WO2003012012A1 - Procede de gazeification de la biomasse - Google Patents

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WO2003012012A1
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Definitions

  • the present invention relates to a biomass liquid fueling technology, and more particularly to an efficient method for gasifying biomass to produce a raw material gas for producing a liquid fuel such as methanol. Further, the present invention relates to the use of a useful gas obtained by gasification of biomass as a gaseous fuel, and the use of waste catalyst and ash-containing waste produced as by-products by performing the gasification method. It relates to its use as a soil conditioner. Hi
  • biomass energy is often positioned at the top of renewable energies in view of the amount of reserves and the storability.
  • the amount and efficiency of biomass supply are limited, and only electric power can be supplied.
  • biomass such as sugars such as sugarcane juice and molasses, and starches such as corn dirt, can be used as raw materials.
  • biomass as a whole could be used, including cellulose and hemicellulose, which account for the majority of photosynthetic products, and technologies to produce liquid fuels for power or transportation, such as fuel oil, could be developed. Although large, such technology has not yet reached a technical and economic stage of practical use.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-138580 As an example of a conventional technique for obtaining a gas for synthesizing methanol by gasifying an organic substance such as biomass, for example, there is a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-138580. This is a method of partially oxidizing an organic substance with air or oxygen and water vapor, and adjusting the molar ratio of supplied steam to carbon in the organic substance to be 1 to 10; Furthermore, the combustion or gasification temperature is adjusted to be 700 to 900 ° C.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-111254 discloses that a gas generated by such a method is used to convert a tar gas in a gas into a gas cracking furnace provided with a nickel-containing alloy or a nickel catalyst provided downstream of the gasification furnace.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41767 proposes a method of decomposing biomass in a vertical retort at 600 to 1200 ° C, usually 800 to 1100 ° C in the presence of water.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has been made to allow a gasification reaction of biomass to proceed efficiently and effectively under a relatively low temperature condition, and furthermore, has a problem associated with the generation of tar and soot.
  • the purpose is to provide a method that can eliminate the problem.
  • a biomass gasification method is a method for producing a raw material gas for producing a liquid fuel such as methanol by gasifying biomass, the method comprising an organic substance containing biomass.
  • the organic material is brought into fluid contact with a gasification accelerator composed of a clay having a catalytic function and Z or a heat medium function in a gasification reaction zone in a gasification reaction zone in the presence of a gasifying agent under an elevated temperature. It is characterized by including the step of converting raw materials into useful gas for liquid fuel production.
  • the present invention provides a gasification accelerator to which a by-product such as char generated in the gasification process is adsorbed, which is extracted from the gasification reaction zone and introduced into the regeneration zone.
  • the adsorbed by-products adhering to the gasification accelerator are removed by combustion or by the carbonaceous gasification reaction under the condition of high temperature by partial combustion, and the gasification of the heated state thus regenerated is promoted.
  • the method may further include a step of recirculating an agent to the gasification reaction zone.
  • the present invention includes the use of a useful gas obtained by performing the above-described gasification method as a gaseous fuel.
  • a raw material gas containing carbon monoxide and hydrogen obtained by the above gasification method is subjected to component adjustment by a shift reaction device as needed to remove carbon dioxide, and then a methanol synthesis reaction is carried out. Thereby producing a liquid fuel.
  • the present invention includes the use of waste catalyst and ash-containing waste produced by performing the above gasification method as a soil improvement material.
  • the gasification of biomass can be efficiently performed under relatively mild temperature conditions of about 400 to 750 ° C. during the gasification reaction. It is possible. ⁇
  • the method for gasifying biomass is a method for producing a raw material gas for producing a liquid fuel such as methanol by gasifying biomass, and pulverizing an organic material containing biomass.
  • a gasification reaction zone in the gasification reaction zone, in the presence of a gasifying agent in a heated condition, the raw material is brought into fluid contact with a solid gasification accelerator having a catalytic function and / or a heat medium function, thereby miniaturizing the powder. It is characterized by including the step of converting biomass feedstock into useful gas for liquid fuel production.
  • a gasification accelerator to which by-products such as chars generated in the gasification process are adsorbed is extracted from the gasification reaction zone, introduced into the regeneration zone, and the gas is introduced into the regeneration zone.
  • the adsorbed by-product adhering to the gasification accelerator is removed by a carbonaceous gasification reaction under high temperature conditions by combustion or partial combustion, and the heated gasification accelerator thus regenerated is subjected to the gasification reaction. It may further include the step of recirculating to the zone.
  • the biomass raw material to which the method of the present invention can be applied is not particularly limited, and includes all organic useful materials from which a useful liquid fuel component such as methanol can be obtained. Specific examples include woody materials derived from forests and mountain forests, plants and algae resources from bogs, rivers, grasslands, and oceans, forestry and agricultural wastes, and waste plastics.
  • the pulverization or pulverization of these organic-based raw materials including biomass is essential for increasing the contact area (specific surface area) during the gasification reaction to perform the reaction effectively and efficiently.
  • the degree of pulverization of the raw material is suitably from 300 to 300 im, preferably from about 300 to 600 jum.
