WO2002097834A1 - Electrolytic capacitor and electrolytic capacitor-use electrode foil used therefor - Google Patents

Electrolytic capacitor and electrolytic capacitor-use electrode foil used therefor Download PDF

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WO2002097834A1
WO2002097834A1 PCT/JP2002/005306 JP0205306W WO02097834A1 WO 2002097834 A1 WO2002097834 A1 WO 2002097834A1 JP 0205306 W JP0205306 W JP 0205306W WO 02097834 A1 WO02097834 A1 WO 02097834A1
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foil
acid
electrolytic capacitor
porosity
water
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PCT/JP2002/005306
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Masashi Ozawa
Tatsunori Tsuji
Akio Ishii
Kazuhiro Saegusa
Kazuhiro Higuchi
Akihiro Inoue
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Nippon Chemi-Con Corporation
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
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    • H01G9/025—Solid electrolytes
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • Electrolytic capacitor and electrode foil for electrolytic capacitor used therefor
  • the present invention relates to an electrolytic capacitor and an electrode foil for an electrolytic capacitor used therefor.
  • An aluminum electrolytic capacitor generally has the following configuration. That is, the high-purity aluminum foil formed in a belt shape is chemically or electrochemically etched to expand the surface, and the expanded aluminum foil is placed in a chemical solution such as an aqueous solution of ammonium borate.
  • An anode foil having an oxide film layer formed on the surface of an aluminum foil by a chemical conversion treatment, and a cathode foil having a high-purity aluminum foil subjected to a surface expansion treatment are wound through a separator to form a capacitor element. Then, the capacitor element is impregnated with a driving electrolyte and is housed in a metal bottomed cylindrical outer case. Furthermore, a sealing body made of elastic rubber is stored at the opening end of the outer case, and the opening end of the outer case is sealed by drawing to form an aluminum electrolytic capacitor.
  • VRM voltage control module
  • the driving frequency of microprocessors has been remarkably increased, and the power consumption has increased accordingly.
  • it is required to increase the power supplied from a capacitor to prevent a voltage drop.
  • it must be able to supply a large amount of power in a short period of time.
  • the above-mentioned solid electrolytic capacitors are required to have higher capacitance, smaller size, lower voltage, and even lower ESR characteristics than before. Is done. Therefore, there is an attempt to further reduce the specific resistance of the electrolytic solution by including a large amount of water in the electrolytic solution.However, despite the low specific resistance of the electrolyte in such an electrolytic capacitor, the effect of reducing the ESR of the capacitor is still low. There was a problem that it was not sufficient, and the neglected characteristics were not good.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides an electrolytic capacitor having low ESR and an electrode foil for an electrolytic capacitor used therefor. Disclosure of the invention
  • a capacitor and a water in which phosphate ions are bonded to a water-soluble metal complex are mainly contained in a capacitor element having a positive electrode foil using an etching foil having a porosity of 51% or less.
  • a solvent as a component. That is, an etching foil having a porosity of 51% or less can be formed, that is, anodized to obtain the anode foil of the present invention.
  • the resistance of the anode foil decreases, and when combined with a low-resistivity electrolytic solution using a water-based solvent, an electrolytic capacitor with unprecedented low ESR characteristics is realized.
  • the porosity exceeds 51%, the resistance increases and the desired ESR characteristics cannot be obtained. Further, it is preferable that the porosity is 20% or more, since a high capacity can be obtained.
  • the porosity of the etching foil refers to a value calculated by dividing the pore volume of the etching foil by the apparent etching foil volume.
  • the foil thickness of the anode foil is 70 m or more, the resistance component of the anode foil is reduced and ESR is reduced, and when it is 150 m or less, miniaturization can be achieved. Therefore, the foil thickness is preferably 70 to 150 m.
  • the electrolytic capacitor of the present invention in a capacitor element provided with a cathode foil using an etching foil having a porosity of 44% or less, a conjugate in which phosphate ions are bonded to a water-soluble metal complex and water. Contains a solvent as a main component.
  • the porosity of the etching foil By controlling the porosity of the etching foil to 44% or less, the conductive portion of the cathode foil increases, the resistance of the anode foil decreases, and a low ratio using a solvent containing water as a main component is obtained.
  • the electrolytic solution of resistance it is possible to realize an electrolytic capacitor with unprecedented low ESR characteristics, but if the porosity exceeds 44%, the resistance increases and the desired ESR characteristics are obtained.
  • the porosity is 10% or more, a high capacity can be obtained, which is preferable.
  • the thickness of the cathode foil be in the range of 50 to 100 m, because the ESR can be further reduced and the size can be reduced.
  • the electrode foil of the capacitor is long and the resistance due to the electrode foil itself is essentially large, so that the ESR reduction effect of the entire capacitor is extremely large. Become.
  • the metal complex is an aluminum complex
  • the content of water in the solvent is 35 to 10 Owt%, because ESR of the electrolytic capacitor is reduced.
  • the aluminum foil is roughened by AC etching in an etching solution consisting of hydrochloric acid aqueous solution, etc., and the porosity is reduced to 51% or less.
  • a chemical conversion is performed in a chemical conversion solution composed of a phosphoric acid aqueous solution or the like, and an anode foil is prepared.
  • the porosity of the etching foil is set to 51% or less, preferably 43% or less, and more preferably 37% or less, the conductive portion of the anode foil increases and the resistance decreases. ESR of electrolytic capacitor is reduced.
  • the porosity is reduced to increase the conductive portion of the electrode foil to reduce the ESR, the depth of the etching pit, the area ratio, and the like are reduced. Regardless, even if the etching pits on both sides of the etching foil have different depths, the effect of the present invention is not reduced. Further, in order to secure the maximum capacity capacity efficiency, it is preferable that the porosity is 20% or more, since the etching area increases and a high capacity can be obtained.
  • the foil thickness of the anode foil is 70 m or more, more preferably 90 m or more, the resistance component of the anode foil is reduced to reduce ESR, and when it is 150 or less, the volumetric efficiency of the capacitor is improved. Therefore, the foil thickness is preferably 70 to 150 ⁇ m and more preferably 90 to 150 tm because the size can be reduced. Also, the aluminum foil is roughened by AC etching or chemical etching in the same manner as the anode foil, and the porosity is reduced to 44% or less, preferably 35% or less, and more preferably 26% or less, to prepare the cathode foil. By doing so, the resistance of the cathode foil is reduced and the ESR of the electrolytic capacitor is reduced.
  • the porosity is 10% or more, since the etching area increases and a high capacity can be obtained.
  • the thickness of the cathode foil is in the range of 50 to 100 m, and more preferably in the range of 70 to 100 m, the ESR can be reduced by one layer and the size can be reduced, which is preferable.
  • the ESR of the capacitor can be further reduced by optimizing the resistance value of the square electrode foil, that is, the resistance value between the end faces of the square electrode foil (hereinafter referred to as “foil resistance ratio”) and the foil width and foil area. it can.
  • the electrode foil used in the present invention has a foil resistivity of 0.4 to 0.79 ⁇ , more preferably 0.5 to 0.60 ⁇ .
  • the resistance of the electrode foil is reduced, and the ESR is reduced. Below this range, the ESR reduction effect is small, and beyond this range, the ESR reduction rate decreases.
  • the foil width is 8 to 25 mm, preferably 12 to 25 mm. Below this range, even if the foil resistivity decreases, the contribution of the resistance of the electrolyte increases, and the ESR does not decrease. Exceeding this range will reduce the ESR reduction rate, making it unsuitable for small products.
  • the foil area needs to be 1500 mm 2 or more, preferably 2500 mm 2 , and more preferably 5000 mm 2 or more. Below this range, the ESR does not decrease because the area of the electrode foil and electrolyte is small and the resistance value does not decrease. Since the electrolytic capacitor of the present invention uses a capacitor element formed by winding an electrode foil via a separator, a long electrode foil can be used. By this, ten A small foil area can be obtained, and ESR is reduced.
  • the residual core thickness is 35 to 65 m, and more preferably Preferably, a 45 to 55 m electrode foil can be used.
  • the cathode foil uses an etching foil
  • the anode foil uses an etching foil that is further energized in a chemical solution such as a phosphoric acid aqueous solution to form an oxide film on the surface.
  • a chemical solution such as a phosphoric acid aqueous solution to form an oxide film on the surface.
