KR20040049860A - 할로겐계 가스의 제거 방법 - Google Patents

할로겐계 가스의 제거 방법 Download PDF

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Abstract

흡착제의 발열을 억제하고, 할로겐계 가스의 처리 능력이 높고, 사용이 끝난 흡착제의 악취 및 고형 폐기물의 발생을 저감하며, 반응의 종료를 확인하기가 용이한 할로겐계 가스의 제거 방법을 제공한다. 수분에 의해서 HF, HCl, HBr 및 HI 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 생성하는 할로겐계 가스를 함유하는 가스와, 조립물의 전체 질량에 대하여 60 ~ 99.9질량% 의 고체 염기와 0.1 ~ 40질량% 의 탄소질 재료를 함유하는 조립물을, 물의 존재하에 접촉시켜 할로겐계 가스를 제거한다. 또, 고체 염기로는 탄산수소나트륨이 바람직하고, 탄소질 재료로는 평균 세공 반경 0.1 ~ 50㎚, 또 세공 용적 0.05 ~ 4cm3/g 의 활성탄이 바람직하다.

Description

할로겐계 가스의 제거 방법 {METHOD FOR REMOVING HALOGEN-CONTAINING GAS}
본 할로겐계 가스를 함유하는 건식 에칭 배기 가스나, SiH4(실란) 가스를 주성분으로 하는 CVD 챔버의 배기 가스나, AsH3(아르신) 이나 PH3(포스핀) 을 주성분으로 하는 이온 주입 또는 도핑의 배기 가스에는, N2(질소) 가스 등의 캐리어 가스와 함께 상기한 주성분 가스와, 이들이 제조 장치 내에서 분해 및 반응하여 생성된 본 할로겐계 가스나 입자 등이 함유된다.
종래부터, 이들 본 할로겐계 가스의 처리 방법은, 열분해법, 흡착법 및 습식 흡수법으로 대별되는 방법이 채택되고 있다. 열분해법은 연소식 배기 가스 처리 장치에 의해 가열 또는 연소하여 피처리 가스를 분해하는 것이고, 흡착법은 활성탄이나 제올라이트를 흡착제로서 충전한 건식 처리 방법이며, 습식흡수법은 물,수산화나트륨 수용액 등의 알칼리성 용액 및 산화환원성 용액 등의 수용액에 본 할로겐계 가스를 흡수시키는 습식 처리 방법이다.
그 중에서도, 설비의 소형화, 또는 조작 및 설비 보수의 간편화를 위해 활성탄의 흡착제를 충전물로서 사용한 건식에 의한 처리 방법 등이 채택되는 경우가 많다. 그러나, 피처리 가스의 흡착열로 인한 발화의 가능성, 사용이 끝난 흡착제로부터 탈착하는 본 할로겐계 가스의 악취로 인한 충전제 교환시의 작업 환경의 악화 및 고형 폐기물의 처리 등이 문제가 되어 그 해결이 요망되고 있었다. 또한 충전물의 교체 작업 빈도를 저감시키기 위해, 충전물의 흡착 용량의 증가가 한층 더 요망되고 있었다. 특히 사용 빈도가 높은 Cl2가스나 Cl2와 BCl3(삼염화 붕소) 의 혼합 가스인 경우의 제해(除害) 시에 이들 문제가 현저하였다.
여기서 상기한 본 할로겐계 가스의 제거 방법 외에 화학 반응을 이용한 방법이 있어, 처리 능력의 향상을 기대할 수 있다. 예를 들면 산화마그네슘 (MgO) 이나 탄산수소나트륨 (NaHCO3) 을 조립(組粒)물로서 사용한 방법 (일본 공개특허공보 소61-61619호, 일본 공개특허공보 소62-42727호 및 일본 공개특허공보 2002-143640호) 이 개시되어 있다. 그러나 개시된 방법에 있어서는 실제로 사용할 때에, 피처리 가스인 본 할로겐계 가스가 저농도나 고선속(高線速)으로 처리되는 경우에서의 성능의 향상, 및 사용 기간을 더 늘리기 위한 반응률 향상을 보다 저렴하고 안전하며 간편한 방법에 의해 달성할 것이 요구되고 있다. 또한 반도체 제조 설비에 있어서는 장치 1 대에 대하여 여러 종류의 가스가 사용되기 때문에 다종의 본 할로겐계 가스에 단일 제거제로 대응할 수 있을 것이 요구되고 있다. 그리고, 활성탄에 의한 흡착법을 포함하여 반응 종료점의 예지가 곤란하여, 통상은 할로겐계 가스가 제거되었을 때에 충전층 출구의 인디케이터 약제의 변색에 의해 사후적으로 확인하고 있었다. 또는 충전층의 중량 증가를 측정하여 수명을 예측하고 있지만 피처리 가스의 조성에 따라 반응 후의 중량은 변동하기 때문에 정확한 예측이 곤란하였다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 본 할로겐계 가스의 처리 능력이 높고, 흡착제의 발화를 억제하며, 사용이 끝난 흡착제의 악취 및 고형 폐기물의 발생을 저감하고, 제거제의 수명 예측을 용이하게 한, 본 할로겐계 가스의 제거 방법 및 이에 사용하는 제거제를 제공하여 반도체 제조 공정 등의 개선을 꾀하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 반도체의 제조 공정에서 발생하는 건식 에칭 배기 가스나 CVD (화학 기상 증착) 챔버 배기 가스나 이온 주입 배기 가스 또는 도핑 배기 가스 등과 같이, 수분과의 반응에 의해 HF (플루오르화 수소), HCl (염화 수소). HBr (브롬화 수소) 나 HI (요오드화 수소) 를 생성하는 할로겐계 가스 (이하, 본 할로겐계 가스라고 함) 를 제거하는 방법 및 이에 사용하는 제거제에 관한 것이다.
이 과제 해결에 있어서, 발명자들은, 수분에 의해서 HF, HCl, HBr 및 HI 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 생성하는 할로겐계 가스를 함유하는 가스와, 조립물의 전체 질량에 대하여 60 ~ 99.9질량% 의 고체 염기와 0.1 ~ 40질량% 의 탄소질 재료를 함유하는 조립물 (이하, 본 조립물이라고 함) 을, 물의 존재하에 접촉시켜 할로겐계 가스를 제거하는 할로겐계 가스의 제거 방법을 제공한다.
본 발명은, 고체 염기를 기재로 사용하는 것에 의해, 흡착이 아니라, 보다 고용량의 처리가 가능해지는 중화 반응에 의해 본 할로겐계 가스를 제거함으로써 처리 용량을 대폭 증가시킬 수 있고, 새로운 설비나 충전물 또는 금속을 부가하지않고서 본 할로겐계 가스로부터 생성되는 HF, HCl, HBr 나 HI 등의 산성 가스를 피처리 가스로부터 안정적이면서 효과적으로 제거할 수 있다. 중화 반응을 사용한 제거 방법 (이하, 중화 반응법이라고 함) 에 있어서는 단순히 고체 염기를 사용하는 것만으로는, 본 할로겐계 가스가 Cl2, Br2및 I2인 경우에 있어서 차아할로겐염의 생성에 의해 중화 반응이 저해되어 처리 용량이 저하되어 있었다. 이것을 해소하기 위해 종래 개시되어 있는 중화 반응법의 기술적 범위에 있어서는 산성 가스를 피처리 가스에 첨가하거나 중금속을 첨가하거나 하는 복수의 방법이 제안되어 있다 (US 2002/0068032A1). 본 발명에 있어서는, 이들 최근에 새롭게 개시된 방법과 비교하여도 더욱 용이하게, 즉 피처리 가스의 조성을 조정하지 않고, 다른 충전제층을 더하지 않으며, 폐기에 있어서 지장이 있거나 고가인 금속을 사용하지 않고, 이 차아할로겐염의 축적을 단일제에 의해 용이하고 저렴하게 회피할 수 있다.
