WO2003033115A1 - Method for removing halogen-containing gas - Google Patents

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Hisakazu Arima
Yoichi Mori
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Definitions

  • the present invention is based on the reaction with moisture, such as dry etching exhaust gas, CVD (chemical vapor deposition) chamber exhaust gas, ion-implanted exhaust gas, and doping exhaust gas generated in the semiconductor manufacturing process.
  • the present invention relates to a method for removing a halogen-based gas that generates HC1, HC1 (hydrogen chloride), HBr (hydrogen bromide) and HI (hydrogen iodide) (hereinafter referred to as the present halogen-based gas), and a remover used for the method.
  • Exhaust gas for ion implantation and doping includes the above-mentioned main component gases together with a carrier gas such as N 2 (nitrogen) gas, and the present halogen-based gas and particles generated by decomposition and reaction in the production equipment. It is.
  • the pyrolysis method is a method in which the gas to be treated is decomposed by heating or burning by a combustion type exhaust gas treatment device.
  • the adsorption method is a dry treatment method in which activated carbon zeolite is filled as an adsorbent.
  • the method is a wet treatment method in which the halogen-based gas is absorbed into an aqueous solution such as water, an aqueous sodium hydroxide solution, or an aqueous solution such as an oxidizing reducing solution.
  • the present invention has a high processing capacity for the halogen-based gas, suppresses the ignition of the adsorbent, reduces the odor of the used adsorbent and the generation of solid waste, and predicts the life of the remover. It is an object of the present invention to provide a method for removing a source gas and a remover used in the method for improving the semiconductor manufacturing process and the like. Disclosure of the invention
  • a gas containing a halogen-based gas that generates at least one selected from the group consisting of HF, HC1, HBr, and HI by water, and a total mass of the granulated material.
  • the present granulated material a method for removing a halogen-based gas for removing a system-based gas.
  • the present invention uses a solid base as a base material, and removes the halogen-based gas by a neutralization reaction that enables a higher-capacity treatment rather than adsorption.
  • the capacity can be greatly increased, and acid gases such as HF, HC1, HBr and HI generated from the halogen-based gas can be stably It can be effectively removed.
  • Removing method using a neutralization reaction (hereinafter, referred to as neutralization method) when only using only the solid base in the present halogen series gas is C 1 2, B r 2 and I 2 are hypophosphorous
  • the neutralization reaction was inhibited by the formation of the halogen salt, and the treatment capacity was reduced.
  • COCl 2 phosgene
  • COCl 2 phosgene
  • This granulated product is a high-performance remover because the hydrolysis is accelerated by the action of the specific surface area and pore volume of the activated carbon contained therein.
  • the removal of the halogen-based gas by the present granulated material is performed by using a solid base that can efficiently remove acidic gases such as HF, HC1, HBr and HI by a neutralization reaction. Even in the presence of an acidic gas such as HI and HI, it can be carried out more effectively than activated carbon removed by adsorption.
  • the granulated product has an advantage that the processing capacity can be increased because the bulk density is high and the filling mass in the power ram of the abatement apparatus can be increased.
  • Activated carbon conventionally used is 0.4 to 0.6 gZcm 3
  • the granulated product has a packing density of 0.7 g / cm 3 or more, preferably 0.8 gZcm 3 or more, and It is preferably 0.9 gZcm 3 or more, the packing density per unit volume is high, and the processing amount of the halogen-based gas is large.
  • the hardness of the granulated material has a particle diameter of 1.0111111 or more.
  • the average hardness of granules with a particle size of less than 5 mm is 0.5 N or more, or the average hardness of granules with a particle size of 1.5 mm or more and less than 2.0 mm is 1 N or more, or a particle size of 2.0 mm
  • the average hardness of the above granulated material is 5 N or more, powdering is suppressed when forming a packed layer here, which is preferable.
  • granulated products with a particle size of 4 mm or less should be 90% or more on a mass basis.
  • the structure of the packed bed becomes uniform, and higher removal performance is achieved.
  • the removal method and the provision of this halogen-based gas treating agent were achieved.
  • the present invention requires the maintenance of equipment at a high operating rate and the use of a variety of gases. It can greatly improve the production of semiconductors by improving the capacity of the body manufacturing equipment.
  • the granules may be used in combination with other removing agents.
  • it can be mixed with granules of activated carbon or sodium bicarbonate, divided into Z or layers, and filled into a power ram of an abatement system for use.
  • granules of activated carbon or sodium bicarbonate for example, if hydrogen chloride is the majority of the halogen-based gas, a packed bed of sodium hydrogencarbonate granules should be placed upstream of the halogen-based gas, and the packed bed of granules should be downstream. It is preferable to arrange them in BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • HF, HC1, HBr, or HI is generated by the present halogen-based gas, that is, moisture such as dry etching exhaust gas, CVD chamber exhaust gas ion injection exhaust gas, and doping exhaust gas generated in the semiconductor manufacturing process.
  • the gas to be treated targeted by the present granules may contain a halogen-based gas other than the present halogen-based gas.
  • the temperature of the halogen-based gas be 0 ° C. to 100 ° C. because the removal treatment can be performed efficiently. If the temperature of the present halogen-based gas is lower than 0 ° C., the reaction rate between the present granulated product and the present halogen-based gas is undesirably reduced. If the temperature of the halogen-based gas is 10 ° C. or lower, the equipment such as the packed tower does not need to be made of expensive heat-resistant material or structure, and the operation and equipment can be simplified.
  • one kind of alkali metal or alkaline earth metal selected from the group consisting of hydrogen carbonate, carbonate, oxide and hydroxide can be used as the solid base.
  • Examples of the bicarbonate include sodium hydrogencarbonate and potassium bicarbonate.
  • Examples of the carbonate include sodium carbonate, sodium sesquicarbonate, potassium carbonate, and basic magnesium carbonate (magnesium hydroxycarbonate).
  • Magnesium and calcium oxide, and hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide.
  • Other solid bases include sodium silicate, soda lime, sodium tripolyphosphate or sodium citrate.
  • sodium carbonate and sodium sesquicarbonate can be used regardless of whether they are natural or synthetic, and sodium carbonate can be used regardless of light (light ash) or heavy (heavy ash).
  • sodium bicarbonate is particularly preferred because it is not hygroscopic, is easy to produce and store granules, is suitable as an industrial raw material such as being available in large quantities and at low cost.
  • KHC_ ⁇ 3 potassium bicarbonate
  • the content of the carbonaceous material in the present granules is preferably 0.1 to 40% by mass. If the content of the carbonaceous material in the present granules is less than 0.1% by mass, the effects described below containing the carbonaceous material cannot be obtained, which is not preferable, and the content exceeds 40% by mass. If this is not the case, the hardness (compressive strength) of the granulated product is lowered, and the granulated product is easily disintegrated.
  • the content of the carbonaceous material in the present granules is particularly preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the halogen gas present halogen series gas containing C 1 2, B r 2 and at least one that is selected from the group consisting of I 2, containing carbonaceous material of the present granule in thereby, the reactivity between the solid base and the halogen in the presence of water is improved, and even when the same amount of the solid base is used, it can be used for a larger amount of the halogen-based gas.
  • This mechanism can be explained as follows.
  • the carbonaceous material of the present granule in the solid base and a halogen element by reacting with at least one halogen element selected from water and C 1 2, B r 2 and I 2 or Ranaru group It is thought to promote the reaction with Hereinafter, C 1 2 the reaction mechanism halogen deduced, Nitsu have been explained the case of using sodium hydrogen carbonate in a solid base.
  • Equation 1 The carbonaceous material in the granules reacts with Cl 2 in the presence of moisture to generate hydrogen chloride (HC 1) (Equation 1).
  • the equation 2 is considered to sodium hypochlorite (NaC IO) and Shioi ⁇ sodium (NaC l) is produced.
  • the generated sodium hypochlorite it is necessary to reduce the amount of sodium hypochlorite on the right side as much as possible in order for equation 2 to proceed to the right side, and for that purpose, the generated sodium hypochlorite must be sequentially decomposed.
  • the present inventors estimate that the decomposition of sodium hypochlorite will determine the rate of the entire reaction. It is thought that the hydrogen chloride generated in Equation 1 promotes the decomposition of sodium hypochlorite on the right side of Equation 2 (Equation 3).
  • Equation 4 (spontaneous decomposition) as 2 ⁇ ⁇ Formula 3 decomposition of sodium hypochlorite, Formula 5 (side reaction spontaneous decomposition)
  • HC 10 generated on the way also decomposes (Equation 6) when acidic.
  • the present invention is decomposed rapidly hypochlorite Natoriumu by Equation 5, mainly in Equation 7 as a whole and C 1 2 is removed inventors presume.
  • the halogen is Br 2 or I 2
  • hypohalite is generated in the same manner, and it is considered that the decomposition is caused by hydrogen halide.
  • Equation 1 NaHC0 3 + HC l ⁇ NaC l + C0 2 + H 2 0 ⁇ ⁇ formula 8 Note that it is necessary moisture Upon reaction of Equation 1 is started, the moisture, air mixed in the gas to be treated A small amount of water or a small amount attached to the granules is sufficient. Thereafter, water is supplied as a reaction product of the granulated product (Equations 2 and 3).
  • the carbonaceous material include activated carbon, charcoal, bone charcoal, graphite, carbon black, coke, coal, fullerene, carbon nanotube, carbon microcoil, glassy carbon, and the like.
  • the carbonaceous material is particularly preferably activated carbon.
  • the activated carbon that can be used is not limited depending on the raw material, the activation method, the attachment, the presence or absence of the support, and the like, and any activated carbon can be used in the present invention.
  • activated carbon impregnated with moisture in addition to activated carbon impregnated with an alkali or a metal oxide or a catalyst such as palladium, can be used in the present invention essentially without any problem.
  • the carbonaceous material is activated carbon, the pore structure of the granules can be optimally adjusted, and the reactivity of the granules can be improved.
  • the activated carbon used in the present granules preferably has an average pore radius of 0.1 to 50 nm and a pore volume of 0.1 to 4 cm 3 Zg. If the average pore radius and the pore volume of the activated carbon are smaller than the above-mentioned values, it is not preferable because the halogen-based gas hardly penetrates deep into the granules. On the other hand, if the average pore radius and the pore volume are larger than the above-mentioned values, the mechanical strength of the present granules is reduced, and the pores are easily crushed during molding.
  • the activated carbon particularly preferably has an average pore radius of 0.2 to 50 nm and a pore volume of 0.1 to 3 cm 3 Zg.
  • the average pore radius was obtained by measuring the pore volume by a nitrogen adsorption method using a gas adsorption pore distribution measuring device, and calculating a cumulative curve with the total pore volume being 100%.
  • the pore radius (nm) at the point where the cumulative pore volume becomes 50% is referred to as ⁇ .
  • the present granules can contain 0 •;! To 10% by mass of a porous body made of an inorganic oxide (hereinafter simply referred to as a porous body).
  • the halogen-based gas and the hydrogen halide gas generated by the above reaction formula are guided to the inside of the granulated material, and the solid base is solidified throughout the granulated material. And can be reacted. If the content of the porous body is less than 0.1% by mass, the effect of the addition may not be sufficiently exhibited, which is not preferable. It is not preferable because the hardness may decrease.
  • the porous body preferably has an average pore radius of 0.1 to 50 nm and a pore volume of 0.05 to 4 cm 3 Zg.
