CN104429667A

CN104429667A - 利用废弃物促进生物生长并制备工业原料的系统方法

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Publication number: CN104429667A
Application number: CN201410630751.1A
Authority: CN
Inventors: 王宇栋
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-11-12
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明利用废弃物促进生物生长，通过光合作用起到更加高效利用太阳能的效果，同时完成对废弃物的净化和工业原料的生产。本发明中生态系统温室内的生物（农作物）周年连续高效利用废弃物的养分，采用迷宫或“之”字形通道提高利用效果，同时生物对废弃物又起到净化效果；为提高太阳能利用率，根据日照量调节植物生育的温度、湿度、光照、CO₂浓度以及营养液等环境条件。生长所得的生物质（果实）分拣出富含淀粉的部分，通过气化、调节氢碳比例、净化、甲醇合成工序制备工业原料-甲醇。

Description

利用废弃物促进生物生长并制备工业原料的系统方法

技术领域

本发明涉及将工业或者生活废弃物转化为甲醇的方法，属于能源、农业与环境系统工程技术领域。

背景技术

大约在距今7亿～8亿前，陆地上开始出现植物，当时大气中二氧化碳含量比较多，所以十分有利于植物的光合作用，使植物大为繁茂。大量植物在进行光合作用时，吸收了大气中丰富的二氧化碳，放出了氧，使大气中的含氧量大大增多。所以古代植物非常适应高浓度二氧化碳环境。本专利正是利用某些植物对高浓度二氧化碳的喜好以及植物对废气、废水和废渣中的部分有害物质的浸出、吸附、富集和重整，净化废弃物。

相关文献调研发现，现有的研究仅仅单独集中于物理、化学法碳减排（或者是降低PM2.5以下粒子、除硫、除硝）的环保技术；或者是植物法利用光合作用固定二氧化碳；或者利用碳、天然气制备甲醇的研究进展的方法，并未结合植物的光合作用大规模完成工业或生活碳减排的相关研究和应用实例，植物能源利用技术也仅利用农作物的废碴废料制取气化燃料，并没有利用农作物的主要产物制备甲醇等液体燃料。化工生产方面仅仅考虑了单独的天然气或煤制甲醇的生产过程，CO₂的利用也仅限于冶金、化工企业的高浓度CO₂ 排气，而忽略了例如燃煤电厂这一最大的碳源，或按照化工方面的传统观念，认为火电厂低浓度CO₂难以制备甲醇。火电厂方面仅仅是将CO₂ 捕集并且封存，未能有效利用CO₂，这造就了碳捕集的高成本，国内几家碳捕集示范项目面临的高昂的运行成本已经证明，现阶段走“碳捕集+封存”的道路在经济上很难行得通。实际上，低浓度的CO₂也是一种宝贵的碳资源，尤其火电厂的废气中含有大量的氮化物，对植物提供了充足氮肥；废液和废气中的余热可以促进植物生长；固体废弃物可以提供大量的磷肥和钾肥；刺槐、松柏类(白皮松、侧柏)、杨柳榆槐椿、银杏、核桃、泡桐、夹竹桃、悬铃木、垂柳、柳杉还可以大量吸收废气中的二氧化硫。通过多种植物的组合种植，可以净化废气、废液和废渣。

在碳捕集技术方面，中国专利CN101314102^[1] 提出了“一种燃煤电厂烟气中CO₂ 捕集方法和装置”，它由烟气预处理系统、吸收塔、再生塔、排气洗涤系统、溶液加热回收器、产品气处理系统( 包括冷凝器、气液分离器、压缩机) 组成，但该专利只适用于单纯碳捕集。中国专利CN201603511U ^[2]提出了“一种燃煤电厂烟气中二氧化碳捕集系统”，它包括吸收塔再生塔，还包括再生气冷凝器、贫富液换热器、CO₂ 分离器和CO₂ 压缩机，该专利只适用于单独以碳减排为目的的工程，使用乙醇胺为吸收液，后续化工工序使用联合制碱法的氯化铵生产工艺。

在制备甲醇技术方面，美国专利5928806^[3]采用空气中的二氧化碳作为甲醇原材料的替代来源，但是需要从大气中经济地俘获CO₂气体。

同时，植物包括农作物是地球环境最主要的净化系统，长期以来因为植物的净化效率低而没有利用到工业领域。

目前，在光植物利用太阳能领域，大部分研究通过植物的光合作用来实现将太阳能转换成为生物质的过程，目前主要有速生植物（如薪炭林）、油料作物和巨型海藻，并没有考虑利用植物中的淀粉和糖生产化工原料。