  • an electrode foil is composed of an unetched aluminum portion (hereinafter referred to as residual core), an etched portion, and, in the case of an anode foil, an oxide film portion.
  • residual core unetched aluminum portion
  • the foil resistivity can be 0.4 to 0.79 ⁇ , more preferably 0.5 to 0.6 ⁇ .
  • a chemical conversion film of 0.1 to 10 V, preferably 0.3 to 5 V on the cathode foil because ESR is reduced and high-temperature life characteristics are improved.
  • a layer made of a metal compound or a metal having low oxidizability such as titanium nitride / titanium on the surface of the cathode foil because the capacitance increases.
  • An electrode lead-out means is connected to each of the above anode foil and cathode foil, and wound through a separator.
  • the effect of the present invention can be obtained by using the anode foil of the present invention and the conventional cathode foil described above, and the conventional anode foil and the cathode foil of the present invention.
  • the maximum effect can be obtained by using both.
  • separation paper manila paper, kraft paper, glass separation paper, or the like
  • a nonwoven fabric made of synthetic fiber such as vinylon or polyester, or a porous separation paper can be used as the separation paper.
  • the electrode drawing means When connecting the electrode drawing means to the electrode foil, if the electrode foil having the increased conductive portion of the present invention is used, the contact resistance at the junction between the electrode foil and the electrode drawing means is reduced, and the electrolytic capacitor is not used. The ESR of the sensor is further reduced.
  • the capacitor element thus formed is impregnated with an electrolytic solution using the solvent containing water as a main component of the present invention, housed in a metal case having a low cylindrical shape, and a sealing rubber is attached to an opening end. Then, it is sealed by caulking.
  • the content of water in the solvent is from 35 to 100 wt%, and is preferably from 35 to 75 wt% at 75 wt% or less, since the low-temperature characteristics are good.
  • a conjugate in which a phosphate ion is bonded to a water-soluble metal complex is contained in the capacitor element.
  • This water-soluble conjugate is composed of a chelating agent, a compound capable of forming metal ions in an aqueous solution (hereinafter referred to as a metal-forming compound) and a compound capable of forming phosphate ions (hereinafter referred to as a phosphate-forming compound). And can be obtained by dissolving in That is, in this solution, the metal formed in the solution by the chelating agent and the metal-forming compound is chelated to form a water-soluble metal complex.
  • a phosphate in which a phosphate-forming compound is formed in solution reacts with the water-soluble metal complex to form a conjugate in which ion phosphate is bonded to the water-soluble metal complex (hereinafter, a water-soluble conjugate).
  • the solvent used here may be any solvent that dissolves the chelating agent, the metal-forming compound, and the phosphoric acid-forming compound, and among them, water, ethylene glycol, aptyrolactone and the like are preferable.
  • the water-soluble conjugate thus formed can be added to the electrolytic solution and contained in the capacitor element.
  • the water-soluble composite may be attached to the electrode foil or separator by coating or the like, and may be contained in the capacitor element.
  • a water-soluble conjugate can be contained in the capacitor element.
  • a water-soluble binder is formed by a reaction similar to the reaction in the solvent as described above, and the electrolytic solution is impregnated into the capacitor element so that the water-soluble binder is contained in the capacitor element.
  • the electrode foil is made of aluminum
  • aluminum ions dissolve from the electrode foil, so that phosphate ions are added to the water-soluble aluminum complex without adding a metal-forming compound. This is preferable because a bonded conjugate can be formed.
  • the water-soluble conjugate thus contained gradually releases phosphate ions into the electrolytic solution, and maintains an appropriate amount of phosphate ions in the electrolytic solution over a long period of time. And, by the phosphate ions held in this proper amount, the leaving characteristics are favorably maintained.
  • a-hydroxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid, dalconic acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, a-hydroxybutyric acid, hydroxymalonic acid, a-methylmalic acid, dihydroxytartaric acid, areresorcylic acid, —Aromatic hydroxycarboxylic acids such as resorcylic acid, trihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, dihydroxyphthalic acid, phenoltricarboxylic acid, adrintricarbonic acid, and eriochrome cyanine R; sulfocarboxylic acids such as sulfosalicylic acid; dicyandiamide; Guanidines, galactose, sugars such as glucose, lignins such as lignosulfonate, and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), tri-triacetate (NTA), glycol ether di
  • the metal-forming compound examples include a metal and a metal compound.
  • a metal that forms a complex with a chelating agent such as aluminum, iron, copper, nickel, manganese, zinc, calcium, magnesium, barium, lead, titanium, niobium, and tantalum can be used.
  • a chelating agent such as aluminum, iron, copper, nickel, manganese, zinc, calcium, magnesium, barium, lead, titanium, niobium, and tantalum
  • compounds that generate metal ions in a solvent such as oxides, hydroxides, chlorides, and metal salts such as sulfates and carbonates can be used. Of these, aluminum is preferred.
  • Examples of the phosphoric acid-forming compound include a phosphorus compound represented by the general formula (Chemical Formula 1), a salt thereof, a condensate thereof, and a salt of the condensate thereof. (Formula 1)
  • R 2 is —H, —OH, —R 3 , — ⁇ R 4 : R 3 and R 4 are alkyl, aryl, phenyl, and ether groups)
  • Examples of these phosphoric acid-generating compounds include the following. Orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof, and these salts include ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, and potassium salts. Orthophosphoric acid and its salts decompose in aqueous solution to produce phosphate ions. Phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof decompose in an aqueous solution to generate phosphite ions and hypophosphite ions, and then oxidize to phosphate ions.
  • phosphoric acid compounds such as ethyl phosphate, getyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, etc .
  • phosphonic acid compounds such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, phenylphosphonic acid, etc.
  • phosphinic acid compounds such as methylphosphinic acid and butyl phosphinate are exemplified.
  • the following condensed phosphoric acids or salts thereof can be mentioned.
  • Linear condensed phosphoric acid such as pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, etc.
  • cyclic condensed phosphoric acid such as metaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, or a combination of such chained and cyclic condensed phosphoric acid It is.
  • salts of these condensed phosphoric acids ammonium salts, aluminum salts, sodium salts, calcium salts, potassium salts and the like can be used.
  • phosphoric acid-generating compounds that generate phosphate ions in an aqueous solution or generate phosphite ions and hypophosphite ions, and then oxidize to phosphate ions.
  • orthophosphoric acid or a salt thereof a condensed phosphoric acid, or a phosphoric acid compound which easily generates a phosphate ion is preferable.
  • a linear condensed phosphoric acid such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, or tripolyphosphoric acid, which generates a large amount of phosphate ions relatively quickly with respect to the amount added, or a salt thereof is preferable.
  • the effect of the present invention can be obtained as long as the substance generates phosphate ions in an aqueous solution.
  • solute contained in the electrolyte quaternary ammonium salts, amine salts, quaternary ammonium salts, and cyclic amidine compounds, which are usually used in electrolytic solutions for electrolytic capacitors and have an anionic component as a conjugate base of an acid. Salts.
  • Primary amines methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, ethylenediamine, etc.
  • secondary amines dimethylamine, getylamine, dipropylamine, methylethylamine, diphenylamine, etc.
  • amines constituting the amine salt Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, triphenylamine,
  • the quaternary ammonium constituting the quaternary ammonium salt includes tetraalkylammonium (tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium). , Dimethylethylammonium, etc.), and pyridium (1 -methylpyridium, 1-ethylpyridium, 1,3-getylpyridium, etc.).
  • Examples of the cation constituting the quaternary salt of the cyclic amidine compound include cations obtained by quaternizing the following compounds.
  • imidazole monocyclic compounds imidazole homologs such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, and 1-methyl-2- Oxyalkyl derivatives such as oxymethylimidazole and 1-methyl-2-oxoshethylimidazole, 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5 (4) -nitro and iminoimidazole, etc.
  • imidazole monocyclic compounds imidazole homologs such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, and 1-methyl-2- Oxyalkyl derivatives such as oxymethylimidazole and 1-methyl-2-oxoshethylimidazole, 1-methyl-4 (5) -nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5 (4)
  • benzimidazole (1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, etc.)
  • 2- Compounds having an imidazoline ring (1-methylimidazoline, 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethylimidazoline, 1,4-dimethyl-2-ethyl imidazoline, 1-methyl-2-phenylimidazoline, etc.
