WO2003002783A2 - Verfahren zur behandlung von aluminiumfolien für elektrochemische kondensatoren - Google Patents

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WO2003002783A2
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
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    • C23C22/68—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous solutions with pH between 6 and 8
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Definitions

  • Aluminum foils for electrochemical capacitors can be produced by etching raw aluminum strips. During the etching, tunnels are formed in the raw strips, so that foils with an enlarged surface are created. They are an important prerequisite for the high capacitance of the electrochemical capacitors.
  • the aluminum raw strips which have a thickness between 50 and 150 ⁇ m, generally contain lead in the ppm range, which is distributed over the entire surface of the film, with an increased concentration of lead compared to the inside of the film being found in areas near the surface of the film. At the same time, the lead concentration is also subject to lateral fluctuations on the surface of the foils, so that areas of high concentration are found alongside areas of low concentration. Areas with increased lead content show a reduced corrosion resistance compared to areas with less lead and aluminum.
  • the aluminum raw strips have a glow oxide layer which is subject to fluctuations in their thickness and structure (for example in terms of the proportion of hydroxides) within individual electrode foils and can be irregular. Depending on its thickness and structure, the glow oxide layer protects the aluminum and lead-containing areas of the foil underneath from the electrochemical attack. Due to the heterogeneity of the The individual areas of the aluminum foil are etched to different degrees with an oxide layer.
  • the aluminum raw foils are generally subjected to a pretreatment before use in the electrochemical capacitors.
  • JP 10251900 A describes a method for roughening aluminum foils by means of repeated chemical etching steps with acids or alkalis and subsequent electrochemical roughening. Due to the still uneven distribution of the lead-containing areas in the film, no even tunnel formation is to be expected during the etching.
  • a pretreatment is known from Japanese patent specification JP 09180965 A, in which the raw aluminum foil is immersed in a phosphate solution, so that weak points in the glow oxide layer are specifically passivated. The film is then etched.
  • the disadvantage of this method is that the uneven distribution of the lead-containing areas is still present and therefore no regular distribution of the tunnels during the etching process is to be expected in this method.
  • JP 11097298 A discloses a method in which the glow oxide layer of the raw foils is removed by sulfuric acid and then the lead-containing areas of the foil are predominantly etched. Apart from the fact that no homogenization of the lead areas takes place, there is a further disadvantage that the sulfuric acid not only attacks the glow oxide layer but preferably also the raw foil without forming a tunnel.
  • the aim of the present invention is therefore to provide a method which ensures a uniform tunneling during the etching and avoids the disadvantages mentioned. This object is achieved with a method according to claim 1. Advantageous embodiments of the method are the subject of the dependent claims.
  • a first step the process according to the invention removes the existing glow oxide layer, so that the metallic areas underneath are exposed with an increased or lower lead concentration.
  • a mild oxidation preferably reduces the sensitivity to oxidation of the "more reactive" areas with a higher concentration of lead, while the sensitivity to oxidation of the "more inactive" areas with a lower concentration of lead is not reduced so much, so that overall a homogenization of the metallic surface of the Aluminum foil is achieved.
  • a fresh, hydroxide-containing cover layer is built up in this step, which is passivated in a further step C). This cover layer can then be etched more uniformly in process step D) than the glow oxide layer, so that an aluminum foil with a uniformly large surface is formed.
  • the method according to the invention is not limited to homogenizing the glow oxide layer or only removing it completely. Rather, in a first step A) the non-uniform glow oxide layer is completely removed, care being taken not to attack the underlying metallic phase made of aluminum and lead. In a second step B) targeted areas sensitive to corrosion with increased lead concentration deactivated by mild oxidation, so that a homogenization of these areas is achieved. At the same time, a new, homogeneous top layer containing hydroxides is built up by mild oxidation of the aluminum. In another step A) the non-uniform glow oxide layer is completely removed, care being taken not to attack the underlying metallic phase made of aluminum and lead. In a second step B) targeted areas sensitive to corrosion with increased lead concentration deactivated by mild oxidation, so that a homogenization of these areas is achieved. At the same time, a new, homogeneous top layer containing hydroxides is built up by mild oxidation of the aluminum. In another step A) the non-uniform glow oxide layer is
  • Step C) this new cover layer is passivated. Due to its homogeneous structure, it enables the tunnels to be etched more uniformly in the last method step D).
  • the etching of the tunnels is advantageously carried out in a sulfuric acid-containing chloride solution with the application of a voltage to the film, the chloride ions in particular being responsible for the formation of the tunnels in the lead-containing areas of the film. Since these lead-containing areas were laterally homogenized due to the mild oxidation during the second process step B) and at the same time the hydroxide-containing cover layer ensures a more uniform attack of the chloride ions, a film with a large, homogeneously distributed surface is formed during the etching.
  • the first step is to remove the glow oxide layer.
  • sodium hydroxide solution or mixtures of sodium hydroxide solution and sodium carbonate are advantageously used.
  • the alkalis have the advantage that, in contrast to the acids (eg sulfuric acid), they specifically attack the oxide layer and less the metallic phase underneath.
