WO2003025021A1 - Verfahren zur oxidation von stärke - Google Patents

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WO2003025021A1
WO2003025021A1 PCT/EP2002/007407 EP0207407W WO03025021A1 WO 2003025021 A1 WO2003025021 A1 WO 2003025021A1 EP 0207407 W EP0207407 W EP 0207407W WO 03025021 A1 WO03025021 A1 WO 03025021A1
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WO
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starch
catalyst
hydrogen peroxide
solution
oxidation
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/007407
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dietmar Bischoff
Rudolf Vanheertum
Armin Ecker
Stefan Leininger
Thomas Haas
Original Assignee
Degussa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Ag filed Critical Degussa Ag
Publication of WO2003025021A1 publication Critical patent/WO2003025021A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/18—Oxidised starch

Definitions

  • the invention is directed to a process for the oxidation of starch to obtain carbonyl-substituted starch by treating the starch with hydrogen peroxide in the presence of a metal ion catalyst.
  • Starch is a renewable raw material that, depending on its origin, consists of a mixture of different polysaccharides.
  • the main constituents are amylose, in which glucose units are linked by ⁇ -1,4-glycosidic bonds and amylopectin, which is also a polymer made from glucose units, but which additionally contains ⁇ -1,6-glycosidic bonds. Due to the grannular structure and the high molecular weight of the starch, it is insoluble in cold water. When heated, however, the starch granules swell with increasing hydrodynamic radius. The breaking open of the granular structure at the gelatinization point leads to a drastic increase in viscosity, which is reduced again at higher temperatures by breaking hydrogen bonds. Starch can be modified in many ways, which changes the chemical and physical properties. This opens up new areas of application for the modified starches.
  • the oxidation of starches is a chemical modification, and the degree of oxidation, the degree of degradation and the regioselectivity of the starch can be varied by the choice of the oxidizing agent and the oxidation conditions.
  • the primary alcohol groups of the polysaccharide can be converted into carboxyl groups by oxidizing starch with gaseous nitrogen dioxide, a degree of conversion of up to 90% being possible - see DE 44 264 43 AI.
  • the same result is obtained if the reaction is carried out with sodium hypochlorite in the presence of a di-tert-alkyl-nitrooxyl compound, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (WO 95/107303).
  • Oxidation of the glycosidic C2-C3 bond can be carried out by reacting starch with hypobromite in accordance with EP 427 349 A1, polydicarboxysaccharides being formed which can be used as phosphate substitutes in detergents.
  • the vicinal diol grouping of starch can also be cleaved by oxidation with hydrogen peroxide in the presence of a catalytic amount of an alkali metal halide and converted into carboxyl groups.
  • starch By oxidizing starch with periodate in an aqueous medium, starch can also be converted into a carbonyl-substituted starch, the so-called dialdehyde starch. 30 - 85% of the available diol groups can be converted into the aldehyde groups.
  • An electrochemical process enables periodate to be recovered and reused. The disadvantage of this process is the high technical complexity.
  • the degree of carbonyl substitution is in the range of 0.01 to 0.5, and the ratio of carbonyl groups to carboxyl groups is in the range of 2-8 to about 1.
  • a disadvantage of this process is the need to use an expensive oxidizing agent system. In addition, the wastewater is salted up.
  • the oxidized starch contained a maximum of 8.6 carbonyl and 1.6 carboxyl groups per 100 glucose units.
  • a disadvantage of this process is that the reaction takes place in an aqueous suspension and thus degradation products can get into the wastewater, which can lead to losses in yield.
  • a long reaction time according to examples 24 hours is required. There is no indication in this document as to whether and how the properties of the oxidized starch can be changed with the amount of catalyst and hydrogen peroxide used.
  • using the lowest possible amount of hydrogen peroxide and catalytically active metal ions should lead to the highest possible carbonyl content in the starch.
  • the response time should also be shortened.
