CN105670710B - 一种以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源合成技术领域，具体涉及一种以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法。该方法包括制备负载金属氧化物为NiO、Mo2O5、CeO2、ZrO2、RuO2或者PdO，ZSM‑5分子筛或者堇青石为催化剂，以双氧水为原料，在200℃~450℃重整生物质粗合成气等步骤。本发明以双氧水作为重整生物质粗合成气中H2/CO的比例的原料，同时通过优化催化剂和反应温度，较好提高了粗合成气中H2比例，使其更适于制备低碳醇基燃料。本发明中所采用的双氧水，其易于获得，成本较低，安全性较高；而所制备的粗合成气，较为适于制备低碳醇基燃料，因而对于促进生物质能源利用、转化，以及推广新能源都具有较好的实用意义。

Description

一种以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法
技术领域
本发明属于生物质能源合成技术领域，具体涉及一种以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法。
背景技术
随着化石能源的日趋枯竭，以及化石能源使用带来的雾霾等环境问题越来越严重，人们对于化石能源的替代能源的研究越来越多。同时，近年来随着秸秆焚烧带来的大气污染，严重影响到了人们的衣食住行，更危害到了人类的身体健康，人们对于秸秆的转化利用的愿望也越来越强烈。而从另一方面来说，秸秆中所蕴含的生物质能具有资源丰富、燃烧热值高、适用范围广的特点，因而是一种理想的新能源。
现有技术中，以农业废弃物秸秆为原料，将其气化生成制备粗合成气（主成份为H2和CO），然后利用所制备的粗合成气生产低碳醇基燃料（例如甲醇），是一种较好的解决能源需求的技术路线，同时也有一些有益的技术探索。但现有技术中所制备的粗合成气中，其H2/CO比只有1左右，而以此为原料直接制备低碳醇基燃料时，存在一定的技术难题。例如以H2/CO比为1的粗合成气制备甲醇时，依据合成甲醇的反应方程式：2H2 + CO = CH3OH，即只有H2/CO=2时，才能较好地促进上述甲醇的生成，同时节约粗合成气的应用。因而获较高比例的H2/CO比值仍是现有粗合成气制备过程中的重点和难点。
发明内容
本发明主要目的是提供一种以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法；同时提供了一种利用该方法的所制备的生物质粗合成气；利用该方法所制备的生物质粗合成气其H2/CO的比值相对较高，适于制备低碳醇基燃料，例如甲醇。
本发明的技术方案详细介绍如下。
一种以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法，包括如下步骤：
（1）制备催化剂，所述催化剂以ZSM-5分子筛或者堇青石为载体，载体上负载可溶性金属盐（载体上所负载的可溶性金属盐，经马弗炉不低于550℃煅烧不少于4h后，可溶性金属盐分解并进一步氧化为金属氧化物作为催化剂）；
所制备的催化剂，经检验，其寿命在150h左右；
可溶性金属盐以金属氧化物计，金属氧化物为NiO、Mo2O5、CeO2、ZrO2、RuO2或者PdO中的一种或几种任意比例的混合物；
金属氧化物以质量百分比计，金属氧化物负载量（即金属氧化物占负载有金属氧化物载体总质量）为1~10%；
所述载体，即ZSM-5分子筛或堇青石的粒径为0.03~0.08mm；
（2）重整生物质粗合成气，以双氧水为原料，利用步骤（1）所制备的催化剂，200℃~450℃通入生物质粗合成气，从而调整生物质粗合成气中H2/CO比例；
所述双氧水具体可为质量浓度为30%的双氧水。
利用所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法所制备的生物质粗合成气，具体包括以下步骤：
（1）制备获得粗合成气，具体例如以玉米芯为原料，以循环流化床气化炉为制取设备所制备的粗合成气，制取具体过程为：在循环流化床气化炉内装填玉米芯10Kg，气化剂（即空气）由鼓风机从底部向上吹入气化炉内，使玉米芯原料的燃烧气化反应呈沸腾状态，气化温度为750℃，空气当量比为0.21，气体的产率为1.8m3/kg，气化产率为70%；所制备的粗合成气组份的体积比例为：H2 16.19%、CO 12.34%、C2H4 2.5%、CO2 21.90%、CH4 14.92%、N2 32.15%；