  • the porous body allows the present halogen-based gas and the hydrogen halide gas generated by the above reaction formula to reach the deep part of the present granules, and also increases the specific surface area for the present granules to react. As a result, the solid base in the granules is Thus, the reaction speed and reaction efficiency between the halogen-based gas and the hydrogen halide gas generated by the above reaction formula are improved. If the average pore radius and the pore volume of the porous body are smaller than the above values, the gas diffusion becomes insufficient and the reaction rate and the reaction efficiency decrease, which is not preferable.
  • the porous body has an average pore radius of 0.2 to 50 nm and a pore volume of 0.1 to 3 cm 3 / ⁇ .
  • mixing clay with the present granules also has gaps in the granules because the clay has a layered structure, and induces gas to the inside of the granules as well as the porous body. It is preferable for ease of use.
  • the content of the clay is less than 0.1% by mass, it is not preferable because the effect is not improved, and if the content is more than 10% by mass, the hardness of the granulated product is reduced, which is preferable. Absent.
  • the total amount is preferably 10% by mass or less.
  • the ratio between the solid base and the porous body or clay in the granulated product is optimized by the composition, concentration, pressure, temperature, required processing time, and the like of the target halogen-based gas.
  • concentration, pressure and temperature of the halogen-based gas are low, and when the contact time between the granulated material and the halogen-based gas is short, it is preferable to increase the content of the porous body.
  • porous body examples include natural or synthetic zeolite, silica gel, alumina, porous glass, diatomaceous earth, and porous ceramics.
  • the clay include activated clay, acid clay, perlite, layered silicates such as chrysotile and bentonite, sepiolite, palygorskite, alofen, imogolite, acid-treated products of antigorite, and synthetic layered compounds.
  • Silica gel, natural or synthetic zeolite is preferable as the porous material, and activated clay and bentonite are particularly preferable as the clay because they are industrially available at low cost.
  • the solid base and the carbonaceous material preferably have an average primary particle diameter of 1 to 500 xm.
  • the average particle diameter of these primary particles is 1 to 500 °. If the average particle size of the primary particles is less than 1 m, the fluidity is poor and handling such as handling However, it is not preferable because it becomes difficult. If the average particle size of the primary particles is more than 500 m, it is difficult to uniformly mix the solid base with the carbonaceous material, the porous material, and the granulated product of the clay. It is not preferable because it is difficult to produce granules and the cost becomes high.
  • the primary particles refer to a single crystal of a solid base, a powder of a carbonaceous material, a powder of a porous material, and a powder of a clay.
  • the average particle size refers to the mass remaining on each sieve and the bottom tray in the sieving method. Is measured, a cumulative curve is created with the total mass as 100%, and the particle size at the point where the cumulative mass is 50% is referred to. On the other hand, for particles with an average particle diameter of less than 70; m, the average particle diameter is measured using a laser diffraction-scattering particle size distribution analyzer. The particle size at the point where the cumulative volume becomes 50% is referred to as the average particle size.
  • the average particle size of the granulated product is preferably 0.5 to 20 mm. As a result, it is possible to use the conventional filling-type facilities for activated carbon, zeolite and the like without introducing new facilities. If the average particle size of the granulated product is less than 0.5 mm, the pressure loss of the halogen-based gas, which is the gas to be processed, passing through the packed bed of the granulated product increases, so that a decompression pump etc. It is not preferable because the suction equipment needs to be strengthened or the required power increases.
  • the average particle size is more than 20 mm, the area of the contact portion between the halogen-based gas and the outer surface of the granulated material is reduced, and the performance of removing the halogen-based gas of the granulated material is reduced.
  • the average particle diameter of the granules is particularly preferably 0.5 to 10 mm.
  • the reaction rate of the granulated product is reduced. If the granulated product having a particle size of 1.0 mm or less is 10% or more based on mass, small particles Since the particles enter into the gaps of other particles, the packing structure of the packed bed becomes uneven and the uniform flow of gas is hindered, and the reaction rate of the granulated product is reduced.
  • the content of the solid base in the present granules is 60 to 99.9% by mass. If the content is less than 60% by mass, the processing capacity of the present halogen-based gas decreases, which is not preferable.
  • a binder can be mixed with the present granules.
  • the binder can be appropriately selected from known ones such as sodium silicate, CMC (carboxymethylcellulose) or PVA (polyvinyl alcohol) depending on the composition of the halogen-based gas.
  • the mixing amount of the binder is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the granulated product. If the mixing amount of the binder is less than 0.01% by mass, there is no point in using a binder in which the effect of increasing the hardness by the binder is not seen, and if the mixing amount is more than 10% by mass, the solid base Is undesirably reduced.
  • the total amount of the solid base and the carbonaceous material is preferably at least 80% by mass. If the total amount of the solid base and the carbonaceous material is less than 80% by mass in the present granulated product, the gas treatment capacity as a halogen-based gas remover decreases, and the frequency of replacement of the remover packed layer increases. Not preferred. It is particularly preferable that the total amount of the solid base and the carbonaceous material is 85% by mass or more.
  • the granules can be obtained by either a dry method or a wet method.
  • the granulation method include a compression molding method, a rolling granulation method, a stirring granulation method, an extrusion molding method, a spray drying method, and a fluidized bed method.
  • the dry compression molding method such as the tablet compression method or the roll press method is advantageous for industrial production because the drying step is simple and the process is simple, and this granulated material having high hardness without a binder is required. It is preferable because the total amount of the solid base and the carbonaceous material can be increased, and there is no concern that the strength of the granulated particles is reduced due to the deterioration of the binder due to the halogen-based gas.
  • a process of forming the granulated product with a dry compression molding machine crushing and sieving can be employed.
  • a solid base and a carbonaceous material, or if necessary, a porous material and a water-soluble binder such as CMC or the like are mixed with water, and then a wet process such as a pelletizer is used. , And then dried and sieved to determine the particle size distribution and average particle size.
  • a wet process such as a pelletizer
  • the wear of the granulated material for example, a part that is likely to chip off from the granulated material such as a protruding protruding part. It is also possible to suppress the generation and increase the density when filling the packed bed. This can also be achieved by performing sieving multiple times. Multiple sieving can narrow the particle size distribution of the granulated product, make the packed structure uniform when packed as a bed, improve the theoretical plate number of the packed bed, and further improve the processing capacity of the halogen-based gas. It is preferable because it is possible.
  • Hardness is used as a method for evaluating the strength of the granules. Hardness is the force used to compress and break a single particle by applying a vertical force from above. Since this hardness depends on the particle diameter even for the same material, it is necessary to measure the particles after sieving them.
  • each of the particles is sieved through a sieve by sequentially increasing the size by 0.5 mm from 0.5 mm. For example, particles having an average particle diameter of 1.5 mm or more and less than 2.0 mm are sieved using a sieve with a mesh size of 1.5 mm and a sieve with a mesh size of 2.0 mm, and are sieved on a 1.5 mm sieve.
  • 20 particles under a 2.0 mm sieve are sampled, the hardness of each particle is measured, and the average value is adopted as an evaluation standard of the particle strength.
  • the average hardness of the granules having a particle diameter of 0.5 mm or more and less than 1.0 mm is 0.1 N or more, or the hardness of the granules having a particle diameter of 1.0 111111 or more and less than 1.5 mm is less than 1.5 mm.
  • Granules with an average hardness of 0.5 N or more, or granules with a particle size of 1.5 mm or more and less than 2.0 mm have an average hardness of 1 N or more, or granules with a particle size of 2.0 mm or more
  • the average hardness of the object is preferably 5 N or more. It is even more preferred that each of the particles has a value equal to or higher than the above-mentioned average hardness in the entire range of particle diameters.
  • the particles of the granulated product When the granulated product is used as a packed bed, if the particles of the granulated product have low hardness, they may become powdered during filling or reaction, accumulate in pipes, fill a perforated plate, or use a vacuum pump. It is preferable to increase the hardness of the granulated material to hinder the detoxification operation, for example, by increasing the pressure loss when the gas to be treated passes through the packed bed or by increasing the pressure loss.
  • the solid base in the present granules is sodium bicarbonate or bicarbonate, they themselves are water-soluble, and many of the reactants with the halogen-based gas are water-soluble salts.
  • the solid base in the granulated product reacts with a halogen alone or a halogen compound to form a non-volatile salt.
  • bicarbonate When the solid base is bicarbonate, bicarbonate is extinguishing, as is the case with sodium bicarbonate as a fire extinguishing agent, and more generally, the neutralization of bicarbonate is an endothermic reaction. Therefore, it has a very great advantage that there is no danger of ignition as compared with the adsorption operation using activated carbon.
  • the activated carbon contained in the granules is effectively consumed, and the color is lost when the reaction with the halogen-based gas proceeds, so that the appearance of the granules is discolored from black to white or gray or It becomes brown.
  • the hue varies depending on the gas to be treated, but it has the great advantage that the life can be predicted by changing the appearance color.
  • the life expectancy of the packed bed can be estimated by removing the conventional halogen-based gas using a conventional filler. It is extremely easy compared to the method. This is also a unique feature of the conventional remover of the present invention, and makes it possible to easily and reliably manage the packed layer of the halogen-based gas removal equipment in semiconductor manufacturing.
  • the granulated product is not limited to the removal of exhaust gas such as dry etching and CVD and the halogen-based gas in various processes, and can be suitably used for an absorption pipe of a gas mask.
  • the hardness was measured using a Kiya type digital hardness tester KHT-20 manufactured by Fujiwara Seisakusho. Also, since the hardness varies depending on the size of the particles, The measurement was performed for those having uniform diameters.
  • average particle diameter those having an average particle diameter of less than 70 m were measured using Nikkiso Co., Ltd. Microtrac FRA 9220, and those having an average particle diameter of 70 m or more were sieved. The average pore radius and pore volume were measured using an automatic surface area measuring device (trade name: Soapmatic 1990) manufactured by Amco.
  • the obtained flake-shaped compact is coarsely pulverized with a mouth-type crushing granulator (manufactured by Nippon Dara Nurator Co., Ltd., trade name: crushing roll dala 2 yure 1-Yuichi GRN-2521). Granulated.
  • the crusher was installed in two stages, the pitch of the rotating teeth in the first stage was 14 mm, and the pitch in the second stage was 4 mm.
  • the sized particles are sieved by hand using a standard screen made of wire mesh stainless steel with an inner diameter of 200 mm, with openings of 1.0 mm and 2.8 mm set in two stages. 2.
  • the particles between the 8 mm sieves (on the 1.0 mm sieve) were collected to obtain 1 kg of the granulated product.
  • the hardness of the granulated product was measured by the hardness measurement method described above. That is, the obtained granules having an average particle diameter of 2.3 mm were sieved with sieves having openings of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, and 2.5 mm, and the hardness of each particle size was determined.
  • the average hardness of the particles between 0.5 and 1.0 mm was 0.6 N, 1.0 to 1.5 mm was 4N, and the average value was 1.5 to 2.0 mm. 9N, 18 mm for 2.0 mm or more.
  • the above granulated material was filled as a filler in a glass reaction tube having a bottom surface made of a gas permeable glass plate and having an inner diameter of 5 lmm and a length of 600 mm.
  • the filling height was 292 mm
  • the filling volume was 596 cm 3
  • the packing density was 0.84 gZ cm 3 .
  • the standard state (0 ° C, 0. 1 OMP a) at a flow rate per minute 250 cm 3
  • the composition is C 1 2 20 body product%; ⁇ 2 80% by volume of the gas, the temperature 25 ° C Injected from the bottom under normal pressure.
  • a diaphragm electrode type chlorine gas detector manufactured by Electrochemical Keiki Co., Ltd. was used.
  • the detection range is 0 to 3 volume ppm, and the lower detection limit is 0.01 volume ppm, and the change in gas concentration can be continuously confirmed by numerical values.