  • tetrahydro Compounds having pyrimidine ring (1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0 Ndene-7, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5) and the like.
  • the anion component includes adipic acid, dartaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, formic acid, and 1,6-decanedicarboxylic acid
  • Decane dicarboxylic acids such as 5,5,6-decane dicarboxylic acid, octane dicarboxylic acids such as 1,7-octane dicarboxylic acid, organic acids such as azelanic acid and sebacic acid, or boric acid, boric acid and polyhydric alcohol.
  • conjugate bases of inorganic acids such as phosphoric acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • organic carboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, octanedicarboxylic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, glutaric acid, succinic acid, benzoic acid, isophthalic acid and formic acid, or boric acid, boric acid Is a multivalent alcohol complex compound of
  • adipic acid or a salt thereof When at least one of adipic acid or a salt thereof is used as a solute, the ESR is further reduced.
  • the content of adipic acid or a salt thereof in the electrolytic solution is 5 to 23 wt%, preferably 8 to 18 wt%. Above this range, the specific resistance decreases, and below this range, the low-temperature characteristics are good.
  • the content of the other solutes is about 5 to 23% by weight, preferably 8 to 18% by weight of the whole electrolyte.
  • formic acid or a salt thereof as a solute.
  • Their content is 3 to 15% by weight, preferably 6 to 12% by weight in the electrolytic solution. Below this range, the effect of reducing ESR is small, and beyond this range, blistering and valve opening occur due to gas generation.
  • 3-15 wt% of organic acids or ESR decreases when salt is added.
  • the organic acid include the above-mentioned adipic acid and glutaric acid. Of these, adipic acid is preferred.
  • a solvent containing water as a main component is used.
  • a protic polar solvent as a secondary solvent, a protic polar solvent, an aprotic polar solvent, water, and a mixture thereof are used.
  • Protic polar solvents include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds (Eg, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl sorb, ethyl sorb, 1,3-butanediol, methoxypropylene glycol, etc.).
  • Amide-based polar solvents include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, cyclopentanol, benzyl alcohol, etc.
  • nitrophenol nitrobenzoic acid, nitroacetophenone, nitrobenzyl alcohol, 2- (nitrophenoxy) ethanol, nitrooasol, nitrophenol, nitrotoluene,
  • An aromatic nitro compound such as dinitrobenzene can be added.
  • non-ionic surfactants polyhydric alcohols and ethylene oxide and / or acid, which can improve the withstand voltage of the electrolyte for the purpose of improving the safety of electrolytic capacitors.
  • a polyoxyalkylene polyhydric alcohol ether compound obtained by addition polymerization of propylene chloride and polyvinyl alcohol can also be added.
  • boric acid such as mannitol, sorbit, pentaerythritol
  • complex compounds of boric acid and polysaccharides such as mannitol, sorbit, pentaerythritol
  • colloidal silicic acid added to the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention.
  • An oxycarboxylic acid compound or the like can be added for the purpose of reducing leakage current.
  • the electrolytic capacitor of the present invention formed as described above has low ESR characteristics and good discharge characteristics.
  • the aluminum foil is roughened by AC etching, and further subjected to chemical conversion to form a dielectric oxide film, thereby producing the anode foil of the present invention.
  • aluminum foil is roughened by AC etching, and a conversion film is formed on the surface to create a cathode foil.
  • the anode foil and the cathode foil are wound via a separator to form a capacitor element.
  • the electrolytic solution for driving the aluminum electrolytic capacitor is impregnated into the capacitor element configured as described above.
  • the capacitor element impregnated with this electrolyte is housed in a bottomed cylindrical aluminum outer case, a butyl rubber sealing body is inserted into the open end of the outer case, and the end of the outer case is squeezed.
  • the aluminum electrolytic capacitor is sealed by processing.
  • an electrolytic capacitor of 10 ⁇ 20L was prepared.
  • the electrolyte used here was prepared as follows. First, 1 part of diethylenetriaminepentaacetic acid, 0.2 part of aluminum oxide, and 1.5 parts of ammonium dihydrogen phosphate are added to 10 parts of water to complete the chelating reaction and the phosphate ion binding reaction. Sex conjugate was made. Next, the aqueous solution of the water-soluble conjugate was added to an electrolyte comprising 50 parts of water, 18 parts of ethylene glycol, 10 parts of ammonium adipate and 8 parts of ammonium formate, and the electrolyte of the present invention was added. Created. (Example 1-1)
  • the thickness of the anode foil is
  • Example 1-1 was made using 100 rn, a foil having a porosity of 26% after etching, and a foil having a thickness of 85 ⁇ m and a porosity of 19% after etching as a cathode foil.
  • a foil having a thickness of 100 im and a porosity of 46% after etching was used as the anode foil, and a foil having a thickness of 50 im and a porosity of 39% after etching was used as the cathode foil.
  • An electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that a foil having a thickness of 100 m and a porosity of 33% after etching was used as the anode foil. It was set to 3.
  • a foil having a thickness of 100 and a porosity of 52% after etching as an anode foil, and a foil having a thickness of 75 ⁇ and a porosity of 22% after etching were used as a cathode foil. 1 to 4.
  • Comparative Example 1 Using a foil with a thickness of 100 m and a porosity after etching of 52% as an anode foil, and a foil with a thickness of 50 ⁇ m and a porosity of 39% after etching as a cathode foil, Comparative Example 1 was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, an electrolytic capacitor having 10 ⁇ ⁇ 12.5 L was prepared. Then, those using the same electrode foils as in Examples 1-1 and 1-3 were referred to as Examples 2-1 and 2-2, and those using the same electrode foil as Comparative Example 1 were referred to as Comparative Example 2. .
  • Table 1 shows the comparison between the foil resistance of the anode foil and the ESR of the electrolytic capacitors according to Example 1-1:! ⁇ 1-4 ', 2-1 and 2-2 and Comparative Examples 1 and 2. . (table 1)
  • Examples 1-2 and 1-3 using the anode foil of the present invention and Examples 1-4 using the cathode foil of the present invention in the electrolytic capacitor of 10 ⁇ 20 L The ESR is lower than that of Comparative Example 1. Furthermore, in Example 11 using an anode foil having a porosity of 26% and a cathode foil having a porosity of 19%, the porosity was reduced to 8.7 ⁇ , and an unprecedented low ESR was realized. Further, ESR of Example 13 using an anode foil having a porosity of 33% is lower than that of Examples 112 using an anode foil of 46%.
  • the foil resistance in example 1 is changed from 103 mQZm to 34 to 68 mQ / m, and In Fig. 7, the foil resistance was reduced from 2 13 mQ / m to 70 to 84 mQ / m, and it can be seen that the conductive portion of the electrode foil was increased and the resistance was reduced.
  • a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1-1, and this capacitor element was impregnated with an electrolytic solution containing a conventional quaternized amidinium salt as a solute to form an electrolytic capacitor.
  • the electrolyte used was 75 parts of heptyl lactone and 25 parts of ethyl dimethyl-imidazolinium phthalate.
  • the obtained ESR shows a high value of 29 mQ, indicating that the effect of the present invention cannot be obtained even if the electrode foil of the present invention is used without using the embodiment of the present invention containing water as a main component. There was found.
  • Examples 1-1 to 1-4, 2-1 and 2-2, and a conventional example using the electrode foil of Comparative Example 1 and using the conventional electrolyte solution without adding the water-soluble binder of the present invention. was subjected to a high-temperature load and no-load test at 105 ° C. for 100 hours. As a result, good values were obtained for the example, but in the conventional example, all valves were opened several hours after the start of the test, and the electrolytic capacitor of the present invention contained a solvent containing water as a main component. Despite this, it was found that the neglected characteristics were good.
  • the aluminum foil is roughened by AC etching, and further subjected to chemical conversion to form a dielectric oxide film, thereby producing the anode foil of the present invention.
  • aluminum foil is roughened by AC etching, and a conversion film is formed on the surface to create a cathode foil.
  • the anode foil and the cathode foil are wound through a separator to form a capacitor element.
  • the electrolytic solution for driving the aluminum electrolytic capacitor is impregnated into the capacitor element configured as described above.
  • the capacitor element impregnated with this electrolytic solution is housed in a bottomed cylindrical outer case made of aluminum, a butyl rubber sealing body is inserted into the open end of the outer case, and the end of the outer case is drawn. To seal the aluminum electrolytic capacitor.
