WO2002085810A1 - Procede de fabrication d'aimants du type ferrite - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to the field of permanent magnets, and more particularly ferrite type magnets comprising the magnetoplumbite phase.
  • the present invention relates to permanent magnets of ferrite type based on the magnetoplumbite phase of formula M Fe 12 O 19 with M equal to Sr, Ba, etc., in which the element M is partially substituted by an element R, chosen among rare earths or bismuth, and in which the element Fe is partially substituted by at least one transition metal T.
  • Such magnets are already known to have high magnetic properties, as disclosed in Japanese application J10-149910 or in European application EP-0 905 718 or in international application WO99 / 34379. In these applications, it is common to use lanthanum La as element R, and cobalt Co as element T.
  • the manufacture of such magnets comprises the following stages: a) formation of a mixture of the raw materials either by a wet process to form a dispersion, or by a dry process to form granules, b) calcination of the mixture around 1250 ° C.
  • a clinker, or chamotte comprising the desired magnetoplumbite phase, said mixture, either in the form of a dispersion or of granules, being introduced into a calcination oven, c) wet grinding of the clinker until an aqueous dispersion of particles is obtained with a particle size close to 1 ⁇ m, in the form of a paste with around 70% dry extract, d) the paste is concentrated and compressed under an orienting magnetic field of approximately 1 Tesla and under a pressure of 30 to 50 MPa so as to obtain a green tablet, called "green compact" in English, anisotropic and 87% extract dry, e) after drying and removal of the remaining water, sintering of the green tablet, f) final machining to obtain the magnet of predetermined shape.
  • the object of the invention is a method for simultaneously achieving these goals, as well as the magnets obtained by this method. DESCRIPTION OF THE INVENTION
  • a mixture MP of the raw materials MP M , MP F , MP R and MP T relating respectively to the elements M, Fe, R and T, typically in the form of powders, is formed in a mixing means, typically a mixer operating batchwise of oxide, carbonate or hydroxide, consisting of particles P, denoted respectively P M , PR, PF and P_, the raw material MP F relating to the element Fe, typically iron oxide Fe 2 O 3 , and the raw material MP M constituting so-called main raw materials, the raw materials MP R and MP T constituting raw materials MPs
  • c) wet grinding of said clinker is carried out, typically in a dispersing apparatus in an aqueous medium, to obtain a homogeneous dispersion C of fine deagglomerated particles with an average particle size of less than 1.2 ⁇ m, d) concentrates and compresses said particles under orienting magnetic field to form a tablet with green D, anisotropic, manipulable and of predetermined shape, e) sintering said tablet with green D anisotropic to obtain a sintered element E, f) optionally carrying out final dimensions of said sintered element E, typically by machining.
  • This process is characterized in that, in the mixture MP in step a) of the process, at least one of the substitution raw materials MP R OR MP T has a particle size Gs, typically measured by the BET specific surface in m 2 / g and specifically noted GR OR GT for respectively the substitute raw materials MPR OR MPT, chosen according to the particle size G F of the main raw material MP F and according to the mass percentage% S of said raw material of substitution MPs with respect to said main raw material MP F taking into account said formula of ferrite M ⁇ -X R x Fe 12-y T y O 19 , so as to obtain a mixture MP comprising, statistically and ideally, whatever the formula of ferrite, a predetermined proportion of particles P R OR P T compared to those of particles P F.
  • Gs typically measured by the BET specific surface in m 2 / g and specifically noted GR OR GT for respectively the substitute raw materials MPR OR MPT, chosen according to the particle size G F of the main raw material MP F and according to the mass percentage% S of said
  • the Applicant has recognized the importance of the relative GR and / or Gr particle size of the alternative raw materials considered in relation to both the GF particle size of the ferric oxide constituting the main raw material MP F , and with the composition of ferrite which varies with the substitution indices x and y in the formula of ferrite M 1-x R x Fe 12-y T y O 19 .
  • the Applicant has observed significant increases in the ratio b. ⁇ , all other things being equal, both with regard to the manufacturing process which is not found to be substantially modified, as with regard to the final properties of the magnets ferrites. Indeed, as the tests will show, it is remarkable to note that the method according to the invention not only makes it possible to obtain high values of the hK ratio but also that it also retains the high levels reached for the magnetic induction Br and the coercive field HcJ, which is particularly interesting in practice.
  • FIG. 1 is a diagram indicating the particle sizes G R on the abscissa and G ⁇ on the ordinate - expressed in m 2 / g, of the various tests 1 to 4.
  • FIG. 2 is a recording of the square character for magnets obtained according to the different tests 1 to 4.
  • G F denoting the particle size of the main raw material MP F , namely ferric oxide, the constant K s being equal to (100 /% S) 1 3 . (dp / ds) 273 , d F and d s .