  • this step can be carried out at temperatures between approximately 5 and 60 ° C. in 5 to 200 seconds.
  • the concentration of the sodium hydroxide solution is advantageously between 0.1 and 5 mol per liter, and in the case of a mixture of sodium hydroxide solution and sodium carbonate the proportion of sodium carbonate in the alkali can be less than 50% by weight.
  • the targeted deactivation of the corrosion-sensitive areas with an increased lead content in the film surface and the simultaneous formation of a new, hydroxide-containing cover layer is carried out by mild oxidation (process step B).
  • the film is advantageously immersed in demineralized water or aqueous solutions at temperatures between 5 and 50 ° C. for a period between 1 and 120 seconds.
  • the fresh cover layer is completely passivated and protonated, so that a homogeneous protective layer is created which controls the attack of the chloride ions during the etching.
  • Hydrochloric acid or mixtures of these acids at concentrations of about 0.1 to 5 mol per liter and temperatures between about 5 and 50 ° C., the aluminum foil being brought into contact with the acids for about 1 to 200 seconds. It is being discussed that protonation and the associated introduction of positive charge into the hydroxide-containing cover layer facilitate the attack of the negatively charged chloride ions during the later etching of the tunnels.
  • the aluminum foils pretreated in this way are then advantageously rinsed with demineralized water at temperatures between 5 and 50 ° C. for 1 to 200 seconds.
  • the tunnels are then formed predominantly in the lead-containing areas of the film with specific etching (method step D).
  • the film can be etched in a solution containing sulfuric acid, chloride, by applying a voltage to the film.
  • the tunnels with the mechanism of the uniform ones are made in a subsequent process step corresponding to the prior art Corrosion electrochemically expanded.
  • an electrically insulating oxide layer (forming layer) can then be applied to the films.
  • the method according to the invention thus represents a method for the pretreatment of aluminum foils and serves to provide aluminum foils with tunnels which are particularly evenly etched and homogeneously distributed.
  • These aluminum foils which have been pretreated according to the invention can be individually adapted independently of this and also at a later point in time, e.g. the tunnels present in these foils are then subsequently expanded using conventional electrochemical etching processes, and finally an insulating forming layer can be applied, so that aluminum foils result, which can be used as electrode foils in capacitors.
  • Figures la to lc show the influence of the first three steps of the method according to the invention on the capacity of electrode foils.
  • FIG. 1 Figures 2a to 2c show current density-voltage measurements of
  • Electrode foils that were produced by different or conventional methods according to the invention.
  • FIG. 1 a shows the capacity of an aluminum foil treated according to the invention as a function of the duration of action of the sodium hydroxide solution when removing the glow oxide layer in step A of the method according to the invention.
  • Figure 1b shows the capacity of the aluminum foil as a function of the length of time the foil is immersed in deionized water (process step B, deactivation of the more corrosion-sensitive areas and formation of the hydroxide-containing cover layer).
  • process step B deactivation of the more corrosion-sensitive areas and formation of the hydroxide-containing cover layer.
  • the new cover layer was then passivated in hydrochloric acid for 60 seconds and then the film was washed in deionized water for 20 seconds and then the tunnel was etched.
  • the figure shows that a maximum capacity is reached after just 50 seconds of immersion in desalinated water.
  • FIG. 1c shows the influence of stage C of the method according to the invention (passivation of the new cover layer) on the capacity of the electrode foils.
  • the glow oxide layer of the electrode foils was removed for 100 seconds by immersing in sodium hydroxide solution and then process step B was carried out by immersing the foil in demineralized water for 30 seconds.
  • the bar labeled 1 shows the capacity of an electrode film which, after immersion in deionized water, was only dried and then etched immediately.
  • the bar labeled 5 shows the capacity of an electrode film that was not dried but kept moist and then etched.
  • the bar labeled 10 shows the capacity of an electrode film, the new top layer of which is passivated with hydrochloric acid for 60 seconds. fourth (process step C) and which was then washed for 20 seconds in deionized water.
  • An electrode film pretreated in this way has a maximum capacity after the tunnel has been etched.
  • an electrode film with a maximum capacitance of approximately 1.75 ⁇ F / cm 2 at 250 V is obtained by pretreating the film according to the following process steps A to C: the glow oxide layer the electrode foil is removed by treating the foil with sodium hydroxide solution for about 90 seconds, the foil is then immersed in demineralized water for about 100 seconds and the new cover layer is then passivated with hydrochloric acid for about 60 seconds and finally rinsed with demineralized water for about 20 seconds.
  • a film pretreated in this way has a capacitance after the tunnel is etched, which is about 5% higher than that of conventional electrode films.
  • FIGS. 2a to 2c show current density-voltage curves of electrode foils which were taken up in 0.1 molar aluminum chloride solution at pH 5.6.
  • FIG. 2a shows a current density-voltage curve, marked 15, of a non-pretreated electrode foil compared to an electrode foil (20), the glow oxide layer of which was removed with sodium hydroxide solution and which was subsequently immersed in demineralized water (steps A and B of the method according to the invention) ,
  • the current density-voltage curve marked with 25 was recorded with an electrode film which was additionally passivated with hydrochloric acid (process steps A to C). In contrast to the other two curves, it has significantly less noise.