  • Cl 2 was 0.01 volume ppm or less.
  • Chlorine gas detector is actuated C 1 2 concentration in the gas from the processing starts after 506 minutes raised.
  • the packing was taken out, no powdery granulated particles were observed, and almost no chlorine odor was generated.
  • this filler was dissolved in water, all but the activated carbon was dissolved, and the solid waste could be reduced by filtration and separation.
  • the temperature of the packed bed was measured during the mixed gas treatment, the maximum temperature was 37 ° C and the minimum temperature was 22 ° C when the temperature outside the glass wall of the packed bed was measured. It was low. The temperature was highest on the downstream side of the gas and lowest on the upstream side of the gas. In addition, the locations of the highest temperature and the lowest temperature both moved downstream of the gas as the reaction progressed.
  • the granulated material gradually changes color from black to brown from the upstream side of the gas to be treated, and when the discoloration reaches 3 cm from the downstream side, the gas detector is activated and the end of the reaction is visually observed. But I could confirm. From this, it can be seen that the end of the reaction can be visually predicted for the granulated product.
  • Example 1 when producing granules, 50,000 g of A-type zeolite with an average particle diameter of 2 m, an average pore radius of 0.2 nm, and a pore volume of 0.45 cm 3 Zg (manufactured by Nippon Bilder One Co., Ltd.) The test was performed in the same manner as in Example 1 except that was added.
  • the average particle size of the granulated product was 2.2 mm.
  • the granulated product with a particle size of 4 mm or less was 100% by mass, and the granulated product with a particle size of 1.0 mm or less was 19.1% by mass.
  • Filling volume filling height is 288 mm in 588 cm 3, been made at 0. 85 g / cm 3 in packing density.
  • the granulated material gradually turns brown from the upstream side of the gas to be treated, and when the discoloration reaches 2 cm from the downstream side, the gas detector is activated and the end of the reaction is visually predicted. did it.
  • Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 2 except that in place of A-type zeolite, Na-type bentonite having an average particle diameter of 1 (Kunimine Industries Co., Ltd., trade name: Kunigel VI) was used instead of A-type zeolite. .
  • the average particle size of the granulated product was 2.4 mm. grain The granulated product with a particle diameter of 4 mm or less was 100% by mass, and the granulated product with a particle size of 1.0 mm or less was 16.1% by mass. Filling height is 289mm, filling volume is 5
  • the packing density was 0.95 gZ cm 3 at 90 cm 3 .
  • the average hardness of the particles between 0.5 and 1.0 mm was 0.4N, 1.0 to 1.5 mir ⁇ s, 4N, 1.5 to 1.5N. 2.0mn ⁇ 3N, 2.0mm or more
  • the granulated material gradually turns brown from the upstream side of the gas to be treated, and when the discoloration reaches 2 cm from the downstream side, the gas detector is activated and the end of the reaction is visually predicted. did it.
  • Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the granulated product was changed to only sodium bicarbonate.
  • the average particle size of the granulated product was 2.1 mm.
  • the granulated product with a particle size of 4 mm or less was 100% by mass, and the granulated product with a particle size of 1.0 mm or less was 21.1% by mass.
  • the packing height was 260 mm, the packing volume was 531 cm 3 , and the packing density was 0.94 g / cm 3 .
  • chlorine gas detector does not operate, (: 1 2 concentration was below 0.01 vol ppm.
  • Chlorine gas detector is actuated C 1 2 concentration in the gas from the processing starts after 5 minutes is increased.
  • the filler was taken out, no granulation of the granulated particles was observed, and the chlorine odor was stronger than that of Example 1 but significantly weaker than that of Example 5 described later.
  • this filler was dissolved in water, most of it was dissolved.
  • the temperature of the packed bed was measured during the mixed gas treatment, the maximum temperature was 25 ° C and the minimum temperature was 20 ° C.
  • the appearance of the granules remained white, the end of the reaction could not be confirmed from the appearance color, and the life expectancy of the granules could not be predicted visually.
  • Example 2 The test was performed in the same manner as in Example 1 except that the impregnated activated carbon (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Granular Shirasagi XRC) was used instead of the granulated product of Example 1.
  • the average particle diameter was 1.4 mm. Particles having a particle diameter of 4 mm or less were 100% by mass, and particles having a particle diameter of 1.0 mm or less were 10.3% by mass.
  • the filling height was 381 mm, the filling volume was 778 cm 3 , and the packing density was 0.64 gZcm 3 . Analysis of the gas after the treatment, the chlorine gas detector does not operate, ⁇ 1 2 concentration was less than 0.01 volume p pm.
  • Chlorine gas detector is actuated C 1 2 concentration in the gas from the processing starts after 380 minutes raised.
  • the filler was taken out, there was no powdery granulation, but a remarkable chlorine odor was recognized.
  • this filler was dissolved in water, it did not dissolve.
  • the temperature of the packed bed was measured during the mixed gas treatment, a remarkable heat generation was observed at a maximum temperature of 73 ° C. The minimum temperature was 25 ° C.
  • the appearance of the activated carbon remained black, the end of the reaction could not be confirmed from the appearance color, and the life of the activated carbon could not be predicted visually.
  • Chlorine gas detector is actuated is C 1 2 concentration in the gas from the processing starts after 271 minutes raised.
  • the packing was taken out, no powdery granulated particles were observed and no chlorine odor was generated.
  • this packing was dissolved in water, most of it was dissolved except for activated carbon, and the solid waste could be reduced by filtration and separation.
  • the temperature of the packed bed was measured during the mixed gas treatment, and the maximum temperature was 44 ° C and the minimum temperature was 22 ° C.
  • the granulated material gradually turns gray from the upstream side of the gas to be treated, and when the discoloration reaches 2 cm from the downstream side, the gas detector is activated and the end of the reaction is visually predicted. did it.
  • Example 6 The test was performed in the same manner as in Example 6, except that the impregnated activated carbon (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Granular Shirasagi XRC) was used instead of the granulated product of Example 6.
  • This impregnated activated carbon is the same as that used in Comparative Example 5.
  • the filling height was 383 mm
  • the filling volume was 782 cm 3
  • the packing density was 0.64 gZcm 3 .
  • the granulated product was coarsely ground by a method shown in Example 1 except that 9.5 kg of activated carbon and 500 g of activated carbon were mixed to obtain a sized product.
  • the sized particles are sieved by hand using a standard mesh made of stainless steel with an inner diameter of 200 mm and a mesh of 1.7 mm and 4.0 mm. The particles between the 0-mm sieve (on the 1.7-mm sieve) were collected to obtain the present granules.
  • the average particle size of the granulated product was 2.0 mm.
  • the granulated product having a particle size of 4 mm or less was 96.1% by mass, and the granulated product having a particle size of 1.0 mm or less was 11.5% by mass.
  • 2 kg of the present granules were produced.
  • the particle strength of the granulated product was measured in the same manner as in the hardness measurement method described above. That is, the obtained granules were sieved with sieves having openings of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, 2.0 mm, and 2.8 mm, and the hardness of each particle size was measured for 20 pieces. I asked.
  • the mesh size for sieving was 4.0 mm, the largest particle was larger than that in Example 1, so a sieve with a mesh size of 2.8 mm was added.
  • particles between 0.5-1.0mm are 1N
  • particles between 1.0-1.5mm are 5N
  • particles between 1.5-2.0mm are 16N
  • the particles between 0 and 2.8 mm were 37 N
  • the particles over 2.8 mm were 54 N.
  • the above-described granulated product described in the present example was filled into a glass reaction tube having a bottom surface of a breathable glass plate having an inner diameter of 30 mm and a length of 300 mm as a filler to a height of 200 mm.
  • the filling volume is 141 cm 3 .
  • the filling mass was 154.6.
  • the packing density is 1.09 gZcm 3 .
  • the reason for the fixed volume filling is that the actual volume of the decontaminant column can be reduced by using a constant volume column for the detoxification equipment for etching exhaust gas etc. in actual semiconductor manufacturing. Because the service life is reached, performance comparison data for a fixed volume was collected. Here is the standard state (0, 0.10M
  • the flow rate per minute 424 cm 3 the composition is C 1 2 2. 4 vol%, BC 1 3 0. 6% by volume, the N 2 97. 0% by volume of the gas, at a temperature of 25 ° C It was poured from the bottom under normal pressure.
  • a glass container containing litmus test paper was installed at the gas outlet of a filled glass reaction tube. After a lapse of 300 minutes from the start of the treatment, the granulated product broke through and the litmus test paper was discolored. When the packing was taken out, powdering of the granulated particles was not observed, and almost no chlorine odor was generated. Further, when this filler was dissolved in water, except for activated carbon, it was dissolved, and solid waste could be reduced by filtration and separation.
  • the maximum temperature was 16 ° C before the operation, and the maximum temperature was 46 ° C. It was significantly lower than 0 ° C.
  • the granulated product is black, but as the reaction proceeds, the color of the gas to be treated gradually changes to light gray from the upstream side, and when the discoloration reaches 3 cm from the downstream, the litmus test paper changes color. However, the end of the reaction could be visually predicted due to the discoloration of the granules.
  • the granulated product with a particle size of 4 mm or less was 98.9% by mass, and the granulated product with a particle size of 1.0 mm or less was 1.6% by mass.
  • 1.5 kg of the present granules was produced.
  • the particle strength of the granulated product was measured by the same method as in Example 8.
  • the average hardness of the particles between 0.5 to 1.0 mm is 3N
  • the particles between 1.0 to 1.51! 1111 are 10
  • the particles between 1.5 to 2.0 mm are 17 N
  • particles between 2.0 and 2.8 mm were 28 N
  • particles over 2.8 mm were 92 N.
  • the above-described granulated product described in the present example was filled into a glass reaction tube having a bottom surface made of a gas-permeable glass plate and having an inner diameter of 30 mm and a length of 300 mm as a filler to a height of 200 mm.
  • the filling mass was 148.5 g.
  • the packing density is 1.05 gZcm 3 .
  • the halogen-based gas method was flowed under the same conditions as in Example 8.
  • a glass container filled with litmus test paper was filled as in Example 8. It was installed at the gas outlet of a reaction tube made of steel.
  • the granulated product is black, but as the reaction proceeds, the color of the gas to be treated gradually changes to light gray from the upstream side, and when the discoloration reaches 1 cm from the downstream, the litmus test paper changes color. However, the end of the reaction could be visually predicted due to the discoloration of the granules.
  • Example 9 is even better than Example 8. This is because the particle size distribution of the granulated product becomes narrower in the twice sieving, the uniformity of the packed bed increases, and the number of theoretical plates increases because the halogen-based gas flows more uniformly through the packed bed Then, the present inventors speculate.
  • Example 8 The test was performed in the same manner as in Example 8, except that the impregnated activated carbon (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name: Granular Shirasagi XRC) was used instead of the granulated product of Example 8.
  • This impregnated activated carbon is the same as that used in Comparative Example 5. It was filled to a height of 200 mm and the filling mass was 84.7. The packing density is 0.60 g / cm 3 . After a lapse of 190 minutes from the start of the treatment, the granulated product broke through and the litmus test paper was discolored.
  • the temperature at the center of the packed bed was measured outside the glass wall of the packed bed. The maximum temperature at 16 ° C before operation was as high as 60 ° C.
  • a granulated material which does not powder when used has a higher removal ability, generates less odor and generates less heat, and can easily confirm the completion of the reaction can be obtained.
  • the granulated product of the present invention can be applied as it is to a conventional packed tower using activated carbon.

