WO2003052721A1

WO2003052721A1 - Indicateur de periode

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Publication number: WO2003052721A1
Application number: PCT/JP2002/013212
Authority: WO
Inventors: Yoshihide Mochizuki; Yoshiaki Ishino; Yoshiteru Kanomata; Makoto Sato
Original assignee: Mishima Paper Co., Ltd.; Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Osaka Pharmaceutical Co., Ltd.
Priority date: 2001-12-19
Filing date: 2002-12-18
Publication date: 2003-06-26
Also published as: EP1457950A1; AU2002359986A1; KR20040071234A; EP1457950B1; JP4230359B2; EP1457950A4; US7472667B2; JPWO2003052721A1; KR100895362B1; TWI251182B; ES2383750T3; US20050078013A1; TW200301446A

Description

明細書期間インジケーター技術分野

本発明は、薬液などの有効期間を知るための期間インジケーターに関する。詳しくは、薬液などの有効期間の終点に至るまでに、液体残存量を段階的に表示することのできる期間ィンジケ一ターに関する。背景技術

従来から、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤などの有効期間を知るために、薬液の含有状態を表示する、種々のタイプの期間インジケーターが提案されている。

薬液透過性材からなる基板材の片面全体に或いは基板材面に対し部分的に、薬液透過性で光に対し低屈折率の材料を積層して表示部を形成したシート材中に薬液が含有されてなるのものとしては、例えば、特公昭 6 3— 2 4 9 6 1号や実公平 5— 9 3 8号等がある。これらにおいては、表示部として、薬液透過性で光に対して低屈折率の材料として無定形シリカなどが用いられ、薬剤が残存中は透明化し、薬剤が揮散消失すると不透明化する表示部の機能によって、薬剤の有効期間の終期を知ることができる。

近年では、表示の多様性が求められ、有効期間終期のみでなく、有効期間初期や、有効期間中の表示が可能なィンジケ一ターも提案されている。

日本特許第 3 0 4 5 6 5 1号においては、期間終期の表示に加えて、期間初期や期間中を示す表示を基板材面に備えた期間表示器が提案されている。期間終期の表示には光に対し低屈折率を呈する表示層を用い、期間初期や期間中の表示には光に対し基板材よりも高い反射率の表示層を用いる。期間初期や期間中の表示は、薬剤が揮散消失する期間終期においても表示が消えないため、期間終期の表示に隠蔽されるか、期間終期の表示との組み合わせの形態にするなどの工夫が必要であり、表示する文字や図形が制約を受ける。

また、特開平 8— 1 0 6 2 5 1号には、薬液透過性で光に対し低屈折率の表示材料として不織布を用いるものが提案されている。密度を部分的に変化させた不織布を用いることにより、低密度部分と高密度部分とで変色に時間差を生じさせ、薬剤の揮散の程度を段階的に表示することが提案されているが、表示材料が不織布であるため、文字や記号などを表示するためには、不織布への印刷などの別の手段を必要とする。

このような表示の多様性のための機能が付加されるに従って、各表示部を形成する材料の構成成分を種々変更させる必要があり、製造工程が複雑になるために、コストアップの問題も生じている。

発明の開示

本発明の課題は、表示の多様性の要望に応えることができ、表示部を形成する材料として単一の構成成分を用いて、単純な工程によって段階表示が可能な表示部を形成でき、表示効果の高い期間ィンジケ一ターを提供することである。本発明者は、液体透過性を有する基材面上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率を呈する表示部が設けられた表示基材に液体を含有させ、表示部が透明化して認識できないようにした後、液体を揮散させ液体残存量を減少させていったとき、表示部の単位面積当たりの塗布量が多く、基材表面からの高さが高レ、ほど、不透明化が早くなり、表示が認識できることを見いだし本発明に到達した。

即ち、本発明は、液体透過性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料からなる表示部とからなり、揮散性の液体が含有されてなる期間インジケーターにおいて、前記表示部は、光に対し低屈折率を呈する微粒粉体にバインダーを混合してなる表示部形成材を基材表面に塗布することによつて形成され、該表示部は 2以上の領域から構成され、各領域は表示部形成材の単位面積当たりの塗布量が異なることにより前記基材の表面からの高さが異なることを特徴とする期間インジケーターに関する。

本発明はまた、上記期間インジケーターにおいて、表示部を構成する 2以上の領域が、基材の表面上において、分離配置されてなることを特徴とする期間インジケーターに関する。

さらに本発明はまた、上記期間インジケータ一において、表示部を構成する 2以上の領域における表示部形成材の単位面積当たりの塗布量が 4〜 1 5 0 g /m ² の範囲内にあり、塗布量の最も小さい領域における塗布量が 4〜4 0 g /m ² であり、 2以上の領域間の塗布量の差が 5 g m ² 以上であることを特徴とする期間ィンジケ一ターに関する。