  • such an organic material is mixed with a gasification accelerator comprising a clay having a catalytic function and / or a heat medium function in a gasification reaction zone in the presence of a gasifying agent under elevated temperature conditions. Make fluid contact. Biomass gasification is considered to proceed in the presence of water vapor and air according to the following reaction.
  • a mixture of heated steam and air may be used as a gasifying agent as a component necessary for such gasification, but more preferably, steam is used to prevent a reduction in the concentration of generated gas. It is desirable to use only. Steam is particularly desirable because it has the function of fluidizing the catalyst and stripping the oil on the catalyst. Furthermore, as described below, by introducing air in the regeneration zone, the by-product adsorbed on the clay catalyst can be removed by combustion or by partial combustion and carbonaceous gasification reaction.
  • the optimal range of the input amount and temperature condition of the gasifying agent introduced into the gasification reaction zone can be appropriately selected depending on the type, amount, and properties of the biomass raw material to be reacted.
  • the input amount of steam as the gasifying agent is in the range of 0.3 to 2.5, preferably 0.5 to 1.0 in terms of steam / biomass ratio. The details of the temperature conditions for the gasification reaction will be described later.
  • the introduction of steam is preferably carried out in such a manner that powder flows.Steaming in the gasification reaction zone by such fluidization, polymers of biomass liberated in the gas phase, and thermal decomposition products And fluid contact gasification with good contact between the catalyst particles.
  • the gasification accelerator to be brought into fluid contact in the gasification reaction is made of clay having a catalytic function and / or a heat transfer medium function.It is necessary to consider the type of biomass, the design of downstream equipment, and the cost of the whole process, One can be selected.
  • the gasification accelerator is preferably a smectite clay, a vermiculite clay, a kaolin-serpentine clay, a mudstone clay, more preferably a smectite clay, a vermiculite clay, a force-oliginate. It comprises at least one member selected from the group consisting of clay, halloysite clay and mixtures thereof.
  • As gasification accelerators besides clay as an essential component, other minerals,
  • At least one selected from shells, silica-alumina-based catalysts, transition metal-supported inorganic material-based catalysts, metal oxide catalysts, and mixtures thereof can be further added as needed.
  • the particle size of the gasification accelerator is preferably about 10 to 5 10 m, and more preferably 60 to: L 20 m.
  • the optimum range of the amount of the gasification accelerator to be used can be appropriately selected depending on the type and properties of the gasification accelerator and the biomass raw material to be used, and the equipment used.
  • the present inventor has found that by contacting the biomass raw material in a fluidized state with a gasification accelerator made of clay as described above during the gasification reaction, the above-mentioned difficult problems can be solved at once. This has led to the completion of the present invention.
  • the evening portion is formed by the polymer released from the solid phase biomass in the gas phase remaining without undergoing decomposition, or by the condensation or polymerization of thermal decomposition products having unsaturated bonds. . It is considered that such a free component is immediately decomposed or its polymerization is suppressed by, for example, a metal catalyst having an affinity for a hydrogen atom and the presence of a proton-donating acid catalyst.
  • the gasification reaction proceeds by bringing the above-mentioned finely powdered gasification accelerator into contact with the finely powdered biomass in a fluidized state, whereby the gaseous phase in the gas phase is reduced.
  • introducing the gasification accelerator into the reaction system as described above allows the gasification accelerator to act as a heat medium, thereby increasing the efficiency of the gasification reaction. It is also important in making progress.
  • an extremely easily available or inexpensive clay component such as smectite clay is used as a gasification accelerator, and this is continuously used in the regeneration zone.
  • the gasification reaction can be performed while regenerating. According to this method, a part of the gasification accelerator is continuously replaced at a relatively high exchange rate, and carbon deposited on the gasification accelerator due to the decomposition reaction is removed in the regeneration zone.
  • the catalytic cracking reaction can be efficiently performed while maintaining the catalytic activity of the gasification promoter.
  • the gasification method according to the present invention can be roughly divided into two modes depending on the selection of the reaction conditions in the reaction zone.
  • One method is to operate the reaction vessel that constitutes the gasification reaction zone in a relatively high temperature range of about 500 to 800 ° C to avoid carbon deposition on the gasification accelerator.
  • a regeneration zone for the gasification promoter is not required.
  • the reaction zone may include a supply means for supplying the finely divided biomass raw material, a supply means for supplying a gasifying agent such as steam, and a separation means for removing the finely divided gasification accelerator and ash from the produced gas. .
  • Another more preferred embodiment is one in which the reaction is carried out in a lower temperature range of about 450-750 ° C., in which a carbonaceous component is deposited on the gasification accelerator, and the carbon content is reduced. Is removed by combustion in a regeneration zone provided separately from the reaction zone, or by partial combustion and carbonaceous gasification reaction.
  • a regeneration tower for regenerating such a gasification accelerator is equipped with an air supply device and a device that separates the catalyst from the flue gas, and the catalyst can circulate through both the reaction tank and the regeneration tower. They are connected by such pipes.
  • the gasification reaction occurs not only in the reaction tank, but also in the piping upstream of the reaction tank.
  • oxygen is supplied for performing partial oxidation.
  • air it is necessary to separate and purify oxygen from air.
  • the gas for methanol synthesis is diluted with nitrogen.