또 본 할로겐계 가스로부터 HF, HCI, HBr 나 HI 등의 산성 가스를 생성하는 데 필요한 수분을 존재시킨다는 과제를, 새로운 설비나 충전물을 부가하지 않고 대응이 가능하도록 하였다. 즉, 본 조립물의 중화에 의해 물이 생성되는 고체 염기, 예를 들면, 탄산수소나트륨이나 탄산수소칼륨 등을 선정하는 것에 의해 해결할 수 있는 것도 새롭게 발견하였다. 또한 이 때, 사용하는 활성탄의 소비가 효과적으로 이루어짐으로써, 실색(失色)에 의해 본 조립물의 수명을 모니터링할 수 있는 것을 새롭게 발견하였다.
한편, SiF4(사플루오르화 규소), SiH2Cl2(디클로로실란), SiCl4(사염화 규소), AsCl3(삼염화 비소), PCl3(삼염화 인), BF3(삼플루오르화 붕소), BCl3, BBr3(삼브롬화 붕소), WF6(육플루오르화 텅스텐) 및 ClF3(삼플루오르화 염소), COF2(플루오르화 카르보닐) 등의 가수분해에 의해 HF (플루오르화 수소), HCl (염화 수소) 및 HBr (브롬화 수소) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 생성하는 본 할로겐계 가스의 처리에 있어서도 본 조립물의 단품으로 대응할 수 있다. 이 밖에 수분에 의해서 가수분해가 진행되는 COCl2(포스겐) 등도 전문에 예시한 가스와 비교하여 제거 성능은 저하되지만 제거가 가능하다.
이들 가수분해하는 본 할로겐계 가스의 처리는, 본 조립물의 고체 염기로서 중화에 의해 물이 생성되는 고체 염기를 선정함으로써, 새로운 설비나 충전물을 부가하지 않고 실현할 수 있는 것을 새롭게 발견하였다. 또한 본 조립물은, 거기에 함유되는 활성탄의 비표면적과 세공 용적의 작용에 의해 가수분해가 가속됨으로써 고성능의 제거제로 되어 있다. 그리고, 본 할로겐계 가스의 본 조립물에 의한 제거는, 고체 염기가 HF, HCl, HBr 나 HI 등의 산성 가스를 중화 반응에 의해 효율적으로로 제거할 수 있기 때문에, HF, HCl, HBr 나 HI 등의 산성 가스와의 공존하에 있어서도, 흡착에 의해 제거하는 활성탄과 비교하여 효과적으로 실시할 수 있다.
또 본 조립물은 부피 밀도가 높고 제해 장치의 칼럼에 대한 충전 질량을 크게 할 수 있기 때문에 처리 능력을 높일 수 있는 이점이 있다. 종래 사용되고있는 활성탄은 0.4 에서 0.6g/cm3인 데 비하여, 본 조립물은 충전 밀도가 0.7g/cm3이상, 바람직하게는 0.8g/cm3이상이고, 더욱 바람직하게는 0.9g/cm3이상으로, 단위 용적당 충전 밀도가 높아 본 할로겐계 가스의 처리량이 크다.
본 조립물의 경도가, 상기 조립물은, 입자직경 1.0㎜ 이상 1.5㎜ 미만인 조립물의 평균 경도가 0.5N 이상, 또는, 입자직경 1.5㎜ 이상 2.0㎜ 미만인 조립물의 평균 경도가 1N 이상, 또는, 입자직경 2.0㎜ 이상의 조립물의 평균 경도가 5N 이상인 경우는, 여기서 충전층으로 했을 때에 분체화가 억제되어 바람직하다.
또한 반도체의 제조 공정에 있어서 제해 설비에서 충전층으로 했을 때에 본 할로겐계 가스의 제거 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 90% 이상, 또한 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 10% 이하로 하면, 충전층의 구조가 균일해져 보다 높은 제거 성능을 달성할 수 있다.
이상의 신규 발명을 복합하여, 종래에는 어렵거나 또는 고비용이었던 각 과제를 해결하여, 장수명화, 저비용화, 설비의 컴팩트화, 기존 설비의 전용(轉用), 유지 보수나 제해 후의 부생성물의 처리의 용이화, 흡착열에 기인하는 발열의 저감에 의한 안전화 및 제거약제의 수명 예측의 용이화 등을 불과 단일제에 의해 실현하는, 비약적으로 우수한 본 할로겐계 가스의 제거 방법 및 본 할로겐계 가스의 처리제의 제공을 달성할 수 있었다. 본 발명은 설비의 가동률을 높게 유지하고 다종의 가스를 사용할 필요가 있는, 반도체 제조 설비의 능력을 향상시켜 반도체의생산 개선에 크게 기여할 수 있다.
또한 본 조립물은 다른 제거약제와 병용하여도 된다. 예를 들면 활성탄이나 탄산수소나트륨의 조립물과 혼합 및/또는 층으로 나눠서 제해 장치의 칼럼에 충전하여 사용할 수 있다. 예를 들면 염화 수소가 본 할로겐계 가스의 대부분인 경우는 탄산수소나트륨의 조립물의 충전층을 본 할로겐계 가스의 상류에 배치하고, 본 조립물의 충전층을 하류에 배치하면 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서는, 본 할로겐계 가스, 즉 반도체의 제조 공정에서 발생하는 건식 에칭 배기 가스나 CVD 챔버 배기 가스나 이온 주입 배기 가스나 도핑 배기 가스 등의 수분에 의해서 HF, HCl, HBr 또는 HI 를 생성하는 할로겐계 가스를 제거한다. 보다 구체적으로는, 본 조립물이 대상으로 하는 피처리 가스는, 본 할로겐계 가스 이외의 할로겐계 가스를 포함하여도 된다.
본 발명에서는, 본 할로겐계 가스의 온도가 0℃ ~ 100℃ 이면 효율적으로 제거 처리할 수 있기 때문에 바람직하다. 본 할로겐계 가스의 온도가 0℃ 보다 낮으면, 본 조립물과 본 할로겐계 가스의 반응 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 할로겐계 가스의 온도가 100℃ 이하이면, 충전탑 등의 설비를 고가의 내열 재료 또는 구조로 할 필요가 없어 조작 및 설비 등을 간략화할 수 있다.
본 발명에서는, 고체 염기로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의, 탄산수소염, 탄산염, 산화물 및 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 사용할수 있다. 탄산수소염으로는, 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨을 들 수 있고, 탄산염으로는 탄산나트륨, 세스키탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 염기성 탄산마그네슘 (히드록시탄산마그네슘) 을 들 수 있고, 산화물로는, 산화마그네슘 또는 산화칼슘을, 수산화물로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 또는 수산화마그네슘을 들 수 있다. 그 밖의 고체 염기로는, 규산나트륨, 소다석회, 트리폴리인산나트륨 또는 시트르산나트륨을 들 수 있다. 여기서, 탄산나트륨 및 세스키탄산나트륨에 대해서는 천연 또는 합성에 상관없이, 또 탄산나트륨에 대해서는 경질 (경회) 또는 중질 (중회) 에 상관없이 사용할 수 있다.
탄산수소염 중 탄산수소나트륨은, 흡습성이 없고, 조립물의 제조 및 보존이 용이하며, 대량으로 저렴하게 입수할 수 있는 등 공업적인 제조 원료로서 적합하여 특히 바람직하다. 한편, 나트륨염의 사용이 바람직하지 못한 경우에는 KHCO3(탄산수소칼륨) 의 사용이 바람직하다.
본 조립물 중의 탄소질 재료의 함유량은 0.1 ~ 40 질량% 가 바람직하다. 본 조립물 중의 탄소질 재료의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 탄소질 재료를 함유하는 후술하는 효과가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 또한, 함유량이 40질량% 를 초과하면, 본 조립물의 경도 (압축 강도) 가 저하되어 쉽게 붕괴되므로 바람직하지 못하다. 본 조립물 중의 탄소질 재료의 함유량은 0.1 ~ 20질량% 가 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 본 할로겐계 가스가 Cl2, Br2및 I2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 할로겐계 가스인 경우, 본 조립물 중에 탄소질 재료를 함유하는 것에 의해 수분의 존재하에서 고체 염기와 할로겐의 반응성이 향상되어, 동량의 고체 염기를 사용한 경우에 있어서도 보다 다량의 할로겐계 가스에 사용할 수 있다. 이 기구는, 다음과 같이 설명할 수 있다.