  • a process for oxidizing starch to obtain carbonyl-substituted starch comprising treating the starch with hydrogen peroxide in the presence of a metal ion catalyst of elements from the series of vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, copper, molybdenum and tungsten at one temperature below the Gelatinization temperature of the starch and the substituted starch, characterized in that the oxidation is carried out without converting the starch into an aqueous suspension by mixing the starch in powder form with an aqueous
  • Hydrogen peroxide solution and a catalyst-containing aqueous solution or with an aqueous solution containing hydrogen peroxide and catalyst are sprayed uniformly one or more times and the sprayed starch is allowed to react further.
  • the subclaims are directed to preferred embodiments of the method.
  • Starches of the most varied types of grain, tuber starches and starch of legumes are accessible to the method according to the invention.
  • Starch from wheat, oats, rye, barley, rice, corn, potatoes, sago, tapioca, sorghum and various beans are mentioned as examples.
  • Chemically modified starches, such as esterified and etherified starches, and starches which have cationic or anionic substituents can also be used.
  • An essential feature of the method of the invention is that, contrary to the prior art, the starch to be oxidized is not converted into an aqueous suspension. Rather, the powdered starch is used for oxidation
  • the quasi-dry method according to the invention makes it possible to obtain carbonyl-substituted starch with a higher carbonyl content than that in previously known ones
  • an oxidized starch is accessible which has about 10 aldehyde groups per 100 glucose units.
  • Another advantage of the process is that the high carbonyl content can be obtained with a low amount of hydrogen peroxide and a smaller amount of catalysts than in the previously known process.
  • the required reaction or 'post-reaction time to achieve a high carbonyl content is much shorter than in previously known methods.
  • a device for tempering the reaction mixture is unnecessary in the process according to the invention. Due to the optimized embodiments, small amount of catalyst, removal of the catalyst can be omitted for some areas of application or this can only be carried out after the following process stages.
  • hydrogen peroxide is used as an aqueous solution which contains known stabilizers can, used.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution preferably has a weakly acidic pH.
  • the H 2 0 2 content in the solution is expediently in the range from 10 to 50% by weight, but lower or higher concentrations can also be used.
  • the H 2 0 2 content in the hydrogen peroxide solution to be sprayed is particularly preferably in the range from 20 to 40% by weight, in particular approximately 30 to 35% by weight.
  • the amount of hydrogen peroxide used based on 100
  • Glucose units of the starch to be oxidized essentially depend on the desired degree of oxidation and in particular the desired carbonyl content.
  • the amount used is usually in the range from 1 to 1000 mmol H 2 0 2 per glucose unit, preferably in the range from 50 to 500 mmol H 2 0 2 and particularly preferably in the range from 100 to 300 mmol H 2 0 2 , per glucose unit of the starch.
  • catalytically active metals are used in the form of compounds of these metals, the compounds preferably being water-soluble
  • metals In the case of the preferred metal copper and / or iron, these metals are preferably used in the form of a sulfate, nitrate or acetate; Metal chlorides are with regard to increased formation of carbonyl groups (cf. WO 94/2169) is generally less preferred.
  • the amount of catalytically active metals used depends on the selection of a single catalyst or a catalyst combination.
  • the catalyst is expediently used in an amount of up to 1000 mg of the active metal per kg of starch.
  • the catalyst content, calculated as metal, is preferably below 1000 mg, in particular in the range from 100 to 700 mg per kg of starch.
  • the amount of hydrogen peroxide used can be reduced if the amount of catalyst used is increased.
  • the amount of catalyst used can be reduced in a corresponding manner if the amount of hydrogen peroxide used is increased. It was also found that the carbonyl content above a value of about 10 carbonyl groups per 100 glucose units can no longer be increased significantly by increasing the H 2 0 2 feed amount, given the amount of catalyst used, but under such conditions the carboxyl content increases and the ratio of the carbonyl content to the carboxyl content.
  • the method according to the invention can be carried out in any devices which allow the required aqueous solutions to be sprayed in and the moistened starch to be mixed homogeneously.
  • the starch can be sprayed in an open trough with occasional mixing.
  • the aqueous solutions are preferably applied to the powder to be oxidized in a powder mixer, for example a tumble mixer Starch sprayed on.
  • the after-reaction can also be carried out in such a mixer.