  • the air since air is used for combustion, there is no need to separate oxygen, and the air is supplied to the regeneration tower, and the exhaust gas is separated from the gas produced from the reaction tank by a gun. Since it is discharged as a stream, there is no problem that the gas for methanol synthesis is diluted with nitrogen.
  • the product gas obtained in this way contains no tar or soot, is clean, and has a hydrogen / carbon monoxide ratio close to 2: 1 and is a raw material gas suitable for methanol synthesis.
  • a preferred embodiment of the present invention includes a step of recovering at least a part of the heat generated in the regeneration zone and / or the waste heat and effectively utilizing the recovered heat and / or waste heat. The heat recovered in this way can be effectively used for drying and heating the biomass raw material, generating steam as a gasifying agent, and the like.
  • the biomass polymer and the pyrolysis product liberated in the gas phase can be promptly removed. It is effective in that it can be decomposed, but it also transfers the energy required for the reaction to biomass by heat conduction due to contact between biomass and gasification accelerator and radiation from gasification accelerator. It is presumed that this gasification promoter also plays an important role as a heat transfer medium.
  • this gasification promoter also plays an important role as a heat transfer medium.
  • by-products are adsorbed on the catalyst surface, and the heat generated as the chars adsorbed in the regeneration tower burns is transferred to the reaction zone to transfer the biomass. Also has the function of heating.
  • the multi-functionality of the gasification accelerator dramatically improves the heat balance of the gasification reaction process, enabling efficient gas synthesis under mild temperature and pressure conditions. Gas production becomes possible.
  • the present invention includes a method for producing a liquid fuel such as methanol from the useful raw material gas obtained by the above method. Specifically, the generated gas obtained in the above process is adjusted for components by a shift reaction device as necessary, carbon dioxide is removed by a carbon dioxide removal device, and then the catalyst is reacted by a catalyst reaction in a methanol synthesis device. Evening knol can be synthesized. Therefore, a method for synthesizing a metal from the obtained product gas can be appropriately carried out by known means. Further, in the present invention, since the gasification accelerator used is made of clay, the mixture of waste catalyst (clay) and ash discarded after the reaction is directly reduced to soil and effectively used as a soil conditioner. Is also possible.
  • soil conditioners are particularly useful when there is a concern that the soil will gradually decrease in fertility / productivity due to continued harvesting of biomass.
  • Use of such waste as a soil conditioner is preferable in improving acidic soil and replenishing mineral components to the soil.
  • the soil can be improved by improving the nutrient adsorption power and water retention of clay. It is possible to increase one's own productivity.
  • the useful gas obtained by performing the above-described gasification method can be used as it is as a gaseous fuel.
  • a stainless steel reaction vessel with an inner diameter of 43 mm and a height of 500 mm is filled with either activated clay or silica sand as a fluid medium, and fluidized with nitrogen gas and water vapor.
  • the powder was charged and gasified.
  • the activated clay was granulated by adding water, dried, calcined at 600 to 65 ° C., and sieved. A portion having a particle size of 74 to 125 / m was used.
  • Silica sand having a particle size of 250 to 300 jum was used.
  • Example 2 The same reaction vessel as in Example 1 was once used as a gasification accelerator, then charged with activated clay as a fluidizing medium, and similarly fluidized with nitrogen gas and steam. In the regeneration of activated clay, which was gasified by charging cellulose powder from the upper part, the adsorbed char was completely removed by heating at 850 ° C for 60 minutes, and the particle size was 74 to 125 jum by sieving. Was used.
  • the main experimental conditions and the results are as follows.
  • a gasification accelerator made of clay is used in a gasification reaction zone. It is possible to provide a method that allows the gasification reaction to proceed efficiently and effectively under relatively low temperature conditions, and that can solve the problems associated with the generation of tar and soot.
  • the useful gas obtained by such gasification of biomass can be used as a gaseous fuel, and the waste gas and ash produced as by-products by the gasification method are included. Waste can be effectively used as a soil conditioner, and it is extremely useful as an industrial technology suitable for a recycling-oriented society.