（2）利用所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法调整步骤（1）中所制备的粗合成气的H2/CO比例，获得H2/CO比例较高的重组的粗合成气，从而用于作为低碳醇基燃料的制备原料。
生物质粗合成气是由农作物秸秆气化裂解而获得的，作为农作物秸秆深层加工利用，将生物秸秆转化成生物质粗合成气对于减少一次焚烧对能源的浪费，减少大气污染具有十分重要的意义。现有技术中，生物质粗合成气中除了H2和CO之外，还含有CH4和C2H4等烷烃类气体。基于本发明所提供的生物质粗合成气的重整方法，这些烷烃类气体也会与双氧水在合适反应温度及催化剂作用下发生反应，进而转化成H2和CO，具体反应方程式如下：
CH4 + H2O2 = 2.5H2 + CO；
C2H4 + H2O2= 3H2 + 2CO；
2CnHm + nH2O2 = (m+n)H2 + 2nCO；
而这些新转化的H2和CO使得重整后的生物质粗合成气更适于作为合成低碳醇基的原料加以应用。
本发明所提供的重整生物质粗合成气的方法，其主要目的是作为一种合成低碳醇基燃料时的一种预处理方法，是对合成低碳醇基燃料的原料进行前处理，提高原料气组份中H2/CO比值，便于后期低碳醇基燃料的制备。以本发明所提供的生物质粗合成气和以合成低碳醇基甲醇燃料为例，以生物质粗合成气中CO的转化率作为参考，生物质粗合成气中H2/CO比值未经调整时，CO转化率仅为30%左右，而H2/CO比值经过调整后，CO转化率可达70%，表现出了较好地应用价值。
总体而言，本发明以双氧水作为重整生物质粗合成气中H2/CO的比例的原料，同时通过优化催化剂和反应温度，较好提高了粗合成气中H2比例，使其更适于制备低碳醇基燃料。本发明中所采用的双氧水，其易于获得，成本较低，安全性较高；而所制备的粗合成气，较为适于制备低碳醇基燃料，因而对于促进生物质能源利用、转化，以及推广新能源都具有较好的实用意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。在介绍具体实施例前，对下述实施例中所涉及的气体浓度检测情况简要介绍说明如下。
TCD（热导检测器）检测：采用日本岛津GC-2014气相色谱仪，检测器为TCD热导检测器，色谱柱为TDX-01填充柱， 柱规格为3m×3mm，载气为高纯氦气；主要检测H2、N2、CO、CH4、CO2；
FID（火焰离子化检测仪）检测：采用日本岛津GC-2014气相色谱仪，检测器为FID氢火焰检测器，色谱柱为Porapak N填充柱， 柱规格为3m×3mm，载气为高纯氮气；主要检测CH4、C2H4；
上述TCD检测和FID检测的检测结果通过CH4进行关联。
实施例1~11
本发明所提供的生物质粗合成气，采用如下步骤制备而成。
（1）制备获得粗合成气：
以玉米芯为原料，以循环流化床气化炉为制取设备所制备的粗合成气，制取具体过程为：在循环流化床气化炉内装填玉米芯10Kg，气化剂（即空气）由鼓风机从底部向上吹入气化炉内，使玉米芯原料的燃烧气化反应呈沸腾状态，气化温度为750℃，空气当量比为0.21，气体的产率为1.8m3/kg，气化产率为70%；
所制备的粗合成气组份的体积比例为：H2 16.19%、CO 12.34%、C2H4 2.5%、CO221.90%、CH4 14.92%、N2 32.15%；
所制备的粗合成气中H2/CO的比例=1.312。
（2）制备催化剂：
所述催化剂以ZSM-5分子筛或者堇青石为载体，载体上吸附有可溶性金属盐（具体有硝酸镍、硝酸钼、硝酸铈、硝酸锆、二氯化钯等，可溶性金属盐经过煅烧、分解进一步氧化为金属氧化物作为助催化剂）；
所制备的催化剂，经检验，其寿命在150h左右；
可溶性金属盐以金属氧化物计，具体为NiO、Mo2O5、CeO2、ZrO2、RuO2或者PdO中的一种或几种任意比例的混合物；
金属氧化物以质量百分比计，金属氧化物占负载有金属氧化物载体总质量的1~10%（具体如文后表格所示）；
所述载体，即ZSM-5分子筛或堇青石的粒径为0.03~0.08mm。
