WO2003029325A1 - Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate - Google Patents

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WO2003029325A1
WO2003029325A1 PCT/EP2002/010406 EP0210406W WO03029325A1 WO 2003029325 A1 WO2003029325 A1 WO 2003029325A1 EP 0210406 W EP0210406 W EP 0210406W WO 03029325 A1 WO03029325 A1 WO 03029325A1
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catalyst
polycarbonates
zinc
group
reactor
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Application number
PCT/EP2002/010406
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English (en)
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Inventor
Johannes Heinemann
Gerrit Luinstra
Edward Bohres
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of high molecular weight aliphatic polycarbonates with the following properties
  • radicals R independently of one another represent hydrogen, halogen, -N0, -CN, -COOR or a hydrocarbon group with 1 to 30 20 C atoms, which may be substituted,
  • At least one catalyst selected from the group consisting of zinc carboxylates and multimetal cyanide compounds.
  • the invention also relates to aliphatic polycarbonates obtainable by this process and to thermoplastic molding compositions which contain these polycarbonates. Finally, the invention relates to the use of these thermoplastic molding compositions
  • thermoplastic molding compositions for the production of moldings, foils, films, coatings and fibers, and also these moldings, foils, films, coatings and fibers from the thermoplastic molding compositions.
  • Copolymers of epoxides such as ethylene oxide (abbreviated EO) or 5 propylene oxide (abbreviated PO) and carbon dioxide (C0 2 ) and processes for their production are known.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • C0 2 carbon dioxide
  • the copolymers are called aliphatic polycarbonates or aliphatic polyether carbonates.
  • Common catalysts for these polymerization reactions are in particular organic zinc compounds such as Zinc carboxylates, or cyanide complexes with two or more metal atoms, e.g. Double metal cyanide complexes.
  • DE-A 197 37 547 describes a process for the preparation of polyalkylene carbonates using a catalyst which is prepared from zinc oxide or other inorganic zinc compounds and a mixture of two aliphatic or aromatic dicarboxylic acids. First the epoxide and then CO 2 are metered into the reactor, ie the catalyst first comes into contact with the epoxy before CO 2 is added.
  • the US-A 5 026 676 discloses a process for the copolymerization of CO 2 and epoxides in the presence of zinc carboxylate catalysts, the epoxy and then the CO 2 being added to the reactor.
  • ÜS-A 4 943 677 describes a similar process in which the zinc carboxylate catalyst is placed in the reactor and heated in a stream of nitrogen for several hours before the epoxide and then the CO 2 are added.
  • the US-A 5 041 469 describes the copolymerization of epoxy and C0 in methylene chloride of the solvent, wherein epoxy, C0 2 and the zinc carboxylate catalyst are presented together.
  • the three WO-A documents 01/04178, 01/04179 and 01/04183 describe a process for the preparation of polyoxyalkylenes from epoxides in the presence of metal cyanide complexes as a catalyst, it also being possible to use C0 as well.
  • the catalyst and epoxide are initially introduced and left to activate the catalyst. Then the reaction starts and further epoxy is added.
  • EP-A 222 453 discloses a process for the production of polycarbonates from epoxides and CO 2 using a
  • Catalyst system of double metal cyanide compounds and a cocatalyst such as zinc sulfate The polymerization is initiated by bringing a small part of the epoxide into contact with the catalyst system. Only then the remaining amount of epoxy and the C0 are metered in simultaneously, the copolymerization taking place (p. 3, lines 53-57 and examples).
  • US Pat. No. 4,500,704 describes a process for the preparation of epoxy-CO 2 copolymers in which double metal cyanide complexes are used as catalysts. Again, before the actual copolymerization, the double metal cyanide catalyst is first activated by contacting it with the epoxy for up to 45 minutes. Only then is C0 2 pressed on and copolymerized (column 5, lines 46-50). According to Example 1, the PO-CO 2 copolymer obtained has a number average molecular weight (molar mass) M n of 23,000.
  • the activity of the catalysts is insufficient, i.e. so few grams of polymer are produced per gram of catalyst used that the process is uneconomical.
  • the polymerization times are four to 84 hours so long that the process is uneconomical.
  • the molecular weights of the polycarbonates obtained are so low that their properties of use (in particular the mechanical properties) are at an unacceptably low level. That the polycarbonates are hardly suitable for the production of molding compounds or molded parts.
  • undesirable by-products are also formed, in particular epoxy homopolymers (i.e. polyethers) and cyclic (mostly monomeric) carbonates.
  • the by-products reduce the yield of polycarbonate and may have to be separated from the main product at great expense. In addition, they significantly deteriorate the mechanical properties of the polymer mixture obtained. Cyclic carbonates, for example, significantly lower the glass transition temperature of the polycarbonate, which prevents certain possible uses.
  • indices n and k are integers greater than or equal to 1 and indicate the number of repetition units.
  • the polyethers III and the cyclic carbonates IV are undesirable by-products.
  • polycarbonates I and the polyether carbonates II are the desired process products and are referred to collectively as "polycarbonates”. “Polycarbonates” in the sense of the invention accordingly include both strictly alternating polycarbonates I and polycarbonates II with polyether segments (polyether carbonates).
  • the task was to remedy the disadvantages described. In particular, the task was to provide a process for the production of polycarbonates from epoxides and C0, in which the catalyst activity (mass of polymer obtained per mass unit of catalyst) is improved.
  • Another object was to provide an economical process with shorter polymerization times, in particular times of up to four hours.
  • the process should provide higher molecular weight polycarbonates than the prior art processes.
  • the polycarbonates obtainable by the process should have better mechanical properties.
  • the process defined at the outset was found. It is characterized in that the catalyst is used in anhydrous form and that the catalyst is first brought into contact with at least a portion of the carbon dioxide before the epoxy is added.
  • the weight average molecular weight M w of the polycarbonates is determined by means of gel permeation chromatography (GPC, also referred to as size exclusion chromatography (SEC)) using hexafluoroisopropanol (HFiP) as eluent and calibration with polymethyl methacrylate (PMMA) standards.
  • GPC gel permeation chromatography
  • HFiP hexafluoroisopropanol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the polycarbonates produced by the process according to the invention have a weight-average molecular weight M w of 30,000 to 1,000,000.
  • Molecular weights M w are preferably 200,000 to 500,000 for propylene oxide as epoxide and 30,000 to 300,000 for ethylene oxide as epoxide.
  • the content of cyclic carbonates and polyethers can be determined in a known manner.
  • Nuclear magnetic resonance (NMR) is usually used for this, in particular ⁇ H NMR.
  • An X H-NMR spectrum of the process - product polycarbonate indicates by appropriate bands (peaks) whether cyclic carbonates and / or polyethers are present in the polycarbonate. Their amount can be determined in a known manner by quantitative analysis of the spectra.
  • Carbon dioxide C0 2 is inexpensive as a component of the air and is available almost indefinitely.
  • radicals R here independently of one another denote hydrogen, halogen, nitro group -N0 2 , cyano group -CN, ester group -COOR or a hydrocarbon group with 1 to 20 C atoms, which can be substituted.
  • Such hydrocarbon groups are especially C ⁇ _o -alkyl, C 2-20 -alkenyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 6 _ 18 aryl, and C 7 _ 0 arylalkyl.
  • two radicals R if they are attached to different C atoms of the epoxy group
  • the following groups are particularly suitable as substituents with which the C 2 O hydrocarbon group can be substituted: halogen, cyano, nitro, thioalkyl, tert-amino, alkoxy, aryloxy, arylalkyloxy, carbonyldioxyalkyl, carbonyldioxyaryl, carbonyldioxyarylalkyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl , Arylalkyloxycarbonyl, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, alkylsulfinyl, arylsulfinyl, arylalkylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl and arylalkylsulfonyl.
  • the epoxide used is preferably ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide (1-butene oxide, BuO), cyclopentene oxide, cyclohexene oxide (CHO), cycloheptene oxide, 2,3-epoxypropylphenyl ether, epichlorohydrin, epibromohydrin, i-butene oxide (IBO), or acrylic oxides.
  • Ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide or i-butene oxide are particularly preferably used. Very particularly preferably ethylene oxide and propylene oxide. It is understood that mixtures of the aforementioned epoxides can also be used.
  • polycarbonate terpolymers are formed. If, for example, the epoxides ethylene oxide and cyclohexene oxide are used in addition to C0 2 , C0 / E0 / cyclohexenoxide terpolymers are formed. Examples of suitable mixtures of two epoxides are: EO and PO (a C0 2 / E ⁇ / PO terpolymer is formed), EO and cyclene hexene oxide, PO and cyclohexene oxide, i-butene oxide and EO or PO, butylene oxide and EO or PO, etc.
  • the two or more epoxides can be added as a mixture or separately.
  • the C0 2 : epoxy ratio can be varied within wide limits.
  • C0 is usually used in excess, ie more than 1 mol of C0 per 1 mol of epoxide.
  • the catalyst is selected from the group consisting of zinc carboxylates and multimetal cyanide compounds.
  • Zinc carboxylates are zinc salts of carboxylic acids.
  • Particularly suitable carboxylic acids are dicarboxylic acids, especially aliphatic dicarboxylic acids.
  • Adipic acid and glutaric acid are particularly suitable. Accordingly, zinc adipate and zinc glutarate are very particularly suitable zinc carboxylates.
  • the zinc carboxylates are prepared in a manner known per se from zinc compounds (inorganic such as e.g. zinc oxide, zinc hydroxide, zinc halide or organic such as e.g. zinc acetate, zinc propionate) and the carboxylic acids corresponding to the carboxylate residue.
  • carboxylic acid derivatives such as e.g. Use carboxylic acid anhydrides or lower carboxylic acid esters such as acetates or propionates.
  • Corresponding production processes for zinc carboxylates are e.g. in the documents US-A 4 783 445 and DE-A 197 37 547.
  • Multimetal cyanide compounds are complexes which contain at least two metals complexly coordinated with cyanide ions per formula unit, and possibly further ligands. With exactly two metals coordinated with cyanide per formula unit, one also speaks of double metal cyanide complexes (DMC).
  • DMC double metal cyanide complexes
  • Suitable multimetal cyanide compounds are known and are described in the following A documents: US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US
  • Multimetal cyanide complexes are also e.g. in the documents DD-A 148 957, EP-A 862 947, EP-A 654 302, EP-A 700 949, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310, EP-A 222 453, EP-A 90 444, EP-A 90 445, WO-A 01/04177, WO-A 01/04181, WO-A 01/04182, WO-A 01/03830, DE-A 199 53 546.
  • multimetal cyanide catalysts are double metal cyanide compounds, in particular those of the formula 2
  • M, A, X, L and P stand for atoms or groups of atoms.
  • CN and H 2 0 are cyanide and water.
  • the superscript indices 1 and 2 are used to distinguish between the different M.
  • Indices a , t > , C / ⁇ ⁇ , g, n are stoichiometric indices and the letters f, h, e and k are mole numbers.
  • M 1 at least one metal ion selected from the group comprising Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Sn + , Pb 2+ , Mo + , Mo6 + , A13 +, v + , V5 + , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Mg 2+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2+ , Ru + , Ru 3+ ,
  • M 2 at least one metal ion selected from the group comprising Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , V + , V 5+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Rh 3 +, Ru + , Ir3 +,
  • M 1 and M 2 can be the same or different
  • X at least one anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, carbonate, hydrogen carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate,
  • L at least one water-miscible ligand selected from the group comprising alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonates, ureas, amides, nitriles, sulfides, amines, ligands with pyridine nitrogen, phosphides, phosphites, phosphines , Phosphonates, phosphates,
  • P at least one organic additive selected from the group comprising polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates , Polyalkyl methacrylates, polyvinyl methether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinyl pyrrolidone, poly (N-vinyl pyrrolodone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-sty - rol), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid, maleic anhydride copolymer, hydroxyethyl cellulose, polyacetates, i
  • the multimetal cyanide compounds can be crystalline or amorphous.
  • the multimetal cyanide compounds are generally crystalline or predominantly crystalline.
  • they are crystalline in general, partially crystalline or amorphous WE ⁇ sentliehen.
  • the primary particles of the multimetal cyanide compounds preferably have a crystalline structure and a content of platelet-shaped particles of more than 30% by weight, based on the total weight of the multimetal cyanide compound.
  • the platelet shape of the particles leads to an increase in the proportion of catalytically active surface, based on the total surface, and thus an increase in the mass-specific activity.
  • primary particle is understood to mean the individual crystallite as it e.g. can be seen on the scanning electron micrographs. These primary particles can then assemble to form agglomerates, the so-called secondary particles.
  • platelet-shaped is understood to mean that the length and width of the primary particles are at least three times greater than the thickness of these particles.
  • crystalline structure is understood to mean that not only a short-range order, such as an arrangement of, for example, 6 carbon atoms around a metal atom, but also a long-range order exists in the solid state, that is to say an ever-recurring unit, too referred to as a unit cell, define from which the entire solid can be built. If a solid is crystalline, this is expressed, among other things in the X-ray diffractogram. In the case of a crystalline substance, the X-ray diffractogram shows "sharp" reflections, the intensities of which are clearly, ie at least three times, greater than that of the background.
  • the primary particles can also e.g. be bar-shaped, cube-shaped or spherical.
  • Preferred multimetal cyanide compounds contain:
  • M 1 at least one metal ion selected from the group comprising Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ ,
  • M 2 at least one metal ion selected from the group comprising Co 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ ,
  • X at least one anion selected from the group containing formate, acetate, propionate,
  • L at least one water-miscible ligand selected from the group containing tert-butanol, monoethylene glycol dimethyl ether (Gly e)
  • Multimetal cyanide compounds of the above formula 2 in which k and e are greater than zero are particularly preferred. These compounds contain the multimetal cyanide, at least one ligand L and at least one organic additive P.
  • multimetal cyanide compounds of the above formula 2 in which k is zero and optionally e is zero. These compounds contain no organic additive P and optionally no ligand L.
  • Multimetal cyanide compounds with k and e equal to zero, in which X is selected from the group consisting of formate, acetate and propionate, are very particularly preferred. These compounds contain no organic additive P and no ligand L. Details can be found in WO-A 99/16775. In this embodiment, crystalline double metal cyanide catalysts are preferred; and double metal cyanide catalysts which are crystalline and platelet-shaped (see WO-A 00/74845). Also particularly preferred are multimetal cyanide compounds of the formula 2 in which f, e and k are not equal to zero. Ie these compounds contain the metal salt M ⁇ - g X n , a ligand L and organic additives P. ' See WO-A 98/06312. 5
  • the preparation of the multimetal cyanide compounds is e.g. described in WO-A 00/74843, WO-A 00/74844, WO-A 00/74845, EP-A 862 947, WO-A 99/16775, WO-A 98/06312 and US-A 5 158 922.
  • an aqueous solution of the metal salt is combined
  • cyanometalate H a M 2 (CN) b A c
  • H is hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal or ammonium.
  • the metal salt solution and / or the cyanometalate solution can contain the water-miscible ligand L and / or the organic additive P.
  • ligand L and / or additive P may be added.
  • catalyst production it is advantageous to stir vigorously, e.g. with high speed stirrer.
  • the precipitate is separated off in a conventional manner and, if necessary, dried.