  • Another alternative is to spray the hydrogen peroxide solution and the catalyst solution into a fluidized bed of the starch to be oxidized.
  • the solutions can be injected continuously or periodically.
  • the post-reaction time is advantageously in the range from 0.2 to 2 hours.
  • Devices known to those skilled in the art such as single or multi-component nozzles, are suitable for spraying the starch. If the catalyst solution and hydrogen peroxide solution are sprayed by means of a single nozzle, it is advisable to use a 3- or 4-component nozzle with an external mixing zone, as a result of which the residence time of the hydrogen peroxide with the catalytically active metal compounds is very short before hitting the starch particles ,
  • An advantage of the process according to the invention is that the reaction can be carried out at room temperature or slightly above, in practice at a temperature in the range from 10 to about 40 ° C., and no additional devices for temperature control of the reaction mixture are required.
  • the metal ion catalyst can be separated from the oxidized starch by a customary washing process with water. Since there is essentially no formation of low molecular weight and thus water-soluble starch degradation products in the oxidation according to the invention, In the case of the post-cleaning mentioned, the yield is almost quantitative.
  • the mixture was then allowed to cool to about 30 ° C., then the product was filtered off and the filter cake was washed salt-free with 1500 ml of water.
  • the product was dried in air at room temperature (RT). The amount of H 2 0 2 and catalyst used and the results are shown in the table.
  • the catalyst is dissolved in 40 g of deionized water with stirring.
  • CuS0 4 • 5H 2 0 or FeS0 4 • 7H 2 0 were used to prepare the catalyst solution (s).
  • the catalyst solution is then tared Spray bottle filled.
  • the required amount of 30% H 2 0 2 is also filled into a separate, tared spray bottle.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren yur Oxidation von Stärke zurGewing von Carbonyl-substituerter Stärke unter Verwendung von V, Cr, Mn, Fe, Co, oder Cu, wobei Fe und/oder Cu bevorzugt sind als Katalysator. Ihre Oxidation erfolgt in quasi-trockener Form durchBesprühen der trockenen Stärke mit Lösungen enthaltend Wasserstoffperoxid und/oder den Katalysator und Durchmischen des befeuchteten pulvers. Erhältlich ist oxidierte Stärke mit bis zu etwa 10 Carbonylgruppen pro 100 Glucoseeinheiten.

Description

Verfahren zur Oxidation von Stärke
Beschreibung
Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Oxidation von Stärke zur Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke durch Behandlung der Stärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators.
Bei Stärke handelt es sich um einen nachwachsenden Rohstoff, der je nach Herkunft aus einem Gemisch unterschiedlicher Polysaccharide besteht. Hauptbestandteile sind Amylose, worin Glucoseeinheiten durch α-1,4- glycosidische Bindungen verknüpft sind und Amylopektin, wobei es sich gleichfalls um ein Polymer aus Glucoseeinheiten handelt, das jedoch zusätzlich α-1,6- glycosidische Bindungen enthält. Durch die grannuläre Struktur sowie das hohe Molekulargewicht der Stärke ist diese in kaltem Wasser unlöslich. Beim Erwärmen jedoch quellen die Stärkekörnchen unter Zunahme des hydrodynamischen Radius auf . Das Aufbrechen der graulären Struktur am Verkleisterungspunkt führt zu einer drastischen Zunahme der Viskosität, welche bei höheren Temperaturen durch Aufbrechen von Wasserstoffbrückenbindungen wieder verringert wird. Stärke lässt sich in vielfältiger Weise modifizieren, wodurch die chemischen und physikalischen Eigenschaften verändert werden. Dadurch erschließen sich neue Anwendungsgebiete für die modifizierten Stärken.
Bei der Oxidation von Stärken handelt es sich um eine chemische Modifizierung, wobei durch die Auswahl des Oxidationsmittels und der Oxidationsbedingungen sowohl der Grad der Oxidation, der Grand der Degradierung und die Regioselektivität der Stärke variiert werden können. Durch Oxidation von Stärke mit gasförmigem Stickstoffdioxyd lassen sich die primären Alkoholgruppen des Polysaccharids in Carboxylgruppen überführen, wobei ein Umwandlungsgrad von bis zu 90 % möglich ist - siehe DE 44 264 43 AI. Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man die Reaktion mit Natriumhypochlorit in Gegenwart, einer Di-tert .-alkyl- nitrooxylverbindung, wie 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-l- oxyl, durchführt (WO 95/107303).