  • sub-domains are also defined, such as the set of domains A + B + C defined by the unique condition G R > 2.53GF in which tests 2 and 3 are situated, or even the set domains A + D + G defined by the unique condition G ⁇ > 3.38GF in which trials 2 and 4 are situated.
  • the particle size Gs of at least one substitution raw material MPs can be at least equal to 0.7. GS T H; OR also at least equal to 0.8, or also at least equal to 0.9, and preferably at least equal to G STH .
  • Said particle size Gs can correspond to the particle size G R of the substitution raw material MP R.
  • said particle size Gs may correspond to the particle size Gr of the substitute raw material MPT-
  • G ⁇ > G ⁇ H 3.38G F
  • the set of domains B + E + H is defined by the unique condition 0.7.
  • said particle size G s can correspond simultaneously to the particle size GR of the substitute raw material MP R and to the particle size G ⁇ of the substitute raw material MP T.
  • a preferred domain is thus defined, domain A in FIG. 1, and sub-domains B, D and E for which at least one substitution raw material is such that 0.7 G OR _TH ⁇ G R and / or G s ⁇ G OR TTH -
  • the particle size G F of the raw material MP F can be between 1 and 10 m 2 / g.
  • the invention is not limited to a particular formula of magnetoplumbite type ferrite, by the nature of the elements M, R and T in the general formula of ferrite indicated above.
  • the method according to the invention can be applied to the manufacture of any ferrite in any one of claims 1 to 10 in which the values of x and of y relating respectively to the element R and to the element T can range from 0.05 to 0.5, and preferably from 0.10 to 0.25.
  • the element R can be chosen equal to La and the element T can be chosen equal to Co.
  • the constant K is taken equal to 3.38 for the substitution element T equal to cobalt, and the constant K is taken equal to 2.53 for the substitution element R taken equal to lanthanum.
  • Another subject of the invention comprises the ferrite magnets obtained by the method of the invention.
  • the performance index DP Br + 0.5.HcJ, with Br in mT and HcJ in kA.m '1 , is at least equal at 580, and preferably greater than 590, at least equal to 595
  • the square character h ⁇ Hk HcJ in% of the demagnetization curve, with Hk and HcJ being expressed in kA.m "1 and with Hk being equal at H (Br-10%), is at least equal to 0.89, and preferably greater than 0.90, or even greater than 0.92.
  • raw material MP M Also used as raw material MP M , source of the element Sr, strontium carbonate SrCO 3 in powder of specific surface equal to 1.38 m 2 / g.
  • source of the element Sr, strontium carbonate SrCO 3 in powder of specific surface equal to 1.38 m 2 / g.
  • Test 1 is to be considered as a test belonging to the state of the art.
  • the manufacturing process comprises the following stages: a) a wet-phase mixing was carried out for 2 hours, so as to obtain a homogeneous mixture, b) after having isolated and dried the mixture formed, the mixture was calcined at 1250 ° C for 2 h in an oven, to form a ferrite clinker, c) the clinker was finely ground with the incorporation of additives (1% by weight of CaSiO 3 and 0.94% by weight of SrCO 3 ), in two stages: during a first stage, wet grinding was carried out for 9 hours with 6 mm balls, and during a second stage, wet grinding was carried out for 7 hours with 3 mm balls , 2 mm.
  • Hk The values of Hk are plotted on FIG. 3 on the ordinate (in kA.ni "1 ) and on the abscissa the different tests 1 to 4, also spaced and ordered so as to have Hk increasing from one test to the next.
  • the curve marked "MP R " relating to the element La, passes through the lower point ("black” diamond) with ordinate 0.875 and abscissa "-" because the average of h K of the two tests - tests 1 and 4 - in which the raw material MP R relating to the element La has a "low” particle size is worth: (0.86 + 0.89) / 2, or 0.875.
  • the preponderant influence of the particle size of the raw material relative to the element La compared to that of the element Co could be explained by the differences in size and atomic weight between the two elements Co and La.
  • the results obtained could be explained if one considers the speed of diffusion of the various chemical elements necessary for the synthesis of ferrite: the influence of the particle size would be all the greater as the chemical element in question would be cumbersome and large, so that the lower intrinsic diffusion would somehow be "compensated" for by a smaller particle size.
  • G TTH 3.38.
  • Q F 12.33 m 2 / g and ordinate equal to 0.7.
  • the preferred domain of the invention is defined by the double condition G ⁇ > G TTH and GR> G RTH , domain A corresponding to the rectangle with crossed lines at the top right of Figure 1, while the domain excluded from l
  • the invention is defined by the double condition G ⁇ 0.77GTTH and GR ⁇ 0.77G RT H, area corresponding to the "white" rectangle at the bottom left of Figure 1.
  • domains noted B to H in FIG. 1 there are different intermediate domains, domains noted B to H in FIG. 1.
  • domain C of test 3 is preferable to domain G of test 4.