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Description

明細書 八ロゲン系ガスの除去方法 技術分野
本発明は、 半導体の製造工程で発成するドライエッチング排ガスや C VD (化 学気相蒸着) チャンバー排ガスやイオン注入排ガスやドーピング排ガス等のよう に、 水分との反応によって H F (フッ化水素） 、 H C 1 (塩化水素） 、 H B r ( 臭化水素） や H I (ヨウ化水素） を生成するハロゲン系ガス （以下、 本ハロゲン 系ガスという） を除去する方法及びこれに用いる除去剤に関する。 背景技術
本ハロゲン系ガスを含有するドライエッチング排ガスや、 S i H4 (シラン） ガスを主成分とする C VDチャンバ一の排ガスや、 A s H3 (アルシン） や P H 3 (ホスフィン) を主成分とするイオン注入やドーピングの排ガスには、 N2 ( 窒素） ガス等のキャリアーガスと共に前記した主成分ガスと、 これらが製造装置 内で分解及び反応して生成した本ハロゲン系ガスや粒子等が含まれる。
従来より、 これら本ハロゲン系ガスの処理方法は、 熱分解法、 吸着法、 湿式吸 収法に大別される方法が採用されている。 熱分解法は燃焼式排ガス処理装置によ つて加熱又は燃焼して被処理ガスを分解するものであり、 吸着法は活性炭ゃゼォ ライトを吸着剤として充填した乾式の処理方法であり、 湿式吸収法は水、 水酸化 ナトリゥム水溶液等のアル力リ性溶液、 酸ィ匕還元性溶液等の水溶液に本ハロゲン 系ガスを吸収させる湿式処理方法である。
なかでも、 設備の小型化、 または、 操作及び設備保守の簡便化のため、 活性炭 の吸着剤を充填物として使用した乾式による処理方法等が採用される場合が多い' 。 しかし、 被処理ガスの吸着熱による発火のおそれ、 使用済み吸着剤から脱着す る本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の作業環境の悪化及び固形廃棄物 の処理等が問題であり解決を求められていた。 また充填物の入れ替え作業頻度低 減のために、 充填物の更なる吸着容量増加が要望されていた。 特に使用頻度の高 いじ 12ガスや C】 2と BC 13 (三塩化ホウ素） との混合ガスの場合の除害時に これら問題が顕著であった。
ここで前記の本ハロゲン系ガスの除去方法以外に、 化学反応を利用した方法が あり、 処理能力の向上が期待できる。 .例えば酸化マグネシウム （MgO) や炭酸 水素ナトリウム （NaHC〇3) を造粒物として使用した方法 （特開昭 61—6 1619、 特開昭 62-42727及び特開 2002— 143640) が開示さ れている。 しかし開示された方法においては実際に使用するにあたって、 被処理 ガスである本ハロゲン系ガスが低濃度や高線速で処理される場合での性能の向上 や、 長寿命化のための反応率向上をより安価かつ安全で簡便な方法で達成するこ とが求められている。 また半導体製造設備においては装置一台に対して数種類の ガスが使用されるので多種の本ハロゲン系ガスに単一の除去剤で対応できること が求められている。 さらに、 活性炭による吸着法を含めて反応の終点の予知が困 難で、 通常は破過した時に充填層出口のィンジケ一夕一薬剤の変色で事後的に確 認していた。 あるいは充填層の重量増加を測定して寿命を予測しているが被処理 ガスの組成によつて反応後の重量は変動するので正確な予測が困難であつた。 本発明は、 上記の問題に鑑み、 本ハロゲン系ガスの処理能力が高く、 吸着剤の 発火を抑制し、 使用済み吸着剤の臭気及び固形廃棄物の発生を低減し、 除去剤の 寿命の予測を容易にした、 本ハ口ゲン系ガスの除去方法及びこれに用いる除去剤 を提供し半導体製造工程等の改善を図ることを課題とする。 発明の開示
この課題解決において、 発明者らは、 水分によって HF、 HC 1、 HBr及び H Iからなる群より選ばれる少なくとも 1種を生成するハロゲン系ガスを含有す るガスと、 造粒物の全質量に対して 60〜99. 9質量％の固体塩基と 0. 1〜 40質量％の炭素質材料を含有する造粒物 （以下、 本造粒物という） とを、 水の 存在下に接触させてハロゲン系ガスを除去するハロゲン系ガスの除去方法を提供 する。
本発明は、 固体塩基を基材として使用することにより、 吸着でなく、 より高容 量の処理が可能となる中和反応によって本ハロゲン系ガスを除去することで処理 容量を大幅に増加することができ、 新たな設備や充填物や金属の付加無しに、 本 ハロゲン系ガスから生成する HF、 HC 1、 HB rや H I等の酸性ガスを被処理 ガスから安定かつ効果的に除去できる。 中和反応を用いた除去方法 （以下、 中和 反応法という） においては単に固体塩基を使用するのみでは本ハロゲン系ガスが C 12、 B r 2及び I 2である場合においては、 次亜ハロゲン塩の生成によって中 和反応が阻害され処理容量が低下していた。 これを解消するために従来開示され ている中和反応法の技術的範囲においては酸性ガスを被処理ガスに添加したり重 金属を添加したりする複数の方法が提案されている （US 2002/00680 32 A1) 。 本発明においては、 これら最近新たに開示された方法に比較しても 、 さらに容易に、 すなわち被処理ガスの組成調整することなく、 他の充填剤層を 加えることなく、 廃棄にあたって支障があつたり高価であつたりする金属を使用 することなく、 この次亜ハロゲン塩の蓄積を一剤で容易かつ安価に回避すること ができる。
さらに本ハロゲン系ガスから HF、 HC 1、 HB rや H I等の酸性ガスを生成 するのに必要な水分を存在させるという課題を、 新たな設備や充填物の付加無し に対応可能とした。 すなわち、 本造粒物の中和によって水が生成する固体塩基、 例えば、 炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウム等を選定することにより、 解決 できることも新規に見出した。 またこの際、 使用する活性炭の消費が効果的に行 われることで、 失色で本造粒物の寿命をモニタリングできることを新規に見出し た。
一方、 S i F4 (四フッ化ケィ素) 、 S i H2C 12 (ジクロロシラン) 、 S i C 14 (四塩化ケィ素） 、 As C 13 (三塩化ヒ素） 、 PC 13 (三塩ィ匕リン） 、 BF3 (三フッ化ホウ素） 、 BC 13、 BB r3 (三臭化ホウ素） 、 WF6 (六フ ッ化タングステン) 、 C 1 F3 (三フッ化塩素） 、 COF2 (フッ化カルボニル ) 等の加水分解によって HF (フッ化水素） 、 HC 1 (塩化水素） 及び HB r ( 臭化水素） からなる群より選ばれる少なくとも 1種を生成する本ハロゲン系ガス の処理においても本造粒物の単品で対応できる。 この他水分によってカロ水分解が 進行する COC l 2 (ホスゲン） 等も前文に例示のガスに比較して除去性能は低 下するものの除去可能である。 これら加水分解する本ハロゲン系ガスの処理は、 本造粒物の固体塩基として中 和によって水が生成する固体塩基を選定することにより、 新たな設備や充填物の 付加無しに実現できることを新規に見出した。 また本造粒物は、 それに含有され る活性炭の比表面積と細孔容積の作用によって加水分解が加速されることにより 高性能な除去剤となっている。 また、 本ハロゲン系ガスの本造粒物による除去は 、 固体塩基が HF、 HC 1、 HB rや HI等の酸性ガスを中和反応で効率よく除 去できるので、 HF、 HC 1、 HB rや H I等の酸性ガスとの共存下においても 、 吸着で除去する活性炭に比較して、 効果的に実施できる。
さらに本造粒物は嵩密度が高く除害装置の力ラムへの充填質量を大きくできる ので処理能力を高くできる利点がある。 従来使用されている活性炭は 0. 4から 0. 6 gZcm3であるのに対し、 本造粒物は充填密度は 0. 7 g/cm3以上 、 好ましくは 0. 8 gZcm3以上で、 さらに好ましくは 0. 9 gZcm3以上 であり、 単位容積あたりの充填密度が高く、 本ハロゲン系ガスの処理量が大きい 本造粒物の硬度が、 前記造粒物は、 粒子径 1. 0111111以上1. 5 mm未満の造 粒物の平均硬度が 0. 5N以上、 または、 粒子径 1. 5 mm以上 2. 0mm未満 の造粒物の平均硬度が 1 N以上、 または、 粒子径 2. 0 mm以上の造粒物の平均 硬度が 5 N以上である場合は、 ここで充填層としたときに粉化が抑制され好適で める。
また半導体の製造工程において除害設備で充填層としたときに、 本ハロゲン系 ガスの除去性能をより向上させるためには、 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量 基準で 90 %以上、 かつ粒子径が 1. 0 mm以下の造粒品が質量基準で 10 %以 下とすると、 充填層の構造が均一となり、 より高い除去性能が達成される。 以上の新規の発明を複合して、 従来は困難又は高コストであった各課題を解決 し、 長寿命化、 低コスト化、 設備のコンパクト化、 既設設備の転用、 メンテナン スゃ除害後の副生成物の処理の容易化、 PJ:着熱に起因する発熱の低減による安全 化、 除去薬剤の寿命の予測の容易化等を、 わずか一剤で実現する飛躍的に優れた 本ハロゲン系ガスの除去方法および本ハロゲン系ガスの処理剤の提供が達成でき た。 本発明は設備の稼働率を高く維持し多種のガスを使用する必要のある、 半導 体製造設備の能力を向上し半導体の生産改善に大きく寄与できる。
また本造粒物は他の除去薬剤と併用しても良い。 例えば活性炭や炭酸水素ナト リゥムの造粒物と混合及び Z又は層に分けて除害装置の力ラムに充填して使用で きる。 例えば塩化水素が本ハロゲン系ガスの大部分である場合は炭酸水素ナトリ ゥムの造粒物の充填層を本ハ口ゲン系ガスの上流に配して、 本造粒物の充填層を 下流に配すると好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明では、 本ハロゲン系ガス、 すなわち、 半導体の製造工程で発成するドラ ィエッチング排ガスや C V Dチャンバー排ガスゃィォン注入排ガスやドーピング 排ガス等の水分によって H F、 H C 1、 H B r、 または H Iを生成するハロゲン 系ガスを除去する。 より具体的には、 本造粒物が対象とする被処理ガスは、 本ハ ロゲン系ガス以外のハロゲン系ガスを含んでもよい。
本発明では、 本ハロゲン系ガスの温度が 0 °C〜1 0 0 °Cであると、 効率的に除 去処理できるので好ましい。 本ハロゲン系ガスの温度が 0 °Cより低いと、 本造粒 物と本ハロゲン系ガスとの反応速度が低下するので好ましくない。 また、 本ハロ ゲン系ガスの温度が 1 0 o °c以下であれば、 充填塔等の設備を高価な耐熱材料又 は構造とする必要がなく、 操作及び設備等を簡略化できる。
本発明では、 固体塩基として、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、 炭酸 水素塩、 炭酸塩、 酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる 1種が使用できる