  • cyanometalate hydrogen acids can be produced from the corresponding alkali or alkaline earth metal cyanometalates, for example via acidic ion exchangers, see for example WO-A 99 / 16,775th
  • a compound which can be obtained by reacting aqueous hexacyanocobaltoic acid H 3 [Co (CN) g] with aqueous zinc acetate solution is very particularly preferably used as the multimetal cyanide compound. This reaction can be carried out, for example, under the conditions specified in the examples, see, for example, the manufacturing instructions there. 0
  • the catalyst is used in anhydrous form. This means that the catalyst - apart from the chemically bound water (for example h mol crystal water in the general formula 2 above) - contains no water or only insignificant traces of water, in particular no water which adheres to the surface or is physically enclosed in cavities.
  • the catalyst is therefore made anhydrous before it is used. This is particularly preferably done by heating the catalyst in a stream of inert gas or in vacuo until it is free of water before starting the polymerization. Nitrogen, argon or other customary inert gases are usually used as the inert gas.
  • the temperature up to which the catalyst is heated is usually 80 to 130 ° C.
  • the duration of the heating is usually 20 to 300 minutes. Typical values are 2 hours at 120 ° C for zinc carboxylate and 4 hours at 130 ° C for multimetal cyanide catalysts.
  • the catalyst can e.g. Place in the polymerization reactor, make anhydrous in the inert gas stream (bake out) and - if necessary after cooling - carry out the polymerization in the same reactor, i.e. anhydrous the catalyst and polymerization can be easily done in the same vessel.
  • the catalyst can also be made anhydrous by heating in vacuo or other suitable drying methods.
  • the anhydrous catalyst is then dissolved or dispersed (suspended or emulsified) in an inert reaction medium before the polymerization is started.
  • the dissolving or dispersing can take place with stirring.
  • Suitable as an inert reaction medium are all substances which do not adversely affect the catalyst activity, in particular aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes, benzene, also aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, isobutyl chloride. Also suitable are ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), dioxane, and nitro compounds such as nitromethane. Toluene is preferably used.
  • the inert medium can be pressed, for example, as such or preferably with a gas stream into the polymerization reactor, it being possible to use an inert gas such as nitrogen or the reactant C0 2 as the gas.
  • the catalyst is preferably first placed in the reactor, made anhydrous by heating in an inert gas stream, allowed to cool if necessary, and the inert reaction medium is forced into the reactor with gas while stirring.
  • the catalyst concentration is preferably 0.01 to 20, in particular 0.1 to 10% by weight. Based on the sum of epoxy and inert reaction medium, the catalyst concentration is preferably 0.01 to 10, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the catalyst is first brought into contact with at least a portion of the CO before the epoxide is added.
  • “with at least a partial amount” means that, before adding the epoxy, either a partial amount of the total amount of CO 2 used is added, or the total amount of CO 2 is already added.
  • this subset is particularly preferably 20 to 80, in particular 55 to 65% by weight of the total CO amount.
  • C0 2 as a gas and the amount of C0 2 is - depending on the temperature - adjusted via the C0 gas pressure.
  • C0 2 -Teilmenge which is the preferred C0 2 -Teilmenge corresponds, when using the zinc carboxylate catalysts 5 to 70, particularly 10 to 30 bar, and when using the multimetal cyanide catalysts 5 to 70, in particular 10 to 50 bar.
  • Typical values for the CO 2 admission pressure are 15 bar for zinc carboxylate catalysts and 50 bar for multimetal cyanide catalysts, both at 23 ° C.
  • the CO 2 pre-pressure can be set discontinuously at one time or divided into several steps, or also set continuously over a certain period of time linearly or following a linear exponential or stepwise gradient.
  • the C0 2 admission pressure eg at 23 ° C
  • the C0 2 admission pressure should be selected so that the desired C0 2 end pressure at the reaction temperature (eg 80 ° C) is not exceeded.
  • the catalyst is generally brought into contact with CO at temperatures of 20 to 80 ° C., preferably 20 to 40 ° C. It is particularly preferred to work at room temperature (23 ° C.).
  • the duration of the contacting of catalyst and CO 2 is dependent on the reactor volume and is usually 30 seconds to 120 minutes.
  • the catalyst or the solution or dispersion of the catalyst is stirred in the inert reaction medium while being brought into contact with the CO.
  • the epoxy is usually pressed as such or preferably with a small amount of inert gas or CO 2 into the reactor.
  • the epoxide is usually added with stirring and can be carried out all at once (in particular in the case of a small reactor volume) or continuously over a period of generally 1 to 100 min, preferably 10 to 40 min, the addition being constant over time or a gradient can follow the example can be ascending or descending, linear, exponential or gradual.
  • the temperature when the epoxide is added is generally 20 to 100, preferably 20 to 70 ° C.
  • Variant a) is preferred.
  • the reactor is accordingly brought to the reaction temperature T R before or - preferably - after the addition of the epoxide.
  • the reaction temperature is usually set at 30 to 180, in particular 50 to 130 ° C. This is usually done by heating the reactor with stirring.
  • the reaction temperature is usually 40 to 120, preferably 60 to 90 ° C. Typical values are 80 ° C for zinc carboxylate and 65 to 80 ° C for multimetal cyanide catalysts.
  • the remaining amount of C0 2 is added to the reactor, preferably with stirring, unless the total amount of C0 has already been added when the catalyst is brought into contact with C0 2 (see above). Customarily as presents to the C0 2 amount again recorded the C0 2 gas pressure.
  • CO final pressure the CO pressure
  • CO final pressure the CO pressure
  • Typical values for the CO 2 end pressure are 20 to 100 bar for zinc carboxylate and 100 bar for multimetal cyanide catalysts.
  • the final C0 pressure can be set discontinuously at once or continuously as described for the C0 2 pre-pressure.
  • the time to complete the polymerization reaction is usually 60 to 500 min, preferably 120 to 300 min. A typical value for this post-reaction time is 3 to 4 hours.
  • the reaction temperature is usually kept constant; however, they can also be raised or lowered depending on the progress of the reaction.
  • the quantitative ratios used in the process C0 2 : epoxy depend in a known manner on the desired properties of the polymer. Usually the ratio (weight ratio) of total amount of CO 2 : total amount of epoxy is 1: 1 to 2: 1. In a preferred embodiment, all of the aforementioned process steps are carried out with the exclusion of water: not only the catalyst, but also the inert reaction medium, the CO 2 and the epoxide are anhydrous or are rendered anhydrous in the customary manner.
  • the contents of the reactor are worked up onto the polycarbonate. This is done in a known manner. As a rule, the reactor is allowed to cool with stirring, the pressure is equalized with the surroundings (ventilation of the reactor), and the polycarbonate polymer precipitates by placing the reactor contents in a suitable precipitation medium.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol or ketones such as acetone are used as the precipitation medium.
  • Methanol is preferred. It is advantageous to acidify the precipitation medium to pH 0 to 5.5 with hydrochloric acid or another suitable acid.
  • the precipitated polymer can be separated as usual, e.g. by filtration, and dried in vacuo.
  • part of the polycarbonate reaction product is also dissolved or dispersed in the precipitation medium, for example in the acidified methanol.
  • This polycarbonate can be isolated in the usual way by removing the precipitant.
  • the methanol can be distilled off under reduced pressure, for example on a rotary evaporator.
  • Steps 5 and 6 can be interchanged (first heating, then adding epoxy).
  • the catalyst can be made anhydrous by heating under inert gas in the reactor, as a result of which steps 1 and 2 coincide.
  • the polymerization time is 1 to 10, in particular 2 to 5 hours, typically about 3 to 4 hours, considerably shorter, which greatly improves the economics of the process.
  • the weight-average molecular weights M w of the polycarbonates obtained are significantly higher at 30,000 to 1,000,000 than according to the prior art. Molding compounds or molded parts, foils, films and fibers with good usage properties, in particular good mechanical properties, can be produced from polycarbonates with these molecular weights.
  • the polymerization reaction can be controlled so that little or no undesirable by-products are formed.
  • the formation of the interfering polyether homopolymers (III in the reaction scheme given at the outset) and the interfering cyclic carbonates IV is significantly reduced or completely avoided.
  • the reduced or missing by-products III and IV increase the yield of polycarbonate and thus improve the economics of the process.
  • the lack of by-products also saves time-consuming separation from the main product. This significantly improves economy.
  • Process product polycarbonate set the ratio of alternating polycarbonate I to polyether carbonate II.
  • polycarbonates obtainable according to the invention have at least 50, preferably at least 70, in particular 75 to 95%, carbonate linkages in the polymer chain.
  • a high proportion of carbonate linkages means a low proportion of polyether segments in the polymer chain. Pure alternating polycarbonate I has 100% carbonate linkages. A high proportion of carbonate linkages in the process product therefore means that the process product comes close to the alternating polycarbonate I. If the proportion of carbonate linkages is lower, the process product comes close to polyether carbonate II.
  • the reaction conditions which control the polymerization reaction with regard to the ratio of main products I and II / by-products III and IV, and in particular with regard to the proportion of carbonate linkages in main product I and II and thus the (mechanical and other) properties include in particular the catalyst, but also the amount of epoxy and C0 2 , the C0 pressure and pressure, and the temperature control of the reaction.
  • polycarbonates with> 90% carbonate linkages They have a high modulus of elasticity and low elongation at break and are tough and tough.
  • Such tough solid polycarbonates are suitable e.g. for the production of molded parts.
  • multi-metal cyanide catalysts with PO tend to give polycarbonates with 70 to 90% carbonate linkages. They have a low modulus of elasticity and high elongation at break and are flexible. Such flexible polycarbonates are suitable e.g. for the production of foils and films.
  • the former tough polycarbonates resemble in terms of modulus of elasticity and elongation at break similar to polyesters such as polybutylene terephthalate (e.g. Ultradur® from BASF), the latter flexible polycarbonates are similar in terms of modulus of elasticity and elongation at break to aromatic-aliphatic copolyesters (e.g. Ecoflex® from BASF) or polyethylenes such as LLDPE (linear low density polyethylene) or LDPE (low density polyethylene).
  • aromatic-aliphatic copolyesters e.g. Ecoflex® from BASF
  • polyethylenes such as LLDPE (linear low density polyethylene) or LDPE (low density polyethylene).
  • the polycarbonates according to the invention insofar as they were produced using a zinc carboxylate catalyst, have a modulus of elasticity above 500 MPa, determined in a tensile test at 23 ° C. on cylindrical strands of 2.5 mm in diameter 25 mm clamping length, 10 mm measuring length standard travel, 50 mm / min pulling speed and 10 kN pulling force.
  • the polycarbonates according to the invention provided they were produced using a multimetal cyanide catalyst, have an elongation at break of more than 500%, determined in a tensile test at 23 ° C. on cylindrical strands of 2.5 mm in diameter with a clamping length of 25 mm, a measuring length of 10 mm as standard, 50 mm / min pulling speed and 10 kN pulling force.
  • the details for the production of the cylindrical strands and for the measurement of the modulus of elasticity and the elongation at break are as follows:
  • the polycarbonates are dried at 60 to 80 ° C. for 4 to 12 hours in vacuo.
  • 4 to 5 g of the material are placed in a melt flow capillary rheometer (e.g. type MP-D from Göttfert).
  • the strands with a load of 2.16 kg at 150 ° C. are extruded through the die of the rheometer (cylindrical die of 2 mm diameter) and allowed to cool in air.
  • Tensile test the approx.
  • the choice of catalyst therefore essentially determines the property profile of the polycarbonates.
  • the process according to the invention allows the production of polycarbonate molding compositions with tailored properties which can be varied within wide limits, in particular tailored and variable mechanical properties.
  • polycarbonates according to the invention are notable for good biodegradability, i.e. they are broken down comparatively quickly by microorganisms in the ground, sunlight, hydrolysis or several of these mechanisms.
  • the invention accordingly also relates to the polycarbonates obtainable by the process according to the invention, in particular also those with at least 50, in particular at least 70%, carbonate linkages in the polymer chain, and those with good biodegradability.
  • the invention furthermore relates to thermoplastic molding compositions which contain the polycarbonates mentioned.
  • Other constituents of these molding compositions can be polymers, for example polyesters such as polybutylene terephthalate, polyethylene, and biodegradable polymers.
  • aromatic-aliphatic copolyesters eg Ecoflex® from BASF
  • polyanhydrides polyhydroxybutyrates
  • polyethylene glycols polyvinyl alcohols
  • polyvinyl acetates polyvinyl acetates
  • cellulose acetates starch acetates called do.
  • thermoplastic molding compositions may also contain conventional additives and processing aids.
  • additives and processing aids are lubricants and mold release agents, colorants such as pigments and dyes, flame retardants, antioxidants, light stabilizers, fibrous and powdery fillers and reinforcing agents and antistatic agents in the amounts customary for these agents.
  • the molding compositions according to the invention can be produced by mixing processes known per se, for example by melting in an extruder, Banbury mixer. Kneader, roller mill or calender at temperatures from 150 to 300 ° C. However, the components can also be mixed "cold" without melting and the powdery or granular mixture is only melted and homogenized during processing.
  • Moldings of all kinds can be produced from the molding compounds.
  • the films can be produced by extrusion, rolling, calendering and other processes known to the person skilled in the art.
  • the molding compositions according to the invention are thereby heated and / or friction alone or with the use of softening or other additives to form a processable film or a sheet (plate).
  • the processing into three-dimensional shaped bodies of all kinds takes place, for example, by injection molding.
  • the coatings come e.g. Coatings of surfaces made of paper, wood, plastic, metal or glass.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention for the production of moldings, films, films, coatings and fibers. Furthermore, the molded articles obtainable by using the thermoplastic molding compositions are films, films, coatings and fibers.
  • Zn (Glu) zinc glutarate, produced as follows:
  • 35 g of ground zinc oxide in 250 ml of absolute toluene were placed in a 1 1 four-necked flask which was provided with a stirring bone, heating bath and a water circuit. After adding 52 g of glutaric acid, the mixture was heated to 55 ° C. for 2 hours with stirring. The mixture was then heated to boiling, the water of reaction being distilled off azeotropically until no more water passed over. The toluene was distilled off and the residue was dried at 80 ° C. under high vacuum.
  • DMC double metal cyanide compound, prepared as follows:
  • the wur- 8 kg Pluronic ® PE 6200 (this is a EO-PO block copolymer having 20 wt.% EO and an average molecular weight of about 2000 to 5000, available from BASF) and 10.7 kg of water with stirring, added.
  • 67.5 kg of aqueous zinc acetate dihydrate solution (zinc content: 2.7% by weight) were metered in with stirring (stirring energy: 1W / 1) at 50 ° C. within 20 min.
  • the suspension was stirred at 55 ° C. until the pH had dropped from 3.7 to 2.7 and remained constant.
  • the precipitate suspension thus obtained was then filtered off by means of a filter press and washed in the filter press with 400 l of water.
  • the moist filter cake obtained was dried in a forced air oven at 60 ° C. to constant weight.
  • the inert reaction medium toluene was dried over sodium.
  • the catalyst (type and amount see tables) was placed in a reactor.
  • the reactor was flushed with N 2 gas, heated to 130 ° C. under a stream of N and kept at these conditions for 4 hours. Then allowed to cool to room temperature.