  • the invention has the following advantages: - on the one hand, it can be applied to all magnets of the ferrite type.

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Abstract

Dans le procédé de fabrication d'aimants permanents de type ferrite de formula M1-X RX Fe12-yTy O19: a) on forme un mélange MP des matières premières PMM, PMF, PMR et MPT relatives respectivement aux éléments M, R, Fe et T, la matière première MPF relative à l'élément Fe, typiquement de l'oxyde de fer Fe2O3, et la matière première MPM constituant des matières premières dites principales, les matières premières PMR et MPT constituant des matières premières MPS dites de substitution, b) on calcine ledit mélange pour former un clinker B, c) on effectue un broyage humide dudit clinker, d) on concentre et comprise lesdites particules sous champ magnétique orienteur pour former un comprimé à vert D, anisotrope, manipulable et de forme prédéterminée, e) on fritte ledit comprimé à vert D anisotrope pour obtenir un élément fritté E, Le procédé est caractérisé en ce que, dans le mélange MP à l'étape a), au moins une des matières premières de substitution PMR ou MPT présente une granulométrie GR, typiquement mesurée par la surface spécifique BET en m2/g et notée spécifiquement G¿R? ou GT pour respectivement les matières premières de substitution MPR ou MPT, choisie en fonction de la granulométrie GF de la matière première principale MPF et en fonction du pourcentage massique %S de ladite matière première de substitution PMS par rapport à ladite matière première principale MPF. On obtient ainsi des aimants à caractère carré et à indice de performance global élevés.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'AIMANTS DU TYPE FERRITE
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne le domaine des aimants permanents, et plus particulièrement des aimants de type ferrite comprenant la phase magnétoplumbite.
ETAT DE LA TECHNIQUE
La présente invention est relative à des aimants permanents de type ferrite basés sur la phase magnétoplumbite de formule M Fe12 O19 avec M égal à Sr, Ba, etc., dans lesquels l'élément M est partiellement substitué par un élément R, choisi parmi les terres rares ou le bismuth, et dans lesquels l'élément Fe est partiellement substitué par au moins un métal de transition T.
De tels aimants sont déjà connus pour présenter des propriétés magnétiques élevées, comme divulgué dans la demande japonaise J10-149910 ou dans la demande européenne EP-0 905 718 ou dans la demande internationale WO99/34379. Dans ces demandes, il est courant d'utiliser le lanthane La comme élément R, et le cobalt Co comme élément T.
La fabrication de tels aimants comprend les étapes suivantes : a) formation d'un mélange des matières premières soit par un procédé humide pour former une dispersion, soit par un procédé à sec pour former des granulés, b) calcination du mélange vers 1250°C pour former un clinker, ou chamotte, comprenant la phase magnétoplumbite recherchée, ledit mélange, sous forme soit de dispersion, soit de granulés, étant introduit dans un four de calcination, c) broyage humide du clinker jusqu'à obtenir une dispersion aqueuse de particules de taille particulaire voisine de 1 μm, sous forme d'une pâte à environ 70% d'extrait sec, d) la pâte est concentrée et comprimée sous champ magnétique orienteur de 1 Tesla environ et sous une pression de 30 à 50 MPa de manière à obtenir un comprimé à vert, appelé « green compact » en anglais, anisotrope et à 87% d'extrait sec, e) après séchage et élimination de l'eau restante, frittage du comprimé à vert, f) usinage final pour obtenir l'aimant de forme prédéterminée.
On connaît aussi les demandes françaises No 99 08886 et No 99 15093 au nom de la demanderesse qui décrivent des procédés de fabrication visant à améliorer certaines propriétés magnétiques finales ou le rapport qualité/prix des aimants obtenus par ces procédés.
PROBLEMES POSES
En fonction de leurs applications, par ailleurs très variées, les aimants doivent présenter des performances élevées pour telle ou telle propriété, typiquement choisies parmi la rémanence Br, généralement exprimée en mT, le champ d'anisotropie magnétocristallin Ha exprimé en kA/m, le champ coercitif HcJ exprimé en kA/m, le caractère carré du cycle d'hystérésis ("squareness" en anglais) donné par hκ= Hk/HcJ (%), et éventuellement un indice de performance IP, typiquement pris égal à Br+0,5.HcJ.
Il est notamment des applications qui requièrent des aimants présentant en particulier un caractère carré très élevé et simultanément des valeurs élevées pour la rémanence Br et le champ coercitif HcJ, tout en conservant par ailleurs un coût de fabrication raisonnable, grâce notamment à des coûts de matière peu élevés et à un procédé de fabrication économique.