。 炭酸水素塩としては、 炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが挙げられ、 炭酸塩としては炭酸ナトリウム、 セスキ炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム又は塩基 性炭酸マグネシウム （ヒドロキシ炭酸マグネシウム） が挙げられ、 酸化物として は、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウムが、 水酸化物としては水酸化ナトリウム 、 水酸化カリウム、 水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムが挙げられる。 そ の他の固体塩基としては、 ケィ酸ナトリウム、 ソ一ダ石灰、 トリポリリン酸ナト リウム又はクェン酸ナトリウムが挙げられる。 ここで、 炭酸ナトリウム、 セスキ 炭酸ナトリウムについては、 天然又は合成に拘わらず、 さらに、 炭酸ナトリウム については軽質 （軽灰） 、 重質 （重灰） に拘わらず使用できる。 炭酸水素塩のうち炭酸水素ナトリウムは、 吸湿性が無く、 造粒物の製造及び保 存が容易で、 大量かつ安価に入手できる等工業的な製造原料として適しており特 に好ましい。 一方、 ナトリウム塩の使用が好ましくない場合は KHC〇3 (炭酸 水素カリウム） の使用が好ましい。
本造粒物中の炭素質材料の含有量は 0. 1〜40質量％が好ましい。 本造粒物 中の炭素質材料の含有量が 0. 1質量％未満であると、 炭素質材料を含有する後 述の効果が得られないため好ましくなく、 また、 含有量が 40質量％超であると 、 本造粒物の硬度 （圧縮強度） が低下し、 崩壊しやすくなるため好ましくない。 本造粒物中の炭素質材料の含有量は 0. 1〜20質量％が特に好ましい。
本発明では、 本ハロゲン系ガスが C 12、 B r2及び I 2からなる群より選ばれ る少なくとも 1種を含有するハロゲン系ガスの場合、 本造粒物中に炭素質材料を 含有することにより、 水分の存在下で、 固体塩基とハロゲンとの反応性が向上し 、 同量の固体塩基を使用した場合においてもより多量のハロゲン系ガスに使用で きる。 この機構は、 以下のとおり説明できる。
本発明において、 本造粒物中の炭素質材料は、 水及び C 12、 B r2及び I 2か らなる群より選ばれる少なくとも 1種のハロゲン元素と反応することにより固体 塩基とハロゲン元素との反応を促進するものと考えられる。 以下、 推定される反 応機構をハロゲンに C 12、 固体塩基に炭酸水素ナトリウムを使用した場合につ いて説明する。
本造粒物中の炭素質材料は、 水分の存在下で、 C l 2と反応し、 塩化水素 （H C 1) を発生する （式 1) 。 一方、 炭酸水素ナトリウム （NaHC03) と C 1 2が反応するときには、 まず、 式 2により次亜塩素酸ナトリウム （NaC I O) と塩ィ匕ナトリウム （NaC l) が生成すると考えられる。 このとき、 式 2を右辺 に進行させるには右辺の次亜塩素酸ナ卜リゥムを極力少なくする必要があり、 そ のためには生成した次亜塩素酸ナトリゥムが逐次分解される必要がある。 すなわ ち、 次亜塩素酸ナトリゥムの分解がこの反応全体の律速となると本発明者らは推 測している。 式 1で発生する塩化水素は式 2の右辺の次亜塩素酸ナトリゥムの分 解を促進するものと考えられる （式 3) 。
C l 2 + H.O + C→2HC l +CO · ·式 1 2NaHC03 + C 12→N a C 1 O + NaC 1 +H20+ 2 C02 · -式 2
2NaC 10+2HC 1→
2Na C 1 +C 12 + H20+ (1/2) 02 · ·式 3 次亜塩素酸ナトリウムの分解としては他に式 4 (自然分解） 、 式 5 (自然分解 の副反応） があり、 また途中で生成する HC 10も酸性では分解 （式 6) する。 本発明では式 5により速やかに次亜塩素酸ナトリゥムが分解され、 全体としては 主に式 7で C 12が除去されると発明者らは推測している。 ハロゲンが B r 2又 は I 2の場合も同様に次亜ハロゲン酸塩が生成し、 その分解をハロゲン化水素が 促進しているものと考えられる。
NaC 10→Na C 1 +0 · ·式 4
3NaC 10→NaC 1 Os+2NaC 1 · ·式 5
HC 10→HC 1 + (1/2) 02 · ·式 6
C + 4N aHC03+ 2 C 12→
4NaC l +2H20+4C02 + CO+ (1/2) 02 · ·式 7 また HC 1は NaHC03とも反応 （式 8) することとなるため、 HFや HC 1や HB r等の酸性ガス及び/又は水分によって、 HF、 HC 1及び HB rから なる群より選ばれる少なくとも 1種を生成する、 ハロゲン系ガスの除去もできる 。 さらに、 式 1で生成した次亜塩素酸ナトリウムを分解する塩ィヒ水素は、 式 8で 消費されるため HFや HC 1や HB r等の酸性ガス及び Z又は水分によって、 H F、 HC 1及び HB rからなる群より選ばれる少なくとも 1種を生成する、 ハロ ゲン系ガスの混合ガスを、 本ハロゲン系ガスとする場合も、 本造粒物はさらに好 適に使用できる。 ·
NaHC03 + HC l→NaC l +C02 + H20 · ·式 8 なお、 式 1の反応が開始されるにあたり水分が必要であるが、 この水分は、 被 処理ガス中に混入した空気中の水分や本造粒物に付着した僅かな量で充分である 。 この後、 水分は本造粒物の反応生成物として供給される (式 2、 式 3) 。 本発明において、 炭素質材料としては、 活性炭、 木炭、 骨炭、 グラフアイト、 カーボンブラック、 コークス、 石炭、 フラーレン、 カーボンナノチューブ、 カー ボンマイクロコイル、 ガラス状力一ボン等が挙げられる。 炭素質材料は、 活性炭であることが特に好ましい。 本発明においては、 原料、 賦活方法、 添着、 担持の有無等の違い等で使用できる活性炭が限定されるわけで はなく、 どのような活性炭であっても本発明に使用できる。 また、 アルカリや金 属酸化物等を添着したものやパラジウム等の触媒を担持した活性炭の他、 水分を 含浸させた活性炭であつても本質的には何ら問題なく本発明に使用できる。 炭素質材料が活性炭である場合は、 本造粒物の細孔構造を最適に調整でき、 本 造粒物の反応性を向上させることができる。 本造粒物に使用する活性炭は、 平均 細孔半径 0 . l〜5 0 n m、 かつ、 細孔容積 0 . 1〜4 c m3Zgであることが 好ましい。 活性炭の平均細孔半径及び細孔容積が上記の値より小さいと、 本ハロ ゲン系ガスが本造粒物の深部にまで浸透しにくいことから好ましくな。 また、 平 均細孔半径及び細孔容積が上記の値より大きいと、 本造粒物の機械的強度が低下 し、 成型時に細孔が潰れやすくなるため好ましくない。 活性炭は、 平均細孔半径 0 . 2〜5 0 n m、 かつ、 細孔容積 0 . 1〜 3 c m3Z gが特に好ましい。 なお、 本明細書において、 平均細孔半径は、 ガス吸着細孔分布測定装置を使用 して窒素吸着法により細孔容積を測定し、 全細孔容積を 1 0 0 %として累積曲線 を求めたとき、 その累積細孔容積が 5 0 %となる点の細孔半径 （nm) のことを レ 。
本造粒物は、 無機酸化物よりなる多孔質体 （以下、 単に多孔質体という） を 0 • ；!〜 1 0質量％含有することができる。
本造粒物に多孔質体を配合することにより、 本ハロゲン系ガス及び上記反応式 で生成したハロゲン化水素ガスを本造粒物の内部まで誘導して本造粒物内部全体 で、 固体塩基と反応させることができる。 多孔質体の含有量が 0 . 1質量％に満 たない場合は、 その添加効果が充分発現しないおそれがあるため好ましくなく、 含有量が 1 0質量％を超える場合は、 本造粒物の硬度が低下するおそれがあるた め好ましくない。
多孔質体は、 平均細孔半径 0 . l〜5 0 nm、 かつ、 細孔容積 0 . 0 5〜4 c m3Z gであることが好ましい。 多孔質体は、 本ハロゲン系ガス及び上記反応式 で生成したハロゲン化水素ガスを本造粒物の深部にまで到達させ、 また本造粒物 が反応するのための比表面積を増加させる。 これにより、 本造粒物中の固体塩基 と、 本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲン化水素ガスとの反応速 度及び反応効率が向上する。 多孔質体の平均細孔半径及び細孔容積が上記の値よ り小さいと、 ガスの拡散が不充分となり反応速度及び反応効率が低下することか ら好ましくない。 また、 平均細孔半径及び細孔容積が上記の値より大きいと、 本 造粒物の硬度が低下し粉化しやすくなるため好ましくない。 多孔質体は、 平均細 孔半径 0 . 2〜5 0 n m、 かつ、 細孔容積 0 . 1〜 3 c m3/^であることが特 に好ましい。
また、 本造粒物に粘土を配合することも、 粘土が層状構造であることから本造 粒物中に間隙を有し、 多孔質体と同様にガスを本造粒物の内部まで誘導しやすく するため好ましい。
粘土の含有量が 0 . 1質量％未満であると、 効果の向上が見られないことから 好ましくなく、 含有量が 1 0質量％超であると、 本造粒物の硬度が低下するため 好ましくない。 多孔質体と粘土を併用する場合はその合計量が 1 0質量％以下で あることが好ましい。
本造粒物中の固体塩基と多孔質体又は粘土との比率は、 対象とするハロゲン系 ガスの組成、 濃度、 圧力、 温度、 所要処理時間等により最適化される。 本ハロゲ ン系ガスの濃度、 圧力及び温度が低い場合、 本造粒物と本ハロゲン系ガスとの接 触時間が短い場合は多孔質体の含量を増加することが好ましい。
多孔質体としては、 天然又は合成のゼォライト、 シリカゲル、 アルミナ、 多孔 質ガラス、 ケイソゥ土、 多孔質セラミックス等が挙げられる。 また、 粘土として は、 活性白土、 酸性白土、 パーライト、 クリソタイルやベントナイト等の層状ケ ィ酸塩、 セピオライト、 パリゴルスカイト、 ァロフェン、 ィモゴライト、 アンチ ゴライトの酸処理生成物、 合成層状化合物等が挙げられる。 多孔質体としては、 シリカゲル、 天然又は合成のゼォライトが、 また、 粘土としては、 活性白土、 ベ ントナイトが工業的に安価に入手しやすいことから特に好ましい。
本発明において、 固体塩基及び炭素質材料は、 一次粒子の平均粒子径が 1〜 5 0 0 x mであることが好ましい。 多孔質体及び粘土を用いる場合は、 同様に、 こ れらの一次粒子の平均粒子径が 1〜 5 0 0 ΠΊであることが好ましい。 一次粒子 の平均粒子径が 1 m未満であると、 流動性がよくなく、 ハンドリング等の取扱 いが難しくなるので好ましくない。 また、 一次粒子の平均粒子径が 5 0 0 m超 であると、 固体塩基と炭素質材料、 多孔質体及び粘土の造粒物内での均一な混合 が困難となり、 さらに、 工業的な造粒物の製造が困難であり、 コスト的に高くな るので好ましくない。 なお、 一次粒子とは固体塩基の単結晶、 炭素質材料の粉末 、 多孔質体の粉末、 粘土の粉末をいう。
本明細書において、 粉末、 造粒物のように、 平均粒子径 7 0 以上のものに ついて、 平均粒子径とは、 篩分け法においては各篩と最下部の受け皿の上に残量 した質量を測定して、 その全質量を 1 0 0 %として累積曲線を作成し、 その累積 質量が 5 0 %となる点の粒子径をいう。 一方、 平均粒子径 7 0； m未満のものに ついて、 平均粒子径とは、 レーザ一回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、 全体積を 1 0 0 %として累積曲線を求めたときには、 その累積体積が 5 0 %とな る点の粒子径を平均粒子径をいう。
