2523/72—Copper
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- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
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- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
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- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
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- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/88—Molybdenum
- C07C2523/885—Molybdenum and copper
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- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Definitions
- the present invention is encompassed in the technical field of petrochemical processes.
- it refers to. an ethane oxidation process and more specifically to the oxidative dehydrogenation of ethane to obtain ethene.
- Ethene is currently obtained from the catalytic cracking of petroleum or by catalytic dehydrogenation of ethane.
- oxidative dehydrogenation reactions in the presence of oxygen or air.
- Catalysts based on metal oxides Mo a X b Y c in which X can be one or more elements (Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y) and Y is Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti or U for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethene are described in US Pat. No. 4,250,346, however, the reference only proposes obtaining of ethene with high selectivity.
- the metal oxides of Mo-V-Nb-Sb are found to be more effective for the selective oxidation of ethane to ethene as it appears from, for example, US-A-4, 524, 236 (1985); JP-10175885 (1988).
- JP-07053414 (patent written in Japanese) an active and selective catalyst for the oxidative dehydrogenation of ethane to ethene based on MoVTeNb oxides (M ⁇ Vo. 3 Te 0.
- WO-99/13980 describes a catalyst with Mo, V and Nb and small amounts of phosphorus, boron, hafnium, tellurium and / or arsenic with calcination temperatures.
- Spanish patent application P200101756 describes catalysts comprising Mo-Te-V-Cu and at least one other component A selected from Nb, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, Sb, Bi, a rare earth, alkaline or alkaline earth, for the oxidation of alkanes; but it has not been proven that said catalysts give rise to an oxidation of ethane with the required desired performance on an industrial scale.
- the present invention relates to a process for the oxidative dehydrogenation of ethane, characterized in that it comprises contacting ethane with a catalyst comprising Mo, Te, V, Nb and at least a fifth element A selected from Cu, Ta, Sn, Se ,, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Ga, Sb, Bi, an alkali metal, alkaline earth metal and a rare earth, in which at least Mo, Te, V and Nb are present in the form of at least an oxide, the catalyst having, in calcined form, an X-ray diffractogram with more than ten intense diffraction lines, typically the most intense, corresponding to 2 ⁇ diffraction angles of 7.7 ° ⁇ 0.4; 8.9 ° ⁇ 0.4; 22.1 ° ⁇ 0.4; 26.6 ° ⁇ 0.4 26.9 ° ⁇ 0.4, 27.1 ° ⁇ 0.4; 28.1 ° ⁇ 0.4; 31.2 ° ⁇ 0.4; 35.0
- At least Mo, Te, V and Nb are present in the form of at least one calcined mixed oxide.
- the catalyst has the empirical formula:
- MoTe h ViNb j A k O x in which h, i and j, have values between 0.001 and 4.0, k is between 0.0001 and 2.0 and x depends on the oxidation or valence state of the elements Mo, Te , V, Nb and A, that is, the "x" amount of oxygen in the catalyst depends on the composition and the method of activation.
- the above parameters have the following values and relationships:
- - h and i are between 0.01 and 3, preferably between 0.02 and 2
- the i / h ratio is between 0.3 and 10
- - j is between 0.001 and 2, preferably between 0.001 and 0.5
- k is between 0.0001 and 2.0, preferably between 0.001 and 1, 0.
- A is Cu, W or Bi. In a more preferred embodiment even A is Cu, W or Bi and the above parameters take the following values:
- - j is between 0.001 and 1.5 and - k is between 0.001 and 2.0.
- the catalyst can be a mixed oxide supported on a solid, such as silica, alumina, titanium oxide and mixtures of the same.
- silica as a solid support is present in a proportion of 20 to 70% by weight with respect to the total catalyst weight.
- the catalyst can also be in the form of a mixed oxide supported on a silicon carbide.
- the catalyst in its calcined form has an X-ray diffractogram whose most intense diffraction lines, as well as the corresponding intensities relative to the peak of greater intensity, are those shown in Table 1.
- Said catalyst can be prepared by conventional methods from solutions of compounds of the different elements, from solutions of the same pure elements, or from mixing of both, with the desired atomic ratios. Said solutions are preferably aqueous solutions.
- the catalyst preparation process comprises at least:
- the mixing stage can be carried out from the compounds of the different elements, from the pure elements themselves in solution, or by hydrothermal methods.
- the elements Mo, Te, V and Nb can be incorporated into the mixing stage as pure metal elements, as salts, as oxides, as hydroxides, as alkoxides, as acids, or as mixtures of two or more of the aforementioned forms. Sulfates, nitrates, oxalates or halides are preferably used as salts, and more preferably as sulfates.
- the Mo can be incorporated into the mixing step preferably as molibedic acid, ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate and molybdenum oxide.
- the Te can be incorporated into the mixing stage preferably as telluric acid, tellurium oxide and metal tellurium.
- the V can be incorporated into the mixing step preferably as ammonium vanadate, vanadium oxide, vanadyl sulfate, vanadyl oxalate or vanadyl chloride.
- the Nb can be incorporated into the mixing step preferably as niobium pentoxide, niobium oxalate, niobium chloride or Nb metal.
- the elements Cu, W, Bi, Ta, Sn, Se, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, Sb, Zr, rare earth, alkali metal or alkaline earth metal can also be incorporated into the mixing stage as salts, oxides, hydroxides, or alkoxides, pure or as mixtures of two or more elements. Preferably they are incorporated as sulfates, nitrates, oxalates or halides, and more preferably as sulfates.