本発明において、液体透過性を有する基材としては、板紙、ろ紙、合成繊維混抄紙等の紙材、不織布、フェルト状織物、無機繊維シート、セラミック系またはプラスチック系多孔質材など一般に多孔性構造材と称され、液体保持能力があるとともに、液体の揮散状態に応じて順次残存する含有液体を表示部へ移行させることができ、含有液体に対し化学的に不活性なものであれば特に限定されない。なお、基材は表示をより明確にさせるため、基材全体または表示部の形成される表面が着色されていることが好ましい。液体の保持、揮散、移行について本発明の目的に反しない限り、基材の表面に着色層が形成される場合も本発明の基材に含まれる。

基材の形状としては、シート状、ブロック状、円柱状など特に限定されず、表面も平面でも曲面でも表示部を設けることが可能であれば特に限定されるものではないが、表示部を形成させるため、印刷または塗工の際の適性からシート状が好ましい。

本発明において、表示部形成材に含まれる液体透過性で光に対し低屈折率を呈する微粒粉体とは、無定形シリカ、カオリン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料、プラスチックビグメント等の有機顔料の微粉粒体である。これらの中では、無定形シリカが好ましい。無定形シリカは、合成非晶質シリカ微粉、含水非晶質二酸化ケイ素、超微粉末含水ケィ酸などとして市販されているトクシール G U— N P ( (株）トクャマ製）、二ップジエル A Z— 2 0 0 (日本シリカ工業（株）製）、ミズカシル P— 7 8 A (水澤化学工業（株）製）が使用できる。

本発明の表示部は、上記の液体透過性で光に対し低屈折率を呈する微粒粉体にバインダーを混合してなる形成材を用いて形成される。着色剤を加えることもできるが、液体含有時に表示部が透明化した際に、表示部が認識されないように基材面の呈色と同系色あるいは視覚的に識別できない色でなければならなレ、。

バインダーとしては、酢酸ビュル、 E V A, N B R、 S B R、アタリノレ系その他のラテックスなどを用いることができる。ァクリル系バインダーとしては、日本カーバイド工業（株）製の二力ゾール R X— 3 0 1 C、二力ゾール R X— 8 6 4 S、二力ゾール F X— 3 2 9が挙げられる。

混合されるバインダーの配合量は、微粉粒体を充分に固定するに足る量以上であつてかつ有効な液体透過性が得られる量以下であることが要件とされる。表示部形成材を塗工方式で塗布する場合、一般に微粉粒体 1 0 0質量部に対しバインダー 1 0〜3 0質量部が好ましく、印刷方式で塗布する場合、特に、スクリーン印刷では微粉粒体 1 0 0質量部に対しバインダー 5 0質量部程度が好ましく、粘度調整剤として高分子物質を添加することもできる。

基材表面上に塗布された表示部は、顔料の微粒粉体とこれより小さいバインダー粒子が、空隙を保持しつつ密集した層となる。顔料の微粒粉体と液体とは屈折率が同等であるため、表示部内の空隙が液体によって満たされると表示部は透明化する。液体の揮散が進むにつれて基材から表示部への液体の供給が少なくなり、表示部内に空隙が生じると不透明化して認識されるようになる。このため、このような表示部は、液体が消失して有効期間が終了することを知らせる期間終期の表示部となり得る。

単位面積当たりの塗布量が多くなると、基材表面からの表示部の高さが高くなる。本発明者によれば、表示部の単位面積当たりの塗布量が多く、基材表面からの表示部の高さが高いほど表示の発現が早くなることが見出された。即ち、基材の大きさ、基材表面に設けられた表示部の位置および形状が同一の場合、表示部の単位面積当たりの塗布量、従って基材表面からの高さが異なると表示の発現時期が異なり、基材表面からの高さが高いほど、表示の発現が早くなる。本発明においては、表示部を 2以上の領域で構成し、各領域は、単位面積当たりの塗布量が異なることにより基材の表面からの高さが異なることを特徴とする。これらの 2以上の領域は、表示の発現に時間差を生じるために、液体残存量に対して段階的な表示が可能となる。すなわち、含有液体が揮散するにつれて、単位面積当たりの塗布量が多く基材表面からの高さの高い領域ほど、基材からの液体の移行が不足し、早く表示が認識できる。複数の領域のうち、単位面積当たりの塗布量が最も少なく基材からの高さが最も低い領域は、最も遅く表示が現れる。

表示部の各領域における単位面積当たりの塗布量は、 4〜 1 50 gZm² から選択される。 4 g,m² 未満では隠蔽性が低く表示機能が不十分となり好ましくない。また、塗布量を多くすると、印刷等の塗布工程を重ねる必要があり、印刷のずれなどの不良も発生しやすくなるので、単位面積当たりの塗布量の上限は、 1 50 g/m² とするのが好ましい。複数の領域の内、最少塗布量の領域における塗布量の範囲は、 4〜40 g/m² とするのが好ましく、 1 0〜4 0 g/m² がより好ましい。