本造粒物の平均粒子径は 0. 5〜2 0 mmであることが好ましい。 これにより 、 新たな設備を導入することなく、 従来から使用されている活性炭ゃゼオライト 等用の充填式の設備をそのまま使用することができる。 本造粒物の平均粒子径が 0 . 5 mm未満であると、 被処理ガスである本ハロゲン系ガスが本造粒物の充填 層を通過するための圧力損失が高くなるために減圧ポンプ等の吸引設備の増強が 必要となったり所要電力が増加するため好ましくない。 また、 平均粒子径が 2 0 mm超であると、 本ハロゲン系ガスと本造粒物の外表面との接触部分の面積が低 下し本造粒物の本ハロゲン系ガスの除去性能が低下するため好ましくない。 本造 粒物の平均粒子径は 0 . 5〜1 0 mmが特に好ましい。 また半導体の製造工程に おいて除害設備で充填層としたときに、 本ハロゲン系ガスの除去性能をより向上 させるために、 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量基準で 9 0 %以上、 かつ粒子 径が 1 . 0 mm以下の造粒品が質量基準で 1 0 %以下とすると、 充填層の構造が 均一となり、 より高い除去性能が達成される。 これは充填層の構造が均一となる と理論段数が向上するためである。 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量基準で 9 0 %以下であると、 充填層の充填構造が不均一となるのみならず、 大きな造粒物 は内部まで本ハロゲン系ガスが浸透しづらく、 本造粒物の反応率が低下する。 ま た粒子径が 1 . 0 mm以下の造粒品が質量基準で 1 0 %以上であると、 小粒子が 他の粒子の間隙に入り込み、 充填層の充填構造が不均一となりガスの均一な流れ を阻害するため、 本造粒物の反応率が低下する。
本発明では、 本造粒物中の固体塩基の含有量は 6 0〜9 9 . 9質量％である。 含有量が 6 0質量％未満であると、 本ハロゲン系ガスの処理容量が低下するため 好ましくない。
本造粒物にはバインダーを混合することができる。 バインダーには、 ケィ酸ナ トリウム、 C M C (カルボキシメチルセルロース） 又は P VA (ポリビニルアル コール） 等の公知のものから本ハロゲン系ガスの組成により適宜選択できる。 バインダ一の混合量は本造粒物の全質量に対して 0 . 0 1〜 1 0質量％が好ま しい。 バインダーの混合量が 0 . 0 1質量％未満であると、 バインダーによる硬 度向上の効果がみられないたバインダーを使用する意味がなくなり、 混合量が 1 0質量％超であると、 固体塩基の量が低下するため好ましくない。
本造粒物では固体塩基と炭素質材料の合計量が 8 0質量％以上であることが好 ましい。 本造粒物中において、 固体塩基と炭素質材料の合計量が 8 0質量％未満 であると、 ハロゲン系ガス除去剤としてのガス処理容量が低下し除去剤充填層の 入れ替え頻度が高くなるので好ましくない。 固体塩基と炭素質材料の合計量は 8 5質量％以上であることが特に好ましい。
本造粒物は、 乾式法又は湿式法のいずれの方法でも得ることができる。 また、 造粒方法としては、 圧縮成形法、 転動式造粒法、 撹拌式造粒法、 押し出し式成型 法、 スプレードライ法、 流動層法等の方法が挙げられる。 打錠成型法又はロール プレス法等による乾式の圧縮成形法は、 乾燥工程が不要である等工程が簡略なた め工業的な生産に有利であり、 バインダ一なしで硬度の高い本造粒物を得ること ができ、 固体塩基と炭素質材料の合計量を増加できること及び本ハロゲン系ガス によりバインダ一が劣化することによる本造粒物粒子の強度低下の懸念が無いこ とから好ましい。 この場合の本造粒物の粒度分布と平均粒子径の調節方法として 、 乾式圧縮成形機で成形後、 粗砕し、 篩い分ける工程が採用できる。 また、 本造 粒物を得る他の方法として、 固体塩基と炭素質材料、 また必要に応じて多孔質体 と水溶性バインダ一の CM C等と水を混鍊した後に、 ペレタイザ一等の湿式の押 し出し式成型機で成形し、 その後、 乾燥して篩い分けで粒度分布と平均粒子径を 調整する方法も挙げられる。 また、 ペレタイザ一で成型した後にマルメライザ一 等の転動式造粒機で球状にすることにより、 本造粒物の磨耗部分 （例えば飛び出 た出っ張り個所など本造粒物から欠け落ちやすい部分） の発生を抑制し、 つ、 充填層に充填したときの密度を上げることもできる。 これは篩い分けを複数回実 施することによつても達成される。 複数回の篩い分けは本造粒物の粒度分布を狭 くし充填層としたときの充填構造を均一化でき充填層の理論段数を向上させ本ハ ロゲン系ガスの処理能力をさらに向上させることができるので好ましい。
本造粒物の強度評価方法として硬度を用いる。 硬度とは、 一個の粒子を上方よ り垂直に力をかけて圧縮して破壊するときの力である。 この硬度は同じ材料であ つても粒子径によって左右されるために粒子を篩い分け等によって揃えてから測 定する必要がある。 本造粒物が平均粒子径で 0 . 5〜 2 0 mmである場合は、 そ の各粒子を篩によって 0 . 5 mmより順次 0 . 5 mmずつ大きくして篩い分ける 。 例えば、 平均粒子径 1 . 5 mm以上 2 . 0 mm未満の粒子については、 目開き 1 . 5 mmの篩と目開き 2 . 0 mmの篩を使用して篩分け、 1 . 5 mm篩上かつ 2 . 0 mm篩下の粒子を 2 0個採取し、 各粒子の硬度を測定してその平均値を粒 子強度の評価基準として採用する。
本造粒物の硬度は、 粒子径 0 . 5 mm以上 1 . 0 mm未満の造粒物の平均硬度 が 0 . 1 N以上、 または、 粒子径 1 . 0 111111以上1 . 5 mm未満の造粒物の平均 硬度が 0 . 5 N以上、 または、 粒子径 1 . 5 mm以上 2 . 0 mm未満の造粒物の 平均硬度が 1 N以上、 または、 粒子径 2 . 0 mm以上の造粒物の平均硬度が 5 N 以上であることが好ましい。 上記の粒子径範囲の全てにおいて、 それぞれ上記に 掲げる平均硬度以上の値を有する場合は、 さらにより好ましい。
本造粒物を、 充填層として使用する場合には、 本造粒物の粒子の硬度が低いと 、 充填時や反応時に粉化して、 配管に堆積したり、 目皿を詰めたり、 減圧ポンプ に吸引されたり、 被処理ガスが充填層を通過するときの圧力損失を上昇させたり する等、 除害操作に支障を与えるため造粒物の硬度は高くすることが好ましい。 本造粒物中の固体塩基が炭酸水素ナトリゥム又は炭酸水素力リゥムの場合、 そ れら自身が水溶性であり、 また、 本ハロゲン系ガスとの反応物も多くは水溶性の 塩となる。 水溶性の塩を生成する場合は、 本ハロゲン系ガスを除害した後、 炭素 質材料、 多孔質体以外のほとんどは、 水に溶けるため固形廃棄物を大幅に減少で きるので好ましい。 また、 造粒物を水に溶解したときに濾過することで炭素質材 料及び多孔質体を回収でき、 必要に応じて再利用が可能となり資源のリサイクル に役立てることができる。
本造粒物中の固体塩基は、 ハロゲン単体又はハロゲン化合物と反応して揮発性 のない塩を生成するため、 充填物の交換のときには、 活性炭のみでの吸着による 除害操作の場合のようにハロゲン単体又はハロゲン化合物が脱離して、 ハロゲン 臭気を発生することがない。 このため充填物の入れ替え作業時の作業環境が大幅 に改善するので、 作業者の労働安全上好ましいばかりでなく、 作業場に設置する 除害設備を小型化できる。 また、 固体塩基が炭酸水素塩の場合、 炭酸水素ナトリ ゥムが消火剤に使用されているように炭酸水素塩には消火性があり、 さらに一般 的に炭酸水素塩の中和反応は吸熱反応のため、 活性炭による吸着操作に比較して 発火の危険性が無いという非常に大きな利点を有している。
また本造粒物では含有する活性炭の消費が効果的に行われることで、 本ハロゲ ン系ガスとの反応が進むと失色するので、 本造粒物の外観は黒色から失色し白色 や灰色や茶色となる。 色相は使用する被処理ガスによって異なるが、 外観色の変 化で寿命を予測できる大きな利点を有している。 特に充填層として使用するとき は失色部分が本ハロゲン系ガスの流入部分から下流方向に次第に拡大していくの で、 充填層の寿命の予測が従来の充填剤を用いる本八ロゲン系ガスの除去方法と 比較して極めて容易となる。 これも従来の本ハ口ゲン系ガスの除去剤には無かつ た特徴であり、 半導体製造において本ハロゲン系ガスの除害設備の充填層の管理 を簡便かつ信頼性の高いものとできる。
また、 本造粒物はドライエッチング、 C VD等の排ガス及び各種プロセスのハ ロゲン系ガスの除去だけに限定されるものではなく、 防毒マスクの吸収管等にも 好適に使用できる。 実施例
本例において、 硬度は、 藤原製作所製の木屋式デジタル硬度計 KHT— 2 0型 を使用して測定した。 また、 硬度は、 粒子の大きにより異なるため篩分けして粒 子径を揃えたものについて測定した。
平均粒子径については、 平均粒子径 70 m未満のものについては、 日機装社 製のマイクロトラック FRA 9220を使用し、 平均粒子径 70 m以上のもの は篩い分けで測定した。 また、 平均細孔半径、 細孔容積は、 アムコ社製の自動表 面積測定装置 （商品名：ソープトマチック 1990) を使用して測定した。
〔例 1〕
一次粒子の平均粒子径が 95 mの食品添加物用炭酸水素ナ卜リゥムの粉末 （ 旭硝子株式会社製） を 10 kg使用し、 これに平均粒子径 43 m、 平均細孔半 径 1. 25nm、 細孔容積 0. 63 cm3Zgの活性炭 （武田薬品工業株式会社 製、 商品名：活性炭白鷺 C) 300 gを均一に混合し、 ロールプレス式圧縮成形 機 （ターボ工業株式会社製、 商品名：ローラ一コンパクタ一 WP型、 ロール外径 ： 230 mm, ロール長： 80mm) を使用して線圧 36. 8kNZcmで圧縮 成形し、 フレーク状の炭酸水素ナ卜リゥム及び活性炭の混合物の成形体を得た。 得られたフレーク状の成形体を口一ル式架砕造粒機 (日本ダラニュレーター株式 会社製、 商品名：架砕ロールダラ二ユレ一夕一 GRN— 2521型） により粗粉 砕して整粒した。 架砕機は二段に設置し、 一段目の回転歯のピッチは 14mmで 二段目は 4mmとした。 次に、 整粒された粒子を、 内径 200mmの金網ステン レス製の標準篩で目開き 1· 0 mmと 2. 8 mmを二段にセットして手で篩い分 け、 1. 0 mmと 2. 8 mmの篩の間 （1. 0 mmの篩の上） の粒子を採取し本 造粒物 1 kgを得た。
次に、 内径 200mmの金網ステンレス製の標準篩で目開き 5. 60mm、 4 . 75mm、 4. 00mm. 2. 80mm、 2. 00mm, 1. 00mmのもの を重ね合わせ、 最下部に底皿を設置した上に、 造粒物 100 gを注いだ。 次いで 口一タップシェーカー式篩振とう機 （株式会社飯田製作所製、 商品名： I IDA S I EVE SHAKER, 振とう数 290回転 Z分、 打数 165回/分） によ り 10分間振とうさせた後、 各標準篩と底皿の上の本造粒物の残渣の質量を測定 し、 各目開きに対する通過質量の累計をグラフ化して、 通過質量の累計が 50% となる粒子径を平均粒子径とした。 本造粒物の平均粒子径は 2. 3mmであった 。 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量基準で 100%、 粒子径が 1. 0 mm以下 の造粒品が質量基準で 19. 9%であった。