본 발명에 있어서, 본 조립물 중의 탄소질 재료는, 물 및 Cl2, Br2및 I2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 할로겐 원소와 반응하는 것에 의해 고체 염기와 할로겐 원소의 반응을 촉진하는 것으로 생각된다. 이하, 추정되는 반응 기구를 할로겐으로 Cl2를 사용하고, 고체 염기로 탄산수소나트륨을 사용한 경우에 대하여 설명한다.
본 조립물 중의 탄소질 재료는, 수분의 존재하에 Cl2와 반응하여, 염화 수소 (HCl) 를 발생한다 (식 1). 한편, 탄산수소나트륨 (NaHCO3) 과 Cl2가 반응할 때에는, 우선, 식 2 에 의해 차아염소산나트륨 (NaClO) 과 염화 나트륨 (NaCl) 이 생성된다고 생각된다. 이 때, 식 2 를 우변으로 진행시키기 위해서는 우변의 차아염소산나트륨을 최대한 적게 할 필요가 있고, 이를 위해서는 생성된 차아염소산나트륨이 차차 분해될 필요가 있다. 즉, 차아염소산나트륨의 분해가 이 반응 전체의 율속(律速)이 되는 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다. 식 1 에서 발생하는 염화 수소는 식 2 의 우변의 차아염소산나트륨의 분해를 촉진하는 것으로 생각된다 (식 3).
Cl2+ H2O + C →2HCl + CO… 식 1
2NaHCO3+ Cl2→NaClO + NaCl + H2O + 2CO2… 식 2
2NaClO + 2HCl →2NaCl + Cl2+ H2O + (1/2)O2… 식 3
차아염소산나트륨의 분해로는 그 외에 식 4 (자연 분해) 및 식 5 (자연 분해의 부반응) 가 있고, 또한 도중에서 생성되는 HClO 도 산성에서는 분해 (식 6) 된다. 본 발명에서는 식 5 에 의해 빠르게 차아염소산나트륨이 분해되어, 전체적으로는 주로 식 7 에서 Cl2가 제거되는 것으로 발명자들은 추측하고 있다. 할로겐이 Br2또는 I2인 경우도 동일하게 차아할로겐산염이 생성되어, 그 분해를 할로겐화 수소가 촉진하고 있는 것으로 생각된다.
NaClO →NaCl + O… 식 4
3NaClO →NaClO3+ 2NaCl… 식 5
HClO →HCl+(1/2)O2… 식 6
C + 4NaHCO3+ 2Cl2→4NaCl + 2H2O + 4CO2+ CO + (1/2)O2…식 7
또 HCl 은 NaHCO3와도 반응 (식 8) 하게 되기 때문에, HF 나 HCl 또는 HBr 등의 산성 가스 및/또는 수분에 의해서, HF, HCl 및 HBr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 생성하는 할로겐계 가스의 제거도 가능하다. 또, 식 1 에서 생성된 차아염소산나트륨을 분해하는 염화 수소는, 식 8 에서 소비되기 때문에 HF 나 HCl 또는 HBr 등의 산성 가스 및/또는 수분에 의해서, HF, HCl 및 HBr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 생성하는 할로겐계 가스의 혼합 가스를 본 할로겐계 가스로 하는 경우에도, 본 조립물을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
NaHCO3+HCl →NaCl+CO2+H2O …식 8
또, 식 1 의 반응 개시시에 있어서 수분이 필요하지만, 이 수분은, 피처리 가스 중에 혼입된 공기 중의 수분이나 본 조립물에 부착된 아주 약간의 양으로 충분하다. 이 후, 수분은 본 조립물의 반응 생성물로서 공급된다 (식 2, 식 3).
본 발명에 있어서, 탄소질 재료로는, 활성탄, 목탄, 골탄, 그라파이트, 카본 블랙, 코크스, 석탄, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일 및 유리형상 카본 등을 들 수 있다.
탄소질 재료는, 활성탄인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 원료, 부활 방법, 첨착 및 담지의 유무 등과 같은 차이 등에 의해 사용할 수 있는 활성탄이 한정되는 것은 아니며, 어떠한 활성탄이라도 본 발명에 사용할 수 있다. 또한, 알칼리나 금속산화물 등을 첨착한 것이나 팔라듐 등의 촉매를 담지한 활성탄 외에, 수분을 함침시킨 활성탄이어도 본질적으로는 아무런 문제없이 본 발명에 사용할 수 있다.
탄소질 재료가 활성탄인 경우는 본 조립물의 세공 구조를 최적으로 조정할 수 있어, 본 조립물의 반응성을 향상시킬 수 있다. 본 조립물에 사용하는 활성탄은, 평균 세공 반경 0.1 ~ 50㎚, 또 세공 용적 0.1 ~ 4cm3/g 인 것이 바람직하다.활성탄의 평균 세공 반경 및 세공 용적이 상기 값보다 작으면, 본 할로겐계 가스가 본 조립물의 깊은 곳에까지 침투하기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 평균 세공 반경 및 세공 용적이 상기 값보다 크면, 본 조립물의 기계적 강도가 저하되어 성형시에 세공이 찌그러지기 쉬워지므로 바람직하지 못하다. 활성탄은, 평균 세공 반경 0.2 ~ 50㎚, 또 세공 용적 0.1 ~ 3cm3/g 이 특히 바람직하다.
또, 본 명세서에 있어서, 평균 세공 반경은, 가스 흡착 세공 분포 측정 장치를 사용하여 질소 흡착법에 의해 세공 용적을 측정하고, 전체 세공 용적을 100% 로 해서 누적 곡선을 구했을 때, 그 누적 세공 용적이 50% 가 되는 점의 세공 반경 (㎚) 을 말한다.
본 조립물은, 무기 산화물로 이루어지는 다공질체 (이하, 간단히 다공질체라고 함) 를 0.1 ~ 10질량% 함유할 수 있다.
본 조립물에 다공질체를 배합하는 것에 의해, 본 할로겐계 가스 및 상기 반응식에서 생성한 할로겐화 수소 가스를 본 조립물의 내부까지 유도하여 본 조립물 내부 전체에서 고체 염기와 반응시킬 수 있다. 다공질체의 함유량이 0.1질량% 에 미달되는 경우에는, 그 첨가 효과가 충분히 발현되지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 함유량이 10질량% 를 초과하는 경우에는, 본 조립물의 경도가 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
다공질체는, 평균 세공 반경 0.1 ~ 50㎚, 또 세공 용적 0.05 ~ 4cm3/g 인 것이 바람직하다. 다공질체는, 본 할로겐계 가스 및 상기 반응식에서 생성된 할로겐화 수소 가스를 본 조립물의 깊은 곳에까지 도달시키고, 또 본 조립물이 반응하기 위한 비표면적을 증가시킨다. 이것에 의해, 본 조립물 중의 고체 염기와, 본 할로겐계 가스 및 상기 반응식에서 생성된 할로겐화 수소 가스의 반응 속도 및 반응 효율이 향상된다. 다공질체의 평균 세공 반경 및 세공 용적이 상기 값보다 작으면, 가스의 확산이 불충분하게 되어 반응 속도 및 반응 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 평균 세공 반경 및 세공 용적이 상기 값보다 크면, 본 조립물의 경도가 저하되어 분체화되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 다공질체는, 평균 세공 반경 0.2 ~ 50㎚, 또 세공 용적 0.1 ~ 3cm3/g 인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 조립물에 점토를 배합하는 것도, 점토가 층형상 구조이기 때문에 본 조립물 중에 간극을 가져, 다공질체와 동일하게 가스를 본 조립물의 내부까지 유도하기 쉽게 하므로 바람직하다.
점토의 함유량이 0.1질량% 미만이면, 효과의 향상이 관찰되지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 함유량이 10질량% 를 초과하면, 본 조립물의 경도가 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 다공질체와 점토를 병용하는 경우는 그 합계량이 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 조립물 중의 고체 염기와 다공질체 또는 점토와의 비율은, 대상으로 하는 할로겐계 가스의 조성, 농도, 압력, 온도 및 소요 처리 시간 등에 따라 최적화된다. 본 할로겐계 가스의 농도, 압력 및 온도가 낮은 경우, 및 본 조립물과 본할로겐계 가스의 접촉 시간이 짧은 경우는 다공질체의 함량을 증가시키는 것이 바람직하다.