  • the inert reaction medium toluene (amount see tables) was pressed into the reactor with CO 2 gas. It was then pushed into the reactor at room temperature (23 ° C) as long as C0, to the bark in the Ta ⁇ mentioned C0 2 -Vortik was reached. The duration of this contacting of the catalyst with CO 2 was 1 to 120 min, depending on the CO 2 pressure and reactor volume.
  • the epoxide (type and amount see tables) was then pressed into the reactor with CO gas and the reactor was then heated to the reaction temperature T R given in the tables. Subsequently, at the reaction temperature T R, C0 2 was pressed into the reactor until the final C0 pressure given in the tables was reached. The reactor was kept at the reaction temperature T R for a certain time (time duration see tables), whereby no C0 2 was replenished. The mixture was then allowed to cool to room temperature.
  • the reactor was vented and the reactor contents were in 1 1 methanol, which was concentrated with 5 ml. Hydrochloric acid (37% by weight) was acidified, poured in. A polymer precipitated out, which was filtered off and dried in vacuo at 60 ° C. overnight.
  • the methanol liquid phase obtained on filtering was also evaporated to dryness on a rotary evaporator. A polymer-containing residue was obtained.
  • the polymer obtained is a mixture (blend) of alternating polycarbonate (I in the above-mentioned scheme) and polyether homopolymer III or a random polyether carbonate copolymer II
  • an NMR spectrometer AMX 300 from Fa Bruker 1 H and 13 C NMR spectra of pure alternating polycarbonate I, of pure polyether homopolymer III and of the polymer obtained were recorded and compared with one another.
  • the polymer precipitated was a polyether carbonate copolymer and not a blend.
  • the precipitated polymer as well as the polymer obtained from the methanol liquid phase in the case of the R examples, were examined for molecular weights, glass transition and melting temperatures, and for the proportion of carbonate linkages, and for by-products (cyclic carbonates and polyethers).
  • ERC 7510 differential refractometer from ERC
  • HFiP Gel guard column and HFiP Gel linear separation column both from Polymer Laboratories
  • the glass transition temperatures T g and melting temperatures T m given in the tables were determined by means of differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with DIN 53765. The details were as follows: heating from room temperature to 180 ° C., cooling to -100 ° C., heating to 180 ° C., rate in each case 20 K / min, determination in the second run.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the tables labeled A contain the reaction conditions (see test instructions above) and the tables labeled B indicate the results.
  • M w weight average molecular weight
  • M n number average molecular weight
  • Table 1A C0 / PO copolymer, variation of C0 2 pressure and temperature, conditions
  • Example 10 was repeated to check the reproducibility.
  • Example 10 was repeated to check the reproducibility.
  • Example 2V shows that the process according to the invention did not work with a non-anhydrous catalyst. It proves that it is essential to the invention to use the catalyst in anhydrous form.
  • Examples 3 to 8V illustrate the influence of the variation in the CO 2 end pressure.
  • C0 end pressures of 150 to 50 bar (Examples 3 to 6)
  • polycarbonates with molecular weights M w over 200,000 were obtained, which contained a maximum of 5% by weight of undesired by-products (sum of cyclic carbonates and polyethers).
  • C0 end pressures of 20 bar (Examples 7V to 8RV) polycarbonates with molecular weights M w up to approx. 110,000 were obtained which contained more than 5% by weight of by-products.
  • the example pair 4/5 illustrates the variation in the amount of catalyst.
  • Examples 9V and 10 illustrate the influence of the variation in the reaction temperature T R. At temperatures of 50 ° C (example 9V) to give polycarbonates which more than 5 wt .-% unwanted 'by-products contained. In contrast, showed temperatures of 65 ° C (Example 10) polycarbonates with most 5 wt .-% by-products.
  • Examples 11 to 15 zinc glutarate was used as the catalyst, not DMC.
  • Polycarbonates were obtained whose molar masses M w were comparable to the polycarbonates produced by means of DMC.
  • the proportion of carbonate linkages was 88 to 97% higher than that of polycarbonates via DMC.
  • Example 16 is identical to Example 4 from Tables 1A and 1B and was listed again for better comparability.
  • Example 16 is identical to Example 4 from Tables 1A and IB and was listed here again for better comparability.
  • Examples 16 to 19 show that a reduction in the amount of catalyst and an increase in the amount of epoxy (PO) gives polycarbonates with high molar masses M w .
  • Tables 3A and B below illustrate a scale-up of the process to larger product quantities.
  • An autoclave with 3.5 1 instead of 300 ml volume was used.
  • Example 20 is identical to Example 4 from Tables 1A and IB and was listed again for better comparability.
  • Example 20 is identical to Example 4 from Tables 1A and 1B and was listed again for better comparability.
  • Examples 20 to 23 show that a scale-up by a factor of 10 (examples 20 and 21), by a factor of 15 (examples 20 and 22) or by a factor of 21 (examples 20 and 23) was possible: 24 ml PO were used in Example 20, 240 ml PO in Example 21, 360 ml PO in Example 22 and 500 ml PO in Example 23. The profile of properties of the polycarbonates obtained was comparable.
  • the process according to the invention is therefore also flexible with regard to the amounts of substance used or obtained.
  • Table 4A CO 2 / EO copolymer, variation of CO 2 pressure and temperature, conditions
  • Examples 24 to 26 show the influence of the variation of final CO pressure and reaction temperature T R for EO as epoxy.
  • T R reaction temperature
  • Example 10 The mechanical properties of the polycarbonates from Example 10 (copolymer of CO and PO with DMC catalyst) and from Example 12 (copolymer of CO and PO with Zn (Glu) catalyst) were determined and compared with those of other polymers.
  • These other polymers were ültradur® B 4520, a polybutylene terephthalate PBT (polyester) from BASF and Ecoflex®, an aromatic-aliphatic biodegradable copolyester from BASF.
  • strands were produced from the polymers as follows: the polycarbonates were dried at 60 to 80 ° C. for 4 to 12 hours in vacuo. 4 to 5 g of the material were placed in a melt flow capillary rheometer (type MP-D from Gottfert). After 3 to 4 minutes of preheating, the strands were extruded with a load of 2.16 kg at 150 ° C. through the die of the rheometer (cylindrical die of 2 mm diameter) and allowed to cool in air.
  • the measurement was carried out in a tensile test at 23 ° C, as follows: the approx. 50 mm long strands with a diameter of 2.5 mm were examined with a tensile force of 10 kN, the clamping length (distance between the clamping jaws) 25 mm and the measuring length Standard path was 10 mm.
  • the tensile tests were carried out at two different train speeds, namely 5 mm / min and 50 mm / min, see examples 28a and 28b.
  • the measurement was carried out in accordance with DIN 53455-3.
  • Example 27 the polycarbonate from Example 10 (here Example 27) produced using DMC showed a significantly lower modulus of elasticity and a much higher elongation at break than the polycarbonate from Example produced using Zn (Glu) 12 (here example 28a).
  • the polycarbonate via DMC catalyst was therefore flexible and the polycarbonate via Zn (Glu) catalyst was tough.
  • the polycarbonate shows a modulus of elasticity via Zn (Glu) catalyst that comes close to the PBT Ultradur®.
  • the polycarbonate via DMC catalyst shows a modulus of elasticity and an elongation at break that come close to that of the Ecoflex® polyester.
  • the method according to the invention accordingly allows the production of polycarbonates with interesting and tailor-made property profiles.

Abstract

verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten mit folgenden Eigenschaften - das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw beträgt 30.000 bis 1.000.000, - der Gehalt an cyclischen Carbonaten und an Polyethern beträgt zusammengenommen maximal 5 Gew.-%, durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid unter Verwendung mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkcarboxylaten und Multimetallcyanidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in wasserfreier Form einsetzt, und dass man den Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlendioxids in Kontakt bringt, bevor man das Epoxid zufügt.

Description

Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten mit folgenden Eigenschaften
10 - das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Hexafluo- roisopropanol als Eluent und Polymethylmethacrylat-Standards, beträgt 30.000 bis 1.000.000,
15 - der Gehalt an cyclischen Carbonaten und an Polyethern beträgt zusammengenommen maximal 5 Gew.-%,
durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel 1 20
(1)
/ \ / \
25
worin die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, -N0 , -CN, -COOR oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 20 C-Atomen, die substituiert sein kann, stehen,
unter Verwendung mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkcarboxylaten und Multimetallcyanid- verbindungen .
35
Außerdem betrifft die Erfindung aliphatische Polycarbonate, erhältlich nach diesem Verfahren, sowie thermoplastische Formmassen, die diese Polycarbonate enthalten. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung dieser thermoplastischen Formmassen
40 zur Herstellung von Formteilen, Folien, Filmen, Beschichtungen und Fasern, sowie diese Formteile, Folien, Filme, Beschichtungen und Fasern aus den thermoplastischen Formmassen.
Copolymere aus Epoxiden wie Ethylenoxid (abgekürzt EO) oder 5 Propylenoxid (abgekürzt PO) und Kohlendioxid (C02) und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Die Copolymere werden als aliphatische Polycarbonate bzw. aliphatische Polyethercarbonate bezeichnet.
Übliche Katalysatoren für diese Polymerisationsreaktionen sind insbesondere organische Zinkverbindungen wie z.B. Zinkcarboxy- late, oder Cyanidkomplexe mit zwei oder mehr Metallatomen, z.B. Doppelmetallcyanid-Komplexe .
So beschreibt die DE-A 197 37 547 ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten mittels eines Katalysators, der aus Zinkoxid oder anderen anorganischen Zinkverbindungen und einem Gemisch zweier aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren hergestellt wird. Dabei wird zuerst das Epoxid und danach C02 in den Reaktor dosiert, d.h. der Katalysator kommt zunächst mit dem Epoxid in Kontakt, bevor C02 zugefügt wird.
Die US-A 5 026 676 offenbart ein Verfahren zur Copolymerisation von C02 und Epoxiden in Gegenwart von Zinkcarboxylat- Katalysatoren, wobei wiederum zuerst das Epoxid und danach das C02 in den Reaktor gegeben werden.
Die ÜS-A 4 943 677 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem der Zinkcarboxylat-Katalysator in den Reaktor vorgelegt und mehrere Stunden im Stickstoffström ausgeheizt wird, bevor das Epoxid und danach das C02 zugegeben werden.
In der US-A 4 783 445 wird ein entsprechendes Verfahren offenbart, bei dem ein Zinkdicarbonsäureester als Katalysator verwendet wird. Wiederum wird zunächst das Epoxid zum Katalysator gegeben, bevor C02 aufgepreßt wird.
Die US-A 5 041 469 beschreibt die Copolymerisation von Epoxid und C0 in Methylenchlorid des Lösungsmittel, wobei Epoxid, C02 und der Zinkcarboxylat-Katalysator zusammen vorgelegt werden.
Die drei WO-A-Schriften 01/04178, 01/04179 und 01/04183 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenen aus Epoxiden in Gegenwart von Metallcyanidkomplexen als Katalysator, wobei auch C0 mitverwendet werden kann. Dabei werden Katalysator und Epoxid vorgelegt und stehengelassen, um den Katalysator zu aktivieren. Danach springt die Reaktion an und es wird weiteres Epoxid zugefügt.
Die EP-A 222 453 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Epoxiden und C02 unter Verwendung eines
Katalysatorsystems aus Doppelmetallcyanidverbindungen und einem Cokatalysator wie Zinksulfat. Dabei wird die Polymerisation in- itiiert, indem ein kleiner Teil des Epoxids mit dem Katalysator- System in Kontakt gebracht wird. Erst danach werden die Restmenge Epoxid und das C0 simultan zudosiert, wobei die Copolymerisation stattfindet (S. 3, Z. 53-57 und Beispiele).
In der US-A 4 500 704 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ep- oxid-C02-Copolymeren beschrieben, bei dem Doppelmetallcyanidkom- plexe als Katalysatoren verwendet werden. Auch hier wird vor der eigentlichen Copolymerisation zunächst der Doppelmetallcyamidka- talysator aktiviert, indem er bis zu 45 min mit dem Epoxid in Kontakt gebracht wird. Erst danach wird C02 aufgepresst und copolymerisiert (Sp. 5, Z. 46-50). Gemäß Beispiel 1 hat das erhaltene PO-C02-Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Molmasse) Mn von 23.000.
Die Verfahren des Standes der Technik weisen mindestens einen der folgenden Nachteile auf:
Die Aktivität der Katalysatoren ist unzureichend, d.h. pro Gramm verwendetem Katalysator werden so wenige Gramm Polymer erzeugt, daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.
Die Polymerisationszeiten sind mit vier bis 84 Stunden so lang, daß das Verfahren unwirtschaftlich ist.
Die Molekulargewichte der erhaltenen Polycarbonate sind so gering, daß ihre Gebrauchseigenschaf en (insbesondere die mechanischen Eigenschaften) auf unakzeptabel niedrigem Niveau liegen. D.h. die Polycarbonate sind zur Herstellung von Form- massen bzw. Formteilen kaum geeignet.
Neben den gewünschten Polycarbonaten werden auch unerwünschte Nebenprodukte gebildet, insbesondere Epoxid-Homopolymere (also Polyether) und cyclische (meist monomere) Carbonate. Die Nebenprodukte verringern die Ausbeute an Polycarbonat und müssen ggf. aufwendig vom Hauptprodukt abgetrennt werden. Außerdem verschlechtern sie die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Polymergemisches erheblich. So erniedrigen cyclische Carbonate die Glasübergangstemperatur des Polycarbonats erheblich, was bestimmte Anwendungsmöglichkeiten vereitelt.
Schematisch lassen sich die möglichen Reaktionsprodukte am Beispiel der Reaktion von Propylenoxid und C0 wie folgt darstellen: alternierendes Polycarbonat I
Polyethercarbonat II
Polyether III
Propylencarbonat IV
Figure imgf000005_0001
Die Indices n und k sind ganze Zahlen größer gleich 1 und geben die Anzahl der Wiederholungseinheiten an.
Die Polyether III und die cyclischen Carbonate IV sind unerwünschte Nebenprodukte.
Die Polycarbonate I und die Polyethercarbonate II sind die gewünschten Verfahrensprodukte und werden hier zusammenfassend als "Polycarbonate" bezeichnet. "Polycarbonate" im Sinne der Erfindung umfasst demnach sowohl streng alternierende Polycarbonate I als auch die Polycarbonate II mit Polyetherseg enten (Polyether- carbonate) . Es bestand die Aufgabe, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen. Insbesondere Bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten aus Epoxiden und C0 bereitzustellen, bei dem die Katalysatoraktivtät (Masse erhaltenes Polymer pro Massen- einheit Katalysator) verbessert ist.
Weiterhin bestand die Aufgabe, ein wirtschaftliches Verfahren mit kürzeren Polymerisationszeiten, insbesondere Zeiten bis zu vier Stunden, bereitzustellen.
Außerdem sollte das Verfahren Polycarbonate mit höherem Molekulargewicht liefern als die Verfahren des Standes der Technik . Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Polycarbonate sollten bessere mechanische Eigenschaften aufweisen.
Schließlich sollte ein Verfahren gefunden werden, bei dem weniger unerwünschte Nebenprodukte entstehen . Insbesondere sollte der Gehalt an störendem Polyether-Homopolymer III und insbesondere an cyclischen Carbonaten IV deutlich vermindert werden.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in wasserfreier Form einsetzt, und daß man den Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlendioxids in Kontakt bringt, bevor man das Epoxid zufügt.