造粒物の硬度は、 前述の硬度測定法により測定した。 すなわち得られた平均粒 子径 2. 3 mmの造粒物を 0. 5mm、 1. 0mm、 1. 5mm、 2. 0mm、 2. 5mmの目開きの篩で篩分け、 各粒度の硬度を 20個測定し平均値を求めた ところ、 0. 5〜1. 0mmの間の粒子の平均硬度が 0. 6 N、 1. 0〜1. 5 mmが 4N、 1. 5〜2. 0mmが 9N、 2. 0 mm以上が 18 Nであった。 次に、 底面が通気性ガラス板で内径 5 lmm、 長さ 600mmのガラス製反応 管に充填物として前記造粒物を 500 g充填した。 充填高さは 292mmで充填 容積は 596 cm3で、 充填密度で 0. 84 gZ cm3であった。 ここに標準状 態 （0°C、 0. 1 OMP a) で、 流量が毎分 250 cm3、 組成が C 1220体 積％、 ；^280体積％のガスを、 温度 25°Cにて、 常圧下で底部から注入した。 処理後のガスの濃度を観測するために、 電気化学計器株式会社製の隔膜電極式 塩素ガス検出器を使用した。 検出範囲は 0〜3体積 ppmで検出下限界は 0. 0 1体積 p pmでガス濃度の変化を連続的に数値で確認できる。 ガス処理開始直後 の C l 2は 0. 01体積 p pm以下であった。
処理開始から 506分経過後に処理後のガス中の C 12濃度が上昇して塩素ガ ス検出器が作動した。 充填物を取り出したところ、 造粒物粒子の粉化は認められ ず塩素臭気の発生はほとんどなかった。 また、 この充填物を水に溶解したところ 活性炭以外は溶解し、 これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。 また、 混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、 充填層のガラス壁外部 の温度測定したところ最高温度は 37°C、 最低温度は 22 °Cであり後述の比較例 と比べ大幅に低かった。 温度はガス下流側が最も高く、 ガス上流側が最も低かつ た。 また、 その最高温度、 最低温度の個所は反応が進むに従い共にガス下流側に 移動していった。 この傾向は以下の例に共通であった。 さらに処理後のガスの一 酸化炭素濃度をガス検知管 （ガステック社製、 商品名：一酸化炭素用ガス検知管 No. 1 L、 吸引量 100m 1当りの検知範囲は 2. 5〜2000体積 ppm) を使用して、 100mlのガスを吸引したときの一酸化炭素濃度は 200体積 p pmであった。 この結果は前述した式 1の反応が起きていることを裏付けている 。 また以下の例 7まで含めて装置の外気温は、 25〜26t:であった。 さらに、 本造粒物は反応が進行するにつれて、 被処理ガスの上流側から次第に 黒色から茶色に変色し、 変色が下流から 3 cmに達したときにガス検知器が作動 し反応の終了が目視でも確認できた。 これから本造粒物では反応終了が目視で予 測できることが分かる。
〔例 2〕
例 1において、 造粒物を製造する際に、 平均粒子径 2 m、 平均細孔半径 0. 2nm、 細孔容積 0. 45 cm3Zgの A型ゼオライト （日本ビルダ一社製） 5 00 gを添加した以外は、 例 1と同様にして試験を行った。 本造粒物の平均粒子 径は 2. 2mmであった。 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量基準で 100 %、 粒子径が 1. 0mm以下の造粒品が質量基準で 19. 1%であった。 充填高さは 288 mmで充填容積は 588 cm3で、 充填密度で 0. 85 g/cm3であつ た。 例 1と同様に造粒物の粒子強度を測定したところ 0. 5〜1. 0 mmの間の 粒子の平均硬度が 1N、 1. 0〜1. 5mn^S9N、 1. 5〜2. 0mmが 14 N、 2. 0 mm以上が 24 Nであった。 例 1と同様にして、 流出ガスを分析した ところ、 塩素ガス検出器は作動せず、 。 12濃度は0. 01体積 ppm以下であ つた。
処理開始から 546分経過後に処理後のガス中の C 12濃度が上昇し始めた。 充填物を取り出したところ、 造粒物粒子の粉化は認められず塩素臭気の発生はな かった。 また、 この充填物を水に溶解したところ活性炭、 ゼォライト以外は溶解 し、 これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。 また、 混合ガス処 理中に充填層の温度を測定したところ、 最高温度は 34°C、 最低温度は 22°Cで あった。
さらに、 本造粒物は反応が進行するにつれて、 被処理ガスの上流側から次第に 茶色に変色し、 変色が下流から 2 cmに達したときにガス検知器が作動し反応の 終了が目視でも予測できた。
〔例 3〕
例 2において、 A型ゼォライ卜の代わりに平均粒子径 1 の Na型ベントナ ィト （クニミネ工業株式会社製、 商品名：クニゲル VI) を使用した以外は、 例 2と同様にして試験を行った。 本造粒物の平均粒子径は 2. 4mmであった。 粒 子径が 4 mm以下の造粒品が質量基準で 100%、 粒子径が 1. 0 mm以下の造 粒品が質量基準で 16. 1 %であった。 充填高さは 289mmで、 充填容積は 5
90 cm3で、 充填密度で 0. 85 gZ cm3であった。 例 1と同様に造粒物の 粒子強度を測定したところ 0. 5〜1. 0mmの間の粒子の平均硬度が 0. 4N 、 1. 0〜1. 5mir^s、4N、 1. 5〜2. 0mn^ 3N、 2. 0mm以上が
18Nであった。 例 1と同様にして、 流出ガスを分析したところ、 塩素ガス検出 器は作動せず、 12濃度は0. 01体積 ppm以下であった。
処理開始から 512分経過後に処理後のガス中の C 12濃度が上昇し始めた。 充填物を取り出したところ、 造粒物粒子の粉ィ匕は認められず塩素臭気の発生はな かった。 また、 この充填物を水に溶解したところ活性炭、 ベントナイト以外は溶 解し、 これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。 また、 混合ガス 処理中に充填層の温度を測定したところ、 最高温度は 36 °C、 最低温度は 23 °C であった。
さらに、 本造粒物は反応が進行するにつれて、 被処理ガスの上流側から次第に 茶色に変色し、 変色が下流から 2 cmに達したときにガス検知器が作動し反応の 終了が目視でも予測できた。
〔例 4 (比較例） 〕
例 1において、 造粒物を炭酸水素ナトリゥムのみに変えた以外は、 例 1と同様 にして試験を行った。 本造粒物の平均粒子径は 2. 1mmであった。 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量基準で 100%、 粒子径が 1. 0 mm以下の造粒品が質 量基準で 21. 1 %であった。 充填高さは 260 mmで充填容積は 531 cm3 で、 充填密度で 0. 94 g/cm3であった。 例 1と同様にして、 流出ガスを分 祈したところ、 塩素ガス検出器は作動せず、 （： 12濃度は0. 01体積 ppm以 下であった。
処理開始から 5分経過後に処理後のガス中の C 12濃度が上昇して塩素ガス検 出器が作動した。 充填物を取り出したところ、 造粒物粒子の粉化は認められず、 塩素臭気に関しては例 1よりは強かったが後述の例 5よりは大幅に弱かった。 ま た、 この充填物を水に溶解したところほとんどが溶解した。 混合ガス処理中に充 填層の温度を測定したところ、 最高温度 25°C、 最低温度 20°Cであった。 さらに、 この造粒物の外観は白色のままであり、 外観色からは反応の終了は確 認できず、 この造粒物の寿命の予測は目視ではできなかった。
〔例 5 (比較例） 〕
例 1の造粒物の代わりに、 添着活性炭 （武田薬品工業株式会社製、 商品名：粒 状白鷺 XRC) を使用した以外は、 例 1と同様に試験を行った。 平均粒子径は 1 . 4 mmで、 粒子径が 4 mm以下の粒子が質量基準で 100%、 粒子径が 1. 0 mm以下の粒子が質量基準で 10. 3%であった。 充填高さは 381mmで、 充 填容積は 778 cm3で、 充填密度で 0. 64gZcm3であった。 処理後のガ スを分析したところ、 塩素ガス検出器は作動せず、 〇 12濃度は0. 01体積 p pm以下であった。
処理開始から 380分経過後に処理後のガス中の C 12濃度が上昇して塩素ガ ス検出器が作動した。 充填物を取り出したところ、 造粒物の粉ィ匕はなかったが著 しい塩素臭気が認められた。 また、 この充填物を水に溶解したところ溶解しなか つた。 また、 混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、 最高温度 73°C と著しい発熱が認められた。 最低温度 25°Cであった。
さらに、 この活性炭の外観は黒色のままであり、 外観色からは反応の終了は確 認できず、 この活性炭の寿命の予測は目視ではできなかった。
〔例 6〕
例 1のガスの代わりに、 標準状態 （0°C、 0. 10 MP a) で、 流量は毎分 2 50 cm3とし、 組成は BC 13が 5. 0体積％、 （ （： 14が0. 6体積％、 C 1 2が 10. 0体積％、 S i C l 4力 SO. 6体積％、 HC 1が 4. 8体積％、 CO 。 12が0. 6体積％、 F2が 2. 7体積％、 COF2が 0. 6体積％、 HFが 4 . 8体積％、 3 1 4が0. 6体積％、 NF3が 0. 8体積％、 HB rが 4. 8 体積％、 WF6が 0. 6体積％、 C I F^^O. 6体積％、 Ν^ 62. 9体積％ の組成のガスを温度 25° (：、 常圧下で底部から注入した以外は、 例 1と同様に試 験を行った。 本造粒物は実施例 1で使用した物と同じ物である。 充填高さは 29 5 mmで、 充填容積は 602 cm3で、 充填密度で 0. 83 gZ cm3であった 処理後のガスを分析したところ、 塩素ガス検出器は作動せず、 〇 12濃度は0 . 01体積 p pm以下、 その他窒素以外の BC 13、 CC 14、 S i C 14、 HC 1、 COC l 2、 F2、 COF2、 HF、 S i F4、 NF3、 HB r、 WF6、 C I F3等はガスクロマトグラフ質量分析装置 （パーキンエルマ一ジャパン社製、 ガ スクロマトグラフ部分：オートシステム XL、 質量分析部分：夕ーポマス） で確 認したところいずれの成分も検出されなかつた。
処理開始から 271分経過後にガス中の C 12濃度が上昇して塩素ガス検出器 が作動した。 充填物を取り出したところ、 造粒物粒子の粉化は認められず塩素臭 の発生はなかった。 また、 この充填物を水に溶解したところ活性炭以外はほとん ど溶解し、 これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。 また、 混合 ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、 最高温度 44°C、 最低温度 22°C であった。
さらに、 本造粒物は反応が進行するにつれて、 被処理ガスの上流側から次第に 灰色に変色し、 変色が下流から 2 cmに達したときにガス検知器が作動し反応の 終了が目視でも予測できた。
〔例 7 (比較例） 〕
例 6の造粒物の代わりに、 添着活性炭 （武田薬品工業社製、 商品名：粒状白鷺 XRC) を使用した以外は、 例 6と同様に試験を行った。 本添着活性炭は比較例 5で使用した物と同じ物である。 充填高さは 383 mmで、 充填容積は 782 c m3で、 充填密度で 0. 64gZcm3であった。 処理後のガスを分析したとこ ろ、 塩素ガス検出器は作動せず、 じ 12濃度は0. 01体積 1)111以下、 その他 窒素以外の BC 13、 CC 14、 S i C 14、 HC 1、 COC l 2、 F2、 COF2 、 HF、 S i F4、 NF3、 HB r、 WF6、 C 1 F 3等はガスクロマトグラフ質 量分析装置で例 6と同様に確認したところいずれの成分も検出されなかった。 処理開始から 175分経過後に処理後のガス中の C 12濃度が上昇して塩素ガ ス検出器が作動した。 充填物を取り出したところ、 造粒物の粉化はなかったが著 しい塩素臭気が認められた。 また、 この充填物を水に溶解したところ溶解しなか つた。 また、 混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、 最高温度 7 、 最低温度 25°Cであった。