  • the electrolyte used here was prepared as follows. First, in 10 parts of water, 1 part of dimethylenetriaminepentaacetic acid, 0.2 parts of aluminum hydroxide, and 1.5 parts of ammonium dihydrogen phosphate was added to complete the chelation reaction and the phosphate ion binding reaction to prepare a water-soluble conjugate. Next, the aqueous solution of the water-soluble conjugate was added to an electrolytic solution consisting of 50 parts of water, 18 parts of ethylene glycol, 10 parts of ammonium adipate, and 8 parts of ammonium formate to prepare an electrolytic solution of the present invention.
  • Table 2 shows the foil resistivity, foil width, foil area, residual core thickness of each electrode foil used here, and their respective ESRs.
  • the ESR of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 5 of the present invention is as low as 5-7 to 12.8 mQ.
  • the foil area of 2500 mm 2 or more Example 3-4 8-9-8. Has a less 4 ⁇ and ⁇ ⁇ , Example 5 on 500 Omm 2 or more indicates a lower value as 5. 7MQ I have. '
  • foil resistivity 0. 93Itaiotaomega 1 is foil width 10 mm, despite the foil area is greater than in Example 1 and 270 Omm 2, 13. 9mQ a large value Is shown.
  • the foil width is 6 mm is smaller than that of Example 1-3 with the foil resistivity 0. 42Paiiotaomega, also 3900 mm 2 Example 1-3 despite the larger further foil area, 18. 8Paiiotaomega And ESR is big.
  • Comparative Example 3 with a foil area of 1200 mm 2 the ESR showed a large value of 17.5 even though the foil resistivity was as low as 0.43 ⁇ .
  • Comparative Example 4 a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1, and this capacitor element was impregnated with an electrolytic solution containing a conventional quaternized amidinium salt as a solute to form an electrolytic capacitor.
  • the electrolyte used was 75 parts of carpirolactone and 25 parts of ethyl phthalate-dimethyl-imidazolinium.
  • the obtained ESR shows a high value of 29. ⁇ , and the effect of the present invention cannot be obtained even if the electrode foil of the present invention is used without using the embodiment containing water as a main component. There was found.
  • the electrolytic capacitors of Examples 1 to 3 and the electrolytic capacitors using the electrode foils of Examples 1 to 3 and using the conventional electrolytic solution to which the water-soluble binder of the present invention was not added were used at 105 ° C and 1000 ° C.
  • Time high temperature load, no load test was performed.
  • good values were obtained for the examples.
  • the valves were fully opened within a few hours after the start of the test, and in the electrolytic capacitors of the present invention, water was the main component. Despite containing the solvent described above, it was found that the storage characteristics were good.
  • an electrolytic capacitor having an unprecedented low ESR characteristic and an excellent standing characteristic, and an electrode foil for an electrolytic capacitor used therefor.

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Description

明細書
電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔 技術分野
本発明は、電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔に関する。 背景技術
アルミ電解コンデンサは一般的には以下のような構成を取っている。 すなわち、 帯状に形成された高純度のアルミニウム箔を化学的あるいは電気化学的にエツチン グを行って拡面処理するとともに、 拡面処理したアルミニウム箔をホウ酸アンモニ ゥム水溶液等の化成液中にて化成処理することによりアルミニウム箔の表面に酸化 皮膜層を形成させた陽極箔と、 同じく高純度のアルミニウム箔を拡面処理した陰極 箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子が形成される。 そしてこのコンデ ンサ素子には駆動用の電解液が含浸され、 金属製の有底筒状の外装ケースに収納さ れる。 さらに外装ケースの開口端部は弾性ゴムよりなる封口体が収納され、 さらに 外装ケースの開口端部を絞り加工により封口を行い、 アルミ電解コンデンサを構成 する。
そして、 小型、 低圧用のアルミ電解コンデンサの、 コンデンサ素子に含浸される 電解液としては、 従来よりエチレングリコールを主溶媒としアジピン酸、 安息香酸 などのアンモニゥム塩を溶質とするもの、 または、 ァープチロラクトンを主溶媒と しフ夕ル酸、 マレイン酸などの四級化環状アミジニゥム塩を溶質とするもの等が知 られている。
ところで、 近年、 電子情報機器はデジタル化され、 さらにこれらの電子情報機器 の心臓部であるマイクロプロセッサ （M P U) の駆動周波数の高速化がすすんでい る。これに伴って、消費電力の増大化が進み、発熱による信頼性の問題が顕在化し、 対策として、 駆動電圧の低減化が図られてきた。 ここで、 マイクロプロセッサに高 精度な電力を供給する回路として、 電圧制御モジュール （V RM) と呼ばれる D C — D Cコンパ一夕一が広く使用されており、 その出力側コンデンサには電圧降下を 防ぐため直列等価抵抗 (E S R) の低いコンデンサが多数用いられている。 この低 E S R特性を有するコンデンサとして、 固体電解質を電解質として用いた固体電解 コンデンサが実用化され、 これらの用途に合つたコンデンサとして広く用いられて いる。