L'objet de l'invention est un procédé permettant d'atteindre simultanément ces buts, ainsi que les aimants obtenus par ce procédé. DESCRIPTION DE L'INVENTION
Dans le procédé selon l'invention de fabrication d'aimants permanents de type ferrite comprenant une phase magnétoplumbite de formule Mι_x Rx Fe12-y Ty O19 dans laquelle Fe et M - Ba, Sr, Ca, Pb constituent des éléments principaux, R et T étant des éléments de substitution avec R = Bi ou éléments de la famille des terres rares, et T = Mn, Co, Ni, Zn, avec x et y typiquement compris entre 0,05 et 0,5 : a) on forme dans un moyen de mélange, typiquement un mélangeur fonctionnant en discontinu, un mélange MP des matières premières MPM, MPF, MPR et MPT relatives respectivement aux éléments M, Fe, R et T, typiquement sous forme de poudres d'oxyde, de carbonate ou d'hydroxyde, constituées de particules P, notées respectivement PM, PR, PF et P_, la matière première MPF relative à l'élément Fe, typiquement de l'oxyde de fer Fe2O3, et la matière première MPM constituant des matières premières dites principales, les matières premières MPR et MPT constituant des matières premières MPs dites de substitution, b) on calcine ledit mélange dans un four de calcination pour former un clinker B, à base de phase magnétoplumbite de formule Mι-X Rx Fe12.y Ty O19, c) on effectue un broyage humide dudit clinker, typiquement dans un appareil de dispersion en milieu aqueux, pour obtenir une dispersion homogène C de fines particules désagglomérées de taille particulaire moyenne inférieure à 1,2 μm, d) on concentre et comprime lesdites particules sous champ magnétique orienteur pour former un comprimé à vert D, anisotrope, manipulable et de forme prédéterminée, e) on fritte ledit comprimé à vert D anisotrope pour obtenir un élément fritte E, f) on effectue éventuellement une mise aux dimensions finales dudit élément fritte E, typiquement par usinage.
Ce procédé est caractérisé en ce que, dans le mélange MP à l'étape a) du procédé, au moins une des matières premières de substitution MPR OU MPT présente une granulométrie Gs, typiquement mesurée par la surface spécifique BET en m2/g et notée spécifiquement GR OU GT pour respectivement les matières premières de substitution MPR OU MPT, choisie en fonction de la granulométrie GF de la matière première principale MPF et en fonction du pourcentage massique %S de ladite matière première de substitution MPs par rapport à ladite matière première principale MPF compte tenu de ladite formule du ferrite Mι-X Rx Fe12-y Ty O19, de manière à obtenir un mélange MP comprenant, statistiquement et idéalement, quelle que soit la formule du ferrite, une proportion prédéterminée de particules PR OU PT par rapport aux de particules PF.
Ainsi, à la suite de ses travaux, la demanderesse a reconnu l'importance de la granulométrie GR et/ou Gr relative des matières premières de substitution considérées en relation à la fois avec la granulométrie GF de l'oxyde ferrique constituant la matière première principale MPF, et avec la composition du ferrite qui varie avec les indices de substitution x et y dans la formule du ferrite M1-x Rx Fe12-y Ty O19.
Elle a émis l'hypothèse que les propriétés finales des ferrites pouvaient dépendre non seulement des rapports massiques globaux entre les constituants, pris généralement à l'état divisé, mais encore de l'environnement des constituants pris à l'échelle des particules. En explorant ce domaine, et en faisant varier la granulométrie des matières premières de substitution par rapport à l'oxyde ferrique, la demanderesse a observé des variations de propriétés inattendues, en particulier en ce qui concerne le caractère carré du cycle d'hystérésis en abrégé ("squareness" en anglais) donné par le rapport hκ= Hk/HcJ en %, Hk et HcJ étant exprimés en kA.m"1, Hk étant égal à H(Br-10%), c'est-à-dire le champ correspondant à une induction magnétique prise égale à 0,9.Br, et non à 0,95.Br comme rencontré souvent, ce qui aurait conduit à des valeurs encore plus élevées pour le rapport b.κ, mais, aurait eu tendance à "écraser" les valeurs numériques compte tenu des valeurs déjà élevées obtenues avec les aimants selon l'état de la technique.
Ainsi, la demanderesse a observé des augmentations importantes du rapport b.κ, toutes choses étant égales par ailleurs, tant en ce qui concerne le procédé de fabrication qui ne se trouve pas sensiblement modifié, qu'en ce qui concerne les propriétés finales des aimants ferrites. En effet, comme les essais le montreront, il est remarquable de constater que le procédé selon l'invention non seulement permet d'obtenir des valeurs du rapport hK élevées mais encore qu'il conserve par ailleurs les niveaux élevés atteints pour l'induction magnétique Br et le champ coercitif HcJ, ce qui est particulièrement intéressant en pratique.
DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est un diagramme indiquant les granulométries GR en abscisse et Gτ en ordonnée - exprimées en m2/g, des différents essais 1 à 4.