다공질체로는, 천연 또는 합성의 제올라이트, 실리카겔, 알루미나, 다공질 유리, 규조토 및 다공질 세라믹스 등을 들 수 있다. 또한, 점토로는, 활성 백토, 산성 백토, 펄라이트, 온석면 (chrysotile) 이나 벤토나이트 등의 층형상 규산염, 세피올라이트 (sepiolite), 팔리고스카이트 (palygorskite), 알로펜 (allophane), 이모골라이트 (imogolite) 및 안티고라이트 (antigorite) 의 산처리 생성물, 합성층형상 화합물 등을 들 수 있다. 다공질체로는 실리카겔, 천연 또는 합성의 제올라이트가, 점토로는 활성 백토 및 벤토나이트가 공업적으로 저렴하게 입수하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고체 염기 및 탄소질 재료는, 1 차 입자의 평균 입자직경이 1 ~ 500㎛ 인 것이 바람직하다. 다공질체 및 점토를 사용하는 경우는, 마찬가지로 이들 1 차 입자의 평균 입자직경이 1 ~ 500㎛ 인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 입자직경이 1㎛ 미만이면, 유동성이 좋지 않고, 핸들링 등의 취급이 어려워지므로 바람직하지 못하다. 또한, 1 차 입자의 평균 입자직경이 500㎛ 초과이면, 고체 염기와 탄소질 재료, 다공질체 및 점토의 조립물 내에서의 균일한 혼합이 어려워지고, 그 위에 공업적인 조립물의 제조가 어려우며, 고비용이 되므로 바람직하지 못하다. 또, 1 차 입자란 고체 염기의 단결정, 탄소질 재료의 분말, 다공질체의 분말 및 점토의 분말을 말한다.
본 명세서에 있어서, 분말 및 조립물과 같이 평균 입자직경 70㎛ 이상인 것에 대해서, 평균 입자직경이란, 체분석법 (sieving method) 에 있어서는 각 체와 최하부의 받침접시의 위에 남은 것의 질량을 측정하고, 그 전체 질량을 100% 로 하여 누적 곡선을 작성하고, 그 누적 질량이 50% 가 되는 점의 입자직경을 말한다. 한편, 평균 입자직경 70㎛ 미만인 것에 대해서, 평균 입자직경이란, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하고, 전체 부피를 100% 로 하여 누적 곡선을 구했을 때에는, 그 누적 부피가 50% 가 되는 점의 입자직경을 말한다.
본 조립물의 평균 입자직경은 0.5 ~ 20㎜ 인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 새로운 설비를 도입하지 않고 종래부터 사용되고 있는 활성탄이나 제올라이트용 등의 충전식 설비를 그대로 사용할 수 있다. 본 조립물의 평균 입자직경이 0.5㎜ 미만이면, 피처리 가스인 본 할로겐계 가스가 본 조립물의 충전층을 통과하기 위한 압력 손실이 높아지기 때문에 감압 펌프 등의 흡인 설비의 증강이 필요하게 되거나 소요 전력이 증가되므로 바람직하지 못하다. 또한, 평균 입자직경이 20㎜ 초과이면, 본 할로겐계 가스와 본 조립물의 외표면의 접촉부분의 면적이 저하되어 본 조립물의 본 할로겐계 가스의 제거 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 본 조립물의 평균 입자직경은 0.5 ~ 10㎜ 가 특히 바람직하다. 또한 반도체의 제조 공정에 있어서 제해 설비에서 충전층으로 했을 때에, 본 할로겐계 가스의 제거 성능을 보다 향상시키기 위해 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품을 질량 기준으로 90% 이상, 또한 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품을 질량 기준으로 10% 이하로 하면, 충전층의 구조가 균일해져 보다 높은 제거 성능이 달성된다. 이는 충전층의 구조가 균일하게 되면 이론단수가 향상되기 때문이다. 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 90% 이하이면, 충전층의 충전 구조가 불균일하게 될 뿐만 아니라, 큰 조립물은 내부까지 본 할로겐계 가스가 침투하기 어려워, 본 조립물의 반응율이 저하된다. 또 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 10% 이상이면, 작은 입자가 다른 입자의 틈으로 들어가 충전층의 충전 구조가 불균일하게 되어 가스의 균일한 흐름을 저해하기 때문에, 본 조립물의 반응율이 저하된다.
본 발명에서는, 본 조립물 중의 고체 염기의 함유량이 60 ~ 99.9질량% 이다. 함유량이 60질량% 미만이면, 본 할로겐계 가스의 처리 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 조립물에는 바인더를 혼합할 수 있다. 바인더에는, 규산나트륨, CMC (카르복시메틸셀룰로스) 또는 PVA (폴리비닐알코올) 등의 공지된 것으로부터 본 할로겐계 가스의 조성에 따라 알맞게 선택할 수 있다.
바인더의 혼합량은 본 조립물의 전체 질량에 대하여 0.01 ~ 10질량% 가 바람직하다. 바인더의 혼합량이 0.01질량% 미만이면, 바인더에 의한 경도 향상의 효과가 보이지 않기 때문에 바인더를 사용하는 의미가 없어지고, 혼합량이 10질량% 초과이면, 고체 염기의 양이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다.
본 조립물에서는 고체 염기와 탄소질 재료의 합계량이 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 본 조립물 중에 있어서 고체 염기와 탄소질 재료의 합계량이 80질량% 미만이면, 할로겐계 가스 제거제로서의 가스 처리 용량이 저하되어 제거제 충전층의 교체 빈도가 높아지기 때문에 바람직하지 못하다. 고체 염기와 탄소질재료의 합계량은 85질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 조립물은, 건식법 또는 습식법 중 어느 방법에서도 얻을 수 있다. 또한, 조립 방법으로는, 압축 성형법, 전동식 조립법, 교반식 조립법, 압출식 성형법, 분무 건조법 및 유동층법 등의 방법을 들 수 있다. 타정 성형법 또는 롤프레스법 등에 의한 건식의 압축 성형법은, 건조 공정이 불필요하는 등 공정이 간략하기 때문에 공업적인 생산에 유리하고, 바인더없이 경도가 높은 본 조립물을 얻을 수 있어 고체 염기와 탄소질 재료의 합계량을 증가시킬 수 있다는 점 및 본 할로겐계 가스에 의해 바인더가 열화되는 것에 의한 본 조립물 입자의 강도 저하의 우려가 없다는 점에서 바람직하다. 이 경우의 본 조립물의 입도 분포와 평균 입자직경의 조절 방법으로, 건식 압축 성형기에 의해 성형한 후, 조(粗)분쇄하여, 체질을 통해 가르는 공정을 채택할 수 있다. 또한, 본 조립물을 얻는 다른 방법으로, 고체 염기와 탄소질 재료, 또한 필요에 따라서 다공질체와 수용성 바인더의 CMC 등과 물을 반죽 혼합한 후에, 펠릿타이저 등의 습식의 압출식 성형기에 의해 성형하고, 그 후, 건조시켜 체질에 의해 가름함으로써 입도 분포와 평균 입자직경을 조정하는 방법도 들 수 있다. 또한, 펠릿타이저에 의해 성형한 후에 마루메라이저 등의 전동식 조립기에 의해 구형상으로 함으로써, 본 조립물의 마모부분 (예를 들면 튀어나온 돌출 부위 등 본 조립물로부터 떨어져 나가기 쉬운 부분) 의 발생을 억제하고, 또한 충전층에 충전했을 때의 밀도를 높일 수도 있다. 이것은 체질을 통한 가름을 복수회 실시하는 것에 의해서도 달성된다. 복수회의 체가름은 본 조립물의 입도 분포를 좁게 하여 충전층으로 했을 때의 충전 구조를 균일화할 수 있어 충전층의 이론단수를 향상시켜 본 할로겐계 가스의 처리 능력을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 조립물의 강도 평가 방법으로 경도를 사용한다. 경도란, 한 개의 입자를 상측에서 수직으로 힘을 가하여 압축하여 파괴할 때의 힘이다. 이 경도는 동일한 재료라도 입자직경에 따라 좌우되기 때문에 입자를 체가름 등에 의해 가지런하게 한 후에 측정할 필요가 있다. 본 조립물이 평균 입자직경으로 0.5 ~ 20㎜ 인 경우는, 그 각 입자를 체에 의해 0.5㎜ 보다 순차적으로 0.5㎜ 씩 크게 하여 체가름한다. 예를 들면, 평균 입자직경 1.5㎜ 이상 2.0㎜ 미만인 입자에 대해서는, 눈금 크기가 1.5㎜ 인 체와 눈금 크기 2.0㎜ 인 체를 사용하여 가르고, 1.5㎜ 체의 위이면서 2.0㎜ 체의 아래에 있는 입자를 20 개 채취하여 각 입자의 경도를 측정하고 그 평균치를 입자강도의 평가 기준으로서 채택한다.