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Description

ffl. 羞 バイオマスのガス化方法
^
本発明はバイオマスの液体燃料ィ匕技術に関し、 特に、 バイオマスをガス化して メタノール等の液体燃料を製造するための原料ガスを製造するための効率的な方 法に関するものである。 さらに、 本発明は、 このようなバイオマスのガス化によ つて得られた有用ガスの気体燃料としての利用、 ならびに当該ガス化方法の実施 によって副産物として産出される廃触媒および灰を含む廃棄物の土壌改良材とし ての使用に関する。 ヒ
今日、 地球の温暖化を防止し、 また有限な化石燃料資源の枯渴を避けるため、 自然エネルギー技術を開発しそれを広範に普及させることが緊急な課題となって いる。 自然エネルギーの中でもバイオマスエネルギーは、 その賦存量の大きさや 貯蔵可能性の観点から、 自然エネルギーの筆頭と位置づけられることが多い。 しかし、 従来から行われている木質系バイオマスの直接燃焼では、 バイオマスの 供給量や効率に限界があり、 また電力しか供給できない。 一方、 発酵法によるェ 夕ノール生産では、 サトウキビ搾汁や糖みつのような糖質や、 コーンゃィモ類の ようなでんぷん質などバイオマスの限られた部分しか原料にできない。 光合成産 物の多くを占めるセルロースやへミセルロースを含めてバイオマス全体を利用で き、 かつメ夕ノ一ルのような動力用ないし輸送用の液体燃料を製造する技術が開 発できれば極めて意義が大きいが、 そのような技術はまだ技術的および経済的に 実用段階にいたっていないのが現状である。
従来の、 バイオマスなどの有機物をガス化してメ夕ノール合成用のガスを取得 する技術の例として、 例えば、 特開平 7— 1 3 8 5 8 0号に記載の方法がある。 これは、 有機物を空気または酸素及び水蒸気により部分酸化する方法であって、 供給する水蒸気と有機物中の炭素とのモル比が 1〜 1 0となるように調整し、 さ らに燃焼またはガス化温度が 700°C〜900°Cになるように調整するものであ る。 また、 特開平 9—111254号には、 そのような方法によって生成したガ ス中のタールゃススを、 ガス化炉の後流側に設けられたニッケル含有合金または ニッケル触媒を内装したガス分解炉により分解する方法が提案されている。 一方、 特開平 7— 41767号においては、 垂直式レトルト内において、 水の 存在下でバイオマスを 600〜 1200 °C、 通常 800~1100°Cで分解する 方法が提案されている。
本発明者の知見によれば、 上述した従来の方法においては、 それそれ次のよう な解決すぺき問題点がある。
(1) バイオマスを空気または酸素及び水蒸気によって部分酸化する方法 この方法においては、 700°C以下の反応温度ではタールが副生し、 また 9
00°C以上ではススが生成して、 それらがガス化炉内部や下流の熱回収装置、 ガ ス洗浄装置、 さらにはシフト反応装置、 C02除去装置、 メタノール合成装置に までもおよんで閉塞や反応収率の低下を招く結果となる。 それをさけるためガス 化炉の温度を 700°C以上に維持しょうとすると、 バイオマスの一定部分を燃焼 させる必要があり、 このため目的とするガスの収率が低下する。 さらにその燃焼 のために空気または酸素をガス化炉に導入しなければならないが、 空気を用いる とメタノール合成用のガスを窒素で希釈してしまう結果となり、 また酸素を用い る場合、 空気からの純酸素を精製するための煩雑な工程が必要となり、 製造コス トの点においても不利である。
(2) 上記においてガス化炉の下流にガス分解炉を設置する方法
ガス化炉からガス分解炉にいたる過程で、 分解生成物の重合や縮合反応が進む と考えられ、 またガス化炉からの生成ガスをガス分解炉に導く段階で新たに加熱 を行わなければならないため、 熱効率の点で不利である。 さらに、 ガス分解炉で 用いる触媒の劣化が激しく、 頻繁な交換を要する。
(3)水の存在下における分解
この方法を実施する場合は、 100 o°c程度の高温の処理を要する。 また、 こ の方法は連続的な処理には不向きと考えられる。 なお、 特開平 7— 41767号 には生成ガスの組成は記載されていないが、 組成によっては、 下流の水蒸気改質 での成分調整に依存する度合いが大きくなり、 このためメタノールの収率はいき おい低下する。 の , ,
本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、 バイオマス のガス化反応を比較的低温条件下に いて効率的かつ効果的に進行させ、 しかも タールや煤の発生にともなう問題を解消することができる方法を提供することを 目的とするものである。
上記の課題を解決するために、 本発明によるバイオマスのガス化方法は、 バイ ォマスをガス化してメタノールなどの液体燃料を製造するための原料ガスを製造 する方法であって、 バイオマスを含む有機物系原料を、 ガス化反応ゾーンにおい て、 昇温条件下、 ガス化剤の存在下において、 触媒機能および Zまたは熱媒体機 能を有する粘土からなるガス化促進剤と流動接触させることによって、 前記有機 物系原料を液体燃料製造のための有用ガスに転換する工程を含むことを特徴とす るものである。