Außerdem wurden die eingangs erwähnten aliphatischen Polycarbonate, thermoplastischen Formmassen, die Verwendung der Formmassen und die daraus hergestellten Objekte gefunden, wie ein- gangs erwähnt .
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Polycarbonate wird bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC, auch als Size Exclusion Chromatography (SEC) bezeichnet) unter Verwendung von Hexafluoroisopropanol (HFiP) als Eluent und Kalibration mit Polymethylmethacrylat (PMMA) -Standards . Dabei kann man beispiels- weise wie folgt arbeiten: Detektor: Differentialrefraktometer ERC 7510 von Fa. ERC; Säulen: HFiP Gel Vorsäule und HFiP Gel linear Trennsäule, beide von Fa. Polymer Laboratories; Kalibration mit engverteilten PMMA-Standards mit Molekulargewichten M von 505 bis 2.740.000 der Fa. PSS. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polycarbonate weisen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 30.000 bis 1.000.000 auf. Bevorzugt betragen Molekulargewichte Mw für Propylenoxid als Epoxid 200.000 bis 500.000, und für Ethylen- oxid als Epoxid 30.000 bis 300.000.
Der Gehalt der Polycarbonate an cyclischen Carbonaten, z.B. cy- clischen Carbonatmonomeren IV, und an Polyethern, z.B. Polyether- Homopolymeren III (s. vorstehendes Schema), beträgt zusammenge- no men maximal 5 Gew.-%. D.h. die Summe aus den Nebenprodukten cyclische Carbonate und Polyether beträgt maximal 5 Gew.-%.
Der Gehalt an cyclischen Carbonaten und an Polyethern kann in bekannter Weise bestimmt werden. Üblicherweise verwendet man dazu die Kernresonanzspektrosopie (Nuclear Magnetic Resonance, NMR) , insbesondere die ^-H-NMR. Ein XH-NMR-Spektrum des Verfahrens - Produkts Polycarbonat zeigt durch entsprechende Banden (Peaks) an, ob im Polycarbonat cyclische Carbonate und/oder Polyether vorhanden sind. Deren Menge lässt sich in bekannter Weise durch quantitative Auswertung der Spektren bestimmen.
Zu den Einsatzstoffen des Verfahrens ist folgendes zu sagen:
Kohlendioxid C02 ist als Bestandteil der Luft preiswert und quasi unbegrenzt verfügbar.
Die verwendeten Epoxide weisen die allgemeine Formel 1
Figure imgf000007_0001
R 0 R
auf. Darin bedeuten die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitrogruppe -N02, Cyanogruppe -CN, Estergruppe -COOR oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die substituiert sein kann.
Solche Kohlenwasserstoffgruppen sind insbesondere Cι_o-Alkyl, C2-20~Alkenyl, C3-C20-Cycloalkyl, C6_18-Aryl und C7_ 0-Arylalkyl . Dabei können zwei Reste R, falls sie sich an verschiedenen C-Atomen der Epoxygruppe
Figure imgf000008_0001
befinden, miteinander verbrückt sein und so eine C_ o-Cyclo- alkylengruppe bilden.
Als Substituenten, mit denen die Cι_2o-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, Cyano, Nitro, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbonyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl , Carbonyldioxyarylalkyl , Alkoxycarbonyl , Aryloxycarbonyl , Arylal- kyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl , Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Arylalkylsulfonyl .
Bevorzugt verwendet man als Epoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1-Butenoxid, BuO) , Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid (CHO) , Cycloheptenoxid, 2, 3-Epoxypropylphenylether, Epichlor- hydrin, Epibromhydrin, i-Butenoxid (IBO) , oder Acryloxide. Besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid (EO) , Propylenoxid (PO) , Butylenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder i-Butenoxid. Ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid. Es versteht sich, daß auch Mischungen der vorgenannten Epoxide eingesetzt werden können.
Bei der Verwendung von C02 und zwei oder mehr Epoxiden entstehen Polycarbonat-Terpolymere. Verwendet man z.B. neben C02 die Epoxide Ethylenoxid und Cyclohexenoxid, so entstehen C0/E0/Cyclohexeno- xid-Terpolymere. Als Mischungen zweier Epoxide kommen beispielsweise in Betracht: EO und PO (es entsteht ein C02/Eθ/PO-Terpoly- mer) , EO und Cyclenhexenoxid, PO und Cyclohexenoxid, i-Butenoxid und EO oder PO, Butylenoxid und EO oder PO, usw.
Die zwei oder mehr Epoxide können als Gemisch oder getrennt voneinander zugefügt werden.
Das Mengenverhältnis C02:Epoxid kann in weiten Grenzen variiert werden. Üblicherweise verwendet man C0 im Überschuß, d.h. mehr als 1 mol C0 pro 1 mol Epoxid.
Der Katalysator ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink- carboxylaten und Multimetallcyanidverbindungen. Zinkcarboxylate sind Zinksalze von Carbonsäuren. Besonders geeignete Carbonsäuren sind Dicarbonsäuren, insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren. Ganz besonders geeignet sind Adipinsäure und Glutarsäure. Dementsprechend sind Zinkadipat und Zinkglutarat ganz besonders geeignete Zinkcarboxylate.
Die Zinkcarboxylate werden in an sich bekannter Weise aus Zink- verbindungen (anorganische wie z.B. Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zink- halogenid, oder organische wie z.B. Zinkacetat, Zinkpropionat) und den dem Carboxylatrest entsprechenden Carbonsäuren hergestellt. Anstelle der Carbonsäuren kann man auch Carbonsäurederivate wie z.B. Carbonsäureanhydride oder niedere Carbonsäure- ester wie Acetate oder Propionate verwenden. Entsprechende Herstellungsverfahren für Zinkcarboxylate sind z.B. in den Schriften US-A 4 783 445 und DE-A 197 37 547 beschrieben.
Multimetallcyanidverbindungen sind Komplexe, die je Formeleinheit mindestens zwei mit Cyanidionen komplex koordinierte Metalle, und ggf. weitere Liganden, enthalten. Bei genau zwei mit Cyanid koor- dinierten Metallen je Formeleinheit spricht man auch von Doppel - metallcyanidkomplexen (DMC) .
Geeignete Multimetallcyanidverbindungen sind bekannt und in folgenden A-Schriften beschrieben: US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US
3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 und US 5,545,601.
Multimetallcyanidkomplexe werden ebenfalls z.B. in den Schriften DD-A 148 957, EP-A 862 947, EP-A 654 302, EP-A 700 949, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310, EP-A 222 453, EP-A 90 444, EP-A 90 445, WO-A 01/04177, WO-A 01/04181, WO-A 01/04182, WO-A 01/03830, DE-A 199 53 546 beschrieben.
Besonders geeignete Multimetallcyanid-Katalysatoren sind Doppel - metallcyanidverbindungen, insbesondere solche der Formel 2
M1 a[M2(CN)bAc]d • f Mig n • h H20 • e L • k P (2)
Die Buchstaben M, A, X, L und P stehen für Atome oder Atomgrup- pen. CN und H20 sind Cyanid und Wasser. Die hochgestellten Indices 1 und 2 dienen der Unterscheidung der verschiedenen M. Die tiefge- stellten Indices a, t>, C/ <ι, g, n sind stöchiometrische Indices und die Buchstaben f, h, e und k sind Molzahlen.
In der allgemeinen Formel '2 bedeuten
M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn+, Pb2+, Mo+, Mo6+, A13+, v+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Ru+, Ru3+,
M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru +, Ir3+,
wobei M1 und M2 gleich oder verschieden sein können,
A mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Phosphat, Dihydrogen- phosp at, Hydrogenphosphat,
X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat,
wobei A und X gleich oder verschieden sein können,
L mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide, Amine, Liganden mit Pyridin-Stickstoff , Phosphide, Phosphite, Phosphane, Phosphonate, Phosphate,
P mindestens ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Poly- alkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly (acrylamid-co-acrylsäure) , Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-maleinsäure) , Polyacrylnitril, Polyalkyl- acrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethether, Polyvi - nylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vi- nylpyrrolidon, Poly (N-vinylpyrrolodon-co-acrylsäure) , Polyvi - nylmethylketon, Poly (4-vinylphenol) , Poly (acrylsäure-co-sty- rol) , Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure, Ma- leinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyace- tete, ionische oberflächenaktive und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure sowie die Salze, Ester und Amide der Gallensäure, Carbonsäureester mehrwertige Alkohole, Gly- coside,
wobei a, b, d, g und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null sind, und
wobei c, f, h, e und k ganze oder gebrochene Zahlen größer oder gleich null sind, und
wobei a, b, c, d, g und n so gewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Cyanidverbindung M1[M2(CN)A] bzw. der Verbindung MXX gewährleistet ist.
Als Carboxylatgruppen A bzw. X sind Formiat, Acetat und Propionat bevorzugt.
Die Multimetallcyanidverbindungen können kristallin oder amorph sein. Für k gleich null sind die Multimetallcyanidverbindungen in der Regel kristallin oder überwiegend kristallin. Für k größer null sind sie in der Regel kristallin, teilkristallin oder im we-~ sentliehen amorph.
Die Primärpartikel der Multimetallcyanidverbindungen weisen vorzugsweise eine kristalline Struktur sowie einen Gehalt an plättchenförmigen Partikeln von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Multimetallcyanidverbindung, auf. Die Plättchenform der Partikel führt dazu, daß der Anteil an kataly- tischer aktiver Oberfläche, bezogen auf die Gesamtoberfläche, zu- nimmt und damit die massenspezifische Aktivität steigt.
Unter dem Begriff "Primärpartikel" wird der einzelne Kristallit verstanden, wie er z.B. auf den Rasterelektronenmikroskopieauf - nahmen zu sehen ist. Diese Primärpartikel können sich dann zu Ag- glomeraten, den so genannten Sekundärpartikeln, zusammenlagern.
Unter dem Begriff "plättchenförmig" wird verstanden, daß die Länge und Breite der Primärpartikel mindestens dreimal größer als die Dicke dieser Partikel ist.
Unter dem Begriff "kristalline Struktur" wird verstanden, daß im Festkörper nicht nur eine Nahordnung, wie beispielsweise eine Anordnung von z.B. 6 Kohlenstoff-Atomen um ein Metallatom herum, sondern auch eine Fernordnung existiert, d.h. man kann eine im- mer wiederkehrende Einheit, auch als Einheitszelle bezeichnet, definieren, aus der sich der gesamte Festkörper aufbauen läßt. Ist ein Festkörper kristallin, so äußert sich das unter anderem im Röntgendiffraktogramm. Im Röntgendiffraktogramm sieht man im Falle einer kristallinen Substanz "scharfe" Reflexe, deren Intensitäten deutlich, d.h. mindestens dreimal, größer sind als die des Untergrundes .
Statt plättchenförmig können die Primärpartikel auch z.B. stabellenförmig, würfelförmig oder kugelförmig sein.
Bevorzugte Multimetallcyanidverbindungen enthalten:
als M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zn2+, Fe2+, Fe3+,
als M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Co2+, Fe2+, Fe3+,
als A Cyanidanion,
als X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthal - tend Formiat, Acetat, Propionat,
als L mindestens einen mit Wasser mischbaren Liganden, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend tert-Butanol, Monoethylengly- koldimethylether (Gly e)
als P Polyether.
Besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der obigen Formel 2, bei denen k und e größer null sind. Diese Verbindungen enthalten das Multimetallcyanid, mindestens einen Liganden L und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der obigen Formel 2, bei denen k gleich null und optional e gleich null ist. Diese Verbindungen enthalten keinen organischen Zusatzstoff P und optional keinen Liganden L.
Ganz besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen mit k und e gleich null, bei denen X ausgewählt ist aus der Gruppe ent- haltend Formiat, Acetat und Propionat. Diese Verbindungen enthalten keinen organischen Zusatzstoff P und keinen Liganden L. Einzelheiten sind der WO-A 99/16775 zu entnehmen. Bei dieser Aus- führungsform sind kristalline Doppelmetallcyanidkatalysatoren bevorzugt; sowie Doppelmetallcyanidkatalysatoren, die kristallin und plättchenförmig sind (siehe WO-A 00/74845) . Außerdem besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der Formel 2, bei denen f, e und k ungleich null sind. D.h. diese Verbindungen enthalten das Metallsalz M^-gXn, einen Liganden L und organische Zusatzstoffe P.' Siehe WO-A 98/06312. 5
Die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen ist z.B. beschrieben in WO-A 00/74843, WO-A 00/74844, WO-A 00/74845, EP-A 862 947, WO-A 99/16775, WO-A 98/06312 und US-A 5 158 922. Üblicherweise vereinigt man eine wässrige Lösung des Metallsalzes
1.0 MigXn mit einer wässrigen Lösung des Cyanometallats HaM2(CN)bAc, wobei H für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Dabei können die Metallsalzlösung und/oder die Cyanometallatlösung den wassermischbaren Ligand L und/oder den organischen Zusatzstoff P enthalten. Nach den Vereinigen der Lö-
15 sungen gibt man ggf. Ligand L und/oder Zusatzstoff P hinzu. Bei der Katalysatorherstellung ist es vorteilhaft, intensiv zu rühren, z.B. mit Hochgeschwindigkeitsrührer. Der ausgefallene Niederschlag wird in üblicher Weise abgetrennt und ggf. getrocknet.
20 Den Ausgangsstoff Cyanometallat HaM2(CN)bAc mit H gleich Wasserstoff (sog. Cyanometallat-Wasserstoffsäuren) kann man z.B. über saure Ionenaustauscher aus den entsprechenden Alkali- oder Erdal- kalicyanometallaten herstellen, siehe z.B. die WO-A 99/16775.
25 Wie in der älteren, nicht veröffentlichten DE-Anmeldung Az . 10009568.2 beschrieben, kann man auch zunächst eine inaktive Katalysatorphase herstellen und diese dann durch Umkristalli- sation in eine aktive Phase überführen.
30 Weitere Details des Herstellungsverfahrens der Multimetallcyanidverbindungen findet der Fachmann in den Schriften der drei vorstehenden Absätze.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Multimetallcyanidver- 35 bindung eine Verbindung, die erhältlich ist durch Umsetzung von wässriger Hexacyanocobaltsäure H3[Co(CN)g] mit wässriger Zinkace- tat-Lösung. Diese Umsetzung kann man beispielsweise unter den in den Beispielen angegebenen Bedingungen vornehmen, siehe z.B. die dortige Herstellungsvorschrif . 0
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten durch Polymerisation von C0 mit mindestens einem Epoxid ist folgendes zu sagen (die nachfolgend genannten Reaktionsbedingungen gelten in gleicher Weise für 5 Zinkcarboxylat- und Multimetallcyanid-Katalysatoren, sofern nichts anderes gesagt wird) : Erfindungsgemäß wird der Katalysator in wasserfreier Form eingesetzt. Dies bedeutet, daß der Katalysator - abgesehen vom chemisch gebundenen Wasser (beispielsweise h mol Kristallwasser in der vorstehenden allgemeinen Formel 2) - kein Wasser bzw. nur un- bedeutende Spuren Wasser enthält, insbesondere kein oberflächlich anhaftendes oder physikalisch in Hohlräume eingeschlossenes Wasser.