- the mixing step can be followed by a period of static permanence in the reactor, or the mixing can be carried out with stirring. Both static permanence and agitation can be performed in a normal reactor or in an autoclave.
- the mixing step can be carried out in solution or by hydrothermal treatment.
- the drying stage can be carried out by conventional methods in an oven, evaporation with stirring, evaporation in a rotary evaporator, or vacuum drying.
- the step of calcining the dry solid can be carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen, helium, argon or mixtures, of air or mixtures.
- An alternative embodiment of the process is carried out, as indicated above, using hydrothermal methods (containing two or more elements in the synthesis, especially containing Mo, Te, V and Nb).
- the temperature and time of synthesis can be decisive using hydrothermal methods.
- the synthesis temperature is preferably performed between 100 and 250 ° C and, more specifically, between 150 and 180 ° C.
- the synthesis time is preferably between 6 and 500 hours, and more specifically between 24 and 200 hours.
- the calcination step can be carried out by passing a flow of inert gas (with space velocities between 1 and 400 h "1 ) or static.
- the temperature is preferably between 250 and 1000 ° C and more preferably between 550 and 800 ° C.
- the calcination time is not decisive, but is preferred between 0.5 hours and 20 hours.
- the heating rate is not decisive, but it is preferred between 0, 1 ° C / minute and 10 ° C / minute.
- the catalyst may also be initially calcined in an oxidizing atmosphere to a temperature of 200-350 ° C, and more preferably between 250 and 290 ° C, and subsequently subjected to calcination in an inert atmosphere.
- the elements Cu, W, Bi, Ta, Sn, Se, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, Sb, Zr, rare earth, alkali metal or alkaline earth metal can also be incorporated after the calcination by impregnation stage or precipitation In this case, the resulting solid will be subjected to a second calcination stage.
- the catalyst for the process of the present invention can be used as obtained once calcined.
- the catalyst can be supported on a solid such as: silica, alumina, titanium oxide or mixtures thereof, as well as silicon carbide.
- the fixing of the different catalyst elements on the support can be carried out by conventional impregnation methods, such as pore volume, excess solution, or simply by precipitation on the support of a solution containing the active elements.
- the oxidative dehydrogenation process of ethane according to the present invention converts ethane to ethene according to a preferred embodiment.
- the process that gives rise to ethene is preferably carried out in the gas phase, and in the presence of water vapor.
- the oxidative dehydrogenation of ethane gives rise to acetic acid by reaction of ethane and oxygen in the gas phase, in the presence of water
- oxidative dehydrogenation of ethane results in acetonitrile by reaction of ethane, and oxygen, in the gas phase, in the presence of ammonia and water vapor.
- the oxidative dehydrogenation of ethane to ethane or acetic acid is carried out using the catalyst described as cocatalyst.
- oxidative dehydrogenation of ethane to acetonitrile is carried out using the catalyst described as cocatalyst and producing ethane oxidation.
- the oxidative dehydrogenation of ethane produces ethylene oxide and said oxidative dehydrogenation of ethane is carried out using the catalyst as a cocatalyst producing the oxidation of ethane to ethylene oxide.
- oxidizing agent pure oxygen, air, inert oxygen-gas mixtures (with different proportions of both) or oxygen enriched air can be used.
- water may or may not be incorporated into the feed.
- the water content in the reaction mixture may be from 0 to 80%, and more preferably between 20 and 60%.
- the oxidative dehydrogenation process can be carried out in a fixed bed reactor or in a fluidized bed reactor.
- the reaction temperature is between 250 and 550 ° C, preferably between 300 and 480 ° C, and more preferably between 350 and 440 ° C.
- the contact time defined as the ratio between the catalyst volume () and the total gas flow rate (F), is between 0.001 and 100 s. Although the contact time depends on the method of preparation and composition of the catalyst employed, in general it is preferable between 0.05 and 50, and more preferably between 0.1 and 25 s.
- Figure 1 shows an X-ray diffractogram of the catalyst described in Example 1
- Figure 2 shows an X-ray diffractogram of the catalyst described in example 3
- Figure 3 shows an X-ray diffractogram of the catalyst described in example 5
- Figure 4 shows an X-ray diffractogram of the catalyst described in example 7
- Figure 5 shows an X-ray diffractogram of the catalyst described in Example 9
- Figure 6 shows an X-ray diffractogram of the catalyst described in Example 11
- Figure 7 shows an X-ray diffractogram of the catalyst described in example 15.
- Example 1 Preparation of an oxidation catalyst based on a mixed oxide of Mo-Te-V-Nb-0 by hydrothermal method
- Example 2 Use of the catalyst described in example 1 for the oxidative dehydrogenation of ethane
- Example 4 Use of the oxidation catalyst described in example 3 for oxidative dehydrogenation of ethane
- Example 6 Use of the catalyst described in example 5 for the oxidative dehydrogenation of ethane
- Example 7 Preparation of an oxidation catalyst based on a mixed oxide of Mo-Te-V-Nb-0 by hydrothermal method by modifying the calcination temperature
- Example 8 Use of the catalyst described in example 5 for the oxidative dehydrogenation of ethane
- Example 9 Preparation of an oxidation catalyst based on a mixed Mo-Te-V-Nb-Cu oxide modifying the synthesis conditions
- the autoclave is kept at 175 ° C, in static, for 60 h.
- the contents of the autoclave are filtered, washed with distilled water and dried at 80 ° C.
- the solid obtained is calcined at 600 ° C for 2 h under a stream of nitrogen.
