CN1330605C - 铁氧体型磁体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在生产依据式M1-xRxFe12-yTyO19的铁氧体型永磁体的方法，其中：a)制成分别包括到元素M，Fe，R，T的原料MPM，MPF，MPR和MPT的混合物MP，原料MPF包括元素Fe，通常是铁的氧化物Fe2O3，原料MPM代表所谓的主要原料，而原料MPR和MPT代表所谓的取代原料MPS；b)焙烧该混合物以形成熟料B；c)对该熟料进行湿法研磨；d)该颗粒经浓缩并在定向磁场中压缩以制成各向异性的，易于处理的预定形状的生坯D；e)烧结该各向异性的生坯D以得到烧结元件；该方法的特征在于，在本方法的步骤a)的混合物MP中，至少一种取代原料MPR或MPT具有晶粒尺寸Gs，通常采用比表面BET测量以m2/g表示，对于取代原料MPR或MPT分别称为GR或GT，已知铁氧体的分子式M1-xRxFe12-yTyO19下，依据主要原料MPF的晶粒尺寸GF和依据该取代原料MPS与主要原料MPF的重量百分比%S，选择晶粒尺寸Gs。这样，获得具有高方形度和整体性能指数性质的磁体。

Description

铁氧体型磁体的生产方法
发明领域
本发明涉及永磁体领域，更具体是含磁铅石相的铁氧体型磁体。
相关现有技术
本发明涉及基于依据式MFe12O19的磁铅石相的铁氧体型永磁体，这里M等于Sr，Ba，等，其中元素M被一种选自稀土或铋的元素R部分的取代，并且其中元素Fe被至少一种过渡金属T部分的取代。
如在日本申请J10-149910或欧洲申请EP-0 905 718和国际申请WO99/34379中公开，已知该磁体显示出高磁性(能)。
在这些申请中，常采用镧La作为元素R而采用钴Co作为元素T。
生产该磁体包括以下几步：
a)形成原料混合物，或者通过湿法形成分散体，或者通过干法形成微粒，
b)在大约1250℃下焙烧该混合物以形成包含所需磁铅石相的熟料，该混合物以分散体态或者颗粒态送入焙烧炉中。
c)用湿法研磨熟料直到得到颗粒尺寸大约为1μm的颗粒的水分散体，并呈含有大约70％的干提取物的糊状。
d)糊状物经浓缩并在大约1特斯拉的定向磁场中在30至50MPa的压力下压缩以得到含有87％干提取物的各向异性的生坯。
e)干燥并去除残余水分后，烧结生坯。
f)最后机加工，以得到预定形状的磁体。
申请人所持有的法国专利No.9908886和No.9915093也是公知的，其公开了生产方法，旨在提高此方法所得磁体的特定最终磁性能或所得磁体的性价比。
本发明所要解决的问题
根据磁体的很多不同应用，它们必须在某特定属性上具有高性能，这些属性通常选自一般以mT表示的剩余磁感应强度Br，以kA/m表示的磁晶各向异性场Ha，以kA/m表示的矫顽场HcJ，由hk＝Hk/HcJ(％)给出的方形度，如果适用还包括一种性能指数IP，通常令其等于Br+0.5HcJ。
该磁体特别适用于以下情形的应用，所需磁体尤其显示出很高方形度，同时，具有高的剩余磁感应强度Br和矫顽力HcJ值，而维持合理的生产成本，特别是可通过低的材料成本和经济的生产方法实现。
本发明涉及一种方法，使得同时实现以上所有目标成为可能，还涉及通过采用该方法得到磁体。
发明描述
在依据本发明的方法中，生产含磁铅石相的铁氧体型永磁体，磁铝石相依据式M1-xRxFe12-yTyO19，其中Fe和M＝Ba，Sr，Ca，Pb代表主要元素，R和T为取代元素，这里R＝Bi或稀土元素，而T＝Mn，Co，Ni，Zn，这里x和y通常在0.05至0.5之间：