Eine Oxidation der glycosidischen C2-C3-Bindung lässt sich durch Reaktion von Stärke mit Hypobromit gemäß EP 427 349 AI durchführen, wobei Polydicarboxysaccharide gebildet werden, welche als Phosphatsubstitute in Waschmitteln Verwendung finden können. Gemäß WO 94/21690 lässt sich die vicinale Diolgruppierung von Stärke auch durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalimetallhalogenids spalten und in Carboxylgruppen überführen.
Durch Oxidation von Stärke mit Perjodat in wässrigem Medium lässt sich Stärke auch in, eine carbonyl-stubstituierte Stärke, die sogenannte Dialdehydstärke überführen. 30 - 85 % der verfügbaren Diolgruppierungen können in die Aldehydgruppierungen überführt werden. Durch einen elektrochemischen Prozess lässt sich Perjodat zurückgewinnen und wieder verwenden. Nachteilig an diesem Verfahren ist der hohe technische Aufwand.
Nach dem Verfahren des US-Patents 3,553,193 lässt sich Stärke unter Verwendung eines Gemischs aus Natriumhypobromit und Natriumbromit oxidieren, wobei eine carbonylgruppen-substituierte Stärke entsteht, welche außer den Carbonylgruppen (=Aldehydgruppen) in geringem Umfang auch Carboxylgruppen enthält. Der Carbonyl- Substitutionsgrad liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5, und das Verhältnis von Carbonylgruppen zu Carboxylgruppen liegt im Bereich von 2 - 8 zu etwa 1. Nachteilig an diesem Verfahren ist das Erfordernis, ein teures Oxidations ittelsystem verwenden zu müssen. Zusätzlich kommt es zu einer Aufsalzung des Abwassers .
Die Nachteile der Abwasserbelastung des vorgenannten Verfahrens lassen sich gemäß US-Patent 3,975,206 vermindern, wenn Stärke in granulärer Form mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators in einer wässrigen Suspension oxidiert wird. Zielsetzung des in diesem Dokument gelehrten Verfahrens ist die Degradierung der Stärke, wobei die oxidativ abgebaute Stärke Eigenschaften aufweist, welche sauer hydrolysierte Stärken als auch oxidierten Stärken kennzeichnen. Angaben zum Carbonyl- und/oder Carboxylgehalt der verfahrensgemäß oxidierte Stärken lassen sich diesem Dokument nicht entnehmen.
P. Parovuori et al . (Starch/Stärke 47 (1995) Nr. 1, Seiten 19 - 23 untersuchten eingehend die Oxidation von Kartoffelstärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kupfer-, Eisen- und Wolframkatalysatoren. Bei dieser Oxidation werden insbesondere Carbonylgruppen und in geringerem Umfang Carboxylgruppen in das Stärkemolekül eingeführt. Auch in dem hier gelehrten Verfahren wird die Stärke in wässriger Suspension mit einem Feststoffgehalt von 42 % mit 2 % Wasserstoffperoxid unter alkalischen oder sauren Bedingungen in Gegenwart von 0,1 % Metallionen, bezogen auf getrocknete Stärke, oxidiert. Unter alkalischen Bedingungen oxidierte Stärke enthielt pro 100 Glucoseeinheiten maximal 6,4 Carbonylgruppen und 0,9 Carboxylgruppen. Unter sauren Reaktionsbedingungen enthielt die oxidierte Stärke pro 100 Glucoseeinheiten maximal 8,6 Carbonyl- und 1,6 Carboxylgruppen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die Umsetzung in wässriger Suspension erfolgt und damit Abbauprodukte ins Abwasser gelangen können, was zu Ausbeuteverlusten führen kann. Um den vorgenannten Oxidationsgrad bei sauerer Oxidation zu erreichen, ist eine lange Reaktionszeit lt. Beispiele 24 h erforderlich. Diesem Dokument lässt sich kein Hinweis entnehmen, ob und in welcher Weise die Eigenschaften der oxidierten Stärke mit der Einsatzmenge an Katalysator sowie an Wasserstoffperoxid verändert werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, das zuvor gewürdigte gattungsgemäße Verfahren zur Oxidation von Stärke zu Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke zu verbessern. Insbesondere sollte unter Verwendung einer möglichst niedrigen Menge an Wasserstoffperoxid sowie an katalytisch wirksamen Metallionen zu einem möglichst hohen Carbonylgehalt der Stärke führen. Zudem sollte die Reaktionszeit verkürzt werden.