さらに、 本発明は、 上記ガス化の過程で生成するチヤ一などの副生物が吸着さ れたガス化促進剤を、 ガス化反応ゾーンから抜き出して再生ゾーンに導入し、 前 記再生ゾーンにおいてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により、 あるい は部分燃焼によつて高温化した条件での炭素質ガス化反応により除去し、 このよ うにして再生された加熱状態のガス化促進剤を前記ガス化反応ゾーンに再循環さ せる工程をさらに含むことができる。
さらに、 本発明は、 上記のガス化方法の実施によって得られた有用ガスの気体 燃料としての使用を含む。
また、 本発明は、 上記のガス化方法によって得られた一酸化炭素および水素を 含む原料ガスを、 必要に応じてシフト反応装置によって成分調整して二酸化炭素 を除去したのち、 メタノール合成反応を行うことによってメタノールを得る工程 を含む液体燃料の製造方法を包含する。
さらに、 本発明は、 上記のガス化方法の実施によって産出される廃触媒および 灰を含む廃棄物の土壌改良材としての使用を含む。 本発明の方法によれば、 上記ガス化反応時の昇温条件が、 4 0 0〜7 5 0 °C程 度の比較的穏和な温度条件において効率的にバイオマスのガス化を実施すること が可能である。 昍》ま施.する めの暴 の
本発明によるバイオマスのガス化方法は、 バイオマスをガス化してメタノール などの液体燃料を製造するための原料ガスを製造する方法であって、 バイオマス を含む有機物系原料を微粉化し、 得られた有機物系原料を、 ガス化反応ゾーンに おいて、 昇温条件下、 ガス化剤の存在下において、 触媒機能および/または熱媒 体機能を有する固体のガス化促進剤と流動接触させることによって、 微粉化バィ ォマス原料を液体燃料製造のための有用ガスに転換する工程を含むことを特徴と している。
さらに本発明による方法は、 前記ガス化の過程で生成するチヤ一などの副生物 が吸着されたガス化促進剤を、 ガス化反応ゾーンから抜き出して再生ゾーンに導 入し、 前記再生ゾーンにおいてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により あるいは部分燃焼によって高温化した条件での炭素質ガス化反応により除去し、 このようにして再生された加熱状態のガス化促進剤を前記ガス化反応ゾーンに再 循環させる工程をさらに含むことができる。 このようなガス化促進剤の再生と再 循環工程を採用することによって、 バイオマスのガス化をさらに効率的に実施す ることが可能となる。
本発明の方法が適用可能なバイオマス原料は、 特に限定されるものではなく、 メ夕ノールなどの有用液体燃料成分が取得可能なすべての有機物系有用材料が含 まれる。 具体的には、 森林ないし山林由来の木質系材料、 湿原、 河川、 草地、 海 洋からの植物 ·藻類資源、 林業や農産物廃棄物、 廃棄プラスチック類などが含ま
^ u o
これらバイオマスを含む有機物系原料の微粉化ないし微細化は、 ガス化反応時 の接触面積 （比表面積） を増大させて反応を効果的かつ効率的に行う上で肝要で ある。 この場合の原料の微粉化の程度は、 3 0 0〜 3 0 0 0 i m、 好ましくは 3 0 0〜6 0 0 ju m程度のサイズが適当である。 本発明においては、 このような有機物系原料を、 ガス化反応ゾーンにおいて、 昇温条件下、 ガス化剤の存在下において、 触媒機能および/または熱媒体機能を 有する粘土からなるガス化促進剤と流動接触させる。 バイオマスのガス化は以下 の反応にしたがって水蒸気および空気の存在下において進行すると考えられる。
CxHyOz+ 02 + H 2 0 = C O + H 2 + C H 4 + C 02
したがって、 ガス化反応に必要な反応成分としては、 酸素ならびに水が必須で ある。 本発明においては、 このようなガス化に必要な成分としてのガス化剤とし て、 加熱水蒸気および空気の混合物が用いられ得るが、 より好ましくは、 生成ガ ス濃度の低下を防止する上で水蒸気のみを用いることが望ましい。 水蒸気は、 触 媒の流動化や触媒上の油分のストリヅビングの機能を有することから特に望まし い。 さらに、 後述するように、 再生ゾーンにおいて空気を導入することによって 粘土触媒上の吸着副生物を燃焼により、 または部分燃焼と炭素質ガス化反応によ り除去することができる。
なお、 ガス化反応ゾーンに導入するガス化剤の投入量および温度条件は、 反応 させるバイオマス原料の種類、 量、 性状に応じて適宜最適範囲が選択され得る。 通常、 ガス化剤としての水蒸気の投入量としては、 スチーム/バイオマス比で、 0 . 3〜2 . 5、 好ましくは 0 . 5 ~ 1 . 0の範囲である。 なお、 ガス化反応の 温度条件の詳細については後述する。
また、 水蒸気の導入は、 粉体の流動が生じる態様で行うことが好ましく、 この ような流動化によってガス化反応ゾ一ンにおける水蒸気、 気相に遊離したバイオ マスの高分子や熱分解生成物および触媒粒子との間の良好な接触による流動接触 ガス化が行われ得る。
ガス化反応において流動接触させるガス化促進剤は、 触媒機能および/または 熱媒体機能を有する粘土からなるが、 バイオマスの種類や下流の装置の設計なら びにプロセス全体のコストを勘案しつつ、 最適なものが選択され得る。 具体的に は、 ガス化促進剤は、 好ましくは、 スメクタイ ト粘土、 バーミキユラィ ト粘土、 カオリン—蛇紋石粘土、 綠泥石粘土、 より好ましくはスメク夕イ ト粘土、 バーミ キュライ ト粘土、 力オリナイ ト粘土、 ハロイサイ ト粘土およびこれらの混合物か らなる群から選ばれた少なくとも 1種を含んでなる。 ガス化促進剤としては、 必須成分としての粘土の他に、 他の鉱物、