a)在混合装置中，通常为以分批处理方式工作的搅拌器，制成分别包括元素M，Fe，R，T的原料MPM，MPF，MPR和MPT的混合物MP，该混合物通常以氧化物，碳酸盐或氢氧化物粉末的形式存在，该粉末由颗粒P组成，分别涉及PM，PR，PF和PT，原料MPF包括元素Fe，通常是铁的氧化物Fe2O3，原料MPM代表所谓的主要原料，而原料MPR和MPT代表所谓的取代原料MPS，
b)该混合物在焙烧炉中焙烧以形成熟料B，该熟料是基于依据式M1-xRxFe12-yTyO19的磁铅石相的，
c)对该熟料进行湿法研磨，通常在分散器皿内水介质中进行，以得到平均颗粒尺寸小于1.2μm的分离的细颗粒的均匀分散体C，
d)该颗粒经浓缩并在定向磁场中压缩以制成各向异性的，易于处理的预定形状的生坯D，
e)烧结该各向异性的生坯D以得到烧结元件E，
f)如需要，对该烧结元件E进行最终成型，通常是通过机加工。
该方法起特征在于，在本方法的步骤a)中的混合物MP中，至少一种取代原料MPR或MPT具有晶粒尺寸Gs，通常采用比表面BET测量以m2/g表示，对于取代原料MPR或MPT分别称为GR或GT，已知铁氧体的分子式M1-xRxFe12-yTyO19依据主要原料MPF的晶粒尺寸GF和依据该取代原料MPS与主要原料MPF的重量百分比％S，选择晶粒尺寸Gs以获得MP混合物，不考虑铁氧体分子式，相对于颗粒PF该混合物在统计上或理想上含有预定比例的颗粒PR或PT。
在此方法中，接着它的研究，申请人认识到所述的取代原料的相对晶粒尺寸GR或/或GT的重要性，该重要性既涉及到形成主要原料MPF的铁的氧化物的晶粒尺寸GF，又涉及到随着铁氧体分子式M1-xRxFe12-yTyO19中取代指数x和y变化而变化的铁氧体的组成。
提出假设：铁氧体的最终性能不但依赖通常在独立的状态下取得的各组分之间的整体的重量比，而且依赖在颗粒尺度下的环境。
通过研究该领域并比照铁的氧化物改变取代原料的晶粒尺寸，申请人发现在性能上意想不到的变化，具体而言有以下几方面：由比值hk＝Hk/HcJ给出表示为％的方形度，Hk和HcJ表示为kA·m-1，Hk等于H(Br-10％)，即对应于0.9Br而不是经常遇到的等于0.95Br的磁感应强度的磁场，该磁场将导致甚至更高值的比率hk，但会“打破”依据现有技术的磁体已获得的高数值。
在该方法中，在其它所有条件相同时，既在生产方法上没有明显改变，也在铁氧体磁体最终性能方面上相同，申请者观察到比率hk显著增大。事实上，如试验表明，值得注意的是依据本发明的方法不但使获得高hk比值成为可能，而且还保持由磁感应Br和矫顽场HcJ而获得的高水平，这是实际中尤为感兴趣的地方。
附图描述
图1是不同试验1至4的图表，在x轴给出晶粒尺寸GR而在y轴给出GT-以m2/g表示。
图2是依据不同试验1至4得到的磁体的方形度的记录。
图3说明了对于不同试验1至4的磁体的Hk＝H(Br-10％)以kA·m-1表示的变化，即对应于在退磁曲线上等于0.9Br的磁感应强度的磁场。
图4说明了元素R＝La和T＝Co对不同试验1至4的磁体的方形度hk的相对影响。
发明详述
在依据本发明的方法中，取代原料MPs的上述晶粒尺寸Gs-即对于取代原料MPR和MPT的晶粒尺寸GR和GT-可依据理论晶粒尺寸GSTH＝K·GF(或对取代元素R有GRTH＝KR·GF及对取代元素T有GTTH＝KT·GF)进行优选，这里GF表示主要原料MPF的晶粒尺寸，即铁的氧化物，常数Ks等于(100/％S)1/3·(dF/dS)2/3，这里dF和dS分别表示了主要原料MPF和取代原料MPS或者(如果该主要和取代原料当加热到铁氧体形成温度时发生了化学反应)它们转变产物的质量密度。以上是指使用La(OH)3作为La元素来源的情形(在T＝380℃下，2La(OH)3＝＞La2O3+3H2O)。所考虑的dS值是La2O3的值而不是La(OH)3的。