参考文献

[1] 许世森，刘练波，燃煤电厂烟气中二氧化碳捕集方法和装置, CN101314102 [P],2008.05.30；

[2]杜云贵,燃煤电厂烟气中二氧化碳捕集系统,CN201603511U [P],2010.01.14

[3] Olah, George A.,Prakash, G. K. Surya，Recycling of carbon dioxide into methyl alcohol and related oxygenates for hydrocarbons，5,928,806 [P]，July 27, 1999。

发明内容

本发明利用十分巨大的工业废气（例如火电厂废气）、废液、废渣、余热和废弃水蒸气作为促进植物生长的主要手段；并利用高浓度CO₂（或低O₂浓度）的培养气氛，治理相应的病虫害，减少甚至消除农药用量；

利用废气、废液和废渣培育出的植物可能会危害人畜健康，不能直接食用。但是可以用来生产化工产品。可以将废弃物培育的的农产品全部用于工业原料的生产，例如采用淀粉气化制备可燃混合气体具有产出率高、能耗小、污染小的特点，混合气体可直接作为清洁燃料或进一步加工制备成为甲醇等化工原料。

发明中培育生物的过程必须在特定的封闭培育温室（例如特定温室）中完成，不必须占用耕地和影响现有生态环境，但是必需利用物理化学的研究方法，根据不同植物的能量利用与物理和环境因素的关系（例如木薯在充足阳光下对二氧化碳的还原速率随环境温度和二氧化碳的浓度关系），设计植物的布设关系以及培养环境。

本发明采用废弃物促进培育系统内的生物（农作物）生长，同时通过生物周年连续改善废弃物的的有害成分。生物培育系统根据日照量调节生物生育的温度、湿度、光照、CO₂浓度以及营养液等环境条件，从而高效利用太阳能完成对废弃物的净化和工业原料的生产。本发明也属于太阳能利用中的光植物利用领域，即通过植物的光合作用来实现将太阳能转换成为生物质的过程。在目前大气环境中，植物通过光合作用利用太阳能转化为化学能的最大转化率大约为5％，有很大的提升空间，采用高CO₂浓度的培育气氛是一条有效的促进途径。

同时，部分工业废弃物实际上就是植物的生产肥料，例如低浓度的CO₂就是一种宝贵的碳资源，对光合作用有极大的促进作用，尤其火电厂的废气中含有大量的氮化物，对植物提供了充足氮肥；而废液和废渣中的磷、钾离子则是植物的磷肥和钾肥。本发明有利于减缓大气温室气体的排放，由此缓和全球变暖趋势。

生物包括农作物是地球环境最主要的净化系统，刺槐，松柏类(白皮松、侧柏)，杨柳榆槐椿、银杏、核桃、泡桐、夹竹桃、悬铃木、垂柳、柳杉可以大量吸收废气中的二氧化硫；嗜氮菌可以净化低浓度的一氧化氮，豆科植物有根瘤菌可以吸收大气中的氮，小薜荔、火棘可以吸收大气中的二氧化氮。通过多种植物的组合培育，可以净化废气、废液和废渣。

利用迷宫式曲折（或“之”字型）通道，废气或废液、悬浮废渣或悬浮植物可以在曲折通道中流动。废渣和废液可以从培育温室的上游进入，由高处曲折流向低处，而废气（如CO₂和水蒸气）可以从低处进入，从低处曲折上升到高处。废弃物在狭长的曲折通道中，经过不同科目植物、微植物及细菌的多次净化，有效降低废弃物中有害成分含量，必要时可以再经过工业净化程序，最终达到排放标准。利用植物法替代工业净化程序，能够有效提高净化系统的稳定性，即使出现病虫害导致系统效用下降，也是一个逐渐发展的过程，便于管理人员及时采取措施，不至于导致生产瘫痪。

利用工业废料培育的植物可以全部用作生产甲醇及其衍植物的重要原料，提供了日益减少的化石燃料替代产品，由于火电厂废气排放量十分巨大，煤燃烧生成CO₂，烧1kg煤产生3.67kgCO₂，我国用煤多导致CO₂排放多，如2009年世界主要排CO₂的国家中，我国第一，占总排放量的24.2%，我国电力行业是排CO₂的第一大户，2010年电力行业CO₂排放占我国总排放量的49.3%，共计排放35.59亿吨，主要由火电厂产生。