- Example 10 Use of the catalyst described in example 9 for the oxidative dehydrogenation of ethane
- Example 11 Preparation of an oxidation catalyst similar to that of Example 7 by modifying the synthesis conditions
- Example 12 Use of the catalyst described in example 11 for the oxidative dehydrogenation of ethane
- Example 13 Use of the catalyst described in Example 11 by modifying the reaction conditions
- Example 14 Use of the catalyst described in example 11 by modifying the reaction conditions
- Example 15 Preparation of an oxidation catalyst from a solution containing Mo-V-Te-Nb by modifying the method of preparation In 1307 ml of hot water at 80 ° C, 80.0 g of tetrahydrated ammonium heptamolybdate was dissolved, 15 , 87 g of ammonium metavanadate, and 23.97 g of telluric acid, obtaining a uniform solution. On the other hand and after heating to 40 ° C a solution (356.8 g) of niobium oxalate containing 53.97 mmol of niobium was prepared and added to the previous solution to obtain a solution.
- Example 16 Use of the catalyst described in example 15 for the oxidative dehydrogenation of ethane
- Example 18 Preparation of an oxidation catalyst from a solution containing Mo-V-Te-Nb-Bi by modifying the preparation method
- Example 19 Use of the catalyst described in example 18 for the oxidative dehydrogenation of ethane with different reaction conditions
Abstract
La presente invención se refiere a un procedimiento para la deshidrogenación oxidativa de etano, caracterizado porque comprende poner en contacto etano con un catalizador que comprende Mo, Te, V, Nb y al menos un quinto elemento A seleccionado entre Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Ga, Sb, Bi, un metal alcalino, metal alcalinotérreo y una tierra rara, en el que al menos Mo, Te, V y Nb están presentes en forma de al menos un óxido, presentando el catalizador, en forma calcinada, un difractograma de rayos X con más de diez líneas de difracción intensas, típicamente las más intensas, correspondientes a ángulos 2υ de difraccíon de 7,7°±0,4; 8,9°±0,4; 22,1°±0,4; 26,6°±0,4; 26,9°±0,4; 27,1°±0,4; 28,1°±0,4; 31,2°±0,4; 35,0°±0,4 y 45,06°±0.
Description
Título
Procedimiento para la deshidrogenación oxidativa de etano.
Campo de la Técnica
La presente invención se engloba en el campo técnico de los procesos en petroquímica. De manera particular se refiere a. un proceso de oxidación de etano y de modo más específico a la deshidrogenación oxidativa de etano para la obtención de eteno .
Estado de la técnica anterior a la invención.
El eteno es en la actualidad obtenido a partir del craqueo catalítico del petróleo o por deshidrogenación catalítica de etano. Por razones económicas y técnicas, es de interés industrial el obtener olefinas a partir de hidrocarburos saturados por reacciones de deshidrogenación oxidativa (en presencia de oxígeno o aire) . Sin embargo, hasta el momento, no existen catalizadores que presenten una efectividad alta. Catalizadores basados en óxidos metálicos MoVZ (Z= Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Se, Y, La, Ce, Al, Ti, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, , U, Te, Fe, Co y Ni) para la deshidrogenación oxidativa de etano a eteno se describen en la patente europea-EP-294 , 845 (1988). Catalizadores basados en óxidos metálicos MoaXbYc en el que X puede ser uno o más elementos (Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V y ) e Y es Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti o U para la deshidrogenación oxidativa de etano a eteno se describen en la patente estadounidense US-A-4, 250, 346, sin embargo, la referencia sólo propone la obtención de eteno con alta selectividad.
El uso de catalizadores basados en óxidos de MoVNb ya se había propuesto por Thorsteinson y col. en " The ox.ida.tive
dehydrogenation of Ethane over catalyst containing Mixed Oxides of Molybden m and Vanadium" , J. Catal . 52, 116-132 (1978) .
Los óxidos metálicos de Mo-V-Nb-Sb resultan ser más efectivos para la oxidación selectiva de etano a eteno tal y como de desprende de, por ejemplo, US-A-4, 524 , 236 (1985); JP-10175885 (1988) .
En la patente US-A-4 , 524 , 236, se presenta el sistema MoVNbSbM (M= Li, Se, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Y, Ta, Cr, Fe, Co, Ni, Ce, La, Zn, Cd, Hg, Al, Ti, Pb, As, Bi, Te, U, W o Mn) . En esta patente se describe que en la oxidación de etano sobre un catalizador Mθo,6i o/i6Nbo,o7Sb0,o4 se obtiene a 320 °C una conversión de etano del 34% con una selectividad a eteno del 86%. En la patente JP-10143314 se describe el sistema MoVSbX (X= Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, , Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, In, Sn, Pb, Bi, Ce y metales alcalinotérreos) con una estructura cristalina definida por un difractograma que se ilustra en la patente . En la patente japonesa, JP-07053414 (patente escrita en japonés) se propone un catalizador activo y selectivo para la deshidrogenación oxidativa de etano a eteno basado en óxidos de MoVTeNb (MθιVo.3Te0.23Nb0.ι2) , teniendo un difractograma de rayos X a 2θ= 22,1; 28,2; 36,2; 45,1; 50,0. También se han propuesto los óxidos metálicos de Mo-V- Nb-Sb como sistema efectivo para la oxidación de etano y eteno a ácido acético en EP-A-0294845.
En la patente WO-99/13980 se describe un catalizador con Mo, V y Nb y pequeñas cantidades de fósforo, boro, hafnio, teluro y/o arsénico con temperaturas de calcinación
(en aire) entre 250-450 °C para la oxidación de etano a ácido acético con rendimientos del 12,3-26,6%.