しかしながら、 マイクロプロセッサの駆動周波数の高速化は著しく、 それに伴つ て消費電力が増大し、 それに対応するために電圧降下を防ぐためのコンデンサから の供給電力の増大化が求められている。 すなわち、 大きな電力を短時間で供給する ことができなければならず、 このために前記の固体電解コンデンサには大容量化、 小型化、 低電圧化と共に、 これまでよりもさらに低い E S R特性が要求される。 そこで、 電解液に水を多量に含有させて電解液の比抵抗をさらに低減する試みが あるが、 そうした電解コンデンサでは電解質の比抵抗が低いのにも関わらず、 コン デンサの E S R低減の効果は十分なものではなく、 さらに放置特性も良好ではない という問題点があった。
以上のように、 電解コンデンサ用電解液の改善によってコンデンサの E S Rを低 減するには限界があり、 さらなる E S Rの低減は難しいといつた問題があつた。 本発明は、 上記の問題を解決するためになされたものであり、 低 E S Rを実現し た電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔を提供するものであ る。 発明の開示
本発明の電解コンデンサは、 空孔率が 5 1 %以下であるエッチング箔を用いた陽 極箔を備えるコンデンサ素子内に、 水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結 合体及び水を主成分とする溶媒を含有している。 すなわち、 空孔率が 5 1 %以下の エッチング箔を化成、 すなわち陽極酸化して本発明の陽極箔を得ることができる。 このようにエッチング箔の空孔率を 5 1 %以下とすることによって、 陽極箔の導電 部分が増大して陽極箔の抵抗分が低減し、 水を主成分とする溶媒を用いた低比抵抗 の電解液とあいまって、 これまでにない低 E S R特性を有する電解コンデンサを実 現することができるが、 空孔率が 5 1 %を越えると抵抗分が増大して所望の E S R 特性を得ることができない。 さらに空孔率が 2 0 %以上であると、 高容量を得るこ とができるので好適である。 ここでエッチング箔の空孔率とはエッチング箔の空孔 容積を見かけのエッチング箔体積により除することにより算出した値をいう。
ここで通常は電解液に水を主成分とする溶媒を用いた場合、 電極箔の水和劣化が 著しくなつて放置後の特性の劣化、開弁の発生という問題があつた。しかしながら、 本発明においては水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体をコンデンサ 素子内に含有しているので、 この結合体が電解液中にリン酸イオンを放出し、 電解 液中のリン酸イオンを適正量に保持して電極箔の水和劣化を防止するので、 放置後 の特性も良好である。
さらに、 前記の電解コンデンサにおいて、 陽極箔の箔厚が 7 0 m以上であると 陽極箔の抵抗分が低減して E S Rが低減し、 1 5 0 m以下であると小型化を図る ことができるので箔厚は 7 0〜1 5 0 mであることが好ましい。
また、 本発明の電解コンデンサは、 空孔率が 4 4 %以下であるエッチング箔を用 いた陰極箔を備えるコンデンサ素子内に、 水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合 した結合体及び水を主成分とする溶媒を含有している。 このようにエッチング箔の 空孔率を 4 4 %以下とすることによって、 陰極箔の導電部分が増大して陽極箔の抵 抗分が低減し、 水を主成分とする溶媒を用いた低比抵抗の電解液とあいまって、 こ れまでにない低 E S R特性を有する電解コンデンサを実現することができるが、 空 孔率が 4 4 %を越えると抵抗分が増大して所望の E S R特性を得ることができない。 さらに空孔率が 1 0 %以上であると、 高容量を得ることができるので好適である。 さらに、 前記の固体電解コンデンサにおいて、 陰極箔の箔厚が 5 0〜1 0 0 m の範囲にあると、 E S Rがさらに低減し、 小型化をも図ることができるので好まし い。 さらに、 前記の電極箔を卷回して構成される固体電解コンデンサにおいては、 コ ンデンサの電極箔が長く本質的に電極箔自体による抵抗分が大きいので、 コンデン サ全体の E S Rの低減効果は極めて大きくなる。
ここで、 金属錯体がアルミニウム錯体であると、 アルミニウム電解コンデンサの コンデンサ素子内で水溶性の金属錯体にリン酸ィオンが結合した結合体を形成する ことができる。
そして、 溶媒中の水の含有率が 3 5〜1 0 O w t %であると、 電解コンデンサの E S Rが低減するので好ましい。 発明を実施するための最良の形態
さらに、 具体的に本発明の実施の形態について説明する。 アルミニウム箔を塩酸 水溶液等からなるエッチング液中で交流エッチングで粗面化し、 空孔率を 5 1 %以 下とする。 さらに誘電体皮膜を形成するためにリン酸水溶液等からなる化成液中で 化成を施し、 陽極箔を作成する。 このようにエッチング箔の空孔率を 5 1 %以下、 好ましくは 4 3 %以下、 さらに好ましくは 3 7 %以下とすることにより陽極箔の導 電部分が増大して抵抗分が低減するので、 電解コンデンサの E S Rが低減する。 こ のように本発明においては、 空孔率を低減させることにより電極箔の導電部分を増 大させて E S Rの低減を図っているので、 エッチングピッ卜の深さ寸法や面積比率 などの状態にかかわらず、 例えばエッチング箔の両面のエッチングピットの深さが 異なるような状態でも、 本発明の効果が減ずることはない。 さらに最大限の容量体 積効率を確保するために、 空孔率が 2 0 %以上であると、 エッチング面積が増大し て高容量を得ることができるので好適である。
さらに、 陽極箔の箔厚が 7 0 m以上、 さらに好ましくは 9 0 m以上であると 陽極箔の抵抗分が低減して E S Rが低減し、 1 5 0 以下であるとコンデンサの 体積効率が向上して、 小型化を図ることができるので箔厚は 7 0〜1 5 0 ^ m さ らに 9 0〜 1 5 0 t mであることが好ましい。 また、 アルミニウム箔を陽極箔と同様に交流エッチングあるいは化学エッチング で粗面化し、空孔率を 44%以下、好ましくは 35%以下、さらに好ましくは 26% 以下とすることにより陰極箔を作成する。 このようにすることで、 陰極箔の抵抗分 が低減し電解コンデンサの E S Rが低減する。 さらに最大限の容量体積効率を確保 するために、 空孔率が 10%以上であると、 エッチング面積が増大して高容量を得 ることができるので好適である。 また陰極箔の箔厚が 50〜100 、 さらに 7 0〜100 mの範囲にあると、 ESRがー層低減し小型化を図ることができるの で好ましい。
ここで、 水を主成分とする溶媒を用いた比抵抗の低い電解液を用い、 空孔率を低 減させて電極箔の導電部分を増大させた電解コンデンサにおいて、 さらに電極箔の 単位面積当たりの抵抗値、 つまり正四角形の電極箔の端面間の抵抗値 （以下、 箔抵 抗率） と、 箔幅と箔面積の最適^ f匕を図ることにより、 コンデンサの ESRをさらに 低減させることができる。
すなわち、 本発明に用いる電極箔は箔抵抗率が 0. 4〜0. 79πιΩ、 さらに好 ましくは 0. 5〜0. 6 ΙπιΩである。 この範囲の電極箔を用いることによって電 極箔の抵抗分が低下して、 ESRが低減する。 この範囲未満では ESRの低減効果 が少なく、 この範囲を越えると E S Rの低減率が低下する。
そして、 箔幅は 8〜25mm、 好ましくは 12〜25mmである。 この範囲未満 では箔抵抗率が低減しても電解質の抵抗分の寄与が大きくなつて ESRは低減しな い。 この範囲を越えると ESRの低減率が低下し、 さらに小型品としては不適であ る。
そして、 箔面積は 1500mm2以上、 好ましくは 2500mm2、 さらに好まし くは 5000mm2以上が必要である。 この範囲未満では電極箔と電解質の面積部 分が小さく、 抵抗値が低減しないので、 ESRは低減しない。 そして、 本発明の電 解コンデンサは電極箔をセパレ一タを介して巻回してなるコンデンサ素子を用いて いるので、 電極箔の箔長は長いものを用いることができる。 このことによって、 十 分な箔面積を得ることができ、 ESRは低減する。
そして、 以上のように電極箔の箔抵抗率を 0. 4〜0. 79πιΩ、 さらに好まし くは 0. 5〜0. 6 ΙιηΩとするために、 残芯厚が 35〜65 m、 さらに好まし くは 45〜55 mの電極箔をもちいることができる。
ここで、 上述したように、 陰極箔はエッチング箔を用い、 陽極箔はこのエツチン グ箔をさらにリン酸水溶液等からなる化成液中で通電してこの表面に酸化皮膜を形 成したものを用いる。 したがってこのような電極箔はエッチングされないアルミ二 ゥムの部分 （以下、 残芯） とエッチング部分と、 陽極箔の場合はさらに酸化皮膜部 分とからなるが、 この残芯の厚みを 35〜65 m、 さらに好ましくは 45〜55 とすることによって、箔抵抗率を 0. 4〜0. 79πιΩ、さらに好ましくは 0. 5〜0. 6 ΙηιΩとすることができる。