本发明涉及使用火电厂废气作为制备甲醇及其衍植物的唯一源材料，所述甲醇及其化合物可以用于能量储存、运输、液体燃料制备和衍生合成烃制品。根据本发明制备的甲醇可以进一步加工成其它衍生化合物，例如，将甲醇脱水而产生二甲醚，两者都可以制备内燃机的液体燃料；甲醇还可以形成乙烯和丙烯化合物，并进一步转化成高级烯烃、合成烃、芳族化合物及其制品。根据本发明由火电厂废气CO₂和电解H₂O制备的甲醇和二甲醚便于储存和运输，甲醇可以容易地处理而产生合成烃及其衍植物，还可以通过甲醇的氧化羰基化制备碳酸二甲酯。甲醇、二甲醚及其衍植物合成烃和化合物制备的燃料都可以方便和安全的储存；甲醇、二甲醚通过酸性-碱性或沸石催化剂转化成乙烯或丙烯，他们分别与水合形成乙醇和丙醇，并可以进一步转化成聚烯烃、多种合成烃、高级烯烃或芳族化合物。以上这些反应都已经有成熟工艺，并且工艺中已经说明采用CO₂原料生产甲醇所需条件。

利用废弃物培育的生物质作为主要原料生产甲醇，主要工艺是气化淀粉和葡萄糖，可分为四个步骤（一）气化、（二）调节氢碳比例、（三）净化、（四）甲醇合成及精馏。　　（一）气化，在气化炉中淀粉和葡萄糖发生如下主要化学反应：

C₆H₁₀O₅+H₂O= 6H₂↑+ 6CO↑…………………（1）

C₆H₁₂O₆= 6H₂↑+ 6CO↑ …………………（2）

再用H₂和CO生成甲醇（费托反应）

CO+2H₂=CH₃OH ……………………（3）

反应（1）是一个增容、吸热反应，在一个内装农作物颗粒的反应器内，经过用电加热至1000℃以上，富含淀粉或葡萄糖的生物质可以完全气化生成一氧化碳和氢气组成的合成气，二者的分子比为H₂:CO=0.5-1.5；

（二）调节氢碳比例：

变换：由于气化工段H₂含量不足，所以在本方法将气体中的CO部分变换成H₂，CO和水蒸气通过催化剂（Fe-Cr、Cu—Zn或Co-Mo）变换的主要化学反应为：

　　CO＋H₂O=H₂＋CO₂……………………（4）

加氢：直接加入氢气。此方法最终将氢碳的分子比例调节为：H₂:CO=1.8-3.0，得到合成气；

（三）净化：本技术采用的气化原料是经过分拣的生物质，相对较为纯净，例如富含淀粉的植物种子，不含硫化物，所以净化工艺可以省略部分热交换、除硫、脱硝或除尘工艺，或者简化部分热交换、除硫、脱硝或除尘工艺。本工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换合成气中CO₂、全部硫化物、其他杂质和H₂O，主要包括吸收系统、溶液再生系统和压缩制冷系统，例如采用低温甲醇洗技术或聚乙二醇二甲醚法NHD脱除H₂S、COS、C0₂等酸性气体；

（四）甲醇合成及精馏：

脱硫脱碳净化后的合成气，经过甲醇合成气压缩机压缩后降温，进入反应器进行甲醇合成，CO和H₂在催化剂（Cu、Zn、Ag化合物）作用下，合成粗甲醇，此反应为减容、放热的，加压、散热有利反应进行。粗甲醇从甲醇分离器底部排出，经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气后送往甲醇精馏工段制得精甲醇。

本发明可以直接利用工业废气，不需要采用富氧气体助燃，也不需要专门的二氧化碳捕获和封存工艺，如火电厂助燃气体直接采用空气，废气中的二氧化碳含量较稀，通过植物净化系统处理后可直接排入大气。