La figure 2 est un enregistrement du caractère carré pour des aimants obtenus selon les différents essais 1 à 4.
La figure 3 illustre, pour les aimants des différents essais 1 à 4, la variation de Hk = H(Br-10%) en kA.m"1 , c'est-à-dire le champ correspondant à une induction magnétique prise égale à 0,9.Br sur la courbe de désaimantation.
La figure 4 illustre l'influence relative des éléments R=La et T=Co sur le caractère carré K des aimants des différents essais 1 à 4.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans le procédé selon l'invention, ladite granulométrie Gs d'une matière première de substitution MPs - à savoir les granulométries GR et Gr pour les matières premières de substitution MPR et MPT - peut être choisie de préférence en fonction d'une granulométrie théorique GSTH = K. GF (ou encore GRTH == KR.GF pour l'élément de substitution R, et GTTH = KT.GF pour l'élément de substitution T), GF désignant la granulométrie de la matière première principale MPF, à savoir l'oxyde ferrique, la constante Ks étant égale à (100/%S)1 3. (dp/ds)273, dF et ds. désignant respectivement la masse spécifique de la matière première principale MPF et celle de la matière première de substitution MPs ou de leurs produits de transformation si ladite matière première principale ou de substitution subit une réaction chimique lorsqu'elle est portée à la température de formation du ferrite. C'est le cas lorsqu'on utilise La(OH)3 comme source de l'élément La (2La(OH)3 => La2O3 + 3H2O à T=380°C). La valeur de ds qui est considérée est celle de La2O3 et non celle de La(OH)3. II en est de même quand on utilise des carbonates de Co comme source de l'élément Co.
Il existe donc une constante Ks pour chaque matière première de substitution considérée. Dans le cas des essais réalisés, les paramètres suivants ont été choisis :
- MPR = La2O3 - MPT ≈ Co3O4
- x = y = 0,2
On obtient ainsi pour K, compte tenu de %S et des paramètres dF et ds, les valeurs de K sont égales à :
KR = 2,53 pour la matière première de substitution MPR = La2O3 GRTH ≈ 2,53 GF
KT = 3,38 pour la matière première de substitution MPT = Co3O4 G_TH ___ 3^39 Q_
On définit ainsi un domaine A le plus préféré comme représenté sur la figure 1 par un rectangle défini simultanément par les conditions GR> GRTH = 2,53GF et Gτ> GTTH = 3,38GF.
On définit aussi d'autres sous-domaines également préférés, tel que l'ensemble des domaines A+B+C défini par la condition unique GR> 2,53GF dans lequel se situent les essais 2 et 3, ou encore l'ensemble des domaines A+D+G défini par la condition unique Gτ> 3,38GF dans lequel se situent les essais 2 et 4.
Selon l'invention, la granulométrie Gs d'au moins une matière première de substitution MPs peut être au moins égale à 0,7. GSTH; OU encore au moins égale à 0,8, ou encore au moins égale à 0,9 , et de préférence au moins égale à GSTH. Ladite granulométrie Gs peut correspondre à la granulométrie GR de la matière première de substitution MPR. Ainsi, sur la figure 1, comme déjà indique l'ensemble des domaines A+B+C est défini par la condition unique GR> GRTH = 2,53GF, alors que l'ensemble des domaines D+E+F est défini par la condition unique 0,7. GRTH < GR < GRTH
De même, en ce qui concerne la seconde matière première de substitution, ladite granulométrie Gs peut correspondre à la granulométrie Gr de la matière première de substitution MPT- Ainsi, sur la figure 1, comme déjà indique l'ensemble des domaines A+D+G est défini par la condition unique Gτ> GΠH = 3,38GF, alors que l'ensemble des domaines B+E+H est défini par la condition unique 0,7. GTTH < GT < GTTH
De préférence, ladite granulométrie Gs peut correspondre simultanément à la granulométrie GR de la matière première de substitution MPR et à la granulométrie Gτ de la matière première de substitution MPT. On définit ainsi un domaine préféré, le domaine A de la figure 1, et des sous-domaines B, D et E pour lesquels au moins une matière première de substitution est telle que 0,7 G OU _TH < GR et/ou Gs < G OU TTH-
Selon l'invention, la granulométrie GF de la matière première MPF peut être comprise entre 1 et 10 m2/g.
L'invention n'est pas limitée à une formule particulière de ferrite de type magnétoplumbite, par la nature des éléments M, R et T dans la formule générale du ferrite indiquée précédemment.
Ainsi, le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la fabrication de tout ferrite dans une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel les valeurs de x et de y relatives respectivement à l'élément R et à l'élément T peuvent aller de 0,05 à 0,5, et de préférence de 0,10 à 0,25.