さらに、 本造粒物の外観は黒色のままであり、 外観色からは寿命の予測はでき なかった。
〔例 8〕
本造粒物の製造方法として、 炭酸水素ナトリウムを 9. 5kgと活性炭を 50 0 gを混合した以外は例 1に示した方法で架砕機まで通し粗粉碎して整粒物まで 得た。 次に、 整'粒された粒子を、 内径 200mmの金網ステンレス製の標準篩で 目開き 1. 7 mmと 4. 0 mmを二段にセットして手で篩い分け、 1. 7 mmと 4. 0mmの篩の間 （1. 7 mmの篩の上） の粒子を採取し本造粒物とした。 本 造粒物の平均粒子径は 2. 0mmであった。 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量 基準で 96. 1%、 粒子径が 1. 0 mm以下の造粒品が質量基準で 11. 5 %で あった。 この方法によって本造粒物 2 k gを製造した。
造粒物の粒子強度は、 前述の硬度測定法と同様に測定した。 すなわち得られた 造粒物を 0. 5mm、 1. 0 mm, 1. 5mm、 2. 0mm、 2. 8mmの目開 きの篩で篩分け、 各粒度の硬度を 20個測定し平均値を求めた。 ここで本造粒物 の測定では、 篩い分けの目開きを 4. 0mmを採用したため、 最大の粒子が実施 例 1と比較すると大きくなるので 2. 8mmの目開きの篩を追加した。 ここで、 0. 5〜1. 0mmの間の粒子は 1N、 1. 0〜1. 5 mmの間の粒子は 5 N、 1. 5〜2. 0 mm間の粒子は 16 N、 2. 0〜2. 8 mm間の粒子は 37 N、 2. 8mm以上の粒子は 54Nであった。
次に、 底面が通気性ガラス板で内径 30mm、 長さ 300mmのガラス製反応 管に充填物として本実施例で記載した前記本造粒物を 200mmの高さに充填し た。 充填容積は 141 cm3となる。 充填質量は 154. 6 であった。 充填密 度は 1. 09gZcm3となる。 定容積での充填とした理由は、 実際の半導体製 造においてエッチング排ガス等の除害設備が定容積のカラムを使用することによ り、 定容積での値が実質的な除害剤カラムの寿命となるため、 定容積での性能比 較データを採取することとしたことによる。 ここに標準状態 （0で、 0. 10M
P a) で、 流量が毎分 424 cm3, 組成が C 12 2. 4体積％、 BC 13 0. 6体積％、 N2 97. 0体積％のガスを、 温度 25°Cにて、 常圧下で底部から注 入した。 処理後のガスの濃度を観測するために、 リトマス試験紙を入れたガラス 容器を充填ガラス製反応管のガス出口に設置した。 処理開始から 3 0 0分経過後に本造粒物が破過してリトマス試験紙が変色した 。 充填物を取り出したところ、 造粒物粒子の粉化は認められず塩素臭気の発生は ほとんどなかった。 また、 この充填物を水に溶解したところ活性炭以外は溶解し 、 これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。
また、 混合ガス処理中に充填層の中央の温度を、 充填層のガラス壁外部で温度測 定したところ、 操作前は 1 6 °C最高温度は 46 °Cあり後述の比較例 1 0の 6 0°C と比べ大幅に低かった。
さらに、 本造粒物は黒色であるが、 反応が進行するにつれて、 被処理ガスの上 流側から次第に薄い灰色に変色し、 変色が下流から 3 cmに達したときにリトマ ス試験紙が変色し、 反応の終了が本造粒物の変色で目視でも予測できた。
〔例 9〕
本造粒物の製造方法として、 実施例 8と同様にして 1. 7mmと 4. 0mmの 篩いの間 （1. 7 mmの篩いの上） の粒子を 2. 0 k g得た。 これを再度、 目開 き 1. 7 mmと 4. 0 mmを二段にセットして手で篩い分け、 1. 7 mmと 4. 0mmの篩いの間 （1. 7mmの篩いの上） の粒子を採取し本造粒物とした。 こ の操作は、 二回篩い分けることで破碎しゃすい造粒物を除去することと、 造粒物 の表面の出っ張りを除去して粉の発生を防止することを目的として実施した。 本 造粒物の平均粒子径は 2. 6 mmであつた。 粒子径が 4 mm以下の造粒品が質量 基準で 9 8. 9 %、 粒子径が 1. 0 mm以下の造粒品が質量基準で 1. 6%であ つた。 この方法によって本造粒物 1. 5 k gを製造した。 造粒物の粒子強度は、 実施例 8と同じ方法で測定した。 ここで、 0. 5〜1. 0mmの間の粒子の平均 硬度が 3N、 1. 0〜1. 51!1111の間の粒子は1 0 、 1. 5〜2. 0mm間の 粒子は 1 7 N、 2. 0〜2. 8 mm間の粒子は 2 8 N、 2. 8 mm以上の粒子は 9 2Nであった。
次に、 底面が通気性ガラス板で内径 30mm、 長さ 30 0mmのガラス製反応 管に充填物として本実施例で記載した前記本造粒物を 20 0mmの高さに充填し た。 充填質量は 1 48. 5 gであった。 充填密度は 1. 0 5 gZcm3となる。 実施例 8と同じ条件で本ハロゲン系ガス方法を流した。 処理後のガスの濃度を観 測するために、 実施例 8と同じくリトマス試験紙を入れたガラス容器を充填ガラ ス製反応管のガス出口に設置した。
処理開始から 3 4 9分経過後に本造粒物が破過してリトマス試験紙が変色した 。 充填物を取り出したところ、 造粒物粒子の粉化は認められず塩素臭気の発生は ほとんどなかった。 また、 この充填物を水に溶解したところ活性炭以外は溶解し 、 これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。
また、 混合ガス処理中に充填層の中央の温度を、 充填層のガラス壁外部で温度 測定したところ、 操作前は 1 6 最高温度は 4 8 あり後述の比較例 1 0の 6 0 °Cと比べ大幅に低かった。
さらに、 本造粒物は黒色であるが、 反応が進行するにつれて、 被処理ガスの上 流側から次第に薄い灰色に変色し、 変色が下流から 1 c mに達したときにリトマ ス試験紙が変色し、 反応の終了が本造粒物の変色で目視でも予測できた。
この結果より実施例 9は実施例 8よりさらに優れていることが分かる。 これは二 回の篩い分けで本造粒物の粒度分布がより狭くなり、 充填層としたときの均一性 が増加し、 本ハロゲン系ガスがより均一に充填層を流れる事によって理論段数が 増加したと、 本発明者らは推測している。
〔例 1 0 (比較例） 〕
例 8の造粒物の代わりに、 添着活性炭 （武田薬品工業社製、 商品名：粒状白鷺 X R C) を使用した以外は、 例 8と同様に試験を行った。 本添着活性炭は比較例 5で使用した物と同じ物である。 2 0 0 mmの高さに充填し、 充填質量は 8 4. 7 であった。 充填密度は 0 . 6 0 0 g / c m3となる。 処理開始から 1 9 0分 経過後に本造粒物が破過してリトマス試験紙が変色した。 また、 混合ガス処理中 に充填層の中央の温度を、 充填層のガラス壁外部で温度測定したところ、 操作前 は 1 6 °C最高温度は 6 0 °Cと高かった。
充填物を取り出したところ、 造粒物の粉化はなかつたが著しい塩素臭気が認め られた。 また、 この充填物を水に溶解したところ溶解しなかった。
さらに、 この活性炭の外観はほとんど黒色のままであり、 外観色からは反応が 終了した粒子部分を明確には確認できず、 この活性炭の寿命の予測は目視ではで きなかった。 産業上の利用可能性
本発明により、 ハロゲン単体又はハロゲン化合物の除去剤として、 使用時に粉 化せず、 除去能力がより高く、 臭気の発生や発熱が少なく、 反応の終了の確認容 易な造粒物が得られる。 また、 本発明の造粒物は、 従来の活性炭を使用する充填 塔等にそのまま適用できる。

Claims

請求の範囲
1. 水分によって HF、 HC 1、 HB r及び HIからなる群より選ばれる少なく とも 1種を生成するハロゲン系ガスを含有するガスと、 造粒物の全質量に対し て 60〜99. 9質量％の固体塩基と 0. 1〜40質量％の炭素質材料を含有 する造粒物とを、 水の存在下に接触させてハロゲン系ガスを除去するハロゲン 系ガスの除去方法。
2. 前記ハロゲン系ガスが、 C 12、 B r2及び I 2からなる群より選ばれる少な くとも 1種である請求項 1記載のハロゲン系ガスの除去方法。
3. 前記炭素質材料が、 平均細孔半径 0. l〜50nm、 かつ、 細孔容積 0. 0 5〜4 c m3/gの活性炭である請求項 1又は 2のいずれかに記載のハロゲン 系ガスの除去方法。
4. 前記固体塩基が、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、 炭酸水素塩、 炭 酸塩、 酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求 項 1〜 3のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
5. 前記固体塩基が、 炭酸水素ナトリウム及び Z又は炭酸水素カリウムである請 求項 4に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
6. 前記造粒物が、 無機酸化物よりなる多孔質体を 0. 1〜10質量％含有する 請求項 1〜 5のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
7. 前記多孔質体が、 平均細孔半径 0. l〜50nm、 かつ、 細孔容積 0. 05 〜4 cm3Zgのシリカゲル及び Z又はゼォライトである請求項 6に記載のハ ロゲン系ガスの除去方法。
8. 前記造粒物が、 粘土を 0. 1〜10質量％含有する請求項 1〜7に記載のハ ロゲン系ガスの除去方法。
9. 前記造粒物が、 充填密度が 0. 7 gZcm3以上である請求項 1~8に記載 のハロゲン系ガスの除去方法。
10. 前記造粒物は、 粒子径 1. 0111111以上1. 5 mm未満の造粒物の平均硬度 が 0. 5N以上、 または、 粒子径 1. 5 mm以上 2. 0mm未満の造粒物の平 均硬度が 1N以上、 または、 粒子径 2. 0 mm以上の造粒物の平均硬度が 5 N 以上である、 請求項 1〜 9に記載のハ口ゲン系ガスの除去方法。
11. 前記造粒物が、 粒子径が 1. 0 mm以下の造粒物が質量基準で 10%以下 である請求項 1〜10に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
12. 請求項 1〜1 1のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法によりハロ ゲン系ガスを除去する半導体の製造方法。
13. 造粒物の活性炭が水分によって HF、 HCし HB r及び HIからなる群 より選ばれる少なくとも 1種を生成するハロゲン系ガスと反応することによつ て造粒物が失色することを特徴とするハロゲン系ガスの除去剤。
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