炙热的电厂废气以及发电厂废水带入系统的热量，构成高温生态环境；富含养分的发电厂废渣（粉煤灰）可以直接用作植物培育土壤。

生产所需氢气可以通过任何合适的来源，包括纯水电解。电力可以来自核能、化石燃料、水利、太阳能、风能、地热能等。

在一个实施方案中, 火电厂所需的助燃气体为富氧气体,通过一氧化碳的催化加氢制备甲醇,其中用于加氢的氢气通过纯水的电解获得,所需电能为火电厂自身生产。在另一个实施方案中，火电厂所需的助燃气体为空气, 通过一氧化碳的加氢降温减压制备甲醇,其中所需氢气从外单位购入,例如: 水电站过剩电量电解纯水生产的氢气。

在另一个实施方案中，本发明涉及使用写字楼生活废气作为制备甲醇及其衍植物的唯一源材料，所述废气的二氧化碳浓度更加稀薄，大楼内的生活废水直接进入净化系统，系统内的环境温度也相对较低。下面实施例仅是说明性的并且不应解释为限制本发明的适用范围。

具体实施方式：

本发明主要有两个步骤构成：第一，植物组成的生态系统净化工业或生活废气；第二，将分拣出的富含淀粉的植物种子气化、加氢制备出甲醇。根据不同的废弃物和甲醇制备工艺，设计不同的技术方案：

实施例1：

采用夹竹桃、大豆和马铃薯组成的生态系统净化火电厂排除的废气、废液和废渣。火电厂没有制氧站，直接采用大气空气作为助燃气体，燃烧废气中含有大量氮气及氮氧化合物（NO₂含量400-450 mg/m³），二氧化硫含量450-500mg/m³ 二氧化碳含量15-20wt%；废液主要是高温软水，温度70-80℃，污染物含量达标；废渣是粉煤灰，氧化铝含量30wt%，二氧化硅含量60wt%，污染物含量达标。生态系统的土壤采用80wt%的粉煤灰添加20wt%的粘土。高温废水经过三层喷淋处理直接喷洒在系统温室内，最后一道喷洒温度控制在42-38℃。废气直接从温室底部通入系统，顺着“之”形的温室通道逐步流过除硫区、降氮区和碳固定区。

将夹竹桃布置在净化系统最底层，构成除硫区用于吸收废气中的二氧化硫；大豆布置在系统中间层构成降氮区，根瘤菌可以吸收废气中的氮；马铃薯布置在系统顶部形成碳固定区，占据系统的大部分空间，用于吸收废气中的大部分二氧化碳。夹竹桃和马铃薯的产量提高10%，同时马铃薯的成长期缩短8%。

经过净化系统处理的废渣、废液和废渣的污染物含量均达标，可以直接向自然界排放。系统培育出的大豆种子和马铃薯块茎经干燥处理后，加入气化炉，因原材料依然含有部分水分，生产所得原料气体分子含量为CO₂5%、CO 45%、H₂ 49%，加入与CO同等摩尔数的H₂，调节H₂：CO = 2.09得到合成气，然后采用低温甲醇洗工艺脱除合成气中CO₂，经过甲醇合成气压缩机压缩后降温， CO和H₂在Cu系催化剂作用下，合成粗甲醇，此反应为减容、放热的，加压、散热有利反应进行。粗甲醇经甲醇膨胀槽减压释放出溶解气后送往甲醇精馏工段制得精甲醇。

实施例2：

大楼空气净化系统由迷宫式温室、导入/出气路、导入/出水道组成。在24米以上的高层大楼外墙设置“迷宫式”螺旋向上的温室通道，内部混合种植改良小薜荔和豆角，将大楼内的生活废气导入温室内，废气的体积百分数氮气约79%，氧气约20-18%，二氧化碳约1-2%，同时导入部分城市空气（PM2.5指数700-500）。大楼内的生活废水单独分解出无化学试剂生活废水，直接排入温室土壤内；温室内设置加温系统调节温度、湿度。

经过生态净化系统处理的气体PM2.5指数降至30，氧气体积百分浓度恢复到21%，二氧化碳浓度下降至0.02%，直接循环导出至大楼的供气系统；生活废水经过生态系统的净化后可直接导出作为卫生间用水。温室培育的小薜荔和豆角的产量提高11%，分区域3个月收割一次，所得豆角和落叶进气化炉制备出可燃气体，供给附近居民生活使用。