貝殻、 シリカアルミナ系触媒、 遷移金属担持無機材料系触媒、 金属酸化物触媒お よびこれらの混合物から選ばれた少なくとも 1種を必要に応じてさらに追加的に 添加することができる。
なお、 ガス化促進剤の粒径は、 1 0〜 5◦ 0 m程度が好ましく、 さらに好ま しくは 6 0〜： L 2 0 mである。
ガス化促進剤の投入量は、 使用するガス化促進剤やバイォマス原料の種類や性 状、 ならびに使用装置に応じて適宜最適範囲が選択され得る。
従来、 バイォマス原料からメタノール合成用の有用ガスを生成させる方法にお いては、 ガス化炉における触媒を用いた研究においては触媒の劣化が予想以上に 早く、 実用化にいたっていないのが現状である。 また、 前述したように、 バイオ マス原料から有用ガスを生成させる際の最大の問題は、 夕ールゃススの生成であ る。 ガス化反応炉を 7 0 0 °C以下の比較的低温条件で運転した場合はタールの生 成を避けることができず、 また、 逆に 9 0 0 °C以上の高温条件ではススを生成す る上にプロセスの自立的熱バランスの維持が困難となる。
本発明者は、 バイォマス原料をガス化反応の際に上記のような粘土からなるガ ス化促進剤と流動状態で接触させることによって、 上記の困難な問題を一挙に解 消することができることを見出し、 本発明を完成するに至ったものである。 一般に、 夕一ル分は、 固相のバイオマスから気相に遊離した高分子が分解を受 けずに残留したり、 不飽和結合をもつ熱分解生成物が縮合あるいは重合して生じ るものである。 このような遊離成分は、 例えば、 水素原子と親和性をもつ金属触 媒ゃプロトン供与性の酸触媒の存在によってすみやかに分解されたり、 その重合 が抑制されると考えられる。 このように、 本発明においては、 流動状態において 上記のような微粉状のガス化促進剤と微粉状のバイォマスとを接触させることに よってガス化反応を進行させることにより、 気相における夕一ルの生成を効果的 に防止し、 しかも反応ゾーンの所要温度を格段に低下させることができるのであ る。 したがって、 この方法によれば、 生成ガスの収率とプロセスの熱バランスを 画期的に改善することが可能となる。 さらに、 上記のようなガス化促進剤を反応 系に導入することは、 ガス化促進剤が熱媒体として作用して、 ガス化反応を効率 的に進行させる上でも重要である。
したがって、 本発明においては、 スメク夕イ ト粘土等の極めて入手しやすくし かも安価な粘土成分 （必要に応じて前処理したもの） をガス化促進剤として用い、 しかもこれを再生ゾーンにおいて連続的に再生しつつガス化反応を行うことがで きる。 この方法によれば、 ガス化促進剤の一部を比較的高い交換率で連続的に入 れ替え、 かつ、 分解反応によってガス化促進剤上に沈着する炭素分を再生ゾーン において除去することによって、 ガス化促進剤の触媒活性を保持しつつ効率的に 接触分解反応を行わせることができる。
したがって、 本発明によるガス化方法は、 反応ゾーンにおける反応条件の選択 により、 大きく分けて二つの形態をとることができる。
ひとつは、 5 0 0〜8 0 0 °C程度の比較的高温範囲でガス化反応ゾーンを構成 する反応槽を運転し、 ガス化促進剤上に炭素が沈着するのを避ける方法であり、 この態様においては、 ガス化促進剤の再生ゾーンは必ずしも必要ではない。 反応 ゾーンは、 微粉化されたバイオマス原料の供給手段と、 水蒸気等のガス化剤の供 給手段と、 生成ガスから微粉化ガス化促進剤及び灰分を除去する分離手段を有し ていてもよい。
もうひとつのより好ましい態様は、 より低温領域の 4 5 0 - 7 5 0 °C程度の温 度範囲で反応を行うものであり、 ガス化促進剤上に炭素質成分を沈着させ、 その 炭素分を反応ゾーンとは別個に設けられた再生ゾーンで燃焼により、 または部分 燃焼と炭素質ガス化反応により除去する工程を含む。 たとえば、 このようなガス 化促進剤の再生のための再生塔には、 空気供給装置と、 燃焼排ガスから触媒を分 離する装置が備えられ、 反応槽と再生塔は、 触媒が両者を循環できるような配管 でつながれている。 この場合、 ガス化反応は反応槽の他、 反応槽上流の配管内で も生じるが、 その際タールの生成があり、 生成した夕ールはさらに重縮合して触 媒上に炭素成分 （チヤ一） として沈着する。 このようなチヤ一の沈着した触媒は 再生塔に導かれ、 再生塔では空気が供給されて、 付着した炭素分は燃焼または部 分燃焼し、 その燃焼熱によりガス化促進剤が加熱される。 加熱されたガス化促進 剤は、 再び反応槽に循環され、 反応に必要な熱を供給することができる。
ここで、 従来提案されている技術においては部分酸化の実施のために酸素を供 給する場合、 空気からの酸素の分離精製が必要となり、 一方、 空気を供給する場 合は、 メタノール合成用のガスが窒素で希釈されてしまう問題がある。 ところが 本発明の方法によれば、 燃焼用には空気を用いるため、 酸素を分離する必要がな く、 かつその空気は再生塔に供給され、 排ガスは反応槽からの生成ガスとは別系 銃の流れとして排出されるため、 メタノール合成用のガスが窒素で希釈される問 題もない。