En la patente japonesa JP-10017523 (1998) se propone un
catalizador compuesto de un metal (Ru, Rh, Ir, Pd y/o Pt) soportado sobre un óxido de Mo-V-X-Z. En esa patente se describe que un catalizador de Pd soportado sobre un óxido de Mo-V-Nb-Sb da lugar a un rendimiento a ácido acético del 59,7% en la oxidación de eteno a 320 °C.
Ueda y col. (Applied Catalysis, 200 (2000) 135) observan que catalizadores del tipo Mo-V-M-0 (M= Al, Ga, Bi, Sb y Te) , preparados hidrotermalmente son activos y selectivos en la oxidación de etano a eteno con selectividades a eteno inferiores al 75% para conversiones de etano inferiores al 20%.
Finalmente la solicitud de patente española P200101756 describe catalizadores que comprenden Mo-Te-V-Cu y al menos otro componente A seleccionado entre Nb, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, Sb, Bi, una tierra rara, alcalino o alcalinotérreo, para la oxidación de alcanos; pero no se ha probado que dichos catalizadores den lugar a una oxidación de etano con el rendimiento necesario deseado a escala industrial .
Descripción de la Invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la deshidrogenación oxidativa de etano, caracterizado porque comprende poner en contacto etano con un catalizador que comprende Mo, Te, V, Nb y al menos un quinto elemento A seleccionado entre Cu, Ta, Sn, Se, , Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Ga, Sb, Bi, un metal alcalino, metal alcalinotérreo y una tierra rara, en el que al menos Mo, Te, V y Nb están presentes en forma de al menos un óxido, presentando el catalizador, en forma calcinada, un difractograma de rayos X con más de diez líneas de difracción intensas, típicamente las más intensas, correspondientes a ángulos 2θ de difracción de 7,7°±0,4; 8,9°±0,4; 22,1°±0,4; 26,6°±0,4
26,9°±0,4, 27,1°±0,4; 28,1°±0,4; 31,2°±0,4; 35,0°±0,4 y
45,06°±0,4.
En una realización preferida del procedimiento, en el catalizador, al menos Mo, Te, V y Nb están presentes en forma de al menos un óxido mixto calcinado.
En una realización preferida, el catalizador tiene la fórmula empírica:
MoTehViNbjAkOx en la que h, i y j , tienen valores comprendidos entre 0,001 y 4,0, k está comprendida entre 0,0001 y 2,0 y x depende del estado de oxidación o valencia de los elementos Mo, Te, V, Nb y A, es decir, la cantidad "x" de oxígeno del catalizador depende de la composición y del método de activación. En una realización preferente los parámetros anteriores presentan los siguientes valores y relaciones:
- h e i están comprendidos entre 0,01 y 3, preferentemente entre 0,02 y 2,
- la relación i/h está comprendida entre 0,3 y 10, - j está comprendido entre 0,001 y 2, preferentemente entre 0,001 y 0,5, y k está comprendido entre 0,0001 y 2,0, preferentemente entre 0,001 y 1,0.
En una realización adicional preferida A es Cu, W o Bi . En una realización más preferida aún A es Cu, W o Bi y los parámetros anteriores toman los valores siguientes :
- h e i están comprendidos entre 0,02 y 2,
- la relación i/h está comprendida entre 0,3 y 10,
- j está comprendido entre 0,001 y 1,5 y - k está comprendido entre 0,001 y 2,0.
Según el procedimiento de la invención, el catalizador puede ser un óxido mixto soportado en un sólido, como por ejemplo sílice, alúmina, óxido de titanio y mezclas de los
mismos. De forma preferida la sílice como soporte sólido, está presente en una proporción de 20 a 70% en peso respecto al peso total de catalizador. Por otra parte, el catalizador también puede estar en forma de un óxido mixto soportado en un carburo de silicio.
Típicamente, en su forma calcinada el catalizador presenta un difractograma de rayos X cuyas líneas de difracción más intensas, así como las correspondientes intensidades relativas al pico de mayor intensidad, son las que se muestran en la Tabla 1.
Tabla 1
Ángulo 2θ de Espaciado medio Intensidad difracción (± 0,4°) (A) Relativa
7,7 11,47 10-40
8,9 9,93 10-40
22,1 4,02 100
26,6 3,35 10-90
26,9 3,31 20-80
27,1 3,29 20-120
28,1 3,17 20-120
31,2 2,86 10-90
35,0 2,56 10-90
45,1 2,01 10-60
Dicho catalizador puede prepararse por métodos convencionales a partir de soluciones de compuestos de los distintos elementos, de soluciones de los mismos elementos puros, o de mezcla de ambos, con las relaciones atómicas deseadas . Dichas soluciones son preferentemente soluciones acuosas .
El procedimiento de preparación del catalizador comprende al menos :
- una primera etapa, de mezclado de compuestos de los diferentes elementos, de elementos puros, o de mezcla de ambos,
- una segunda etapa, de secado del sólido obtenido en la primera etapa y
- una tercera etapa, de calcinación del sólido seco obtenido en la segunda etapa. La etapa de mezclado se puede realizar a partir de los compuestos de los distintos elementos, a partir los propios elementos puros en disolución, o bien por métodos hidrotermales .