  • the noise is primarily due to electrochemical reactions of the aluminum and the lead and occurs preferably when the oxidation sensitivity of the lead-containing areas of the film varies greatly laterally. It can be clearly seen that an aluminum foil (25) treated according to steps A to C is present when it is put on voltage behaves more uniformly, with a desired uniform etching of the tunnels starting from a potential of ⁇ -600 mV (left of -600 mV in the figures), which can be recognized by a gradual, non-abrupt increase in the current flow (area 25A) is.
  • FIG. 2b shows current density-voltage curves of electrode foils which have been pretreated according to steps A to C of the process according to the invention, the duration of action of the sodium hydroxide solution when removing the glow oxide layer was varied (step A of the process).
  • the exposure time was 60 seconds for the line marked with 30, 100 seconds for the line marked with 40 and for curve 35 240 seconds.
  • FIG. 2c shows current density-voltage curves of electrode foils produced according to the invention, in which case the duration of action of the demineralized water was varied during step B of the process.
  • the electrode foils were immersed in the water bath for only about 1 second, for the line marked 55 for 30 seconds and for the line 45 marked 120 seconds.
  • the free corrosion potential of the electrode foils is reduced to values ⁇ -820 mV. This means that due to the more uniform new hydroxide-containing cover layer, the Instead of the irregular glow oxide layer occurs, an easier and more regular etching of the electrode foil becomes possible. This can be seen particularly clearly in comparison to electrode foils which have not been pretreated (the line provided with reference number 15 in FIG. 2a). You point
  • Corrosion potentials of ⁇ -700 mV so that they cannot be etched as well as the electrode foils treated according to the invention.
  • Electrode foils produced according to the invention exhibit passive behavior over a wide potential range (for example the range between -860 mV and -620 mV in curve 25), with no activation and repassivation processes, such as electrochemical oxidation and reduction processes on the lead and aluminum-containing ones Areas of the slide take place. These electrochemical processes manifest themselves as noise or a sum of individual peaks in the current density-voltage curve and prevent the tunnels from being etched uniformly. This can be seen particularly clearly on the non-pretreated films (15) or on the films in which only the first two steps of the method according to the invention were carried out (20). In contrast, electrode foils which were pretreated in the first three steps by the method according to the invention (e.g. 55) show far less noise in their characteristics. This means that these foils have a uniformly good current flow over a large potential range.
  • a wide potential range for example the range between -860 mV and -620 mV in curve 25
  • electrochemical oxidation and reduction processes on the lead and aluminum-
  • electrode foils pretreated after steps A to C show a simultaneous and uniform etching of the tunnel precursors under the influence of aggressive chloride ions when a potential ⁇ -600 mV is applied.
  • This process manifests itself in a gradual increase in the current density above a certain limit potential and can be seen particularly clearly on the curve marked 55 (area 55a).
  • the Na- When removing the glow oxide layer (240 s in step A), the lead is also completely removed, so that the aluminum foil breaks through with pitting at a potential of> - 300 mV (area 35A).
  • the method according to the invention is not limited to the exemplary embodiments shown here. Variations are possible especially with regard to the chemicals used, their exposure time and concentrations.

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Abstract

Verfahren zur Behandlung von Aluminiumfolien für elektrochemische Kondensatoren, bei dem eine auf einer bleihaltigen Aluminiumfolie befindliche Oxidschicht entfernt und anschließend die Oxidationsbeständigkeit von darunter befindlichen korrosionsempfindlichen Bereichen mit erhöhter Bleikonzentration lateral homogenisiert wird und gleichzeitig eine hydroxidhaltige Deckschicht auf der Aluminiumfolie ausgebildet und passiviert wird. Die Ätzung überwiegend der bleihaltigen Bereiche der Aluminiumfolie ergibt anschließend eine Aluminiumfolie mit gleichmäßig vergrößerter Oberfläche.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Behandlung von Aluminiumfolien für elektrochemische Kondensatoren
Aluminiumfolien für elektrochemische Kondensatoren können durch Ätzen von Aluminiumrohbändern hergestellt werden. Während des Ätzens werden Tunnel in den Rohbändern gebildet, so daß Folien mit vergrößerter Oberfläche entstehen. Sie sind eine wichtige Voraussetzung für eine hohe Kapazität der elektrochemischen Kondensatoren. Die Aluminiumrohbänder, die eine Dicke zwischen 50 und 150 μm aufweisen, enthalten in der Regel über die ganze Fläche der Folie verteiltes Blei im ppm- Bereich, wobei in oberflächennahen Bereichen der Folie eine gegenüber dem Folieninneren erhöhte Bleikonzentration anzutreffen ist. Gleichzeitig unterliegt die Bleikonzentration auch auf der Oberfläche der Folien lateralen Schwankungen, so daß Bereiche hoher Konzentration neben Bereichen niedriger Konzentration anzutreffen sind. Bereiche mit erhöhtem Bleige- halt weisen gegenüber Blei-ärmeren Bereichen und dem Aluminium eine verminderte Korrosionsbeständigkeit auf. Die lateralen Schwankungen der Bleiverteilung können zu einer ungleichmäßigen Tunnelbildung während des Ätzvorgangs führen. Im Extremfall kann es dabei an Stellen stark erhöhter Bleikonzen- tration zum sogenannten Lochfraß kommen, bei dem sich größere Löcher in der Aluminiumfolie bilden, während an anderen Stellen mit erhöhter Konzentration an Aluminium kaum geätzt wird.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung der Elektrodenfolien besteht darin, daß die Aluminiumrohbänder eine Glühoxidschicht aufweisen, die innerhalb einzelner Elektrodenfolien bezüglich ihrer Dicke und Struktur (beispielsweise bezüglich des Anteils an Hydroxiden) Schwankungen unterliegt und unregelmäßig ausgebildet sein kann. Die Glühoxidschicht schützt in Abhängigkeit von ihrer Dicke und Struktur die darunter befindlichen aluminium- und bleihaltigen Bereiche der Folie vor dem elektrochemischen Angriff. Aufgrund der Heterogenität der Oxidschicht werden die einzelnen Bereiche der Aluminiumfolie unterschiedlich stark geätzt.