異なる領域間の塗布量の差は 5 gZm²以上が好ましく、 l O gZm² 以上がより好ましい。さらに好ましくは 1 5 g/m² 以上である。塗布量の差が 5 g/m² 未満では、表示の発現時期の違いが不明瞭となり好ましくない。

表示部を構成する各領域の基材表面からの高さは、表示部形成材の密度と塗布量から計算される。すなわち、単位面積当たりの塗布量（gZm² ) を密度 (g/cm³ ) で割ったものが、各領域の基材表面からの高さとなる。

本発明の表示部を形成するのに望ましい表示部形成材の密度は、 0. 3〜

1. 2 g/cm³ であり、微粒粉体として無定形シリカを用いた場合の密度は、 0. 3〜0. 6 g/cm³ である。例えば、表示部形成材の密度が 0. 46 g /cm³ の場合、塗布量の異なる領域間の高さの差の望ましい範囲は、 1 0. 9 / m以上となる。

また、単位面積当たりの塗布量が同じであっても表示領域の大きさが異なると表示の発現時期に影響し、塗布部分の面積が大きく幅が広いほど、その周辺部から表示されやすい傾向を示す。従って、単位面積当たりの塗布量の差と塗布部分の面積の差を組み合わせることによって、より明瞭な段階表示が可能となる。即ち、早く発現させようとする表示領域ほど塗布量を多く塗布面積も大きくし、最も遅く発現させようとする表示領域は塗布量を少なく、幅を狭くすることによって、段階的表示の時間差をより大きくすることが可能となる。

本発明の期間インジケーターの表示部は、含有液体が揮散している間、基材から表示部へ含有液体が充分に供給され表示部内の空隙が液体で満たされている間は透明化されているため表示されないが、液体の移行量が不足し表示部内に空隙が生じてくると光散乱により不透明化し表示されてくる。従って、段階表示させるため、基材の大きさ、厚さ、含有液体量を考慮して各段階に相当する表示領域の塗布量や、塗布面積の大きさを調整するのが好ましい。設けられた表示部の各領域の全てが、比較的小さく、基材から液体が充分に供給されるような場合、設定期間のかなり後半に段階表示される期間ィンジケ一ターが得られる。大きな表示領域が設けられ、表示領域の大きさに比べ基材が比較的小さく、液体の供給が少なくなりがちな期間ィンジケ一ターでは、設定期間の比較的早くから表示される傾向を示す。

本発明の期間インジケーターの表示部は、 2〜 5段階表示するように塗布量の異なる領域が設けられてなることが好ましく、 3段階以上の表示が可能なように複数の領域が設けられていると表示の効果がより高まる。

表示部の各領域は、文字、数字、記号または図形およびそれらの組合せとして形成できる。また、塗布部分が不透明化したとき非塗布部が文字、数字、記号または図形を表示するよう形成されていてもよい。表示部の各領域は、各々間隔を持って分離配置されているのが好ましいが、間隔を持たず互いに接続されていても構わない。更に、各段階毎に発現する領域は 1つに限らず、複数形成されていても構わない。

また、本発明の期間インジケーターの表示部は、液体残存量が減少するに従つて塗布量の多い領域から順次表示され、最少塗布量の領域が表示されたとき表示部全体が表示されるように設けられる。即ち、最も早く発現する領域から順次表示され最も遅く発現する領域が発現したとき表示部によって 1つの意味を表現するよう設定することができるので、期間インジケーター利用者の注意を喚起しやすい効果がある。

本発明の期間ィンジケ一ターは、全く同じ塗布液を用いて表示部のすべての領域を形成することができ、印刷または塗工を繰り返すなど単純な工程を取り得るだけで、表示効果の高いものが得られる。

表示部各領域の形成方法は、種々の塗工方法を使用できるが、スクリーン印刷のような印刷法が好ましく用いられ、設定された塗布量を得るために重ね刷りすることも可能である。また、基材の表面に表示部が設けられた表示基材には、例えば、一方の表面に表示部の設けられたシート状基材のもう一方の表面にポリエステル、ポリプロピレン等の合成樹脂材、ガラス材などの液体不透過性のプレート状ないしフィルム状のカバ一材を積層し、さらにはこのカバー材面上に接着剤ないし粘着剤の層を形成したものも含めることができる。また、基材の表裏両面に表示部が設けられたものも同様である。

上記のような表示基材の形状および大きさについては、期間インジケータ一としての使用目的に応じて任意に決定でき特に制限はないが、例えば、 20m mX 54mmX 400 / m厚さの短冊状のものとすることができる。