Los elementos Mo, Te, V y Nb se pueden incorporar a la etapa de mezclado como elementos metálicos puros, como sales, como óxidos, como hidróxidos, como alcóxidos, como ácidos, o como mezclas de dos o más de las formas citadas. Como sales se usan preferentemente sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, y más preferentemente como sulfatos. El Mo se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como ácido molíbdico, molibdato amónico, heptamolibdato amónico y óxido de molibdeno.
El Te se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como ácido telúrico, óxido de teluro y teluro metálico.
El V se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como vanadato amónico, óxido de vanadio, sulfato de vanadilo, oxalato de vanadilo o cloruro de vanadilo. El Nb se puede incorporar a la etapa de mezclado preferentemente como pentóxido de niobio, oxalato de niobio, cloruro de niobio o Nb metal .
Los elementos Cu, W, Bi, Ta, Sn, Se, Ti, Fe, Co, Ni, Cr,
Ga, Sb, Zr, tierra rara, metal alcalino o metal alcalinotérreo, también se pueden incorporar a la etapa de mezclado como sales, óxidos, hidróxidos, o alcóxidos, puros o como mezclas de dos o más elementos. Preferiblemente se incorporan como sulfatos, nitratos, oxalatos o haluros, y más preferentemente como sulfatos.
La etapa de mezclado puede ir seguida de un periodo de permanencia estática en el reactor, o bien puede realizarse el mezclado con agitación. Tanto la permanencia estática como la agitación se pueden realizar en un reactor normal o bien en un autoclave .
La etapa de mezclado puede ser llevada a cabo en disolución o por tratamiento hidrotermal.
La etapa de secado, se puede realizar por métodos convencionales en estufa, evaporación con agitación, evaporación en rotavapor, o secado a vacío.
La etapa de calcinación del sólido seco se puede realizar en atmósfera de un gas inerte, como por ejemplo, nitrógeno, helio, argón o mezclas, de aire o mezclas. Una realización alternativa del procedimiento se lleva a cabo, como se ha indicado anteriormente, empleando métodos hidrotermales (conteniendo dos o más elementos en la síntesis, especialmente conteniendo Mo, Te, V y Nb) . La temperatura y tiempo de síntesis pueden ser determinantes empleando métodos hidrotermales. Así, la temperatura de síntesis se realiza, preferiblemente, entre 100 y 250 °C y, más concretamente, entre 150 y 180°C. El tiempo de síntesis es, preferiblemente, de entre 6 y 500 horas, y más concretamente entre 24 y 200 horas. La etapa de calcinación puede llevarse a cabo haciendo pasar un flujo de gas inerte (con velocidades espaciales entre 1 y 400 h"1) o en estático. La temperatura se sitúa preferiblemente entre 250 y 1000 °C y más preferiblemente
entre 550 y 800°C. El tiempo de calcinación no es determinante, pero se prefiere entre 0,5 horas y 20 horas. La velocidad de calentamiento no es determinante, pero se prefiere entre 0,l°C/minuto y 10°C/minuto. El catalizador puede también ser inicialmente calcinado en atmósfera oxidante hasta una temperatura de 200-350°C, y más preferiblemente entre 250 y 290 °C, y ser sometido posteriormente a una calcinación en atmósfera inerte.
Los elementos Cu, W, Bi, Ta, Sn, Se, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Ga, Sb, Zr, tierra rara, metal alcalino o metal alcalinotérreo, pueden también incorporarse después de la etapa de calcinación por impregnación o precipitación. En este caso, el sólido resultante será sometido a una segunda etapa de calcinación. El catalizador para el procedimiento de la presente invención se puede usar tal y como se obtiene una vez calcinado.
En una realización alternativa el catalizador puede ser soportado sobre un sólido tal como: sílice, alúmina, óxido de titanio o mezclas de estos, así como carburo de silicio.
En estos casos la fijación de los diferentes elementos del catalizador sobre el soporte se puede realizar por métodos convencionales de impregnación, tales como volumen de poro, exceso de disolución, o, simplemente por precipitación sobre el soporte de una disolución que contiene los elementos activos .
El procedimiento de deshidrogenación oxidativa de etano según la presente invención convierte el etano a eteno según una realización preferida. El procedimiento que da lugar a eteno se lleva a cabo preferentemente en fase gaseosa, y en presencia de vapor de agua.
Según una realización alternativa del procedimiento de la presente invención la deshidrogenación oxidativa del etano
da lugar a ácido acético por reacción de etano y oxígeno en fase gaseosa, en presencia de agua
Según una realización alternativa adicional del procedimiento de la presente invención la deshidrogenación oxidativa del etano da lugar a acetonitrilo por reacción de etano, y oxígeno, en fase gaseosa, en presencia de amoniaco y vapor de agua.
Según una realización alternativa adicional del procedimiento de la presente invención la deshidrogenación oxidativa del etano a etano o a ácido acético se lleva a cabo usando el catalizador descrito como cocatalizador.
Según una realización alternativa adicional del procedimiento de la presente invención la deshidrogenación oxidativa del etano a acetonitrilo se lleva a cabo usando el catalizador descrito como cocatalizador y produciendo la amoxidación de etano.
Según una realización alternativa adicional del procedimiento de la presente invención la deshidrogenación oxidativa del etano produce óxido de etileno y dicha deshidrogenación oxidativa de etano se lleva a cabo usando el catalizador como cocatalizador produciéndose la oxidación de etano a óxido de etileno.
Según el procedimiento de la presente invención se puede emplear como agente oxidante, oxígeno puro, aire, mezclas oxígeno-gas inerte (con diferente proporción de ambos) o aire enriquecido en oxígeno.