Zusammenfassend gesagt bedingen vor allen Dingen die un- gleichmäßige laterale Verteilung der bleihaltigen Bereiche und der heterogene Aufbau der Glühoxidschicht eine unregelmäßige Verteilung der Tunnel beim Ätzen. Für die Anwendung in Hochvoltelektrolytkondensatoren werden allerdings Elektrodenfolien mit großer und gleichmäßiger Oberfläche gesucht, die eine homogene Verteilung der Tunnel aufweisen. Aus diesem
Grunde werden die Aluminiumrohfolien vor einer Verwendung in den elektrochemischen Kondensatoren in der Regel einer Vorbehandlung unterzogen.
Die Druckschrift JP 10251900 A beschreibt ein Verfahren zur Aufrauhung von Aluminiumfolien mittels wiederholter chemischer Ätzschritte mit Säuren oder Laugen und anschließendem elektrochemischen Aufrauhen. Aufgrund der nach wie vor ungleichmäßigen Verteilung der bleihaltigen Bereiche in der Fo- lie ist beim Ätzen keine gleichmäßige Tunnelbildung zu erwarten.
Aus der japanischen Patentschrift JP 09180965 A ist eine Vorbehandlung bekannt, bei der die Aluminiumrohfolie in eine Phosphatlösung eingetaucht wird, so daß gezielt Schwachstellen in der Glühoxidschicht passiviert werden. Anschließend wird die Folie geätzt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die ungleichmäßige Verteilung der bleihaltigen Bereiche nach wie vor vorhanden ist und deshalb bei diesem Ver- fahren keine regelmäßige Verteilung der Tunnel beim Ätzvorgang zu erwarten ist .
In der Patentschrift JP 11097298 A ist ein Verfahren offenbart, bei dem die Glühoxidschicht der Rohfolien durch Schwe- feisäure entfernt und anschließend überwiegend die bleihaltigen Bereiche der Folie geätzt werden. Abgesehen davon daß auch bei diesem Verfahren keine Homogenisierung der bleihal- tigen Bereiche stattfindet, besteht ein weiterer Nachteil darin, daß die Schwefelsäure nicht nur die Glühoxidschicht sondern bevorzugt auch die Rohfolie angreift, ohne Tunnel zu bilden.
Ziel des vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine gleichmäßige Tunnelbildung während des Ätzens gewährleistet und die genannten Nachteile vermeidet . Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren nach An- spruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Das erfindungsgemäße Verfahren entfernt in einem ersten Schritt (Verfahrenschritt A) die bestehende Glühoxidschicht, so daß die darunter befindlichen metallischen Bereiche mit erhöhter bzw. niedrigerer Bleikonzentration freigelegt werden. Im Verlauf des nächsten Verfahrensschrittes B wird durch eine milde Oxidation bevorzugt die Oxidationsempfindlichkeit der „reaktiveren" Bereiche mit erhöhter Bleikonzentration vermindert, während die Oxidationsempfindlichkeit der „inaktiveren" Bereiche mit geringerer Bleikonzentration nicht so stark vermindert wird, so daß insgesamt eine Homogenisierung der metallischen Oberfläche der Aluminiumfolie erzielt wird. Gleichzeitig wird in diesem Schritt eine frische, hydroxid- haltige Deckschicht aufgebaut, die in einem weiteren Schritt C) passiviert wird. Diese Deckschicht kann anschließend im Verfahrenschritt D) gleichmäßiger geätzt werden, als die Glühoxidschicht, so daß eine Aluminiumfolie mit gleichmäßig großer Oberfläche gebildet wird.