当Co碳酸盐作为元素Co的来源时，以上同样适用。
因此，对每种所述的取代原料有个常数KS。在所实施试验的情况下，选择了以下参数：
-MPR＝La2O3
-MPT＝Co3O4
-x＝y＝0.2
这样对于K，考虑到％S和参数dF和dS，K的值等于：
KR＝2.53，对于取代原料MPR＝La2O3
GRTH＝2.53GF
KT＝3.38，对于取代原料MPT＝Co3O4
GTTH＝3.39GF
通过由条件GR＞GRTH＝2.53GF和GT＞GTTH＝3.38GF同时确定的矩形区，确定了图1所示的优选区A。
也确定了其它优选亚区，例如由单个条件GR＞2.53GF确定的区A+B+C的集合，其中试验2和3在区中；或者由单个条件GT＞3.38GF确定的区A+D+G的集合，其中试验2和4在区中。
依据本发明，至少一种取代原料MPS的晶粒尺寸可至少等于0.7GSTH或至少等于0.8或至少等于0.9及优选的至少等于GSTH。
该晶粒尺寸Gs可与取代原料MPR的晶粒尺寸GR相一致。这样，在图1中已经表明，数据A+B+C的集合由单个条件GR＞GRTH＝2.53GF确定，而区D+E+F的集合由单个条件0.7GRTH＜GR＜GRTH确定。
类似地，对于第二种取代原料，该晶粒尺寸Gs可与取代原料MPT的晶粒尺寸GT相一致。这样，在图1中已经表明，区A+D+G的集合由单个条件GT＞GTTH＝3.38GF确定，而区B+E+H的集合由单个条件0.7GTTH＜GT＜GTTH确定。
优选的，该晶粒尺寸GS可同时与取代原料MPR的晶粒尺寸GR和取代原料MPT的晶粒尺寸GT相一致。这确定了一个优选区，在图1中的A区，和亚区B，D和E，对于其至少一种取代原料满足如下条件：0.7.GR orTTH＜GR和/或GS＜GR or TTH。
依据本发明，原料MPF的晶粒尺寸GF可在1至10m2/g之间。
依据本发明的方法可适用于生产铁氧体，其中分别对于元素R和元素T的x和y的值，可在0.05～0.5，优选的从0.10～0.25。
依据一种优选方法，可选元素R使其等于La并选元素T使其等于Co。这样，对于取代元素T＝Co时令常数K等于3.38，而对于取代元素R等于镧令时，常数K等于2.53。
本发明也涉及采用依据本发明的方法得到的铁氧体磁体。
该磁体，由实施例证明，兼有以下性能：
a)性能指数IP＝Br+0.5HcJ至少等于580，而优选的高于590，至少等于595，这里Br以mT表示而HcJ以kA.m-1表示，
b)退磁曲线中以％表示的方形度hK＝Hk/HcJ至少等于0.89，而优选的高于0.90，或高于0.92，这里Hk和HcJ以kA.m-1表示，而这里Hk等于H(Br-10％)。
实施例
I-原料
Sr铁氧体，是由一种比表面GF等于3.65m2/g且质量密度dF等于5.24g.cm-3的作为原料MPF的铁氧化物Fe2O3粉末制成的。
作为原料MPM和元素Sr的来源，也可使用具有比表面等于1.38m2/g的粉末态的碳酸锶SrCO3。
使用这些原料对依据式Sr0.8La0.2Fe12-0.2Co0.2O19的铁氧体进行四个制造试验，称为试验No1至No4。
作为原料MPR和MPT和元素La和Co各自的来源，使用两种了比表面等级的La2O3和Co3O4：
试验编号     MPR＝La2O3 **     MPT＝Co3O4