Selon un procédé préféré, l'élément R peut être choisi égal à La et l'élément T peut être choisi égal à Co. Dans ce cas, la constante K est prise égale à 3,38 pour l'élément de substitution T égal au cobalt, et la constante K est prise égale à 2,53 pour l'élément de substitution R pris égal au lanthane. Un autre objet de l'invention comprend les aimants ferrites obtenus par le procédé de l'invention.
Ces aimants, comme le montrent les exemples, présentent la combinaison de performances suivantes : a) l'indice de performance DP = Br+0,5.HcJ, avec Br en mT et HcJ en kA.m'1, est au moins égal à 580, et de préférence supérieur à 590, au moins égal à 595, b) le caractère carré hκ= Hk HcJ en % de la courbe de désaimantation, avec Hk et HcJ étant exprimés en kA.m"1et avec Hk étant égal à H(Br-10%), est au moins égal à 0,89, et de préférence supérieur à 0,90, voire supérieur à 0,92.
EXEMPLES DE REALISATION
I - Matières premières On a fabriqué des ferrites de Sr à partir, comme matière première MPF, d'une poudre d'oxyde de fer Fe2O3 de surface spécifique Gp égale à 3,65 m2/g et de masse spécifique dF égale à 5,24 g. cm"3.
On a utilisé également comme matière première MPM, source de l'élément Sr, du carbonate de strontium SrCO3 en poudre de surface spécifique égale à 1,38 m2/g. Quatre essais de fabrication de ferrites de formule Sr0,_ La0,2 Feι2-0,2 Coo,2 Oι9, essais notés de Nol à No 4, ont été réalisés en utilisant ces matières premières.
Comme matières premières MPR et MPT, sources respectivement des éléments La et Co, on a utilisé La2O3 et Co3O4 à deux niveaux de surface spécifique :
Figure imgf000010_0001
** A noter cet oxyde se transforme en partie en hydroxyde durant le broyage humide, lequel se retransforme en oxyde vers 400°C durant la montée en température de l'étape de calcination.
*** L'essai 1 est à considérer comme un essai appartenant à l'état de la technique.
Ces valeurs de surface spécifique ont été choisies de manière à se situer de part et d'autre d'une valeur "critique", compte tenue des hypothèses développées par la demanderesse. Compte tenu de la nature des matières premières et de la formule des ferrites fabriqués, on a, pour les matières premières MPR et MPT, les éléments suivants : - pour MPR = La2O3, la masse spécifique dR est de 6,51 g. cm"3 et %R est égal à 3,458. La constante KRj qui vaut (100/%R)1/3. (dp/dR)273, vaut donc environ 2,53, et la valeur "critique" de surface spécifique pour l'élément MPR - notée GRTH - est donc, compte tenu de la surface spécifique de l'oxyde de fer : 2,53 x 3, 65 = 9,29 m2/g. - de même, pour MPT = Co3O4, la masse spécifique dτ est de 6,07 g. cm"3 et %T est égal à 1,704. La constante KT vaut donc environ 3,38. La valeur "critique" de surface spécifique pour l'élément MPT - notée GTTH - est donc, compte tenu de la surface spécifique de l'oxyde de fer : 3,38 x 3, 65 = 12,33 m2/g.
Les quatre essais Nol à No 4 peuvent donc être symbolisés sur le tableau qui suit par une combinaison de signes "-" et "+" selon la valeur des surfaces spécifiques par rapport aux valeurs "critiques" définies ci-dessus :
Figure imgf000011_0001
II - Fabrication des aimants ferrites Le procédé de fabrication, identique pour tous les essais, comprend les étapes suivantes: a) un mélange en phase humide a été effectué pendant 2 heures, de manière à obtenir un mélange homogène, b) après avoir isolé et séché le mélange formé, le mélange a été calciné à 1250°C pendant 2h dans un four, pour former un clinker de ferrite, c) le clinker a été broyé finement avec incorporation d'additifs (1% en poids de CaSiO3 et de 0,94 % en poids de SrCO3), en deux étapes : durant une première étape, un broyage humide a été réalisé pendant 9 heures avec des billes de 6 mm, et durant une deuxième étape, un broyage humide a été réalisé pendant 7 heures avec des billes de 3,2 mm. d) les particules de clinker broyées ont été comprimées sous une pression de 40 MPa et sous un champ magnétique orienteur de 0,8 Tesla. On a obtenu ainsi des blocs cylindriques comprenant encore 12% d'eau en poids, qui ont été séchés étuve à 80°C. e) le frittage final a été réalisé à une température, comprise entre 1190°C et 1200°C, choisie de manière à avoir Pe = Br/μoHcj sensiblement constant, de manière à rendre possible la comparaison du caractère carré du cycle d'hystérésis en abrégé ("squareness" en anglais) donné par le rapport hκ= Hk HcJ en % :
Figure imgf000012_0001
UI - Résultats obtenus
HI - 1 Caractéristiques des clinkers obtenus
Figure imgf000013_0001
On peut noter que les propriétés, tant magnétique que physiques, des clinkers obtenues sont très proches les unes des autres.