본 조립물의 경도는, 입자직경 0.5㎜ 이상 1.0㎜ 미만인 조립물의 평균 경도가 0.1N 이상, 또는, 입자직경 1.0㎜ 이상 1.5㎜ 미만인 조립물의 평균 경도가 0.5N 이상, 또는, 입자직경 1.5㎜ 이상 2.0㎜ 미만인 조립물의 평균 경도가 1N 이상, 또는, 입자직경 2.0㎜ 이상인 조립물의 평균 경도가 5N 이상인 것이 바람직하다. 상기 입자 직경 범위의 전체에 있어서, 각각 상기에 언급한 평균 경도 이상의 값을 갖는 경우는 더욱 더 바람직하다.
본 조립물을, 충전층으로서 사용하는 경우에는, 본 조립물의 입자의 경도가 낮으면, 충전시나 반응시에 분체화되어 배관에 퇴적되거나, 거름망을 막히게 하거나, 감압 펌프에 흡인되거나, 피처리 가스가 충전층을 통과할 때의 압력 손실을 상승시키기도 하는 등, 제해 조작에 지장을 주기 때문에 조립물의 경도를 높게 하는 것이 바람직하다.
본 조립물 중의 고체 염기가 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨인 경우, 이들 자신이 수용성이고, 또한 본 할로겐계 가스와의 반응물도 대부분은 수용성의 염이 된다. 수용성의 염을 생성하는 경우는, 본 할로겐계 가스를 제해한 후, 탄소질 재료 및 다공질체 이외의 거의 대부분이 물에 녹기 때문에 고형 폐기물을 대폭 감소할 수 있어 바람직하다. 또한, 조립물을 물에 용해했을 때에 여과함으로써 탄소질 재료 및 다공질체를 회수할 수 있고, 필요에 따라 재이용이 가능해져 자원의 리사이클에 도움이 될 수 있다.
본 조립물 중의 고체 염기는 할로겐 단일체 또는 할로겐 화합물과 반응하여 휘발성이 없는 염을 생성하기 때문에, 충전물의 교환시에는, 활성탄만의 흡착에 의한 제해 조작의 경우와 같이 할로겐 단일체 또는 할로겐 화합물이 탈리하여, 할로겐 악취를 발생시키는 일이 없다. 이 때문에 충전물의 교체 작업시의 작업 환경이 대폭 개선되었기 때문에, 작업자의 노동 안전상 바람직할 뿐만아니라, 작업장에 설치하는 제해 설비를 소형화할 수 있다. 또한, 고체 염기가 탄산수소염인 경우, 탄산수소나트륨이 소화(消火)제에 사용되고 있는 것 처럼 탄산수소염에는 소화성이 있고, 또 일반적으로 탄산수소염의 중화 반응은 흡열 반응이기 때문에, 활성탄에 의한 흡착 조작과 비교하여 발화의 위험성이 없다는 대단히 큰 이점을 갖고 있다.
또한 본 조립물에서는 함유하는 활성탄의 소비가 효과적으로 이루어짐으로써본 할로겐계 가스와의 반응이 진행되면 실색하기 때문에, 본 조립물의 외관은 흑색으로부터 실색되어 백색이나 회색 또는 갈색이 된다. 색상은 사용하는 피처리 가스에 따라 다르지만, 외관색의 변화에 의해 수명을 예측할 수 있는 커다란 이점을 가지고 있다. 특히 충전층으로 사용할 때는 실색부분이 본 할로겐계 가스의 유입부분으로부터 하류방향으로 차츰 확대되어 가기 때문에, 충전층의 수명의 예측이 종래의 충전제를 사용하는 본 할로겐계 가스의 제거 방법과 비교하여 극히 용이하게 된다. 이것도 종래의 본 할로겐계 가스의 제거제에는 없었던 특징으로, 반도체 제조에 있어서 본 할로겐계 가스의 제해 설비의 충전층의 관리를 간단하고 또 신뢰성이 높은 것으로 할 수 있다.
또한, 본 조립물은 건식 에칭, CVD 등의 배기 가스 및 각종 프로세스의 할로겐계 가스의 제거만으로 한정되는 것은 아니고, 방독 마스크의 흡수관 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 예에 있어서, 경도는, Fujiwara Scientific Company Co.,Ltd. 제조의 목옥식(木屋式) 디지털 경도계 KHT-20 형을 사용하여 측정하였다. 또한, 경도는, 입자의 크기에 따라 상이하기 때문에 체가름하여 입자직경을 일정하게 한 것에 대해 측정하였다.
평균 입자직경에 대해서는, 평균 입자직경 70㎛ 미만인 것에 대해서는 NIKKISO CO., LTD. 제조의 마이크로트랙 FRA9220 을 사용하고, 평균 입자직경 70㎛ 이상인 것은 체가름하여 측정하였다. 또한, 평균 세공 반경 및 세공 용적은,AMCO Incorporated. 제조의 자동 표면적 측정 장치 (상품명: 소프트매틱 1990) 를 사용하여 측정하였다.
[예 1]
1 차 입자의 평균 입자직경이 95㎛ 인 식품 첨가물용 탄산수소나트륨의 분말 (ASAHI GLASS CO., LTD. 제조) 을 10kg 사용하여, 이것에 평균 입자직경 43㎛, 평균 세공 반경 1.25㎚, 세공 용적 0.63cm3/g 인 활성탄 (Takeda Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명: 활성탄 백로(白鷺) C) 300g 을 균일하게 혼합하고, 롤프레스식 압축 성형기 (TURBO KOGYO CO., LTD. 제조, 상품명: 롤러콤팩터 WP 형, 롤 외경: 230㎜, 롤 길이: 80㎜) 를 사용하여 선압 36.8kN/cm 에서 압축 성형하여, 후레이크형상의 탄산수소나트륨 및 활성탄의 혼합물의 성형체를 얻었다. 얻어진 후레이크형상의 성형체를 롤식 가쇄 조립기 (NIPPON GRANULATOR CO., LTD. 제조, 상품명: 가쇄 롤 그래뉼레이터 GRN-2521 형) 에 의해 조분쇄하여 입자를 정돈하였다. 가쇄기는 2 단으로 설치하고, 첫 번째 단의 회전 이(齒)의 피치는 14㎜ 로, 둘째 단은 4㎜ 로 하였다. 다음에, 정립된 입자를, 내경 200㎜ 의 철망 스테인리스제의 표준 체로 눈금크기 1.0㎜ 과 2.8㎜ 를 2 단으로 세팅하여 손으로 체질함으로써 가르고, 1.0㎜ 과 2.8㎜ 의 체의 사이 (1.0㎜ 의 체의 위) 의 입자를 채취하여 본 조립물 1kg 을 얻었다.
다음으로, 내경 200㎜ 의 철망 스테인리스제의 표준 체에 의해 눈금크기 5.60㎜, 4.75㎜, 4.00㎜, 2.80㎜, 2.00㎜, 1.00㎜ 의 체를 겹치고, 최하부에 받침접시를 설치한 다음, 조립물 100g 을 부었다. 이어서 로우탭 쉐이커식 체 진탕기 (IIDA SEISAKUSYO CO., LTD. 제조, 상품명: IIDA SIEVE SHAKER, 진탕수 290 회전/분, 타수 165 회/분) 에 의해 10 분간 진탕시킨 후, 각 표준 체와 받침접시 위의 본 조립물의 잔류물의 질량을 측정하여, 각 눈금 크기에 대한 통과 질량의 누계를 그래프화하고, 통과 질량의 누계가 50% 가 되는 입자직경을 평균 입자직경으로 하였다. 본 조립물의 평균 입자직경은 2.3㎜ 였다. 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 100%, 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 19.9% 였다.