Die vorgenannten Aufgaben, sowie weitere Aufgaben, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung ergeben, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Oxidation von Stärke zur Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke, umfassend Behandlung der Stärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators von Elementen aus der Reihe von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän und Wolfram bei einer Temperatur unterhalb der Gelatinierungstemperatur der Ausgangs- und der substituierten Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation ohne Überführung der Stärke in eine wässrige Suspension durchgeführt, indem man die Stärke in pulverförmigem Zustand mit einer wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung und einer Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung oder mit einer Wasserstoffperoxid und Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung ein- oder mehrfach gleichmäßig besprüht und die besprühte Stärke nachreagieren lässt. Die Unteransprüche richten sich auf bevorzugte Ausführungsformen des Verfahren.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Stärken unterschiedlichster Getreidesorten, Knollenstärken sowie Stärke von Leguminosen zugänglich. Beispielhaft genannt werden Stärke von Weizen, Hafer, Roggen, Gerste, Reis, Mais, Kartoffeln, Sago, Tapioka, Sorghum und diversen Bohnen. Einsetzbar sind auch chemisch modifizierte Stärken, wie veresterte und veretherte Stärken, sowie Stärken, welche kationische oder anionische Substituenten aufweisen.
Erfindungswesentliches Merkmal des Verfahrens ist es, dass entgegen dem Stand der Technik die zu oxidierende Stärke nicht in eine wässrige Suspension überführt wird. Vielmehr wird die pulverförmige Stärke zwecks Oxidation mit einer
Wasserstoffperoxidlösung und einer Katalysator enthaltenden Lösung besprüht, wobei während und/oder nach dem Besprühen das befeuchtete Pulver homogenisiert wird. Es ist auch möglich, die Wasserstoffperoxidlösung und die Katalysatorlösung unmittelbar vor ihrem Einsatz zu mischen und als Gemisch auf die Stärke zu sprühen. Bei der zuletzt genannten Ausführungsform ist zu beachten, dass durch die metallischen Katalysatoren Wasserstoffperoxid bereits vor der gewünschten Umsetzung teilweise katalytisch zersetzt werden kann. Die erfindungsgemäße Oxidation erfolgt in „quasi trockener" Form. Darunter wird verstanden, dass die Stärke in trockener Form eingesetzt wird und die mit den wässrigen Reaktanden besprühte Stärke noch als feuchtes Pulver vorliegt. Der Gesamtfeuchtegehalt resultiert aus der Feuchte der eingesetzten Stärke - üblicherweise 8 - 12 % - sowie dem mit den Lösungen eingebrachten Wasser und Reaktionswasser. Der Gesamtfeuchtegehalt des feuchten Pulvers liegt zweckmäßiger Weise unter 70 Gew.-%, vorzugsweise unter 55 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
Durch das quasi-trockene erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, carbonyl-substituierte Stärke mit einem höheren Carbonylgehalt zu erhalten als dies in vorbekannten
Verfahren möglich war. Erfindungsgemäß ist eine oxidierte Stärke zugänglich, welche etwa 10 Aldehydgruppen pro 100 Glucoseeinheiten aufweist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass der hohe Carbonylgehalt mit einer niedrigen Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid und einer geringeren Einsatzmenge an Katalysatoren als im vorbekannten Verfahren erhältlich ist. Zudem ist die erforderliche Reaktions- bzw. 'Nachreaktionszeit zur Erzielung eines hohen Carbonylgehalts wesentlich kürzer als im vorbekannten Verfahren. Schließlich erübrigt sich im erfindungsgemäßen Verfahren eine Vorrichtung zur Temperierung des Reaktionsgemischs . Durch die optimierte Ausführungsformen, geringe Katalysatorenmenge, kann für einige Einsatzgebiete auf eine Entfernung des Katalysators verzichtet werden oder diese erst nach folgenden Prozessstufen durchgeführt werden.