Im Gegensatz zum Stand der Technik beschränkt sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht darauf, die Glühoxidschicht zu homogenisieren oder nur vollständig zu entfernen. In einem ersten Schritt A) wird vielmehr die ungleichmäßige Glühoxid- schicht vollständig entfernt, wobei darauf geachtet wird, nicht die darunter befindliche metallische Phase aus Aluminium und Blei anzugreifen. In einem zweiten Schritt B) werden durch milde Oxidation gezielt korrosionsempfindliche Bereiche mit erhöhter Bleikonzentration deaktiviert, so daß eine Homogenisierung dieser Bereiche erzielt wird. Gleichzeitig wird eine neue hydroxidhaltige und homogene Deckschicht durch mil- de Oxidation des Aluminium aufgebaut. In einem weiteren
Schritt C) wird diese neue Deckschicht passiviert. Sie ermöglicht aufgrund ihrer homogenen Struktur eine gleichmäßigere Ätzung der Tunnel im letzten Verfahrenschritt D) .
Das Ätzen der Tunnel wird vorteilhafterweise in einer schwefelsauren Chlorid-haltigen Lösung unter Anlegen einer Spannung an die Folie durchgeführt, wobei vor allem die Chlorid- Ionen für das Entstehen der Tunnel in den bleihaltigen Bereichen der Folie verantwortlich sind. Da diese bleihaltige Be- reiche aufgrund der milden Oxidation während des zweiten Verfahrensschrittes B) lateral homogenisiert wurden und gleichzeitig die hydroxidhaltige Deckschicht einen gleichmäßigeren Angriff der Chlorid- Ionen gewährleistet, entsteht beim Ätzen eine Folie mit großer homogen verteilter Oberfläche.
Im folgenden sollen die Erfindung und ihre Vorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren im Detail erläutert werden.
Der erste Schritt besteht darin, die Glühoxidschicht zu ent- fernen. Dazu verwendet man vorteilhafterweise Natronlauge oder Gemische aus Natronlauge und Natriumcarbonat . Die Laugen haben den Vorteil, daß sie im Gegensatz zu den Säuren (z.B. Schwefelsäure) gezielt die Oxidschicht und weniger die darunter befindliche metallische Phase angreifen. Dieser Schritt kann je nach Dicke der Glühoxidschicht bei Temperaturen zwischen ungefähr 5 und 60°C in 5 bis 200 Sekunden durchgeführt werden. Die Konzentration der Natronlauge liegt dabei vorteilhafterweise zwischen 0,1 und 5 Mol je Liter, wobei im Falle eines Gemisches aus Natronlauge und Natriumcarbonat der Anteil des Natriumcarbonats in der Lauge unter 50 Gewichts% liegen kann. Die gezielte Deaktivierung der korrosionsempfindlichen Bereiche mit erhöhtem Bleigehalt in der Folienoberfläche und die gleichzeitige Bildung einer neuen, hydroxidhaltigen Deckschicht wird durch milde Oxidation durchgeführt (Verfahrens- schritt B) . Dabei taucht man vorteilhafterweise die Folie in entsalzenes Wasser oder wässrige Lösungen bei Temperaturen zwischen 5 und 50°C für eine Dauer zwischen 1 und 120 Sekunden ein.
Im dritten Verfahrenschritt C) wird die frische Deckschicht vollständig passiviert und protoniert, so daß eine homogene Schutzschicht entsteht, die den Angriff der Chloridionen beim Ätzen steuert. Hierzu verwendet man vorteilhafterweise oxi- dierende oder auch nicht oxidierende anorganische Säuren, wie zum Beispiel Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure,
Salzsäure oder Gemische dieser Säuren bei Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5 Mol je Liter und Temperaturen zwischen etwa 5 und 50°C, wobei die Aluminiumfolie für etwa 1 bis 200 Sekunden in Kontakt mit den Säuren gebracht wird. Es wird disku- tiert, daß die Protonierung und die damit verbundende Einführung von positiver Ladung in die hydroxidhaltige Deckschicht den Angriff der negativ geladenen Chlorid- Ionen während des späteren Ätzens der Tunnel erleichtert. Die so vorbehandelten Aluminiumfolien werden anschließend vorteilhafterweise 1 bis 200 Sekunden mit entsalztem Wasser bei Temperaturen zwischen 5 und 50°C gespült.
Anschließend werden die Tunnel unter spezifischer Ätzung überwiegend der bleihaltigen Bereiche der Folie gebildet (Verfahrensschritt D) . Dazu kann die Folie in schwefelsaurer chloridhaltiger Lösung unter Anlegen einer Spannung an die Folie geätzt werden.
Sollen die Elektrodenfolien als Anodenfolien in elektrochemi- sehen Kondensatoren eingesetzt werden, so werden in einem nachfolgenden, dem Stand der Technik entsprechenden Verfahrenschritt die Tunnel mit dem Mechanismus der gleichmäßigen Korrosion elektrochemisch erweitert. In einem letzten Verfahrensschritt kann danach eine elektrisch isolierende Oxidschicht (Formierschicht) auf die Folien aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt also ein Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumfolien dar und dient dazu, Aluminiumfolien mit besonders gleichmäßig geätzten und homogen verteilten Tunneln bereitzustellen. Diese erfindungsgemäß vorbehandelten Aluminiumfolien können unabhängig davon und auch zu einem späteren Zeitpunkt weiter spezifisch angepaßt werden, wobei z.B. die in diesen Folien vorhandenen Tunnels dann anschließend mit herkömmlichen elektrochemischen Ätzverfahren erweitert werden, und abschließend eine isolierende Formierschicht aufgebracht werden kann, so daß Aluminiumfoli- en resultieren, die als Elektrodenfolien in Kondensatoren eingesetzt werden können.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Figuren noch näher erläutert werden.