조립물의 경도는, 상술한 경도 측정법에 의해 측정하였다. 즉 얻어진 평균 입자직경 2.3㎜ 의 조립물을 0.5㎜, 1.0㎜, 1.5㎜, 2.0㎜ 및 2.5㎜ 의 눈금 크기의 체에 의해 체질하여 가르고, 각 입도의 경도를 20 개 측정하여 평균치를 구한 결과, 0.5 ~ 1.0㎜ 사이의 입자의 평균 경도가 0.6N, 1.0 ~ 1.5㎜ 가 4N, 1.5 ~ 2.0㎜ 가 9N, 2.0㎜ 이상이 18N 이었다.
다음으로, 바닥면이 통기성 유리판이고 내경 51㎜, 길이 600㎜ 인 유리제 반응관에 충전물로서 상기 조립물을 500g 충전하였다. 충전 높이는 292㎜ 이고 충전 용적은 596cm3이며, 충전 밀도는 0.84g/cm3였다. 여기에 표준상태 (0℃, 0.10MPa) 에서, 유량이 매분 250cm3, 조성이 Cl220부피%, N280부피% 인 가스를, 온도 25℃ 에서 상압하에 바닥부로부터 주입하였다.
처리 후의 가스의 농도를 관측하기 위해, 전기화학계량기 주식회사 제조의격막 전극식 염소 가스 검출기를 사용하였다. 검출 범위는 0 ~ 3부피ppm 이고 검출 하한계는 0.01부피ppm 에서 가스 농도의 변화를 연속적으로 수치에 의해 확인할 수 있다. 가스 처리 개시 직후의 Cl2는 0.01부피ppm 이하였다.
처리 개시로부터 506 분 경과 후에 처리 후의 가스 중의 Cl2농도가 상승하여 염소 가스 검출기가 작동하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물 입자의 분체화는 확인되지 않고 염소 악취의 발생이 거의 없었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 활성탄 외에는 용해되어, 이것을 여과 분리함으로써 고형 폐기물을 삭감할 수 있었다. 또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 온도를 측정한 결과, 충전층의 유리벽 외부의 온도를 측정한 바 최고 온도는 37℃, 최저 온도는 22℃ 로 후술하는 비교예와 비교하여 대폭 낮았다. 온도는 가스 하류측이 가장 높고, 가스 상류측이 가장 낮았다. 또한, 그 최고 온도 및 최저 온도의 위치는 반응이 진행함에 따라 함께 가스 하류측으로 이동해 갔다. 이 경향은 이하의 예에서 공통적이었다. 또 처리 후의 가스의 일산화탄소 농도를 가스 검지관 (GASTEC CORPORATION. 제조, 상품명: 일산화탄소용 가스 검지관 No.1L, 흡인량 100㎖ 당 검지 범위는 2.5 ~ 2000부피ppm) 을 사용하여, 100㎖ 의 가스를 흡인했을 때의 일산화탄소 농도는 200부피ppm 이었다. 이 결과는 전술한 식 1 의 반응이 일어나고 있는 것을 뒷받침하고 있다. 또한 이하의 예 7 까지 포함하여 장치의 외기 온도는 25 ~ 26℃ 였다.
또, 본 조립물은 반응이 진행됨에 따라서, 피처리 가스의 상류측에서부터 점차적으로 흑색에서 갈색으로 변색되고, 변색이 하류로부터 3cm 에 도달했을 때에 가스 검지기가 작동하여 반응의 종료를 육안으로도 확인할 수 있었다. 이것으로부터 본 조립물에서는 반응 종료를 육안으로 예측할 수 있음을 알 수 있다.
[예 2]
예 1 에 있어서, 조립물을 제조할 때에, 평균 입자직경 2㎛, 평균 세공 반경 0.2㎚ 및 세공 용적 0.45cm3/g 의 A 형 제올라이트 (NIPPON BUIDER CO., LTD. 제조) 500g 을 첨가한 것 외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 본 조립물의 평균 입자직경은 2.2㎜ 였다. 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 100%, 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 19.1% 였다. 충전 높이는 288㎜ 이고 충전 용적은 588cm3이며, 충전 밀도는 0.85g/cm3였다. 예 1 과 마찬가지로 조립물의 입자 강도를 측정한 결과 0.5 ~ 1.0㎜ 사이의 입자의 평균 경도가 1N, 1.0 ~ 1.5㎜ 가 9N, 1.5 ~ 2.0㎜ 가 14N, 2.0㎜ 이상이 24N 이었다. 예 1 과 동일한 방법에 의해 유출 가스를 분석한 결과, 염소 가스 검출기는 작동하지 않고, Cl2농도는 0.01부피ppm 이하였다.
처리 개시로부터 546 분 경과 후에 처리 후의 가스 중의 Cl2농도가 상승하기 시작하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물 입자의 분체화는 확인되지 않고 염소 악취의 발생이 없었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 활성탄 및 제올라이트 외에는 용해되고, 이것을 여과 분리함으로써 고형 폐기물을 삭감할 수있었다. 또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 온도를 측정한 결과, 최고 온도는 34℃, 최저 온도는 22℃ 였다.
또, 본 조립물은 반응이 진행됨에 따라서, 피처리 가스의 상류측에서부터 점차적으로 갈색으로 변색되고, 변색이 하류로부터 2cm 에 도달했을 때에 가스 검지기가 작동하여 반응의 종료를 육안으로도 예측할 수 있었다.
[예 3]
예 2 에 있어서, A 형 제올라이트 대신에 평균 입자직경 17㎛ 인 Na 형 벤토나이트 (Kunimine Industries Co.,Ltd. 제조, 상품명: 쿠니겔 V1) 를 사용한 것 외에는, 예 2 와 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 본 조립물의 평균 입자직경은 2.4㎜ 였다. 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 100%, 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 16.1% 였다. 충전 높이는 289㎜ 이고, 충전 용적은 590cm3이며, 충전 밀도는 0.85g/cm3였다. 예 1 과 마찬가지로 조립물의 입자 강도를 측정한 결과 0.5 ~ 1.0㎜ 사이의 입자의 평균 경도가 0.4N, 1.0 ~ 1.5㎜ 가 4N, 1.5 ~ 2.0㎜ 가 13N, 2.0㎜ 이상이 18N 이었다. 예 1 과 동일한 방법에 의해 유출 가스를 분석한 결과, 염소 가스 검출기는 작동하지 않고, Cl2농도는 0.01부피ppm 이하였다.
처리 개시로부터 512 분 경과 후에 처리 후의 가스 중의 Cl2농도가 상승하기 시작하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물 입자의 분체화는 확인되지 않고 염소 악취의 발생이 없었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 활성탄 및벤토나이트 외에는 용해되고, 이것을 여과 분리함으로써 고형 폐기물을 삭감할 수 있었다. 또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 온도를 측정한 결과, 최고 온도는 36℃, 최저 온도는 23℃ 였다.
또, 본 조립물은 반응이 진행됨에 따라서, 피처리 가스의 상류측에서부터 점차적으로 갈색으로 변색되고, 변색이 하류로부터 2cm 에 도달했을 때에 가스 검지기가 작동하여 반응의 종료를 육안으로도 예측할 수 있었다.
[예 4 (비교예)]
예 1 에 있어서, 조립물을 탄산수소나트륨만으로 변경한 것 외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 본 조립물의 평균 입자직경은 2.1㎜ 였다. 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 100%, 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 21.1% 였다. 충전 높이는 260㎜ 이고 충전 용적은 531cm3이며, 충전 밀도는 0.94g/cm3였다. 예 1 과 동일한 방법으로 유출 가스를 분석한 결과, 염소 가스 검출기는 작동하지 않고, Cl2농도는 0.01부피ppm 이하였다.
처리 개시로부터 5 분 경과 후에 처리 후의 가스 중의 Cl2농도가 상승하여 염소 가스 검출기가 작동하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물 입자의 분체화는 확인되지 않고, 염소 악취에 대해서는 예 1 보다는 강했지만 후술하는 예 5 보다는 대폭 약했다. 또, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 대부분이 용해되었다. 혼합 가스 처리 중에 충전층의 온도를 측정한 결과, 최고 온도 25℃, 최저 온도 20℃ 였다.