En el proceso de deshidrogenación oxidativa y de oxidación, el agua puede, o no, ser incorporada en la alimentación. El contenido de agua en la mezcla de reacción puede ser de 0 a 80%, y más preferiblemente entre 20 y 60%.
En el procedimiento de deshidrogenación oxidativa de etano a eteno se observa un incremento de la selectividad a eteno cuando la reacción se lleva a cabo en presencia de
vapor de agua .
El procedimiento de deshidrogenación oxidativa se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fijo o en un reactor de lecho fluidizado. La temperatura de reacción está comprendida entre 250 y 550°C, preferiblemente entre 300 y 480 °C, y más preferiblemente entre 350 y 440°C. El tiempo de contacto, definido como la relación entre el volumen de catalizador ( ) y el caudal total de gases alimentado (F) , está comprendido entre 0,001 y 100 s. Aunque el tiempo de contacto depende del método de preparación y composición del catalizador empleado, en general es preferible entre 0,05 y 50, y más preferiblemente entre 0,1 y 25 s.
Breve descripción de las figuras La figura 1 muestra un difractograma de rayos X del catalizador descrito en el ejemplo 1
La figura 2 muestra un difractograma de rayos X del catalizador descrito en el ejemplo 3
La figura 3 muestra un difractograma de rayos X del catalizador descrito en el ejemplo 5
La figura 4 muestra un difractograma de rayos X del catalizador descrito en el ejemplo 7
La figura 5 muestra un difractograma de rayos X del catalizador descrito en el ejemplo 9 La figura 6 muestra un difractograma de rayos X del catalizador descrito en el ejemplo 11
La figura 7 muestra un difractograma de rayos X del catalizador descrito en el ejemplo 15.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención en base a unos ejemplos .
Ejemplo 1: Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-Nb-0 por método hidrotermal
Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80 °C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. En la disolución obtenida, se evapora el agua, con agitación, a 80 °C. El sólido resultante se seca en estufa a 90 °C, obteniéndose el sólido MT.
30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80 °C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V) . Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80°C. El sólido obtenido se calcina a 450 °C durante 2 h en corriente de nitrógeno para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la figura 1.
Ejemplo 2: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 1 para la deshidrogenación oxidativa de etano
4,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 1 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano : oxígeno :helio= 30/20/50, a una temperatura de reacción de 400 °C y un tiempo de contacto, W/F, de 160 gcat h/ (molC2) • Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 3: Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-V-Nb-0
En 1307 mi de agua caliente a 80 CC se disolvieron 80,0 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 15,87 g de metavanadato amónico, obteniéndose una disolución uniforme. Por otra parte y después de calentar a 40 °C se preparó una disolución (356,8 g) de oxalato de niobio que contenía 53,97 milimoles de niobio y se añadió a la disolución anterior obteniéndose una disolución. El agua de esta disolución se eliminó evaporando con rotavapor a 50 °C, obteniéndose un sólido. Este sólido se secó en una estufa a 110 °C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 450 °C durante 2 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 2 se muestra el difractograma de rayos X de dicho catalizador.
Ejemplo 4: Uso del catalizador de oxidación descrito en el ejemplo 3 para deshidrogenación oxidativa de etano
1,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 3 se introdujo en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno: helio= 30/10/60, a una temperatura de reacción de 400 °C y un tiempo de contacto,
W/F, de 20,4 gcat h/ (molC2) . Los resultados se muestran en la tabla 2. De los resultados obtenidos se deduce que la presencia de teluro en el catalizador produce un aumento tanto de la conversión de etano como de la selectividad a eteno.
Ejemplo 5: Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-0 por método hidrotermal
Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80 °C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. En la disolución obtenida, se evapora el agua, con agitación, a 80°C. El sólido resultante se seca en estufa a 90°C, obteniéndose el sólido MT.
30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80°C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo. Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80°C. El sólido obtenido se calcina a 450°C durante 2 h en corriente de nitrógeno para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la figura 3.
Ejemplo 6: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 5 para la deshidrogenación oxidativa de etano
4,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 5 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano : oxígeno :helio= 30/10/60, a una temperatura de reacción de 400 °C y un tiempo de contacto, W/F, de 240 gcat h/ (molC2) - Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 7: Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-Nb-0 por método hidrotermal modificando la temperatura de calcinación
Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua
a 80°C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. En la disolución obtenida, se evapora el agua, con agitación, a 80 °C. El sólido resultante se seca en estufa a 90°C, obteniéndose el sólido MT.
30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80 °C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V) . Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 2 días. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80°C. El sólido obtenido se calcina a 600 °C durante 2 h en corriente de nitrógeno para obtener el catalizador. Este catalizador se caracteriza por presentar un difractograma de rayos X como el mostrado en la figura 4. Los resultados de difracción de rayos X indican la formación de varias fases cristalinas no observadas en el catalizador del ejemplo 1.
Ejemplo 8: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 5 para la deshidrogenación oxidativa de etano
2,5 g del sólido calcinado preparado en el ejemplo 7 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno: helio = 30/10/60, a una temperatura de reacción de 400°C y un tiempo de contacto, W/F, de 130 gcat h/ (molC2) • Los resultados se muestran en la tabla 2. De los resultados obtenidos se muestra que la temperatura de calcinación modifica la estructura del catalizador y las propiedades catalíticas
(conversión de etano, selectividad a eteno) de estos catalizadores .