表示基材に含有される液体については、当該表示基材に対し浸透性を有するとともに化学的に不活性な常温揮散性または加温揮散性の液体を、表示したい期間の長短、使用目的に応じて適宜選択できる。

揮散性の液体として、防虫作用、殺虫作用などを有効に発揮する薬剤を用いれば、期間インジケータ一は、その薬剤自体の有効期間を表示するものとなる。薬剤効果のない液体を用いる場合には、期間表示を必要とする薬剤の有効期間にあわせて、液体の種類や量を選定する。

以下に、本発明の期間インジケーターに使用することのできる常温揮散性あるいは加温揮散性の例を列挙する。常温では固体であって、融点以上に加熱することにより液体状態にして用いることができる加温揮散性の薬剤の例には、融点を併記した。

防虫剤、殺虫剤としては、

0- (2, 2—ジクロロビニノレ）一 O， O—ジメチルホスフェイト、 1—ェチュル一 2—メチノレ一 2—ペンテ二ノレ 3— ( 2—メチノレ一 1—プロぺニル） -2, 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、 2—メチルー 3—ァリノレ一 4—ォキソ一 2—シクロペンテン一 1—ィル 2， 2, 3， 3—テトラメチノレシクロプロパン力ノレボキシラート、 2， 3， 5， 6—テトラフノレオロー 4 ーメトキシメチルベンジル 3— (1—プロぺニル）一2， 2—ジメチルシク口プロパンカルボキシラート、 2， 3, 5， 6—テトラフルオロー 4—メチノレベンジル 3 - (1一プロぺニノレ）一2, 2—ジメチノレシクロプロパンカノレポキシラート、 2， 3, 5, 6—テトラフルオロー 4—メトキシメチルベンジル 3 - (2—メチル一 1一プロぺニル）一 2, 2—ジメチルシクロプロパン力ルボキシラート、 2—メチルー 3—ァリル一 4—ォキソ _ 2—シク口ペンテン _ 1ーィノレ 3— （2—メチル _ 1 _プロぺニル）一2， 2—ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、 2—メチルー 3—プロパルギル一 4一ォキソ一 2 —シクロペンテン一 1—ィル 3— (2—メチルー 1—プロぺニル）一2， 2 ージメチルシクロプロパンカルボキシラート、 2， 3, 5, 6—テトラフルォ口べンジノレ 3— （2， 2—ジクロノレエテュル）一2， 2—ジメチノレシクロプ口パンカルボキシラート（融点 32°C) 、クロルピリホスメチル（融点 40〜 50°C) 、 4—ヒドロキシー 6—メチノレー 3— （4—メチルペンタノィノレ）一 2_ピロン（融点 40〜50°C) 。

防虫剤、殺虫剤の効能を強化する協力剤として、 N— （2—ェチルへキシル

) ービシクロ〔2, 2, 1〕一ヘプタ一5—ェン _ 2， 3—ジカルボキシイミド、ピぺロニルブトキシサイド。

忌避剤として、 N， N—ジェチルー m— トルアミド、 3— (N—ブチルー N

—ァセチル）一ァミノプロピオン酸ェチル、 2 - ( 2—ヒドロキシーェチル） —ピペリジン一 1 _カルボン酸 sec—ブチルエステル、 2—ヒドロキシェチノレー n—ォクチルサルファイド、カラン— 3, 4—ジオール（融点約 30°C) 、 p—メンタン一 3, 8—ジォーノレ（融点 65〜70°C) 。

植物精油として、ラベンダー油、ヒノキ油、クローブ油、レモングラス油、レモン油、ライム油、オレンジ油、イランイラン油、ォレガノ油、シナモン油、タイム油、セージ油、ローズマリー油、ペパーミント油、力ミツレ油、キャラゥエー油、コリアンダー油、パイン油、ゼラニゥム油、ユーカリ油、ヒソップ油、ノヽ。チヨリ油。

抗菌、抗黴剤として、ヒバ酸性油、ァリルイソシァネート、フヱネチルイソシァネート、チモール、力ルバクロル、 3—メチル _ 4—イソプロピルフエノール、ヒノキチオール（融点 50〜 60 °C)

薬剤効果を有しない揮散性液体としては、短期表示用には、水、エタノール等のアルコール、酢酸イソアミル等を用いることができ、やや長期間の表示用には、グリセリン、プロピレングリコーノレ、トリエチレングリコ一ノレ等のグリコール、リナロール、ゲラニオール等の芳香剤、更に 1ヶ月以上にわたる長期表示用には、ラウリルアルコール、フタル酸ジメチル、安息香酸ベンジル、ミリスチン酸イソプロピル、シリコンオイルなど、またはこれらの混合液を用いることができる。

上記の液体には、液体の表示機能に影響を与えない範囲で、揮発調整剤などの他の成分を配合することができる。揮発調整剤としては、流動パラフィン、ホホバオイル、シリコンオイル、ひまし油、パイン油、ハツ力油などであり、これらは 2 0質量％以下の量で配合することができる。