（3）重整生物质粗合成气，以双氧水为原料，采用蒸汽发生器将双氧水预热气化后导入生物质粗合成气重整反应系统，气化后双氧水流速为30mL/min；利用步骤（2）所制备的催化剂，200℃~450℃通入生物质粗合成气，从而调整生物质粗合成气中H2/CO比例；
所述双氧水具体为市售质量浓度为30%的双氧水。
经重整后，步骤（1）中所制备的粗合成气中H2/CO比值即得到调整，从而便于进一步作为制备低碳醇基燃料的原料。
针对不同类型催化剂、不同反应温度条件下，生物质粗合成气中的H2/CO比值调整效果具体如下表所示：
。
从上表可以看出，相较于H2/CO比值调整前的生物质粗合成气，重整后的生物质粗合成气其H2/CO比值都得到了明显的提高，其中尤其是实施例11，其调整H2/CO比值的效果极为明显；而这些经过重整后的生物质粗合成气，由于H2/CO比值较高，因而更适于作为低碳醇基燃料如甲醇的制备原料，对于生物质能的综合利用具有较好地、潜在地推广应用价值。

Claims (6)

1.一种以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）制备催化剂，所述催化剂以ZSM-5分子筛或者堇青石为载体，载体上负载可溶性金属盐；
所述可溶性金属盐以金属氧化物计，金属氧化物为NiO、Mo2O5、CeO2、ZrO2、RuO2或者PdO中的一种或几种任意比例的混合物；
金属氧化物以质量百分比计，金属氧化物的负载量为1~10%；
所述载体，即ZSM-5分子筛或堇青石的粒径为0.03~0.08mm；
（2）重整生物质粗合成气，以双氧水为原料，利用步骤（1）所制备的催化剂，200℃~450℃通入生物质粗合成气，烷烃类气体与双氧水在催化剂作用下发生反应，进而转化成H2和CO，具体反应方程式如下：
CH4 + H2O2 = 2 .5H2 + CO；
C2H4 + H2O2= 3H2 + 2CO；
2CnHm + nH2O2 = (m+n )H2 + 2nCO；
从而调整生物质粗合成气中H2/CO比例。
2.如权利要求1所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法，其特征在于，所述载体为ZSM-5分子筛，粒径为0.07mm；所述金属氧化物为ZrO2和PdO，其中ZrO2负载量为1%，PdO负载量为6%；400℃时通入生物质粗合成气。
3.如权利要求1所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法，其特征在于，所述载体为ZSM-5分子筛，粒径为0.05mm；所述金属氧化物为Mo2O5和CeO2，其中Mo2O5负载量为2%，CeO2负载量为2%；350℃时通入生物质粗合成气。
4.如权利要求1所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法，其特征在于，所述载体为堇青石，粒径为0.06mm；所述金属氧化物为NiO和PdO，其中NiO负载量为4%，PdO负载量为1%；450℃时通入生物质粗合成气。
5.如权利要求1所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法，其特征在于，所述载体为堇青石，粒径为0.04mm；所述金属氧化物为NiO和ZrO2，其中NiO负载量为1%，ZrO2负载量为6%；450℃时通入生物质粗合成气。
6.利用权利要求1~5任一项所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法所制备的生物质粗合成气，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制备获得粗合成气，以玉米芯为原料所制备的粗合成气组份的体积比例为：H216.19%、CO 12.34%、C2H4 2.5%、CO2 21.90%、CH4 14.92%、N2 32.15%；
（2）利用权利要求1~5任一项所述以双氧水为原料重整生物质粗合成气的方法调整步骤（1）中所制备的粗合成气的H2/CO比例，
所制备的重整后的生物质粗合成气用于作为低碳醇基燃料的制备原料。
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