Wasserstoffperoxid wird im erfindungsgemäßen Verfahren als wässrige Lösung, welche bekannte Stabilisatoren enthalten kann, eingesetzt. Die wässrige Wasserstoffperoxidlösung weist vorzugsweise einen schwachsauren pH-Wert auf. Zweckmäßigerweise liegt der H202-Gehalt in der Lösung im Bereich von 10 - 50 Gew.-%, jedoch können auch geringere oder höhere Konzentrationen zur Anwendung gelangen. Besonders bevorzugt liegt der H202-Gehalt in der zu versprühenden Wasserstoffperoxidlösung im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere etwa 30 bis 35 Gew.-%.
Die Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid, bezogen auf 100
Glucoseeinheiten der zu oxidierenden Stärke, richtet sich im wesentlichen nach dem gewünschten Oxidationsgrad und insbesondere dem gewünschten Carbonylgehalt. üblicherweise liegt die Einsatzmenge im Bereich von 1 - 1000 mMol H202 pro Glucoseeinheit, vorzugsweise im Bereich von 50 - 500 mMol H202 und besonders bevorzugt im Bereich von 100 - 300 mMol H202, pro Glucoseeinheit der Stärke.
Katalytisch wirksam sind MetallVerbindungen der Elemente Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Molybdän und Wolfram. Bei der katalytisch wirksamen Spezies handelt es sich um Metallkationen der Elemente Mn, Fe, Co und Cu oder um Oxoanionen der Elemente V, Cr, Mo und W. Im Hinblick auf den Erhalt eines möglichst hohen Carbonylgehalts werden Verbindungen von Kupfer und/oder Eisen bevorzugt. Ganz besonders wirksam sind Kupfer oder eine Kombination aus Kupfer und Eisen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die katalytisch wirksamen Metalle in Form von Verbindungen dieser Metalle eingesetzt, wobei es sich bei den Verbindungen vorzugsweise um wasserlösliche
Verbindungen der Metalle handelt. Im Falle der bevorzugten Metall Kupfer und/oder Eisen werden diese Metall vorzugsweise in Form eines Sulfats, Nitrats oder Acetats eingesetzt; Metallchloride sind im Hinblick auf die verstärkte Bildung von Carbonylgruppen (vgl. WO 94/2169) im allgemeinen weniger bevorzugt.
Die Einsatzmenge an katalytisch wirksamen Metallen hängt von der Auswahl eines einzigen Katalysators oder einer Katalysatorkombination ab. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator in einer Menge bis 1000 mg des wirksamen Metalls pro kg Stärke eingesetzt. Vorzugsweise liegt der Katalysatorgehalt, berechnet als Metall, unter 1000 mg, insbesondere im Bereich von 100 - 700 mg pro kg Stärke.