    1.07m2/g     14.22m2/g*     0.96m2/g     16.67m2/g*
No1***     ×     ×
No2     ×     ×
No3     ×     ×
No4     ×     ×
*通过湿法研磨相应低比表面积的产品得到的
**注意到该氧化物在湿法研磨时部分的转变成氢氧化物，而其在焙烧阶段的升温过程中400℃附近时重新转变成氧化物。
***试验1被认为是属于现有技术的试验。
在申请者提出的假设前提下，这些比表面积值的选择以“临界”值来确定。
给定原料的性质和所生产的铁氧体的分子式，对于原料MPR和MPT，给出以下元素：
-对于MPR＝La2O3，质量密度dR为6.51g.cm-3，而％R等于3.458。因此，等于(100/％R)1/3·(dF/dR)2/3的常数KR近似等于2.53，而在给定铁的氧化物的比表面积下，元素MPR的“临界”比表面积-表示为GRTH-因此＝2.53×3.65＝9.29m2/g。
-类似地，对于MPT＝Co3O4，质量密度dT为6.07g.cm-3，而％T等于1.704。因此，常数KT近似等于3.38。在给定铁的氧化物的比表面积下，元素MPT的临界比表面积值-表示为GTTH-因此＝3.38×3.65＝12.33m2/g。
因此，No1至No4的四个试验可采用“-”和“+”号的组合表示在下表中，该符号取决于参照以上定义的临界值的比表面积的值。
  试验编号   MPR＝La(OH)3(＝＞La2O3)     MPT＝Co3O4
  1.07m2/g＝“-”     14.22m2/g＝“+“     0.96m2/g＝“-”     16.67m2/g＝“+”
    No1
    No2     +     +
    No3     +
    No4     +
II-铁氧体磁体的生产
生产方法对于所有试验相同，包括以下几步：
a)在湿相中混合2小时以得到均均的混合物。
b)在分离和干燥制得的混合物后，混合物在1250℃下在炉中焙烧2小时，以形成铁氧体熟料。
c)熟料混入添加剂(重量百分比为1％的CaSiO3和重量百分比为0.94％的SrCO3)细细地研磨，分两步：在第一步中，用6mm的珠子湿法研磨9小时，然后在第二步中，用3.2mm的珠子湿法研磨7小时。
d)研磨后的熟料颗粒在0.8特斯拉的定向磁场中在40MPa的压力受压。这样得到进一步含有重量百分比12％的并在80℃下炉干的圆柱形块体。
e)在1190℃至1200℃之间的温度下进行最终烧结，选择该温度为获得Pe＝Br/μoHcJ近似为常数，以使得由以％表示的比率hK＝Hk/HcJ给出的方形度具有可比性。
  试验编号   烧结温度   Br(mT) HcJ(kA.m-1)     Pe
    1     1191     413     363     0.91
    2     1194     414     366     0.90
    3     1197     411     364     0.90
    4     1197     413     365     0.90
III-得到的结果
III-1得到的熟料的性质
试验编号 质量密度d以g.cm-3表示 剩余磁感应强度Br(mT) 矫顽场HcJ(kA.m-1) Br/d之比 研磨后熟料的尺寸Fi(μm)
 1  2.77  127  351  45.8  0.621
 2  2.79  126  339  45.16  0.600
 3  2.79  126  333  45.16  0.595