Ejemplo 9: Preparación de un catalizador de oxidación basado en un óxido mixto de Mo-Te-V-Nb-Cu modificando las condiciones de síntesis
Se disuelven 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80 °C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. Se evapora el agua y el sólido resultante se seca en estufa a 90°C, obteniéndose el sólido MT. 30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80 °C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V) . Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 60 h. El contenido del autoclave se filtra, se lava con agua destilada y se seca a 80°C. El sólido obtenido se calcina a 600 °C durante 2 h en corriente de nitrógeno.
10,0 g del sólido calcinado se suspenden en 10,0 mi de una disolución acuosa con 0,080 g de nitrato de cobre (II). Una vez evaporada el agua, el sólido resultante se secó en una estufa a 110 °C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600 °C durante 1 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 5 se muestra el difractograma de rayos X de la muestra calcinada.
Ejemplo 10: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 9 para la deshidrogenación oxidativa de etano
2,5 g del sólido calcinado preparado en el ejemplo 9 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno: helio = 30/10/60, a una temperatura de reacción de 400°C y un tiempo de
contacto, W/F, de 74 gcat h/ (molC2) . Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 11: Preparación de un catalizador de oxidación similar al del ejemplo 7 modificando las condiciones de síntesis
Se disuelve 26,5 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado y 5,75 g de ácido telúrico en 195,0 g de agua a 80 °C. A continuación se añade hidróxido amónico (solución acuosa 25%) hasta pH=7,5. En la disolución obtenida, se evapora el agua, con agitación, a 80 °C. El sólido resultante se seca en estufa a 90 °C, obteniéndose el sólido MT.
30,0 g del sólido MT se suspenden en 213,30 g de agua a 80°C y se añade 9,01 g de sulfato de vanadilo y 10,39 g de oxalato de niobio (V) . Se agita la mezcla y se trasvasa a un autoclave de acero con una funda interna de teflón. El autoclave se mantiene a 175°C, en estático, durante 60 h. El contenido del autoclave se filtra, lava con agua destilada y seca a 80°C. El sólido obtenido se calcina durante 2 h a 600°C en corriente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 6 se muestra el difractograma de rayos X de la muestra calcinada.
Ejemplo 12: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 11 para la deshidrogenación oxidativa de etano
2,0 g del sólido calcinado en el ejemplo 11 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno: helio= 30/10/60, a una temperatura de reacción de 400 CC y un tiempo de contacto, W/F, de 45 gcat h/ (molC2) . Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 13: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 11 modificando las condiciones de reacción
2,0 g del sólido preparado en el ejemplo 11 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno: helio = 9/6/85, a una temperatura de reacción de 400°C y un tiempo de contacto, W/F, de 270 gcat h/ (molC2) . Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 14: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 11 modificando las condiciones de reacción
2,0 g del sólido preparado en el ejemplo 11 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno: helio = 30/30/40, a una temperatura de reacción de 400 °C y un tiempo de contacto, W/F, de 170 gcat h/ (molC2) .Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 15: Preparación de un catalizador de oxidación a partir de una disolución que contiene Mo-V-Te-Nb modificando el método de preparación En 1307 mi de agua caliente a 80°C se disolvieron 80,0 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado, 15,87 g de metavanadato amónico, y 23,97 g de ácido telúrico, obteniéndose una disolución uniforme. Por otra parte y después de calentar a 40 °C se preparó una disolución (356,8 g) de oxalato de niobio que contenía 53,97 milimoles de niobio y se añadió a la disolución anterior obteniéndose una disolución. El agua de esta disolución se eliminó evaporando con rotavapor a 50 °C, obteniéndose un sólido. Este sólido se
secó en una estufa a 110 CC durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600 °C durante 2 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador. En la figura 7 se muestra el difractograma de rayos X de dicho catalizador.
Ejemplo 16: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 15 para la deshidrogenación oxidativa de etano
10,0 g del catalizador descrito en el ejemplo 15 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción de oxidación se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno: helio= 30/10/60, a una temperatura de reacción de 340 °C y un tiempo de contacto, W/F, de 134 gcat h/ (molC2) • Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 17: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 15 para la deshidrogenación oxidativa de etano con diferentes condiciones de reacción 2,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 15 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano: oxígeno :helio= 9/6/85, a una temperatura de reacción de 400 °C y un tiempo de contacto, W/F, de 222 gcat h/ (molc2) • Los resultados se muestran en la tabla 2.
Ejemplo 18: Preparación de un catalizador de oxidación a partir de una disolución que contiene Mo-V-Te-Nb-Bi modificando el método de preparación
En 1307 mi de agua caliente a 80 °C se disolvieron 80,0 g de heptamolibdato amónico tetrahidratado, 15,87 g de metavanadato amónico, 0,280 g de nitrato de bismuto y 23,97
g de ácido telúrico, obteniéndose una disolución uniforme. Por otra parte y después de calentar a 40 °C se preparó una disolución (356,8 g) de oxalato de niobio que contenía 53,97 milimoles de niobio y se añadió a la disolución anterior obteniéndose una disolución. El agua de esta disolución se eliminó evaporando con rotavapor a 50°C, obteniéndose un sólido. Este sólido se secó en una estufa a 110°C durante 24 h y se molturó hasta alcanzar tamaños de partícula inferiores a 0,25 mm. El polvo resultante fue calcinado a 600 °C durante 2 h en ambiente de nitrógeno para obtener el catalizador.
