WO2002103072A1

WO2002103072A1 - Metal material having good resistance to metal dusting

Info

Publication number: WO2002103072A1
Application number: PCT/JP2002/005986
Authority: WO
Inventors: Yoshitaka Nishiyama; Nobuo Otsuka
Original assignee: Sumitomo Metal Industries, Ltd.
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2002-12-27
Also published as: EP1403392B1; EP1403392A1; DE60224277D1; JP3952861B2; JP2003073763A; US6623869B1; CN1189583C; CN1463296A; CA2420010A1; DE60224277T2; CA2420010C; DK1403392T3; EP1403392A4

Description

明細 ^: 耐メタルダスティング性を有する金属材料技術分野

本発明は、石油精製や石油化学プラントなどにおける熱交換型の炭化水素改質装置や廃熱回収装置等において、高温での雰囲気に曝される容器、反応管、部品等に使用される高 C r—高 N i— F e合金である金属材料、複層金属材料及びそれらを素材とする金属管に関する。背景技術

水素ゃメタノールといったクリーンエネルギの燃料となるガスは、今後、大幅な需要増加が予想され、そのためには炭化水素改質装置は大型化し、より一層熱効率が高く量産に適した装置が要求される。又、従来の石油精製や石油化学プラントなどにおける炭化水素改質装置、或いは石油などを原料とするアンモニア製造装置、水素製造装置などにおいても、エネルギー効率を高めるために、廃熱回収のための熱交換が多用されるようになってきている。

このような高温ガスの熱を有効活用するためには、従来対象とされてきたよりも低い、 4 0 0〜 7 0 0 °Cの温度域における熱交換が重要であり、この温度域において反応管や熱交換器等に使用する高 C r一高 N i - F e合金系金属材料の浸炭現象に伴う腐食が課題となっている。

通常、上述のような反応装置において反応ガス、すなわち H ₂ 、 C O 、 C O ₂ 、 H ₂ O 及びメタンな.ど炭化水素を含むガスと、反応管など金属材料とは、 1 0 0 0 °C前後或いはそれ以上の高い温度で接している。この温度域において金属材料の表面では、 F eや N iなどよりも酸化傾向の大きい元素が選択的に酸化され、酸化 C rや酸化 S i などの緻密な酸化皮膜の形成により腐食が抑制される。ところが、熱交換部分など相対的に温度の低い部分では、金属材料中から表面への元素の拡散が不十分となって腐食抑制効果のある酸化皮膜の形成が遅れるため、ガスから

C原子が金属材料表面に吸着され、金属材料中に Cが侵入して浸炭が生じる。

このような環境下で浸炭が進み、 C rや F eなどの炭化物を含む浸.炭層が形成されるとその部分の体積が膨張し、その結果、微細な割れが生じやすくなる。更に、 Cが金属材料中に侵入して炭化物の形成が飽和すると、炭化物が分解して生じた金属粉末が金属材料表面から剥離し、メタルダステイングといわれる腐食消耗が進行する。又、剥離した金属粉末が触媒となり、金属材料表面での炭素析出が促進される。このような損耗や炭素析出による管内閉塞が拡大すると装置故障等による操業中断に到る恐れがあるので、装置部材としての材料選定に十分な配慮が必要である。

従来、メタルダステイングに対して、種々の対策が検討されてきた。例えば、特開平 9一 7 8 2 0 4号公報には、 H ₂ 、 C O、 C O ₂ 、 H ₂ O を含む 4 0 0〜 7 0 0 °Cの雰囲気ガス中での耐メタルダステイング性は、 C rを 1 1〜 6 0 % (重量％、以下同様）含む F e基合金又は N i基合金が優れているので、 F e基合金では C rを 2 4 %以上、且つ N iを 3 5 %以上含む材料、 N i基合金では C rを 2 0 %以上、且つ N i を 6 0 %以上含む材料、及ぴこれらの F e基合金又は N i基合金に更に N bを添加した材料の発明が開示されている。しかし、一般には、 F e 基合金又は N i基合金の C rや N i の含有量を増しただけでは十分な浸炭抑制効果が得られず、より一層のメタルダスティング抑制を図る必要がある。

特開平 1 1一 1 7 2 4 7 3号公報に開示されている方法は、鉄、ニッケル及びクロムを含む『高温合金』のメタルダステイングによる腐食に対し、元素周期表の第 8族、第 1 B族、第 4族及び第 5族の 1種以上の金属及びそれらの混合物を、通常の物理的或いは化学的手段で表面に付着させ、不活性雰囲気中でァニーリングして 0. 0 1〜 1 0 μ πιの厚さの薄層を形成させる技術である。なかでも、 S n、 P b、 B i等の薄層の場合に効果が大きいと記載されている。しかし、この方法は初期には効果があっても長期にわたる使用により薄層が剥離すれば効果がなくなる。

その他、雰囲気ガス中に H₂ Sを添加する方法も考えられているが、 H₂ Sは炭化水素の改質に用いられる触媒の活性を著しく低下させる恐れがあるので、その適用は限定される。このように、種々の検討はなされてはいるが、メタルダステイングを十分に抑制できる金属材料は、現状では得られていない。発明の開示

本発明の目的は、 H₂ 、 CO、 C O₂ 、 H2O 及び炭化水素等を含むガス雰囲気中のように、メタルダスティングの発生しゃすい環境下において、優れた耐食性を有する高 C r一高 N i— F e合金である金属材料、複層金属材料及びそれらを素材とする金属管を提供することである。本発明の要旨は以下のとおりである。

( I ) 質量⁰/。で、 C ： 0. 2 %以下、 S i ： 0. 0 1〜 4 %、 M n ： 0. 0 5〜 2 %、 P ： 0. 04 %以下、 S ： 0. 0 1 5 %以下、 C r ： 1 0〜 3 5 %、 N i ： 3 0〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5 %以上 4. 5 % 未満、 N : 0. 00 5〜 0. 2 %で、 C u : 0. 0 1 5〜 3 %及び C o ： 0. 0 1 5〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有し、残部は実質的に F eからなり、下記①式で表される ί n 1の値が 5 0以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。

f n l = 40 S i +N i + 5 A l + 4 0 N+ 1 0 (C u + C o) · · • · ①

ここで、 ①式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。

( H ) 炭化水素、 C O及ぴ H ₂ の含有量の総和が 2 5 V 0 1 。/。以上、炭化水素と C Oとの合計が 1 V o 1 %以上、且つ 1 0 0 0 °C以下の雰囲気で使用する部材用である上記（ I ) に記載の耐メタルダステイング性を有する金属材料。

(m) 上記（ I ) に記載の耐メタルダステイング性を有する金属材料の層を 1又は複数含み、且つ少なくとも最外層の一方が前記の耐メタルダステイング性を有する金属材料の層である複層金属材料。

(IV) 素材が上記（ I ) に記載の耐メタルダステイング性を有する金属材料である金属管。

(V) 素材が上記（EO に記載の複層金属材料であって、外面が耐メタルダスティング性を有する金属材料の層である複層金属管。

上記（ I ) に記載の耐メタルダステイング性を有する金属材料の耐メタルダステイング性を一層高めるためには、その F eの一部に代えて以下に示す（ a ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含ませればよい。この場合には、高温強度を高めることもできる。