m - 2 Propriétés des aimants
Les courbes de démagnétisation - voir figure 2 - ont été tracées pour chacun des aimants ferrites obtenus, et ont permis de mesurer Hk = H (Br-10%), et de calculer hK = Hk/Hcj. Par ailleurs la mesure de la rémanence Br et du champ d'anisotropie HcJ permet de calculer un indice composite d'efficacité DP tel que IP = Br+0,5.HcJ ;
Figure imgf000013_0002
On a porté sur la figure 3 les valeurs de Hk en ordonnée (en kA.ni"1) et en abscisse les différents essais 1 à 4, également espacés et ordonnés de manière à avoir Hk croissant d'un essai au suivant.
De manière à visualiser l'influence respective de la granulométrie de la matières premières MPR et MPT relatives respectivement aux éléments La et Co, on a porté sur la figure 4, les valeurs moyennes de b.κ en ordonnée en fonction des valeurs de granulométrie "basses" ou "-" et "hautes" ou "+" en abscisse, les carrés "blancs" étant relatifs à MPT. les losanges "noirs" étant relatifs à MPR.
Par exemple, la courbe notée "MPR", relative à l'élément La, passe par le point inférieur (losange "noir") d'ordonnée 0,875 et d'abscisse "-" parce que la moyenne de hK des deux essais - essais 1 et 4 - dans lesquels la matière première MPR relative à l'élément La présente une granulométrie "basse" vaut : (0,86+0, 89)/2, soit 0,875. En abrégé, on peut écrire symboliquement : La- => hκ = 0,875 et de même : La+ => hκ = 0,925
Co- => hκ = 0,89 Co+ => hκ = 0,91
Selon un hypothèse de la demanderesse, l'influence prépondérante de la granulométrie de la matière première relative à l'élément La par rapport à celle de l'élément Co pourrait s'expliquer par les différences de taille et de poids atomique entre les deux éléments Co et La. Les résultats obtenus pourraient s'expliquer si l'on considère la vitesse de diffusion des différents éléments chimiques nécessaires pour la synthèse du ferrite : l'influence de la taille particulaire serait d'autant plus grande que l'élément chimique en question serait lourd et de grande taille, de sorte que la diffusion intrinsèque plus faible serait en quelque sorte "compensée" par une taille particulaire plus faible. Cependant, il n'est pas clairement établi pourquoi seul le caractère carré hK de la courbe de désaimantation est modifié par les moyens de l'invention, alors que les autres propriétés magnétiques restent sensiblement inchangées.
Selon l'invention, on peut donc définir différents domaines dans le diagramme des surfaces spécifiques GR et GT en m2/g relatives aux matières premières MPR (élément La) et MPT (élément Co), comme illustré sur la figure 1.
Les axes d'abscisse égale à GRTH = 2,53. GF = 9,29 m2/g et d'abscisse égale à 0,7. GRTH définissent différents domaines en ce qui concerne l'élément R = La.
De même, les axes d'ordonnée égale à GTTH = 3,38. QF = 12,33 m2/g et d'ordonnée égale à 0,7. GTTH définissent différents domaines en ce qui concerne l'élément T = Co. Le domaine préfère de l'invention est défini par la double condition Gτ > GTTH et GR > GRTH, domaine A correspondant au rectangle avec des traits croisés en haut et à droite de la figure 1, alors que le domaine exclu de l'invention est défini par la double condition G < 0,7.GTTH et GR < 0,7.GRTH, domaine correspondant au rectangle "blanc" en bas et à gauche de la figure 1.
Entre ces deux domaines "préféré" et "exclu", se trouvent différents domaines intermédiaires, domaines notés B à H sur la figure 1. Toutefois, compte tenu de l'influence prépondérante de la granulométrie de l'élément R = La sur l'élément T ≈ Co, le domaine C de l'essai 3 est préférable au domaine G de l'essai 4.
AVANTAGES DE L'INVENTION
L'invention présente les avantages suivants : - d'une part, elle peut s'appliquer à tous les aimants de type ferrite.
- d'autre part, elle permet d'augmenter considérablement la valeur de hκ. puisque le moyens de l'invention ont permis d'augmenter hκ de 0,86 à 0,,93 soit une augmentation de 8%, ce qui est très important d'un point de vue pratique. En effet, cela permet d'augmenter le flux magnétique dans le système magnétique des moteurs, et en particulier d'augmenter très sensiblement les caractéristiques "couple-vitesse" des moteurs à courant continu comprenant les aimants selon l'invention.