 4  2.79  128  357  45.9  0.600
可注意到得到的熟料的磁学和物理性能很相近。
III-2磁体性能
作出了得到的每个铁氧体磁体的退磁曲线-见图2，使得测量Hk＝Hk(Br-10％)并计算hK＝Hk/HcJ成为可能。此外，剩磁Br和各向异性场HcJ的测量可以计算效率IP的复合指数即IP＝Br+0.5HcJ。
试验编号 Br(mT) HcJ(kA.m-1)  IP  Hk(kA.m-1) hK(％)
 1(La-Co-) 413  363  595  312  0.86
 2(La+Co+) 414  366  597  340  0.93
 3(La+Co-) 411  364  593  335  0.92
 4(La-Co+) 413  365  595  325  0.89
图3在Y轴上包含了Hk值(以kA.m-1表示)和在X轴上包含不同的试验1至4，并分隔开并排序以得到从一个试验到另一个试验Hk的增长。
为了观察分别涉及到元素La和元素Co的原料MPR和MPT的晶粒尺寸分别的影响，图4在Y轴上包含了hK的平均值，该值是X轴晶粒尺寸“低”或“-”或者“高”或“+”的函数，“白色”方块表示MPT，“黑色”菱形表示MPR。
例如，表示包括元素La的“MPR”的曲线过较低点(“黑色”菱形)，该点纵坐标0.875，横坐标“-”，这是因为两个试验-试验1和试验4，其中元素La的原料MPR显示”低”的晶粒尺寸等于(0.86+0.89)/2，即0.875。
简要的说，可以用符号写成La-＝＞hK＝0.875
及类似的：La+＝＞hK＝0.925
Co-＝＞hK＝0.89
Co+＝＞hK＝0.91
依据申请者的假设，对照于元素Co，元素La的原料晶粒尺寸显著的影响可通过两种元素Co和La之间的大小和原子重量的差异得到解释。如果考虑到不同化学元素的对铁氧体合成所需的扩散速率可以得到解释的结果：颗粒尺寸的影响将随着化学元素尺寸和重量的增加而增加，使得较低的本征扩散在一定程度上被较低的颗粒尺寸所补偿。
然而，为何仅仅退磁曲线的方形度hK可被依据本发明的方法改变，而其它磁性能事实上保持不变，这个问题并没有清楚的确定下来。
因此，依据本发明，可以确定原料MPR(元素La)和MPT(元素Co)以m2/g表示的比表面积GR和GT的图中不同的区域，如图1所示。
X-轴等于GRTH＝2.53GF＝9.29m2/g和X-轴等于0.7GRTH两条线确定了包括元素R＝La的不同区域。
类似的，Y-轴等于GTTH＝3.38.GF＝12.33m2/g和Y-轴等于0.7GTTH两条线确定了包括元素T＝Co的不同区域。
由双重条件GT＞GTTH和GR＞GRTH确定的本发明的优选区，对应于图1中右上交叉线的矩形的区A，而排除在本发明之外的区由双重条件GT＜0.7GTTH和GR＜0.7GTTH确定，即对应于图1中左下的”白色”矩形的区域。
在这两个”优选”和”排除”区中，有不同中间区，涉及到如图1中的区B和H。然而，假定元素R＝La的晶粒尺寸对元素T＝Co有显著的影响，试验3中的区C比试验4中的区G更优选。
发明益处
本发明提供以下益处：
-首先，它可以应用到所有铁氧体型磁体中。
-第二，其可以显著增加hK的值，因为依据本发明的方法可以使hK从0.86增加到0.93，即增长8％，其从实用观点看很有意义。事实上，其可以增加发动机的磁系统的磁流量，并尤其可以显著增加含有依据本发明磁体的直流发动机的”转矩-速度”指数。
-最后，其可以获得一系列的磁体，提供相同的磁性能，不同的KK值，这对特定应用十分有利。

Claims (12)