( a ) M o ： 0 . 0 5〜： L 0 %、 T a : 0 . 0 5〜 5 %、 W : 0. 0 5〜 5 %、 T i ： 0 . 0 1〜 3 %、 V ： 0. 0 1〜 1 %、 Z r ： 0. 0 l〜 3 %、 N b : 0 . 0 1〜 3 %及び H f ： 0. 0 1〜 1 %。

なお、上記（ a ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含ませる場合に、式中の元素記号をその元素の質量％での含有量として、下記②式で表される f n 2の値が 0 . 0 0 3以上であれば、更に一層良好な耐メタルダスティング性が確保される。

f n 2 = (M o / 1 9 2 ) + (T a / 1 8 1 ) + (W/ 3 6 8 ) + ( Ύ i / 4 8 ) + (V/ 5 1 ) + ( Z r / 9 2 ) + (N b / 9 3 ) + (H f / 1 7 9 ) · · · · ©。更に、金属材料における F eの含有量が 0 %を超えて 1 0 %以下であれば、より一層良好な耐メタルダスティング性が確保される。

熱間加工時の割れを抑制して金属材料に良好な熱間加工性を付与するためには、 F eの一部に代えて、以下に示す（b) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有させるのがよい。

( b ) B ： 0. 0 0 0 5〜0. 0 2 %、 C a ： 0. 0 0 0 5〜 0. 0 2 %及ぴ M g ： 0. 0 0 0 5〜 0. 0 2 %。

金属材料の F eの一部に代えて、以下に示す（ c ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有させれば、高温における良好な耐食性や耐酸化性が確保される。

( c ) L a ： 0. 0 0 5〜0. 3 %、 C e ： 0. 0 0 5〜0. 3⁰/₀、 N d ： 0. 0 0 5〜 0. 3 %及び Y : 0. 0 0 5〜 0. 3 %。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、相対的に低い温度で発生するメタルダステイングといわれる腐食現象に対し、優れた耐性を有する金属材料について種々検討を行った。

メタルダステイングの発生には、表面に形成される酸化皮膜の保護性とその内部に形成される浸炭層の発達が影響する。つまり、酸化皮膜に割れが生じたり、酸化皮膜が剥離すると、金属中に Cが侵入して浸炭層が形成され、そのときの体積変化や炭化物の形成分解などによってメタルダステイングが生じると考えらる。そこで、酸化皮膜の保護性を高めるとともに、浸炭層の成長を抑制するための金属材料の組成に関して検討した。

酸化皮膜の保護性を高めるには、 C rの含有量を高めることが最も有効であり、更に、 3 1ゃ 1 といった酸素との親和力の強い元素を含有させることがよい。これは、耐酸化性を高めるための一般的手法と同様である。

上記の対策によって、金属材料中への Cの侵入は相当抑制されることになるが、 Cの侵入を完全に遮断すること、換言すれば、長時間にわたつて酸化皮膜が全く割れず、剥離もしないことを実現するのは不可能である。そのため、酸化皮膜によって Cの進入を遮断することと同様、浸炭層の成長を抑制することが耐メタルダスティング性を高めるために必要不可欠である。

そこで、高温材料としての基本になる C r力 S 2 5 %、 N iが 6 0 %程度で残部は主として F eからなる合金をベースに、浸炭層の成長に及ぼす種々の元素添加の影響を調査した。その結果、一つは S i、 A 1 、 N iなど炭素との親和力がほとんどないと思われる元素と、もう一つは T i、 N b、 V、 M oなど金属材料中で安定な炭化物を作る元素とが、浸炭層の成長速度を抑制する効果のあることが明らかになった。

浸炭層は、例えば金属表面において雰囲気の条件により、

C + C O 2 = 2 C O · · · ·③

のような反応が右辺から左辺の方向に進み、生じた Cが金属材料表面に吸着され、金属材料内部に侵入することによって形成される。

炭化物形成元素が存在する場合、侵入した Cがこれらの元素と結合することにより、 Cの拡散が抑制され、浸炭層の成長を抑制するのではないかと考えられる。しかしながら、 S i 、 A l 、 N iなどが浸炭層の成長を抑制する理由については必ずしも明らかではない。

更に調查を進めていくと、他にも炭化物形成元素ではないが、浸炭層の成長を抑制する元素が見出された。そこで、これらの元素について F e中の溶質元素の観点から Cとの相互作用について調べてみると、いずれも相互作用助係数 Ωが正の値を示す元素であった。

Ωが正であれば、溶質元素である Cの活量を高める効果があり、金属材料中の Cの活量が高くなれば固溶 C量が低下し、内部への流束が小さくなることで成長が遅くなるのではないかと思われる。

Ωが正である元素を調べると、例えば、 Pや Sは大きな正の Ω値を示すが、金属材料の熱間加工性ゃ靱性などの性質を劣化させるので、含有量を低減させなければならない。同様に Ω値の高い A gと A sに関しては、 A gはコストの点から、又、 A sは毒性の点からいずれも使用することが難しい。

上記 Ωが正である元素の中で、じ 0及ぴじ 11は、通常、鋼の添加元素として利用されていることから、その添加の効果を調査した結果、耐メタルダステイング性改善に有効であることが判明した。又、多量の含有は困難であるが、 Nも耐メタルダステイング性改善のために利用できることが明らかになつた。

上記 S i、 A l 、 N i、 C o、 C u及び Nの各元素について、その含有量と浸炭層の成長抑制効果との関係を試験溶製材を用いて調査し、得られた結果を多重回帰計算することで、浸炭層の成長抑制効果、したがつて、耐メタルダステイング性に及ぼす各元素の含有量の影響を明確にすることができた。

次に、 T i、 N b、 V、 M oなど金属材料中で安定な炭化物を作る元素も、浸炭層の成長を抑制する作用を有するので、それぞれの含有量の影響について検討した。その結果、上記金属材料中で安定な炭化物を作る元素が浸炭層の成長を抑制する効果はほぼ原子濃度に比例しており、含有量を M o及び Wは原子濃度の 1 / 2、他の元素は原子濃度として、それらの合計の濃度を指数とすれば、その指数により上記効果を定量的に示し得ることがわかった。このことは、前述のようにこれらの元素が、表面から侵入してきた炭素と結合して安定な炭化物を形成することにより、浸炭層の成長を抑制することを示している。

このように、表面に形成される酸化皮膜を強固にする元素を含有させることによる Cの金属材料中への侵入抑制と、上述の相互作用助係数 Ω が正である元素を含有させること及びこれに加えて更に炭化物形成元素を同時に適量含有させることによる浸炭性雰囲気における浸炭層の成長抑制とによって、高 C r一高 N i— F e合金の耐メタルダスティング性を大きく改善できることがわかった。

しかし、上記の各種元素の添加は、その含有量によっては熱間加工性や高温腐食性に悪影響を及ぼすことがある。そのような悪影響を防ぐには、次の元素を含有させることが有効である。

すなわち、 B、 C a及び M gを少量含有させると、対象とする金属材料の熱間加工時の割れが抑制されて熱間加工性が向上する。これらの元素は、鋼の粒界の強化や微量介在物の形態の変化によって、熱間加工性の向上効果をもたらすものと思われる。