In einer bevorzugten Ausführungsform macht man daher den Kataly- sator vor seiner Verwendung wasserfrei. Besonders bevorzugt geschieht dies, in dem man den Katalysator vor Beginn der Polymerisation im Inertgasstrom oder im Vakuum bis zur Wasserfreiheit erwärmt. Üblicherweise verwendet man als Inertgas Stickstoff, Argon oder andere übliche Inertgase. Die Temperatur, bis zu der der Katalysator erwärmt wird, beträgt in der Regel 80 bis 130°C. Die Dauer der Erwärmung beträgt üblicherweise 20 bis 300 min. Typische Werte sind 2 Stunden bei 120°C für Zinkcarboxylat- und 4 Stunden bei 130°C für Multimetallcyanid-Katalysatoren.
Man kann den Katalysator z.B. in den Polymerisationsreaktor vorlegen, im Inertgasstrom wasserfrei machen (ausheizen) und - ggf. nach Abkühlen - im selben Reaktor die Polymerisation vornehmen, d.h. wasserfrei machen des Katalysators und Polymerisation können auf einfache Weise im selben Gefäß erfolgen.
Man kann jedoch ebenso den Katalysator durch Erwärmen im Vakuum oder andere geeignete Trocknungsmethoden wasserfrei machen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wasserfreie Katalysator danach in einem inerten Reaktionsmedium gelöst bzw. disper- giert (suspendiert bzw. emulgiert) , bevor die Polymerisation begonnen wird. Das Lösen bzw. Dispergieren kann unter Rühren erfolgen.
Als inertes Reaktionsmedium sind alle Stoffe geeignet, die die Katalysatoraktivität nicht negativ beeinflussen, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Benzol, außerdem aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Isobutylchlorid. Ebenso sind Ether wie Diethylether geeignet, weiterhin Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether (Dig- lyme) , Dioxan, und Nitroverbindungen wie Nitromethan. Bevorzugt verwendet man Toluol . Das inerte Medium kann man beispielsweise als solches oder bevorzugt mit einem Gasstrom in den Polymerisationsreaktor hineindrük- ken, wobei man als Gas ein Inertgas wie Stickstoff oder auch den Reaktionspartner C02 verwenden kann.
Bevorzugt legt man den Katalysator zunächst in den Reaktor vor, macht ihn durch Erwärmen im Inertgasstrom wasserfrei, lässt ggf. abkühlen und drückt unter Rühren das inerte Reaktionsmedium mit Gas in den Reaktor.
Bezogen auf die Katalysatorlösung bzw. -dispersion (Summe aus Katalysator und Reaktionsmedium) beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 20, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%. Bezogen auf die Summe aus Epoxid und inertem Reationsmedium be- trägt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,01 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, arbeitet man ohne inertes Reaktionsmedium.
Erfindungsgemäß bringt man den Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des C0 in Kontakt, bevor man das Epoxid zufügt. Dabei bedeutet "mit zumindest einer Teilmenge", daß man, bevor man das Epoxid zufügt, entweder eine Teilmenge der insgesamt verwendeten C02-Menge zugibt, oder bereits die C02-Gesamtmenge.
Bevorzugt fügt man nur eine Teilmenge des C02 zu und besonders bevorzugt beträgt diese Teilmenge 20 bis 80, insbesondere 55 bis 65 Gew.-% der C0-Gesamtmenge.
Üblicherweise fügt man das C02 als Gas hinzu und die C02-Menge wird - in Abhängigkeit von der Temperatur - über den C0-Gasdruck eingestellt. Bei Raumtemperatur (23°C) im Reaktor beträgt der C02-Druck vor der Zugabe des Epoxids (nachfolgend C0-Vordruck genannt) , welcher der bevorzugten C02-Teilmenge entspricht, bei Verwendung der Zinkcarboxylat-Katalysatoren 5 bis 70, insbesondere 10 bis 30 bar, und bei Verwendung der Multimetallcya- nid-Katalysatoren 5 bis 70, insbesondere 10 bis 50 bar. Typische Werte für den C02-Vordruck sind 15 bar für Zinkcarboxylat- Katalysatoren und 50 bar für Multimetallcyanid-Katalysatoren, je- weils bei 23°C.
Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Der C02-Vordruck kann diskontinuierlich auf einmal oder aufgeteilt in mehrere Schritte, eingestellt werden, oder auch kontinuierlich über einen bestimm- ten Zeitraum linear oder einem linearen exponentiellen oder stufenweisen Gradienten folgend, eingestellt werden. Bei der Wahl des C0-Vordrucks ist der Druckanstieg im Reaktor aufgrund der nachfolgenden Erwärmung des Reaktors auf die Reaktortemperatur zu beachten. Der C02-Vordruck (z.B. bei 23°C) ist so zu wählen, daß der 'gewünschte C02-Enddruck bei Reaktions - temperatur (z.B. 80°C) nicht überschritten wird.
Das Inkontaktbringen des Katalysators mit C0 findet in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 80°C, bevorzugt 20 bis 40°C statt. Besonders bevorzugt arbeitet man bei Raumtemperatur (23°C) . Die Dauer des Inkontaktbringens von Katalysator und C02 ist abhängig vom Reaktorvolumen und beträgt üblicherweise 30 sec bis 120 min.
In der Regel wird der Katalysator bzw. die Lösung bzw. Dispersion des Katalysators im inerten Reaktionsmedium, während des Inkontaktbringens mit dem C0 gerührt.
Erst nachdem der Katalysator mit C02 in Kontakt gebracht wurde, wird das Epoxid in den Reaktor gegeben. Das Epoxid wird üblicherweise als solches oder bevorzugt mit einer geringen Menge Inert- gas oder C02 in den Reaktor gedrückt.
Die Zugabe des Epoxids erfolgt üblicherweise unter Rühren und kann auf einmal (insbesondere bei kleinem Reaktorvolumen) oder kontinuierlich über einen Zeitraum von in der Regel 1 bis 100 min, bevorzugt 10 bis 40 min erfolgen, wobei die Zugabe zeitlich konstant sein kann, oder einen Gradienten folgen kann , der z.B. auf- oder absteigend, linear, exponentiell oder stufenweise sein kann.
Die Temperatur bei der Zugabe des Epoxids liegt in der Regel bei 20 bis 100, bevorzugt 20 bis 70°C. Insbesondere kann man a) entweder das Epoxid bei niedriger Temperatur (z.B. Raumtemperatur 23°C) zugeben und dann den Reaktor auf die Reaktionstemperatur TR (z.B. 80°C) einstellen oder b) umgekehrt erst den Reaktor auf die Reak- tionstemperatur TR einstellen und dann das Epoxid zufügen. Variante a) ist bevorzugt.
Der Reaktor wird demnach vor oder - bevorzugt - nach der Zugabe des Epoxids auf die Reaktionstemperatur TR gebracht. Die Reakti- onstemperatur stellt man üblicherweise auf 30 bis 180, insbesondere 50 bis 130°C ein. Dies geschieht üblicherweise durch Er¬ wärmen des Reaktors unter Rühren. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 40 bis 120, bevorzugt 60 bis 90°C. Typische Werte sind 80 °C für Zinkcarboxylat- und 65 bis 80°C für Multimetallcya- nid-Katalysatoren. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur gibt man, bevorzugt unter Rühren, die verbliebene Restmenge des C02 in den Reaktor, sofern nicht beim Inkontaktbringen des Katalysators mit C02 bereits die C0 -Gesamtmenge zugeführt wurde (siehe oben) . Üblicher- weise stellt man die C02-Menge wiederum über den C02-Gasdruck ein. Bevorzugt wird solange C0 zugegeben, bis der C0-Druck (nachfolgend C0-Enddruck genannt) bei Verwendung von Zinkcarboxylat- Katalysatoren 1 bis 200, bevorzugt 10 bis 100 bar und bei Verwendung von Multimetallcyanid-Katalysatoren 20 bis 200, bevor- zugt 80 bis 100 bar, beträgt. Typische Werte für den C02-Enddruck sind 20 bis 100 bar für Zinkcarboxylat- und 100 bar für Multime- tallcyanid-Katalysatoren.
Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Die in diesem Verfahrens - schritt zugegebene C02-Menge (C02-Enddruck) hängt naturgemäß auch von der C02-Teilmenge ab, die zuvor bereits zugefügt worden war. Aus den genannten C02-Drucken und Reaktionstemperaturen ergibt sich, daß das C0 im Reaktor im überkritischen Zustand (d.h. flüssig) vorliegen kann. Insbesondere bei C02-Enddrucken über 74 bar und Reaktionstemperaturen TR über 31°C liegt das C02 im superkritischen Zustand vor. Im Gegensatz zu üblichen chemischen Reaktionen in kritischem C02 ist das C02 im vorliegenden Verfahren jedoch nicht nur Reaktionsmedium, sondern zugleich Einsatzstoff (Reaktionspartner) und Reaktionsmedium.
Der C0-Enddruck kann diskontinuierlich auf einmal oder kontinuierlich eingestellt werden wie für den C02-Vordruck beschrieben.
-Nach Erreichen des C0-Enddrucks kann man diesen durch Nach- dosieren des verbrauchten C02 aufrecht erhalten, falls erforderlich. Wird kein C0 nachdosiert, so fällt in der Regel der C02-Druck während der Reaktion durch Verbrauch von C02 ab. Dieses Vorgehen ist ebenso möglich.
Üblicherweise beträgt die Zeit zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion 60 bis 500 min, bevorzugt 120 bis 300 min. Ein typischer Wert für diese Nachreaktionszeit sind 3 bis 4 Stunden. Üblicherweise hält man dabei die Reaktionstemperatur konstant; man kann sie jedoch auch anheben oder absenken je nach Fortgang der Reaktion.
Die bei dem Verfahren verwendeten Mengenverhäl nisse C02 : Epoxid richten sich in bekannter Weise nach den gewünschten Eigenschaften des Polymeren. Üblicherweise beträgt das Mengenverhältnis (Gewichtsverhältnis) Gesamtmenge C02 : Gesamtmenge Epoxid 1:1 bis 2:1. In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt man alle vorgenannten Verfahrensschritte unter Ausschluss von Wasser vor: nicht nur der Katalysator, sondern auch das inerte Reaktionsmedium, das C02 sowie das Epoxid sind wasserfrei bzw. werden in üblicher Weise wasserfrei gemacht.
Nach Abklingen der Polymerisationsreaktion arbeitet man den Reaktorinhalt auf das Polycarbonat auf. Dies geschieht in bekannter Weise. In der Regel lässt man den Reaktor unter Rühren abküh- len, stellt den Druckausgleich mit der Umgebung her (Belüften des Reaktors) und fällt das Polycarbonat-Polymer aus, indem man den Reaktorinhalt in ein geeignetes Fällmedium gibt.
Üblicherweise verwendet man als Fällmedium Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder Ketone wie Aceton. Methanol ist bevorzugt. Es ist vorteilhaft, das Fällmedium mit Salzsäure oder einer anderen geeigneten Säure auf pH 0 bis 5,5 anzusäuern.
Das ausgefällte Polymer kann wie üblich abgetrennt werden, z.B. durch Filtration, und im Vakuum getrocknet werden.
In manchen Fällen befindet sich ein Teil des Reaktionsproduktes Polycarbonat auch im Fällmedium gelöst bzw. dispergiert, beispielsweise im angesäuerten Methanol. Dieses Polycarbonat kann in üblicher Weise durch Entfernen des Fällmittels isoliert werden. Beispielsweise kann man das Methanol bei vermindertem Druck abdestillieren, etwa am Rotationsverdampfer.
Aus der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfah- rens ergibt sich ein bevorzugtes Verfahren, daß im wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
1. Wasserfrei machen des Katalysators
2. Vorlegen des wasserfreien Katalysators in einen Polymerisati- onsreaktor
3. Optional Zufügen eines inerten Reaktionsmediums
4. Zufügen von Kohlendioxid
5. Zufügen des Epoxids
6. Erwärmen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur 7. Optional zufügen von weiterem Kohlendioxid
8. Nach Abklingen der Polymerisationsreaktion Aufarbeiten des Reaktorinhaltes auf das Polycarbonat,
wobei die Schritte 5 und 6 vertauscht sein können (erst Erwärmen, dann Epoxid-Zugabe) . Wie bereits erwähnt, kann man den Katalysator durch Erwärmen unter Inertgas im Reaktor wasserfrei machen, wodurch die Schritte 1 und 2 zusammenfallen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den Verfahren des Standes der Technik folgende Vorteile auf:
i) Die benötigten Katalysatormengen sind deutlich geringer, d.h. pro Gramm Katalysator werden mehr Gramm Polymer erzeugt. Dies er- höht die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
ii) Die Polymerisationszeit ist mit 1 bis 10 insbesondere 2 bis 5 Stunden, typischerweise etwa 3 bis 4 Stunden erheblich kürzer, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark verbessert.
iii) Die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw der erhaltenen Polycarbonate sind mit 30.000 bis 1.000.000 deutlich höher als nach dem Stand der Technik. Aus Polycarbonaten mit diesen Molekulargewichten lassen sich Formmassen bzw. Formteile, Folien, Filme und Fasern mit guten Gebrauchseigenschaften, insbesondere guten mechanischen Eigenschaften, herstellen.
iv) Durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen lässt sich die Polymerisationsreaktion so steuern, daß kaum oder sogar gar keine unerwünschten Nebenprodukte entstehen. Insbesondere wird die Entstehung der störenden Polyether-Homopolymere (III im eingangs angegebenen Reaktionsschema) und der störenden cyclischen Carbonate IV deutlich vermindert oder unterbleibt ganz. Die verminderten bzw. fehlenden Nebenprodukte III und IV erhöhen die Ausbeute an Polycarbonat und verbessern so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Das Fehlen der Nebenprodukte erspart außerdem eine aufwendige Abtrennung vom Hauptprodukt. Dies verbessert die Wirtschaftlichkeit erheblich.
v) Weiterhin verbessern sich durch den geringen bzw. nicht nachweisbaren Gehalt an störenden Nebenprodukten die mechanischen und andere Eigenschaften der Polycarbonate und der daraus hergestellten Formteile.
Insbesondere lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Polycarbonate herstellen, die keine oder nur unbedeutende Mengen cyclische Carbonate und keine oder nur unbedeutende Mengen Polyether enthalten.
Durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen lässt sich im
Verfahrensprodukt Polycarbonat das Verhältnis von alternierenden Polycarbonat I zu Polyethercarbonat II einstellen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate weisen in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 50, bevorzugt mindestens 70, insbesondere 75 bis 95 % Carbonatverknüpfungen in der Polymerkette auf .
Ein hoher Anteil an Carbonatverknüpfungen bedeuten einen geringen Anteil Polyethersegmente in der Polymerkette. Reines alternierendes Polycarbonat I hat 100 % Carbonatverknüpfungen. Ein hoher Anteil Carbonatverknüpfungen im Verfahrensprodukt bedeutet dem- nach, daß das Verfahrensprodukt dem alternierenden Polycarbonat I nahe kommt. Ist der Anteil Carbonatverknüpfungen geringer, so kommt das Verfahrensprodukt dem Polyethercarbonat II nahe.