1.生产含有式M1-xRxFe12-yTyO19的磁铅石相的铁氧体型永磁体的方法，其中Fe和M＝Ba，Sr，Ca或Pb代表主要元素，R和T为取代元素，这里R＝Bi或稀土元素，而T＝Mn，Co，Ni或Zn，这里x和y在0.05至0.5之间，其中：
a)在混合装置中，制成分别包括元素M，Fe，R和T的原料MPM，MPF，MPR和MPT的混合物MP，该混合物以氧化物，碳酸盐或氢氧化物粉末的形式存在，该粉末由颗粒P构成，分别称为PM，PR，PF和PT，原料MPF包括元素Fe，原料MPM代表所谓的主要原料，而原料MPR和MPT代表所谓的取代原料MPS，
b)该混合物在焙烧炉中焙烧以形成熟料B，该熟料是基于式M1-xRxFe12-yTyO19的磁铅石相的，
c)对该熟料进行湿法研磨，以得到平均颗粒尺寸小于1.2μm的分离的细颗粒的均匀分散体C，
d)该颗粒经浓缩并在定向磁场中压缩以制成各向异性的，预定形状的生坯D，
e)烧结该各向异性的生坯D以得到烧结元件E，
f)如需要，对该烧结元件E进行最终成型，
该方法的特征在于，在本方法的步骤a)的混合物MP中，至少一种取代原料MPR或MPT具有晶粒尺寸Gs，采用比表面BET测量以m2/g表示，对于取代原料MPR或MPT分别称为GR或GT，已知铁氧体M1-xRxFe12-yTyO19的分子式，依据主要原料MPF的晶粒尺寸GF和依据该取代原料MPS与该主要原料MPF的重量百分比％S，选择晶粒尺寸Gs以获得混合物MP，不考虑铁氧体分子式，该混合物在统计上且理想上含有相对于颗粒PF的预定比例的颗粒PR或PT，
且该方法中，取代原料MPS的上述晶粒尺寸GS可依据理论晶粒尺寸GSTH＝K·GF进行选择，这里GF指主要原料MPF的晶粒尺寸，常数K等于(100/％S)1/3·(dF/dS)2/3，这里dF和dS分别表示了主要原料MPF和取代原料MPS的质量密度，
且该方法中，至少一种取代原料MPS的晶粒尺寸GS至少等于0.7GSTH。
2.依据权利要求1的方法，其中至少一种取代原料MPS的晶粒尺寸GS至少等于0.8GSTH。
3.依据权利要求2的方法，其中至少一种取代原料MPS的晶粒尺寸GS至少等于0.9GSTH。
4.依据权利要求3的方法，其中至少一种取代原料MPS的晶粒尺寸GS至少等于GSTH。
5.依据权利要求1至4中任意一项的方法，其中该晶粒尺寸GS对应于取代原料MPR的晶粒尺寸GR。
6.依据权利要求1至4中任意一项的方法，其中该晶粒尺寸GS对应于取代原料MPT的晶粒尺寸GT。
7.依据权利要求1至4中任意一项的方法，其中该晶粒尺寸GS对应于取代原料MPR的晶粒尺寸GR和取代原料MPT的晶粒尺寸GT。
8.依据权利要求1至4中任意一项的方法，其中原料MPF的晶粒尺寸GF在1至10m2/g之间。
9.依据权利要求1至4中任意一项的方法，其中分别对应于元素R和元素T的x和y的值在0.10至0.25的范围内。
10.依据权利要求9的方法，其中选取元素R等于La且选取元素T等于Co。
11.依据权利要求10的方法，其中当取代元素T等于钴时令常数K等于3.38，而当取代元素R等于镧时令常数K等于2.53。
12.采用依据权利要求1至11中任意一项的方法制得的铁氧体磁体，其中：
a)性能指数IP＝Br+0.5HcJ至少等于595，这里Br以mT表示而HcJ以kA.m-1表示，且
b)退磁曲线中以％表示的方形度hK ＝ HK/HcJ高于0.92，这里Hk和HcJ以 kA.m-1表示，而这里Hk等于H(Br-10％)。
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