L a、 C e、 N dや Yなどの希土類元素を少量含有させると、高温における耐食性や耐酸化性が向上する。これは、上記元素が C r、 A 1及ぴ S iの酸化皮膜の均一生成を促進し、しかも酸化皮膜と金属材料界面との密着性を高めることによるものと考えられる。

なお、表面に形成する酸化皮膜の保護性を高める作用と、相互作用助係数 Ωが正であることによる浸炭層の成長を抑制する作用との 2つの作用によって、耐メタルダスティング性を大きく高める S i及ぴ A 1を多量に含有させる場合には、熱間加工性と溶接性の低下が著しくなる。

しかし、本発明者らの検討の結果、 S i及び A 1 を多量に含むことによる熱間加工性と溶接性の低下は、金属材料中の P、 S及び Nの含有量を同時に低減すれば改善できることが明らかになつた。

すわなち、熱間加工性及び溶接性に劣る金属材料の場合には粒界の結合が弱くなつており、又、粒内が強化されていると粒内強度と粒界強度の相対的な差が大きくなるので、熱間加工時や溶接時に粒界を起点とした割れが多発する。このため、粒界に偏析して結合力を弱める Pや Sを制限し、同時に粒内に窒化物を析出する Nも制限することが熱間加工時や溶接時の粒界割れを抑制するのに有効である。

上記の P、 S及ぴ Nは相互作用助係数 Ωを高める元素であり、耐メタルダステイング性を向上させる。しかし、耐メタルダステイング性は、 P、 S及ぴ Nを含有させるよりも、 S i及ぴ A 1 を多量に含有させることによって大きく高めることができる。したがって、高い耐メタルダスティング性が要求される場合には、 S i及び A 1 を多量に含有させ、これによる熱間加工性や溶接性の低下を、 P、 S及び Nの含有量を制限することで抑制するのがよい。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものである。

以下、本発明において、金属材料の組成を限定する理由について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。

C r ：

C rは、高温での使用を目的とする本発明に係る金属材料の基本成分である。 C rは、高温の使用環境において、金属材料中に侵入したじと結合して浸炭層の成長を遅延する作用を有し、これによつて良好な耐メタルダステイング性が確保される。この効果を得るためには、少なくとも 1 0 %の含有量とする必要がある。しかし、その含有量が 3 5 %を超 .えると、靱性の低下、熱間加工性の劣化が生じて製造が困難になる。したがって、 C r の含有量を 1 0〜 3 5 %とした。なお、 C rの含有量が 1 5 %以上であれば、耐メタルダステイング性が一層良好になる。 C r の更に好ましい含有量は 1 8〜 3 3 %であり、 2 5 . 2〜 3 3 %であれば極めて好ましい。

N i ：

N iは、本発明に係る金属材料の基本成分であり、高温強度と組織安定性を維持し、 C r と共存することによって耐食性を高める作用を有する。 N i には、メタルダステイングの発生を抑制する効果もある。これらの効果は N iの含有量が 3 0 %以上で発揮され、 7 8 %までは含有量が多いほど効果が顕著になる。したがって、 N iの含有量を 3 0〜 7 8 %とした。なお、 N iの含有量が 4 8〜 7 8 %であれば更に好ましく、 5 0〜 7 8 %であれば一層好ましい。 N i の含有量が 5 6〜 7 8 %であれば極めて好ましい。

C ：

Cは、添加しなくてもよい。添加すれば、金属材料の強度を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、 Cは 0. 0 1 %以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が 0. 2 %を超えると金属材料の熱間加工性や溶接性の低下をきたす。したがって、 Cの含有量を 0. 2 %以下とした。なお、 Cを添加する場合、その含有量は 0. 0 1 〜 0. 1 8 %とすることが好ましく、 0. 0 2〜 0. 1 5 %であれば一層好ましい。

S i ：

S iは、金属材料の溶製時に脱酸作用を有する。 S iは、金属材料表面の C r酸化皮膜の下層に S i酸化皮膜を形成して金属中への Cの侵入を抑制するとともに金属材料中の Cの活量を高めて、耐メタルダスティング性を大幅に向上させる作用も有する。これらの効果を得るためには、 3 1の含有量は0. 0 1 %以上とする必要がある。しかし、 S iの多量の添加は熱間加工性や溶接性の低下をきたす。特にその含有量が 4% を超えると、熱間加工性や溶接性の低下が著しくなる。したがって、 S i含有量の下限を 0. 0 1 %、上限を 4 %とした。 S i含有量の下限と上限はそれぞれ 0. 0 5 %と 3. 5 %であれば更に好ましく、 0. 1 % と 3. 2 %であれば一層好ましい。

なお、後述する Nの含有量が 0. 0 5 5 %を超える場合や、不純物としての P及び Sの含有量をそれぞれ 0. 04%まで及ぴ0. 0 1 5 %まで許容する場合には、特に、溶接性や熱間加工性の観点から S i含有量の上限を 2 %とし、併せて A 1含有量の上限も 2 %とするのがよい。後述する Nの含有量の上限を 0. 0 5 5 %とし、更に、 P及び Sの含有量の上限をそれぞれ 0. 0 3 %及ぴ 0. 0 1 %とする場合には、良好な熱間加工性と溶接性が確保できるので、この場合には、耐メタルダスティング性を大きく高めるために S iの含有量を 1. 1 %以上としてもよい。なお、この場合に、より良好な熱間加工性と溶接性を得るためには、 A 1の含有量の上限を 0. 5 %とすることが一層好ましい。

M n ：

Mnは、不純物として含まれる Sによる熱間加工脆性の抑制に必要な元素であり、このような効果を得るために、少なくとも 0. 0 5 %以上含有させる。しかし、 Mnは金属材料中の Cの活量を低下させること及び金属材料表面における C rや A 1の酸化皮膜の形成を阻害することによって、雰囲気からの Cの侵入を促進してメタルダスティングを発生させやすくする元素であるため、その含有量は多くても 2 %までとする必要がある。なお、 Mnの含有量は 0. 0 5〜 1. 0 %とすることがより好ましく、 0. 1〜 0. 8 %であれば更に好ましい。

P ：

Pは金属材料を溶製する際に原料などから混入してくる不純物元素であり、耐食性の低下を招き、熱間加工性、溶接性を劣化させるので、可能な限り低減することが望ましい。本発明において許容できる含有量は 0. 04 %までである。 Pの含有量は 0. 0 3 %以下とすることがより好ましく、 0. 0 2 5 %以下であれば更に好ましい。 Pの含有量が 0. 0 2 %以下であれば極めて好ましい。

S ：

Sも金属材料を溶製する際に原料などから混入してくる不純物元素であり、耐食性の低下を招き、熱間加工性、溶接性を劣化させるので、可能な限り低減することが望ましい。本発明において許容できる含有量は 0. 0 1 5 %までである。 Sの含有量は 0. 0 1 %以下とすることがより好ましく、 0. 0 0 7 %以下であれば更に好ましい。 Sの含有量が 0 . 0 0 2 %以下であれば極めて好ましい。