Zu den Reaktionsbedingungen, welche die Polymerisationsreaktion bezüglich des Verhältnisses Hauptprodukte I und II/Nebenprodukte III und IV, und insbesondere bezüglich des Anteils an Carbonatverknüpfungen im Hauptprodukt I bzw. II und damit die (mechanischen und anderen) Eigenschaften, steuern, gehören insbesondere der Katalysator, aber auch die Menge an Epoxid und C02, der C0-Vordruck und -Enddruck, und die Temperaturführung der Reaktion.
So ergeben z.B. für PO als Epoxid Zinkcarboxylat-Katalysatoren überwiegend Polycarbonate mit >90% Carbonatverknüpfungen. Sie ha- ben hohes E-Modul und geringe Bruchdehnung und sind zäh-fest. Solche zäh-festen Polycarbonate eignen sich z.B. zur Herstellung von Formteilen.
Multimetallcyanid-Katalysatoren ergeben hingegen mit PO eher Polycarbonate mit 70 bis 90 % Carbonatverknüpfungen. Sie haben niedriges E-Modul und hohe Bruchdehnung und sind flexibel. Solche flexiblen Polycarbonate eignen sich z.B. zur Herstellung von Folien und Filmen.
Erstere zäh-feste Polycarbonate ähneln in E-Modul und Bruchdehnung Polyestern wie Polybutylenterephthalat (z.B. Ultradur® von BASF) , letztere flexible Polycarbonate ähneln bezüglich E-Modul und Bruchdehnung aromatisch-aliphatischen Copolyestern (z.B. Ecoflex® von BASF) oder Polyethylenen wie LLDPE (linear low density polyethylene) oder LDPE (low density polyethylene) .
Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Polycarbonate, sofern sie unter Verwendung eines Zinkcarboxylat-Katalysators hergestellt wurden, ein E-Modul über 500 MPa auf, bestimmt im Zugver- such bei 23°C an zylindrischen Strängen von 2,5 mm Durchmesser bei 25 mm Einspannlänge, 10 mm Messlänge Standardweg, 50 mm/min Zuggeschwindigkeit und 10 kN Zugkraft.
Außerdem weisen die erfindüngsgemäßen Polycarbonate, sofern sie unter Verwendung eines Multimetallcyanid-Katalysators hergestellt wurden, eine Bruchdehnung über 500 % auf, bestimmt im Zugversuch bei 23°C an zylindrischen Strängen von 2,5 mm Durchmesser bei 25 mm Einspannlänge, 10 mm Messlänge Standardweg, 50 mm/min Zuggeschwindigkeit und 10 kN Zugkraft.
Die Einzelheiten zur Herstellung der zylindrischen Stränge und zur Messung des E-Moduls und der Bruchdehnung sind wie folgt: die Polycarbonate werden bei 60 bis 80°C 4 bis 12 Stunden im Vakuum getrocknet. Es werden 4 bis 5 g des Materials in ein Schmelz - fluss-Kapillarrheometer (z.B. Typ MP-D von Fa. Göttfert) gegeben. Nach 3 bis 4 min Vorheizen werden die Stränge mit 2,16 kg Belastung bei 150°C durch die Düse des Rheometers (zylindrische Düse von 2 mm Durchmesser) extrudiert und an Luft abkühlen gelassen. Zugversuch: die ca. 50 mm langen Stränge von 2,5 mm Durchmesser werden bei einer Zugkraft von 10 kN und einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/min untersucht, wobei die Einspannlänge (Abstand der Klemmbacken) 25 mm und die Messlänge Standardweg 10 mm beträgt. Die Messung wird nach DIN 53455-3 vorgenommen.
Diese Polycarbonate sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Die Wahl des Katalysators bestimmt demnach im wesentlichen das Eigenschaftsbild der Polycarbonate.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Poly- carbonat-Formmassen mit maßgeschneiderten, innerhalb weiter Grenzen variierbaren Eigenschaften, insbesondere maßgeschneiderten und variierbaren mechanischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonate, insbesondere mit Ethylenoxid hergestellte Polycarbonate, zeichnen sich durch gute Bioabbaubar- keit aus, d.h. sie werden durch im Boden befindliche Mikroorganismen, Sonnenlicht, Hydrolyse oder mehrere dieser Mechanismen vergleichsweise schnell abgebaut.
Gegenstand der Erfindung sind demnach auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate, insbesondere auch solche mit mindestens 50, insbesondere mindestens 70 % Carbonatverknüpfungen in der Polymerkette, und solche mit guter Bioabbaubarkeit. Weiterhin sind thermoplastische Formmassen Gegenstand der Erfindung, die die genannten Polycarbonate enthalten. Weitere Bestandteile dieser Formmassen können Polymere sein, z.B. Polyester wie Polybutylenterephthalat, Pblyethylen, sowie bioabbaubare Polymere. Beispielhaft seien für letztere aromatisch-aliphati- schen Copolyester (z.B. Ecoflex® von BASF), Polymere auf Basis von Milchsäure (Polylactide) oder von Stärke (starch polymers) , Polyanhydride, Polyhydroxybutyrate, Polyethylengglykole, Poly- vinylalkohole, Polyvinylacetate, Celluloseacetate und Stärkeace- täte genannt.
Sie sind dem Fachmann bekannt und z. B. in folgenden Schriften beschrieben, weshalb sich nähere Angaben erübrigen:
M. Vert et al . , Biodegradable Polymers and Plastics (Second In- ternational Scientific Workshop on Biodegradable Polymers and Plastics), Royal Society of Chemistry, Cambridge 1992, Special Publication 109;
Y. Doi et al . , Biodegradable Plastics and Polymers (Proceedings of the Third International Scientific Workshop on Biodegradable Plastics and Polymers, Osaka) , Elsevier, Amsterdam 1994, Studies in Polymer Science, 12;
G. J. Griffin, Chemistry and Technology of Biodegradable Polymers, Blackie, London 1994.
Die thermoplastischen Formmassen können außerdem übliche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten. Solche Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel sind Gleit und Entformungs - mittel, Farbmittel wie Pigmente und Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Vers ärkungsmittel und Anti- statika in den für diese Mittel üblichen Mengen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer. Kneter, Walzenstuhl oder Kalander bei Temperaturen von 150 bis 300°C. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird 'erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.
Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, auch Folien, Filme, Beschichtungen und Flächengebilde sowie Fasern, herstel- len. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/ oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie oder einem Flächengebilde (Platte) geformt. Die Verarbeitung zu dreidimensionalen Formkörpern aller Art erfolgt beispielsweise durch Spritzguß .
Als Beschichtungen kommen z.B. Beschichtungen von Oberflächen aus Papier, Holz, Kunststoff, Metall oder Glas in Betracht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Beschichtungen und Fasern. Des weiteren sind die durch Verwendung der thermoplastischen Formmassen erhältlichen Formkörper Folien, Filme, Beschichtungen und Fasern Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
1. Einsatzstoffe
Es wurden folgende Katalysatoren verwendet:
Zn(Glu): Zinkglutarat, hergestellt wie folgt:
In einem 1 1-Vierhalskolben, der mit Rührknochen, Heizbad und einer Wasserauskreiseinrichtung versehen war, wurden 35 g zerriebenes Zinkoxid in 250 ml absolutem Toluol vorgelegt. Nach Zugabe von 52 g Glutarsäure wurde unter Rühren 2 Stunden auf 55°C er- wärmt. Danach wurde bis zum Sieden erhitzt, wobei unter Rückfluss das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wurde, bis kein Wasser mehr überging. Das Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand bei 80°C im Hochvakuum getrocknet.
DMC: Doppelmetallcyanidverbindung, hergestellt wie folgt:
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800 1, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure H3[Co(CN)6] (Cobaltgehalt 9 g/l) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/1) 209,5 kg wässrige Zinkacetat- Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt 2,7 Gew.-%), welche auf ebenfalls 50°C temperiert war, innerhalb von 50 min zudosiert. Anschließend wur- den 8 kg Pluronic® PE 6200 (dies ist ein EO-PO-Blockcopolymer mit 20 Gew.% EO und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000, erhältlich von BASF) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lό- sung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) unter Ruhren (Rührenergie: 1W/1) bei 50 °C innerhalb 20 min zudosiert. Die Suspension wurde bei 55°C solange nachgerührt bis der pH-Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mittels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 1 Wasser gewaschen. Der erhaltene feuchte Filterkuchen wurde in einer Umluftoffen bei 60°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Als Monomere wurden handelsübliche Qualitäten von BASF ohne weitere Reinigung verwendet :
C0 : Kohlendioxid EO: Ethylenoxid PO : Propylenoxid
Das inerte Reaktionsmedium Toluol wurde über Natrium getrocknet.
2. Versuchsvorschrift zur Polymerisation
a) Wasserfrei machen des Katalysators
Der Katalysator (Art und Menge siehe Tabellen) wurde in einen Re- aktor vorgelegt. Es wurde ein 300 ml-Autoklav aus Edelstahl, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, bzw. für die Sca- le-up Versuche (Tabellen 3A und 3B) ein 3,5 1-Autoklav mit mecha- nischm Rührer verwendet. Nach Verschließen des Reaktors wurde mit N2-Gas gespült, unter N-Strom auf 130°C aufgeheizt und 4 Stunden bei diesen Bedingungen gehalten. Danach ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.
b) Polymerisation
Das inerte Reaktionsmedium Toluol (Menge siehe Tabellen) wurde mit C02-Gas in den Reaktor gedrückt. Danach wurde bei Raumtemperatur (23°C) solange C0 in den Reaktor gedrückt, bis der in den Ta¬ bellen angegebene C02-Vordruck erreicht war. Die Dauer dieses Inkontaktbringens des Katalysators mit C02 betrug je nach C02-Vor- druck und Reaktorvolumen 1 bis 120 min. Danach wurde das Epoxid (Art und Menge siehe Tabellen) mit C0 -Gas in den Reaktor gedrückt und danach der Reaktor auf die in den Tabellen angegebene Reaktionstemperatur TR aufgeheizt. Anschließend wurde bei der Reaktions - temperatur TR solange C02 in den Reaktor gedrückt, bis der in den Tabellen angegebene C0 -Enddruck erreicht war. Der Reaktor wurde eine bestimmte Zeit bei der Reaktionstemperatur TR gehalten (Zeit- dauer siehe Tabellen) , wobei kein C02 nachdosiert wurde. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen.
c) Aufarbeitung
Der Reaktor wurde belüftet und der Reaktorinhalt wurde in 1 1 Methanol, das mit 5 ml konz . Salzsäure (37 Gew-%) angesäuert war, eingegossen. Es fiel ein Polymer aus, das abfiltriert und über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet wurde. Bei einigen Beispielen (in den Tabellen durch nachgestelltes R gekennzeichnet) wurde außerdem die beim Abfiltrieren erhaltene Methanol-Flüssigphase am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingeengt. Man erhielt einen polymerhaltigen Rückstand.
3. Messungen
Um zu klären, ob das erhaltene Polymer eine Mischung (Blend) aus alternierendem Polycarbonat (I im eingangs erwähnten Schema) und Polyether-Homopolymer III oder ein statistisches Polyethercarbo- nat-Copolymer II ist, wurden auf einem NMR-Spektrometer AMX 300 der Fa. Bruker 1H- und 13C-NMR-Spektren von reinem alternierenden Polycarbonat I, von reinem Polyether-Homopolymer III und von dem erhaltenen Polymer aufgenommen und miteinander verglichen. Es ergab sich, daß das ausgefallene Polymer ein Polyethercarbonat- Copolymer war und kein Blend.
Das ausgefällte Polymer, sowie das aus der Methanol-Flüssigphase gewonnene Polymer im Falle der R-Beispiele, wurden auf Molekulargewichte, Glasübergangs- und Schmelztemperaturen, sowie auf den Anteil Carbonatverknüpfungen, und auf Nebenprodukte (cyclische Carbonate und Polyether), untersucht.
Die in den Tabellen angegebenen Molekulargewichte der Polymere (Gewichtsmittel Mw und Zahlenmittel Mn) wurden mittels Gel- permeationschromatographie (GPC) bestimmt. Die Einzelheiten waren wie folgt:
Eluent: Hexafluoroisopropanol (HFIP)
Flußrate: 0,5 ml/min GPC-Anlage: 150 C ALC/GPC von Fa. Waters
Detektor: Differentialrefraktometer ERC 7510 von Fa ERC
Säulen: HFiP Gel Vorsäule und HFiP Gel linear Trennsäule, beide von Fa. Polymer Laboratories
Kalibration: mit engverteilten Polymethylmethacrylat-Standards mit Molekulargewichten M von 505 bis 2.740.000 von Fa. PSS
Temperatur: 42°C. Die in den Tabellen angegebenen Glasübergangstemperaturen Tg und Schmelztemperaturen Tm wurden mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) nach DIN 53765 bestimmt. Die Einzelheiten waren wie folgt: Aufheizen von Raumtemperatur auf 180°C, Abkühlen auf -100°C, Aufheizen auf 180°C, Rate jeweils 20 K/min, Bestimmung im zweiten Lauf.
Die in den Tabellen angegebenen Daten zum Anteil Carbonatverknüpfungen im Polymer, und zum Vorhandensein von Nebenprodukten (cy- clische Carbonate und Polyether) , wurden anhand von ^-H-NMR-Spek- tren des ausgefällten Polymers ermittelt. Dazu wurden XH-NMR-Spek- tren des Polymers auf einem ^-H-NMR-Spektrometer AMX 300 der Fa. Bruker aufgenommen und qualitativ sowie quantitativ ausgewertet.
4. Ergebnisse
Die nachfolgenden Tabellen fassen die Ergebnisse zusammen. Die mit A bezeichneten Tabellen enthalten die Reaktionsbedingungen (siehe obige Versuchsvorschrift) und die mit B bezeichneten Ta- bellen geben die Ergebnisse an.
Es bedeuten:
Dauer: Zeitdauer des Nachreagierenlassens
Mw: gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw Mn: zahlenmittleres Molekulargewicht Mn
Tg: Glasübergangstemperatur des Polycarbonats
Tm: Schmelztemperatur des Polycarbonats
Anteil CV: Anteil der Carbonatverknüpfungen im Polymer
Nebenprodukte: "nein" bei einem Gehalt an cyclischen Carbonaten und Polyethern von zusammengenommen kleiner gleich 5 Gew.-%, "ja" bei einem Gehalt größer 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer
-: nicht bestimmt
V: zum Vergleich
R: Untersuchung des Rückstandes aus der Methanol-Flüssigphase.
Tabelle 1A: C0 /PO-Copolymer, Variation von C02-Druck und Temperatur, Bedingungen
Figure imgf000027_0001
^ Es wurde nur PO (ohne C02) homopolymerisiert.
2) Der Katalysator wurde nicht durch Ausheizen wasserfrei gemacht.
3) Der Katalysator wurde außerhalb des Reaktors durch Ausheizen wasserfrei gemacht und danach in den Reaktor vorgelegt. 5) Beispiel 10 wurde wiederholt, um die Reproduzierbarkeit zu prüfen.
Tabelle IB: Cθ2/P0-Copolyrrter, Variation von C02-Druck und Temperatur, Ergebnisse
Figure imgf000028_0001
J) Es wurde nur PO (ohne. C02) homopolymerisiert. 2) Der Katalysator wurde nicht durch Ausheizen wasserfrei gemacht.