Es wurde gefunden, dass zur Herstellung einer oxidierten Stärke mit einem bestimmten Carbonylgehalt die Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid reduziert werden kann, wenn die Einsatzmenge an Katalysator erhöht wird. In entsprechender Weise lässt sich die Katalysatoreinsatzmenge erniedrigen, wenn die Einsatzmenge an Wasserstoffperoxid erhöht wird. Es wurde ferner festgestellt, dass sich der Carbonylgehalt oberhalb eines Wertes von etwa 10 Carbonylgruppen pro 100 Glucoseeinheiten durch Steigerung der H202-Einsatzmenge, bei gegebener Katalysator-Einsatzmenge nicht mehr nennenswert weiter steigern lässt, jedoch nehmen unter derartigen Bedingungen der Carboxylgehalt zu und das Verhältnis des Carbonylgehalt zum Carboxylgehalt ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in beliebigen Vorrichtungen durchführen, welche das Einsprühen der erforderlichen wässrigen Lösungen und ein homogenes Mischen der befeuchteten Stärke erlauben. Beispielsweise kann das Besprühen der Stärke in einer offenen Wanne unter gelegentlichem Durchmischen erfolgen. Vorzugsweise werden die wässrigen Lösungen in einem Pulvermischgerät, beispielsweise einem Taumel-Mischer auf die zu oxidierende Stärke aufgesprüht. In einem derartigen Mischer kann auch die Nachreaktion durchgeführt werden. Eine weitere Alternative besteht darin, die Wasserstoffperoxidlösung und die Katalysatorlösung in eine Wirbelschicht aus der zu oxidierenden Stärke einzusprühen. Das Eindüsen der Lösungen kann kontinuierlich oder periodisch erfolgen. Nach beendeter Zugabe oder im Fall periodischer Zugabe nach jeder Periode ist es zweckmäßig, das Gemisch in homogener Verteilung nachreagieren zu lassen. Die Nachreaktionszeit liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 0,2 bis 2 h. Zum Besprühen der Stärke eignen sich dem Fachmann bekannte Vorrichtungen, wie Ein- oder Mehrstoffdüsen. Sofern die Katalysatorlösung und Wasserstoffperoxidlösung mittels einer einzigen Düse versprüht werden, ist es zweckmäßig eine 3- oder 4-Stoffdüse mit einer außen liegenden Mischzone zu verwenden, wodurch die Verweilzeit des Wasserstoffperoxids mit den katalytisch wirksamen MetallVerbindungen vor dem Auftreffen auf die Stärkepartikel nur sehr kurz ist.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Umsetzung bei Raumtemperatur oder etwas darüber, in der Praxis also bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis etwa 40 °C, durchgeführt werden kann und keine zusätzlichen Einrichtungen zur Temperierung des Reaktionsgemischs erforderlich sind.
Sofern dies im Hinblick auf die Weiterverwendung der oxidierten Stärke erforderlich ist, kann der Metallionenkatalysator durch einen üblichen Waschprozess mit Wasser aus der oxidierten Stärke abgetrennt werden. Da es bei der erfindungsgemäßen Oxidation im wesentlichen zu keiner Bildung von niedermolekularen und damit wasserlöslichen Stärkeabbauprodukten kommt, ist auch im Falle der genannten Nachreinigung die Ausbeute nahezu quantitativ.
Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Vergleichsbeispiele, sowie der erfindungsgemäßen Beispiele weiter verdeutlicht
Vergleichsbeispiele (VB)
In einem 0,5 1 Doppelmantel-Reaktionsgefäß wurden 116,5 g Stärke (= 100 g trockene Stärke) in 207,9 g H20 (mit H2S04 auf pH 5 eingestellt) suspendiert. Die Suspension wurde auf 40 °C erwärmt. Der Katalysator wurde in 50 ml H20 (pH 5) gelöst und im Abstand von 30 min in fünf Portionen bei 40 °C unter starkem Rühren zugegeben. Gleichzeitig wurde jeweils ein Fünftel der H202 Menge zudosiert. Nach der letzten Zugabe wurde die Suspension eine weitere Stunde gerührt. Der pH-Wert der Reaktionslösung wurde während der Reaktion durch Zugabe einer 0,5 n NaOH auf pH 5 gehalten und am Ende der Reaktion auf pH 6 eingestellt. Anschließend ließ man auf etwa 30 °C abkühlen, dann wurde das Produkt abfiltriert und der Filterkuchen mit 1500 ml Wasser salzfrei gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft bei Raumtemperatur (RT) getrocknet. Die H202- und Katalysatoreinsatzmenge und Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel Bl bis B5
Der Katalysator wird unter Rühren in 40 g voll entsalztem Wasser gelöst. Zur Herstellung der Katalysatorlösung (en) wurden CuS04 • 5H20 bzw. FeS04 • 7H20 eingesetzt.