A 1 ：

A 1 は、金属材料の溶製時に脱酸作用を有する。 A 1 には、金属材料表面の C r酸化皮膜の下層に A 1酸化皮膜を形成すること、又は金属材料の最表面で A 1酸化皮膜を形成することによって、 Cの金属材料中への侵入を抑制するとともに金属材料中の Cの活量を高めて、耐メタルダスティング性を大幅に向上させる作用もある。これらの効果を得るためには、 A 1 の含有量は 0. 0 0 5 %以上とする必要がある。しかし、 A 1 の多量の添加は熱間加工性や溶接性の低下をきたす。特にその含有量が 4. 5 %以上になると、熱間加工性や溶接性の低下が著しくなる。したがって、 A 1含有量の下限を 0. 0 0 5 %、上限を 4. 5%未満とした。 A 1含有量の上限は 4 %未満であれば更に好ましい。 A 1含有量の下限が 0. 0 1 %、上限が 3. 7 %未満であれば一層好ましい。

なお、後述する Nの含有量が 0. 0 5 5 %を超える場合や、不純物としての P及び Sの含有量をそれぞれ 0. 04%まで及ぴ 0. 0 1 5 %まで許容する場合には、特に、溶接性や熱間加工性の観点から A 1含有量の上限を 2 %とし、併せて S i含有量の上限も 2 %とするのがよい。後述する Nの含有量の上限を 0. 0 5 5 %とし、更に、 P及ぴ Sの含有量の上限をそれぞれ 0. 0 3 %及ぴ 0. 0 1 %とする場合には、良好な熱間加工性と溶接性が確保できるので、この場合には、耐メタルダスティング性を大きく高めるために A 1 の含有量を 2. 6 %以上としてもよい。なお、この場合に、より良好な熱間加工性と溶接性を得るためには、 S iの含有量の上限を 0. 5 %とすることが一層好ましい。

N ：

Nは、金属材料中の Cの活量を高めて、耐メタルダステイング性を向上させる作用を有する。しかし、その含有量が 0. 00 1 %未満では前記効果が十分には得られない。一方、 Nの含有量が 0. 2 %を超えると、 C rや A 1の窒化物が多く形成されて、熱間加工性及ぴ溶接性が著しく低下する。したがって、 N含有量の下限を 0. 0 0 1 %、上限を 0. 2 %とした。

前述の S i及ぴ A 1の含有量の上限をいずれも 2 %にする場合には、 Nの含有量の下限は 0. 0 0 5 %とするのがよい。この場合の N含有量の上限は 0. 1 5 %とすることがより好ましい。

一方、耐メタルダスティング性を大きく高めるために、前述の S i及び A 1 について、これらの含有量をいずれも 2 %超としたうえで、 S i については 4 %までの含有量、 A 1 については 4. 5 %未満の含有量とする場合には、溶接性や熱間加工性の観点から N含有量の上限は 0. 0 5 5 %とするのがよい。この場合の N含有量の上限は、 0. 0 3 5 %とすることが一層好ましく、 0. 0 2 5 %とすれば極めて好ましい。

C u及び C o ：

C u及び C oは本発明において重要な元素である。これらの元素はいずれも金属材料中の Cの活量を高め、その結果浸炭層の成長を抑制して耐メタルダステイング性を向上させる。前記の効果は、 C u及ぴ C oをいずれも 0. 0 1 5 %以上含有することで得られる。しかし、 C u及び C oの多量の添加は靱性ゃ熱間加工性の低下を招き、特に、これらの元素の含有量が 3 %を超えると靱性ゃ熱間加工性の低下が著しくなる。したがって、 C u及び C 0の含有量をいずれも 0. 0 1 5〜 3 %とした。 C u及び C oのいずれについても、好ましい含有量は 0. 0 2〜 1. 8 %であり、更に好ましいのは 0. 0 5〜 1. 8 %である。なお、 C u及ぴ C oは、いずれか 1種の含有でもよいし両方含有していてもよい。

f n 1 ：

既に述べたように、本発明者らは金属材料中の Cの活量を高める S i 、 A l、 N i、 C o、 C u及ぴ Nの各元素について、その含有量と浸炭層の成長抑制効果との関係を試験溶製材を用いて調査した。

その結果、浸炭層の成長抑制効果、したがって、耐メタルダスティング性に及ぼす各元素の含有量の影響が前記①式で表される f n 1の値で整理できることが明らかになった。 f n 1の値が大きいほど、耐メタルダスティング性、つまり、メタルダスティング発生の抑制効果も大きくなり、 f n 1の値が 5 0以上の場合に、特に、良好な耐メタルダスティング性が確保できる。したがって、前記①式で表される f n 1の値を 5 0以上と規定した。より顕著な効果を得るためには f n 1の値を 6 0以上とするのがよい。なお、 f n lの値は、 7 0以上とすることが更に好ましく、 8 0以上であれば一層好ましい。

なお、 S i の含有量が 1. 1〜 4 %で且つ f n 1の値が 9 5以上の場合、又は、 A 1 の含有量が 2. 6 %以上 4. 5 %未満で且つ f n lの値が 7 0以上の場合には、極めて良好な耐メタルダスティング性が得られる。 S i の含有量が 1. 1〜 4 %で且つ f n 1の値が 1 1 0以上の場合、又は、 A 1 の含有量が 2. 6 %以上 4. 5 %未満で且つ f n 1の値が 9 0以上の場合には、一層良好な耐メタルダスティング性が得られる。本発明に係る金属材料が含有する F e以外の成分元素は、上記の C r から Nまでの元素、並びに、 C u及び C oのいずれか 1種以上の元素だけであってもよい。しかし、上記の成分に加え、必要に応じて、前記（ a ) 〜（ c ) のグループの元素の 1種以上を選択的に含有させることができる。すなわち、前記（ a ) 〜（ c ) のグループの元素の 1種以上を任意添加元素として添加し、含有させてもよい。

以下、上記の任意添加元素に関して説明する。

M o、 T a、 W、 T i 、 V、 Z r、 N b及び H f ： ( a ) グループこれらの元素はいずれも炭化物形成元素であり、添加すれば、浸炭層の成長を抑制して耐メタルダスティング性を高める作用を有する。又、上記の各元素には高温強度を高める作用もある。

前記の効果を確実に得るには、 M 0、 T a及ぴ Wはいずれも 0. 0 5 %以上の含有量とすることが好ましく、 T i、 V、 Z r、 N b及びH f はいずれも 0. 0 1 %以上の含有量とすることが好ましい。しかし、 M oを 1 0 %を超えて、 T a及び Wを 5 %を超えて、 T i、 Z r及び N b を 3 %を超えて、 V及び H f を 1 %を超えてそれぞれ含有させると、熱間加工性、靱性及ぴ溶接性の大きな低下を招く。

したがって、 M o、 T a、 W、 T i、 V、 Z r、 N b及ぴ H f を添加する場合のそれぞれの含有量は、 M oは 0. 0 5〜 1 0 %、 T aは 0. 0 5〜 5 %、 Wは 0. 0 5〜 5 %、 T iは 0. 0 1〜 3 %、 Vは 0. 0 1〜： L %、 Z rは 0. 0 1〜 3 %、 N bは 0. 0 1〜 3 %及ぴ H f は 0 . 0 1〜 1 %とするのがよい。添加する場合の好ましい含有量の範囲は、 M o力 1〜 1 0 %、 T a及ぴ Wがいずれも 0. 5〜 5 %、 T i、 Z r 及ぴ N bがいずれも 0. 0 1〜 1. 4 %、 V及び H f がいずれも 0. 0 1〜 0. 6 %である。添加する場合の更に好ましい含有量の範囲は、 M oが 1. 5〜 9 %、 T a及ぴ Wがいずれも：！〜 3 %、丁丄が 0. 0 1〜 0. 4 %、 Z r及ぴ N bがいずれも 0. 0 2〜 0. 8 %、 Vが 0. 0 1 〜0. 3 %、及ぴ11：[が 0. 0 2〜 0. 6 %である。