このようにして得られる生成ガスは、 タールやススを含有せず、 クリーンで水 素/一酸化炭素比も 2 ： 1に近くメタノール合成に適した原料ガスからなる。 また、 本発明の好ましい態様においては、 上記再生ゾーンにおける発生熱およ び/または廃棄熱の少なくとも一部を回収し、 これを有効利用する工程を含む。 このようにして回収された熱は、 バイオマス原料の乾燥や加熱、 ガス化剤として の水蒸気の生成等に有効利用することができる。
このように本発明においては、 固体の微粉ィ匕されたガス化促進剤を効果的に流 動接触させることによって、 第一に気相に遊離したバイオマスの高分子や熱分解 生成物をすみやかに分解することができる点で効果的であるが、 そればかりでは なく、 バイオマスとガス化促進剤との接触による熱伝導やガス化促進剤からの輻 射によって、 反応に必要なエネルギーをバイオマスに伝える熱伝達媒体としても このガス化促進剤は重要な作用を奏するものと推定される。 さらに、 比較的低温 で運転を行う場合には、 副生するチヤ一を触媒表面に吸着し再生塔で吸着された チヤ一が燃焼するにともなって発生する熱を、 反応ゾーンに伝達してバイオマス を加熱する働きもある。 このようなガス化促進剤の多面的な働きによって、 ガス 化反応プロセスの熱収支が画期的に改善され、 温和な温度 ·圧力条件の下での効 率的なメ夕ノ一ル合成用ガスの製造が可能となる。
本発明は、 上記のような方法によつて得られた有用原料ガスからメ夕ノ一ル等 の液体燃料を製造する方法を包含する。 具体的には、 上記工程によって得られる 生成ガスを、 必要に応じてシフト反応装置で成分の調整を行い、 二酸化炭素除去 装置で二酸化炭素を除去した後、 メ夕ノール合成装置において触媒反応によりメ 夕ノールを合成することができる。 したがって、 得られた生成ガスからメ夕ノ一 ルを合成する方法は公知の手段により適宜実施することができる。 また、 本発明においては、 使用するガス化促進剤が粘土からなるので、 反応後 に廃棄される廃触媒 （粘土） と灰の混合物をそのまま土壌に還元して、 土壌改良 剤として有効利用することも可能である。 特に、 バイオマスを採取し続けること によつて土壌が次第に肥沃度/生産性を低下させることが懸念される場合にこの ような土壌改良剤の利用は有用である。 このような廃棄物の土壌改良剤としての 利用は、 酸性土壌の改良、 土壌へのミネラル成分の補給において好ましく、 また、 還元する土壌の性状によっては粘土の養分吸着力や保水性の改良によって土壌自 体の生産性を高めることも可能である。
さらにまた、 本発明は、 上記のガス化方法の実施によって得られた有用ガスを そのまま気体燃料として使用することも可能である。 実 施 例
荬施例 1
内径 4 3 mm、 高さ 5 0 0 mmのステンレス製反応容器に、 活性白土またはけ い砂のいずれかを流動媒体として充填し、 窒素ガスならびに水蒸気により流動化 させつつ、 反応器の上部よりセルロース粉末を投入してガス化した。 活性白土は、 水分を添加して造粒し、 乾燥後に 6 0 0〜6 5 0 °Cで焼成して篩分け、 粒径 7 4 〜 1 2 5 / mの部分を用いた。 けい砂は粒径 2 5 0〜3 0 0 ju mのものを用いた < 主たる反応条件と実験結果は下記のとおりである。
表 】
Figure imgf000012_0001
上記表 1の結果に見られるように、 活性白土のような粘土触媒を用いたケース では、 触媒作用をもたないけい砂を用いた場合と比べて、 タール生成を格段に抑 制することができ、 それだけガスの収率も高まる。 これらの実験における生成ガ スの水素濃度は 15— 20%、 一酸化炭素濃度は 50— 55 %であり、 後段でメ 夕ノール合成を行うためにはよりシフト反応 (CO + H20 = C02 + H2 ) が 進んだ水素に富んだガスとなることが望ましいが、 J.C0RELLAらの研究 （J.C0RE LLA, J.HERGUIDO, F.J.ALDAY" PYROLYSIS AND STEAM GASIFICATION OF BIOMA SS IN FLUIDIZED BEDS: INFLUENCE OF THE TYPE AND LOCATION OF THE BIOMA SS FEEDING POINT ON THE PRODUCT DISTRIBUTION" International Conferenc e on Research in Thermochemical Biomass Conversion, Phenix, Ariz pp38 4-398(1988)) により、 この実施例のような上部投入型の反応装置と比べると、 バイオマスを流動媒体の存在するリアクター下部に直接投入した場合、 水素濃度 が格段に高まることがわかっている （ 650°Cにおいては、 上部投入型の場合の 水素濃度は 20%であるのに対して、 下部投入型では 47%程度となる） 。
実施例 2
実施例 1と同様の反応容器に、 ひとたびガス化促進剤としての使用に供し、 そ の後再生した活性白土を流動媒体として充填し、 同様に窒素ガスならびに水蒸気 により流動化させつつ、 反応器の上部よりセルロース粉末を投入してガス化した, 活性白土の再生にあたっては、 850°Cで 60分加熱して吸着されていたチヤ一 を完全に除去した後、 篩分けにより粒径 74〜125 jumのものを用いた。 主た る実験条件とその結果は下記のとおりである。
轰 2.