Ejemplo 19: Uso del catalizador descrito en el ejemplo 18 para la deshidrogenación oxidativa de etano con diferentes condiciones de reacción
2,5 g del catalizador descrito en el ejemplo 15 se introdujeron en un reactor de cuarzo de lecho fijo. La reacción se ha llevado a cabo empleando una mezcla de gases, con relación molar de etano:oxígeno :helio= 9/6/85, a una temperatura de reacción de 400°C y un tiempo de contacto, W/F, de 222 gcat h/ (molC2) • Los resultados se muestran en la tabla 2.
Tabla 2. Resultados catalíticos para la deshidrogenación oxidativa de etano
Rendimiento
Temper . Conversión Selectividad
C3He/02/He Temperatura a
Ej emplo Catalizador calcina. W/F de etano a reacción °C eteno
°C (%) eteno (%)
(%)x)
2 MoVTeNb 425 160 30/10/60 400 49,1 69,6 28,8
4 oVMb 425 30/10/60 400 21,5 60,5 13,0
20,
4 D O
6 MoVTe 425 240 30/10/60 400 1,9 51,4 0,98
8 MoVTeNb 600 130 30/10/60 400 42,5 87,8 37,3
10 MoVTeNbCu 600 30/10/60 400 40,3 91,0 36,7
74
12 MoVTeNb-B 600 30/10/60 400 41,4 92,5 38,3
45
13 MoVTeNb-B 600 270 9/6/85 400 63,3 88,7 56,1
14 MoVTeNb-B 600 173 30/30/40 400 80,9 79,2 64,1
16 MoVTeNb-C 600 134 30/10/60 340 24,4 95,5 23,3
17 MoVTeNb-C 600 222 9/6/85 400 57,2 90,3 51,7
Claims
Reivindicaciones
1. Un procedimiento para la deshidrogenación oxidativa de etano, caracterizado porque comprende poner en contacto etano con un catalizador que comprende Mo, Te, V, Nb y al menos un quinto elemento A seleccionado entre Cu, Ta, Sn, Se, W, Ti, Fe, Co, Ni, Cr, Zr, Ga, Sb, Bi, un metal alcalino, metal alcalinotérreo y una tierra rara, y que, en forma calcinada, presenta un difractograma de rayos X con las líneas de difracción intensas correspondientes a ángulos 2θ de difracción de 7,7°±0,4; 8,9°±0,4; 22,1°±0,4; 26,6°+0,4 26,9°±0,4, 27,1°±0,4; 28,l°+0,4; 31,2°+0,4; 35,0°+0,4 y 45,06°±0,4.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador tiene la fórmula empírica :
MoTehViNbAkOx en la que : - h, i y j están comprendidos entre 0,001 y 4,0,
- k está comprendido entre 0,0001 y 2,0 y
- x tiene un valor que depende del estado de oxidación de los elementos Mo, Te, V, Nb y A.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el catalizador tiene la fórmula empírica :
MoTehViNbjAkOx en la que : - h e i están comprendidos entre 0,01 y 3,
- la relación i/h está comprendida entre 0,3 y 10,
- j está comprendido entre 0,001 y 2, y
- k está comprendido entre 0,0001 y 2,0.
4. Un procedimiento según la reivindicación 1, 2 ó 3, caracterizado porque el catalizador comprende un elemento A seleccionado entre Cu, W, Bi, y mezclas de ellos.
5. Un procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el catalizador comprende un elemento A seleccionado entre Cu, W y Bi, y
- h e i están comprendidos entre 0,02 y 2,
- la relación i/h está comprendida entre 0,3 y 10, - j está comprendido entre 0,001 y 1,5 y
- k está comprendido entre 0,001 y 2.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador presenta un difractograma de rayos X que comprende las siguientes líneas de difracción:
Ángulo 2θ de
Espaciado medio (A) Intensidad relativa difracción (± 0,4)
7,7 11,47 10-40
8,9 9,93 10-40
22,1 4,02 100
26,1 3,35 10-90
26,9 3,31 20-80
27,1 3,29 20-120
28,1 3,17 20-120
31,2 2,86 10-90
35,2 2,56 10-90
45,1 2,01 10-60
7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque en el catalizador al menos Mo, Te, V y Nb están presentes en forma de al menos un óxido mixto calcinado.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el catalizador es un óxido mixto calcinado.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizado porque el catalizador es un óxido mixto soportado en un sólido.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el sólido está seleccionado entre sílice, alúmina, óxido de titanio y mezclas de los mismos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el sólido es sílice contenida en una proporción de 20 a 70% en peso del peso total de catalizador.
12. Un procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el sólido es carburo de silicio.
13. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano produce eteno .
14. Un procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano a eteno se realiza en fase gaseosa y en presencia de vapor de agua.
15. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano da lugar a ácido acético.
16. Un procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano a ácido acético se lleva a cabo por reacción de etano y oxígeno en fase gaseosa en presencia de agua.
17. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano da lugar a ácido acetonitrilo.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano a acetonitrilo se lleva a cabo por reacción de etano y oxígeno, en fase gaseosa en presencia de amoniaco y vapor de agua.
19. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano se lleva a cabo usando el catalizador como cocatalizador.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano se lleva a cabo usando el catalizador como cocatalizador produciéndose la oxidación de etano a eteno.
22. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano se lleva a cabo usando el catalizador como cocatalizador produciéndose la oxidación de etano a ácido
acético .
23. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano se lleva a cabo usando el catalizador como cocatalizador produciéndose la amoxidación de etano a acetonitrilo.
24. Un procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque dicha deshidrogenación oxidativa de etano se lleva a cabo usando el catalizador como cocatalizador produciéndose la oxidación de etano a óxido de etileno.
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