3) Der Katalysator wurde außerhalb des Reaktors durch Ausheizen wasserfrei gemacht und danach in den Reaktor vorgelegt.
4) Es wurde der polymerartige Rückstand untersucht, der in Beispiel 8 nach dem Ausfallen des Polymers in der Flüssigphase verblieb und durch Entfernen des Methanols isoliert wurde. 5) Beispiel 10 wurde wiederholt, um die Reproduzierbarkeit zu prüfen.
Beispiel 2V zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit einem nicht wasserfreien Katalysator nicht funktionierte. Es belegt, daß es erfindungswesentlic ist, den Katalysator in wasserfreier Form einzusetzen.
Die Beispiele 3 bis 8V illustrieren den Einfluss der Variation des C02-Enddrucks. Bei C0 -Enddrucken von 150 bis 50 bar (Beispiele 3 bis 6) wurden Polycarbonate mit Molmassen Mw über 200.000 erhalten, die maximal 5 Gew.-% unerwünschte Nebenprodukte (Summe aus cyclische Carbonaten und Polyethern) enthielten. Dagegen erhielt man bei C0 -Enddrucken von 20 bar (Beispiele 7V bis 8RV) Polycarbonate mit Molmassen Mw bis ca. 110.000, die mehr als 5 Gew.-% Nebenprodukte enthielten.
Das Beispielpaar 4/5 illustriert die Variation der Katalysatormenge .
Die Beispiele 9V und 10 illustrieren den Einfluss der Variation der Reaktionstemperatur TR. Bei Temperaturen von 50°C (Beispiel 9V) erhielt man Polycarbonate, die mehr als 5 Gew.-% unerwünschte" Nebenprodukte enthielten. Hingegen ergaben Temperaturen von 65°C (Beispiel 10) Polycarbonate mit maximal 5 Gew.-% Nebenprodukten.
Das Beispielpaar 10/10a illustriert die gute Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens: die Messwerte stimmen gut überein. Dies gilt im übrigen auch für den Scale-up auf größere Produktmengen, siehe nachfolgende Tabellen 3A und 3B.
In den Beispielen 11 bis 15 wurde nicht DMC, sondern Zinkglutarat als Katalysator verwendet. Man erhielt Polycarbonate, deren Mol- massen Mw mit den mittels DMC hergestellten Polycarbonate vergleichbar waren. Der Anteil an Carbonatverknüpfungen war mit 88 bis 97 % höher als bei den Polycarbonaten via DMC.
Der C0-Enddruck wurde in den Beispielen 11 bis 15 von 20 bis 100 bar variiert, wodurch sich unterschiedliche Molmassen und Anteile an Carbonatverknüpfungen ergaben. Tabelle 2A: Cθ2/P0-Copolymer, Variation von PO-Menge und Katalysatormenge, Bedingungen
Figure imgf000030_0001
6) Beispiel 16 ist identisch mit Beispiel 4 aus den Tabellen 1 A und IB und wurde hier zur besseren Vergleichbarkeit erneut aufgeführt.
Tabelle 2B : C02/PO-Copolymer, Variation von PO-Menge und Katalysatormenge, Ergebnisse
Figure imgf000030_0002
6) Beispiel 16 ist identisch mit Beispiel 4 aus den Tabellen 1A und IB und wurde hier zur besseren Vergleichbarkeit erneut aufgeführt.
Die Beispiele 16 bis 19 zeigen, daß eine Verminderung der Katalysatormenge und eine Erhöhung der Epoxid (PO) -Menge Polycarbonate mit hohen Molmas'sen Mw ergibt.
Die nachfolgenden Tabellen 3A und B illustrieren einen Scale-up des Verfahrens auf größere Produktmengen. Es wurde ein Autoklav mit 3,5 1 statt 300 ml Volumen verwendet.
Tabelle 3A: C02/PO-Copolymer, Scale-up auf größere Produktmengen, Bedingungen
Figure imgf000032_0001
7) Beispiel 20 ist identisch mit Beispiel 4 aus den Tabellen 1A und IB und wurde hier zur besseren Vergleichbarkeit erneut aufgeführt.
Tabelle 3B: C0/PO-Copolymer, Scale-up auf größere Produktmengen, Ergebnisse
Figure imgf000032_0002
7) Beispiel 20 ist identisch mit Beispiel 4 aus den Tabellen 1 A und IB und wurde hier zur besseren Vergleichbarkeit erneut aufgeführt.
Die Beispiele 20 bis 23 zeigen, daß ein Scale-up um den Faktor 10 (Beispiele 20 und 21) , bzw. um den Faktor 15 (Beispiele 20 und 22) bzw. um den Faktor 21 (Beispiele 20 und 23) möglich war: in Beispiel 20 wurden 24 ml PO verwendet, in Beispiel 21 240 ml PO, in Beispiel 22 360 ml PO und in Beispiel 23 500 ml PO. Das Eigenschaftsprofil der erhaltenen Polycarbonate war vergleichbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch hinsichtlich der eingesetzten bzw. erhaltenen Stoffmengen flexibel.
In den vorstehenden Tabellen 1 bis 3 wurde Propylenoxid als Epoxid verwendet. Die nachfolgenden Tabellen 4A und 4B fassen die Ergebnisse für Ethylenoxid/C02-Copolymere zusammen.
Tabelle 4A: C02/EO-Copolymer, Variation von C02-Druck und Temperatur, Bedingungen
Figure imgf000034_0001
Tabelle 4B : C0 /EO-Copolymer Variation von C0 -Druck und Temperatur, Bedingungen
Figure imgf000034_0002
Die Beispiele 24 bis 26 zeigen für EO als Epoxid den Einfluss der Variation von C0-Enddruck und Reaktionstemperatur TR. Bei C02-Enddrucken von 100 bis' 20 bar und Temperaturen von 50 bis 80°C wurden erfindungsgemäße Polycarbonate mit Molmassen Mw von mindestens 30000 erhalten.
Für einige ausgewählte Polymere wurden die mechanischen Eigenschaften untersucht. Nachfolgend sind die Ergebnisse zusammenge- stellt.
5. Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften der Polycarbonate aus Beispiel 10 (Copolymer aus C0 und PO mit DMC-Katalysator) und aus Beispiel 12 (Copolymer aus C0 und PO mit Zn(Glu) -Katalysator) wurden bestimmt und mit denen anderer Polymere verglichen. Diese anderen Polymere waren ültradur® B 4520, ein Polybutylenterephthalat PBT (Polyester) von BASF und Ecoflex®, ein aromatisch-aliphatischer bio- abbaubarer Copolyester von BASF.
Dazu wurden aus den Polymeren Stränge wie folgt hergestellt: die Polycarbonate wurden bei 60 bis 80°C 4 bis 12 Stunden im Vakuum getrocknet. Es wurden 4 bis 5 g des Materials in ein Schmelz - fluss-Kapillarrheometer (Typ MP-D von Fa. Göttfert) gegeben. Nach 3 bis 4 min Vorheizen wurden die Stränge mit 2,16 kg Belastung bei 150°C durch die Düse des Rheometers (zylindrische Düse von 2 mm Durchmesser) extrudiert und an Luft abkühlen gelassen.
Die Messung erfolgte im Zugversuch bei 23°C, und zwar wie folgt: die ca. 50 mm langen Stränge von 2,5 mm Durchmesser wurden bei einer Zugkraft von 10 kN untersucht, wobei die Einspannlänge (Abstand der Klemmbacken) 25 mm und die Messlänge Standardweg 10 mm betrug. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die Zugversuche bei zwei verschiedenen Zuggeschwindigkeiten durchgeführt, nämlich 5 mm/min und 50 mm/min, siehe Beispiele 28a und 28b. Die Messung wurde nach DIN 53455-3 vorgenommen.
Tabelle 5 fasst die Ergebnisse zusammen. Tabelle 5 : Mechanische Eigenschaften der Polycarbonate im Vergleich
Figure imgf000036_0001
Vergleicht man die Beispiele 27 und 28a, so zeigte das unter Verwendung von DMC hergestellte Polycarbonat aus Beispiel 10 (hier Beispiel 27) ein wesentlich geringeres E-Modul und eine wesentlich höhere Bruchdehnung, als das unter Verwendung von Zn(Glu) hergestellt Polycarbonat aus Beispiel 12 (hier Beispiel 28a) . Das Polycarbonat via DMC-Katalysator war demnach flexibel und das Polycarbonat via Zn (Glu) -Katalysator war zäh-fest.
Vergleicht man die Beispiele 28b und VI, so zeigt das Polycarbonat via Zn (Glu) -Katalysator ein E-Modul, das dem PBT Ultradur® nahe kommt.
Vergleicht man die Beispiele 27 und V2 , so zeigt das Polycarbonat via DMC-Katalysator, ein E-Modul und eine Bruchdehnung, die dem Polyester Ecoflex® nahe kommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt demnach die Herstellung von Polycarbonaten mit interessanten und maßgeschneiderten Eigenschaftsprofilen .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen aliphatischen Polycarbonaten mit folgenden Eigenschaften
das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Hexafluoroisopropanol als Eluent und Polymethylmeth- acrylat-Standards, beträgt 30.000 bis 1.000.000,
der Gehalt an cyclischen Carbonaten und an Polyethern beträgt zusammengenommen maximal 5 Gew.-%,
durch Polymerisation von Kohlendioxid mit mindestens einem Epoxid der allgemeinen Formel 1
Figure imgf000037_0001
worin die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, -N0 , -CN, -COOR oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die substituiert sein kann, stehen,
unter Verwendung mindestens eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkcarboxylaten und Multimetallcyanidverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in wasserfreier Form einsetzt, und daß man den Katalysator zunächst mit zumindest einer Teilmenge des Kohlendioxids in Kontakt bringt, bevor man das Epoxid zufügt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator wasserfrei macht, indem man ihn vor Beginn der Polymerisation im Inertgasström oder im Vakuum bis zur Wasserfreiheit erwärmt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxid Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, i-Butenoxid, Acryloxide oder deren Mischungen, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinkcarboxylate Zinkglutarat, Zinkadipat oder deren Mischungen verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Multimetallcyanidverbindungen solche der allgemeinen Formel 2 verwendet,
M1 a[M (CN)bAc]d • f MlgXn • h H20 • e L • k P (2)
worin bedeuten:
M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zn2+, Fe +, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Sn2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, v5+, sr2+, W+, W6+, Cr2+, cr3+, Cd+, Pd2+, a3+,
Ce3+, Ce+, Eu3+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh+, Ru2+, Ru3+,
M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fe2+, Fe3+, Co +, Co3+, Mn2+, Mn3+, V +, V5+, Cr +, Cr3+, Rh3+, Ru3+, Ir3+,
wobei M1 und M2 gleich oder verschieden sein können,
A mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthal - tend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat,
Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Phosphat , Dihydrogenphosphat , Hydrogenphosphat ,
X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat,
wobei A und X gleich oder verschieden sein können,
L mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harn- stoffe, Amide, Nitrile, Sulfide, Amine, Liganden mit Py- ridin-Stickstoff, Phosphide, Phosphite, Phosphane, Phosphonate, Phosphate,
P mindestens ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylen- glykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly (acrylamid-co- acrylsäure) , Polyacrylsäure, Poly (acrylamid-co-malein- säure) , Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkyl- methacrylate, Polyvinylmethether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrroli - don, Poly (N-vinylpyrrolodon-co-acrylsäure) , Polyvinylme- thylketon, Poly (4-vinylphenol) , Poly (acrylsäure-co-sty- rol) , Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure, Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Po- lyacetete, ionische oberflächenaktive und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure sowie die Salze, Ester und Amide der Gallensäure, Carbonsäureester mehrwertige Alkohole, Glycoside,
wobei a, b, d, g und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null sind, und
wobei c, f, h, e und k ganze oder gebrochene Zahlen größer oder gleich null sind, und
wobei a, b, c, d, g und n so gewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Cyanidverbindung MX[M (CN)A] bzw. der Verbindung M^-X gewährleistet ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Multimetallcyanidverbmdung eine Verbindung verwendet, die erhältlich ist durch Umsetzung von wässriger Hexacyanocobaltsäure H3[Co(CN)6] mit wässriger Zinkacetat-Lö- sung.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen die folgenden Verfahrensschritte umfasst:
1. Wasserfrei machen des Katalysators
2. Vorlegen des wasserfreien Katalysators in einen Polyme- risationsreaktor
3. Optional Zufügen eines inerten Reaktionsmediums 4. Zufügen von Kohlendioxid
5. Zufügen des Epoxids
6. Erwärmen des Reaktors auf die Reaktionstemperatur
7. Optional Zufügen von weiterem Kohlendioxid
8. Nach Abklingen der Polymerisationsreaktion Aufarbeiten des Reaktorinhalts auf das Polycarbonat,
5 wobei die Schritte 5 und 6 vertauscht sein können.
8. Aliphatische Polycarbonate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
10 9. Aliphatische Polycarbonate nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens 70 % Carbonatverknüpfungen in der Polymerkette enthalten.
10. Aliphatische Polycarbonate nach den Ansprüchen 8 bis 9, ge- 15 kennzeichnet durch gute Bioabbaubarkeit.
11. Aliphatische Polycarbonate nach den Ansprüchen 8 bis 10, die unter Verwendung eines Zinkcarboxylat-Katalysators hergestellt werden, gekennzeichnet durch ein E-Modul über 500 MPa,
20 bestimmt im Zugversuch bei 23°C an zylindrischen Strängen von 2,5 mm Durchmesser bei 25 mm Einspannlänge, 10 mm Messlänge Standardweg, 50 mm/min Zuggeschwindigkeit und 10 kN Zugkraft.
12. Aliphatische Polycarbonate nach den Ansprüchen 8 bis 10, die 25 unter Verwendung eines Multimetallcyanid-Katalysators herge- ■ stellt werden, gekennzeichnet durch eine Bruchdehnung über 500 , bestimmt im Zugversuch bei 23°C an zylindrischen Strängen von 2,5 mm Durchmesser bei 25 mm Einspannlänge, 10 mm Messlänge Standardweg, 50 mm/min Zuggeschwindigkeit und 10 30 kN Zugkraft.
13. Thermoplastische Formmassen, enthaltend aliphatische Polycarbonate gemäß den Ansprüchen 8 bis 12.
35 14. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 13 zur Herstellung von Formteilen, Folien, Filmen, Beschichtun¬ gen und Fasern.