液体を前記表示基材中に含有させる方法としては、浸漬法、注入法、滴下含浸法等の既知の方法によることができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明にかかる期間ィンジケ一ターの表示基材の一例を示す模式平面図である。

第 2図は、第 1図の期間インジケーターの表示基材の模式正面図である。第 3図は、第 1図と第 2図の期間ィンジケ一タ一表示基材に液体を含有させた後、液体が揮散して、表示部の 1つの領域のみが発現している状態を示す模式平面図である。

第 4図は、第 3図の状態よりも液体の揮散が進行して、表示部の 2つの領域が発現している状態を示す模式平面図である。

第 5図は、第 4図の状態よりもさらに液体の揮散が進行して、表示部の 3つの領域すべてが発現している状態を示す模式平面図である。

第 6図は、本発明にかかる期間ィンジケ一ターの表示基材の別の一例を示す模式正面図である。第 7図は、第 6図の期間インジケーター表示基材に液体を含有させた後、液体が揮散して、表示部の 1つの領域のみが発現している状態を示す模式平面図である。

第 8図は、第 7図の状態よりも液体の揮散が進行して、表示部の 2つの領域が発現している状態を示す模式平面図である。

第 9図は、第 8図の状態よりもさらに液体の揮散が進行して、表示部の 3つの領域すべてが発現している状態を示す模式平面図である。

第 1 0図は、本発明にかかる期間インジケーターの表示基材のさらに別の一例を示す模式正面図である。

第 1 1図は、第 1 0図の期間インジケーター表示基材に液体を含有させた後、液体が揮散して、表示部の 1つの領域のみが発現している状態を示す模式平面図である。

第 1 2図は、第 1 1図の状態よりも液体の揮散が進行して、表示部の 2つの領域が発現している状態を示す模式平面図である。

第 1 3図は、第 1 2図の状態よりもさらに液体の揮散が進行して、表示部の 3つの領域すベてが発現している状態を示す模式平面図である。

第 1 4図は、本発明にかかる期間インジケーターの表示基材のさらに別の一例を示す模式正面図である。

第 1 5図は、第 1 4図の期間インジケーター表示基材に液体を含有させた後、液体が揮散して、表示部の 2つの領域が発現している状態を示す模式平面図である。

第 1 6図は、第 1 5図の状態よりも液体の揮散が進行して、表示部の 4つの領域が発現している状態を示す模式平面図である。

第 1 7図は、第 1 6図の状態よりもさらに液体の揮散が進行して、表示部のすべての領域が発現している状態を示す模式平面図である。発明を実施するための最良の形態

第 1図および第 2図に示すように、青色に着色された基材 4の片側表面上に、薬液透過性で光に対低屈折率の白色無機顔料の微粒粉体とバインダーとからなる表示部形成材を部分的に塗布し、二等辺三角形状の 3つの領域 1、 2、 3からなる白色の表示部を設けて、期間インジケーター表示基材 aを作製した。基材の表示部を設けていない方の表面には、カバー材 5を積層した。

領域 1、 2、 3の順に単位面積当たりの塗布量を小さくしたため、領域 1、

2、 3の順に基材表面からの高さが低くなつている。表示基材 aに、油性の液体（図示せず）を含有させ期間インジケーター Aとした。

含有させた液体の揮散が終了するまでの表示部各領域の発現状況の経過を示す第 3図から第 5図に基づき、本発明の期間インジケーターにおける表示機構を説明する。変化する呈色の程度を青味の強い順に、濃青色→青色→薄青色— 淡青色→淡青白色→白色と表する。

図示していないが、まず、表示基材 a中に液体が充分に含有されると、基材 4は濃色化し濃青色を呈し、表示部のすべての領域 1、 2、 3は、光に対する低屈折率により透明化するため基材面の呈色と同化され認識されない。液体の揮散が開始し、期間インジケーターのあらゆる表面から液体が揮散する状況にあるがィンジケータ一表面に特に変化は見られない。基材から表示部への液体の移行が充分に行われている状態である。

第 3図は、液体の揮散がある程度進行して、領域 1が、基材表面の呈色とのコントラストの小さい薄青色の三角形として認識された状態を示す。

第 4図は、更に液体の揮散が進行して、基材表面の呈色とのコントラストがやや大きくなつた淡青色の領域 1が認識されるとともに、領域 2が、基材表面の呈色とのコントラストの小さい薄青色の三角形として認識された状態を示す。第 5図は、更に液体の揮散が進行して、領域 1と領域 2は白さを增しはつきりと表示され、基材表面の呈色とのコントラストの大きい淡青白色の領域 3が認識された状態を示す。