Anschließend wird die Katalysatorlösung in eine tarierte Sprühflasche gefüllt. Parallel dazu wird die benötigte Menge an 30 %igem H202 ebenfalls in eine separate, tarierte Sprühflasche gefüllt.
Zur Reaktion werden 600 mMol einer nativen Stärke (Raisamyl) im quasi-trockenen Zusand (Restfeuchte von 8- 14%) in eine temperierte Edelstahl-Wanne eingewogen und gleichmäßig verteilt. Bei konstanter Temperatur wurden im Abstand von einer Stunde jeweils die Hälfte der Katalysatorlösung und die Hälfte der H202-Lösung gleichmäßig auf die Stärke aufgebracht und das befeuchtete Pulver gut durchgemischt. Im Abstand von jeweils 15 min wurde die Stärke erneut gut durchgemischt. Nach der letzten Zugabe wurde die Stärke eine weitere Stunde nachreagieren gelassen. Zur Katalysatorabtrennung wurde die oxidierte Stärke in 500 ml Wasser aufgeschlämmt, filtriert und der Stärkekuchen nachgewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet .
Die Einsatzmenge H202 pro 100 g Stärke, Katalysatoreinsatzmenge (mg Metall pro 100 g Stärke) , die Ausbeute (nach dem Waschen) und der Carboxylgehalt und Carbonylgehalt folgen aus der Tabelle.
Tabelle
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trockene Stärke **) trockene oxidierte Stärke
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Die Versuchsergebnisse zeigen, dass erfindungsgemäß eine höhere Ausbeute erzielt wird. Bei reduzierter H202- Einsatzmenge wird im Vergleich zu VB ein deutlich höherer Carbonylgehalt erzielt (vergleiche B2 mit VB) . Mit einer geringeren Katalysatormenge als in VB wird ein höherer Carbonylgehalt erzielt - siehe VB und B4.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation von Stärke zur Gewinnung von carbonyl-substituierter Stärke, umfassend Behandlung der Stärke mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Metallionenkatalysators von Elementen aus der Reihe von Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer, Molybdän und Wolfram bei einer Temperatur unterhalb der Gelatinierungstemperatur der Ausgangs- und der substituierten Stärke, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation ohne Überführung der Stärke in eine wässrige Suspension durchgeführt, indem man die Stärke in pulverfömigem Zustand mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und einer Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung oder mit einer
Wasserstoffperoxid und Katalysator enthaltenden wässrigen Lösung ein- oder mehrfach gleichmäßig besprüht und die besprühte Stärke nachreagieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine wasserlösliche Verbindung von Kupfer und/oder Eisen verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in einer Menge von bis zu 1000 mg, insbesondere 100 bis 700 mg katalytisch wirksamer Metalle pro kg Stärke einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in einer Menge von 10 bis 1000 mMol, insbesondere 50 bis 500 mMol pro Glucoseeinheit der Stärke einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 bis 200 mMol Wasserstoffperoxid pro Glucoseeinheit der Stärke einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, dass man Wasserstoffperoxid in Form einer 10 bis 50 gew.-%igen wässrigen Lösung einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärke in einem Mischer oder in einer Wirbelschicht mit einer wässrigen
Wasserstoffperoxidlöusng und einer Katalysatorlösung kontinuierlich oder periodisch mittels getrennter Sprühdüsen oder mittels einer 3- oder 4-Stoffdüse mit außenliegender Mischung besprüht.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 40 °C durchgeführt und die mit Katalysator und Wasserstoffperoxid besprühte Stärke vor einer Weiterverarbeitung oder Reinigung 0,2 bis 2 Stunden bei 10 bis 40 °C nachreagieren lässt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Stärke während und/oder nach dem Besprühen mit der/den H202 und/oder Katalysator enthaltenden Lösung (en) homogen verteilt und das pulverförmige, feuchte Reaktionsgemisch nach einer wirksamen Nachreaktionszeit nachreinigt, indem man den Katalysator mit Wasser auswäscht.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtfeuchtegehalt der Stärke nach dem Besprühen weniger als 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 55 Gew.-% beträgt.
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