なお、 Nの含有量の上限を 0. 2 %にする場合には、 Moの含有量の上限は 5 %とするのがよい。

上記の M o、 T a、 W、 T i、 V、 Z r、 N b及ぴ H f はいずれか 1 種のみ、又は 2種以上の複合で添加することができる。

f n 2 ：

既に述べたように、本発明者らは、金属材料中で安定な炭化物を作る元素の含有量と浸炭層の成長を抑制する効果との関係について検討したその結果、金属材料中で安定な炭化物を作る Mo、 T a、 W、 T i、 V、 Z r、 N b及び H f が浸炭層の成長を抑制する効果はほぼ原子濃度に比例しており、含有量を M o及ぴ Wは原子濃度の 1 / 2、他の元素は原子濃度として、それらの合計の濃度を指数とすればその指数によって、すなわち、前記②式で表される f n 2の値によって、浸炭層の成長抑制効果、したがって、耐メタルダステイング性が整理できることが明らになった。

f n 2の値が大きいほど、耐メタルダスティング性、つまり、メタルダステイング発生の抑制効果も大きくなり、 ₁1 2の値が 0. 0 0 3以上の場合に、特に、良好な耐メタルダステイング性が確保できる。したがって、前記②式で表される f n 2の値を 0. 0 0 3以上とするのがよい。なお、 11 2の値は0. 0 0 5以上とするのが更に好ましく、 0. 0 0 7以上であれば一層好ましい。

B、じ &及ぴ]^8 ： ( b ) グループ

これらの元素は、添加すれば、いずれも熱間加工性を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、いずれも 0. 0 0 0 5 %以上の含有量とすることが好ましい。しかし、 Bの含有量が 0. 0 2 %を超えると、金属材料が脆化するとともに融点が低下して熱間加工性と溶接性の低下を招く。又、 C a及び Mgは、いずれも 0. 0 2 %を超える含有量では、酸化物系介在物となって製品表面品質の劣化や耐食性の低下を招く。したがって、 B、 C a及び M gを添加する場合の含有量は、いずれも 0. 0 0 0 5〜 0. 0 2%とするのがよい。いずれの元素も含有量の好ましい範囲は 0. 0 0 0 5〜 0. 0 1 5 %、より好ましい範囲は 0. 0 0 0 5〜 0. 0 1 2 %である。なお、これらの元素はいずれか 1種のみ又は 2種以上の複合で添加することができる。

L a、 C e、 N d及ぴ Y ： ( c ) グループ

これらの元素は、添加すれば、いずれも使用環境において金属材料表面に生成する C rや A 1 を含む酸化皮膜の均一性を良好にして密着性を向上させ、耐食性を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、いずれも 0. 0 0 5 %以上の含有量とすることが好ましい。しかし、いずれの元素もその含有量が 0. 3 %を超えると、粗大な酸化物を形成して靱性ゃ熱間加工性の低下を招き、又、表面疵の発生を多くする。したがって、 L a、 C e、 N d及び Yを添加する場合の含有量は、いずれも 0. 0 0 5〜 0. 3 %とするのがよい。いずれの元素も含有量の好ましい範囲は 0. 0 0 5〜 0. 1 %、より好ましい範囲は 0. 00 5〜 0. 0 7 %である。なお、これらの元素はいずれか 1種のみ又は 2種以上の複合で添加することができる。

F e ：

F eは本発明に係る金属材料にとって、実質的な残部元素である。しかし、 F eは金属材料の表面に生成する C r、 A 1及ぴ S iの酸化皮膜の緻密度を低下させてしまう。上記の金属材料の表面に生成する酸化皮膜は緻密、且つ金属材料との密着性に優れる方が、 Cの金属材料中への侵入を遮断する効果が大きく、この場合に良好な耐メタルダステイング性が得られる。したがって、上記酸化皮膜の緻密度を低下させる F eの含有量は低減するほうがよいが、 F e含有量の過度の低減はコスト高を招くため、 0 %にする必要はない。この場合、 F eの含有量が 1 0%以下であれば、上記酸化皮膜による Cの金属材料中への侵入遮断効果に対する悪影響は小さいので、 F eの含有量は 1 0 %以下にまで低減しておくのがよい。 F eの含有量のより好ましい上限は 9 %、一層好ましい上限は 8 %である。

なお、 C r及び N iの含有量の下限値をそれぞれ 1 5 %と 4 8 %とし、 P、 S及び Nの含有量の上限値をそれぞれ 0. 0 3 %、 0. 0 1 %及ぴ 0. 0 5 5 %とした金属材料において、 3 1の含有量を 1. 1〜4 % 、且つ f n 1の値を 9 5以上とすることで、一層良好な耐メタルダスティング性が得られる。更に、上記の S i含有量と f n 1の値の規定に加えて、 A 1 の含有量を 0. 0 0 5〜 0. 5 %とすれば、より一層良好な熱間加工性と溶接性も得ることができる。

又、上記の C r及び N iの含有量の下限値をそれぞれ 1 5 %と 48 % とし、 P、 S及び Nの含有量の上限値をそれぞれ 0. 0 3 %、 0. 0 1 %及び 0. 0 5 5 %とした金属材料において、 A 1の含有量を 2. 6 % 以上 4. 5 %未満、且つ f n 1の値を 7 0以上とすることで、一層良好な耐メタルダステイング性が得られる。更に、上記の A 1含有量と f n 1の値の規定に加えて、 1の含有量を 0. 0 1〜 0. 5 %とすれば、より一層良好な熱間加工性と溶接性も得ることができる。

上記の各場合において、更に、 F eの含有量を 1 0 %以下にまで低減すれば極めて良好な耐メタルダスティング性が得られる。

これまでに述べた化学組成からなる金属材料は、特に、炭化水素、 C O及ぴ H₂ の含有量の総和が 2 5 V o 1 %以上、炭化水素と C Oとの合計が 1 V o 1 %以上、且つ 1 0 0 0で以下の雰囲気中における耐メタルダステイング性に優れている。このため、この金属材料を石油化学ブラントの熱交換型炭化水素改質装置や廃熱回収装置における反応管や周辺機器等の部材に適用すれば、装置の耐久性及び安全性を大幅に向上させることができる。つまり、この金属材料は上記環境に曝される部材用途として適している。

上述の金属材料は、鋼やその他の金属材料に適用される一般的な製造工程によって、すなわち、溶解、铸造、熱間加工、冷間加工、溶接等の手段によって、継目無管、溶接管、板及び棒等の所要の形状に成形すればよく、粉末冶金や遠心铸造等の手法によって所要の形状に成形してもよい。