更に揮散が進行して、含有液体がほとんど消失すると、領域 1、 2、 3はレ、ずれも白さを増し、液体を含有させる前の表示基材 aの表示部と同様の白さを呈する。第 6図は、上記とは別の期間インジケーター表示基材の正面図であり、第 7 図から第 9図は、この期間インジケーターにおける液体の揮散が終了するまでの表示部各領域の発現状況の経過を示している。

青色に着色された基材 1 4の表面上に、薬液透過性で光に対し低屈折率の白色無機顔料の微粒粉体とバインダーとからなる表示部形成材を部分的に塗布し、二等辺三角形状を 3分割した形状が間隔を置いて分離配置されてなる 3つの領域 1 1、 1 2、 1 3からなる白色の表示部を設けて、期間インジケーター表示基材 bを作製した。

領域 1 1、領域 1 2、領域 1 3の面積比は 4 . 7 : 2 . 9 ： 1である。領域 1 1、 1 2、 1 3の順に単位面積当たりの塗布量を小さくしたため、領域 1 1、 1 2、 1 3の順に基材表面からの高さが低くなつている。表示基材 bに、油性の液体（図示せず）を含有させ期間インジケータ一 Bとした。

第 7図は、液体の揮散がある程度進行すると、面積も塗布量も大きい領域 1 1が、基材表面の呈色とコントラストの小さい薄青色の台形として認識された状態を示す。

第 8図は、更に液体の揮散が進行して、基材表面の呈色とのコントラストがやや大きく白さの増した領域 1 1が認識され、領域 1 2が、基材表面の呈色とのコントラストの小さい薄青色の台形として認、識された状態を示す。

第 9図は、更に液体の揮散が進行して、領域 1 1と領域 1 2はほぼ白色ではつきりと表示され、淡青色の三角形である領域 1 3が認識された状態を示す。更に揮散が進行して、含有液体がほとんど消失すると、領域 1 1、 1 2、 1 3はいずれも白さを増し、液体を含有させる前の表示基材 bの表示部と同様の白さを呈する。第 1 0図は、上記とはさらに別の期間インジケーター表示基材の正面図であり、第 1 1図から第 1 3図は、この期間インジケーターにおける液体の揮散が終了するまでの表示部各領域の発現状況の経過を示している。

青色に着色された基材 2 4の表面上に、薬液透過性で光に対し低屈折率の白色無機顔料の微粒粉体とバインダーと力らなる表示部形成材を部分的に塗布し、二等辺三角形状を 3分割したが、分離せずに配置した 3つの領域 2 1、 2 2、 2 3からなる白色の表示部を設けて、期間インジケータ一表示基材 cを作製した。

領域 2 1、 2 2、 2 3の面積比は、 4 . 7 : 2 . 9 ： 1である。領域 2 1、 2 2 , 2 3の順に単位面積当たりの塗布量を小さくしたため、領域 2 1、 2 2、 2 3の順に基材表面からの高さが低くなつている。表示基材 cに、油性の液体 (図示せず）を含有させ期間インジケーター Cとした。

第 1 1図は、液体の揮散がある程度進行すると、面積も塗布量も大きい領域 2 1が、基材表面の呈色とコントラストの小さい薄青色の台形として認識された状態を示す。

第 1 2図は、更に液体の揮散が進行して、基材表面の呈色とのコントラストがやや大きく白さの増した領域 2 1が認識され、領域 2 2が、基材表面の呈色とのコントラストの小さい薄青色の台形として認識された状態を示す。

第 1 3図は、更に液体の揮散が進行して、領域 2 1と領域 2 2はほぼ白色ではっきりと表示され、淡青色の三角形である領域 2 3が認識された状態を示す _c 更に揮散が進行して、含有液体がほとんど消失すると、領域 2 1、 2 2、 2 3はいずれも白さを増し、液体を含有させる前の表示基材 cの表示部と同様の白さを呈する。第 1 4図は、上記とはさらに別の期間インジケーター表示基材の正面図であり、第 1 5図から第 1 7図は、この期間インジケーターにおける液体の揮散が終了するまでの表示部各領域の発現状況の経過を示している。

青色に着色された基材 3 4の表面上に、薬液透過性で光に対し低屈折率の白色無機顔料の微粒粉体とバインダ一とからなる表示部形成材を部分的に塗布し、領域 3 1、 3 2、 3 3からなる白色の表示部を設けて、期間インジケーター表示基材 dを作製した。領域 3 1は大きい三角形、領域 3 2は小さい三角形、領域 3 3は、「E N D」の文字からなる。領域 3 1、 3 2、 3 3の順に単位面積当たりの塗布量を小さくしたため、領域 3 1、 3 2、 3 3の順に基材表面からの高さが低くなつている。表示基材 dに、油性の液体（図示せず）を含有させ期間ィンジケ一ター Dとした。