また、 陰極箔に 0. 1〜10 V、 好ましくは 0. 3〜 5 Vの化成皮膜を形成する と、 ESRが低減し、 高温寿命特性が向上するので好適である。
また、 陰極箔の表面に窒化チタンゃチタンなどの酸化性の低い金属化合物や金属 からなる層を形成すると静電容量が増大するので好ましい。 ここで、 陰極箔に化成 皮膜を形成し、 この化成皮膜の上に前記の酸化性の低い金属や金属化合物からなる 層を形成するとさらに好ましい。
以上の陽極箔と陰極箔のそれぞれに電極引出し手段を接続し、 セパレー夕を介し て巻回する。 ここで前述した本発明の陽極泊と従来の陰極箔、 従来の陽極箔と本発 明の陰極箔を用いて、 本発明の効果を得ることができるが、 本発明の陽極箔と陰極 箔の双方を用いることによって、 最大の効果を得ることができる。
ここで、 セパレー夕としては、 マニラ紙、 クラフト紙、 ガラスセパレー夕など、 またはビニロン、 ポリエステルなどの合成繊維からなる不織布、 さらには多孔質セ パレ一夕を用いることができる。
なお、 電極箔に電極引出し手段を接続する際、 本発明の導電部分が増大した電極 箔を用いると、 電極箔と電極引出し手段の接合部分の接触抵抗が下がり電解コンデ ンサの E S Rはさらに低減する。
そして、 このようにして形成したコンデンサ素子に本発明の水を主成分とする溶 媒を用いた電解液を含浸し、 有低筒状の金属ケースに収納し、 開口端部に封口ゴム を装着して、 加締め加工により封口する。
溶媒中の水の含有率は、 3 5〜1 0 0 w t %であり、 7 5 w t %以下では低温特 性が良好なので、 好ましくは、 3 5〜7 5 w t %である。
ここで、 コンデンサ素子内に水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体を 含有させる。 この水溶性結合体は、 キレート化剤と水溶液中で金属イオンを生成す る化合物 （以下、 金属生成性化合物） とリン酸イオンを生成する化合物 （以下、 リ ン酸生成性化合物）とを溶媒に溶解することによって得ることができる。すなわち、 この溶液中で、 キレート化剤と金属生成性化合物が溶液中で生成した金属がキレー ト化して水溶性の金属錯体を形成する。 さらにこの水溶性の金属錯体にリン酸生成 性化合物が溶液で生成したリン酸イオンが反応して水溶性の金属錯体にリン酸ィォ ンが結合した結合体 （以下、 水溶性結合体） を形成する。 ここで用いる溶媒は、 キ レート化剤、金属生成性化合物、リン酸生成性化合物を溶解する溶媒であればよく、 なかでも水、 エチレングリコール、 ァ一プチロラクトン等が好ましい。 そして、 こ のようにして形成した水溶性結合体を電解液中に添加してコンデンサ素子内に含有 させることができる。 また、 この水溶性結合体を電極箔またはセパレー夕に塗布等 によって付着させて、 コンデンサ素子内に含有させてもよい。
また、 キレート化剤と金属生成性化合物とリン酸生成性化合物とを添加した電解 液をコンデンサ素子に含浸することによって、 コンデンサ素子内に水溶性結合体を 含有させることもできる。 この電解液中では前述したような溶媒中での反応と同様 の反応によって水溶性結合体が形成され、 この電解液をコンデンサ素子に含浸する ことによって水溶性結合体をコンデンサ素子内に含有させることができる。 また、 電極箔がアルミニウムの場合、 電極箔からアルミニウムイオンが溶解するので、 金 属生成性化合物を添加することなく、 水溶性のアルミニウム錯体にリン酸イオンが 結合した結合体を形成することができるので好適である。
このようにして含有させた水溶性結合体が、 電解液中にリン酸イオンを徐々に放 出し、 電解液中のリン酸イオンを長期間にわたって適正量に保持する。 そして、 こ の適正量に保持されたリン酸イオンによって、 放置特性が良好に保たれる。
キレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クェン酸、酒石酸、 ダルコン酸、 リンゴ酸、 乳酸、 グリコール酸、 a—ヒドロキシ酪酸、 ヒドロキシマ ロン酸、 a—メチルリンゴ酸、 ジヒドロキシ酒石酸等の a—ヒドロキシカルボン酸 類、 アーレゾルシル酸、 ）3—レゾルシル酸、 トリヒドロキシ安息香酸、 ヒドロキシ フタル酸、 ジヒドロキシフタル酸、 フエノールトリカルボン酸、 ァゥリントリカル ボン酸、 エリオクロムシァニン R等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、 スルホサリ チル酸等のスルホカルボン酸類、 ジシアンジアミド等のグァニジン類、 ガラクトー ス、 グルコース等の糖類、 リグノスルホン酸塩等のリグニン類、 そして、 エチレン ジァミン四酢酸 （E D TA) 、 二トリ口三酢酸 (NTA) 、 グリコールエーテルジ アミン四酢酸 (G E D TA) 、 ジエチレントリアミン五酢酸 （D T P A) 、 ヒドロ キシェチルエチレンジァミン三酢酸 （H E D TA) 、 トリエチレンテトラミン六酢 酸 （T T HA) 等のアミノポリカルボン酸類またはこれらの塩である。 そして、 こ れらの塩としては、 アンモニゥム塩、 アルミニウム塩、 ナトリウム塩、 カリウム塩 等を用いることができる。
金属生成性化合物としては金属または金属化合物を挙げることができる。 金属と しては、 アルミニウム、 鉄、 銅、 ニッケル、 マンガン、 亜鉛、 カルシウム、 マグネ シゥム、 バリウム、 鉛、 チタン、 ニオブ、 タンタル等、 キレート化剤と錯体を形成 する金属を用いることができる。 また、 金属化合物としては、 酸化物、 水酸化物、 塩化物、 また硫酸塩、 炭酸塩等の金属塩など、 溶媒中で金属イオンを生成する化合 物を用いることができる。 なかでも、 アルミニウムが好ましい。
そして、 リン酸生成性化合物として、 一般式 （化 1 ) で示されるリン化合物又は これらの塩もしくはこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩を挙げることができる。 (化 1 )
0
(I
R j - P - O H R2
(式中、 Rい R2は、 — H、 —OH、 —R3、 —〇R4 : R3、 R4は、 アルキル基、 ァリール基、 フエニル基、 エーテル基）
これらのリン酸生成性化合物としては、 以下のものを挙げることができる。 正リ ン酸、 亜リン酸、 次亜リン酸、 及びこれらの塩、 これらの塩としては、 アンモニゥ ム塩、 アルミニウム塩、 ナトリウム塩、 カルシウム塩、 カリウム塩である。 正リン 酸及びこの塩は、 水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。 また、 亜リン酸、 次 亜リン酸、 及びこれらの塩は、 水溶液中で分解して、 亜リン酸イオン、 次亜リン酸 イオンを生じ、 その後に酸化してリン酸イオンとなる。
また、 リン酸ェチル、 リン酸ジェチル、 リン酸プチル、 リン酸ジブチル等のリン 酸化合物、 1—ヒドロキシェチリデン一 1 , 1ージホスホン酸、 アミノトリメチレ ンホスホン酸、 フエニルホスホン酸等のホスホン酸化合物等が挙げられる。 また、 メチルホスフィン酸、 ホスフィン酸プチル等のホスフィン酸化合物が挙げられる。 さらに、 以下のような、 縮合リン酸又はこれらの塩をあげることができる。 ピロ リン酸、 トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、 へキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、 又はこのような鎖状、 環状の縮合リン酸 が結合したものである。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニゥム塩、 アルミニウム塩、 ナトリウム塩、 カルシウム塩、 カリウム塩等を用いることができ る。
これらも、 水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、 もしくは、 亜リン酸イオン、 次 亜リン酸イオンを生じ、 その後に酸化してリン酸イオンとなる、 リン酸生成性化合 物である。 なお、 これらの中でも、 容易にリン酸イオンを生ずる正リン酸またはその塩、 縮 合リン酸、 またはリン酸化合物が好ましい。 さらに、 添加量に対して、 比較的速や かに、 多くのリン酸イオンを生ずる正リン酸、 ピロリン酸、 トリポリリン酸等の直 鎖状の縮合リン酸、 またはその塩が好ましい。 なお、 これらの化合物以外でも、 水 溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、 本発明の効果を得ることができる。 また、 電解液に含まれる溶質としては、 通常電解コンデンサ用電解液に用いられ る、 酸の共役塩基をァニオン成分とする、 アンモニゥム塩、 アミン塩、 四級アンモ ニゥム塩および環状アミジン化合物の四級塩が挙げられる。 アミン塩を構成するァ ミンとしては一級アミン (メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 プチル ァミン、 エチレンジァミン等) 、 二級ァミン (ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルアミン、 メチルェチルァミン、 ジフエニルァミン等） 、 三級アミン （ト リメチルァミン、 卜リエチルァミン、 トリプロピルァミン、 トリフエニルァミン、