なお、成形した後に、例えば 1 0 5 0〜 1 2 50 °Cに加熱する均一化処理（固溶化熱処理）を施してもよい。更に、成形した後、又は均一化処理を施した後で、金属材料表面に対し、酸洗、ショットプラスト、グラインダ研磨及ぴ電解研磨等の表面加工処理を施してもよい。

上記の金属材料は、メタルダスティングが発生する雰囲気で優れた耐性を発揮することから、これを単独で使用するだけではなく、 2層以上の複層金属材料として用いてもよい。

複層金属材料として用いる場合、メタルダステイングが発生する雰囲気に本発明に係る金属材料が面しておりさえすればよいので、少なくとも最外層の一方を本発明に係る金属材料で構成しておけばよい。この場合、支持部材（強度部材）は炭素鋼、ステンレス鋼、 N i基合金及ぴ C o基合金等のいずれか 1種以上の組合せで構成すればよい。

上記の複層金属材料を製造する方法は特に限定するものではない。例えば、通常の圧接又は溶接によって接合した後に、熱間加工や冷間加工を施して、所要の形状に成形すればよい。

なお、メタルダスティングが発生する雰囲気に面する複層金属材料の層を肉盛溶接、化学蒸着（CVD) 、物理蒸着（P VD) 及ぴメツキ等の表面処理によって作製してもよい。上記表面処理層が、これまでに述ベた化学組成の範囲内にあれば、耐メタルダスティング性を高めることができる。

以上述べたことをまとめて、金属材料及ぴ複層金属材料に関する本発明、並びに成形後の形状として「管」を考える場合の本発明を、下記（ 1 ) 〜（ 1 6 ) に例示する。

( 1 ) 質量％で、 C ： 0. 2 %以下、 S i : 0. 0 1〜 2%、 Mn : 0. 0 5〜 2 %、 P ： 0. 04 %以下、 S ： 0. 0 1 5 %以下、 C r ： 1 0〜 3 5 %、 N i : 3 0〜 7 8 %、 A 1 : 0. 0 0 5〜 2^ο/ο、 Ν : 0 . 0 0 5〜 0. 2 %で、 C u : 0. 0 1 5〜 3 %及び C o : 0. 0 1 5 〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有し、残部は実質的に F eからなり、前記①式で表される f n 1の値が 5 0以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。 ( 2) 質量％で、 C ： 0. 2 %以下、 S i ： 0. 0 1〜 2 %、 Mn ： 0. 0 5〜 2 %、 P ： 0. 04 %以下、 S : 0. 0 1 5 %以下、 C r : 1 0〜 3 5 ^ο/ο、 N i ： 3 0〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5〜 2%、 N : 0 . 0 0 5〜 0. 2 %で、 C u : 0. 0 1 5〜 3 %及ぴ C o : 0. 0 1 5 〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有し、更に下記（ a— 1) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含み、残部は実質的に F eからなり、前記①式で表される f n 1の値が 5 0以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( a - 1 ) Mo ： 0. 0 5〜 5 %、 T a : 0. 0 5〜 5 %、 W : 0. 0 5〜 5 %、 T i ： 0. 0 1〜 3 %、 V ： 0. 0 1〜： 1 %、 Z r : 0. 0 1〜 3 %、 N b ： 0. 0 1〜 3 %及び H f ： 0. 0 1〜 1 %。

( 3 ) 質量％で、 C ： 0. 2 %以下、 S i ： 0. 0 1〜 2 %、 Mn ： 0. 0 5〜 2 %、 P ： 0. 04 %以下、 S ： 0. 0 1 5 %以下、 C r ： 1 0〜 3 5 %、 N i ： 3 0〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5〜 2%、 N ： 0 . 0 0 5〜 0. 2 %で、 C u ： 0. 0 1 5〜 3 %及び C o ： 0. 0 1 5 〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有し、更に前記（ a— 1) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含み、残部は実質的に F eからなり、前記①式で表される f n 1の値が 5 0以上、且つ前記②式で表される f n 2の値が 0. 0 0 3以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 4 ) F eの一部に代えて、前記（b) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有する上記（ 1 ) から（ 3) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 5) F eの一部に代えて、前記（ c ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有する上記（ 1 ) から（4) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 6 ) 炭化水素、 C O及び H₂ の含有量の総和が 2 5 V 0 1 %以上、炭化水素と C Oとの合計が 1 v o 1 %以上、且つ 1 0 0 0°C以下の雰囲気で使用する部材用である上記（1 ) から（ 5 ) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 7 ) 質量％で、 C ： 0. 2 %以下、 S i : 0. 0 1〜4 %、 Mn : 0. 0 5〜 2 %、 P ： 0. 0 3 %以下、 S ： 0. 0 1 %以下、 C r ： 1 5〜 3 5 %、 N i ： 4 8〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5 %以上 4. 5 %未満、 N : 0. 0 0 1〜 0. 0 5 5 %で、 C u : 0. 0 1 5〜 3 %及ぴ C o : 0. 0 1 5〜 3。/。のいずれか 1種又は 2種を含有し、残部は実質的に F eからなり、前記①式で表される f n 1の値が 6 0以上である耐メタルダステイング性を有する金属材料。

( 8 ) 質量％で、 C ： 0. 2。/。以下、 S i ： 0. 0 1〜 4 %、 Mn ： 0. 0 5〜 2 %、 P ： 0. 0 3 %以下、 S : 0. 0 1 %以下、 C r : l 5〜 3 5 %、 N i ： 4 8〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5 %以上 4. 5 %未満、 N : 0. 0 0 1〜 0. 0 5 5 %で、じ 11 : 0. 0 1 5〜 3 %及ぴ C o : 0. 0 1 5〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有し、更に以下に示す（ a— 2 ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含み、残部は実質的に F eからなり、前記①式で表される f n 1の値が 6 0以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( a— 2) Mo ： 0. 0 5〜： 1 0 %、 T a ： 0. 0 5〜 5%、 W： 0 . 0 5〜 5 %、 T i ： 0. 0 1〜 1. 4 %、 V ： 0. 0 1〜 1 %、 Z r ： 0 - 0 1〜： L . 4 %、 N b : 0. 0 1〜： L . 4 %及ぴ11 £ : 0. 0 1 〜 1 %。

( 9 ) 質量％で、 C ： 0. 2 %以下、 S i : 0. 0 1〜4%、 Mn : 0. 0 5〜 2 %、 P : 0. 0 3 %以下、 S : 0. 0 1 %以下、 C r : l 5〜 3 5 %、 N i ： 4 8〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5 %以上 4. 5 %未満、 N : 0. 0 0 1〜 0. 0 5 5 %で、 C u : 0. 0 1 5〜 3 %及ぴ C o : 0. 0 1 5〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有量し、更に前記（ a— 2 ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含み、残部は実質的に F eからなり、前記①式で表される f n 1の値が 6 0以上、且つ前記②式で表される f n 2の値が 0. 0 03以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 1 0) F eの一部に代えて、前記（b ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有する上記（7) から（9) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 1 1 ) F eの一部に代えて、前記（ c ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有する上記（ 7) から（ 1 0) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 1 2) F eの含有量が 0 %を超えて 1 0 %以下である上記（ 1 ) 力ら（ 5) までのいずれか、又は上記（ 7) から（1 1 ) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 1 3 ) 炭化水素、 C O及び H₂ の含有量の総和が 2 5 V o 1 %以上、炭化水素と C Oとの合計が 1 V o 1 %以上、且つ 1 0 00 °C以下の雰囲気で使用する部材用である上記（ 7) から（ 1 2) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( 1 4) 上記（ 1 ) から（5 ) までのいずれか、又は上記（ 7) 力ら ( 1 2 ) までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層を 1又は複数含み、且つ少なくとも最外層の一方が前記の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層である複層金属材料。