1 5 3 6 流 動 媒 体 活性白土 再生活性白土 活性白土 再生活性白土 反 力 温 度 650°C 650°C 550°C 550°C 反 応 圧 力 常圧 常圧 常圧 常圧 流動媒体量（g) 98. 0 95. 5 80. 5 82. 3 流動化 ガ ス ' 窒素/スチーム 窒素/スチーム 窒素/スチーム 窒素/スチーム セルロース投入量（g) 1. 04 1. 02 1. 05 1. 03 スチーム/セルロース比 2. 07 1. 96 1. 87 2. 05
Uo-Umf (m/s) 0. 08 0. 08 0. 08 0. 08 灰 ガ ス （％) 65. 0 6 1. 6 5 1. 2 49. 5 1 ¾
添 タール （％) 1. 5 1. 7 1. 8 2. 2 加
チヤ一 （％) 33. 0 35. 2 42. 6 44. 8 合 計 （％) 99. 5 98. 5 95. 6 96. 5 上記表 2においては、 新品の活性白土を用いた場合と比較するために、 前記表 1の実験番号 1および 3の場合を再記して示した。 上記の結果から明らかなよう に、 活性白土は再生後においても夕一ル生成の抑制に大きな効果を有しているこ とが認められる。
本発明の方法によれば、 バイオマス原料をガス化してメタノール等の液体燃料 製造用の原料ガスを製造するにあたって、 ガス化反応ゾーンにおいて、 粘土から なるガス化促進剤を用いているので、 バイオマスのガス化反応を比較的低温条件 下において効率的かつ効果的に進行させ、 しかもタールや煤の発生にともなう問 題を解消することができる方法を提供することができる。
さらに本発明によれば、 このようなバイオマスのガス化によって得られた有用 ガスを気体燃料として利用することができるとともに、 当該ガス化方法の実施に よって副産物として産出される廃触媒および灰を含む廃棄物を土壌改良材として 有効利用することができ、 循環型社会に適合する産業技術としてすこぶる有用で ある。

Claims

請 求 の 節 開
1 . バイオマスをガス化してメタノールなどの液体燃料を製造するための原 料ガスを製造する方法であって、
バイオマスを含む有機物系原料を、 ガス化反応ゾーンにおいて、 昇温条件下、 ガス化剤の存在下において、 触媒機能および/または熱媒体機能を有する粘土か らなるガス化促進剤と流動接触させることによって、 前記有機物系原料を液体燃 料製造のための有用ガスに転換する工程を含む、 バイオマスのガス化方法。
2 . 前記ガス化の過程で生成するチヤ一などの副生物が吸着されたガス化促 進剤を、 ガス化反応ゾーンから抜き出して再生ゾーンに導入し、 前記再生ゾーン においてガス化促進剤に付着した吸着副生物を燃焼により、 または部分燃焼と炭 素質ガス化反応により除去し、 このようにして再生された加熱状態のガス化促進 剤を前記ガス化反応ゾーンに再循環させる工程をさらに含む、 請求項 1に記載の 方法。
3 . 前記昇温条件が、 4 0 0〜8 0 0 °C、 好ましくは 4 0 0〜7 5 0 °C、 よ り好ましくは 4 5 0〜 6◦ 0 °Cの範囲の比較的穏和な温度条件からなる、 請求項 1に記載の方法。
4 . 前記ガス化促進剤が、 平均粒径 1 0〜 5 0 0 m、 好ましくは 6 0〜 1 2 0 μ mの微粉砕化された粘土からなる、 請求項 1に記載の方法。
5 . 前記ガス化促進剤が、 スメクタイ ト粘土、 バ一ミキユラィ ト粘土、 カオ リンー蛇紋石粘土、 綠泥石粘土およびこれらの混合物からなる群から選ばれた少 なくとも 1種を含んでなる、 請求項 1に記載の方法。
6 . 前記ガス化促進剤が、 鉱物、 ケイソゥ土、 貝殻、 シリカアルミナ系触媒、 遷移金属担持無機材料系触媒、 金属酸化物触媒およびこれらの混合物から選ばれ た少なくとも 1種をさらに含む、 請求項 5に記載の方法。
7 . 前記ガス化剤が、 水蒸気を含む、 請求項 1に記載の方法。
8 . 前記再生ゾーンにおける発生熱および/または廃棄熱の少なくとも一部 を回収し、 これを有効利用する工程を含む、 請求項 2に記載の方法。
9 . 前記工程によって生成する有用ガスが、 一酸化炭素および水素を含むガ スからなる、 請求項 1に記載の方法。 .
1 0 . 前記請求項 1〜9のいずれか 1項に記載のガス化方法の実施によって 産出される廃触媒および灰を含む廃棄物の土壌改良材としての使用。
1 1 . 前記請求項 1〜1 0のいずれか 1項に記載のガス化方法の実施によつ て得られた有用ガスの気体燃料としての使用。
1 2 . 請求項 1 ~ 9のいずれか 1項に記載の方法によって得られた一酸化炭 素および水素を含む原料ガスを、 必要に応じてシフト反応装置によって成分調整 して二酸化炭素を除去したのち、 メ夕ノ一ル合成反応を行うことによってメ夕ノ —ルを得る工程を含む、 液体燃料の製造方法。
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