Figuren la bis lc zeigen den Einfluß der ersten drei Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Kapazität von Elektrodenfolien.
Figuren 2a bis 2c zeigen Stromdichte-Spannungsmessungen von
Elektrodenfolien, die nach unterschiedlichen erfindungsgemäßen oder herkömmlichen Verfahren hergestellt wurden.
Figur la zeigt die Kapazität einer erfindungsgemäß behandelten Aluminiumfolie in Abhängigkeit von der Zeitdauer der Einwirkung der Natronlauge beim Entfernen der Glühoxidschicht im Schritt A des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach dem Entfernen der Glühoxidschicht wurde die Folie in allen Fällen für 100 Sekunden in entsalzenes Wasser getaucht, um die überaktiven Bereiche mit erhöhter Bleikonzentration zu deaktivieren und eine neue, hydroxidhaltige Deckschicht zu bilden. Dann wurde die neue Deckschicht für 60 Sekunden in Salzsäure passiviert und abschließend die Elektrodenfolie 20 Sekunden in entsalzenem Wasser gewaschen. Zu sehen ist, daß eine Elektrodenfolie, die etwa 90s in Kontakt mit der Natronlauge stand, eine maximale Kapazität aufweist, wobei Werte von etwa l,75μF/cm2 bei 250V nach dem Ätzen der Tunnel bestimmt werden.
Abbildung lb zeigt die Kapazität der Aluminiumfolie in Abhän- gigkeit von der Zeitdauer des Eintauchens der Folie in entsalzenes Wasser (Verfahrensschritt B, Deaktivierung der korrosionsempfindlicheren Bereiche und Ausbildung der hydroxid- haltigen Deckschicht) . Bei allen Messungen wurde vorher die Glühoxidschicht der Elektrodenfolie durch Einwirken von Na- tronlauge für 100 Sekunden entfernt. Anschließend wurde die
Folie in entsalzenem Wasser für die jeweilig angegebenen Zeiten eingetaucht. Danach wurde die neue Deckschicht für 60 Sekunden in Salzsäure passiviert und anschließend die Folie 20 Sekunden in entsalzenem Wasser gewaschen und dann die Tunnel geätzt. Der Abbildung kann entnommen werden, daß bereits nach einem etwa 50 sekündigem Eintauchen in entsalztes Wasser eine maximale Kapazität erreicht wird.
Figur lc zeigt den Einfluß der Stufe C des erfindungsgemäßen Verfahrens (Passivierung der neuen Deckschicht) auf die Kapazität der Elektrodenfolien. In allen Fällen wurde die Glühoxidschicht der Elektrodenfolien für 100 Sekunden durch Eintauchen in Natronlauge entfernt und anschließend Verfahrensschritt B durch Eintauchen der Folie in entsalztes Wasser für 30 Sekunden durchgeführt. Der mit 1 bezeichnete Balken zeigt die Kapazität einer Elektrodenfolie, die nach dem Eintauchen in entsalztem Wasser nur getrocknet und dann sofort geätzt wurde. Der mit 5 bezeichnete Balken zeigt die Kapazität einer Elektrodenfolie, die nicht getrocknet, sondern feucht gehalten und anschließend geätzt wurde. Der mit 10 bezeichnete Balken zeigt die Kapazität einer Elektrodenfolie, deren neue Deckschicht für 60 Sekunden mit Salzsäure passi- viert (Verfahrensschritt C) und die anschließend für 20 Sekunden in entsalztem Wasser gewaschen wurde. Eine so vorbehandelte Elektrodenfolie weist nach dem Ätzen der Tunnel eine maximale Kapazität auf .
Zusammenfassend gesagt kann man den ersten drei Figuren entnehmen, daß eine Elektrodenfolie mit einer maximalen Kapazität von etwa 1,75 μF/cm2 bei 250 V dadurch erhalten wird, daß die Folie nach folgenden erfindungsmäßigen Verfahrensschrit- ten A bis C vorbehandelt wird: die Glühoxidschicht der Elektrodenfolie wird durch eine etwa 90 sekündige Behandlung der Folie mit Natronlauge entfernt, die Folie wird anschließend für etwa 100 Sekunden in entsalztes Wasser eingetaucht und die neue Deckschicht dann für etwa 60 Sekunden mit Salzsäure passiviert und abschließend mit entsalztem Wasser für etwa 20 Sekunden abgespült. Eine so vorbehandelte Folie weist nach dem Ätzen der Tunnel eine Kapazität auf, die etwa 5 % höher als die von herkömmlichen Elektrodenfolien ist.