( 1 5 ) 素材が上記（ 1 ) から（ 5) までのいずれか、又は上記（ 7 ) から（ 1 2) までのいずれかに記載の耐メタルダステイング性を有する金属材料である金属管。

( 1 6 ) 素材が上記（ 1 4) に記載の複層金属材料であって、外面が耐メタルダスティング性を有する金属材料の層である複層金属管。 (実施例）

次に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

(実施例 1 )

表 1及び表 2に示す化学組成の金属材料を高周波加熱真空炉を用いて溶製し、通常の方法で、鍛造、熱間圧延及ぴ冷間圧延して厚さが 6 m m の板材とした後、 1 1 5 0 °Cで固溶化熱処理を施し、厚さ 4 m m、幅 1 O m m、長さ 2 O m mの試験片を.作製した。

このようにして得た各金属材料の試験片を用いて、体積比で 5 8 % H 2 - 4 0 % C O - 2 % H 2 O の雰囲気中で、 6 0 0 °Cにて 4週間保持する試験を行った。

次いで、試験片の表面堆積物を除去して秤量し、試験前の質量との差から腐食減量を求めた。更に、試験片の断面組織を光学顕微鏡で観察し、浸炭層の深さを測定した。

腐食減量速度及ぴ浸炭層の成長速度から耐メタルダスティング性を評価した。調査結果を表 3に示す。

試験化学組成 (質量⁰ /o) (残部： F eおよび不純物）

资"^ C Si Mn P S Cr Ni Cu Co AI N その他 fn1 fn2

1 0.05 0.55 0.34 0.024 0.0075 13.4 39,6 0.018 一 0.019 0.007 — 62.16 0

2 0.09 0.02 0.54 0.011 0.0121 16.5 42.2 0.35 0.35 0.055 0.010 ― 50.68 0

3 0.03 0.04 0.55 0.008 0.0085 15.5 73.4 0.88 一 1.75 0.050 94.55 0

4 0.03 0.08 0.78 0.012 0.0012 18.9 65.0 1.32 0.59 0.035 0.010 87.88 0

5 0.04 0.15 0.06 0.015 0.0002 33.5 66.4 2.87 一 0.041 0.010 — 101.71 0

6 0.05 0.34 0.24 0.011 0.0016 14.6 64.3 1.22 0.010 0.020 90.95 0

7 0.07 0.54 1.88 0.023 0.0048 19.6 55.9 0.52 2.65 0.014 0.030 Mo:1.5,し a:0.05, Nd:0, 01 110.47 0.0078

8 0.10 0.98 0.39 0.028 0.0044 20.2 45.9 0.34 0.008 0, 130 Mo：3.2 93.74 0.0167

9 0.05 0.08 0.78 0.008 0.0002 24.5 72.1 0.88 0.018 0.010 V:0.3, Zr:0.7 84.59 0.0135

10 0.13 0.19 0.54 0.010 0.0002 11.2 73.6 0.64 0.035 0.010 W:1.1, B:0.004, Nd:0.01 88.18 0.0030

11 0.06 0.45 0.65 0.021 0.0055 21.2 32.1 0.025 0.078 0.070 Mo： 1.2 53.54 0.0063

12 0.08 1.79 0.79 0.014 0.0033 25.5 38.1 1.1 0.047 0.010 Ti :0.5, V:0.03 0.011

13 0.04 0.37 0.60 0.018 0.0007 24.5 35.1 0.25 0.052 0.010 Ta:0.8 53.06 0.0044

14 0.18 0.27 0.85 0.029 0.0010 28.3 43.5 0.14 0.95 0.010 B:0.003 60.75 0 fn1 =40S i + i +5A I +40N+10 (Cu+Co)

fn2= (Mo/192) + (Ta/18.1 )+ (W/368) + (T i /48) + (V/51 ) + (Zr/92) + (Nb/93) + (Hf/179)

o 一 Z

X3d οεοι/ζο OAV 9Z一

S0/Z0df/X3d οεοι/ζο OAV 表 3から、化学組成が本発明で規定する条件を満たす試験番号 1〜 2 0の金属材料は、腐食減量速度が小さく、浸炭層の成長速度も低く、耐メタルダスティング性に優れていることが明らかである。これに対し、化学組成が本発明で規定する条件から外れた試験番号 2 1〜2 8の金属材料は、耐メタルダステイング性に劣っている。

(実施例 2)

表 4〜 1 1に示す化学組成の金属材料を高周波加熱真空炉を用いて溶製した。

上記の各金属材料のィンゴットの表層部から 2 0 mm内部に入った部位より、平行部の直径が 1 0 mmで長さが 1 1 0 mmの試験片を切り出し、グリ一ブル試験機を用いて A r雰囲気にて 1 1 5 0°Cに加熱した後 1 0 0 °〇ノ分の速度で 9 0 0 °Cまで冷却し、 9 0 0 °Cで 5秒—¹の歪速度で高温引張り試験を行い、熱間加工性を調査した。なお、試験片の加熱範囲は 3 6 mmとし、高温引張り試験後は H eガスによって直ちに急冷した。

熱間加工性は上記の高温引張り試験における絞り（％) で評価した。なお、この値が 5 0 %以上であれば、製品の製造に支障のない熱間加工性を有することが経験的に判明している。

又、各金属材料のインゴットを通常の方法で、鍛造、熱間圧延及ぴ冷間圧延して厚さが 6 mmの板材とした後、 1 1 5 0 °Cで固溶化熱処理を施し、厚さ 4 mm、幅 1 0 mm、長さ 2 0 mmの試験片を作製した。

このようにして得た各金属材料の試験片を用いて、体積比で 2 6 °/oH ₂ — 6 0 %C O— 1 1. 5 % C O 2 - 2. 5 %H₂O の雰囲気中で、 6 5 0 °Cにて 5 0 0時間保持する試験を行った。

次いで、試験片の表面堆積物を除去し、超音波洗浄を施した後、深度測定器によって最大の減肉深さを測定し、耐メタルダスティング性を評価した。調査結果を表 1 2及び表 1 3に示す。

f/X3d οεοι/ζο OAV o

8

9 (表 8の続き）

fn1 =40S i +N i +5A ! +40N+10 (Cu+Co)

f n2= (Mo/1 92) + (Ta/1 81 ) + (W/368) + (T i /48) + (V/51 ) + (Zr/92) (Nb/93) + (Hf/1 79) Fe欄の値は、小数点第 2位を四捨五入した値で示した。

一

S0/Z0df/X3d οεουζο OAV (表 1 0の続き）

fn 1 =40S i +N i +5A I +40N+10 (Cu+Co)

fn2= (Mo/1 92) + (Ta/1 81 ) + (W/368) + (T i /48) + (V/51 ) + (Zr/92) + (Nb/93) + (Hf/1 79) Fe欄の値は、小数点第 2位を四捨五入した値で示した。