1， 8—ジァザビシクロ （5 , 4， 0 )一ゥンデセン一 7等） が挙げられる。 第四 級アンモニゥム塩を構成する第四級アンモニゥムとしてはテトラアルキルアンモニ ゥム （テトラメチルアンモニゥム、 テトラェチルアンモニゥム、 テトラプロピルァ ンモニゥム、 テトラプチルアンモニゥム、 メチルトリェチルアンモニゥム、 ジメチ ルジェチルアンモニゥム等） 、 ピリジゥム （1一メチルピリジゥム、 1—ェチルピ リジゥム、 1， 3—ジェチルピリジゥム等） が挙げられる。 また、 環状アミジン化 合物の四級塩を構成するカチオンとしては、 以下の化合物を四級化したカチオンが 挙げられる。 すなわち、 イミダゾール単環化合物 （1一メチルイミダゾ一ル、 1 , 2—ジメチルイミダゾ一ル、 1， 4—ジメチルー 2—ェチルイミダゾール、 1—フ ェニルイミダゾール等のイミダゾール同族体、 1—メチルー 2—ォキシメチルイミ ダゾール、 1—メチル— 2—ォキシェチルイミダゾール等のォキシアルキル誘導体、 1—メチルー 4 ( 5 ) —ニトロイミダゾ一ル、 1， 2—ジメチル— 5 ( 4 ) —アミ ノイミダゾール等のニトロおよびアミノ誘導体） 、 ベンゾイミダゾール （1ーメチ ルベンゾイミダゾール、 1一メチル—2—ベンジルベンゾイミダゾール等） 、 2— イミダゾリン環を有する化合物 （1—メチルイミダゾリン、 1, 2—ジメチルイミ ダゾリン、 1， 2， 4一トリメチルイミダゾリン、 1, 4—ジメチルー 2—ェチル イミダゾリン、 1—メチルー 2—フエ二ルイミダゾリン等） 、 テトラヒドロピリミ ジン環 ¾有する化合物 （1ーメチルー 1， 4， 5， 6—テトラヒドロピリミジン、 1 , 2—ジメチル一 1， 4, 5, 6—テトラヒドロピリミジン、 1， 8—ジァザビ シクロ 〔5. 4. 0〕 ゥンデセンー7、 1, 5—ジァザビシクロ 〔4. 3. 0〕 ノ ネン— 5等） 等である。
ァニオン成分としては、 アジピン酸、 ダルタル酸、 コハク酸、 安息香酸、 イソフ タル酸、 フ夕ル酸、 テレフタル酸、 マレイン酸、 トルィル酸、 ェナント酸、 マロン 酸、 蟻酸、 1, 6—デカンジカルボン酸、 5， 6—デカンジカルボン酸等のデカン ジカルボン酸、 1， 7—オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、 ァゼラ イン酸、 セバシン酸等の有機酸、 あるいは、 硼酸、 硼酸と多価アルコールより得ら れる硼酸の多価アルコール錯化合物、 りん酸、 炭酸、 けい酸等の無機酸の共役塩基 を挙げることができる。 これらの中で好ましいのは、 デカンジカルボン酸、 ォクタ ンジカルボン酸、 ァゼライン酸、セパシン酸、 アジピン酸、 グルタル酸、 コハク酸、 安息香酸、 イソフタル酸、 蟻酸等の有機カルボン酸、 または、 硼酸、 硼酸の多価ァ ルコ一ル錯化合物である。
そして、 溶質としてアジピン酸またはその塩の少なくとも一種を用いると、 さらに ESRが低減する。 このアジピン酸またはその塩の含有率は電解液中、 5〜23w t%であり、 好ましくは 8〜18wt %である。 この範囲以上では、 比抵抗が低下 し、 この範囲以下では、 低温特性が良好である。 その他の上記溶質の含有率も電解 液全体の約 5〜23wt %、 好ましくは 8〜18wt %である。
さらに ESRを低減するには、 溶質として蟻酸またはその塩を用いることが好ま しい。 これらの含有量は電解液中、 3〜15wt%、 好ましくは 6〜12wt %で ある。 この範囲未満では ESR低減の効果が少なく、 この範囲を越えるとガス発生 によってフクレ、 開弁が発生する。 さらに、 3〜15wt %の有機酸またはそれら の塩を添加すると E S Rは低減する。 この有機酸としては、 前記のアジピン酸、 グ ルタル酸等を挙げることができる。 これらの中でアジピン酸が好ましい。
また、本発明の電解液においては、水を主成分とする溶媒を用いるものであるが、 副溶媒として、 プロトン性極性溶媒、 非プロトン性極性溶媒、 水、 及びこれらの混 合物を用いることができる。 プロトン性極性溶媒としては、 一価アルコール （メタ ノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノ一ル、 へキサノール、 シクロへキサノ —ル、 シクロペン夕ノール、 ベンジルアルコール、 等） 、 多価アルコール及びォキ シアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、 メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 1， 3 _ブタンジオール、 メトキシプロピ レングリコール等） などがあげられる。 非プロトン性極性溶媒としては、 アミド系
(N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—ェチルホルムァ ミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 へキサメチルホ スホリックアミド等）、ラクトン類（ァ一プチロラクトン、 δ—バレロラクトン等）、 環状アミド類 （Ν—メチル—2—ピロリドン等） 、 カーボネート類 （エチレンカー ポネート、 プロピレンカーボネート等） 、 二トリル類 （ァセトニトリル等） 、 ォキ シド類 （ジメチルスルホキシド等） 、 2—イミダゾリジノン系 〔1 , 3—ジアルキ ル—2—イミダゾリジノン （1， 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 1， 3— ジェチル— 2—イミダゾリジノン、 1 , 3—ジ （η—プロピル） 一 2—イミダゾリ ジノン等） 、 1 , 3， 4一トリアルキル一 2—イミダゾリジノン （1， 3， 4—ト リメチル一 2—イミダゾリジノン等） 〕 などが代表としてあげられる。
また、 電解コンデンサの寿命特性を安定化する目的で、 ニトロフエノール、 ニト 口安息香酸、 ニトロァセトフエノン、 ニトロべンジルアルコール、 2— （ニトロフ エノキシ）エタノール、二トロアエソール、ニトロフエネ! ル、ニトロトルエン、 ジニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物を添加することができる。
また、 電解コンデンサの安全性向上を目的として、 電解液の耐電圧向上を図るこ とができる非イオン性界面活性剤、 多価アルコールと酸化エチレン及び/または酸 化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシアルキレン多価アルコールエーテ ル化合物、 ポリビニルアルコールを添加することもできる。
また、 本発明の電解コンデンサ用電解液に、 硼酸、 多糖類 （マンニット、 ソルピ ット、 ペン夕エリスリトールなど） 、 硼酸と多糖類との錯化合物、 コロイダルシリ 力等を添加することによって、 さらに耐電圧の向上をはかることができる。
また、 漏れ電流の低減の目的で、 ォキシカルボン酸化合物等を添加することがで きる。
以上のようにして形成した本発明の電解コンデンサは、 低 E S R特性を有し、 放 置特性も良好である。
以下、 本発明の電解コンデンサについて具体的な実施例を述べる。
(実施例 1 )
アルミニウム箔を交流エッチングにより粗面化し、 さらに誘電体酸化皮膜を形成 するための化成を施し、 本発明の陽極箔を作成する。 また、 アルミニウム箔を同じ く交流エッチングにより粗面化し、 表面に化成皮膜を形成して陰極箔を作成する。 この陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回し、 コンデンサ素子を形成する。 上記のように構成したコンデンサ素子に、 アルミ電解コンデンサの駆動用の電解 液を含浸する。 この電解液を含浸したコンデンサ素子を、 有底筒状のアルミニウム よりなる外装ケースに収納し、 外装ケースの開口端部に、 ブチルゴム製の封口体を 揷入し、 さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサ の封口を行う。 このようにして、 1 0 Φ Χ 2 0 Lの電解コンデンサを作成した。 ここで用いる電解液は以下のように作成した。 まず水 1 0部にジエチレントリア ミン五酢酸 1部、 7 酸化アルミニウム 0 . 2部、 リン酸二水素アンモニゥム 1 . 5 部を添加し、 キレ一ト化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、 水溶性結合体 を作成した。 次いで、 この水溶性結合体の水溶液を、 水 5 0部、 エチレングリコ一 ル 1 8部、 アジピン酸アンモニゥム 1 0部、 蟻酸アンモニゥム 8部からなる電解液 に添加して、 本発明の電解液を作成した。 (実施例 1— 1)
ここで、 このようにして形成する電解コンデンサにおいて、 陽極箔として厚さが