Figuren 2a bis 2c zeigen Stromdichte-Spannungskurven von Elektrodenfolien, die in 0,1 molarer Aluminiumchloridlösung bei pH 5,6 aufgenommen wurden. In Figur 2a ist eine mit 15 gekennzeichnete Stromdichte-Spannungskurve einer nicht vorbehandelten Elektrodenfolie im Vergleich zu einer Elektrodenfo- lie (20) zu sehen, deren Glühoxidschicht mit Natronlauge entfernt und die anschließend in entsalztes Wasser eingetaucht wurde (Schritte A und B des erfindungsgemäßen Verfahrens) . Die mit 25 gekennzeichnete Stromdichte-Spannungskurve wurde mit einer Elektrodenfolie aufgenommen, die zusätzlich mit Salzsäure passiviert wurde (Verfahrenschritte A bis C) . Im Gegensatz zu den anderen beiden Kurven weist sie wesentlich weniger Rauschen auf. Das Rauschen ist vor allem auf elektrochemische Reaktionen des Aluminums und des Bleis zurückzuführen und tritt bevorzugt auf, wenn die Oxidationsempfindlich- keit der bleihaltigen Bereiche der Folie lateral stark variiert. Es ist deutlich zu erkennen, daß sich eine nach den Schritten A bis C behandelte Aluminiumfolie (25) beim Anlegen einer Spannung gleichmäßiger verhält, wobei es ab einem Potential von < -600 mV (links von -600 mV in den Figuren) zu einem gewünschten gleichmäßigen Ätzen der Tunnel kommt, was an einem almählichen, nicht abrupten Anstieg des Stromflusses (Bereich 25A) zu erkennen ist. Bei den beiden anderen Stromdichte-Spannungskurven 15 und 20 setzt das Ätzen der Tunnel erst bei Potentialen > -600 mV (rechts von -600 mV) ein, wobei es in diesen Fällen wesentlich ungleichmäßiger verläuft. Im Falle von 20 ist beispielsweise bis zu einem Potential von < -440 mV kein Ätzen zu beobachten, wobei es allerdings bei Potentialen > -440 mV zu einem Durchbruch der Aluminumfolie mit Lochfraß kommt (senkrechte Linie 20A) .
In Figur 2b sind Stromdichte-Spannungskurven von Elektroden- folien zu sehen, die nach dem Schritten A bis C des erfindungsgemäßen Verfahrens vorbehandelt wurden, wobei jeweils die Einwirkdauer der Natronlauge beim Entfernen der Glühoxidschicht variiert wurde (Schritt A des Verfahrens) . Die Einwirkdauer betrug 60 Sekunden bei der mit 30 gekennzeichneten Linie, 100 Sekunden bei der mit 40 gekennzeichneten Linie und bei Kurve 35 240 Sekunden.
Figur 2c zeigt Stromdichte-Spannungskurven von erfindungsmäßig hergestellten Elektrodenfolien, wobei in diesen Fällen die Einwirkdauer des entsalzten Wassers während des Schrittes B des Verfahrens variiert wurde. Bei der mit 50 gekennzeichneten Linie wurden die Elektrodenfolien nur etwa 1 Sekunde in das Wasserbad eingetaucht, bei der mit 55 gekennzeichneten Linie 30 Sekunden und bei der mit 45 gekennzeichneten Linie 120 Sekunden.
Erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenfolien zeichnen sich vorteilhafterweise durch folgende Merkmale aus:
Das freie Korrosionspotential der Elektrodenfolien ist auf Werte < -820 mV reduziert. Dies bedeutet, daß aufgrund der gleichmäßigeren neuen hydroxidhaltigen Deckschicht, die an- stelle der unregelmäßigeren Glühoxidschicht tritt, eine leichtere und regelmäßigere Ätzung der Elektrodenfolie möglich wird. Dies ist besonders deutlich im Vergleich zu Elektrodenfolien zu sehen, die nicht vorbehandelt wurden (die mit Bezugszeichen 15 versehene Linie in Figur 2a) . Sie weisen
Korrosionspotentiale von < -700 mV auf, so daß sie sich nicht so gut ätzen lassen, wie die erfindungsgemäß behandelten Elektrodenfolien .
Erfindungsgemäß hergestellte Elektrodenfolien zeigen über einen weiten Potentialbereich ein passives Verhalten (z.B. der Bereich zwischen - 860 mV und - 620 mV bei der Kurve 25) , wobei keine Aktivierungs- und Repassivierungsvorgänge, wie zum Beispiel elektrochemische Oxidations- und Reduktionsvorgänge an den blei- und aluminiumhaltigen Bereichen der Folie stattfinden. Diese elektrochemischen Vorgänge äußern sich als ein Rauschen oder eine Summe von Einzelpeaks in der Stromdichte- Spannungskurve und verhindern ein gleichmäßiges Ätzen der Tunnel. Besonders deutlich ist dies an den nicht vorbehandel- ten Folien (15) oder an den Folien zu sehen, bei denen nur die ersten beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wurden (20) . Im Gegensatz dazu zeigen Elektrodenfolien, die in den ersten drei Schritten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelt wurden (z. B. 55) weit aus weniger Rauschen in ihren Kennlinien. Dies bedeutet, daß diese Folien über einen großen Potentialbereich hinweg einen gleichmäßig guten Stromfluß aufweisen.