Claims

1.利用工业或生活废气（含有较高浓度的CO₂或超标废气）或废液或废渣作为主要原料培育生物（包括农作物），并采用培育出的生物质作为原料制备甲醇的方法，通过以下步骤完成：

a) 将工业或生活废气（CO₂的体积百分比大于0.3%或超标废气）或废液或废渣（下列统称废弃物）清除部分有害成分后导入培育温室用于培育生物（包括农作物）；

b) 根据需要可以调节培育温室内部温度、湿度、气体含量、光照强度和营养液浓度；

c) 经过若干次生物净化后的废弃物，其中污染物质含量达标；

d) 采用废弃物培育的生物质（农作物）经过处理后，用作工业原料。

2.权利要求1的方法，培育生物的废气采用工业或生活废气（CO₂的体积百分比大于0.05%或超标废气）。

3.权利要求1的方法，培育生物的水分采用工业或生活废液。

4.权利要求1的方法，培育生物的土壤采用工业或生活废渣。

5.权利要求2的方法，培育生物的废气经过处理，去除部分有害物质。

6.权利要求3的方法，培育生物的废液经过处理，去除部分有害物质。

7.权利要求4的方法，培育生物的废渣经过处理，去除部分有害物质。

8.采用高浓度CO₂的生物培养气氛，调节CO₂含量浓度，促进生物生长，增加作物产量或者缩短生长期。

9.采用高浓度CO₂的生物培养气氛，调节CO₂含量浓度，治理相应科目的病虫害，至少减少一种农药用量。

10.采用低浓度O₂的生物培养气氛，调节O₂含量浓度，治理相应科目的病虫害，至少减少一种农药用量。

11.权利要求2的方法，培育生物的气体根据需要间隔调整氧气浓度（可以在0-100%之间调整），整体或局部调整。

12.权利要求2的方法，培育生物的气体根据需要间隔调整含氮化合物浓度（可以在0-100%之间调整），整体或局部调整。

13.权利要求3的方法，培育生物的液体成分根据需要整体或局部调整，促进生物生长，增加作物产量或者缩短生长期。

14.权利要求3的方法，培育生物的土壤成分根据需要整体或局部调整，促进生物生长，增加作物产量或者缩短生长期。

15.权利要求1的方法，根据需要整体或局部调整培育温室内的温度、湿度、光照强度和营养液浓度，促进生物生长，增加作物产量或者缩短生长期。

16.权利要求1的方法，培育生物的培育温室是间断封闭空间，间歇更换培育温室内的废气或废液或废渣或植物。

17.权利要求1的方法，培育生物的培育温室是迷宫式曲折（或 “之”字型）通道空间，废气或废液、悬浮废渣或悬浮植物可以在曲折通道中流动。

18.废渣和废液可以从培育温室的上游进入，由高处曲折流向低处，而废气（如CO₂和水蒸气）可以从低处进入，从低处曲折上升到高处。

19.培育温室生产出的生物质（农作物）全部用作工业原料，生产甲醇、二甲醚、乙醇或固体燃料,通过以下步骤完成：

a) 气化：气化容器中的生物质（以淀粉、葡萄糖为主）原料加热到400-2000℃，进行热分解或者加入少量气化剂（例如H₂O、O₂或CO₂）部分氧化,气化气根据需要可以经过热交换、得到原料气；

b) 调节氢碳比例：CO和水蒸气通过催化剂（Fe-Cr、Cu-Zn或Co-Mo）变换反应；也可以直接加入H₂，调节H₂/CO摩尔比例为1.8-3.0,得到合成气；

c) 净化：采用低温甲醇洗技术或聚乙二醇二甲醚法（NHD），脱除H₂S、C0₂等酸性气体；

d) 甲醇合成：步骤c）制备的合成气体经过压缩、降温得到含有甲醇或二甲醚的混合产物，生产过程中采用催化剂提高生产效率。

20.权利要求1的方法，其中a）步骤从工业排除的废气至少省略或简化热交换、除硫、脱硝或除尘工艺中的一项。

21.权利要求19的方法，其中a）步骤从工业排除的废气至少省略或简化热交换、除硫、脱硝或除尘工艺中的一项。

22.权利要求19的方法，其中b）步骤涉及的反应器中装有淀粉或糖类原料，反应器采用自热（进入的气体中含有＞1wt%的氧气）或外加热形式（采用太阳能、电能加热）。

23.权利要求1-4的方法，其中从b）步骤中得到的含CO、H₂合成气体分离出硫化物、二氧化碳、氮氧化合物和其它可能的杂质以得到经净化的CO和H₂混合气。