또, 이 조립물의 외관은 백색 상태 그대로였기 때문에, 외관색으로부터는 반응의 종료를 확인할 수 없어, 이 조립물의 수명을 육안으로는 예측할 수 없었다.
[예 5 (비교예)]
예 1 의 조립물 대신에, 첨착 활성탄 (Takeda Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명: 입상 백로 XRC) 을 사용한 것 외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 평균 입자직경은 1.4㎜ 이고, 입자직경이 4㎜ 이하인 입자가 질량 기준으로 100%, 입자직경이 1.0㎜ 이하인 입자가 질량 기준으로 10.3% 였다. 충전 높이는 381㎜ 이고, 충전 용적은 778cm3이며, 충전 밀도는 0.64g/cm3였다. 처리 후의 가스를 분석한 결과, 염소 가스 검출기는 작동하지 않고, Cl2농도는 0.01부피ppm 이하였다.
처리 개시로부터 380 분 경과 후에 처리 후의 가스 중의 Cl2농도가 상승하여 염소 가스 검출기가 작동하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물의 분체화는 없지만 현저한 염소 악취가 확인되었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 용해되지 않았다. 또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 온도를 측정한 결과, 최고 온도 73℃ 로 현저한 발열이 확인되었다. 최저 온도는 25℃ 였다.
또, 이 활성탄의 외관은 흑색 상태 그대로였기 때문에, 외관색으로부터는 반응의 종료를 확인할 수 없어, 이 조립물의 수명을 육안으로는 예측할 수 없었다.
[예 6]
예 1 의 가스 대신에, 표준상태 (0℃, 0.10MPa) 에서, 유량은 매분 250cm3으로 하고, 조성은 BCl3가 5.0부피%, CCl4가 0.6부피%, Cl2가 10.0부피%, SiCl4가 0.6부피%, HCl 이 4.8부피%, COCl2가 0.6부피%, F2가 2.7부피%, COF2가 0.6부피%, HF 가 4.8부피%, SiF4가 0.6부피%, NF3가 0.8부피%, HBr 가 4.8부피%, WF6가 0.6부피%, ClF3가 0.6부피% 및 N2가 62.9부피% 인 조성의 가스를 온도 25℃, 상압하에서 바닥부로부터 주입한 것 외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 본 조립물은 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 것이다. 충전 높이는 295㎜ 이고, 충전 용적은 602cm3이며, 충전 밀도는 0.83g/cm3였다.
처리 후의 가스를 분석한 결과, 염소 가스 검출기는 작동하지 않고, Cl2농도는 0.01부피ppm 이하, 기타 질소 이외의 BCl3, CCl4, SiCl4, HCl, COCl2, F2, COF2, HF, SiF4, NF3, HBr, WF6및 ClF3등은 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치 (Perkin Elmer Japan Co., Ltd. 제조, 가스 크로마토그래프 부분: 오토시스템 XL, 질량 분석 부분: 터보매스) 에 의해 확인한 결과 어떠한 성분도 검출되지 않았다.
처리 개시로부터 271 분 경과 후에 가스 중의 Cl2농도가 상승하여 염소 가스 검출기가 작동하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물 입자의 분체화는 확인되지 않고 염소 악취의 발생이 없었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 활성탄 외에는 대부분 용해되고, 이것을 여과 분리함으로써 고형 폐기물을 삭감할수 있었다. 또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 온도를 측정한 결과, 최고 온도는 44℃, 최저 온도는 22℃ 였다.
또, 본 조립물은 반응이 진행됨에 따라서, 피처리 가스의 상류측에서부터 점차적으로 회색으로 변색되고, 변색이 하류로부터 2cm 에 도달했을 때에 가스 검지기가 작동하여 반응의 종료를 육안으로도 예측할 수 있었다.
[예 7 (비교예)]
예 6 의 조립물 대신에, 첨착 활성탄 (Takeda Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명: 입상 백로 XRC) 을 사용한 것 외에는, 예 6 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 본 첨착 활성탄은 비교예 5 에서 사용한 것과 동일한 것이다. 충전 높이는 383㎜ 이고, 충전 용적은 782cm3이며, 충전 밀도는 0.64g/cm3였다. 처리 후의 가스를 분석한 결과, 염소 가스 검출기는 작동하지 않고, Cl2농도는 0.01부피ppm 이하, 기타 질소 이외의 BCl3, CCl4, SiCl4, HCl, COCl2, F2, COF2, HF, SiF4, NF3, HBr, WF6및 ClF3등은 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치에 의해 예 6 과 동일한 방법으로 확인한 결과 어떠한 성분도 검출되지 않았다.
처리 개시로부터 175 분 경과 후에 처리 후의 가스 중의 Cl2농도가 상승하여 염소 가스 검출기가 작동하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물의 변화는 없었지만 현저한 염소 악취가 확인되었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 용해되지 않았다. 그리고, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 온도를 측정한 결과, 최고 온도는 76℃, 최저 온도는 25℃ 였다.
또, 본 조립물의 외관은 흑색 상태 그대로였기 때문에, 외관색으로부터는 수명을 예측할 수 없었다.
[예 8]
본 조립물의 제조 방법으로서, 탄산수소나트륨 9.5kg 과 활성탄 500g 을 혼합한 것 외에는 예 1 에 나타낸 방법에 의해 가쇄기까지 통과시켜 조분쇄하고 정돈된 입자물을 얻었다. 다음으로, 정립된 입자를, 내경 200㎜ 의 철망 스테인리스제의 표준 체에 의해 눈금 크기 1.7㎜ 과 4.0㎜ 를 2 단으로 세팅하여 손으로 체질을 통해 가르고, 1.7㎜ 과 4.0㎜ 의 체의 사이 (1.7㎜ 의 체의 위) 의 입자를 채취하여 본 조립물로 하였다. 본 조립물의 평균 입자직경은 2.0㎜ 였다. 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 96.1%, 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 11.5% 였다. 이 방법에 의해 본 조립물 2kg 을 제조하였다.
조립물의 입자 강도는, 전술한 경도 측정법과 동일하게 측정하였다. 즉 얻어진 조립물을 0.5㎜, 1.0㎜, 1.5㎜, 2.0㎜ 및 2.8㎜ 의 눈금 크기의 체에 의해 체질을 통해 가르고, 각 입도의 경도를 20 개 측정하여 평균치를 구하였다. 여기서 본 조립물의 측정에서는, 체가름하는 눈금의 크기로 4.0㎜ 를 채택했기 때문에, 최대 입자가 실시예 1 과 비교하면 커지기 때문에 2.8㎜ 의 눈금 크기의 체를 추가하였다. 여기서, 0.5 ~ 1.0㎜ 사이의 입자는 1N, 1.0 ~ 1.5㎜ 사이의 입자는 5N, 1.5 ~ 2.0㎜ 사이의 입자는 16N, 2.0 ~ 2.8㎜ 사이의 입자는 37N, 2.8㎜ 이상의 입자는 54N 이었다.
다음에, 바닥면이 통기성 유리판이고 내경 30㎜, 길이 300㎜ 인 유리제 반응관에 충전물로서 본 실시예에서 기재한 상기 본 조립물을 200㎜ 의 높이로 충전하였다. 충전 용적은 141cm3가 된다. 충전 질량은 154.6g 였다. 충전 밀도는 1.09g/cm3로 된다. 정용적에서의 충전으로 한 이유는, 실제의 반도체 제조에 있어서 에칭 배기 가스 등의 제해 설비가 정용적 칼럼을 사용하는 것에 의해 정용적에서의 값이 실질적인 제해제 칼럼의 수명이 되기 때문에, 정용적에서의 성능 비교 데이터를 채취하는 것으로 한 것에 따른 것이다. 여기에 표준상태 (0℃, 0.10Mpa) 에서, 유량이 매분 424cm3, 조성이 Cl22.4부피%, BCl30.6부피%, N297.0부피% 인 가스를, 온도 25℃ 에서 상압하에 바닥부로부터 주입하였다. 처리 후의 가스의 농도를 관측하기 위해, 리트머스 시험지를 넣은 유리 용기를 충전 유리제 반응관의 가스 출구에 설치하였다.