— 9ε —

z S0/Z0df/X3d οεοι/ζο OAV 表 1 3 試験 9 0 0 °Cでの最大減肉深さ χιζ. 口

■ 絞リ ( % ) ( H m/h r )

65 8 0 0. 005

66 7 2 0

67 7 0 0

68 6 0 0

69 6 0 0

70 6 0 0

7 1 6 5 0

72 6 6 0

73 7 2 0

74 6 2 0

75 7 0 0

76 6 0 0

77 6 6 0

78 7 0 0

79 7 0 0

80 8 5 0

81 7 2 0. 002

82 7 2 0. 001

83 7 5 0. 005

84 8 0 0. 001

85 8 0 0

86 8 0 0

87 8 8 0. 1 35

88 8 5 0. 1 88

89 9 0 0. 242

90 4 8 0

9 1 4 4 0

92 4 0 0

93 4 2 0. 003

94 4 5 0. 002

95 4 0 0

96 4 0 0. 001

97 4 0 0. 001

98 4 2 0

99 4 4 0

1 00 4 7 0 表 1 2及び表 1 3から、化学組成が本発明で規定する条件を満たす試験番号 2 9〜 8 6の金属材料は、最大減肉深さが極めて小さく耐メタルダスティング性に優れているし、 9 0 0 °Cでの絞りも大きく熱間加工性にも優れていることが明らかである。これに対し、化学組成が本発明で規定する条件から外れた金属材料のうち、試験番号 8 7〜 8 9の金属材料は耐メタルダスティング性に劣っているし、試験番号 9 0〜 1 0 0の金属材料は、熱間加工性が低く、工業的な規模での製品製造に適していない。産業上の利用可能性

本発明の金属材料は、耐メタルダステイング性に優れているので、石油精製や石油化学プラントなどにおける加熱炉管、 .配管、或いは熱交換器管などに利用することができ、装置の耐久性や安全性を大幅に向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1. 質量⁰ /。で、 C ： 0. 2 %以下、 S i ： 0. 0 1〜 4 %、 Mn ： 0 . 0 5〜 2 %、 P ： 0. 0 4 %以下、 S ： 0. 0 1 5 %以下、 C r ： 1 0〜 3 5%、 N i ： 3 0〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5 %以上 4. 5 %未満、 N ： 0. 0 0 5〜 0. 2 %で、 C u ： 0. 0 1 5〜 3 %及ぴ C o ：

0. 0.1 5〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有し、残部は実質的に F eからなり、下記①式で表される f n 1の値が 5 0以上である耐メタルダスティング性を有する金属材料。

f n l = 40 S i +N i + 5 A l + 4 0 N+ 1 0 (C u + C o ) · · • ·①

2 - 質量％で、 C ： 0. 2 %以下、 S i ： 0. 0 1〜 4 %、 Mn ： 0 . 0 5〜 2 %、 P ： 0. 0 4 %以下、 S ： 0. 0 1 5 %以下、 C r ： 1 0〜 3 5 %、 N i ： 3 0〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5 %以上 4. 5 %未満、 N ： 0. 0 0 5〜 0. 2 %で、 C u ： 0. 0 1 5〜 3 %及び C o ： 0. 0 1 5〜 3 °/。のいずれか 1種又は 2種を含有し、更に以下に示す（ a ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含み、残部は実質的に F eからなり、下記①式で表される f n 1の値が 5 0以上である耐メタルダステイング性を有する金属材料。

( a ) Mo ： 0. 0 5〜 1 0 %、 T a : 0. 0 5〜 5 %、 W : 0. 0 5 〜 5 %、 T i : 0. 0 1〜 3 %、 V : 0. 0 1〜 1 %、 Z r ： 0. 0 1 〜 3 %、 N b : 0. 0 1〜 3 %及び H f : 0. 0 1〜 1 %

f n l = 40 S i +N i + 5 A l + 4 0 N+ 1 0 (C u + C o) · · …①

3. 質量％で、 C ： 0. 2 %以下、 S i ： 0. 0 1〜 4 %、； Mn ： 0

. 0 5〜 2 %、 P ： 0. 0 4 %以下、 S ： 0 · 0 1 5 %以下、 C r ： 1 0〜 3 5 %、 N i ： 3 0〜 7 8 %、 A 1 ： 0. 0 0 5 %以上 4. 5 %未満、 N ： 0. 0 0 5〜 0. 2 %で、 C u ： 0. 0 1 5〜 3⁰/。及ぴ C o ： 0. 0 1 5〜 3 %のいずれか 1種又は 2種を含有し、更に以下に示す（ a ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含み、残部は実質的に F eからなり、下記①式で表される f n 1の値が 5 0以上、且つ下記②式で表される £ 11 2の値が 0. 0 0 3以上であることを特徴とする耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( a ) Mo ： 0. 0 5〜： L 0 %、 T a : 0. 0 5〜 5 %、 W : 0. 0 5 〜 5 %、 T i : 0. 0 1〜 3 %、 V : 0. 0 1〜 1 %、 Z r ： 0. 0 1 〜 3 %、 N b : 0. 0 1〜 3 %及ぴ H f ： 0. 0 1〜 1 %

f n l = 40 S i +N i + 5 A l + 40 N+ 1 0 (C u + C o) · · • · ①、

f n 2 = (M o / 1 9 2 ) + (T a / 1 8 1 ) + (WZ 3 6 8 ) + ( T i / 4 8 ) + ( V/ 5 1 ) + (Z r / 9 2) + ( N b / 93 ) + (H f / 1 7 9 ) · · · ·②

ここで、各式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。

4. F eの一部に代えて、以下に示す（b) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有する請求の範囲 1から 3までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( b ) B ： 0. 0 0 0 5〜 0. 0 2 ^o/_o、 C a : 0. 0 0 0 5〜 0. 0 2 %及ぴ M g ： 0. 0 0 0 5〜 0. 0 2 %

5. F eの一部に代えて、以下に示す（ c ) のグループの成分のうちの少なくとも 1種以上を含有することを特徴とする請求の範囲 1から 4 までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

( c ) L a ： 0. 0 0 5〜 0. 3 %、 C e : 0. 0 0 5〜 0. 3 %、 N d ： 0. 0 0 5〜 0. 3 %及ぴ Y : 0. 0 0 5〜0. 3 %

6 . F eの含有量が 0 %を超えて 1 0 %以下である請求の範囲 1から 5までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

7 . 炭化水素、 0 0及ぴ11 ₂ の含有量の総和が 2 5 V o 1 %以上、炭化水素と C Oとの合計が 1 V o 1 %以上、且つ 1 0 0 0 °C以下の雰囲気で使用する部材用である請求の範囲 1から 6までのいずれかに記载の耐メタルダスティング性を有する金属材料。

8 . 請求の範囲 1から 6までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層を 1又は複数含み、且つ少なくとも最外層の一方が前記の耐メタルダスティング性を有する金属材料の層である複層金属材料。

9 . 素材が請求の範囲 1から 6までのいずれかに記載の耐メタルダスティング性を有する金属材料である金属管。

1 0 . 素材が請求の範囲 8に記載の複層金属材料であって、外面が耐メタルダスティング性を有する金属材料の層である複層金属管。