- enfin, elle permet d'obtenir une gamme d'aimants présentant, pour de mêmes propriétés magnétiques, diverses valeurs de kκ, ce qui peut être très avantageux dans certaines applications.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'aimants permanents de type ferrite comprenant une phase magnétoplumbite de formule M1-x Rx Fe12-y Ty O19 dans laquelle Fe et M = Ba, Sr, Ca, Pb constituent des éléments principaux, R et T étant des éléments de substitution avec R = Bi ou éléments de la famille des terres rares, et T = Mn, Co, Ni, Zn, avec x et y compris typiquement entre 0,05 et 0,5, procédé dans lequel : a) on forme dans un moyen de mélange, typiquement un mélangeur fonctionnant en discontinu, un mélange MP des matières premières MP^ MPF, MPR et MPT relatives respectivement aux éléments M, R, Fe et T, typiquement sous forme de poudres d'oxyde, de carbonate ou d'hydroxyde, constituées ' de particules P, notées respectivement PM, PR, PF et Pτ, la matière première MPF relative à l'élément Fe, typiquement de l'oxyde de fer Fe2O3, et la matière première MPM constituant des matières premières dites principales, les matières premières MPR et MPT constituant des matières premières MPs dites de substitution, b) on calcine ledit mélange dans un four de calcination pour former un clinker B, à base de phase magnétoplumbite de formule M1-x Rx Feι2-y Ty Oι9, c) on effectue un broyage humide dudit clinker, typiquement dans un appareil de dispersion en milieu aqueux, pour obtenir une dispersion homogène C de fines particules désagglomérées de taille particulaire moyenne inférieure à 1,2 μm, d) on concentre et comprime lesdites particules sous champ magnétique orienteur pour former un comprimé à vert D, anisotrope, manipulable et de forme prédéterminée, e) on fritte ledit comprimé à vert D anisotrope pour obtenir un élément fritte E, f) on effectue éventuellement une mise aux dimensions finales dudit élément fritte E, typiquement par usinage, et procédé caractérisé en ce que, dans le mélange MP à l'étape a) du procédé, au moins une des matières premières de substitution MPR ou MPT présente une granulométrie Gs, typiquement mesurée par la surface spécifique BET en m2/g et notée spécifiquement GR ou GT pour respectivement les matières premières de substitution MPR ou MPT, choisie en fonction de la granulométrie GF de la matière première principale MPF et en fonction du pourcentage massique %S de ladite matière première de substitution MPs par rapport à ladite matière première principale MQ?F compte tenu de ladite formule du ferrite M1-x Rx Feι2-y Ty O19, de manière à obtenir un mélange MP comprenant, statistiquement et idéalement, quelle que soit la formule du ferrite, une même proportion de particules PR ou PT par rapport aux de particules PF.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite granulométrie Gs d'une matière première de substitution MPs est choisie en fonction d'une granulométrie théorique GSTH = K. GF, GF désignant la granulométrie de la matière première principale MPF, la constante K étant égale à (100/%S)1/3. (dp/ds)273, dF et ds désignant respectivement la masse spécifique de la matière première principale MPp et celle de la matière première de substitution MPS.
3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel la granulométrie Gs d'au moins une matière première de substitution MPs est au moins égale à 0,7. GSTH-
4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la granulométrie Gs d'au moins une matière première de substitution MPs est au moins égale à 0;8. GSTH-
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la granulométrie Gs d'au moins une matière première de substitution MPs est au moins égale à 0,9. GSTH-
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel la granulométrie Gs d'au moins une matière première de substitution MPs est au moins égale à GSTH-
7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ladite granulométrie Gs correspond à la granulométrie GR de la matière première de substitution MPR.
8. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ladite granulométrie Gs correspond à la granulométrie GT de la matière première de substitution MPT-
9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel ladite granulométrie Gs correspond à la granulométrie GR de la matière première de substitution MPR et à la granulométrie Gτ de la matière première de substitution MPT.
10. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la granulométrie GF de la matière première MPF est comprise entre 1 et 10 m2/g.
11. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 10 dans lequel les valeurs de x et de y relatives respectivement à l'élément R et à l'élément T vont de 0,05 à 0,5, et de préférence de 0, 10 à 0,25.
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel l'élément R est choisi égal à La et l'élément T est choisi égal à Co.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la constante K est prise égale à 3,38 lorsque l'élément de substitution T est égal au cobalt, et la constante K est prise égale à 2,53 lorsque l'élément de substitution R est pris égal au lanthane.
14. Aimants ferrites obtenus par le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lesquels ; a) l'indice de performance IP = Br+0,5.HcJ, avec Br en mT et HcJ en kA.m"1, est au moins égal à 580, et de préférence supérieur à 590, au moins égal à 595, b) le caractère carré hκ= Hk/HcJ en % de la courbe de désaimantation, avec Hk et HcJ étant exprimés en kA.m^et avec Hk étant égal à H(Br-10%), est au moins égal à 0,89, et de préférence supérieur à 0,90, voire supérieur à 0,92.
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