第 1 5図は、液体の揮散がある程度進行すると、面積も塗布量も大きい領域 3 1が、基材表面の呈色とコントラストの小さい薄青色の三角形として認識された状態を示す。

第 1 6図は、更に液体の揮散が進行して、基材表面の呈色とのコントラストがやや大きく白さの増した領域 3 1が認識され、領域 3 2が、基材表面の呈色とのコントラストの小さい薄青色の三角形として認識された状態を示す。

第 1 7図は、更に液体の揮散が進行して、領域 3 1の大きい三角形と領域 3 2の小さい三角形はほぼ白色ではっきりと表示され、淡青色の領域 3 3である「E N D」の文字が認識された状態を示す。

更に揮散が進行して、含有液体がほとんど消失すると、領域 3 1、 3 2、 3 3はいずれも白さを增し、液体を含有させる前の表示基材 dの表示部と同様の白さを呈する。本発明の期間ィンジケ一ターにおける各段階の表示部の呈色の開始は、表示部の表面近くに空隙が発生し始めたときであるが、表示部の下部は依然として液体で満たされているため表示部の隠蔽性は低く、基材表面の色が淡色化した色合いを示す。例えば、基材が青色の場合、その青色が淡色化して淡青色を呈する。液体の揮散が進むにつれ表示部下部まで空隙発生が拡がっていくときも基材に液体が含有されている限り表示部への供給が途絶えることはないため表示部は揮散が完了するまで徐々に空隙が増加していくので、表示の呈色（白色ィ匕）も徐々に進むのである。表示部の塗布量が多くなるほど表示部の総空隙量が増加し、表示部内の空隙を満たすための必要量も増大するため、揮散によつて基材中の液体含有量が減少していくと、供給量不足が早く到来し、表示が早く始まるのである。

従って、本発明は、表示部の塗布量または塗布面積およびそれらを組み合わせて調整するだけで表示の発現時期が異なり、多様な表示を可能にするため、利用者の注意を喚起しゃすい効果を有する期間インジケーターを提供できる。以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本発明の期間インジケーターの表示部の発現状況の評価は以下のように行った。

〔表示部の発現状況評価〕期間インジケーターを各所定条件下に放置し、含有液体が揮散する際の表示部の発現状況を目視観察し、その結果を次の基準で評価した。

X ：表示が認識できない

△：ぼやけていて表示が実質的に認、識できない。

〇：境界の呈色差があり、表示が認、識できる

◎：境界の呈色差が大きく、表示がはっきり認識できる

[実施例 1 ] 次のようにして、第 1図、第 2図に示す表示基材 aを作製した。

青色の湿式不織布の片面にカバー材 5としてポリプロピレンフィルムを積層した基材 4を用い、無定形シリカを用いた形成材を使用し、スクリーン印刷によって二等辺三角形を 3つ並べ各塗布量を 3水準に調整して、領域 1、 2、 3 からなる表示部形成した。表示部の各領域 1、 2、 3の単位面積当たりの塗布量をそれぞれ 1 20 g/m²、 5 5 g/ 3 5 gZm²とした。表示部の各領域は塗布量によつて隠蔽性が異なるため白さに差がみられるものであった。この表示基材 aに、油性の液体を含有させ期間インジケーター Aを作製した。上記材料および処方の詳細を次に示した。

基材：青色湿式不織布 (1 50 g/m 2 OmmX 54mmX 400 i m) カバー材：ポリプロピレンフィスレム（2 OmmX 54mmX 1 00 μ m) 表示部形成材：

無定形シリカとアクリル系バインダー（固形分比 1/0. 5) に分散剤（へキサメタリン酸ナトリウム）、粘度調整剤（カルボキシメチルセルロース）を添加して調整した。

含有液体：フタル酸ジメチル（注入法により 80mg含有させた）

上記期間インジケーター Aを室温（2 3°C) 無風状態に放置し、液体揮散中の表示部の発現状況を目視観察した結果を以下に示した。領域領域 2 領域 3 液体含有量 1 00 % X X X

7 3 Δ X X

28 〇 Δ X

1 5 ◎ 〇 Δ

8 ◎ ◎ 〇

◎ ◎ ◎ [実施例 2]

次のようにして、第 6図の表示基材 bを作製した。

実施例 1と同様の材料を用いて、基材面上に、スクリーン印刷によって二等辺三角形を 3分割した形状が間隔を置いて分離配置され、表示部形成材の塗布量の異なる領域 1 1、 1 2、 1 3からなる表示部を形成した。表示部の各領域 1 1、 1 2、 1 3の面積比は 4. 7 : 2. 9 ： 1であり、単位面積当たりの塗布量を 8 2 g/m²、 6 0

24 gZm²とした。この表示基材 bに実施例 1と同様にフタル酸ジメチルを含有させ期間インジケーター Bを作製した。上記期間インジケーター Bを室温（2 3°C) 無風状態に放置し、液体揮散中の表示部の発現状況を目視観察した結果を以下に示した。 - 領域 1 1 領域 1 2 領域 1 3 液体含有量 1 00° X X X