Desweiteren zeigen erfindungsgemäß nach den Schritten A bis C vorbehandelte Elektrodenfolien eine gleichzeitige und gleichmäßige Ätzung der Tunnelvorläufer unter dem Einfluß aggressiver Chlorid-Ionen beim Anlegen eines Potentials < -600 mV. Dieser Vorgang äußert sich in einem almählichen Anstieg der Stromdichte ab einem gewissen Grenzpotential und ist bei der mit 55 gekennzeichneten Kurve besonders deutlich zu sehen (Bereich 55a) . Bei der mit 35 bezeichneten Stromdichte- Spannungskurve wurde infolge zu langer Einwirkdauer der Na- tronlauge beim Entfernen der Glühoxidschicht (240 s bei Schritt A) auch das Blei vollständig entfernt, so daß es bei einem Potential von > - 300 mV zu einem Durchbruch der Alumi- numfolie mit Lochfraß kommt (Bereich 35A) .
Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich nicht auf die hier dargestellten Ausführungsbeispiele. Variationen sind vor allem bezüglich der verwendeten Chemikalien, ihrer Einwirkdauer und Konzentrationen möglich.

Claims

Patentansprüche
1.Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumfolien für elektrochemische Kondensatoren mit den Verfahrensschritten, A) eine auf einer bleihaltigen Aluminiumfolie befindliche
Oxidschicht wird entfernt, wodurch unter der Oxidschicht befindliche aluminium- und bleihaltige Bereiche der Folien freigelegt werden, wobei Bereiche mit erhöhter Konzentration an Blei eine geringere Oxidationsbeständigkeit im Vergleich zu den Bereichen mit niedrigerer Bleikonzentration aufweisen,
B) anschließend wird durch milde Oxidation die Oxidationsbeständigkeit der freigelegten Bereiche mit erhöhter Bleikonzentration erhöht, so daß die Oberfläche der Alumini - umfolie eine gleichmäßige Oxidationsbeständigkeit aufweist, wobei gleichzeitig eine hydroxidhaltige Deckschicht auf der Aluminiumfolie ausgebildet wird,
C) danach wird die hydroxidhaltige Deckschicht passiviert,
D) überwiegend die bleihaltigen Bereiche auf der Oberfläche der Aluminiumfolie werden spezifisch geätzt, so daß eine
Elektrodenfolie mit gleichmäßig vergrößerter Oberfläche gebildet wird.
2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, - bei dem im Verfahrensschritt A) die Oxidschicht auf der Aluminiumfolie durch Einwirkung von alkalischen Lösungen entfernt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, - bei dem im Verfahrensschritt B) die milde Oxidation durch in Kontaktbringen der Aluminiumfolie mit einer überwiegend aus Wasser bestehenden Lösung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, - bei dem im Verfahrensschritt C) die hydroxidhaltige Deckschicht durch Einwirkung von Säuren oder Säuregemischen passiviert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Verfahrensschritt D) überwiegend die bleihaltigen Bereiche der Aluminiumfolie geätzt werden, indem sie mit einer sauren, Clorid-haltigen Lösung in Kontakt gebracht und gleichzeitig als Anode geschaltet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Verfahrensschritt A) die Oxidschicht durch Ein- "Wirkung von Natronlauge oder eines Gemisches aus Natronlauge und a2CÜ3 entfernt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Verfahrensschritt C) die hydroxidhaltige Deck- Schicht durch Einwirkung einer anorganischen Säure oder eines Gemisches anorganischer Säuren passiviert wird.
8. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem als anorganische Säure Schwefelsäure, Salpetersäu- re, Phosphorsäure oder Salzsäure verwendet wird.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Säure in einer Konzentration von 0,1 bis 5 mol/1 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Verfahrensschritt A) zur Entfernung der Oxidschicht Natronlauge mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 mol/1 oder Na2CÜ3 enthaltende Natronlauge mit einem Na2C03 -Anteil von unter 50 Gewichts% verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Verfahrensschritt A) die Oxidschicht dadurch entfernt wird, daß eine alkalische Lösung für ungefähr 5 bis 200s bei einer Temperatur von etwa 5 bis 60°C in Kontakt mit der Aluminiumfolie gebracht wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Verfahrensschritt B) die Aluminiumfolie für ungefähr 1 bis 120s bei einer ungefähren Temperatur von 5 bis 50°C mit entsalztem Wasser in Kontakt gebracht wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem im Verfahrensschritt C) die Aluminiumfolie mit Säuren für ungefähr 1 bis 200s bei einer Temperatur von etwa 5 bis 50 °C in Kontakt gebracht wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem nach dem Verfahrensschritt C) die Aluminiumfolie für etwa 1 bis 200s in entsalztem Wasser bei einer ungefähren Temperatur von 5 bis 50°C gewaschen wird.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Aluminiumfolien, die als Anodenfolien eingesetzt werden sollen, nach dem Ätzen im Verfahrensschritt D) mit einer Formierschicht versehen werden.
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