처리 개시로부터 300 분 경과 후에 본 조립물이 파과하여 리트머스 시험지가 변색하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물 입자의 분체화는 확인되지 않고 염소 악취의 발생은 거의 없었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 활성탄 외에는 용해되어, 이것을 여과 분리함으로써 고형 폐기물을 삭감할 수 있었다.
또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 중앙의 온도를 충전층의 유리벽 외부에서 온도 측정한 결과, 조작 전은 16℃, 최고 온도는 46℃ 로 후술하는 비교예 10의 60℃ 와 비교하여 대폭 낮았다.
또, 본 조립물은 흑색이지만, 반응이 진행됨에 따라서, 피처리 가스의 상류측에서부터 점차로 엷은 회색으로 변색하고, 변색이 하류로부터 3cm 에 도달했을 때에 리트머스 시험지가 변색하여, 반응의 종료를 본 조립물의 변색에 의해 육안으로도 예측할 수 있었다.
[예 9]
본 조립물의 제조 방법으로, 실시예 8 과 동일한 방법으로 1.7㎜ 과 4.0㎜ 의 체의 사이 (1.7㎜ 의 체의 위) 의 입자를 2.0kg 얻었다. 이것을 다시, 눈금 크기 1.7㎜ 와 4.0㎜ 를 2 단으로 세팅하여 손으로 체질을 통해 가르고, 1.7㎜ 과 4.0㎜ 의 체의 사이 (1.7㎜ 의 체의 위) 의 입자를 채취하여 본 조립물로 하였다. 이 조작은, 2 회로 나눠서 체질을 함으로써 파쇄되기 쉬운 조립물을 제거하는 것과, 조립물의 표면의 돌출을 제거하여 분말의 발생을 방지하는 것을 목적으로 하여 실시하였다. 본 조립물의 평균 입자직경은 2.6㎜ 였다. 입자직경이 4㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 98.9%, 입자직경이 1.0㎜ 이하인 조립품이 질량 기준으로 1.6% 였다. 이 방법에 의해 본 조립물 1.5kg 을 제조하였다. 조립물의 입자강도는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 측정하였다. 여기서, 0.5 ~ 1.0㎜ 사이의 입자의 평균 경도가 3N, 1.0 ~ 1.5㎜ 사이의 입자는 10N, 1.5 ~ 2.0㎜ 사이의 입자는 17N, 2.0 ~ 2.8㎜ 사이의 입자는 28N, 2.8㎜ 이상의 입자는 92N 이었다.
다음으로, 바닥면이 통기성 유리판이고 내경 30㎜, 길이 300㎜ 인 유리제 반응관에 충전물로서 본 실시예에서 기재한 상기 본 조립물을 200㎜ 의 높이로 충전하였다. 충전 질량은 148.5g 였다. 충전 밀도는 1.05g/cm3가 된다. 실시예 8 과 동일한 조건으로 본 할로겐계 가스를 흘려 넣었다. 처리 후의 가스의 농도를 관측하기 위해서, 실시예 8 과 동일하게 리트머스 시험지를 넣은 유리 용기를 충전 유리제 반응관의 가스 출구에 설치하였다.
처리 개시로부터 349 분 경과 후에 본 조립물이 파과하여 리트머스 시험지가 변색하였다. 충전물을 꺼낸 결과, 조립물 입자의 분체화는 확인되지 않고 염소 악취의 발생은 거의 없었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 활성탄 외에는 용해되고, 이것을 여과 분리함으로써 고형 폐기물을 삭감할 수 있었다.
또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 중앙의 온도를 충전층의 유리벽 외부에서 온도 측정한 결과, 조작 전은 16℃, 최고 온도는 48℃ 로 후술하는 비교예 10 의 60℃ 와 비교하여 대폭 낮았다.
또, 본 조립물은 흑색이지만, 반응이 진행됨에 따라서, 피처리 가스의 상류측에서부터 점차로 엷은 회색으로 변색하고, 변색이 하류로부터 1cm 에 도달했을 때에 리트머스 시험지가 변색하고, 반응의 종료를 본 조립물의 변색에 의해 육안으로도 예측할 수 있었다.
이 결과로부터 실시예 9 는 실시예 8 보다 더 우수한 것을 알 수 있다. 이것은 2 회의 체질에 의해 본 조립물의 입도 분포가 보다 좁아져 충전층으로 했을 때의 균일성이 증가하여, 본 할로겐계 가스가 보다 균일하게 충전층을 흐르는 것에의해 이론단수가 증가한 것으로 본 발명자들은 추측하고 있다.
[예 10 (비교예)]
예 8 의 조립물 대신에, 첨착 활성탄 (Takeda Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명: 입상 백로 XRC) 을 사용한 것 외에는, 예 8 과 동일한 방법으로 시험을 실시하였다. 본 첨착 활성탄은 비교예 5 에서 사용한 것과 동일한 것이다. 200㎜ 의 높이로 충전하고, 충전 질량은 84.7g 였다. 충전 밀도는 0.600g/cm3가 된다. 처리 개시로부터 190 분 경과 후에 본 조립물이 파과하여 리트머스 시험지가 변색하였다. 또한, 혼합 가스 처리 중에 충전층의 중앙의 온도를, 충전층의 유리벽 외부에서 온도 측정한 결과, 조작 전은 16℃ 최고 온도는 60℃ 로 높았다.
충전물을 꺼낸 결과, 조립물의 분체화는 없지만 현저한 염소 악취가 확인되었다. 또한, 이 충전물을 물에 용해시킨 결과 용해되지 않았다.
또, 이 활성탄의 외관은 거의 흑색 상태 그대로이기 때문에, 외관색으로부터는 반응이 종료된 입자 부분을 명확하게 확인할 수 없어, 이 활성탄의 수명을 육안에 의해서는 예측할 수 없었다.
본 발명에 의해, 할로겐 단체 또는 할로겐 화합물의 제거제로서, 사용시에 분체화되지 않고, 제거 능력이 보다 높으며, 악취의 발생이나 발열이 적고, 반응의 종료를 확인하기가 용이한 조립물이 얻어진다. 또한, 본 발명의 조립물은, 종래의 활성탄을 사용하는 충전탑 등에 그대로 적용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 수분에 의해서 HF, HCl, HBr 및 HI 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 생성하는 할로겐계 가스를 함유하는 가스와, 조립물의 전체 질량에 대하여 60 ~ 99.9질량% 의 고체 염기와 0.1 ~ 40질량% 의 탄소질 재료를 함유하는 조립물을, 물의 존재하에 접촉시켜 할로겐계 가스를 제거하는 할로겐계 가스의 제거 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐계 가스가, Cl2, Br2및 I2로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소질 재료가, 평균 세공 반경 0.1 ~ 50㎚, 또 세공 용적 0.05 ~ 4cm3/g 의 활성탄인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 염기가, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의, 탄산수소염, 탄산염, 산화물 및 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고체 염기가, 탄산수소나트륨 및/또는 탄산수소칼륨인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립물이, 무기산화물로 이루어지는 다공질체를 0.1 ~ 10질량% 함유하는 할로겐계 가스의 제거 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 다공질체가, 평균 세공 반경 0.1 ~ 50㎚, 또 세공 용적 0.05 ~ 4cm3/g 의 실리카겔 및/또는 제올라이트인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립물이, 점토를 0.1 ~ 10질량% 함유하는 할로겐계 가스의 제거 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립물이, 충전 밀도가 0.7g/cm3이상인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립물은, 입자직경 1.0㎜ 이상 1.5㎜ 미만인 조립물의 평균 경도가 0.5N 이상, 또는, 입자직경 1.5㎜ 이상 2.0㎜ 미만인 조립물의 평균 경도가 1N 이상, 또는, 입자직경 2.0㎜ 이상인 조립물의 평균 경도가 5N 이상인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조립물이, 입자직경이1.0㎜ 이하인 조립물이 질량 기준으로 10% 이하인 할로겐계 가스의 제거 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 할로겐계 가스의 제거 방법에 의해 할로겐계 가스를 제거하는 반도체의 제조 방법.
  13. 조립물의 활성탄이 수분에 의해서 HF, HCl, HBr 및 HI 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 생성하는 할로겐계 가스와 반응함으로써 조립물이 실색되는 것을 특징으로 하는 할로겐계 가스의 제거제.
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