54 △ X X

3 2 〇 Δ X

1 9 〇 Δ X

8 ◎ 〇 Δ

5 ◎ ◎ 〇

[実施例 3 ]

次のようにして、第 1 0図の表示基材 cを作製した。

実施例 1と同様の材料を用いて、基材面上に、スクリーン印刷によって二等辺三角形を 3分割した形状が間隔を置かず配置され、表示部形成材の塗布量の異なる領域 2 1、 2 2、 2 3からなる表示部を形成した。表示部の各領域 2 1、 2 2、 2 3の面積比は 4. 7 : 2. 9 ： 1であり、単位面積当たりの塗布量を 6 8

1 8 _g m²とした。この表示基材 cに実施例 1 と同様にフタル酸ジメチルを含有させ期間ィンジケ一ター Cを作製した。

表示の変化を加速させるため上記期間インジケーター Cを、 5 0°C恒温状態に放置し、液体を揮散させ、表示部の発現状況を目視観察した結果を以下に示した。領域 2 1 領域 22 領域 23 液体含有量 100 % X X X

4 5 △ X X

3 2 〇 Δ X

1 9 〇〇 Δ

8 ◎ 〇〇

◎ ◎ ◎

[実施例 4]

次のようにして、基材の着色を橙色とした以外は、第 1 4図の表示基材 dと同形態の表示基材を作製した。

ろ紙（坪量 1 5 0 g/m²、 3 OmmX 4 OmmX厚さ 5 00 m) の片面に橙色顔料を用いてグラビア塗工して、表面色が J I S 8 7 30に準拠した L* a *b*表色系における L*が 7 3の基材を作製した。なお、この基材の非着色面にはカバ一材を積層させなかった。この基材の着色表面に、実施例 1と同様の無定形シリカを用いた表示部形成材を用いて、スクリーン印刷によって二等辺三角形を向き合わせるように両端部付近に離して配置した領域 3 1、その内側により小さい二等辺三角形を同様に向き合わせて配置した領域 3 2、これらの中央に「END」の小さい文字を配置した領域 3 3からなる表示部を形成した。表示部の各領域 3 1、 3 2、 3 3の単位面積当たりの塗布量をそれぞれ 3 2 g/ 26 g/m², 1 4 gZm²とした。

この表示基材に防虫剤である 1ーェチュル— 2—メチルー 2—ペンテュル 3— （ 2—メチル _ 1 _プロぺエル）一 2, 2—ジメチルシクロプロパン力ルポキシラートを注入法により 4 Omg含有させて期間インジケーターを作製した。

表示の変化を加速させるため上記期間インジケーターを、 40°C恒温状態に放置し、防虫薬液を揮散させ、表示部の発現状況を目視観察した結果を以下に示した。領域 3 領域 3 2 領域 33 液体含有量 1 00 % X X X

6 2 X X X

3 3 Δ X X

26 Δ Δ X

20 〇 Δ X

1 7 O 〇 X

8 〇〇 Δ

5 ◎ ◎ 〇

0 ◎ ◎ ◎ この期間ィンジケ一ターは、インジケーターの外側から中央部に向かって 3 段階の表示効果を呈した。産業上の利用可能性

本発明は、単一の構成成分からなる表示部形成材を用いて、単純な工程によつて、薬液の含有状態を段階表示する期間インジケーターを提供することができるので、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤などの薬液の有効期間を表示する期間インジケータ一として有用である。また、複数の領域からなる表示部の最も早く発現する領域から順次表示され最も遅く発現する領域が発現したとき表示部全体によつて 1つの意味を表現するよう設定することができるので、期間インジケーター利用者の注意を喚起しやすい効果がある。

Claims

請求の範囲液体透過性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料からなる表示部とからなり、揮散性の液体が含有されてなる期間インジケーターにおいて、前記表示部は、光に対し低屈折率を呈する微粒粉体にバインダーを混合してなる表示部形成材を基材表面に塗布することによつて形成され、該表示部は 2以上の領域から構成され、各領域は前記表示部形成材の単位面積当たりの塗布量が異なることにより前記基材の表面からの高さが異なることを特徴とする期間インジケーター。

表示部を構成する 2以上の領域が、基材の表面上において、分離配置されてなることを特徴とする請求項 1に記載の期間ィンジケ一ター。

表示部を構成する 2以上の領域における表示部形成材の単位面積当たりの塗布量が 4〜 1 5 0 g /m ² の範囲内にあり、塗布量の最も小さい領域における塗布量が 4〜4 0 g Zm ² であり、 2以上の領域間の塗布量の差が 5 g /m ² 以上であることを特徴とする請求項 1に記載の期間インジケーター。