15. Formteile, Folien, Filme, Beschichtungen und Fasern aus den 40 thermoplastischen Formmassen gemäß Anspruch 13. •
45
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Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006061237A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-15 Basf Aktiengesellschaft Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
WO2011089120A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2011101395A1 (de) 2010-02-18 2011-08-25 Basf Se Polymerdispersion, die ein hochverzweigtes polycarbonat mit ungesättigten fettsäuregruppen enthält
WO2011107499A1 (de) 2010-03-05 2011-09-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyalkylencarbonaten
WO2011107577A2 (de) 2010-03-05 2011-09-09 Basf Se Modifizierte zinksalze von c4-8-alkandicarbonsäuren und ihre verwendung als polymerisationskatalysator
WO2012032028A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2450407A2 (de) 2010-11-08 2012-05-09 Basf Se Antidröhnmasse enthaltend Polypropylencarbonat
EP2451860A2 (de) 2009-07-05 2012-05-16 Novomer, Inc. Strukturgenaue poly(propylencarbonat)-zusammensetzungen
WO2012139994A1 (de) 2011-04-13 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur kupplung von epoxiden und kohlendioxid
EP2548906A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548907A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
WO2013034489A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von zinkdicarboxylat
EP2586818A1 (de) 2011-10-26 2013-05-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polypropylencarbonatdispersionen
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2433986A4 (de) * 2009-05-22 2014-08-27 Lg Chemical Ltd Harzzusammensetzung für ein einweg-harzformprodukt sowie einweg-harzformprodukt
US9006425B2 (en) 2009-03-18 2015-04-14 University Of York Aluminum complexes and their use in the synthesis of cyclic carbonates
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US9242955B2 (en) 2007-04-25 2016-01-26 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
US9273024B2 (en) 2008-03-07 2016-03-01 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
EP3023447A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3219741A1 (de) 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US9815965B2 (en) 2013-08-02 2017-11-14 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
EP3260483A1 (de) 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US9868816B2 (en) 2008-09-17 2018-01-16 Saudi Aramco Technologies Company Aliphatic polycarbonate quench method
WO2018073313A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Repsol, S.A. New high molecular weight polymers from waste raw materials
EP3336130A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen
KR101902047B1 (ko) 2011-07-18 2018-09-27 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101178959B1 (ko) 2003-09-12 2012-08-31 바스프 에스이 고작용성의, 고분지형 또는 과분지형 폴리카르보네이트,이의 제법 및 용도
DE102004005652A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004005657A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004035357A1 (de) 2004-07-21 2006-03-16 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenarylaten mit hyperverzweigten Polyestern und/oder Polycarbonaten
DE102004038976A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen mit ASA/ABS und SAN
DE102004038979A1 (de) 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Schlagzähmodifizierte Polyester mit hyperverzweigten Polyestern
DE102004049342A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit halogenfreiem Flammschutz
DE102004050025A1 (de) 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
DE102004051241A1 (de) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Fließfähige Polyamide mit hyperverzweigten Polyestern/Polycarbonaten
DE102005002044A1 (de) 2005-01-14 2006-07-20 Basf Ag Fließfähige Polyester mit Hydrolyseschutz
DE102005004856A1 (de) 2005-02-01 2006-08-03 Basf Ag Fliessfähige Polyester mit Carbodilmid-Stabilisatoren
DE102005009166A1 (de) 2005-02-25 2006-08-31 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung
US7671228B2 (en) 2005-03-29 2010-03-02 Basf Corporation Method of forming a polyethercarbonate polyol using a CO2-philic compound or substituent
DE102005027549A1 (de) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Mehrkomponentenformkörper mit Polyesterschichten
US7977501B2 (en) 2006-07-24 2011-07-12 Bayer Materialscience Llc Polyether carbonate polyols made via double metal cyanide (DMC) catalysis
ES2648799T3 (es) 2007-11-19 2018-01-08 Basf Se Uso de polímeros altamente ramificados en dispersiones de polímero para pinturas brillantes
BRPI0820427A2 (pt) 2007-11-19 2015-05-26 Basf Se Usos de pelo menos um polímero elevadamente ramificado, e de uma dispersão polimérica aquosa, método para produzir uma dispersão polimérica aquosa, dispersão polimérica aquosa, composição aglutinante, agente de revestimento na forma de uma composição aquosa, e, método para aperfeiçoar a estabilidade de congelamento / descongelamento de uma dispersão polimérica aquosa
CN101868503B (zh) 2007-11-20 2014-03-26 巴斯夫欧洲公司 热塑性模塑材料用于gid/wit的用途
WO2009068492A2 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basf Se Flüssige stabilisatormischung
WO2009112576A1 (de) 2008-03-14 2009-09-17 Basf Se Grobzellige polyurethanelastomere
WO2009137540A1 (en) 2008-05-09 2009-11-12 Cornell University Polymers of ethylene oxide and carbon dioxide
EP2159240A2 (de) 2008-09-01 2010-03-03 Basf Se Plastisch verformbare Polyurethanschaumstoffe
BRPI0920299A2 (pt) 2008-10-13 2016-02-16 Basf Se processo para a produção de pelo menos um monofilamento de um material polimérico termoplástico, e, uso de um monofilamento
DE102008058224A1 (de) 2008-11-19 2010-05-20 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102008058225A1 (de) 2008-11-19 2010-07-08 Lanxess Deutschland Gmbh Leichtbauteil in Hybridbauweise
DE102009005763A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Lanxess Deutschland Gmbh Rahmenseitenteil einer Kraftfahrzeug Karosserie
EP2251377B1 (de) 2009-05-11 2011-07-20 Basf Se Verstärkte Styrolcopolymere
DE102009034767A1 (de) 2009-07-25 2011-01-27 Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg Organoblechstrukturbauteil
RU2012126264A (ru) 2009-11-26 2014-01-20 Басф Се Применение высокоразветвленных поликарбонатов в косметических и дерматологических композициях
WO2011069895A1 (de) 2009-12-09 2011-06-16 Basf Se Alkoxylierte hyperverzweigte polycarbonate zur solubilisierung schwerlöslicher wirkstoffe
DE102010008410A1 (de) 2010-02-18 2011-08-18 Bayer MaterialScience AG, 51373 Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
BR112012028309A2 (pt) 2010-05-05 2016-11-01 Basf Se "componente, e, processo para a produção de um componente"
EP2395039A1 (de) 2010-05-21 2011-12-14 Basf Se Polymeres Flammschutzmittel
PL2694210T3 (pl) * 2011-04-04 2019-09-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Katalizator do polimeryzacji epoksydu i do kopolimeryzacji epoksydu z dwutlenkiem węgla
EP2557104A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-13 Basf Se Verfahren zur Herstellung von niedermolekularem Polyalkylencarbonat
KR102118431B1 (ko) * 2014-10-31 2020-06-09 에스케이이노베이션 주식회사 고내열성 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물
BR112017015313A2 (pt) 2014-12-23 2018-01-09 Basf Se polímero hiperramificado, processo para a produção de polímero hiperramificado, composição, processo para a produção da composição e método para o controle dos fungos
CA2986567A1 (en) 2015-05-21 2016-11-24 Paul Share Preparation of hyperbranched polycarbonate polyols and their use
KR20180057719A (ko) 2015-10-16 2018-05-30 바스프 에스이 에너지 경화성의 고 반응성 다중 비닐에테르 또는 아크릴레이트 작용성 수지
EP3617248A1 (de) 2018-08-30 2020-03-04 Covestro Deutschland AG Verfahren zur abtrennung von gasförmigen bestandteilen
US20230323013A1 (en) 2020-07-23 2023-10-12 Basf Se Application of the ring-opening of uretdiones at low temperature and ambient atmosphere

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953383A (en) * 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US4500704A (en) * 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
US5026676A (en) * 1989-06-07 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for the copolymerization of epoxides with CO2
DE19737547A1 (de) * 1997-08-28 1999-03-04 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900424A (en) * 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
RU2128658C1 (ru) * 1996-08-27 1999-04-10 Ярославский государственный технический университет Способ получения циклических карбонатов с многократным использованием катализатора

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953383A (en) * 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US4500704A (en) * 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
US5026676A (en) * 1989-06-07 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst for the copolymerization of epoxides with CO2
DE19737547A1 (de) * 1997-08-28 1999-03-04 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyalkylencarbonaten

Cited By (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7728099B2 (en) 2004-12-10 2010-06-01 Basf Se Preparation and use of ultrahigh-molecular-weight polycarbonates
WO2006061237A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-15 Basf Aktiengesellschaft Herstellung und verwendung von ultrahochmolekularen polycarbonaten
US9242955B2 (en) 2007-04-25 2016-01-26 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
US9273024B2 (en) 2008-03-07 2016-03-01 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
US9868816B2 (en) 2008-09-17 2018-01-16 Saudi Aramco Technologies Company Aliphatic polycarbonate quench method
WO2010100052A1 (de) 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Verbackungsresistentes polyalkylencarbonat
US9006425B2 (en) 2009-03-18 2015-04-14 University Of York Aluminum complexes and their use in the synthesis of cyclic carbonates
EP2433986A4 (de) * 2009-05-22 2014-08-27 Lg Chemical Ltd Harzzusammensetzung für ein einweg-harzformprodukt sowie einweg-harzformprodukt
US8748555B2 (en) 2009-07-05 2014-06-10 Novomer, Inc. Structurally precise poly(propylene carbonate) compositions
EP2451860A2 (de) 2009-07-05 2012-05-16 Novomer, Inc. Strukturgenaue poly(propylencarbonat)-zusammensetzungen
US8933192B2 (en) 2010-01-20 2015-01-13 Bayer Intellectual Property Gmbh Process for the activation of double metal cyanide catalysts for the preparation of polyether carbonate polyols
WO2011089120A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2011101395A1 (de) 2010-02-18 2011-08-25 Basf Se Polymerdispersion, die ein hochverzweigtes polycarbonat mit ungesättigten fettsäuregruppen enthält
WO2011107499A1 (de) 2010-03-05 2011-09-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyalkylencarbonaten
CN102869444A (zh) * 2010-03-05 2013-01-09 巴斯夫欧洲公司 C4-8-链烷二羧酸的改性锌盐及其用作聚合催化剂的用途
WO2011107577A3 (de) * 2010-03-05 2011-12-29 Basf Se Modifizierte zinksalze von c4-8-alkandicarbonsäuren und ihre verwendung als polymerisationskatalysator
WO2011107577A2 (de) 2010-03-05 2011-09-09 Basf Se Modifizierte zinksalze von c4-8-alkandicarbonsäuren und ihre verwendung als polymerisationskatalysator
DE102010040517A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
WO2012032028A1 (de) 2010-09-09 2012-03-15 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2450407A2 (de) 2010-11-08 2012-05-09 Basf Se Antidröhnmasse enthaltend Polypropylencarbonat
WO2012139994A1 (de) 2011-04-13 2012-10-18 Basf Se Verfahren zur kupplung von epoxiden und kohlendioxid
KR20140053197A (ko) * 2011-07-18 2014-05-07 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조방법
WO2013011015A1 (de) 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen
EP2548906A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
US9249259B2 (en) 2011-07-18 2016-02-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for activating double metal cyanide catalysts for producing polyether polyols
EP2548907A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
EP2548905A1 (de) 2011-07-18 2013-01-23 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Aktivierung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
KR101981819B1 (ko) 2011-07-18 2019-05-23 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시아나이드 촉매의 활성화 방법
KR101902047B1 (ko) 2011-07-18 2018-09-27 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법
KR101879761B1 (ko) * 2011-07-18 2018-07-19 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조방법
US9309356B2 (en) 2011-07-18 2016-04-12 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for activating double metal cyanide catalysts for the production of polyether carbonate polyols
KR20140048233A (ko) * 2011-07-18 2014-04-23 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 이중 금속 시아나이드 촉매의 활성화 방법
WO2013011014A1 (de) 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyetherpolyolen
US9120894B2 (en) 2011-07-18 2015-09-01 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyether polyols
WO2013010987A1 (de) 2011-07-18 2013-01-24 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur aktivierung von doppelmetallcyanidkatalysatoren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2013030300A1 (de) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Polypropylencarbonat-haltige schäume
CN103781817A (zh) * 2011-09-09 2014-05-07 巴斯夫欧洲公司 制备二羧酸锌的方法
WO2013034489A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von zinkdicarboxylat
EP2586818A1 (de) 2011-10-26 2013-05-01 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polypropylencarbonatdispersionen
WO2013087582A2 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von polyetherestercarbonatpolyolen
WO2013087583A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP2604641A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyetherestercarbonatpolyolen
EP2604642A1 (de) 2011-12-16 2013-06-19 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US9228054B2 (en) 2011-12-16 2016-01-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for producing polyether carbonate polyols
KR20150052018A (ko) * 2012-08-27 2015-05-13 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조 방법
KR102080958B1 (ko) 2012-08-27 2020-02-24 코베스트로 도이칠란드 아게 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조방법
WO2014033071A1 (de) * 2012-08-27 2014-03-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2014033070A1 (de) * 2012-08-27 2014-03-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
KR20150048769A (ko) * 2012-08-27 2015-05-07 바이엘 머티리얼사이언스 아게 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조방법
US9273183B2 (en) 2012-08-27 2016-03-01 Covestro Deutschland Ag Polyether carbonate polyol production method
EP2703426A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP2703425A1 (de) 2012-08-27 2014-03-05 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US9676905B2 (en) 2012-08-27 2017-06-13 Covestro Deutschland Ag Polyether carbonate polyol production method
KR102080957B1 (ko) 2012-08-27 2020-02-24 코베스트로 도이칠란드 아게 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 제조 방법
US9815965B2 (en) 2013-08-02 2017-11-14 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
US10662314B2 (en) 2013-08-02 2020-05-26 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
US10125217B2 (en) 2013-10-23 2018-11-13 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
EP2865700A1 (de) 2013-10-23 2015-04-29 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
DE102014223786A1 (de) 2013-12-10 2015-06-11 Basf Se Polymermischung für Barrierefilm
WO2015091246A1 (de) 2013-12-17 2015-06-25 Bayer Materialscience Ag Einsatz von urethan-alkoholen zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US9957352B2 (en) 2013-12-17 2018-05-01 Covestro Deutschland Ag Use of urethane alcohols for preparing polyether carbonate polyols
EP2886572A1 (de) 2013-12-17 2015-06-24 Bayer MaterialScience AG Einsatz von Urethan-Alkoholen zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
WO2016079065A1 (de) 2014-11-18 2016-05-26 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3023447A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
US10138328B2 (en) 2014-11-18 2018-11-27 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
WO2016120289A1 (de) 2015-01-28 2016-08-04 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10239995B2 (en) 2015-01-28 2019-03-26 Covestro Deutschland Ag Process for preparing polyether carbonate polyols
EP3050907A1 (de) 2015-01-28 2016-08-03 Covestro Deutschland AG Verfahren zur Herstellung von Polyethercarbonatpolyolen
EP3098252A1 (de) 2015-05-26 2016-11-30 Covestro Deutschland AG Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2016188992A1 (de) 2015-05-26 2016-12-01 Covestro Deutschland Ag Einsatz von alkoholen, die mindestens zwei urethangruppen enthalten, zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10519276B2 (en) 2015-05-26 2019-12-31 Covestro Deutschland Ag Use of alcohols which contain at least two urethane groups for producing polyether carbonate polyols
CN109071791A (zh) * 2016-03-18 2018-12-21 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
WO2017158114A1 (de) 2016-03-18 2017-09-21 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
EP3219741A1 (de) 2016-03-18 2017-09-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
CN109071791B (zh) * 2016-03-18 2020-11-03 科思创德国股份有限公司 制备聚醚碳酸酯多元醇的方法
EP3260483A1 (de) 2016-06-22 2017-12-27 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
WO2017220520A1 (de) 2016-06-22 2017-12-28 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von polyethercarbonatpolyolen
US10836858B2 (en) 2016-06-22 2020-11-17 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyether carbonate polyols
WO2018073313A1 (en) 2016-10-18 2018-04-26 Repsol, S.A. New high molecular weight polymers from waste raw materials
EP3336130A1 (de) 2016-12-19 2018-06-20 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von polyetherthiocarbonatpolyolen
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