100 rn, エッチング後の空孔率が 26%である箔、 陰極箔として厚さが 85 β m、 エッチング後の空孔率が 19%である箔を用いて、 実施例 1— 1とした。
(実施例 1— 2)
また、陽極箔として厚さが 100 、エッチング後の空孔率が 46%である箔、 陰極箔として厚さが 50 im、 エッチング後の空孔率が 39%である箔を用いて、 実施例 1—2とした。
(実施例 1— 3)
また、 陽極箔として厚さが 100 ^m、 エッチング後の空孔率が 33%である箔 を用いた他は、 実施例 1 - 2と同様の手段により電解コンデンサを作成し、 実施例 1一 3とした。
(実施例 1一 4)
また、陽極箔として厚さが 100 、エッチング後の空孔率が 52%である箔、 陰極箔として厚さが 75 πι, エッチング後の空孔率が 22%である箔を用いて、 実施例 1—4とした。
(比較例 1 )
また、陽極箔として厚さが 100 m、エッチング後の空孔率が 52%である箔、 陰極箔として厚さが 50 ^m, エッチング後の空孔率が 39%である箔を用いて、 比較例 1とした。
(実施例 2)
実施例 1と同様にして 10 φ Χ 12. 5 Lの電解コンデンサを作成した。 そして、 実施例 1— 1、 1—3と同様の電極箔を用いたものを実施例 2— 1、 2— 2とし、 比較例 1と同様の電極箔を用いたものを比較例 2とした。
陽極箔の箔抵抗と、 実施例 1一：!〜 1ー4'、 2— 1、 2— 2及び比較例 1、 2に よる電解コンデンサの ESRを比較したのが、 （表 1) である。 (表 1)
Figure imgf000016_0001
(表 1) よりわかるように、 10 ΦΧ 20 Lの電解コンデンサにおいて、 本発明 の陽極箔を用いた実施例 1—2、 1— 3、 本発明の陰極箔を用いた実施例 1一 4は 比較例 1に比べて ESRは低減している。さらに、空孔率が 26 %の陽極箔と 1 9% の陰極箔を用いた実施例 1一 1では 8. 7πιΩまでに低減しており、 従来にない低 ESRを実現している。 また、 空孔率が 3 3 %の陽極箔を用いた実施例' 1一 3は 4 6 %の陽極箔を用いた実施例 1一 2より E S Rは低減されている。
また、 空孔率が比較例の 52%から実施例の 26、 33、 46 %と小さくなるこ とによって、 実施例 1においては箔抵抗は 1 03mQZmから 34〜6 8mQ/m へ、 実施例 2においては箔抵抗は 2 1 3mQ/mから 70〜84mQ/mへと低減 しており、 電極箔の導電部分が増大して抵抗分が低減していることがわかる。 また、 比較例として、 実施例 1—1と同様にしてコンデンサ素子を形成し、 この コンデンサ素子に従来の四級化アミジニゥム塩を溶質とする電解液を含浸して電解 コンデンサを形成した。用いた電解液はァ—プチロラクトン 7 5部、 フタル酸ェチ ルージメチルーイミダゾリニゥム 2 5部である。得られた E S Rは 2 9 mQ と高い 値を示しており、 本発明の電極箔を用いても本発明の水を主成分とする実施例を用 いなければ本発明の効果がえられないことが判明した。
また、 1 0 Φ Χ 1 2 . 5 Lの電解コンデンサにおいても、 同様の結果となってお り、 本発明の効果が明らかである。
次いで、実施例 1— 1〜1— 4、 2— 1、 2— 2及び、比較例 1の電極箔を用い、 本発明の水溶性結合体を添加しない従来の電解液を用いた従来例とを 1 0 5 °C、 1 0 0 0時間の高温負荷、 無負荷試験を行った。 結果は実施例については良好な値を 得たが、 従来例は試験開始後数時間で全数開弁にいたっており、 本発明の電解コン デンサにおいては、 水を主成分とする溶媒を含有しているのにもかかわらず、 放置 特性が良好であることが判明した。
ついで、 箔抵抗率、 箔幅および箔面積を規定した実施例を述べる。
アルミニウム箔を交流エッチングにより粗面化し、 さらに誘電体酸化皮膜を形成 するための化成を施し、 本発明の陽極箔を作成する。 また、 アルミニウム箔を同じ く交流エッチングにより粗面化し、 表面に化成皮膜を形成して陰極箔を作成する。 この陽極箔と陰極箔をセパレ一夕を介して巻回し、 コンデンサ素子を形成する。 上記のように構成したコンデンサ素子に、 アルミ電解コンデンサの駆動用の電解 液を含浸する。 この電解液を含浸したコンデンサ素子を、 有底筒状のアルミニウム よりなる外装ケースに収納し、 外装ケースの開口端部に、 ブチルゴム製の封口体を 挿入し、 さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサ の封口を行う。
ここで用いる電解液は以下のように作成した。 まず水 1 0部にジェチレントリア ミン五酢酸 1部、 水酸化アルミニウム 0 . 2部、 リン酸二水素アンモニゥム 1 . 5 部を添加し、 キレート化反応及びリン酸イオン結合反応を完結させ、 水溶性結合体 を作成した。 次いで、 この水溶性結合体の水溶液を、 水 50部、 エチレングリコー ル 18部、 アジピン酸アンモニゥム 10部、 蟻酸アンモニゥム 8部からなる電解液 に添加して、 本発明の電解液を作成した。
そして、 ここで用いた電極箔の箔抵抗率、 箔幅、 箔面積、 残芯厚とそれぞれの E SRを （表 2) に示す。
(表 2)
Figure imgf000018_0001
(表 2) からわかるように、 本発明の実施例 1〜 5の電解コンデンサの ESRは 5- 7〜12. 8mQ と低い値を示している。 特に箔面積が 2500mm2以上の 実施例 3〜4は 8· 9〜8. 4πιΩと Ι ΟπιΩ以下となっており、 500 Omm2以 上の実施例 5は 5. 7mQとさらに低い値を示している。 '
これに対して、'箔抵抗率が 0. 93ηιΩの比較例 1は、 箔幅が 10mm、 箔面積 が 270 Omm2と実施例 1より大きいにもかかわらず、 13. 9mQ と大きな値 を示している。 また、 箔幅が 6 mmの比較例 2は箔抵抗率が 0. 42πιΩと実施例 1〜3より小さく、 さらに箔面積も 3900mm2と実施例 1〜 3より大きいにも かかわらず、 18. 8πιΩ と ESRは大きい。 また、 箔面積が 1200 mm2の比 較例 3は箔抵抗率が 0. 43πιΩと低いにもかかわらず ESRは 17. 5と大きな 値を示している。
また、 比較例 4として、 実施例 1と同様にしてコンデンサ素子を形成し、 このコ ンデンサ素子に従来の四級化アミジニゥム塩を溶質とする電解液を含浸して電解コ ンデンサを形成した。 用いた電解液はァ—プチロラクトン 75部、 フタル酸ェチル 一ジメチルーイミダゾリニゥム 25部である。得られた ESRは 29. ΙπιΩと高 い値を示しており、 本発明の電極箔を用いても本発明の水を主成分とする実施例を 用いなければ本発明の効果がえられないことが判明した。
次いで、 実施例 1〜3の電解コンデンサと、 実施例 1〜3の電極箔を用い、 本発 明の水溶性結合体を添加しない従来の電解液を用いた電解コンデンサとを 105°C、 1000時間の高温負荷、 無負荷試験を行った。 結果は実施例については良好な値 を得たが、 従来の電解液を用いた電解コンデンサは試験開始後数時間で全数開弁に いたっており、 本発明の電解コンデンサにおいては、 水を主成分とする溶媒を含有 しているのにもかかわらず、 放置特性が良好であることが判明した。
以上述べたように、 本発明によれば、 これまでにない低 ESR特性を有し、 放置 特性も良好な電解コンデンサおよびそれに用いる電解コンデンサ用電極箔を提供す ることができる。

Claims

請求の範囲
1. 空孔率が 51%以下であるエッチング箔を用いた陽極箔を備えるコンデンサ素 子内に、 水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする 溶媒を含有した電解コンデンサ。
2. 空孔率が 44%以下であるエッチング箔を用いた陰極箔を備えるコンデンサ素 子内に、 水溶性の金属錯体にリン酸イオンが結合した結合体及び水を主成分とする 溶媒を含有した電解コンデンサ。
3. 前記空孔率が 20%以上であることを特徴とする請求項 1記載の電解コン ン サ。
4. 前記空孔率が 10%以上であることを特徴とする請求項 2記載の電解コンデン サ。
5. 陽極箔の箔厚が 70〜150 xmであることを特徴とする請求項 1記載の電解 コンデンサ。
6. 陰極箔の箔厚が 50〜100 であることを特徴とする請求項 2記載の電解 コンデンサ。
7. コンデンサ素子が、 陽極引出し手段を備えた前記陽極箔と陰極引出し手段を備 えた前記陰極箔間にセパレータを介して卷回してなることを特徴とする請求項 1〜 6に記載の電解コンデンサ。
8. 金属錯体がアルミニウム錯体である請求項 1〜 7記載の電解コンデンサ。
9. 溶媒中の水の含有率が 35〜10 Owt %である、 請求項 1〜 8記載のアルミ 電解コンデンサ。
10. 空孔率が 51%以下のエッチング箔を用いたことを特徴とする電解コンデン サ用陽極箔。
11. 空孔率が 44%以下のエッチング箔を用いたことを特徴とする電解コンデン サ用陰極箔。
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